WO2016088624A1 - １３族元素窒化物層の分離方法および複合基板 - Google Patents

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sapphire substrate
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克宏 今井
岩井　真
孝直 下平
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for separating a group 13 element nitride layer from a sapphire substrate and a composite substrate.
  • the GaN crystal is grown on a sapphire substrate such as a sapphire substrate or a GaN template to obtain a composite substrate
  • the GaN crystal is separated from the sapphire substrate by a method such as laser lift-off. It is known to obtain a type of GaN crystal.
  • the composite substrate warps due to the difference in thermal expansion coefficient between the sapphire substrate and the gallium nitride film, and warpage and cracks occur when the gallium nitride film is separated by the laser lift-off method.
  • Patent Document 1 a nitride single crystal is formed on a sapphire substrate in a chamber by a vapor phase method (HVPE, MOCVD, MBE), and laser lift-off is continuously performed at the same temperature in the same chamber.
  • HVPE vapor phase method
  • MOCVD MOCVD
  • MBE vapor phase method
  • the present applicant has succeeded in suppressing cracks at the time of laser lift-off by providing an inclusion-containing layer at the initial stage of growth of the gallium nitride layer (patent) Reference 2).
  • Patent Document 2 Since the method described in Patent Document 2 can be applied only to a composite substrate having a specific microstructure, it cannot be expanded in scope.
  • An object of the present invention is to suppress cracks in a group 13 element nitride layer when a specific group 13 element nitride layer is separated by irradiating a sapphire substrate with laser light.
  • the present invention provides a composite substrate comprising a sapphire substrate and a group 13 element nitride layer provided on the sapphire substrate, wherein the group 13 element nitride layer is made of gallium nitride, aluminum nitride, or gallium aluminum nitride. Therefore, the composite substrate satisfies the following relational expressions (1), (2), and (3). By irradiating the composite substrate with laser light from the sapphire substrate side, the sapphire substrate and the group 13 element It is characterized by decomposing the crystal lattice bond at the interface with the nitride layer.
  • the present invention is also a composite substrate comprising a sapphire substrate and a group 13 element nitride layer provided on the sapphire substrate, wherein the group 13 element nitride layer is made of gallium nitride, aluminum nitride, or gallium aluminum nitride.
  • the present invention relates to a composite substrate characterized by satisfying the above relational expressions (1), (2) and (3).
  • the present inventor has examined in detail the cause of the generation of cracks in the group 13 element nitride layer when the composite substrate is separated from the sapphire substrate side by separating the group 13 element nitride layer. Obtained knowledge.
  • the temperature is usually 800 ° C. or higher.
  • the composite substrate thus obtained is cooled and then irradiated with laser light. Due to the difference in thermal expansion between the sapphire substrate and the group 13 element nitride during the cooling, the composite substrate is warped and a large amount of stress remains. To do.
  • the crystal lattice forming the sapphire substrate and the group 13 element nitride lattice form a crystal lattice bond.
  • the group 13 element nitride is decomposed into group 13 element metal and nitrogen, and the crystal lattice bond is decomposed.
  • the group 13 element nitride When decomposition of crystal lattice bonding occurs at the interface between the group 13 element nitride layer and the sapphire substrate by laser irradiation, the group 13 element nitride is spatially separated from the sapphire substrate when viewed microscopically. It seems to be instantaneously warped in the opposite direction by the Twiman effect. It was found that when this instantaneous warpage occurs, cracks are likely to occur.
  • the ratio of the average thickness of the group 13 element nitride layer to the diameter of the sapphire substrate is kept within a certain range, and the ratio of the warpage of the composite substrate to the diameter of the composite substrate is also kept within the certain range.
  • the thickness of the group 13 element nitride layer is not made constant but a film thickness difference is caused. As a result, it was found that when the group 13 element nitride layer is slightly deformed, the stress in the layer is easily dispersed, and cracks in the group 13 element nitride layer are suppressed, and the present invention has been achieved.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a configuration of a composite substrate 4.
  • FIG. (A) shows the state in which the group 13 element nitride layer 3 is formed on the sapphire substrate 1, and (b) shows the composite substrate 4.
  • (A) is a schematic diagram for demonstrating the measuring method of the curvature of a composite board
  • (B) is a schematic diagram for demonstrating the measuring method of the curvature of a composite substrate, and shows the case where the concave shape was warped upward when the sapphire substrate was turned down.
  • composition of composite substrate a sapphire substrate and a group 13 element nitride layer provided on the sapphire substrate are used, and a composite substrate having warpage is used.
  • the composite substrate 4 has a sapphire substrate 1A and a group 13 element nitride layer 3 provided on the surface 1a of the sapphire substrate 1A.
  • the group 13 element nitride layer 3 can be directly formed on the surface 1a of the sapphire substrate 1A, a seed crystal film made of a group 13 element nitride is formed on the surface 1a, and further 13 on the seed crystal film. A group element nitride layer can also be formed. In this case, the seed crystal film and the group 13 element nitride layer 3 may be integrated with the same material.
  • the composite substrate satisfies the expressions (1) to (3).
  • the average thickness ( ⁇ m) of the group 13 element nitride layer / diameter (mm) of the sapphire substrate is set to 5.0 or more and 10.0 or less (formula (1)).
  • the average thickness ( ⁇ m) of the group 13 element nitride layer corresponds to Tav shown in FIG. That is, the film thickness of the group 13 element nitride layer 3 includes a relatively thick portion and a relatively thin portion.
  • the film thickness of the group 13 element nitride layer 3 means the distance from the surface 1a of the sapphire substrate 1A to the surface 3a of the group 13 element nitride layer.
  • V is an imaginary line indicating the surface position corresponding to the film thickness Tav.
  • the average thickness Tav (unit: ⁇ m) of the group 13 element nitride layer 3 / diameter D (unit: mm) of the sapphire substrate 1A is set to 5.0 or more. That is, in consideration of the diameter of the sapphire substrate, cracks can be effectively prevented by increasing the average thickness of the group 13 element nitride layer to some extent and maintaining the strength. From this viewpoint, it is more preferable that the average thickness Tav ( ⁇ m) of the group 13 element nitride layer 3 / the diameter D (mm) of the sapphire substrate 1A is 6.0 or more.
