WO2016090658A1 - 一种2,5-二取代基呋喃化合物的制备方法 - Google Patents

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WO2016090658A1
WO2016090658A1 PCT/CN2014/094066 CN2014094066W WO2016090658A1 WO 2016090658 A1 WO2016090658 A1 WO 2016090658A1 CN 2014094066 W CN2014094066 W CN 2014094066W WO 2016090658 A1 WO2016090658 A1 WO 2016090658A1
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王静刚
刘小青
朱锦
那海宁
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中国科学院宁波材料技术与工程研究所
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    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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Definitions

  • the present application relates to a preparation method of a 2,5-disubstituted furan compound, and belongs to the technical field of preparation of polymer monomers such as high performance polyester, epoxy resin, polyamide and polyurethane, and chemical and pharmaceutical intermediates.
  • high-performance engineering plastics such as polyester, epoxy resin, polyamide, and polyurethane are used as raw materials for alcohol, acid, and ester monomers containing a rigid ring structure.
  • Furan is an important aromatic monomer.
  • it since it has no bifunctional reactive groups in its structure, it cannot be directly used for the preparation of high performance polymers, and its application in medicine and chemical industry is also limited.
  • the 2,5-disubstituted furan compound can be directly used for polyester, epoxy resin, polyamide due to the rigid furan ring and the para-diacyl structure, and the furan acid and furan diol obtained by oxidation and reduction. , high-performance engineering plastics such as polyurethane.
  • the polymer prepared using furanic acid and furan diol has excellent mechanical properties in terms of strength, modulus, creep resistance, etc., and has a higher glass transition temperature and heat distortion temperature.
  • the 2,5-disubstituted furan compound itself can also be used as a chemical raw material and a pharmaceutical intermediate.
  • a process for producing a 2,5-disubstituted furan compound by using 2,3-dicarboxylic anhydride-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene and / or furan is reacted with an acylating reagent or an alkylating agent to prepare a 2,5-disubstituted furan compound simply and efficiently.
  • the preparation method is simple and efficient, the process is short, and the by-products are few.
  • the 2,5-disubstituted furan compound prepared by the method has high purity and can meet the requirements of high performance polyester, epoxy resin, polyamide, polyurethane and other engineering plastics. And as a raw material for chemical raw materials and pharmaceutical intermediates.
  • a process for preparing the 2,5-disubstituted furan compound characterized in that 2,3-dicarboxylic anhydride-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene and/or furan and acylation
  • the reagent or alkylating agent is reacted to obtain the 2,5-disubstituted furan compound.
  • the 2,3-dicarboxylic anhydride-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene is obtained from furan and maleic anhydride by a Diels-Alder reaction (abbreviated as DA reaction).
  • DA reaction Diels-Alder reaction
  • the chemical structural formula of 2,3-dicarboxylic anhydride-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene is as shown in formula VI:
  • the acylating agent is an acid anhydride and/or an acid halide.
  • the alkylating agent is selected from at least one of halogenated alkanes.
  • the anhydride is selected from at least one of the compounds having the chemical structural formula of Formula I:
  • R 1 is hydrogen or a carbon number of R is selected from alkyl group having 1 to 20 or R is a number selected from 1 to 20 carbon atoms and containing a halogen, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, an aliphatic group, a nitrile a group of at least one group in the group;
  • R 2 is hydrogen or R 2 is selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 2 is selected from the group consisting of 1 to 20 carbon atoms and containing halogen, aryl, hetero a group of at least one of an aryl group, a carbonyl group, an aliphatic group, and a nitrile group.
  • the acid anhydride is selected from the group consisting of acetic anhydride, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride, caprylic anhydride, phthalic anhydride, quinic anhydride, undecanoic anhydride, dodecanoic anhydride, tridecanoic anhydride, Fourteen anhydride, pentaanic anhydride, hexadecanic anhydride, heptadecanoic anhydride, octadecanoic anhydride, chloroacetic anhydride, benzoic anhydride, trifluoroacetic anhydride, trichloroacetic anhydride, tribromoacetic anhydride, triiodoacetic anhydride, heptafluoro At least one of butyric anhydride and pentafluoropropionic anhydride, but
  • the acid halide is selected from at least one of the compounds having the chemical structural formula of Formula II:
  • R 3 is hydrogen or R 3 is selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 3 is selected from a carbon number of 1 to 20 and contains a halogen, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, a lipid group, and a nitrile group. a group of at least one group in the group; X is selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the group R 3 (CO) from which X is removed in formula II is selected from the group consisting of 2-fluoroacetyl, 2-chloroacetyl, 2-bromoacetyl, 2-iodoacetyl, 3-fluoropropanoyl, 3 - chloropropionyl, 3-bromopropionyl, 3-iodopropanoyl, dichloroacetyl, 2-bromopropionyl, decanoyl, oxalyl, oxalyl monoethyl ester, phenylacetyl, isobutyryl, benzoyl At least one of an acyl group, a methyl oxalyl group, a hydrogen cinnamoyl group, and a diphenylacetyl group.
  • the acid halide is selected from the group consisting of acetyl chloride, acetyl bromide, acetyl iodide, propionyl chloride, butyryl chloride, 2-fluoroacetyl chloride, 2-chloroacetyl chloride, 2-bromoacetyl chloride, 2-iodoacetyl chloride, 3- Fluoropropionyl chloride, 3-chloropropionyl chloride, 3-bromopropionyl chloride, 3-iodopropionyl chloride, dichloroacetyl chloride, 2-bromopropionyl chloride, decanoyl chloride, oxalyl chloride, oxalyl chloride monoethyl ester, phenylacetyl chloride, different At least one of butyryl chloride, benzoyl chloride, methyl oxalyl chloride, hydrogen cinnamoyl chloride, and diphen
  • the halogenated alkane is selected from at least one of the compounds having the formula of formula III:
  • R 4 is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; and X is selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 4 is selected from one of methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, cyclohexyl.
