WO2016105009A1 - 고강성 금속 포일 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고강성 금속 포일 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2016105009A1
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metal foil
metal
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iron
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김기수
최재훈
문태창
양홍석
김진유
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Posco Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/20—Separation of the formed objects from the electrodes with no destruction of said electrodes

Definitions

  • the present invention relates to metal foils, in particular metal foils made by electroforming, and to high rigidity metal foils and methods for their preparation.
  • iron-nickel alloys are expensive, they are used in various fields because of their excellent physical properties. Among them, the permalloy of Fe-80Ni (wt%) has excellent magnetic properties, and the Invar alloy of Fe-36Ni (wt%) is known to have a very low coefficient of thermal expansion.
  • the Invar alloy has been widely used in precision machinery and semiconductor materials since Bryan was discovered in 1897 and won the 1920 Nobel Prize.
  • the Invar alloy is connected to the development of various alloys through a method such as changing the content of nickel and adding a third alloying element such as cobalt, thereby expanding its application range.
  • Such iron-nickel alloys are manufactured by various methods, but the method currently used mainly is the traditional cold rolling method.
  • the alloy In the case of using the cold rolling method, the alloy has to go through a complicated process of repeating melting, forging, followed by cold rolling and heat treatment, and the rolling process requires a large-scale facility and a very high energy consumption.
  • the thin iron-nickel alloy foil is manufactured, not only the manufacturing process steps are complicated, but also many shape defects such as crowns are generated and the error rate gradually decreases.
  • alloy foil by electroforming is a method of electrodepositing an iron-nickel alloy on a drum or a belt type cathode and then peeling it to obtain a foil, and researches have been conducted in the fields of device, electrolyte, process conditions, and characteristics of the foil. ought.
  • the electrolyte has the biggest influence on the composition and properties of the metal foil.
  • the preparation and management of the electrolyte is a very important technology in the production of metal foil.
  • the composition, pH, and the like of the electrolyte are changed. Such conditions are required to keep the product quality of the foil uniform. .
  • electrodeposition of metal ions occurs at the cathode.
  • the standard reduction potentials of iron and nickel ions all have negative values. This means that reduction of hydrogen ions is more likely to occur at standard conditions.
  • the ratio used for the reduction of metal ions among the total supplied electrons is expressed by the negative electrode efficiency. For example, in the case of iron-nickel alloy electrodeposition, the negative electrode efficiency is about 60 to 90%.
  • Anodes used in plating or electroforming can be largely divided into insoluble anodes and soluble anodes.
  • an insoluble anode is used by depositing or coating a layer such as IrO 2 on a stable metal such as titanium.
  • ferrous ions are oxidized to ferric ions in the vicinity of the anode, and decomposition of various organic additives occurs. Oxidation of the iron ions is suppressed by process condition control or additive addition, and the decomposed organic additives are activated carbon. Filter off and continue to replenish as much as it disintegrates.
  • the insoluble anode generates some of the free electrons generated through the reaction as shown in Equation 3 above. Since only a part of the hydrogen ions generated in the reaction represented by Equation 3 is reduced through the reaction of Equation 2, the concentration of hydrogen ions continues to increase when the insoluble anode is used continuously. Since metal ions are also continuously consumed through the reaction of Equation 1, when using an insoluble anode, metal ions should be supplied and hydrogen ions should be reduced through another reaction.
  • the soluble anode is a method of using a metal subjected to electroforming as an anode, and as shown in equation (4), the anode itself melts to generate free electrons and simultaneously supply metal ions.
  • the anode may be composed of one metal and the remaining metal may be supplemented by a reagent, or may be supplied by dissolution.
  • the anode may be installed as an alloy of two metals to supply both metal ions from the anode.
  • an aspect of the present invention provides a metal foil having increased rigidity as a metal foil by electroforming and a method of manufacturing the same.
  • the present invention is to provide a method for producing a metal foil having a high rigidity, the method provided by the present invention, in one embodiment, an electrolyte containing a metal ion under the application of a current in contact with the negative electrode platen in the electrolyte Depositing metal ions on the negative electrode platen to form a metal layer and peeling the metal layer on the base plate from the base plate, wherein the electrolyte further comprises a sulfur-containing compound other than sulfate, and is derived from the sulfur-containing compound. Sulfur is vacated together with electrodeposition of the metal ions to form a sulfur-containing metal layer.
  • the metal ion may be an ion of at least one metal selected from the group consisting of Ti, Cu, Ni, Cr, Co, Mo, and Fe.
  • the sulfur-containing compound may be a compound containing a hydrosulfide ion (HS ⁇ ), an o-benzosulfamide ion (C 7 H 5 NO 3 S ⁇ ), or a combination thereof.
  • HS ⁇ hydrosulfide ion
  • C 7 H 5 NO 3 S ⁇ o-benzosulfamide ion
  • the metal layer may be an iron-nickel alloy.
  • the electrolyte may include 1 to 40 g / L of iron ions and 5 to 80 g / L of nickel ions, and the ratio of iron ions / (iron and nickel) ions may be 0.1 to 0.5. Is preferably.
  • the electrolyte solution preferably has a sulfur ion concentration of 10 ppm to 8000 ppm derived from the sulfur-containing compound.
  • the electrolyte is pH 1.0-5.0, the temperature is 40-90 °C, the current may be applied to the electrolyte at a current density of 1 ⁇ 80A / dm 2 .
  • the present invention also provides a sulfur containing metal foil, wherein the metal foil is formed by electroforming comprising 70-1500 ppm sulfur.
  • the metal foil may be a metal selected from the group consisting of Ti, Cu, Ni, Cr, Co, Mo, and Fe, or an alloy containing two or more of these metals.
  • the metal foil may be an iron-nickel alloy or an alloy of stainless steel except for Invar, Permalloy, Invar and Permalloy, and may have a thickness of 2 to 100 ⁇ m.
  • the metal foil is an alloy foil of iron-nickel, and the weight ratio of iron and nickel is preferably 20 to 60:40 to 80.
  • the metal foil may have a thermal expansion coefficient of -1 to 12 ppm / K.
  • the metal foil may have a yield strength of 700 to 2000 MPa.
  • the metal foil may have an elongation of 0.1 to 7%.
  • the metal foil may have a heat recovery rate of 1 to 100 ppm in the heating / cooling cycle from 25 to 200 ° C.
  • the metal foil preferably has a radius of curvature of -0.2 to 20 m.
  • high rigid metal foil with increased stiffness can be obtained by vacancy of sulfur, and as a result, a metal foil with easier handling and improved durability is obtained. Can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing an example of an electric casting apparatus that can be used in the present invention.
  • the stiffness of the metal foil can be increased by vaccinating sulfur during the process of manufacturing the metal foil by electroforming, and from this, a method of obtaining a high rigid metal foil therefrom and It provides a highly rigid metal foil to be produced.