  • the average thickness Tav ( ⁇ m) of group 13 element nitride layer 3 / diameter D (mm) of sapphire substrate 1A is set to 10.0 or less. From this viewpoint, the average thickness Tav ( ⁇ m) of the group 13 element nitride layer 3 / diameter D (mm) of the sapphire substrate 1A is more preferably 9.0 or less.
  • the curvature (mm) W (R) / (50 / diameter D (mm) of a composite substrate) 2 of a composite substrate shall be 0.1 or more and 0.6 or less. That is, it has been found that cracks as described above are less likely to occur by normalizing in consideration of the diameter D of the composite substrate and increasing the warpage of the composite substrate to a certain extent. From this viewpoint, the warpage (mm) W (R) / (50 / diameter D (mm) of the composite substrate) 2 of the composite substrate is set to 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.
  • the warpage (mm) W (R) / (50 / diameter D (mm) of the composite substrate) 2 of the composite substrate is set to 0.6 or less, and more preferably 0.5 or less.
  • the maximum value ( ⁇ m) of the thickness of the group 13 element nitride layer / the minimum value ( ⁇ m) of the thickness of the group 13 element nitride layer is 1.10 or more.
  • the maximum value of the thickness of the group 13 element nitride layer is Tmax shown in FIG. 1, and the minimum value of the thickness of the group 13 element nitride layer is Tmin.
  • the thickness of the group 13 element nitride layer is not made constant, and the difference in film thickness is generated, thereby suppressing cracks in the group 13 element nitride layer.
  • the maximum value ( ⁇ m) of the thickness of the group 13 element nitride layer / the minimum value ( ⁇ m) of the thickness of the group 13 element nitride layer is 1.14 or more. Further, since the cracks are likely to increase if the film thickness ratio becomes too large, the maximum value of the group 13 element nitride layer ( ⁇ m) / the minimum value of the thickness of the group 13 element nitride layer ( ⁇ m) It is preferably 1.6 or less, and more preferably 1.5 or less.
  • the average thickness Tav (mm) of the group 13 element nitride layer / the thickness Tsub (mm) of the sapphire substrate is set to 1.0 or less as shown in the formula (4).
  • the average thickness of the group 13 element nitride layer is set to be equal to or less than the thickness of the sapphire substrate, excessive stress concentration at the interface between the two can be easily suppressed. From this viewpoint, it is more preferable that the average thickness of the group 13 element nitride layer / the thickness Tsub of the sapphire substrate is 0.9 or less.
  • the average thickness Tav of the group 13 element nitride layer / the thickness Tsub of the sapphire substrate is set to 0.2 or more, more preferably 0.3 or more.
  • a seed crystal layer is formed on the main surface 1a of the sapphire substrate 1, for example, as shown in FIG.
  • a group 13 element nitride layer 3 is formed on the seed crystal layer by a flux method.
  • the warpage generally has a convex shape on the upper side when the sapphire substrate is placed downward, as schematically shown in FIG.
  • the bottom surface 1b of the sapphire substrate 1 is sufficiently polished to form a polished support substrate 1A. Processing distortion can be introduced into the structure of the substrate to reduce warpage.
  • the wurtzite structure of sapphire has c-plane, a-plane, and m-plane. Each of these crystal planes is defined crystallographically.
  • the growth direction of the base layer, the seed crystal layer, and the group 13 element nitride layer grown by the flux method may be a normal direction of the c-plane, and a normal direction of each of the a-plane and the m-plane. Also good.
  • the thickness of the sapphire substrate is preferably 300 to 1600 ⁇ m, and more preferably 400 to 1300 ⁇ m, in order to suppress peeling of the group 13 element nitride layer.
  • the seed crystal is preferably made of a group 13 element nitride crystal.
  • the group 13 element referred to here is a group 13 element according to the periodic table established by IUPAC.
  • the group 13 element is specifically gallium, aluminum, indium, thallium, or the like.
  • This group 13 element nitride is particularly preferably GaN, AlN, or GaAlN.
  • the seed crystal film may be a single layer or may include a buffer layer on the sapphire substrate side.
  • the seed crystal film is preferably formed by vapor deposition, but metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), metal chemistry, chemical vapor deposition, hydride vapor deposition (HVPE), pulsed excitation deposition (PXD), MBE. Method and sublimation method. Metalorganic chemical vapor deposition is particularly preferred.
  • the growth temperature is preferably 950 to 1200 ° C.
  • Group 13 element nitride layer Although the manufacturing method of the group 13 element nitride layer is not particularly limited, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method, hydride vapor deposition (HVPE) method, pulse excitation deposition (PXD) method, MBE method Examples thereof include gas phase methods such as a sublimation method and liquid phase methods such as a flux method.
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • HVPE hydride vapor deposition
  • PXD pulse excitation deposition
  • MBE method MBE method
  • gas phase methods such as a sublimation method
  • liquid phase methods such as a flux method.
  • the group 13 element nitride constituting this crystal layer is made of gallium nitride, aluminum nitride or gallium aluminum nitride.
  • Additives to this group 13 element nitride include transition metals such as carbon, low melting point metals (tin, bismuth, silver, gold), high melting point metals (iron, manganese, germanium, zinc, titanium, chromium). ).
  • the group 13 element nitride crystal layer is grown by a flux method.
  • the type of the flux is not particularly limited as long as the group 13 element nitride can be generated.
  • a flux containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal is used, and a flux containing sodium metal is particularly preferred.
  • the raw material of group 13 element is mixed and used.
  • a single metal, an alloy, or a compound can be applied, but a single metal of a group 13 element is preferable from the viewpoint of handling.
  • the group 13 element / flux (for example, sodium) ratio (mol ratio) in the melt is preferably increased, preferably 13 mol% or more, and more preferably 18 mol% or more. However, if this ratio becomes too large, the crystal quality tends to deteriorate, so 40 mol% or less is preferable.
  • the group 13 element nitride grown by the flux method emits broad fluorescence (blue fluorescence) having a peak at a wavelength of 440 to 470 nm when irradiated with light having a wavelength of 330 to 385 nm (for example, light from a mercury lamp).
  • the group 13 element nitride produced by the vapor phase method emits broad fluorescence (yellow fluorescence) having a peak at a wavelength of 540 to 580 nm when irradiated with light having a wavelength of 330 to 385 nm. Therefore, it is possible to distinguish between the group 13 element nitride by the flux method and the group 13 element nitride by the vapor phase method by the color of the fluorescence emitted when the light having a wavelength of 330 to 385 nm is irradiated.