  • the 2,5-disubstituted furan compound is selected from at least one of the compounds having the chemical structural formula shown in Formula IV or Formula V:
  • R 5 is hydrogen or R 5 is selected from carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 5 is selected from 1 to 20 and containing a halogen, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, an aliphatic group, a nitrile a group of at least one group in the group;
  • R 6 is hydrogen or R 6 is selected from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or R 6 is selected from the group consisting of 1 to 20 carbon atoms and containing halogen, aryl, and hetero a group of at least one of an aryl group, a carbonyl group, an aliphatic group, and a nitrile group;
  • R 7 is one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 8 is one selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group is a group formed by the loss of any one of the hydrogen atoms on any of the alkane molecules.
  • the alkane is selected from at least one of a linear alkane, a branched alkane, and a cycloalkane.
  • the aryl group and the heteroaryl group are groups formed by losing an arbitrary hydrogen atom on the aromatic ring in the molecule of the aromatic compound.
  • the group formed is an aryl group; when the aromatic ring contains a hetero atom such as N, O or S, the group formed is a heteroaryl group.
  • the aromatic compound forming an aryl group or a heteroaryl group may have no substituent or a substituent on the aromatic ring, and a typical substituent such as an alkyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a halogen group or the like.
  • a group containing at least one of a halogen, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, a lipid group, and a nitrile group wherein the group contains at least a halogen, an aryl group, a heteroaryl group, a carbonyl group, a lipid group, or a nitrile group.
  • a chloroacetyl group is a group containing both a halogen chlorine and a carbonyl group.
  • R 1 in formula I, R 2 in formula I, R 3 in formula II, R 5 in formula IV and R 6 in formula IV are independently selected from H, -CH 3 , -CH 2 CH 3, -CHCH 3 CH 3, -CF 3, -CCl 3, -CBr 3, -CI 3, -CH 2 F, -CH 2 Cl, -CH 2 Br, -CH 2 I, -CHCl 2, - CH 2 CH 2 F, -CH 2 CH 2 Cl, -CH 2 CH 2 Br, -CH 2 CH 2 I, -CH 3 CHBr, -CF 3 CF 2 , -CF 3 CF 2 CF 2 , furanyl, - One of COCl, CH 3 CH 2 OCO-, C 6 H 5 CH 2 -, -C 6 H 5 , CH 3 OCO-, C 6 H 5 CH 2 CH 2 -, (C 6 H 5 ) 2 CH-kind.
  • R 1 in formula I, R 2 in formula I, R 3 in formula II, R 5 in formula IV and R 6 in formula IV are all hydrogen or R 1 in formula I, formula I R 2 in the formula, R 3 in the formula II, R 5 in the formula IV and R 6 in the formula IV are the same group.
  • R 4 in formula III, R 7 in formula V and R 8 in formula V are independently selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl One of the cyclohexyl groups.
  • R 4 in formula III, R 7 in formula V and R 8 in formula V are the same alkyl group.
  • the 2,5-disubstituted furan compound is selected from the group consisting of 2,5-diacetylfuran, 2,5-dihaloacetylfuran, 2,5-dimethylfuran, 2,5-diethyl At least one of kifurans.
  • 2,3-dicarboxylic anhydride-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene and/or furan are reacted with an acylating reagent at a reaction temperature of 10 ° C to 200 ° C and a reaction time of 0.1. ⁇ 48h.
  • the upper temperature range of the reaction with the acylating reagent is selected from the group consisting of 200 ° C, 180 ° C, 160 ° C, 120 ° C, and 100 ° C
  • the lower limit is selected from the group consisting of 30 ° C, 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, 80 ° C.
  • 2,3-dicarboxylic anhydride-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene and/or furan are reacted with an alkylating agent at a reaction temperature of 20 ° C to 160 ° C for a reaction time of 1 ⁇ 24h.
  • the upper temperature range of the reaction with the alkylating agent is selected from the group consisting of 160 ° C, 140 ° C, 120 ° C, and 100 ° C
  • the lower limit is selected from the group consisting of 40 ° C, 50 ° C, 60 ° C, 70 ° C, and 80 ° C.
  • 2,3-dicarboxylic anhydride-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene and/or furan are reacted with an acylating reagent, an acylating agent and 2,3-dicarboxylic anhydride-7 -
  • the molar ratio of oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene and/or furan is:
  • 2,3-dicarboxylic anhydride-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene and/or furan are reacted with an alkylating agent, an alkylating agent and 2,3-dicarboxylic anhydride
  • the molar ratio of -7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene and/or furan is:
  • the molar ratio of the acidic catalyst to the acylating reagent is used in the reaction of 2,3-dicarboxylic anhydride-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene and/or furan with an acylating reagent. for:
  • the number of moles of the acidic catalyst the number of moles of the acylating agent
  • the reaction of 2,3-dicarboxylic anhydride-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene and/or furan with an alkylating agent uses an acidic catalyst, an acidic catalyst and an alkylating agent.
  • the molar ratio is:
  • alkylating agent 0.0002% to 20%: 1.
  • the acidic catalyst is selected from at least one of a Lewis acid or a protic acid.
  • the acidic catalyst is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, methanesulfonic acid, aluminum chloride, zinc chloride, tin chloride, and boron trifluoride diethyl ether complex.