  • the present invention provides a metal layer by contacting an electrolyte containing a metal ion provided as a component of a metal foil to be obtained with a negative electrode platen to electrodeposit metal ions in an electrolyte on the negative electrode platen to form a metal layer.
  • the metal foil can be obtained by peeling a metal layer.
  • the method for producing a metal foil of the present invention is by electroforming, that is, by electroforming, using an electroforming apparatus equipped with an electrolytic cell, a cathode, an anode, and a power source, and electrodepositing a metal on the substrate using the cathode as a substrate. After the deposition, the electrodeposition layer is separated from the mother plate to obtain a thin metal foil.
  • the electroforming apparatus 100 includes an anode 102 and a cathode 103 in an electrolytic cell 101, and the anode 102 and the cathode 103 are predetermined. This may be performed by applying a current from the power supply 104 electrically connected to the anode 102 and the cathode 103 while keeping the interval of.
  • the metal ions included in the electrolyte in the electrolytic cell 101 are electrodeposited on the surface of the cathode to form the metal layer 1.
  • the desired metal foil can be obtained by peeling such a metal layer 1 from the surface of a cathode.
  • the electroforming device which can be applied in the present invention is not particularly limited, and any metal can be used as long as the metal foil can be produced by the electroforming method.
  • a metal layer may be formed on the surface of the mother plate by electrodeposition by contacting the surface of the mother plate with an electrolyte solution, using a steel sheet horizontally supplied under application of current, such as a method of electroplating the surface of the steel sheet.
  • metal foils can be produced by forming a metal layer on the surface of the drum by contacting the surface of the negative electrode drum with an electrolyte solution under current application, and continuously peeling the formed metal layer.
  • the metal foil to be obtained by the present invention is a thin film having a thickness of at least several micrometers and at most several hundred micrometers, and a defect occurs in the metal foil product or interferes with surrounding equipment due to immersion, wrinkles, sagging, etc. during the transfer process in the equipment. This may cause permanent damage to the related equipment such as rolls, and the foil may also be torn during processing of the metal foil, such that handling thereof is not very easy, and this may cause workability deterioration.
  • the present invention intends to improve the workability of the metal foil and the like by increasing the rigidity of the metal foil while maintaining the properties of the metal foil. According to the researches of the present inventors, when a small amount of sulfur is added to the metal foil, the rigidity of the metal foil is remarkably improved, and the ease of handling can be improved.
  • a metal foil is prepared by electroforming as described above by including a sulfur-containing compound in the electrolyte as a source of sulfur contained in the metal foil, sulfur is vaccinated from the sulfur-containing compound contained in the electrolyte during electrodeposition of metal ions and adsorbed in the metal foil.
  • sulfur is vaccinated from the sulfur-containing compound contained in the electrolyte during electrodeposition of metal ions and adsorbed in the metal foil.
  • the electrodeposition of the metal and the vacancy of the sulfur means a process that proceeds at the same time by this electrodeposition step that can be obtained a metal layer with excellent rigidity containing sulfur.
  • the electrolyte solution contains the desired metal ions depending on the characteristics of the metal foil to be obtained.
  • the metal ion contained in the electrolyte is not particularly limited, and may include ions such as Ti, Cu, Ni, Cr, Co, Mo, Fe, and the like.
  • the metal ion that can be used in the present invention is to obtain the metal layer by electrodepositing a desired metal, for example, when the metal is an iron-nickel alloy, the metal ion is composed of iron sulfate, iron chloride, iron nitrate and iron sulfamate Iron ions supplied from at least one selected from the group consisting of; And nickel ions supplied from at least one selected from the group consisting of nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate, and nickel sulfamate may be a mixture of metal ions.
  • the iron ions may be obtained by melting from a salt form of iron chloride, iron nitrate, iron sulfate, iron sulfamate, or by dissolving electrolytic iron and iron powder in hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the nickel ion can be obtained by melting from a salt form such as nickel chloride, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel sulfamate, or by melting electrolytic nickel and nickel powder.
  • the electrolyte solution preferably contains a sulfur-containing compound for the vacancy of sulfur in the metal foil, together with the metal ions.
  • the sulfur-containing compound that is, the plating solution contains a sulfur-containing compound except metal sulfate and metal ions, and the sulfur is added to give rigidity to the metal foil.
  • the sulfur-containing compound may be a compound including a hydrosulfide ion (HS ⁇ ), an o-benzosulfamide ion (C 7 H 5 NO 3 S ⁇ ) represented by the following formula (1), or a combination thereof. have.
  • HS ⁇ hydrosulfide ion
  • C 7 H 5 NO 3 S ⁇ o-benzosulfamide ion
  • the sulfur source of the present invention uses a non-sulphate.
  • the electrolyte solution preferably has a concentration of 10 ppm to 8000 ppm of total sulfur derived from a sulfur-containing compound.
  • concentration of sulfur in the electrolyte is less than 10ppm, even if sulfur is vaccinated in the resultant metal foil can not be sufficiently included, the effect of increasing the stiffness is hardly obtained, and the concentration of sulfur in the electrolyte exceeds 8000ppm
  • the excessive amount of sulfur is contained in the resultant metal foil, so that the metal foil is excessively brittle, brittleness may occur during the manufacturing process, and the flexibility of the metal foil may be lowered, and thus the metal foil may be used. Heavy fractures may occur.
  • the electrolyte solution contains iron ions at a concentration of 1 to 40g / L, and nickel ions at a concentration of 5 to 80g / L.
  • the ratio of the concentration of iron ion and the concentration of (iron + nickel) ions is preferably maintained at 0.1 to 0.5.
  • the electrolyte solution of the present invention may further include at least one selected from the group consisting of a pH stabilizer, a conductive aid and an iron reducing agent, and preferably further include a pH stabilizer and a conductive aid.
  • a buffering function may be performed to stabilize the pH change of the electrolyte solution.
  • the conductive aid is additionally included, the variation in resistance becomes smaller, so that the metal layer is more uniform. Can be formed on the mother plate surface.
  • the electrolyte solution of the present invention further includes a pH stabilizer and a conductive assistant together as described above, preferably the pH stabilizer is included at a concentration of 5 to 40 g / L, and the conductive assistant is at a concentration of 5 to 40 g / L. Included.
  • the iron reducing agent may be included in a concentration of 0.2 to 3.5g / L.
  • boric acid and citric acid may be used as the pH stabilizer
  • sodium chloride and sodium sulfate may be used as the conduction aid
  • the pH stabilizer and the conduction aid are not limited thereto. Any known pH stabilizer and conduction aid can be used.
  • the electrolytic solution is pH 1.0 to 5.0 in applying a current to the electrolytic solution to electrodeposit the metal on the surface of the mother plate and vacancy of sulfur to form a metal layer containing sulfur, It is preferred to have a temperature of 40 to 90 ° C., and a current is preferably applied to have a current density of 1 to 80 A / dm 2 .
