WO2016088435A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

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WO2016088435A1
WO2016088435A1 PCT/JP2015/077094 JP2015077094W WO2016088435A1 WO 2016088435 A1 WO2016088435 A1 WO 2016088435A1 JP 2015077094 W JP2015077094 W JP 2015077094W WO 2016088435 A1 WO2016088435 A1 WO 2016088435A1
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silicone resin
heat
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青木　良隆
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sheet having excellent thermal conductivity capable of satisfactorily transferring heat from an exothermic electronic component in an in-plane direction (that is, a direction horizontal or parallel to the sheet surface) and in a vertical direction.
  • LSI chips such as CPUs, driver ICs, and memories used in electronic devices such as personal computers will generate a large amount of heat with downsizing and high integration. It causes malfunction of the chip. Therefore, many heat radiating members have been proposed in order to suppress the temperature rise.
  • the thicker the graphite sheet the higher the heat dissipation performance, but it is very fragile, so if the film thickness is 500 ⁇ m or more, a slight bending pressure is applied and the graphite sheet breaks and breaks. The manufacturing is very difficult.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, can transfer heat from an exothermic electronic component in the in-plane direction and the vertical direction, has good heat resistance, high volume resistivity, and It aims at providing the heat conductive sheet with favorable handleability.
  • the present inventor has obtained a plurality of graphite sheet layers obtained by impregnating and filling pores of a graphite sheet with a curable silicone composition without providing an adhesive layer.
  • the curable silicone composition is laminated and impregnated and filled in the pores, or the pores of the graphite sheet are impregnated and filled with a thermosoftening silicone resin that is substantially solid at room temperature.
  • the sheet has an effect of preventing the graphite component from peeling off or scattering of the graphite powder, and the thickness of the heat conductive sheet is 500 ⁇ m. Since it is m or more, it has been found that the heat conductive sheet has excellent heat dissipation characteristics not only in the in-plane direction but also in the vertical direction, and has led to the present invention.
  • the present invention provides the following heat conductive sheet.
  • a curable silicone composition obtained by laminating a plurality of graphite sheet layers obtained by impregnating and filling pores of a graphite sheet with a curable silicone composition without providing an adhesive layer, and impregnating and filling the pores.
  • a heat conductive sheet characterized by comprising a laminate of graphite sheet layers in which pores are filled with a cured silicone rubber, and having a thickness of 500 ⁇ m or more.
  • the curable silicone composition is (A) The following average composition formula (1) R a SiO (4-a) / 2 (1) (Wherein R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a is a positive number from 1.8 to 2.2.)
  • (B) Organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: moles of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in component (b) relative to alkenyl groups in component (a) The amount of the ratio 0.5 to 5.0, and (c) platinum group metal catalyst: 0.1 to 1,000 ppm of component (a) in terms of mass of platinum group metal element
  • the curable silicone composition is (D) An organic peroxide curing comprising 100 parts by mass of an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule and (e) an organic peroxide compound: 0.1 to 5 parts by mass
  • a thermal conductive sheet comprising a laminate of graphite sheet layers filled with a thermosoftening silicone resin and having a thickness of 500 ⁇ m or more.
  • a heat-softening silicone resin that is substantially solid at room temperature is characterized by containing a bifunctional siloxane structural unit (D unit) and a trifunctional silsesquioxane structural unit (T unit).
  • D unit bifunctional siloxane structural unit
  • T unit trifunctional silsesquioxane structural unit
  • the heat conductive sheet of the present invention has a thickness of 500 ⁇ m or more, it has excellent heat dissipation characteristics not only in the in-plane direction but also in the vertical direction, and further excellent in heat resistance and volume resistivity. Is high and handleability is good.
  • the thermally conductive sheet of the present invention is formed of a graphite sheet and a curable silicone composition or a thermosoftening silicone resin that is substantially solid at room temperature, and at least the pores of the graphite sheet.
  • the curable silicone composition impregnated and filled in the pores is cured, or Or formed by laminating a plurality of graphite sheet layers impregnated and filled with a thermosoftening silicone resin that is substantially solid at room temperature in the pores of the graphite sheet without providing an adhesive layer,
  • the pores consist of a laminate of graphite sheet layers filled with a cured silicone rubber or a heat-softening silicone resin.
  • room temperature means 25 ° C.
  • heat softening property means heat softening, low viscosity or melting by heat (usually at 40 ° C. or higher).
  • a material whose surface is fluidized by low viscosity or melting can have “thermosoftening properties”.
  • the individual graphite sheet layers before lamination are impregnated and filled with the curable silicone composition in the pores of the graphite sheet, or in the pores of the graphite sheet. It is a graphite sheet that is impregnated and filled with a thermosoftening silicone resin that is substantially solid at room temperature. Below, the graphite sheet, curable silicone composition, and thermosoftening silicone resin which are used for this graphite sheet layer are demonstrated.
  • any graphite sheet can be used as long as it has porosity.
  • those having a porosity (volume%) of 30 to 80 vol%, particularly 40 to 70 vol% are preferred.
  • this porosity can be normally calculated
  • the graphite sheet for example, a graphite film manufactured by a method such as pyrolyzing a polymer film to be graphitized can be used, and a commercially available product can be used.
  • a commercially available product examples include MACFOIL (manufactured by Japan Matex Co., Ltd .: trade name) and PGS graphite sheet (manufactured by Panasonic Corporation: trade name).
  • the thickness of the graphite sheet is preferably in the range of 3 to 250 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 160 ⁇ m, and still more preferably in the range of about 10 to 130 ⁇ m. If it is less than 3 ⁇ m, the strength may be insufficient, and it may be damaged because it is brittle. If it exceeds 250 ⁇ m, it is very brittle, and when a slight bending pressure is applied, the graphite sheet may break and crack or break.
  • individual graphite sheets formed by impregnating and filling a curable silicone composition into pores, or impregnating and filling a hole with a thermosoftening silicone resin that is substantially solid at room temperature.
  • the thickness of the layer is almost the same as the thickness of the graphite sheet before impregnation and filling (usually about ⁇ 10 to 15%, especially about ⁇ 5 to 10%), 3 to 280 ⁇ m, particularly 5 to 180 ⁇ m, It is preferably in the range of about 10 to 150 ⁇ m.
  • the curable silicone composition for impregnating and filling the pores of the graphite sheet and then curing to fill the pores of the graphite sheet, for example,
  • R a SiO (4-a) / 2 (1)
  • R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a is a positive number from 1.8 to 2.2.
  • An organopolysiloxane having two or more alkenyl groups bonded to a silicon atom represented by the formula:
  • (B) Organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule: moles of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in component (b) relative to alkenyl groups in component (a) The amount of the ratio 0.5 to 5.0, and (c) platinum group metal catalyst: 0.1 to 1,000 ppm of component (a)
  • the alkenyl group-containing organopolysiloxane as component (a) has the following average composition formula (1) R a SiO (4-a) / 2 (1) Wherein R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a is a positive number of 1.8 to 2.2, preferably 1.95 to 2.05. .) An organopolysiloxane having 2 or more, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, alkenyl groups bonded to silicon atoms represented by general formula (II). It is the main agent (base polymer) in the product.
  • R a SiO (4-a) / 2 (1)
  • R is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • a is a positive number of 1.8 to 2.2, preferably 1.95 to 2.05.