  • the technical scheme described in the present application effectively utilizes furan as a raw material, and constructs a chemical conversion technology which is simple and efficient, has short process and few by-products, and converts furan into 2,5-disubstituted furan compound in two steps, and the total yield of the product is obtained. 70%-90%.
  • the technical solution described in the present application provides an important raw material basis for synthesizing high performance polyester, epoxy resin, polyurethane and other engineering plastics, can fully assist in improving the manufacturing level of high performance engineering plastics, and can promote the bio-based polymer material industry to get rid of Highly dependent on oil resources.
  • Example 1 is a 1 H-NMR chart of 2,3-dicarboxylic anhydride-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene obtained in Example 1.
  • Example 2 is a 1 H-NMR chart of 2,5-diacetylfuran obtained in Example 1.
  • Example 3 is a 1 H-NMR chart of 2,5-dimethylfuran obtained in Example 22.
  • Elemental analysis was determined using Perkin-Elmer's 2400 IICHN mode and O mode.
  • Yield% (mass of 2,5-disubstituted furan compound ⁇ 100) / (2,3-dicarboxylic anhydride-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene molar amount ⁇ 166 Or the molar amount of ⁇ and furan ⁇ 68)

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本申请公开了一种2,5-二取代基呋喃化合物的制备方法，通过将2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与酰基化试剂和/或烷基化反应，简便高效的制备出2,5-二取代基呋喃化合物。制备方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的2,5-二取代基呋喃化合物纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等工程塑料的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。

Description

一种2,5-二取代基呋喃化合物的制备方法 技术领域
本申请涉及一种2,5-二取代基呋喃化合物的制备方法，属于高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺和聚氨酯等聚合物单体制备和化工、医药中间体的技术领域。
背景技术
目前，合成聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能工程塑料采用的含有刚性环结构的醇、酸、酯类单体原料单一。呋喃是一种重要的芳香单体，然而由于其结构中不含双官能度的活性基团，因此，无法直接用于高性能聚合物的制备，在医药、化工领域的应用也受到限制。
2,5-二取代基呋喃化合物因含有刚性的呋喃环和对位的二酰基结构，经过氧化、还原得到的呋喃二酸和呋喃二醇，可直接用于聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等高性能工程塑料的制备。采用呋喃二酸和呋喃二醇制备的聚合物在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时具有更高的玻璃化转变温度和热变形温度。此外，2,5-二取代基呋喃化合物本身也可以作为化工原料和医药中间体使用。目前关于2,5-二取代基呋喃化合物的合成报道较少，主要是Uchiyama M等人以2-乙酰基呋喃为原料，合成了2,5-二酰基呋喃化合物[Tetrahedron:Asymmetry,1997,8(20):3467-3474.]，但该方法具有合成路线复杂，总产率低，成本高的缺点，很难实现大规模工业化应用。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种2,5-二取代基呋喃化合物的制备方法，通过将2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与酰基化试剂或烷基化试剂反应，简便高效的制备出2,5-二取代基呋喃化合物。制备方法简单高效、流程短、副产物少，采用该方法制备的2,5-二取代基呋喃化合物纯度高，可满足作为高性能聚酯、环氧树脂、聚酰胺、聚氨酯等工程塑料的原料以及作为化工原料和医药中间体原料的要求。
所述2,5-二取代基呋喃化合物的制备方法，其特征在于，2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与酰基化试剂或烷基化试剂反应，得到所述2,5-二取代基呋喃化合物。
优选地，所述2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯为呋喃与马来酸酐通过狄尔斯－阿尔德反应(简写为D-A反应)得到。呋喃与马来酸酐的摩尔比为呋喃:马来酸酐＝1:0.1～2；狄尔斯－阿尔德反应的反应温度为-10℃～100℃，反应时间为0.1～48h。2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的化学结构式如式VI所示：
Figure PCTCN2014094066-appb-000001
优选地，所述酰基化试剂为酸酐和/或酰卤。
优选地，所述烷基化试剂选自卤代烷烃中的至少一种。
2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯与酸酐的酰基化反应如式VII-1所示，呋喃与酸酐的酰基化反应如式VII-2所示：
Figure PCTCN2014094066-appb-000002
2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯与酰卤的酰基化反应如式VIII-1所示，呋喃与酰卤的酰基化反应如式VIII-2所示：
Figure PCTCN2014094066-appb-000003
2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯与卤代烷烃的烷基化反应如式IX-1所示，呋喃与卤代烷烃的烷基化反应如式IX-2所示：
Figure PCTCN2014094066-appb-000004
优选地，所述酸酐选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
Figure PCTCN2014094066-appb-000005
其中，R1是氢或者R1选自碳原子数为1～20的烷基或者R1选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团；R2是氢或者R2选自碳原子数为1～20的烷基或者R2选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团。
优选地，所述酸酐选自甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、奎酸酐、十一酸酐、十二酸酐、十三酸酐、十四酸酐、十五酸酐、十六酸酐、十七酸酐、十八酸酐、氯乙酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐、三氯乙酸酐、三溴乙酸酐、三碘乙酸酐、七氟丁酸酐、五氟丙酸酐中的至少一种。
优选地，所述酰卤选自具有式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：
Figure PCTCN2014094066-appb-000006
其中，R3是氢或者R3选自碳原子数为1～20的烷基或者R3选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团；X选自氟、氯、溴、碘中的一种。
优选地，式II中去掉X的基团R3(CO)-选自2-氟乙酰基、2-氯乙酰基、2-溴乙酰基、2-碘乙酰基、3-氟丙酰基、3-氯丙酰基、3-溴丙酰基、3-碘丙酰基、二氯乙酰基、2-溴丙酰基、糠酰基、草酰基、草酰基单乙酯、苯乙酰基、异丁酰基、苯甲酰基、甲基草酰基、氢肉桂酰基、二苯乙酰基中的至 少一种。