  • a highly rigid metal foil including 70 to 1500 ppm of sulfur may be obtained.
  • the content of sulfur in the metal foil is added below 70ppm, it is not possible to give sufficient stiffness to the metal foil and thus the workability improvement effect cannot be obtained.
  • the content of the metal foil exceeds 1500ppm, the metal foil becomes excessively brittle. In the manufacturing process, brittleness may occur due to heat, and also flexibility may be lowered, and thus fracture may occur during use.
  • the high rigid metal foil of the present invention may include sulfur in an amount of, for example, 100 to 1500 ppm, 100 to 1300 ppm, 150 to 1500 ppm, 150 to 1200 ppm, or 300 to 1200 ppm.
  • the high rigid metal foil as described above may be obtained by the manufacturing method of the high rigid metal foil of the present invention as described above.
  • the sulfur is contained in the metal foil in a content of 70 to 1500 ppm, the metal foil of the present invention can have a high yield strength of 700 to 2000MPa while having flexibility, thereby obtaining a high-strength and excellent workability metal foil have.
  • the flexibility means that the metal foil is not permanently damaged by plastic deformation, and has a smaller radius of curvature, that is, a maximum limiting bending radius showing elastic behavior, together with a higher yield strength and It means having a dentresistance characteristic.
  • the metal foil containing sulfur of the present invention is distinguished from the metal foil produced by conventional rolling.
  • sulfur was known to brittle steel when included in steel, thereby managing sulfur up to 50 ppm or less during steel composition.
  • high strength cannot be expressed in the metal foil. Therefore, the metal foil obtained by rolling generally does not contain sulfur of about 70 ppm or more as in the present invention.
  • ultra-thin metal foil cannot be produced by rolling. That is, when it contains a large amount of sulfur, the rigidity is increased, which makes it extremely difficult to produce a metal foil by rolling the steel, which makes it impossible to manufacture a gold foil having excellent thickness uniformity. Furthermore, in the case of manufacturing a metal foil by rolling such a high rigidity steel, the damage to the rolling roll is rather only caused to increase the equipment cost.
  • the metal foil produced by rolling does not contain a high content of sulfur as in the present invention, as well as a high-strength metal foil containing a large amount of sulfur due to problems such as difficulty in rolling and equipment damage due to the large amount of sulfur
  • the need for the addition of sulfur was not recognized due to the negative effects that occur in the case of containing sulfur.
  • the metal foil of the present invention is produced by electroforming.
  • Metal foils produced by electroforming can be distinguished from metal foils produced by rolling by observing their surface properties.
  • metal foils by rolling have rolling marks by rolling rolls, and both surfaces of the metal foils have the same or similar surface properties.
  • the surface (electrode surface) electrodeposited to the electrode is transferred to the surface characteristics of the electrode, while the surface (solution surface) exposed to the electrolyte is formed by the deposition of metal particles. It shows a round particle characteristic as a thing.
  • the grain size of the metal foil by rolling is observed in the grain size of several tens of micrometers
  • the grain size of the metal foil formed by electroforming may be increased by heat treatment or the like, but before the heat treatment, the grain size usually has a grain size of about 10 nm.
  • the metal foil of the present invention usually contains a large amount of sulfur as an ultra-thin material of about 2 to 100 ⁇ m, and thus has a high rigidity, so that post-treatment such as rolling is not easy, and thus its surface characteristics will be maintained.
  • the metal foils produced by electroforming comprising sulfur of the present invention are distinct from the metal foils produced by rolling.
  • the metal foil provided in the present invention may be various metal foils according to the type of metal ions included in the electrolyte, but is not particularly limited.
  • metals such as Ti, Cu, Ni, Cr, Co, Mo, Fe, and the like may be used.
  • It may be a foil and may also be two or more alloy foils thereof.
  • Such alloy foils may be stainless, for example, and may be alloys of iron and nickel.
  • the alloy is an iron-nickel alloy, and more preferably, the iron-nickel alloy includes 20 to 99.9% by weight of iron and 0.1 to 80% by weight of nickel.
  • Such iron-nickel alloys may be, for example, Invar, Permalloy or iron-nickel alloys other than Invar and Permalloy.
  • the metal foil When the metal foil is an iron-nickel alloy, the metal foil may contain 0.1 to 80% by weight of nickel and 20 to 99.9% by weight of iron based on the total weight of the metal; Sulfur 70-1500 ppm; And other unavoidable impurities, more preferably, when the metal foil is an iron-nickel alloy, the metal foil is 20 to 60 wt% nickel, 80 to 40 wt% iron, based on the total weight of the metal, Sulfur 70 to 1500 ppm and other unavoidable impurities.
  • the metal foil provided by the present invention can be produced a metal foil of various thickness by adjusting the amount of electrodeposition according to the use, the thickness is not particularly limited, for example, 2 to 100 ⁇ m It may have a thickness.
  • the metal foil obtained by the present invention exhibits at least one or more of the following physical properties, that is, the metal foil of the present invention has a coefficient of thermal expansion of -1 to 12 ppm / K, yield strength of 700 to 2000 MPa, and elongation.
  • the heat recovery rate that is, the difference in length dimension before and after the cycle, and / or the elastic curvature radius in the heating / cooling cycle from 0.1 to 7% and 25 ° C. to 200 ° C. is 0.2 to 20 mm.
  • Preferably having all the above-mentioned physical properties, according to the present invention it is possible to obtain a metal foil of such excellent properties.
  • the sulfur content in the Fe-Ni alloy foil was measured, and the sulfur concentration in the Fe-Ni alloy foil was 150 ppm.
  • the yield strength of the Fe-Ni alloy foil was measured, which was 1220 MPa.
  • It contains a current of 8g / L Fe ion, 20g / L Ni ion, 10g / L pH stabilizer, 2300ppm methyl-2-aminobenzothiazole and 25g / L conduction aid, and a current is applied to an electrolyte having a pH of 2.5 and a temperature of 60 ° C. It was applied so as to have a density of 8A / dm 2 to electrodeposit the Fe-Ni-based alloy to the cathode, and peeled to prepare a Fe-Ni alloy foil.
  • the sulfur content in the Fe-Ni alloy foil was measured, and the sulfur concentration in the Fe-Ni alloy foil was 750 ppm.
  • PH 2.5 containing 8 g / L of Fe ions, 20 g / L of Ni ions, 10 g / L of pH stabilizer, 2300 ppm of methyl-2-aminobenzothiazole, 2000 ppm of methyl-2-benzenesulfonamide and 25 g / L of conduction aid
  • An electric current was applied to an electrolyte having a temperature of 60 ° C. so as to have a current density of 8 A / dm 2 to electrodeposit the Fe—Ni-based alloy to the cathode, and the Fe-Ni alloy foil was prepared by peeling it.