  • both ends of the molecular chain are blocked with a triorganosiloxy group (R 3 SiO 1/2 (R is the same as above, the same hereinafter)), and the main chain portion is basically a diorganosiloxane unit (R 2 SiO 2 / 2 ) is generally a straight-chain structure, which may be a branched structure containing a branched structure as part of the molecular structure, However, linear diorganopolysiloxane is preferable from the viewpoint of physical properties such as mechanical strength of the cured product.
  • R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having the same or different carbon number of 1 to 12, particularly 1 to 10, and a functional group other than an alkenyl group bonded to a silicon atom.
  • a functional group other than an alkenyl group bonded to a silicon atom for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl Alkyl group such as a group, cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenylyl group, benzyl group, pheny
  • a group in which all of them are substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, a cyano group for example, a chloromethyl group, a 2-bromoethyl group, a 3-chloropropyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group Chlorophenyl group, fluorophenyl group, cyanoethyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, etc., and typical ones having 1 to 10 carbon atoms Particularly typical are those having 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl, ethyl, propyl, chloromethyl, bromoethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, cyanoethyl.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine
  • a cyano group for example, a chloromethyl group, a 2-bromoethyl group,
  • An unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a group
  • an unsubstituted or substituted phenyl group such as a phenyl group, a chlorophenyl group, and a fluorophenyl group.
  • all the functional groups other than the alkenyl group bonded to the silicon atom may be the same or different.
  • alkenyl group examples include those having usually about 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, etc. And lower alkenyl groups such as an allyl group are preferable, and a vinyl group is particularly preferable.
  • This alkenyl group is bonded to the silicon atom at the end of the molecular chain, bonded to the silicon atom at the non-end of the molecular chain (in the middle of the molecular chain), or bonded to both. However, it is preferable that it contains at least alkenyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecular chain.
  • the kinematic viscosity of this organopolysiloxane at 25 ° C. is usually in the range of 10 to 100,000 mm 2 / s, particularly preferably 500 to 50,000 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity can be measured with an Ostwald viscometer.
  • the kinematic viscosity generally corresponds to a number average degree of polymerization of about 10 to 1,100, particularly about 50 to 800 in the case of a linear organopolysiloxane.
  • the organopolysiloxane having an alkenyl group as the component (a) may be used alone or in combination of two or more having different kinematic viscosities.
  • the organohydrogenpolysiloxane as component (b) has 2 or more, preferably 2 to 200, more preferably about 3 to 100 hydrogen atoms bonded to silicon atoms (ie, SiH groups) in one molecule. It is an organohydrogenpolysiloxane and is a component that acts as a crosslinking agent (curing agent) for the component (a). That is, in the presence of a platinum group metal catalyst which is component (c) described later, a hydrogen atom bonded to a silicon atom in component (b) is added to an alkenyl group in component (a) by a hydrosilylation reaction. Then, a crosslinked cured product (silicone rubber cured product) having a three-dimensional network structure having a crosslinked bond is generated.
  • Examples of the organic group bonded to the silicon atom in the component (b) include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond.
  • unsubstituted or substituted similar to those exemplified as the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom other than the aliphatic unsaturated group such as the alkenyl group described in the component (a) Among them, a methyl group is preferable from the viewpoint of ease of synthesis and economy.
  • the structure of the organohydrogenpolysiloxane of component (b) in the present invention is not particularly limited, and may be any of linear, branched, cyclic and three-dimensional network structures, preferably linear. .
  • the degree of polymerization of the organohydrogenpolysiloxane is usually preferably 2 to 200, particularly 2 to 100, especially 2 to 50.
  • the degree of polymerization can be determined, for example, as the number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in terms of polystyrene in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene as a developing solvent.
  • organohydrogenpolysiloxane of component (b) include, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (hydro Dimethyldimethylsiloxy) methylsilane, tris (hydrogendimethylsiloxy) phenylsilane, methylhydrogencyclopolysiloxane, methylhydrogensiloxane / dimethylsiloxane cyclic copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain Trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, both ends of chain chain Trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxy Copolymer, dimethylhydrogensiloxy group-b
  • the blending amount of component (b) is preferably such that the SiH group in component (b) is 0.5 to 5.0 moles per mole of alkenyl group in component (a). Is an amount of 0.8 to 4.0 mol.
  • the amount of SiH groups in the component (b) is less than 0.5 mol with respect to 1 mol of the alkenyl groups in the component (a)
  • the composition does not cure or the strength of the cured product is insufficient, Problems such as being unable to be handled as a molded body or a composite body may occur.
  • an amount exceeding 5.0 mol is used, excessive hydrogen gas bubbles may be generated, making it difficult to laminate the graphite sheet layer.
  • the platinum group metal catalyst of component (c) promotes the addition reaction between the alkenyl group in component (a) and the hydrogen atom bonded to the silicon atom in component (b), and the composition of the present invention is three-dimensional. It is a catalyst component blended for conversion to a crosslinked cured product (silicone rubber cured product) having a network structure.
  • the component (c) can be appropriately selected from known catalysts used in ordinary hydrosilylation addition reactions. Specific examples thereof include platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium and palladium, H 2 PtCl 4 ⁇ xH 2 O, H 2 PtCl 6 ⁇ xH 2 O, NaHPtCl 6 ⁇ xH 2 O.
  • platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium and palladium
  • H 2 PtCl 4 ⁇ xH 2 O H 2 PtCl 6 ⁇ xH 2 O
  • NaHPtCl 6 ⁇ xH 2 O NaHPtCl 6 ⁇ xH 2 O.
  • the compounding amount of the platinum group metal catalyst of the component (c) may be an effective amount necessary for curing the composition, but is usually in terms of mass of the platinum group metal element with respect to the component (a), It is 0.1 to 1,000 ppm, preferably 0.5 to 500 ppm.
  • Organopolysiloxane having an alkenyl group examples include those similar to the alkenyl group-containing organopolysiloxane of component (a) described above.
  • the curing reaction of the silicone composition with an organic peroxide is a direct reaction having an alkenyl group such as a vinyl group at one or both of the molecular chain terminal (one or both terminals) and the molecular chain non-terminal (middle molecular chain). This is caused by radical polymerization of a chain organopolysiloxane in the presence of an organic peroxide compound.
  • the organic peroxide compound as the component (e) include diacyl peroxide and dialkyl peroxide.
  • Organic peroxide compounds are vulnerable to light and heat, are unstable, and it is difficult to disperse solid organic peroxide compounds in the composition. It is often used in a state dispersed in components.
  • the amount of the organic peroxide compound as the component (e) may be a so-called catalytic amount, and is usually 0.1 to 5 masses per 100 parts by mass of the alkenyl group-containing organopolysiloxane as the component (d). Part, preferably 0.2 to 2 parts by weight.
  • the addition reaction curable curable silicone composition containing the components (a) to (c) and the organic peroxide curable curable silicone composition containing the components (d) and (e) Is an organoxysilane compound such as alkoxysilane as a surface treatment agent for the purpose of improving the wettability with the graphite sheet in each curable silicone composition and the adhesion with other graphite sheets when laminated.
  • an organoxysilane compound such as alkoxysilane as a surface treatment agent for the purpose of improving the wettability with the graphite sheet in each curable silicone composition and the adhesion with other graphite sheets when laminated.