优选地，所述酰卤选自乙酰氯、乙酰溴、乙酰碘、丙酰氯、丁酰氯、2-氟乙酰氯、2-氯乙酰氯、2-溴乙酰氯、2-碘乙酰氯、3-氟丙酰氯、3-氯丙酰氯、3-溴丙酰氯、3-碘丙酰氯、二氯乙酰氯、2-溴丙酰氯、糠酰氯、草酰氯、草酰氯单乙酯、苯乙酰氯、异丁酰氯、苯甲酰氯、甲基草酰氯、氢肉桂酰氯、二苯乙酰氯中的至少一种。
优选地，所述卤代烷烃选自具有式III所示化学式的化合物中的至少一种：
R4—X  式III
其中，R4选自碳原子数为1～20的烷基；X选自氟、氯、溴、碘中的一种。优选地，R4选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基中的一种。
优选地，所述2,5-二取代基呋喃化合物选自具有式IV或式V中所示化学结构式的化合物中的至少一种：
Figure PCTCN2014094066-appb-000007
其中，R5是氢或者R5选自碳原子数为1～20的烷基或者R5选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团；R6是氢或者R6选自碳原子数为1～20的烷基或者R6选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团；
Figure PCTCN2014094066-appb-000008
其中，R7选自碳原子数为1～20的烷基中的一种；R8选自碳原子数为1～20的烷基中的一种。
所述烷基为任意烷烃分子上失去任一个氢原子所形成的基团。所述烷烃选自直链烷烃、支链烷烃、环烷烃中的至少一种。
所述芳基和杂芳基为芳香族化合物分子中失去芳香环上任意一个氢原子后形成的基团。当芳香环上不包含N、O、S等杂原子时，形成的基团为芳基；当芳香环上包含N、O、S等杂原子时，形成的基团为杂芳基。形成芳基或杂芳基的芳香族化合物，芳香环上可以没有取代基也可以有取代基，典型的取代基如烷基、羧基、羟基、卤代基等。
含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团，指基团中至少含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种。如氯乙酰基为同时包含卤素氯和羰基的基团。
优选地，式I中的R1，式I中的R2，式II中的R3，式IV中的R5和式IV中的R6独立地选自H、-CH3、-CH2CH3、-CHCH3CH3、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CH2F、-CH2Cl、-CH2Br、-CH2I、-CHCl2、-CH2CH2F、-CH2CH2Cl、-CH2CH2Br、-CH2CH2I、-CH3CHBr、-CF3CF2、-CF3CF2CF2、呋喃基、-COCl、CH3CH2OCO-、C6H5CH2-、-C6H5、CH3OCO-、C6H5CH2CH2-、(C6H5)2CH-中的一种。
优选地，式I中的R1，式I中的R2，式II中的R3，式IV中的R5和式IV中的R6均是氢或者式I中的R1，式I中的R2，式II中的R3，式IV中的 R5和式IV中的R6是相同的基团。
优选地，式III中的R4，式V中的R7和式V中的R8独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、环己基中的一种。
优选地，式III中的R4，式V中的R7和式V中的R8是相同的烷基。
优选地，所述2,5-二取代基呋喃化合物选自2,5-二乙酰基呋喃、2,5-二卤乙酰基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,5-二乙基呋喃中的至少一种。
优选地，2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与酰基化试剂反应，反应温度为10℃～200℃，反应时间为0.1～48h。进一步优选地，所述与酰基化试剂反应的温度范围上限选自200℃、180℃、160℃、120℃、100℃，下限选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。
优选地，2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与烷基化试剂反应，反应温度为20℃～160℃，反应时间为1～24h。进一步优选地，所述与烷基化试剂反应的温度范围上限选自160℃、140℃、120℃、100℃，下限选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。
优选地，2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与酰基化试剂反应，酰基化试剂与2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃的摩尔比为：
酰基化试剂的摩尔数:(2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的摩尔数+呋喃的摩尔数)＝1～20:1。
优选地，2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与烷基化试剂反应，烷基化试剂与2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃的摩尔比为：
烷基化试剂的摩尔数:(2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的摩尔数+呋喃的摩尔数)＝1～20:1。
优选地，2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与酰基化试剂反应中使用酸性催化剂，酸性催化剂与酰基化试剂的摩尔比为：
酸性催化剂的摩尔数:酰基化试剂的摩尔数)＝0.002％～20％:1。
优选地，2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与烷基化试剂反应中使用酸性催化剂，酸性催化剂与烷基化试剂的摩尔比为：
酸性催化剂的摩尔数:烷基化试剂＝0.002％～20％:1。
所述酸性催化剂选自路易斯(Lewis)酸或质子酸中的至少一种。优选地，所述酸性催化剂选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、氯化铝、氯化锌、氯化锡、三氟化硼乙醚络合物中的至少一种。
本申请能产生的有益效果至少包括：
本申请所述技术方案有效利用呋喃作为原料，构建了一套简单高效、流程短、副产物少的化学转变技术，两步将呋喃转换为2,5-二取代基呋喃化合物，产物总收率70％-90％。
本申请所述技术方案为合成高性能聚酯、环氧树脂、聚氨酯等工程塑料提供了重要的原料基础，能够全面辅助提升高性能工程塑料的制造水平，并且可促进生物基高分子材料产业摆脱对石油资源的高度依赖。
附图说明
图1是实施例1得到的2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的 1H-NMR图谱。
图2是实施例1得到的2,5-二乙酰基呋喃的1H-NMR图谱。
图3是实施例22得到的2,5-二甲基呋喃的1H-NMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，CDCl3。
元素分析采用珀金埃尔默公司(Perkin-Elmer)的2400ⅡCHN模式和O模式测定。
产物分析采用安捷伦公司(Agilent)的7890B-5977A型液相色谱-质谱联用仪检测。
2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的产率通过以下公式计算得到：
产率％＝(2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯质量×100)/(呋喃摩尔量×68)
2,5-二取代基呋喃化合物的产率通过以下公式计算得到：
产率％＝(2,5-二取代基呋喃化合物的质量×100)/(2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的摩尔量×166或\和呋喃的摩尔量×68)
实施例1
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，78.5g马来酸酐，100ml甲苯，50℃ 反应10h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯，产物为白色晶体，产率92％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)，如图1所示。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯16.6g加入100ml反应器中，加入20.4g乙酸酐，0.02mol浓硫酸在160℃反应4h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去乙酸酐，升华得到白色晶体2,5-二乙酰基呋喃，产率86％，熔点135-136℃，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量152.1，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH3，6H；δ(2.59)，如图2所示。元素分析C8H8O3计算值C：63.15，H：5.30，O：31.55；测定值C：62.8，H：5.27，O：31.57。
实施例2
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，19.6g马来酸酐，20ml二氯甲烷，100℃反应1h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯，产物为白色晶体，产率90％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯16.6g加入100ml反应器中，加入45.0g甲酸酐，0.025mol浓硝酸在180℃反应2h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去乙酸酐，升华得到白色晶体2,5-二甲酰基呋喃，产率92％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量124.1，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.54)，CHO，2H；δ(9.60)。元素分析C6H4O3计算值C：58.07，H：3.25，O：38.68；测定值C：57.9，H：3.26，O：38.10。