  • broad fluorescence yellow fluorescence
  • the warpage of the composite substrate is a value measured by the method described in Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-111423).
  • the composite substrate is warped so that the bottom surface 1c of the sapphire substrate 1A of the sample (composite substrate) 4 is concave and the group 13 element nitride layer is convex. .
  • This warpage is positive (indicated by a + sign).
  • the composite substrate is warped so that the bottom surface 1c of the sapphire substrate 1A of the sample (composite substrate) 4 is convex and the group 13 element nitride layer is concave.
  • This warpage is negative (indicated by a minus sign).
  • a curved surface formed by the bottom surface 1c of the composite substrate 4 is referred to as a “curved curved surface”.
  • this plane is designated as the optimal plane P.
  • the distance between the warped curved surface and the optimum plane P is measured. That is, a point on the optimum plane P in the bottom surface 1c in the region having a bottom surface length of 2 inches (5.08 cm) is defined as zp. Further, the point farthest from the optimum plane P in the bottom surface 1c is set as zv. A distance between the point zv and the optimum plane P is warp W (R). 11 is a gap between the sample and the plane P.
  • the warp W (R) is the difference in height between the point zp closest to the optimal plane P and the point zv farthest from the bottom surface 1c.
  • the warpage of the composite substrate can be measured with a laser displacement meter.
  • a laser displacement meter is a device that measures the displacement of the back surface by irradiating the bottom surface of the composite substrate with laser light.
  • the wavelength of the laser is 633 nm, and a laser focus method or an optical interference method can be used as a measurement method according to the surface roughness.
  • laser light is irradiated to the sapphire substrate side to decompose the crystal lattice bond at the interface between the group 13 element nitride layer and the sapphire substrate.
  • the wavelength of the laser beam is appropriately selected according to the material of the group 13 element nitride to be peeled, but is generally 380 nm or less, preferably 150 to 380 nm.
  • ArF excimer laser eximer laser
  • KrF excimer laser KrF excimer laser
  • XeCl excimer laser third harmonic Nd: YAG laser, etc.
  • YAG laser third harmonic Nd: YAG laser
  • GaN 200 to 360 nm
  • AlN 150-200 nm
  • GaAlN 200 to 250 nm
  • the method for performing laser lift-off is not particularly limited.
  • a laser beam emitted from a laser oscillator is converted into a focused laser beam via a beam expander, a columnar lens or a convex lens, a dichroic mirror, and a condensing lens, on an XY stage. Irradiate the composite substrate.
  • the focal length can be made different between the x direction and the y direction.
  • an elliptical laser beam that is strongly focused in the x direction and defocused in the y direction can be formed. it can.
  • a laser lift-off device using a beam scanner can be used. That is, the laser beam emitted from the laser oscillator is converted into a focused laser beam via a beam expander, a columnar lens or a convex lens, a reflecting mirror, a galvano scanner, and an f ⁇ lens, and is irradiated onto a moving composite substrate on an XY stage.
  • the laser beam used can be irradiated while scanning the entire bottom surface of the composite substrate.
  • the bottom surface of the composite substrate can be scanned by fixing the position of the laser light and moving the stage holding the composite substrate.
  • each spot is preferably 1 to 5 mm.
  • the spot moving speed is preferably 10 to 50 mm / sec, although it depends on the repetition frequency of the pulse laser.
  • the adjacent spots overlap, thereby eliminating the unirradiated region.
  • the power of the laser beam depends on the object to be processed, temperature, laser oscillation wavelength, pulse width, etc., but can generally be 0.1 to 0.5 J / cm 2 .
  • the warp when holding the composite substrate, the warp can be reduced or the stress accompanying the correction of the warp can be reduced by heating the composite substrate.
  • a heating temperature is preferably 100 to 500 ° C., more preferably 200 to 300 ° C.
  • such heating is not essential and can be performed at room temperature.
  • a functional layer may be a single layer or a plurality of layers. As functions, it can be used for white LEDs with high luminance and high color rendering, blue-violet laser disks for high-speed and high-density optical memory, power devices for inverters for hybrid vehicles, and the like.
  • a composite substrate 4 was obtained according to the procedure shown in FIG. Specifically, a seed crystal film made of a gallium nitride single crystal is formed on a sapphire substrate 1 having a diameter of 50.8 mm, 75 mm, and 100 mm by a metal organic chemical vapor deposition method, and a gallium nitride single crystal is formed thereon. A layer 3 consisting of Next, the bottom surface 1b of the sapphire substrate was polished.
  • the thickness of the sapphire substrate was measured with a contact type micrometer. Moreover, the thickness of the sapphire substrate was also measured using a non-contact optical system. (Compound substrate warpage) Measurements were made as described above.
  • the thickness of the composite substrate was measured with a contact micrometer and a non-contact optical system, and the thickness of the group 13 element nitride layer was determined by subtracting the thickness of the sapphire substrate measured in advance. .
  • the composite substrate 4 was set on a base with a cushion material interposed therebetween.
  • the base was made of stainless steel, and the surface of the base was a flat surface.
  • the pulse of the third harmonic (ultraviolet laser beam with a wavelength of 355 nm) of a flash lamp-pumped Q-switched Nd: YAG laser (repetition frequency 10 Hz, pulse width 5 ns) ) was moved from above, and the stage was moved to scan sequentially from the end of the composite substrate.
  • the beam size of the laser light was shaped and condensed using a pinhole and a convex lens, and adjusted to be a circle having a diameter of 3.0 mm on the composite substrate.
  • the energy of one pulse was 0.25 mJ / cm 2 . Scanning was performed so that one shot region of each adjacent pulse slightly overlapped. That is, the speed was 27 mm / sec.
  • the composite substrate is immersed in hot water at 40 ° C. to dissolve the metal gallium (melting point 29 ° C.) generated at the interface between the sapphire substrate and the group 13 element nitride layer, and sapphire and the group 13 element nitride layer. Was obtained. Thereafter, the outer peripheral portion of the separated group 13 element nitride layer was beveled and both surfaces were polished to obtain a self-supporting wafer.
  • the metal gallium melting point 29 ° C.
  • the present invention succeeded in preventing the occurrence of cracks when the sapphire substrate and the group 13 element nitride layer were separated by laser light irradiation.