  • the sulfur content contained in the Fe-Ni alloy foil was measured, and the sulfur concentration in the Fe-Ni alloy foil was 1200 ppm.
  • the Fe-Ni-based alloy was electrodeposited on the cathode and peeled to prepare a Fe-Ni alloy foil.
  • the concentration of sulfur in the obtained metal foil was 30 ppm or less, and the yield strength was measured as 550 MPa.
  • the metal foil obtained by the present invention has a significantly higher yield strength than Comparative Example 1, and according to the present invention, a highly rigid metal foil can be obtained. It could be confirmed.

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Abstract

본 발명은 고강성 금속 포일 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 전류의 인가 하에서 금속 이온을 포함하는 전해액을 음극 모판에 접촉시켜 상기 전해액 중의 금속 이온을 음극 모판 상에 전착시켜 금속층을 형성하는 단계; 및 상기 모판 상의 금속층을 모판으로부터 박리하는 단계를 포함하며, 상기 전해액은 황산염 이외의 황 함유 화합물을 포함하며, 상기 황 함유 화합물로부터 유래된 황이 상기 금속이온의 전착과 함께 공석되어 황 함유 금속층을 형성하는 것인 황 함유 금속 포일 제조방법 및 황 70-1500ppm을 포함하는 전기주조에 의해 형성된 황 함유 금속 포일을 제공한다.

Description

고강성 금속 포일 및 이의 제조 방법
본 발명은 금속 포일 특히 전주(Electroforming) 방식으로 제조된 금속 포일에 관한 것으로서, 고강성 금속 포일 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
철-니켈계 합금은 고가임에도 불구하고 뛰어난 물성으로 인해 여러 분야에서 사용되고 있다. 그 중에서도, Fe-80Ni(wt%)의 퍼말로이(permalloy)는 뛰어난 자기적 특성을 가지고, Fe-36Ni(wt%)의 인바(Invar) 합금은 매우 낮은 열팽창 계수를 갖는 것으로 알려져 있다.
상기 인바 합금은 기욤(Guillaume)이 1897년 발견하여 1920년 노벨상을 받은 이후 정밀 기계, 반도체 재료 등에 많이 활용되고 있다. 또한, 인바 합금은 니켈의 함량 변화 및 코발트 등의 제3의 합금 원소를 추가하는 등의 방법을 통해 다양한 합금 개발로 연결되어 그 활용 범위를 넓혀가고 있다.
이와 같은 철-니켈 합금은 다양한 방법에 의해 제조되고 있으나, 현재 주로 사용되고 있는 방법은 전통적인 냉간 압연법이다. 냉간 압연법을 사용하는 경우, 합금의 용해, 단조, 그 뒤 냉간 압연과 열처리를 반복하는 복잡한 공정을 거쳐야 하며, 또, 압연 공정은 대규모 설비를 필요로 하고 에너지 소비가 매우 큰 공정이다. 그리하여 두께가 얇은 철-니켈 합금 포일을 제조할수록 제조공정 단계가 복잡해짐은 물론, 크라운 등의 형상 결함이 많이 발생하고 실수율도 점점 떨어진다.
이와 같은 종래의 압연법에 의한 합금 포일 제조의 한계를 극복하기 위하여 최근 전기주조(electroforming)에 의한 철-니켈 합금 포일 제조에 관한 연구가 이루어지고 있다. 전기주조에 의한 합금 포일의 제조는 드럼 또는 벨트 형식의 음극에 철-니켈 합금을 전착시킨 뒤 박리하여 포일을 얻는 방식으로서, 장치, 전해액, 공정 조건, 그리고 포일의 특성에 대한 분야로 연구가 이루어지고 있다.
이 중 전해액은 금속 포일의 조성 및 특성에 가장 큰 영향을 미치는 인자로 전해액의 제조 및 관리는 금속 포일 생산에서 아주 중요한 기술이다. 한편, 전기 주조를 통해 철-니켈 합금 포일을 연속으로 생산하는 경우 전해액의 조성, pH 등이 변하게 되는데, 이러한 조건은 정상상태로 일정하게 유지시켜 주는 것이 포일의 제품 품질을 균일하게 유지하는데 요구된다.
도금 또는 전기 주조가 진행되면 음극에서는 금속 이온의 전착이 이루어진다. 철, 니켈 이온의 표준 환원 전위는 모두 음(-)의 값을 가진다. 이는 표준 상태에서 수소 이온의 환원이 더 일어나기 쉬움을 의미한다. 전체 공급된 전자 중 금속이온의 환원에 사용되는 비율은 음극 효율로 표현되는데, 예를 들어, 철-니켈 합금 전착의 경우 대략 60~90% 정도의 음극 효율을 나타낸다.
M2++ 2e- → M(M = Ni, Fe) … (식 1)
2H++ 2e- → H2 … (식 2)
도금 또는 전기 주조에서 사용되는 양극은 크게 불용성 양극과 가용성 양극으로 나누어질 수 있다. 통상 불용성 양극은 타이타늄 등의 안정적인 금속에 IrO2 등과 같은 층을 증착 또는 코팅하여 사용한다.
산성 용액 내에서 불용성 양극을 사용할 경우, 양극에서는 식 3에 나타낸 바와 같이 물이 분해되어 산소 기체가 발생하면서 자유 전자가 생성된다.
H2O → ½O2 + 2H+ + 2e- … (식 3)
이 외에 양극 부근에서는 제일철 이온이 제이철 이온으로 산화되고, 또, 각종 유기 첨가제들의 분해가 일어나게 되는데, 상기 철 이온의 산화는 공정 조건 제어나 첨가제 첨가 등에 의해 억제하고, 분해된 유기 첨가제는 활성탄 등을 사용하여 걸러 제거하며, 분해되는 양만큼 계속해서 보충하게 된다.
불용성 양극에서는 상기 식 3과 같은 반응을 통해 생성된 자유 전자 중 일부 기체를 발생시킨다. 상기 식 3에 나타난 반응에서 생성되는 수소 이온의 일부만이 상기 식 2의 반응을 통해 환원되므로, 불용성 양극을 계속 사용할 경우 수소 이온의 농도는 계속 높아지게 된다. 금속 이온 역시 상기 식 1의 반응을 통해 계속해서 소모되므로 불용성 양극을 사용할 경우 금속 이온을 공급해주고 수소 이온은 다른 반응을 통해 환원시켜주어야 한다.
가용성 양극은 전기 주조를 시행하는 금속을 양극으로 사용하는 방법으로서, 식 (4)에 나타낸 바와 같이, 양극 자체가 녹으면서 자유 전자를 생성하며, 동시에 금속 이온을 공급한다.
M → M2+ + 2e- … (식 4)
합금 도금의 경우에는 한가지 금속으로 양극을 구성하고 나머지 금속은 시약을 통해 보충하거나, 용해 등의 방법으로 공급할 수 있으며, 양극 자체를 두 금속의 합금으로 설치해 두 금속 이온 모두를 양극에서 공급할 수 있다.