实施例3
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，9.8g马来酸酐，10ml三氯甲烷，70℃反应2h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯，产物为白色晶体，产率96％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯8.3g加入100ml反应器中，加入73.1g丙酸酐，0.005mol浓盐酸在120℃反应8h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去丙酸酐，升华得到白色晶体2,5-二丙酰基呋喃，产率88％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量180.1，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH2，4H；δ(2.78)，CH3，6H；δ(1.22)。元素分析C10H12O3计算值C：66.65，H：6.71，O：26.64；测定值C：66.4，H：6.51，O：27.1。
实施例4
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，24.5g马来酸酐，30℃反应6h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯，产物为白色晶体，产率92％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯16.6g加入100ml反应器中，加入8.7g丁酸酐，0.005mol甲磺酸在100℃反应12h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去丁酸酐，升华得到白色晶体2,5-二丁酰基呋喃，产率81％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量208.3，1H-NMR(400MHz，CDCl3) 测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH2，4H；δ(2.74)，CH2，4H；δ(1.52)，CH3，6H；δ(0.96)。元素分析C12H16O3计算值C：69.21，H：7.74，O：23.05；测定值C：69.10，H：7.47，O：23.22。
实施例5
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，117.7g马来酸酐，200ml丙酮，10℃反应16h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯，产物为白色晶体，产率88％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯16.6g加入100ml反应器中，加入20.2g戊酸酐，0.01mol苯甲磺酸在10℃反应48h，反应完成后至室温，减压蒸馏除去戊酸酐，升华得到白色晶体2,5-二戊酰基呋喃，产率94％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量236.3，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH2，4H；δ(2.74)，CH2，4H；δ(1.48)，CH2，4H；δ(1.33)，CH3，6H；δ(0.96)。元素分析C14H20O3计算值C：71.16，H：8.53，O：20.31；测定值C：71.12，H：7.95，O：21.08。
实施例6
在1000ml反应器中，加入68.0g呋喃，137.2g马来酸酐，400ml甲醇，0℃反应24h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯，产物为白色晶体，产率90％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯16.6g加入250ml反应器中，加入92.1g己酸酐，0.00005mol浓磷酸在0℃反应36h，反应完成后至室温，减压蒸馏除去己酸酐，升华得到白色晶体2,5-二己酰基呋喃，产率88％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量264.4，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH2，4H；δ(2.74)，CH2，4H；δ(1.48)，CH2，4H；δ(1.33)，CH2，4H；δ(1.29)，CH3，6H；δ(0.96)。元素分析C16H24O3计算值C：72.69，H：9.15，O：18.16；测定值C：72.61，H：9.10，O：18.04。
实施例7
在2000ml反应器中，加入68.0g呋喃，176.4g马来酸酐，1000ml乙醇，-5℃反应48h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯，产物为白色晶体，产率92％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯16.6g加入500ml反应器中，加入205.4g奎酸酐，0.012molAlCl3在200℃反应0.1h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去奎酸酐，升华得到白色晶体2,5-二奎酰基呋喃，产率84％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量376.6，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH2，4H；δ(2.74)，CH2，4H；δ(1.48)，CH2，20H；δ(1.31)，CH2，4H；δ(1.36)，CH3，6H；δ(0.96)。元素分析C24H40O3计算值C：76.55，H：10.71，O：12.75；测定值C：76.21，H：9.97，O：12.40。
实施例8
在250ml反应器中，加入68.0g呋喃，58.8g马来酸酐，5ml氯仿，20℃反应12h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯，产物为白色晶体，产率89％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯16.6g加入250ml反应器中，加入40.8g十六酸酐，0.005molZnCl2在80℃反应1h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去十六酸酐，升华得到白色晶体2,5-二-(十六酰基)呋喃，产率92％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量544.5，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH2，4H；δ(2.74)，CH2，4H；δ(1.48)，CH2，20H；δ(1.31)，CH2，4H；δ(1.36)，CH3，6H；δ(0.96)。元素分析C36H64O3计算值C：79.35，H：11.84，O：8.81；测定值C：79.20，H：11.66，O：8.74。
实施例9
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，78.5g马来酸酐，100ml甲苯，50℃反应10h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯，产物为白色晶体，产率92％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯16.6g加入100ml反应器中，加入15.7g乙酰氯，0.001molSnCl4在100℃反应6h，反应完成后降至室温， 减压蒸馏除去乙酰氯，升华得到白色晶体2,5-二乙酰基呋喃，产率88％，熔点135-136℃，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量152.1，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH3，6H；δ(2.59)。元素分析C8H8O3计算值C：63.15，H：5.30，O：31.55；测定值C：62.9，H：5.33，O：31.43。
实施例10
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，78.5g马来酸酐，100ml甲苯，50℃反应10h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯，产物为白色晶体，产率92％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯16.6g加入100ml反应器中，加入24.6g乙酰溴，0.001mol三氟化硼乙醚络合物在100℃反应6h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去乙酰溴，升华得到白色晶体2,5-二乙酰基呋喃，产率87％，熔点135-136℃，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量152.1，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH3，6H；δ(2.59)。元素分析C8H8O3计算值C：63.15，H：5.30，O：31.55；测定值C：63.1，H：5.29，O：31.40。