  • a hydrolyzable group-containing organosilicon compound such as a linear diorganopolysiloxane in which one end of a molecular chain is blocked with a triorganoxysilyl group such as a trialkoxysilyl group is optionally blended as an optional component be able to.
  • the curable silicone composition is prepared by mixing the above components (the components (a) to (c) and other components as necessary, or the components (d) and (e) and other components as necessary) using a planetary mixer. It can be prepared by mixing uniformly at room temperature (25 ° C. ⁇ 5 ° C.) for 0.5 to 5 hours, particularly about 1 to 3 hours.
  • the obtained curable silicone composition is impregnated and filled in the pores of the graphite sheet, it is preferably a liquid having a self-fluidity at room temperature.
  • a rotational viscometer BL type
  • BH type BH type
  • BS type cone plate type
  • rheometer rheometer
  • the viscosity at 25 ° C. is 500,000 mPa ⁇ s or less (usually 50 to 500,000 mPa ⁇ s), particularly 100 to 50,000 mPa ⁇ s, It is preferably about 300 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • the curing conditions for the curable silicone composition used in the present invention are not particularly limited, but are preferably 80 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., preferably about 1 minute to 1 hour, and more. Preferably, it is about 5 to 30 minutes.
  • thermosoftening silicone resin In the heat-dissipating sheet of the present invention, the thermosoftening silicone resin impregnated and filled in the pores of the graphite sheet is substantially solid at room temperature (25 ° C. ⁇ 5 ° C.) (ie, non-liquid without self-fluidity).
  • room temperature 25 ° C. ⁇ 5 ° C.
  • heat-softening silicone resin or a heat-softening silicone resin compound in which a heat-conductive filler is dispersed and contained may be mentioned.
  • the heat-softening silicone resin or the heat-softening silicone resin compound in which the heat-conductive filler used in the present invention is dispersed is substantially solid at room temperature (25 ° C. ⁇ 5 ° C.) (ie, self-flowing).
  • Non-liquid material usually at 40 ° C. or higher and below the highest temperature achieved by heat generation of the heat-generating component, that is, in the temperature range of 40 to 120 ° C., especially 40 to 90 ° C. Or what is necessary is just to melt
  • the softening point (or melting point) of the thermosoftening silicone resin is preferably 40 to 120 ° C., more preferably 45 to 100 ° C. If the ambient temperature is high below 40 ° C, the fluidity of the molded product may be remarkably manifested when the ambient temperature is high, and handling may be difficult. If it exceeds 120 ° C, the heat softening temperature is high and molding becomes difficult. There is.
  • the softening point is determined by a falling ball type measurement method (that is, the temperature at which the falling ball completely sinks into the resin when the temperature of the resin is raised in a falling ball viscometer is used). Can do.
  • the heat softening silicone resin applied to the heat conductive sheet of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but the above-mentioned heat softening property is an important factor for the composition of the silicone resin. It becomes.
  • a heat conductive sheet formed by combination with a graphite sheet is substantially solid at room temperature.
  • a graphite sheet that is, a structure in which pores of a graphite sheet are impregnated and filled with a heat softening silicone resin
  • T unit trifunctional silsesquioxane structural unit
  • R′SiO 3/2 which is a branched structural unit.
  • a silicone resin which is a copolymer of a three-dimensional network structure containing a tetrafunctional structural unit (hereinafter referred to as Q unit) as a main component (for example, 40 mol% or more, particularly 50 mol% or more); preferably, T units and / or Q units and R '2 functional siloxane structural unit represented by 2 SiO (hereinafter, referred to as D units) three-dimensional network which is a copolymer of Concrete silicone resin, more preferably, in the copolymer containing a T units and / or Q units and D units, monofunctional siloxy structural units terminus represented by R '3 SiO 1/2 (hereinafter, M And a copolymer having a three-dimensional network structure (namely, a copolymer containing T units and / or Q units and further containing M units and D units) and the like.
  • Q unit tetrafunctional structural unit
  • D units R '2 functional siloxane structural unit represented by 2 SiO
  • R ′ is preferably a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may contain the same or different carbonyl group other than an aryl group.
  • R ′ include hydrogen atom; alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; vinyl group, allyl group, Examples thereof include alkenyl groups such as propenyl group, isopropenyl group and butenyl group; acyl groups such as acryloyl group and methacryloyl group. From the viewpoint of easy availability of raw materials, particularly hydrogen atom, methyl group, ethyl group and vinyl group can be suitably used as R ′.
  • the heat-softening silicone resin used in the present invention one or more of three-dimensional network-structured silicone resin copolymers containing the above-described branched structural units can be used.
  • the main unit is composed of a repeating structure of D units with the D unit as a main component (usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more), and the molecular chain ends are blocked with M units ( Or unblocked), substantially linear (or branched chain that may contain a small amount of T or Q units) organopolysiloxane (eg silicone oil or silicone raw rubber) , And may be used as a mixture with the three-dimensional network copolymer containing the branched structural unit.
  • a silicone resin containing T unit and D unit (M unit is arbitrary), a silicone resin containing T unit and a rotational viscometer measured at 25 ° C.
  • a silicone resin composition which is a combination of silicone oil or silicone raw rubber having a viscosity of 100 Pa ⁇ s or more is preferred.
  • the silicone resin may be one whose ends are blocked with R ′ 3 SiO 1/2 (M units).
  • thermosoftening silicone resin usually has a three-dimensional network structure containing T units and / or Q units as a main component. Designing with only units, or with only M units and Q units is performed. However, it is excellent in toughness when solid (to improve the brittleness of the graphite sheet layer formed by impregnating and filling the pores of the graphite sheet with a heat-softening silicone resin and to prevent breakage during handling) In particular, it is effective to introduce a T unit, and it is preferable to use a D unit in combination.
  • the substituent (R ′) of the T unit is preferably a methyl group or a phenyl group
  • the substituent (R ′) of the D unit is preferably a methyl group, a phenyl group or a vinyl group.
  • the composition ratio (molar ratio) of the T unit and the D unit is preferably 10:90 to 90:10, particularly preferably 20:80 to 80:20.
  • the silicone resin having a softening point or melting point higher than room temperature contains T units and does not contain D units
  • a high-viscosity silicone oil or silicone raw rubber mainly containing D units should be added for the above reasons. In this case, it becomes a material with excellent handleability.
  • the addition amount of the high-viscosity silicone oil mainly composed of D units or the raw rubber-like silicone compound is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone resin having a softening point or melting point higher than room temperature.
  • the content is preferably 2 to 10 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the pumping-out phenomenon is likely to occur. If the amount exceeds 100 parts by mass, the thermal resistance may increase and the thermal conductivity may be reduced.
  • thermosoftening silicone resin having a relatively low molecular weight in order to cause a critical (high temperature dependence) viscosity decrease.
  • the thermosoftening silicone resin preferably has a molecular weight of 500 to 10,000, particularly 1,000 to 6,000.
  • molecular weight can be normally calculated
  • the heat-softening silicone resin used in the present invention is preferably one that imparts strength and tackiness to the heat conductive sheet used in the present invention, and a single viscosity polymer or the like may be used.
  • a single viscosity polymer or the like may be used.
  • two or more kinds of polymers having different viscosities are mixed and used, a sheet having an excellent balance between strength and tackiness can be obtained, so two or more kinds having different viscosities can be used. Also good.