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Abstract

サファイア基板と、サファイア基板上に設けられた１３族元素窒化物層とを備える複合基板を準備する。１３族元素窒化物層が窒化ガリウム、窒化アルミニウムまたは窒化ガリウムアルミニウムからなる。複合基板が関係式（１）（２）および（３）を満足する。複合基板に対して、サファイア基板側からレーザー光を照射することで、サファイア基板と１３族元素窒化物層との界面の結晶格子結合を分解する。　５．０≦（１３族元素窒化物層の平均厚さ（μm）／前記サファイア基板の直径（ｍｍ）≦１０．０・・・・（１）：　０．１≦前記複合基板の反り（ｍｍ）×（５０／前記複合基板の直径（ｍｍ））２≦０．６・・・・（２）：　１．１０≦前記１３族元素窒化物層の厚さの最大値（μｍ）／前記１３族元素窒化物層の厚さの最小値（μｍ）・・・・（３）

Description

１３族元素窒化物層の分離方法および複合基板
　本発明は、１３族元素窒化物層をサファイア基板から分離する方法および複合基板に関するものである。
　サファイア基板やＧａＮテンプレート(template)などのサファイア基板上にＧａＮ結晶を成長させて複合基板を得た後、レーザーリフトオフ(laser lift off)などの方法でＧａＮ結晶をサファイア基板から分離することによって、自立型のＧａＮ結晶を得ることが知られている。
　この方法では、サファイア基板と窒化ガリウム膜との間の熱膨張率差によって複合基板が反り、レーザーリフトオフ法で窒化ガリウム膜を分離するときに反りやクラックが発生する。
　このため、特許文献１では、サファイア基板上に窒化物単結晶を気相法（ＨＶＰＥ、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ）によってチャンバー内で形成し、そのまま同じチャンバー(chamber)内で同じ温度で連続的にレーザーリフトオフ法を実施することにより、複合基板の反りによる影響を無くし、クラックの発生を防止している。
　また、本出願人は、サファイア基板上に窒化ガリウム層を設けるのに際して、窒化ガリウム層の育成初期にインクルージョン(inclusion)含有層を設けることで、レーザーリフトオフ時のクラック抑制に成功している（特許文献２）。
特開２００６－１８８４０９ ＷO　2013/021804　A 特開2009-111423
　しかし、特許文献１記載の方法では、チャンバー内で赤外線透窓からレーザー光を透過させてレーザーリフトオフを実施する。このため、特別な設備が必要である上、レーザーリフトオフ時の照射光の利用効率が低く、照射時の位置合わせや焦点合わせも難しいので、生産性が低い。また、フラックス法などの液相法では、圧力が高く、こうした赤外線透過窓付きのチャンバーを使用できないので、適用範囲が狭い。
　特許文献２記載の方法は、特定の微構造を有する複合基板にしか適用できないので、これも適用範囲を広げることができない。
　本発明の課題は、サファイア基板に対してレーザー光を照射して特定の１３族元素窒化物層を分離するのに際して、１３族元素窒化物層のクラックを抑制できるようにすることである。
　本発明は、サファイア基板と、このサファイア基板上に設けられた１３族元素窒化物層とを備える複合基板を準備し、この際１３族元素窒化物層が窒化ガリウム、窒化アルミニウムまたは窒化ガリウムアルミニウムからなり、複合基板が以下の関係式（１）、（２）および（３）を満足しており、複合基板に対して、サファイア基板側からレーザー光を照射することで、サファイア基板と１３族元素窒化物層との界面の結晶格子結合を分解することを特徴とする。
 