实施例11
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，78.5g马来酸酐，100ml甲苯，50℃反应10h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5- 烯，产物为白色晶体，产率92％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯16.6g加入100ml反应器中，加入34.0g乙酰碘，0.001mol浓硫酸在100℃反应6h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去乙酰碘，升华得到白色晶体2,5-二乙酰基呋喃，产率90％，熔点135-136℃，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量152.1，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH3，6H；δ(2.59)。元素分析C8H8O3计算值C：63.15，H：5.30，O：31.55；测定值C：63.20，H：5.33，O：31.60。
实施例12
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，24.5g马来酸酐，60ml石油醚，30℃反应6h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯，产物为白色晶体，产率90％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯16.6g加入100ml反应器中，加入21.3g丁酰氯，0.001mol浓硫酸在120℃反应12h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去丁酰氯，升华得到白色晶体2,5-二丁酰基呋喃，产率92％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量208.3，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH2，4H；δ(2.74)，CH2，4H；δ(1.52)，CH3，6H；δ(0.96)。元素分析C12H16O3计算值C：69.21，H：7.74，O：23.05；测定值C：69.15，H：7.52，O：22.94。
实施例13
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，19.6g马来酸酐，20ml二氯甲烷，100℃反应1h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率90％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入250ml反应器中，加入102.6g氯乙酸酐，0.025mol浓硝酸在200℃反应0.5h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去氯乙酸酐，升华得到白色晶体2,5-二氯乙酰基呋喃，产率93％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量221.0，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.24)；CH2Cl，4H，δ(4.83)。
实施例14
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，9.8g马来酸酐，10ml三氯甲烷，70℃反应2h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率96％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体8.3g加入250ml反应器中，加入57.8g三氟乙酸酐，0.005mol浓盐酸在160℃反应6h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去三氟乙酸酐，升华得到白色晶体2,5-二-(三氟乙酰基)呋喃，产率88％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量260.1，1H-NMR (400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(8.14)。
实施例15
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，24.5g马来酸酐，60ml石油醚，30℃反应6h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率92％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入100ml反应器中，加入15.5g七氟丁酸酐，0.005mol浓磷酸在100℃反应12h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去七氟丁酸酐，升华得到晶体2,5-二-(七氟丁酰基)呋喃，产率83％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量360.1，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.34)。
实施例16
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，117.7g马来酸酐，10℃反应16h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率88％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入100ml反应器中，加入7.85g乙酰氯，0.01mol甲磺酸在10℃反应40h，反应完成后至室温，减压蒸馏除去乙酰氯，升华得到白色晶体2,5-二乙酰基呋喃，产率91％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量152.1，1H-NMR(400MHz，CDCl3) 测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.24)；CH3，6H，δ(2.59)。元素分析C8H8O3计算值C：63.15，H：5.30，O：31.55；测定值C：62.9，H：5.33，O：31.43。
实施例17
在1000ml反应器中，加入68.0g呋喃，137.2g马来酸酐，400ml甲醇，0℃反应24h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率90％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入250ml反应器中，加入90.4g氯乙酰氯，0.0005mol苯甲磺酸在40℃反应24h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去氯乙酰氯，升华得到白色晶体2,5-二氯乙酰基呋喃，产率88％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量221.0，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.24)；CH2Cl，4H，δ(4.83)。
实施例18
在2000ml反应器中，加入68.0g呋喃，176.4g马来酸酐，1000ml乙醇，-5℃反应48h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率92％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入250ml反应器中，加入14.7g二氯乙酰氯，0.012molAlCl3在80℃反应12h，反应完成后 降至室温，减压蒸馏除去二氯乙酰氯，升华得到晶体2,5-二-(二氯乙酰基)呋喃，产率84％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量289.9，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.24)；CHCl2，2H，δ(6.32)。
实施例19
在250ml反应器中，加入68.0g呋喃，58.8g马来酸酐，5ml氯仿，20℃反应12h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率89％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入250ml反应器中，加入156.6g糠酰氯，0.005molZnCl2在180℃反应1h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去糠酰氯，升华得到白色晶体2,5-二糠酰基呋喃，产率92％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量256.2，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.54)；CH，2H；δ(7.23)；CH，2H，δ(6.61)；CH，2H，δ(7.72)。