이와 같은 가용성 양극을 사용하는 경우, 가용성 양극의 효율은 거의 100%인데 반해 철-니켈 전기주조 공정의 음극 효율은 이에 미치지 못하므로, 가용성 양극을 계속 사용하는 경우 금속 이온의 농도는 높아지고 수소 이온의 농도는 낮아지게 된다.
이러한 전기도금에 의한 인바 합금 제조 방법을 이용하여 고강성 금속 포일이 획득될 수 있는 경우에는 관련 분야에서 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 전기주조에 의해 금속 포일로서, 강성이 증가된 금속포일 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명은 강성이 높은 금속 포일을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것으서, 본 발명에서 제공되는 방법은 일 구현예로서, 전류의 인가 하에서 금속 이온을 포함하는 전해액을 음극 모판에 접촉시켜 상기 전해액 중의 금속 이온을 음극 모판 상에 전착시켜 금속층을 형성하는 단계 및 상기 모판 상의 금속층을 모판으로부터 박리하는 단계를 포함하며, 상기 전해액은 황산염 이외의 황 함유 화합물을 더 포함하며, 상기 황 함유 화합물로부터 유래된 황이 상기 금속이온의 전착과 함께 공석되어 황 함유 금속층을 형성하는 방법이다.
상기 금속 이온은 Ti, Cu, Ni, Cr, Co, Mo 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 이온일 수 있다.
상기 황 함유 화합물은 수황화물 이온(HS-), o-벤조설파미드 이온(C7H5NO3S-) 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 금속층은 철-니켈 합금일 수 있으며, 나아가, 상기 전해액은 철 이온 1~40g/L 및 니켈 이온 5~80g/L를 포함하고, 철 이온/(철+니켈) 이온의 비율이 0.1~0.5인 것이 바람직하다.
상기 전해액은 상기 황 함유 화합물로부터 유래된 황 이온 농도가 10ppm 내지 8000ppm인 것이 바람직하다.
상기 전해액은 pH 1.0-5.0이고, 온도가 40-90℃이며, 상기 전해액에 1~80A/dm2의 전류밀도로 전류가 인가될 수 있다.
본 발명은 또한 황 함유 금속 포일을 제공하며, 상기 금속 포일은 황 70-1500ppm을 포함하는 전기주조에 의해 형성된 것이다.
상기 금속 포일은 Ti, Cu, Ni, Cr, Co, Mo 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속이거나 이들 금속을 2종 이상 포함하는 합금일 수 있다. 또한, 상기 금속 포일은 인바, 퍼말로이, 인바 및 퍼말로이를 제외한 철-니켈 합금 또는 스테인리스의 합금일 수 있으며, 2 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 금속 포일은 철-니켈의 합금 포일로서, 철과 니켈의 중량비가 20 내지 60:40 내지 80인 것이 바람직하다.
상기 금속 포일은 -1 내지 12ppm/K의 열팽창계수를 갖는 것일 수 있다.
상기 금속 포일은 700 내지 2000MPa의 항복강도를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 금속 포일은 0.1 내지 7%의 연신율을 갖는 것일 수 있다.
나아가, 상기 금속 포일은 25에서 200℃까지의 가열/냉각 싸이클 중 1 내지 100ppm의 열복원율을 갖는 것일 수 있다.
상기 금속 포일은 -0.2 내지 20m 탄성곡률반경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 전주(Electroforming) 방식으로 금속 포일을 제조하는 공정에 있어서 황을 공석시켜 강성이 증가된 고강성 금속 포일이 획득될 수 있으며, 그 결과 핸들링이 보다 용이하고 내구성이 향상된 금속 포일이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용될 수 있는 전기주조장치의 일 예를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 전기주조(Electroforming) 방식으로 금속 포일을 제조하는 공정 중에 황을 공석시킴으로써 금속 포일의 강성을 증가시킬 수 있음을 확인하였는바, 이로부터 고강성 금속 포일을 획득하는 방법 및 이로부터 제조되는 고강성 금속 포일을 제공한다.
보다 상세하게, 본 발명은 얻고자 하는 금속 포일의 성분으로 제공되는 금속 이온을 포함하는 전해액을 음극 모판과 접촉시켜 전해액 중의 금속 이온을 상기 음극 모판 상에 전착시켜 금속 층을 형성하고, 상기 모판으로부터 금속층을 박리함으로써 금속 포일을 얻을 수 있다.
본 발명의 금속 포일의 제조방법은 전주(Electroforming), 즉 전기주조법에 의한 것으로, 전해조, 음극, 양극 및 전원을 구비한 전기주조장치를 이용하고, 상기 음극을 모판으로 하여 모판 상에 금속을 전착시킨 후, 상기 전착된 전착층을 모판으로부터 분리함으로써 박막의 금속 포일을 획득할 수 있는 방법이다.
이와 같은 금속 모판에 금속이온을 전착시킴으로써 금속 포일을 제조하는 방법은 도 1에 나타낸 바와 같은 전기분해의 원리를 이용하여 수행할 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 전기주조장치(100)는 전해조(101) 내에 양극(Anode)(102) 및 음극(Cathode)(103)이 구비하며, 상기 양극(102)과 음극(103)을 소정의 간격을 유지한 상태에서 상기 양극(102) 및 음극(103)과 전기적으로 연결된 전원(104)으로부터 전류를 인가함으로써 수행할 수 있다.
이때, 상기 전해조(101) 내의 전해액에 포함된 금속 이온이 음극 표면에 전착됨으로써 금속층(1)을 형성하게 된다. 이와 같은 금속층(1)을 음극 표면으로부터 박리함으로써 목적하는 금속포일을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 적용될 수 있는 전기주조장치는 특별히 한정하는 것이 아니며, 금속 포일을 전기주조법에 의해 제조할 수 있는 것이라면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들면, 강판 표면에 전기도금하는 방법과 같이 전류의 인가 하에 수평으로 공급되는 강판을 모판으로 하여 모판 표면에 전해액을 접촉시킴으로써 모판 표면에 금속층을 전착에 의해 형성할 수 있음은 물론, 종래 금속 포일의 제조에 일반적으로 사용되는 것으로서, 전류 인가 하에 음극 드럼 표면을 전해액과 접촉시킴으로써 드럼 표면에 금속 층을 형성하고, 형성된 금속층을 연속적으로 박리함으로써 금속포일을 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 얻고자 하는 금속 포일은 최소 수 ㎛에서 최대 수백㎛의 두께를 갖는 박막으로서, 장비 내 이송 과정 중에 찍힘, 구겨짐, 처짐 현상 등으로 인하여 금속 포일 제품에 불량이 발생하거나 주변 장비와 간섭하여 롤 등 관련 장비에 영구적인 손상을 일으킬 수 있고, 금속 포일의 가공 중에 포일이 찢어지는 경우도 발생하는 등, 그 취급이 극히 용이하지 않으며, 이로 인해 작업성 저하를 초래할 수 있다.