５．０≦（１３族元素窒化物層の平均厚さ（μｍ）／前記サファイア基板の直径（ｍｍ）≦１０．０・・・・（１）
 
０．１≦前記複合基板の反り（ｍｍ）×（５０／前記複合基板の直径（ｍｍ））２≦０．６　　　　（２）
 
１．１０≦前記１３族元素窒化物層の厚さの最大値（μｍ）／前記１３族元素窒化物層の厚さの最小値（μｍ）・・・・（３）
 
　また、本発明は、サファイア基板と、このサファイア基板上に設けられた１３族元素窒化物層とを備える複合基板であって、１３族元素窒化物層が窒化ガリウム、窒化アルミニウムまたは窒化ガリウムアルミニウムからなり、上記した関係式（１）（２）および（３）を満足することを特徴とする、複合基板に係るものである。
　本発明者は、レーザー光をサファイア基板側から複合基板に照射して１３族元素窒化物層を分離したときに、１３族元素窒化物層中にクラックが発生する原因について詳しく検討し、以下の知見を得た。
　すなわち、サファイア基板上に１３族元素窒化物層を形成するときには、通常８００℃以上の高温となる。こうして得られた複合基板を冷却してからレーザー光を照射するが、この冷却時におけるサファイア基板と１３族元素窒化物との熱膨張差によって、複合基板に反りが生じ、また多大な応力が残留する。
　サファイア基板と１３族元素窒化物層との界面には、サファイア基板を構成する結晶の格子と１３族元素窒化物の格子とが結晶格子結合を形成している。レーザー光をサファイア基板側に照射することによって、１３族元素窒化物が１３族元素金属と窒素とに分解し、結晶格子結合が分解される。
　レーザー光を照射して１３族元素窒化物層とサファイア基板との界面における結晶格子結合の分解が生じたときに、１３族元素窒化物が微視的に見てサファイア基板から空間的に剥離し、トワイマン効果によって逆方向へと瞬間的に反るようである。この瞬間的な反りが生ずると、クラックが発生しやすくなることがわかった。
　そこで、本発明においては、前提として、１３族元素窒化物層の平均厚さのサファイア基板の直径に対する比率を一定範囲とすると共に、複合基板の反りの複合基板の直径に対する比率も一定範囲に納める。その上で、本発明では、１３族元素窒化物層の厚さを一定にせず、膜厚差を生じさせることを想到した。これによって、１３族元素窒化物層が微小に変形したときに層内での応力が分散し易くなり、１３族元素窒化物層のクラックが抑制されることを見いだし、本発明に到達した。
複合基板４の構成を説明するための模式図である。 （ａ）は、サファイア基板１上に１３族元素窒化物層３を形成した状態を示し、（ｂ）は、複合基板４を示す。 （ａ）は、複合基板の反りの測定法を説明するための模式図であり、サファイア基板を下にしたときに、上側に凸形状に反った場合を示す。（ｂ）は、複合基板の反りの測定法を説明するための模式図であり、サファイア基板を下にしたときに、上側に凹形状に反った場合を示す。
（複合基板の構成）
　本発明においては、サファイア基板と、このサファイア基板上に設けられた１３族元素窒化物層とを備えており、反りを有する複合基板を用いる。
　例えば図１に示すように、複合基板４は、サファイア基板１Ａと、サファイア基板１Ａの表面１ａ上に設けられた１３族元素窒化物層３を有する。
　ここで、サファイア基板１Ａの表面１ａには、１３族元素窒化物層３を直接形成できるが、表面１ａ上に１３族元素窒化物からなる種結晶膜を形成し、種結晶膜上に更に１３族元素窒化物層を形成することもできる。この場合、種結晶膜と１３族元素窒化物層３とが同材質で一体化していてもよい。
　ここで、複合基板は、式（１）～（３）を満足する。
　まず、１３族元素窒化物層の平均厚さ（μm）／前記サファイア基板の直径（ｍｍ）を５．０以上、１０．０以下とする（式（１））。
　１３族元素窒化物層の平均厚さ（μm）は、図１に示すＴａｖに該当する。すなわち、１３族元素窒化物層３の膜厚には、相対的に厚い部分と相対的に薄い部分とがある。１３族元素窒化物層３の膜厚とは、サファイア基板１Ａの表面１ａから１３族元素窒化物層の表面３ａまでの距離を意味する。Ｖは、膜厚Ｔａｖに対応する表面位置を示す仮想線である。
　ここで、１３族元素窒化物層３の平均厚さＴａｖ（単位をμmとする）／サファイア基板１Ａの直径Ｄ（単位をｍｍとする）を５．０以上とする。すなわち、サファイア基板の直径を考慮した上で、１３族元素窒化物層の平均厚さをある程度以上大きくし、強度を保持することによって、クラックを有効に防止できる。この観点からは、１３族元素窒化物層３の平均厚さＴａｖ（μm）／サファイア基板１Ａの直径Ｄ（ｍｍ）を６．０以上とすることが更に好ましい。
　また、サファイア基板の直径を考慮した上で、１３族元素窒化物層の平均厚さが大きくなりすぎると、かえってクラックが生じやすくなる。このため、１３族元素窒化物層３の平均厚さＴａｖ（μm）／サファイア基板１Ａの直径Ｄ（ｍｍ）を１０．０以下とする。この観点からは、１３族元素窒化物層３の平均厚さＴａｖ（μm）／サファイア基板１Ａの直径Ｄ（ｍｍ）を９．０以下とすることが更に好ましい。
　また、式（２）では、複合基板の反り（ｍｍ）Ｗ（Ｒ）／（５０／複合基板の直径Ｄ（ｍｍ））２を０．１以上、０．６以下とする。
　すなわち、複合基板の直径Ｄを考慮して正規化した上で、複合基板の反りをある程度以上大きくしておくことによって、前述したようなクラックが発生しにくくなることを見いだした。この観点からは、複合基板の反り（ｍｍ）Ｗ（Ｒ）／（５０／複合基板の直径Ｄ（ｍｍ））２を０．１以上とするが、０．２以上とすることが更に好ましい。
　一方、複合基板の直径Ｄを考慮して正規化した上で、複合基板の反りが大きくなりすぎると、クラックが発生し易くなる。この観点からは、複合基板の反り（ｍｍ）Ｗ（Ｒ）／（５０／複合基板の直径Ｄ（ｍｍ））２を０．６以下とするが、０．５以下とすることが更に好ましい。
　この上で、式（３）に示すように、１３族元素窒化物層の厚さの最大値（μｍ）／１３族元素窒化物層の厚さの最小値（μｍ）を１．１０以上とする。１３族元素窒化物層の厚さの最大値は図１に示すＴｍａｘであり、１３族元素窒化物層の厚さの最小値はＴｍｉｎである。このように、１３族元素窒化物層の厚さを一定にせず、膜厚差を生じさせることによって、１３族元素窒化物層のクラックが抑制される。
　この観点からは、１３族元素窒化物層の厚さの最大値（μｍ）／１３族元素窒化物層の厚さの最小値（μｍ）を１．１４以上とすることが更に好ましい。また、膜厚比が大きくなりすぎるとかえってクラックが増え易いことから、１３族元素窒化物層の厚さの最大値（μｍ）／１３族元素窒化物層の厚さの最小値（μｍ）を１．６以下とすることが好ましく、１．５以下とすることが更に好ましい。