  • thermosoftening silicone resin used in the present invention for example, as shown below, a bifunctional siloxane structural unit (D unit) and a trifunctional silsesquioxane structural unit (T unit) have a specific composition.
  • the silicone resin to contain can be mentioned.
  • D 1 m T p D 2 n
  • D 1 is a dimethylsiloxane unit (ie (CH 3 ) 2 SiO)
  • T is a phenylsilsesquioxane unit (ie (C 6 H 5 ) SiO 3/2 )
  • a silicone resin containing a monofunctional siloxy structural unit (M unit), a bifunctional siloxane structural unit (D unit), and a trifunctional silsesquioxane structural unit (T unit) in a specific composition can do.
  • a silicone resin containing a monofunctional siloxy structural unit (M unit), a bifunctional siloxane structural unit (D unit) and a tetrafunctional structural unit (Q unit) in a specific composition can be exemplified.
  • thermosoftening silicone resin is optionally added to the heat softening silicone resin as an optional component in an amount that does not prevent fluidization of the contact surface with the heat-generating electronic component. You may add and disperse
  • heat conductive filler a known material generally used as a heat conductive filler for this kind of application can be used without particular limitation.
  • metals such as copper, silver, and aluminum: metal oxides such as alumina, silica, magnesium oxide, aluminum hydroxide, and zinc oxide: ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, and boron nitride: artificial diamond, etc. be able to.
  • alumina and silica that are relatively easily available and relatively inexpensive are preferable.
  • the average particle size of the heat conductive filler is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, particularly 0.2 to 20 ⁇ m, particularly 0.5 to 10 ⁇ m, and more preferably about 1 to 5 ⁇ m. If the average particle size is too large, the contact area with the silicone resin may be small and the pumping-out resistance may be poor, and if it is too small, it may be difficult to mix with the silicone resin.
  • an average particle diameter can be calculated
  • the blending amount of the heat conductive filler is an amount in a range that does not prevent fluidization of the contact surface with the heat-generating electronic component, and specifically, with respect to 100 parts by mass of the thermosoftening silicone resin.
  • the amount is preferably 1 to 100 parts by mass, particularly 10 to 50 parts by mass.
  • thermosoftening silicone resin compound is prepared by mixing the heat-softening silicone resin and the heat-conductive filler with a planetary mixer at a temperature of 80 to 160 ° C., particularly 100 to 150 ° C. for 0.5 to 5 hours, particularly 1 Can be prepared by mixing for ⁇ 3 hours.
  • the thermally conductive sheet of the present invention includes, for example, a plurality of graphite sheets obtained by impregnating and filling the pores of the graphite sheet with the curable silicone composition as shown below. After laminating the layers without providing an adhesive layer, it is obtained by curing the curable silicone composition impregnated and filled in the pores.
  • a thermosoftening silicone resin for example, as shown below, a plurality of graphites formed by impregnating and filling the pores of a graphite sheet with a thermosoftening silicone resin that is substantially solid at room temperature.
  • the sheet layer can be obtained by laminating without providing an adhesive layer.
  • the plurality of graphite sheet layers to be laminated when the heat conductive sheet is manufactured may be a graphite sheet even if the graphite sheet pores are impregnated and filled with a curable silicone rubber composition.
  • the graphite sheet layers impregnated and filled with the heat-softening silicone resin may be the pores of the graphite sheet, and the graphite sheet layers impregnated and filled with the curable silicone rubber composition.
  • a graphite sheet layer in which the pores of the graphite sheet are impregnated and filled with a thermosoftening silicone resin may be laminated in any combination.
  • the lamination step may be performed by laminating a plurality of graphite sheet layers in which the pores of the graphite sheet are already impregnated and filled with the curable silicone composition or the heat-softening silicone resin, or already the pores On the graphite sheet layer impregnated and filled with a curable silicone composition or a heat-softening silicone resin, another graphite sheet is supplied (laminated), and then the pores of the laminated graphite sheet are cured. You may impregnate and fill with a silicone composition or a heat-softening silicone resin.
  • examples of the lamination method include, but are not limited to, a bonding method, a coating method using a bar coat, a pressing method, and a combination thereof.
  • a graphite sheet layer in which the pores of the graphite sheet are filled with a cured product (silicone rubber) of the curable silicone composition and a graphite sheet layer in which the pores of the graphite sheet are impregnated and filled with a thermosoftening silicone resin.
  • a method such as a bonding method, a coating method by bar coating, a pressing method, or a combination thereof to produce a heat conductive sheet.
  • an untreated graphite sheet having pores is supplied (installed) onto a release-treated polymer film (base material), and a liquid curable silicone composition is bared from the surface of the graphite sheet.
  • a graphite sheet layer (first layer) in which a predetermined amount is applied and impregnated with a coat and the pore portion is filled with the curable silicone composition is prepared, and then an untreated portion having a void portion on the graphite sheet layer.
  • a liquid curable silicone composition is applied and impregnated by bar coating in the same manner as in the first layer.
  • a graphite sheet layer (second layer) in which the holes are filled with the curable silicone composition is prepared.
  • the “process of supplying and laminating an untreated graphite sheet having pores and applying and impregnating a predetermined amount of a liquid curable silicone composition onto the graphite sheet by bar coating” is repeated to obtain a desired thickness.
  • the curable silicone composition impregnated and filled in the pores is cured under predetermined conditions, and the graphite sheet is filled with the cured silicone rubber in the pores.
  • a heat conductive sheet is produced by peeling the release-treated polymer film.
  • the impregnation amount or coating amount of the curable silicone composition is 50 to 50 in terms of the curable silicone composition with respect to the pore volume in the graphite sheet (that is, the product of the volume of the graphite sheet and the porosity). It is preferably about 200 vol%, particularly about 95 to 120 vol%. If the impregnation amount or the coating amount is too small, the adhesion may be impaired, and if it is too large, a pumping out phenomenon may occur.
  • the conditions for curing the curable silicone composition in the laminate composed of a plurality of graphite sheet layers in which pores of the graphite sheet are impregnated and filled with the curable silicone composition are the above conditions (a) to (c).
  • the curing conditions may generally be normal curing conditions for the addition curable silicone composition to be cured, and are not particularly limited.
  • the heating conditions depend on the (Si—H / Si-alkenyl) molar ratio of the composition and the type of curing catalyst, but are preferably 80 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., preferably about It is about 1 minute to 1 hour, more preferably about 5 minutes to 30 minutes.
  • the organic peroxide curable silicone composition can generally be cured.
  • the conditions are not particularly limited.
  • the heating conditions depend on the type of curing catalyst, but are preferably 80 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C., preferably about 1 minute to 1 hour, more preferably about 5 minutes to 30 minutes. It is.
  • the pressure of the pressing machine is preferably about 0.1 to 35 MPa, more preferably about 0.5 to 5 MPa in order to avoid generation of bubbles. It is.
  • a release-treated polymer film is supplied (arranged) on a hot plate heated to a temperature at which the thermosoftening silicone resin that is substantially solid at room temperature can be melted (for example, about 100 ° C.). Then, an untreated graphite sheet having pores is supplied (arranged) thereon, and a heat softening property in which a heat softening silicone resin or a heat conductive filler that is substantially solid at room temperature is dispersed. After the silicone resin compound is supplied and made liquid, the heat softening silicone resin compound in which the heat softening silicone resin or the heat conductive filler is dispersed is applied and impregnated from the graphite sheet by a bar coat.