이에 본 발명은 금속 포일의 특성은 그대로 유지하면서, 금속 포일의 강성을 증대시킴으로써 금속 포일의 작업성 등 취급 용이성을 향상시키고자 한다. 본 발명자들의 연구에 따르면, 금속 포일에 황을 소량 첨가하는 경우, 그 금속 포일의 강성이 현저히 향상되어, 취급 용이성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
금속 포일에 포함되는 황의 공급원으로서 황 함유 화합물을 전해액에 포함하여 상기와 같은 전기주조에 의해 금속 포일을 제조하면, 전해액 중에 포함된 황 함유 화합물로부터 황이 금속이온의 전착 중에 공석되어 금속 포일 중에 흡착될 수 있다.
이때 상기 금속층을 전착시키는 단계에 있어서, 금속의 전착과 황의 공석은 동시에 진행되는 공정을 의미하는 것으로 이와 같은 전착 단계에 의해 황을 포함하는 강성이 우수한 금속층이 획득될 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서, 전해액은 얻고자 하는 금속 포일의 특성에 따라 목적하는 금속 이온을 포함한다. 상기 전해액 중에 포함되는 금속이온은 특별히 한정하지 않으나, Ti, Cu, Ni, Cr, Co, Mo, Fe 등의 이온을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 금속 이온은 원하는 금속을 전착시켜 금속층으로 획득하기 위한 것으로, 예를 들어 상기 금속이 철-니켈 합금인 경우 상기 금속 이온은 황산철, 염화철, 질산철 및 설파민산철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종으로부터 공급되는 철 이온; 및 황산니켈, 염화니켈, 질산니켈 및 설파민산니켈로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종으로부터 공급되는 니켈 이온은 포함하는 금속 이온의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 금속이 철-니켈 합금인 경우 상기 철 이온은 염화철, 질산철, 황산철, 설파민산철 등의 염 형태로부터 녹여서 획득되거나, 또는 전해철 및 철 파우더를 염산이나 황산에 녹여서 획득할 수 있다. 한편, 상기 니켈 이온은 염화니켈, 질산니켈, 황산니켈, 설파민산니켈 등의 염 형태로부터 녹여서 획득하거나 또는 전해니켈 및 니켈 파우더를 녹여서 획득할 수 있다.
이때, 상기 전해액은 금속 이온과 함께, 금속 포일 중에 황의 공석을 위해 황 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 황 함유 화합물로부터, 즉 도금 용액으로 황산염을 제외한 황 함유 화합물 및 금속 이온을 포함하며, 상기 황은 금속 포일에 강성을 부여하기 위해 첨가되는 것이다.
한편, 상기 황 함유 화합물은 수황화물 이온(HS-), 하기 화학식 (1)로 표현되는 o-벤조설파미드 이온(C7H5NO3S-) 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 다만 황산염(SO4 2-)의 경우에는 황의 공석을 야기할 수 없으므로, 본 발명의 황 공급원은 황산염이 아닌 것을 이용한다.
화학식 (1)
Figure PCTKR2015013649-appb-I000001
상기 전해액은 황 함유 화합물로부터 유도된 총 황의 농도가 10ppm 내지 8000ppm인 것이 바람직하다. 상기 전해액에 황의 농도가 10ppm 미만으로 포함되는 경우에는 결과적으로 획득되는 금속 포일에 황이 공석되더라도 충분히 포함될 수 없어 강성 증대의 효과를 거의 얻을 수 없으며, 상기 전해액에 황의 농도가 8000ppm을 초과하여 포함되는 경우에는 결과적으로 획득되는 금속 포일에 황이 과다하게 포함되어 금속 포일이 지나치게 브리틀(brittle)하게 되고, 제조 공정 중 열에 의한 취성이 발생할 수 있으며, 또한 오히려 금속 포일의 유연성이 저하될 수 있어 이로 인해 사용 중 파단이 발생할 수 있다.
한편, 상기 인바나 퍼말로이 등과 같은 철-니켈 합금을 제조하는 경우 특히 상기 전해액은 철 이온을 1 내지 40g/L 농도로, 그리고 니켈 이온을 5 내지 80g/L의 농도로 포함하는 것이 바람직하다. 이때 철 이온 농도와 (철+니켈) 이온의 농도의 비율은 0.1 내지 0.5를 유지하는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명의 전해액은 pH 안정제, 전도 보조제 및 철 환원제로 이루어진 그룹으로 선택된 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 pH 안정제 및 전도 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 전해액에 pH 안정제가 포함되는 경우에는 전해액의 pH의 변화를 안정하게 하는 완충 작용을 수행할 수 있으며, 한편 상기 전도 보조제가 추가로 포함되는 경우에는 저항의 편차가 적어지므로 보다 균일한 금속층을 모판 표면에 형성할 수 있다.
본 발명의 전해액이 상술한 바와 같이 pH 안정제 및 전도 보조제를 함께 추가로 포함하는 경우, 바람직하게 상기 pH 안정제는 5 내지 40g/L의 농도로 포함되고, 상기 전도 보조제는 5 내지 40g/의 농도로 포함된다. 한편, 상기 철 환원제는 0.2 내지 3.5g/L의 농도로 포함될 수 있다.
한편, 상기 pH 안정제로는 붕산, 시트릭산 등이 사용될 수 있고, 상기 전도보조제로는 염화 나트륨, 황산 나트륨 등이 사용될 수 있으나, 다만 상기 pH 안정제 및 전도 보조제는 이에 제한되는 것은 아니며 당해 기술분야에 알려진 어떠한 pH 안정제 및 전도 보조제를 사용할 수 있다.
본 발명의 고강성 금속 포일의 제조방법에 있어서, 상기 전해액에 전류를 인가하여 상기 모판 표면에 금속을 전착시키고 황을 공석시켜 황을 함유하는 금속층을 형성함에 있어서 상기 전해액은 pH 1.0 내지 5.0이고, 40 내지 90℃의 온도를 갖는 것이 바람직하며, 전류 밀도 1 내지 80A/dm2를 갖도록 전류가 인가되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 견지에 의하면 황 70 내지 1500ppm을 포함하는 고강성 금속 포일이 획득될 수 있다. 상기 금속 포일 내 황의 함량이 70ppm 미만으로 첨가되는 경우에는 금속 포일에 충분한 강성을 부여할 수 없어 작업성 향상 효과를 얻을 수 없으며, 1500ppm을 초과하는 경우에는 금속 포일이 지나치게 브리틀(brittle)하게 되고, 제조 공정중 열에 의한 취성이 발생할 수 있으며, 또한 유연성이 저하될 수 있고, 이로 인해 사용 중 파단이 발생할 수 있는바, 상기 범위의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 고강성 금속 포일은 예를 들어, 100 내지 1500ppm, 100 내지 1300ppm, 150 내지 1500ppm, 150 내지 1200ppm, 또는 300 내지 1200ppm의 함량으로 황을 포함할 수 있다. 상기와 같은 고강성 금속 포일은 상술한 바와 같은 본 발명의 고강성 금속 포일의 제조방법에 의해서 획득될 수 있다.