实施例20
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，78.5g马来酸酐，100ml甲苯，50℃反应10h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率92％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入500ml反应器中，加入204.8g草酰氯单乙酯，0.001molSnCl4在100℃反应8h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去草酰氯单乙酯，升华得到白色晶体2,5-二-(单乙酯乙酰基)呋喃，产率89％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量268.2，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.24)；CH2，4H，δ(4.20)；CH3，6H，δ(1.30)。
实施例21
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，78.5g马来酸酐，100ml甲苯，50℃反应10h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率92％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入250ml反应器中，加入56.2g苯甲酰氯，0.001mol三氟化硼乙醚络合物在140℃反应4h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去苯甲酰氯，升华得到白色晶体2,5-二苯甲酰基呋喃，产率92％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量276.3，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.24)；苯环，4H，δ(7.81)；苯环，4H，δ(7.45)；苯环，2H，δ(7.54)。
实施例22
在100ml反应器中，加入68.0g呋喃，78.5g马来酸酐，100ml甲苯，50℃反应8h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯 单体，产物为白色晶体，产率92％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入250ml反应器中，加入28.4碘甲烷，0.02mol浓硫酸在40℃反应20h，反应完成后降至室温，减压蒸馏得到2,5-二甲基呋喃，产率87％，沸点92-94℃，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(5.81)，CH3，6H；δ(2.23)，如图4所示。
实施例23
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，19.6g马来酸酐，20ml二氯甲烷，100℃反应0.5h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率90％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入250ml反应器中，加入14.2碘甲烷，0.005mol浓盐酸在20℃反应24h，反应完成后降至室温，减压蒸馏得到2,5-二甲基呋喃，产率85％，沸点92-94℃，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(5.81)，CH3，6H；δ(2.23)。
实施例24
在200ml反应器中，加入68.0g呋喃，196g马来酸酐，800ml三氯甲烷，80℃反应1h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率96％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测 试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体8.3g加入100ml反应器中，加入78.0g碘乙烷，0.005mol浓硝酸在60℃反应16h，反应完成后降至室温，减压蒸馏得到2,5-二乙基呋喃，产率92％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(5.76)，CH2，4H；δ(2.44)，CH3，6H；δ(1.24)。
实施例25
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，147g马来酸酐，400ml石油醚，65℃反应4h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率92％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入100ml反应器中，加入氯代正丙烷，0.0004mol浓磷酸在100℃反应10h，反应完成后降至室温，减压蒸馏得到2,5-二正丙基呋喃，产率87％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(5.76)；CH2，4H，δ(2.44)；CH2，4H，δ(1.52)；CH3，6H，δ(0.96)。
实施例26
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，117.7g马来酸酐，200ml丙酮，30℃反应12h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率88％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入100ml反应器中，加入47.1g氯代异丙烷，0.012mol甲磺酸在120℃反应4h，反应完成后降至室温，减压蒸馏得到2,5-二异丙基呋喃，产率89％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(5.76)；CH，2H，δ(3.30)；CH3，6H，δ(1.33)。
实施例27
在1000ml反应器中，加入68.0g呋喃，39.2g马来酸酐，10℃反应24h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率90％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入100ml反应器中，加入360.8g碘代正丁烷，0.06mol苯甲磺酸在160℃反应1h，反应完成后降至室温，减压蒸馏得到2,5-二正丙基呋喃，产率88％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(5.76)；CH2，4H，δ(2.42)；CH2，4H，δ(1.66)；CH2，4H，δ(1.33)；CH3，6H，δ(0.96)。
实施例28
在500ml反应器中，加入68.0g呋喃，14.7g马来酸酐，60ml乙醇，-5℃反应48h，结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率90％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体16.6g加入250ml反应器中，加入198.8碘甲烷，0.084molAlCl3在120℃反应2h，反应完成后降至室温，减压蒸馏得到2,5-二甲基呋喃，产率93％，沸点92-94℃，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(5.81)，CH3，6H；δ(2.23)。
实施例29
在200ml反应器中，加入68.0g呋喃，58.8g马来酸酐，200ml三氯甲烷，25℃反应10h，冷却结晶析出，烘干得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体，产物为白色晶体，产率90％。经1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，环上CH，2H有三个峰，分别为δ(3.18、5.46、6.58)。
取2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯单体8.3g加入100ml反应器中，加入78.0g碘乙烷，0.025mol三氟化硼乙醚络合物在80℃反应6h，反应完成后降至室温，减压蒸馏得到2,5-二乙基呋喃，产率91％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(5.76)，CH2，4H；δ(2.44)，CH3，6H；δ(1.24)。
实施例30
取呋喃6.8g加入100ml反应器中，加入20.4g乙酸酐，0.01mol浓硫酸在140℃反应8h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去乙酸酐，升华得到白色晶体2,5-二乙酰基呋喃，产率64％，熔点135-136℃，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量152.1，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH3，6H；δ(2.59)。元素分析C8H8O3计算 值C：63.15，H：5.30，O：31.55；测定值C：62.70，H：5.29，O：31.67。
实施例31