　好適な実施形態においては、式（４）に示すように、１３族元素窒化物層の平均厚さＴａｖ（ｍｍ）／サファイア基板の厚さＴｓｕｂ（ｍｍ）を１．０以下とする。１３族元素窒化物層の平均厚さをサファイア基板の厚さ以下とすることによって、両者の界面における過大な応力集中を抑制しやすい。この観点からは、１３族元素窒化物層の平均厚さ／サファイア基板の厚さＴｓｕｂを０．９以下とすることが更に好ましい。
　また、サファイア基板の厚さに比べて１３族元素窒化物層の平均厚さが小さすぎると、１３族元素窒化物層の強度不足によるクラックが生じやすくなる。これを防止するという観点からは、１３族元素窒化物層の平均厚さＴａｖ／サファイア基板の厚さＴｓｕｂを０．２以上とするが、０．３以上とすることが更に好ましい。
　複合基板を得るには、例えば図２（ａ）に示すように、サファイア基板１の主面１ａに種結晶層を形成する。次いで、種結晶層上に１３族元素窒化物層３をフラックス法で形成する。
　このようにして得られた複合基板１４には、フラックス法による成膜と冷却に起因する反りが生じている。その反りは、一般に、図３（ａ）に模式的に示すように、サファイア基板を下にしたときに、上側に凸形状となっている。反りの大きさを調整する場合には、例えば、図２（ｂ）に示すように、サファイア基板１の底面１ｂを十分に研磨することによって、研磨済の支持基板１Ａを形成することによって、支持基板の組織に加工歪みを導入し、反りを低減することができる。
（サファイア基板）
　サファイアのウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面、およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。下地層、種結晶層、およびフラックス法によって育成される１３族元素窒化物層の育成方向は、ｃ面の法線方向であってよく、またa面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。
　本発明の観点からは、１３族元素窒化物層の剥離を抑制するため、サファイア基板の厚さは、３００～１６００μｍとすることが好ましく、４００～１３００μｍとすることが更に好ましい。
（種結晶）
　種結晶は、１３族元素窒化物結晶からなることが好ましい。ここでいう１３族元素とは、ＩＵＰＡＣが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。この１３族元素窒化物は、特に好ましくは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮである。
　種結晶膜は、一層であってよく、あるいはサファイア基板側にバッファ層を含んでいて良い。
　種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。また、成長温度は、950～1200℃が好ましい。
（１３族元素窒化物層）
　１３族元素窒化物層の製法は特に限定されないが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法などの気相法、フラックス法などの液相法を例示できる。
　この結晶層を構成する１３族元素窒化物は、窒化ガリウム、窒化アルミニウムまたは窒化ガリウムアルミニウムからなる。また、この１３族元素窒化物への添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、ゲルマニウム、亜鉛、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。
　好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、１３族元素窒化物を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。
　フラックスには、１３族元素の原料物質を混合し、使用する。この原料物質としては、単体金属、合金、化合物を適用できるが、１３族元素の単体金属が取扱いの上からも好適である。
　融液における１３族元素／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率）は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１３ｍｏｌ％以上が好ましく、１８ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。
  　フラックス法で成長した１３族元素窒化物は、波長３３０～３８５ｎｍの光（例えば水銀ランプの光）を照射したときに、波長４４０～４７０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（青色の蛍光）を発する。これに対して、気相法により作製した１３族元素窒化物は、波長３３０～３８５ｎｍの光を照射すると、波長５４０～５８０ｎｍにピークを有するブロードな蛍光（黄色の蛍光）を発する。このため、波長３３０～３８５ｎｍの光を照射したときに発する蛍光の色によって、フラックス法による１３族元素窒化物か気相法による１３族元素窒化物かを区別することができる。
（複合基板の反り）
　このようにして得られた複合基板には、フラックス法による成膜と冷却に起因する反りが生じている。その反りは、一般に、図３（ａ）に模式的に示すように、サファイア基板を下にしたときに、上側に凸形状となっていることが多い。
　複合基板の反りは、特許文献３（特開２００９－１１１４２３）に記載されている方法で測定される値である。
　具体的には、図３を参照しつつ述べる。
ここで、図３（ａ）に示す例では、試料（複合基板）４のサファイア基板１Ａの底面１ｃが凹状となり、１３族元素窒化物層が凸状となるように、複合基板が反っている。この反りを正（＋の記号で示す）とする。また、図３（ｂ）に示す例では、試料（複合基板）４のサファイア基板１Ａの底面１ｃが凸状となり、１３族元素窒化物層が凹状となるように、複合基板が反っている。この反りを負（－の記号で示す）とする。複合基板４の底面１ｃが形成する曲面を「反り曲面」とする。
　また、反り曲面と平面Ｐとの距離の平均値が最も小さくなるような平面を想定し、この平面を最適平面Ｐとする。そして、この反り曲面と最適平面Ｐとの距離を測定する。すなわち、底面の長さ２インチ（５．０８ｃｍ）の領域内において、底面１ｃのうち最適平面Ｐ上にある点をｚｐとする。また、底面１ｃのうち最適平面Ｐと最も離れた点をｚｖとする。点ｚｖと最適平面Ｐとの距離を反りＷ（Ｒ）とする。１１は、試料と平面Ｐとの隙間である。