  • a graphite sheet layer (first layer) filled with a heat-softening silicone resin or a heat-softening silicone resin composition in which pores are dispersed with a heat-softening silicone resin or a heat conductive filler
  • an untreated graphite sheet having pores is supplied on the lafite sheet layer, laminated by bonding or press molding, and liquefied in the same manner as the first layer from the laminated graphite sheet.
  • Heat-softening silicone resin or heat-conducting silicone resin compound in which heat-conducting filler is dispersed is applied and impregnated from the graphite sheet by bar coating, and the holes are heat-softening silicone resin or heat-conducting filling.
  • a graphite sheet layer (second layer) filled with a heat-softening silicone resin blend in which an agent is dispersed is prepared.
  • a non-treated graphite sheet having pores is supplied and laminated, and the liquefied thermosoftening silicone resin or the heat softening silicone resin compound in which the heat conductive filler is dispersed is applied to the bar.
  • a laminate of a graphite sheet layer having a desired thickness is obtained, and another release-treated polymer film is supplied (arranged) and subjected to thermocompression bonding.
  • a heat conductive sheet is produced by peeling off the release-treated polymer film.
  • the impregnation amount or the coating amount of the heat softening silicone resin or the heat softening silicone resin compound in which the heat conductive filler is dispersed is determined by the void volume in the graphite sheet (that is, the volume of the graphite sheet and the void).
  • the product is preferably 50 to 200 vol%, particularly 95 to 120 vol% in terms of thermosoftening silicone resin compound. If the impregnation amount or the coating amount is too small, the adhesion may be impaired, and if it is too large, a pumping out phenomenon may occur.
  • the conditions for forming a plurality of graphite sheet layers impregnated / filled with the produced thermosoftening silicone resin as a laminate are not particularly limited.
  • heating furnace heating conditions are 50 to 200 in order to avoid generation of bubbles.
  • the temperature is preferably 0 ° C., more preferably 60 to 180 ° C.
  • the pressure of the pressing machine is preferably about 0.1 to 35 MPa, more preferably about 0.5 to 5 MPa in order to avoid generation of bubbles.
  • the heat conductive sheet comprising the laminate of the graphite sheet layer of the present invention needs to have a thickness of 500 ⁇ m or more from the viewpoint of mechanical strength, vertical heat dissipation characteristics (thermal conductivity), and the like.
  • the thickness is preferably about 500 to 3,000 ⁇ m, more preferably about 500 to 2,500 ⁇ m, and still more preferably about 500 to 2,000 ⁇ m.
  • the graphite sheet pores filled with silicone rubber cured product obtained by the above-described method are further provided on one side or both sides of a laminate having a thickness of 500 ⁇ m or more, and the graphite sheet is further emptied.
  • the thickness is increased. It is also possible to obtain a heat conductive sheet made of a laminate of graphite sheet layers having a thickness exceeding 500 ⁇ m.
  • a viscosity shows the value in 25 degreeC.
  • the curable silicone composition impregnated in the pores of the graphite sheet used to form the heat conductive sheet according to the present invention is as follows.
  • thermosoftening silicone resin impregnated and filled in the pores of the graphite sheet used for forming the heat conductive sheet according to the present invention is as follows.
  • hole part used in order to form the heat conductive sheet which concerns on this invention is as follows. ⁇ Graphite sheet> Graphite sheet MACFOIL (manufactured by Japan Matex Co., Ltd., porosity: about 45 vol%, thickness 130 ⁇ m) (G-1)
  • a graphite sheet is supplied (arranged) on the release-treated polymer film, and the liquid curable silicone composition shown in Table 1 is coated and impregnated on the graphite sheet by bar coating, and the curable silicone composition is filled in the pores.
  • the graphite sheet layer (the first layer) filled with is prepared, the graphite sheet is further supplied from the graphite sheet layer and laminated by bonding, and the first layer and the first layer are laminated from above the laminated graphite sheet.
  • a liquid curable silicone composition was coated and impregnated with a bar coat to prepare a graphite sheet layer (second layer) in which pores were filled with the curable silicone composition.
  • the “process of supplying and laminating the graphite sheet and applying and impregnating the liquid curable silicone composition onto the graphite sheet by bar coating” is repeated to obtain a laminate of the graphite sheet layer having a desired thickness. Then, it was placed in an oven at 150 ° C. for 10 minutes to cure the curable silicone composition impregnated and filled in the pores, and a laminate of graphite sheet layers in which the pores were filled with a cured silicone rubber was produced. Thereafter, the release-treated polymer film was peeled to obtain a heat conductive sheet. The curable silicone composition was applied and impregnated in an amount of 100% by volume (vol%) with respect to the pore volume in each graphite sheet layer.
  • thermosoftening silicone resin [Production of thermal conductive sheet using thermosoftening silicone resin]
  • Supply (arrange) the polymer film subjected to the release treatment on a hot plate at 100 ° C., supply (arrange) the graphite sheet thereon, and supply the above-described thermosoftening silicone resin (F-1).
  • thermosoftening silicone resin in the pores, on the graphite sheet layer
  • the graphite sheet is supplied and laminated by lamination, and the liquefied thermosoftening silicone resin is coated and impregnated by bar coating in the same manner as the first layer from the laminated graphite sheet, and the pores are filled.
  • a graphite sheet layer (second layer) filled with a thermosoftening silicone resin was prepared.
  • thermosoftening silicone resin was applied and impregnated in an amount of 100% by volume (vol%) with respect to the pore volume in each graphite sheet layer.
  • a heat conductive sheet is attached to an aluminum heating element (heat transfer surface 15 mm square ⁇ height 100 mm) provided with a thermocouple so that the central portions thereof coincide with each other, supply power 8 W is applied to the aluminum heating element and heated.
  • the time from when the temperature of the aluminum heating element reached 40 ° C. until it reached 80 ° C. was measured.
  • the measurement environment was 25 ⁇ 2 ° C. and humidity 50% ⁇ 5%.
  • volume resistivity The volume resistivity of the heat conductive sheet was measured using DAC-1M-D6 manufactured by Soken Denki Co., Ltd.
  • Example 1 the SiH / SiVi (molar ratio) of the components (a) and (b) is 1.05.
  • the “number of times of lamination” means “number of graphite sheet layers ⁇ 1” in the graphite sheet laminate.
  • each example is excellent in heat dissipation. Also, each example has a high volume resistivity and excellent heat resistance. On the other hand, in the comparative example 1 which is a heat conductive sheet using an acrylic adhesive, the heat resistance is inferior, and breakage of the heat conductive sheet at the time of cutting with a cutter knife in the direction of tearing was remarkable.