상기 황은 금속 포일에 70 내지 1500ppm의 함량으로 포함됨으로써, 본 발명의 금속 포일은 유연성을 가지면서도 700 내지 2000MPa의 높은 항복 강도를 가질 수 있으며, 이로 인해 고강도이며 작업성이 우수한 금속 포일이 획득될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 유연성이란 금속 포일이 소성 변형에 의해 영구적으로 손상되지 않고, 더 작은 탄성곡률반경(Radius of curvature), 즉 탄성거동을 보이는 최대 한계 휨 반경을 가지며, 이와 함께 더 높은 항복강도 및 내-덴트(dentresistance) 특성을 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 황을 포함하는 금속 포일은 종래의 압연에 의해 제조되는 금속포일과는 구별되는 것이다. 종래 황은 강재 중에 포함되는 경우 강을 브리틀하게 하는 것으로 알려져 있었으며, 이로 인해 강 조성 중에 황을 최대 50ppm 이하로 관리하고 있다. 그러나, 상기한 바와 같이 상기와 같은 정도의 황을 포함하는 것으로 인하여는 금속 포일에 고강도를 발현할 수 없다. 따라서, 압연에 의해 얻어진 금속 포일은 일반적으로 본 발명에서와 같이 70ppm 이상 정도의 황을 포함하지 않는다.
나아가, 본 발명에서와 같은 다량의 황을 포함하는 경우에는 압연에 의해서는 초극박의 금속 포일을 제조할 수 없다. 즉, 황을 다량 포함하는 경우, 강성이 증대되고, 이로 인해 강을 압연하여 금속 포일로 제조하기가 극히 어려우며, 이로 인해 두께 균일도가 우수한 금소 포일을 제조할 수 없게 된다. 나아가, 이러한 고강성의 강재를 압연하여 금속 포일을 제조하는 경우에는 오히려 압연 롤의 손상을 가하여 설비 비용 증대를 초래하게 될 뿐이다.
따라서, 압연에 의해 제조된 금속포일은 본 발명에서와 같은 높은 함량의 황을 포함하지 않음은 물론, 황을 다량 포함함으로 인한 압연 곤란성 및 설비 손상 등의 문제로 인하여 황을 다량 포함하는 고강도 금속 포일을 제조할 수 없음은 물론, 황을 포함하는 경우에 나타나는 부정적인 효과로 인해 황의 첨가에 대한 필요성 조차 인식하지 못하였다.
본 발명의 금속 포일은 전기주조에 의해 제조된 것이다. 전기주조에 의해 제조된 금속 포일은 압연에 의해 제조된 금속 포일과는 그 표면특성을 관찰함으로써 구별할 수 있다.
예를 들어, 압연에 의한 금속 포일은 압연 롤에 의한 압연 흔이 존재하며, 금속 포일의 양면이 동일하거나 유사한 표면 특성을 갖는다. 그러나, 본 발명의 전기주조에 의해 얻어진 금속 포일은 전극에 전착된 면(전착면)은 전극의 표면 특성이 전사되는 반면, 전해액에 노출된 면(용액면)은 금속 입자의 증착에 의해 형성되는 것으로서, 동글동글한 입자 특성을 나타낸다.
또한, 압연에 의한 금속 포일은 수십㎛ 크기의 그레인 사이즈가 관찰되나, 전기주조에 의해 형성된 금속 포일은 열처리 등에 의해 그레인 사이즈가 증가될 수 있으나, 열처리 전은 통상 10nm 내외의 그레인 사이즈를 갖는다.
본 발명의 금속 포일은 통상 2 내지 100㎛ 정도의 초극박재로서 황을 다량 포함하고, 이로 인해 고강성을 가짐으로써 압연 등과 같은 후처리가 용이하지 않으며, 따라서 그 표면특성은 유지될 것이다. 이와 같이, 본 발명의 황을 포함하는 전기주조에 의해 제조된 금속 포일은 압연에 의해 제조된 금속 포일과는 구별되는 것임을 이해할 것이다.
본 발명에서 제공하는 금속 포일은 전해액에 포함된 금속 이온의 종류에 따라 다양한 금속 포일일 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, Ti, Cu, Ni, Cr, Co, Mo, Fe 등의 금속 포일일 수 있으며, 또한, 이들의 2 이상의 합금 포일일 수 있다. 이러한 합금 포일로는 예를 들어, 스테인리스일 수 있고, 철과 니켈의 합금일 수 있다.
상기 합금은 철-니켈 합금인 것이 바람직하며, 상기 철-니켈 합금은 철 20 내지 99.9중량% 및 니켈 0.1 내지 80중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 철-니켈의 합금으로는 예를 들어, 인바(Invar), 퍼말로이(Permalloy) 또는 상기 인바 및 퍼말로이 이외의 철-니켈 합금일 수 있다.
상기 금속 포일이 철-니켈 합금인 경우 상기 금속 포일은 금속의 전체 중량을 기준으로 니켈 0.1 내지 80중량% 및 철 20 내지 99.9중량%; 황 70 내지 1500ppm; 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 금속포일이 철-니켈 합금인 경우 상기 금속 포일은 금속의 전체 중량을 기준으로 니켈 20 내지 60 중량%, 철 80 내지 40중량%, 황 70 내지 1500ppm 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것이다.
한편, 본 발명에 의해 제공되는 상기 금속 포일은 사용되는 용도에 따라 전착량을 조절함으로써 다양한 두께의 금속 포일을 제조할 수 있는 것으로서, 그 두께는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 2 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명에 의해 획득되는 금속 포일은 하기와 같은 물성 중 적어도 하나 이상의 물성을 나타내는 것으로, 즉 본 발명의 금속 포일은 열팽창계수가 -1내지 12ppm/K, 항복강도가 700 내지 2000MPa, 연신율이 0.1 내지 7%, 25℃에서 200℃까지의 가열/냉각 싸이클 중 열복원율, 즉 싸이클 전후 길이 치수 차이가 1 내지 100ppm, 및/또는 탄성곡률반경이 0.2 내지 20mm인 것이다. 바람직하게는 상기 언급된 모든 물성을 갖는 것으로, 본 발명에 의하면 이와 같이 우수한 특성의 금속 포일을 획득할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Fe 이온 8g/L, Ni 이온 20g/L, pH 안정제 10g/L, 메틸-2-벤젠설폰아미드 500ppm 및 전도보조제 25g/L를 포함하며, pH 2.5이고, 온도 60℃인 전해액에 전류를 전류 밀도 8A/dm2로 되도록 인가하여 Fe-Ni계 합금을 음극에 전착시키고, 이를 박리하여 Fe-Ni 합금포일을 제조하였다.