　言い換えると、反りＷ（Ｒ）は、底面１ｃにおいて、最適平面Ｐに最も近い点ｚｐと最も遠い点ｚｖとの高低差である。
　複合基板の反りは、レーザー変位計によって測定できる。レーザー変位計とは、レーザー光を複合基板の底面に照射することにより、背面の変位を測定する装置をいう。レーザーの波長を６３３ｎｍとし、測定方式には表面粗度に応じてレーザーフォーカス(laser focus)方式、光干渉方式を用いることができる。
（レーザー光の照射）
　複合基板を保持しつつ、レーザー光をサファイア基板側に照射して１３族元素窒化物層とサファイア基板との界面の結晶格子結合を分解する。
　レーザー光の波長は、剥離するべき１３族元素窒化物の材質に合わせて適宜選択するが、一般的には３８０ｎｍ以下であり、好ましくは１５０～３８０ｎｍである。また、ArFエキシマレーザー(eximer laser)、KrFエキシマレーザー、XeClエキシマレーザー、第３高調波Nd:YAGレーザーなどを使用できる。
　例えば、以下の材質を剥離させるためには、以下の波長のレーザー光を利用することが好ましい。
　ＧａＮ：　　　　２００～　３６０　ｎｍ
　ＡｌＮ：　　　　１５０～　２００　ｎｍ
ＧａＡｌＮ：　　２００～　２５０　ｎｍ
　レーザーリフトオフを行う方式も特に限定されない。例えば、レーザー発振器から放出されたレーザービームを、ビームエキスパンダ(beam expander)、柱状レンズないし凸レンズ、ダイクロイックミラー(dichroic mirror)および集光レンズを介して集光レーザービームとし、ＸＹステージ(stage)上の複合基板に照射する。柱状レンズと集光レンズを組み合わせることにより、焦点距離をｘ方向とｙ方向とで異なるようにし、例えばｘ方向において強くフォーカスされ、ｙ方向にはデフォーカスされた楕円形レーザー光を形成することもできる。
　また、ビームスキャナを用いたレーザーリフトオフ装置も利用できる。すなわち、レーザー発振器から放出されたレーザービームを、ビームエキスパンダ、柱状レンズないし凸レンズ、反射鏡、ガルバノスキャナおよびｆθレンズを介して集光レーザービームとし、移動するＸＹステージ上の複合基板に照射する。
　使用するレーザー光は、複合基板の底面全面をスキャニングしながら照射することができる。あるいは、レーザー光の位置を固定し、複合基板を保持するステージのほうを移動させることによって、複合基板の底面をスキャンすることもできる。
　複合基板上でレーザー光スポットを縦横に移動させ、スキャンすることもできる。また、各スポットの直径は１～５ｍｍが好ましい。また、スポットの移動速度は、パルスレーザーの繰り返し周波数にもよるが、１０～５０ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。
　複合基板上でレーザー光スポットを移動させる際には、隣接するスポットが重なり合うことが好ましく、これによって未照射領域を無くすることができる。
　レーザー光のパワーは、加工対象や温度、さらにはレーザ発振波長、パルス幅などに依存するが、一般的には０．１～０．５Ｊ／ｃｍ２とすることができる。
　また、複合基板を保持するときに、複合基板を加熱することによって、反りを緩和し、あるいは反りの矯正に伴う応力を緩和することができる。こうした加熱温度としては、１００～５００℃が好ましく、２００～３００℃が更に好ましい。ただし、こうした加熱は必須ではなく、室温でも実施できる。
（機能層および機能素子）
　こうして得られた１３族元素窒化物層の外周部をベベリング(beveling)加工し、両面を研磨加工して、自立ウエハーを作製し、この上に機能層を気相法で形成する。
　こうした機能層は、単一層であってよく、複数層であってよい。また、機能としては、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
　図２に示すような手順にしたがって複合基板４を得た。具体的には、直径５０．８ｍｍ、７５ｍｍ、１００ｍｍのサファイア基板１上に有機金属化学的気相成長法によって、窒化ガリウム単結晶からなる種結晶膜を形成し、その上に、窒化ガリウム単結晶からなる層３を成長させた。次いでサファイア基板の底面１ｂを研磨加工した。
　得られた複合基板について、サファイア基板の直径（ｍｍ）、サファイア基板の厚さ（ｍｍ）、複合基板の反り、１３族元素窒化物層の平均厚さ（ｍｍ）、窒化物層の厚さの最大値、窒化物層の厚さの最小値を測定し、測定結果を表１に示した。
　各性質は以下のようにして測定した。
（サファイア基板の厚さ（ｍｍ））
　接触式のマイクロメーターにてサファイア基板の厚さを測定した。また、非接触式の光学方式にても、サファイア基板の厚さを測定した。
（複合基板の反り）
　前述のように測定した。
（１３族元素窒化物層の平均厚さ（μｍ）、最大値、最小値）
　複合基板の厚さを、接触式のマイクロメーター及び非接触式の光学方式にて測定し、予め測定してあったサファイア基板の厚さを減じて１３族元素窒化物層の厚さを求めた。
　複合基板４を基台上にクッション(cushion)材を挟んでセットした。基台はステンレス製とし、基台の表面は平坦面とした。この状態で基台を駆動ステージの上に配置し、フラッシュランプ(flash lamp)励起QスイッチNd:YAGレーザーの第三高調波（波長355nmの紫外レーザー光）のパルス（繰り返し周波数10Hz、パルス幅5ns）を上から照射しつつステージを動かして、複合基板の端から順に走査した。レーザー光のビームサイズは、ピンホールと凸レンズを用いて整形、集光し、複合基板上で直径３．０ｍｍの円形となるように調整した。１パルスのエネルギーは、0.25mJ/cm2であった。隣接する各パルスの1ショット(shot）領域が少しだけ重なるように走査した。すなわち、速度は27mm/secとした。
　レーザー走査が終わった後、複合基板を４０℃のお湯に漬けて、サファイア基板と１３族元素窒化物層の界面に生じた金属ガリウム（融点２９℃）を溶かし、サファイアと１３族元素窒化物層を分離したものを得た。その後、分離した１３族元素窒化物層の外周部をベベリング加工し、両面を研磨加工して、自立ウエハーを得た。
　ここで、サファイア基板と１３族元素窒化物層とを分離した後、１３族元素窒化物層におけるクラックの有無を目視によって確認し、結果を表に示した。ただし、各例についてそれぞれ１０個の試料を準備し、１０個のサンプル当たりのクラックの総数を計数した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果から分かるように、本発明によって、サファイア基板と１３族元素窒化物層とをレーザー光照射によって分離する際におけるクラック発生を防止することに成功した。