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Abstract

　発熱性電子部品からの熱を面内方向及び垂直方向に良好に伝達することが可能であり、耐熱性が良く、体積抵抗率が高く、かつ取り扱い性の良好な熱伝導性シートを提供する。　グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層し、前記空孔部に含浸・充填させた硬化性シリコーン組成物を硬化させる、又は、グラファイトシートの空孔部に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層することにより得られる、空孔部がシリコーンゴム硬化物又は熱軟化性シリコーン樹脂で充填されたグラファイトシート層の積層体からなり、厚さが５００μｍ以上である熱伝導性シート。

Description

熱伝導性シート
　本発明は、発熱性電子部品からの熱を面内方向（即ち、シート面に対して水平又は平行な方向）及び垂直方向に良好に伝達することが可能な熱伝導性に優れたシートに関する。
　パーソナルコンピューター等の電子機器に利用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、小型化・高集積化等に伴い、熱を大量に発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良を引き起こす。そのため温度上昇を抑制するため多くの放熱部材が提案されている。
　また、近年スマートフォンやタブレットＰＣに代表されるような携帯可能な電子端末が急速に発展、普及している。これら電子端末背面へメモリーやチップから発生した熱が効率よく伝わると、端末背面の温度分布に偏りが生まれその部分だけ熱く感じてしまう。直接肌に触れる機会の多い、スマートフォン等においては出来るだけこのような状況をなくして温度分布を均一化したい。このような場合にメモリーやチップ等の発熱体と電子端末背面にグラファイトシートに代表されるような、面内方向の熱伝導性に優れたシートを介在させることで発熱体から発生した熱を素早く拡散する方法が取られている。ただ、グラファイトシートは非常に脆いため、グラファイト成分が剥がれ落ちたり、グラファイト粉が飛散したりする。
　また、グラファイトシートは単体では厚ければ厚いほど、放熱性能が高いが、非常に脆いため、膜厚５００μｍ以上にすると少しの曲げ圧力が加えられることでグラファイトシートが折れてひびが入ったり、破断する可能性が高く、製造は非常に困難である。
　上記問題点を解決するために片面又は両面に、絶縁性の付与、粘着性の付与、取り扱い性の向上を目的として樹脂層を積層させる方法も提案されている。しかしながら本手法においては、熱伝導特性が良好なグラファイトシートに、熱伝導性が低い樹脂層を積層させることにより、グラファイトシートの放熱特性が損なわれてしまう欠点があった。
　なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
特開２０１４－３１４１号公報 特開２００４－３６３４３２号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発熱性電子部品からの熱を面内方向及び垂直方向に良好に伝達することが可能であり、耐熱性が良く、体積抵抗率が高く、かつ取り扱い性の良好な熱伝導性シートを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層し、前記空孔部に含浸・充填させた硬化性シリコーン組成物を硬化させる、又は、グラファイトシートの空孔部に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層することにより、グラファイトシート層の積層体からなり、厚さが５００μｍ以上である熱伝導性シートが得られること、また該熱伝導性シートは、グラファイト成分が剥がれ落ちたり、グラファイト粉が飛散したりすることを防ぐ効果があり、かつ熱伝導性シートの厚さが５００μｍ以上であるため、面内方向だけでなく、特に、垂直方向への放熱特性に優れた熱伝導性シートとなることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の熱伝導性シートを提供するものである。
〔１〕
　グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層し、前記空孔部に含浸・充填させた硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより得られる、空孔部がシリコーンゴム硬化物で充填されたグラファイトシート層の積層体からなり、厚さが５００μｍ以上であることを特徴とする熱伝導性シート。
〔２〕
　硬化性シリコーン組成物が、
（ａ）下記平均組成式（１）
　　ＲaＳｉＯ(4-a)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１～１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８～２．２の正数である。）
で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５～５．０となる量、及び
（ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属元素の質量換算で（ａ）成分の０．１～１，０００ｐｐｍ
を含有してなる付加反応硬化型の硬化性シリコーン組成物であることを特徴とする〔１〕に記載の熱伝導性シート。
〔３〕
　硬化性シリコーン組成物が、
（ｄ）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
（ｅ）有機過酸化物系化合物：０．１～５質量部
を含有してなる有機過酸化物硬化型の硬化性シリコーン組成物であることを特徴とする〔１〕に記載の熱伝導性シート。
〔４〕
　グラファイトシートの空孔部に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層することにより得られる、空孔部が熱軟化性シリコーン樹脂で充填されたグラファイトシート層の積層体からなり、厚さが５００μｍ以上であることを特徴とする熱伝導性シート。
〔５〕
　グラファイトシートの空孔部に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなる少なくとも１層のグラファイトシート層を、更に、〔１〕、〔２〕又は〔３〕に記載のグラファイトシートの空孔部がシリコーンゴム硬化物で充填されたグラファイトシート層の厚さが５００μｍ以上である積層体の片面又は両面に、接着層を設けることなく積層することにより得られるグラファイトシート層の積層体からなり、厚さが５００μｍを超えることを特徴とする熱伝導性シート。
〔６〕
　室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂が、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び３官能性シルセスキオキサン構造単位（Ｔ単位）を含有するものであることを特徴とする〔４〕又は〔５〕に記載の熱伝導性シート。
〔７〕
　室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂の軟化点が４０～１２０℃であることを特徴とする〔４〕又は〔５〕に記載の熱伝導性シート。
　本発明の熱伝導性シートは、厚さが５００μｍ以上であるため、面内方向の放熱特性だけでなく、垂直方向への放熱特性にも優れるものであり、更に耐熱性に優れ、体積抵抗率が高く、取り扱い性が良好なものである。
　以下、本発明の熱伝導性シートについて詳細に説明する。
［熱伝導性シート］
　本発明の熱伝導性シートは、グラファイトシートと、硬化性シリコーン組成物あるいは室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂とによって形成されるものであり、少なくとも、グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層した後、前記空孔部に含浸・充填させた硬化性シリコーン組成物を硬化させるか、又はグラファイトシートの空孔部に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層することにより形成される、空孔部がシリコーンゴム硬化物又は熱軟化性シリコーン樹脂で充填されたグラファイトシート層の積層体からなる、厚さが５００μｍ以上の熱伝導性シートである。
　ここで、本発明において、室温は２５℃±５℃を意味し、熱軟化性とは、熱により（通常、４０℃以上において）熱軟化、低粘度化又は融解することをいい、熱軟化、低粘度化又は融解して表面が流動化するものを「熱軟化性」を有するものとすることができる。
［グラファイトシート層］
　次に、本発明の熱伝導性シートにおいて、積層する前の個々のグラファイトシート層は、グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸・充填させるか、あるいはグラファイトシートの空孔部に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなるグラファイトシートである。
　以下に、該グラファイトシート層に用いるグラファイトシート、硬化性シリコーン組成物及び熱軟化性シリコーン樹脂について説明する。
［グラファイトシート］
　グラファイトシートとしては、多孔性を有するものであればいずれのものも使用し得る。この場合、その空孔率（容積％）が３０～８０ｖｏｌ％、特に４０～７０ｖｏｌ％のものが好ましい。なお、この空孔率は通常、気体置換法や液中秤量法等により求めることができる。
　グラファイトシートは、例えば、高分子フィルムを熱分解してグラファイト化するなどの方法で製造されたものが使用し得、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＭＡＣＦＯＩＬ（ジャパンマテックス（株）製：商品名）、ＰＧＳグラファイトシート（パナソニック（株）製：商品名）が挙げられる。
　グラファイトシートの厚みは、３～２５０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５～１６０μｍ、更に好ましくは１０～１３０μｍ程度の範囲である。３μｍ未満では、強度が不足する場合があり、脆いため破損するおそれがある。２５０μｍを超えると非常に脆いため、少しの曲げ圧力が加えられることでグラファイトシートが折れてひびが入ったり、破断することがある。