取呋喃6.8g加入100ml反应器中，加入15.7g乙酰氯，0.005molSnCl4在60℃反应12h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去乙酰氯，升华得到白色晶体2,5-二乙酰基呋喃，产率62％，熔点135-136℃，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量152.1，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH3，6H；δ(2.59)。元素分析C8H8O3计算值C：63.15，H：5.30，O：31.55；测定值C：62.80，H：5.37，O：31.32。
实施例32
取呋喃6.8g加入200ml反应器中，加入73.1g丙酸酐，0.010mol浓盐酸在40℃反应16h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去丙酸酐，升华得到白色晶体2,5-二丙酰基呋喃，产率67％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量180.1，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(7.24)，CH2，4H；δ(2.78)，CH3，6H；δ(1.22)。元素分析C10H12O3计算值C：66.65，H：6.71，O：26.64；测定值C：66.7，H：6.60，O：27.03。
实施例33
取6.8g呋喃加入250ml反应器中，加入102.6g氯乙酸酐，0.030mol浓硝酸在100℃反应5h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去氯乙酸酐，升华得到白色晶体2,5-二氯乙酰基呋喃，产率62％，液相质谱联用仪(LC-MS) 测得分子量221.0，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.24)；CH2Cl，4H，δ(4.83)。
实施例34
取6.8g呋喃加入250ml反应器中，加入57.8g三氟乙酸酐，0.005mol浓盐酸在80℃反应2h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去三氟乙酸酐，升华得到白色晶体2,5-二-(三氟乙酰基)呋喃，产率66％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量260.1，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(8.14)。
实施例35
取6.8g呋喃加入100ml反应器中，加入15.5g七氟丁酸酐，0.005mol浓磷酸在140℃反应2h，反应完成后降至室温，减压蒸馏除去七氟丁酸酐，升华得到晶体2,5-二-(七氟丁酰基)呋喃，产率67％，液相质谱联用仪(LC-MS)测得分子量360.1，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H，δ(7.34)。
实施例36
取呋喃6.8g加入250ml反应器中，加入28.4碘甲烷，0.01mol浓硫酸在80℃反应10h，反应完成后降至室温，减压蒸馏得到2,5-二甲基呋喃，产率64％，沸点92-94℃，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(5.81)，CH3，6H；δ(2.23)。
实施例37
取呋喃6.8g加入250ml反应器中，加入14.2碘甲烷，0.008mol浓盐酸在20℃反应24h，反应完成后降至室温，减压蒸馏得到2,5-二甲基呋喃，产率61％，沸点92-94℃，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(5.81)，CH3，6H；δ(2.23)。
实施例38
取呋喃6.8g加入250ml反应器中，加入78.0g碘乙烷，0.010mol浓硝酸在60℃反应16h，反应完成后降至室温，减压蒸馏得到2,5-二乙基呋喃，产率71％，1H-NMR(400MHz，CDCl3)测试得到，呋喃环上CH，2H；δ(5.76)，CH2，4H；δ(2.44)，CH3，6H；δ(1.24)。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

  1. 一种2,5-二取代基呋喃化合物的制备方法，其特征在于，2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与酰基化试剂或烷基化试剂反应，得到所述2,5-二取代基呋喃化合物。
  2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰基化试剂为酸酐和/或酰卤；所述烷基化试剂选自卤代烷烃中的至少一种。
  3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸酐选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
    Figure PCTCN2014094066-appb-100001
    其中，R1是氢或者R1选自碳原子数为1～20的烷基或者R1选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团；R2是氢或者R2选自碳原子数为1～20的烷基或者R2选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团；
    所述酰卤选自具有式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：
    Figure PCTCN2014094066-appb-100002
    其中，R3是氢或者R3选自碳原子数为1～20的烷基或者R3选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团；X选自氟、氯、溴、碘中的一种。
  4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述卤代烷烃选自具有式III所示化学式的化合物中的至少一种：
    R4—X  式III
    其中，R4选自碳原子数为1～20的烷基；X选自氟、氯、溴、碘中的一种。
  5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-二取代基呋喃化合物选自具有式IV或式V中所示化学结构式的化合物中的至少一种：
    Figure PCTCN2014094066-appb-100003
    其中，R5是氢或者R5选自碳原子数为1～20的烷基或者R5选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团；R6是氢或者R6选自碳原子数为1～20的烷基或者R6选自碳原子数为1～20且含有卤素、芳基、杂芳基、羰基、脂基、腈基中至少一种基团的基团；
    Figure PCTCN2014094066-appb-100004
    其中，R7选自碳原子数为1～20的烷基中的一种；R8选自碳原子数为1～20的烷基中的一种。
  6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2,5-二取代基呋喃化合物选自2,5-二乙酰基呋喃、2,5-二卤乙酰基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2,5-二乙基呋喃中的至少一种。
  7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与酰基化试剂反应，反应温度为10℃～200℃，反应时间为0.1～48h；2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与烷基化试剂反应，反应温度为20℃～160℃，反应时间为1～24h。
  8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与酰基化试剂反应，酰基化试剂与2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃的摩尔比为：
    酰基化试剂的摩尔数:(2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的摩尔数+呋喃的摩尔数)＝1～20:1；
    2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与烷基化试剂反应，烷基化试剂与2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃的摩尔比为：
    烷基化试剂的摩尔数:(2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的摩尔数+呋喃的摩尔数)＝1～20:1。
  9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与酰基化试剂反应中使用酸性催化剂，酸性催化剂与酰基化试剂的摩尔比为：
    酸性催化剂的摩尔数:酰基化试剂的摩尔数＝0.002％～20％:1；
    2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯和/或呋喃与烷基化试剂反应中使用酸性催化剂，酸性催化剂与烷基化试剂的摩尔比为：
    酸性催化剂的摩尔数:烷基化试剂＝0.002％～20％:1。
  10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、甲磺酸、氯化铝、氯化锌、氯化锡、三氟化 硼乙醚络合物中的至少一种。
PCT/CN2014/094066 2014-12-11 2014-12-17 一种2,5-二取代基呋喃化合物的制备方法 WO2016090658A1 (zh)

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