 

Claims (8)

  1. 　　　サファイア基板と、このサファイア基板上に設けられた１３族元素窒化物層とを備える複合基板を準備し、この際前記１３族元素窒化物層が窒化ガリウム、窒化アルミニウムまたは窒化ガリウムアルミニウムからなり、前記複合基板が以下の関係式（１）、（２）および（３）を満足しており、前記複合基板に対して、前記サファイア基板側からレーザー光を照射することで、前記サファイア基板と前記１３族元素窒化物層との界面の結晶格子結合を分解することを特徴とする、１３族元素窒化物層の分離方法。
     
    ５．０≦（１３族元素窒化物層の平均厚さ（μｍ）／前記サファイア基板の直径（ｍｍ）≦１０．０・・・・（１）
     
    ０．１≦前記複合基板の反り（ｍｍ）×（５０／前記複合基板の直径（ｍｍ））２≦０．６・・・・（２）
     
    １．１０≦前記１３族元素窒化物層の厚さの最大値（μｍ）／前記１３族元素窒化物層の厚さの最小値（μｍ）・・・・（３）
     
  2. 　　前記式（３）において、前記１３族元素窒化物層の厚さの最大値（μｍ）／前記１３族元素窒化物層の厚さの最小値（μｍ）が１．６０以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
  3. 　前記複合基板が下記式（４）を満足することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
     
    ０．２≦前記１３族元素窒化物層の平均厚さ（ｍｍ）／前記サファイア基板の厚さ（ｍｍ）≦１．０・・・・（４）
     
  4. 　前記１３族元素窒化物層の少なくとも一部がフラックス法によって窒素含有雰囲気下に融液から育成されたことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
  5. 　サファイア基板と、このサファイア基板上に設けられた１３族元素窒化物層とを備える複合基板であって、前記１３族元素窒化物層が窒化ガリウム、窒化アルミニウムまたは窒化ガリウムアルミニウムからなり、以下の関係式（１）、（２）および（３）を満足することを特徴とする、複合基板。
     
    ５．０≦（１３族元素窒化物層の平均厚さ（μｍ）／前記サファイア基板の直径（ｍｍ）≦１０．０・・・・（１）
     
    ０．１≦前記複合基板の反り（ｍｍ）×（５０／前記複合基板の直径（ｍｍ））２≦０．６・・・・（２）
     
    １．１０≦前記１３族元素窒化物層の厚さの最大値（μｍ）／前記１３族元素窒化物層の厚さの最小値（μｍ）・・・・（３）
     
  6. 　　前記式（３）において、前記１３族元素窒化物層の厚さの最大値（μｍ）／前記１３族元素窒化物層の厚さの最小値（μｍ）が１．６０以下であることを特徴とする、請求項５記載の複合基板。
  7. 　前記複合基板が下記式（４）を満足することを特徴とする、請求項５または６記載の複合基板。
     
    ０．２≦前記１３族元素窒化物層の平均厚さ（ｍｍ）／前記サファイア基板の厚さ（ｍｍ）≦１．０・・・・（４）
     
  8. 　前記１３族元素窒化物層の少なくとも一部がフラックス法によって窒素含有雰囲気下に融液から育成されたことを特徴とする、請求項５～７のいずれか一つの請求項に記載の複合基板。
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