　なお、空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸・充填させてなる、あるいは空孔部に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなる、個々のグラファイトシート層の厚みは、含浸・充填させる前のグラファイトシートの厚みとほぼ同程度（通常、±１０～１５％、特に±５～１０％程度）であり、３～２８０μｍ、特に５～１８０μｍ、更には１０～１５０μｍ程度の範囲であることが好ましい。
［硬化性シリコーン組成物］
　本発明の熱伝導性シートにおいて、グラファイトシートの空孔部に含浸・充填させた後、硬化させて、該グラファイトシートの空孔部を充填するための硬化性シリコーン組成物としては、例えば、
（ａ）下記平均組成式（１）
　　ＲaＳｉＯ(4-a)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１～１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８～２．２の正数である。）
で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５～５．０となる量、及び
（ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属元素の質量換算で（ａ）成分の０．１～１，０００ｐｐｍ
を含有する付加反応硬化型の硬化性シリコーン組成物、又は、
（ｄ）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
（ｅ）有機過酸化物系化合物：０．１～５質量部
を含有する有機過酸化物硬化型の硬化性シリコーン組成物
等を挙げることができる。
　以下に、上記硬化性シリコーン組成物の各成分について説明する。
［（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
　（ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）
　　ＲaＳｉＯ(4-a)/2　　　（１）
（式中、Ｒは独立に炭素原子数１～１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８～２．２、好ましくは１．９５～２．０５の正数である。）
で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上、好ましくは２～１００個、より好ましくは２～５０個程度有するオルガノポリシロキサンであり、付加反応硬化型の硬化性シリコーン組成物における主剤（ベースポリマー）である。
　通常は、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｒは上記と同じ、以下同じ））で封鎖され、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位（Ｒ2ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなる直鎖状構造であるのが一般的であり、これは分子構造の一部に分岐状の構造を含んだ分岐鎖状のものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
　上記式（１）中、Ｒは互いに同一又は異種の炭素原子数１～１２、特に１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の官能基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１～１０、特に代表的なものは炭素原子数が１～６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の官能基は全てが同一であっても異なっていてもよい。
　また、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２～８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にビニル基が好ましい。このアルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合したものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したものであっても、あるいはこの両者に結合したものであってもよいが、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが好ましい。
　このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、通常、１０～１００，０００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは５００～５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲である。前記動粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなる場合があり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、動粘度はオストワルド粘度計により測定できる。また、上記動粘度は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で約１０～１，１００程度、特には約５０～８００程度に相当するものである。
　この（ａ）成分のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、１種単独でも、動粘度が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［（ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
　（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは２～２００個、より好ましくは３～１００個程度有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（ａ）成分に対する架橋剤（硬化剤）として作用する成分である。即ち、後述する（ｃ）成分である白金族金属系触媒の存在下で、（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が、ヒドロシリル化反応により（ａ）成分中のアルケニル基に付加し、架橋結合を有する三次元網状構造を有する架橋硬化物（シリコーンゴム硬化物）を生成する。
　（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した有機基としては、例えば、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基等が挙げられる。具体的には、（ａ）成分で説明したアルケニル基等の脂肪族不飽和基以外のケイ素原子に結合する非置換又は置換の１価炭化水素基として例示したものと同様の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられるが、それらの中でも、合成容易性及び経済性の観点から、メチル基が好ましい。
　本発明における（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状及び三次元網状構造のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である。
　また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合度（又はケイ素原子の数）は、通常、２～２００、特に２～１００、とりわけ２～５０程度であることが好ましい。なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、例えばトルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。
　（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの好適な具体例としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。なお、（ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（ｂ）成分の配合量は、（ｂ）成分中のＳｉＨ基が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５～５．０モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．８～４．０モルとなる量である。（ｂ）成分中のＳｉＨ基の量が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．５モル未満では、組成物が硬化しなかったり、硬化物の強度が不十分であって、成形体、複合体として取り扱うことができない等の問題が発生する場合がある。一方、５．０モルを超える量を使用した場合には、過剰な水素ガスの気泡が発生してグラファイトシート層の積層化が困難となる場合がある。
［（ｃ）白金族金属系触媒］
　（ｃ）成分の白金族金属系触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子との付加反応を促進させ、本発明の組成物を三次元網状構造の架橋硬化物（シリコーンゴム硬化物）に変換するために配合される触媒成分である。
　上記（ｃ）成分は、通常のヒドロシリル化付加反応に用いられる公知の触媒の中から適宜選択して使用することができる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｘＨ2Ｏ（但し、式中のｘは０～６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム－オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等の、白金族金属又は白金族金属化合物などが挙げられる。これらの白金族金属系触媒は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記（ｃ）成分の白金族金属系触媒の配合量は、組成物を硬化させるために必要な有効量であればよいが、通常は、（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５～５００ｐｐｍである。
［（ｄ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン］