상기 Fe-Ni 합금 포일 중에 포함된 황 함량을 측정하였는바, Fe-Ni 합금 포일 중의 황 농도는 150ppm이었다.
나아가, 상기 Fe-Ni 합금포일의 항복강도를 측정하였는바, 1220MPa이었다.
실시예 2
Fe 이온 8g/L, Ni 이온 20g/L, pH 안정제 10g/L, 메틸-2-아미노벤조티아졸 2300ppm 및 전도보조제 25g/L를 포함하며, pH 2.5이고, 온도 60℃인 전해액에 전류를 전류 밀도 8A/dm2로 되도록 인가하여 Fe-Ni계 합금을 음극에 전착시키고, 이를 박리하여 Fe-Ni 합금포일을 제조하였다.
상기 Fe-Ni 합금 포일 중에 포함된 황 함량을 측정하였는바, Fe-Ni 합금 포일 중의 황 농도는 750ppm이었다.
나아가, 상기 Fe-Ni 합금포일의 항복강도를 측정하였는바, 1380MPa이었다.
실시예 3
Fe 이온 8g/L, Ni 이온 20g/L, pH 안정제 10g/L, 메틸-2-아미노벤조티아졸 2300ppm, 메틸-2-벤젠설폰아미드 2000ppm 및 전도보조제 25g/L를 포함하며, pH 2.5이고, 온도 60℃인 전해액에 전류를 전류 밀도 8A/dm2로 되도록 인가하여 Fe-Ni계 합금을 음극에 전착시키고, 이를 박리하여 Fe-Ni 합금포일을 제조하였다.
상기 Fe-Ni 합금 포일 중에 포함된 황 함량을 측정하였는바, Fe-Ni 합금 포일 중의 황 농도는 1200ppm이었다.
나아가, 상기 Fe-Ni 합금포일의 항복강도를 측정하였는바, 1600MPa이었다.
비교예 1
Fe 이온 8g/L, Ni 이온 20g/L, pH 안정제 10g/L, 및 전도보조제 25g/L를 포함하며, pH 2.5이고, 온도 60℃인 전해액에 전류를 전류 밀도 8A/dm2로 되도록 인가하여 Fe-Ni계 합금을 음극에 전착시키고, 이를 박리하여 Fe-Ni 합금포일을 제조하였다.
그 결과 획득되는 금속 포일 중 황의 농도는 30ppm 이하였고, 이때 항복강도는 550MPa로 측정되었다.
상기 실시예 1 및 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 획득되는 금속 포일의 경우 비교예 1에 비하여 현저하게 높은 항복 강도를 가지며, 따라서 본 발명에 의하면 고강성의 금속 포일이 획득될 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1에서 전해액에 별도의 황 함유 화합물을 첨가하지 않았음에도 불구하고 미량의 황이 Fe-Ni 합금포일에서 검출되었는데, 이는 철 및 니켈 공급원 중에 불순물로 포함되어 있거나, 기타 첨가제 중에 포함된 불순물로부터 유래한 것으로서, 이에 의해서는 본 발명이 목적하는 강성 증대 효과를 얻을 수 없음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
[부호의 설명]
1: 금속 포일
100: 전기주조장치
101: 전해조
102: 양극
103: 음극
104: 전원

Claims (17)

  1. 전류의 인가 하에서 금속 이온을 포함하는 전해액을 음극 모판에 접촉시켜 상기 전해액 중의 금속 이온을 음극 모판 상에 전착시켜 금속층을 형성하는 단계; 및
    상기 모판 상의 금속층을 모판으로부터 박리하는 단계
    를 포함하며, 상기 전해액은 황산염 이외의 황 함유 화합물을 포함하며, 상기 황 함유 화합물로부터 유래된 황이 상기 금속이온의 전착과 함께 공석되어 황 함유 금속층을 형성하는 것인 황 함유 금속 포일 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 이온은 Ti, Cu, Ni, Cr, Co, Mo 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속의 이온인 황 함유 금속 포일 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 황 함유 화합물은 수황화물 이온(HS-), o-벤조설파미드 이온(C7H5NO3S-) 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물인 황 함유 금속 포일 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속층은 철-니켈 합금인 황 함유 금속 포일 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속층은 철-니켈 합금이며, 상기 전해액은 철 이온 1 내지 40g/L 및 니켈 이온 5 내지 80g/L를 포함하고, 철 이온/(철+니켈) 이온의 비율이 0.1 내지 0.5인 황 함유 금속 포일 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 황 함유 화합물로부터 도출되는 상기 전해액 내 총 황이온 농도는 10 내지 8000ppm인 황 함유 금속 포일 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 pH 1.0 내지 5.0이고, 온도가 40 내지 90℃이며, 1 내지 80A/dm2의 전류밀도로 전류가 인가되는 것인 황 함유 금속 포일 제조방법.
  8. 황 70 내지 1500ppm을 포함하는 전기주조에 의해 형성된 황 함유 금속 포일.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속포일은 Ti, Cu, Ni, Cr, Co, Mo 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속이거나 이들 금속을 2종 이상 포함하는 합금인 황 함유 금속 포일.
  10. 제9항에 있어서, 상기 합금은 인바, 퍼말로이, 인바 및 퍼말로이를 제외한 철-니켈 합금 또는 스테인리스인 황 함유 금속 포일.
  11. 제8항에 있어서, 상기 금속 포일은 철-니켈의 합금 포일이고, 철과 니켈의 중량비가 20 내지 60:40 내지 80이며, 황 70 내지 1500ppm을 포함하는 것인 황 함유 금속 포일.
  12. 제8항에 있어서, 상기 금속 포일은 2 내지 100㎛의 두께를 갖는 것인 황 함유 금속 포일.
  13. 제8항에 있어서, 상기 금속 포일은 -1 내지 12ppm/K의 열팽창계수를 갖는 것인 황 함유 금속 포일.
  14. 제8항에 있어서, 상기 금속 포일은 700 내지 2000 MPa의 항복강도를 갖는 것인 황 함유 금속 포일.
  15. 제8항에 있어서, 상기 금속 포일은 0.1 내지 7%의 연신율을 갖는 것인 황 함유 금속 포일.
  16. 제8항에 있어서, 상기 금속 포일은 25℃에서 200℃까지의 가열/냉각 싸이클 중 1 내지 100ppm의 열복원율을 갖는 것인 황 함유 금속 포일.
  17. 제8항에 있어서, 상기 금속 포일은 -0.2 내지 20m 탄성곡률반경을 갖는 황 함유 금속 포일.
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