　（ｄ）成分のアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、上述した（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンと同様のものを例示することができる。
［（ｅ）有機過酸化物系化合物］
　有機過酸化物によるシリコーン組成物の硬化反応は、分子鎖末端（片末端又は両末端）及び分子鎖非末端（分子鎖途中）のどちらか一方又はその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物系化合物存在下でラジカル重合させることにより起こる。（ｅ）成分である有機過酸化物系化合物としては、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド等が挙げられる。有機過酸化物系化合物は、光や熱に弱く、不安定であること、固体の有機過酸化物系化合物を組成物に分散させるのが困難であることから、有機溶媒に希釈させたり、シリコーン成分に分散させた状態で用いられる場合が多い。
　（ｅ）成分の有機過酸化物系化合物の配合量は、いわゆる触媒量とすればよく、（ｄ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、通常、０．１～５質量部、好ましくは０．２～２質量部である。
　なお、上記（ａ）～（ｃ）成分を含有する付加反応硬化型の硬化性シリコーン組成物及び上記（ｄ）、（ｅ）成分を含有する有機過酸化物硬化型の硬化性シリコーン組成物には、それぞれの硬化性シリコーン組成物におけるグラファイトシートとの濡れ性や積層する際の他のグラファイトシートとの密着性を向上させることを目的とした表面処理剤として、アルコキシシラン等のオルガノキシシラン化合物や、分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基等のトリオルガノキシシリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサンなどの加水分解性基含有有機ケイ素化合物を、任意成分として必要に応じて配合することができる。
［硬化性シリコーン組成物の調製］
　硬化性シリコーン組成物は、上記各成分（上記（ａ）～（ｃ）成分及び必要によりその他の成分、又は上記（ｄ）、（ｅ）成分及び必要によりその他の成分）をプラネタリミキサー等の混合機を用いて、室温（２５℃±５℃）にて０．５～５時間、特に１～３時間程度均一に混合することにより調製できる。
　得られた硬化性シリコーン組成物は、グラファイトシートの空孔部に含浸・充填させることから、室温で自己流動性のある液状であることが好ましく、具体的には、例えば回転粘度計（ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定した２５℃における粘度が５００，０００ｍＰａ・ｓ以下（通常、５０～５００，０００ｍＰａ・ｓ）、特に１００～５０，０００ｍＰａ・ｓ、更に３００～１０，０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。
　なお、本発明に用いられる硬化性シリコーン組成物の硬化条件としては特に限定されないが、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは１００～１３０℃の温度で、好ましくは約１分～１時間、より好ましくは約５分～３０分程度である。
［熱軟化性シリコーン樹脂］
　本発明の放熱シートにおいて、グラファイトシートの空孔部に含浸・充填させる熱軟化性シリコーン樹脂としては、室温（２５℃±５℃）下で実質的に固体（即ち、自己流動性のない非液状物）のものであり、例えば下記の、熱軟化性シリコーン樹脂又はこれに熱伝導性充填剤を分散含有させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物等が挙げられる。
　本発明に用いられる熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物としては、実質的に室温（２５℃±５℃）で固体（即ち、自己流動性のない非液状物）であって、通常、４０℃以上、発熱性部品の発熱による最高到達温度以下、即ち、４０～１２０℃、特に４０～９０℃程度の温度範囲において、熱軟化、低粘度化又は融解して少なくとも発熱性電子部品との接触表面が流動化するものであればよい。
　本発明においては、特に、上記熱軟化性シリコーン樹脂の軟化点（もしくは融点）が４０～１２０℃であることが好ましく、４５～１００℃であることがより好ましい。４０℃未満では雰囲気温度が高温の場合、成形体の流動性の発現が著しく、取り扱いが困難となる場合があり、１２０℃を超えると、熱軟化温度が高温であるため成形が困難となる場合がある。なお、軟化点は、落下球式測定法（即ち、転落球式粘度計において樹脂を昇温した際に転落球が樹脂中に完全に沈み込む時の温度を軟化点とする）等により求めることができる。
　本発明の熱伝導性シートに適用する熱軟化性シリコーン樹脂としては、上記条件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、上述した熱軟化性は、シリコーン樹脂の組成が重要な因子となる。
　特に、熱軟化性シリコーン樹脂としては、グラファイトシートとの組み合わせ（即ち、グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填した構造体）による熱伝導性シートが室温で実質的に固体状である必要があることから、例えば、分岐構造単位であるＲ’ＳｉＯ3/2で示される３官能性シルセスキオキサン構造単位（以下、Ｔ単位と称する）及び／又はＳｉＯ2で示される４官能性構造単位（以下、Ｑ単位と称する）を主成分（例えば４０モル％以上、特に５０モル％以上）として含んだ三次元網状構造の共重合体であるシリコーン樹脂（いわゆるシリコーンレジン）、好ましくは、Ｔ単位及び／又はＱ単位とＲ’2ＳｉＯで示される２官能性シロキサン構造単位（以下、Ｄ単位と称する）との共重合体である三次元網状構造のシリコーン樹脂、より好ましくは、Ｔ単位及び／又はＱ単位とＤ単位とを含有する共重合体において、末端がＲ’3ＳｉＯ1/2で示される１官能性シロキシ構造単位（以下、Ｍ単位と称する）で封鎖された三次元網状構造の共重合体（即ち、Ｔ単位及び／又はＱ単位を含有し、更にＭ単位及びＤ単位を含有する共重合体）等が例示される。
　ここで、上記Ｒ’は、好ましくは、独立に水素原子、又はアリール基以外の同一又は異種のカルボニル基を含んでいてもよい炭素原子数１～８の１価炭化水素基である。Ｒ’の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基が挙げられる。原料の入手の容易さの観点から、Ｒ’として特に水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基を好適に用いることができる。
　なお、本発明に用いられる熱軟化性シリコーン樹脂としては、上記した分岐構造単位を含有する、通常、三次元網状構造のシリコーン樹脂共重合体の１種又は２種以上を使用することができるが、更に、Ｄ単位を主成分（通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上）として主鎖が実質的にＤ単位の繰り返し構造からなり、分子鎖末端がＭ単位で封鎖されている（又は封鎖されていない）、実質的に直鎖状の（又は少量のＴ単位又はＱ単位を含有してもよい分岐した鎖状の）オルガノポリシロキサン（例えばシリコーンオイルやシリコーン生ゴム）を添加して、前記分岐構造単位を含有する三次元網状共重合体との混合物として使用してもよい。
　これらの中で、本発明に用いる熱軟化性シリコーン樹脂としては、Ｔ単位とＤ単位を含む（Ｍ単位は任意の）シリコーン樹脂、Ｔ単位を含むシリコーン樹脂と回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上のシリコーンオイル又はシリコーン生ゴムの組み合わせであるシリコーン樹脂組成物が好ましい。該シリコーン樹脂は、末端がＲ’3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）で封鎖されたものであってもよい。
　更に熱軟化性シリコーン樹脂の組成について具体的に説明すると、熱軟化性シリコーン樹脂としては、通常、主成分としてＴ単位及び／又はＱ単位を含む三次元網状構造のものであり、Ｍ単位とＴ単位のみ、あるいはＭ単位とＱ単位のみで設計することが行われている。しかしながら、固形時の強靭性に優れる（グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填してなるグラファイトシート層の脆さを改善し、取り扱い時の破損等を防止する）ためには、特にＴ単位を導入することが有効であり、更にはＤ単位を併用して用いることが好ましい。ここで、Ｔ単位の置換基（Ｒ’）としてはメチル基、フェニル基が望ましく、Ｄ単位の置換基（Ｒ’）としてはメチル基、フェニル基、ビニル基が望ましい。また上記Ｔ単位とＤ単位の組成比率（モル比）は１０：９０～９０：１０、特に２０：８０～８０：２０とすることが好ましい。
　なお、通常用いられるＭ単位とＴ単位のみ、あるいはＭ単位とＱ単位のみから合成されたシリコーンレジンであっても、これに、Ｔ単位を含み、主としてＤ単位の繰り返し構造からなる（末端はＭ単位）高粘度シリコーンオイル（例えば、回転粘度計により測定した２５℃における粘度が１，０００Ｐａ・ｓ以上）もしくは生ゴム状のシリコーン化合物を混合することによって、グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填してなるグラファイトシート層の積層体からなる熱伝導性シートの脆さが改良され、またヒートショックをかけた場合のポンピングアウト（グラファイトシートとベースシロキサンの分離による空隙の発生及びベースシロキサンの流出）を防止することができる。従って、Ｔ単位を含み、Ｄ単位を含まない三次元網状構造のシリコーン樹脂を用いる場合には、このシリコーン樹脂に、Ｄ単位を主成分とする高粘度シリコーンオイル又はシリコーン生ゴム化合物を添加することが好ましい。
　よって、室温より高い温度の軟化点もしくは融点を有するシリコーン樹脂がＴ単位を含み、Ｄ単位を含まない場合には、上記理由によってＤ単位を主成分とする高粘度シリコーンオイルもしくはシリコーン生ゴムを添加すれば取り扱い性の優れた材料となる。この場合、Ｄ単位を主成分とする高粘度シリコーンオイル又は生ゴム状のシリコーン化合物等の添加量は、室温より高い温度の軟化点もしくは融点を有するシリコーン樹脂１００質量部に対して１～１００質量部、特に２～１０質量部とすることが好ましい。１質量部未満の場合には、ポンピングアウト現象が発生する可能性が大きく、１００質量部を超える場合には熱抵抗が大きくなり熱伝導性が低減するおそれがある。
　上述したように、熱軟化性シリコーン樹脂は、クリティカルな（温度依存性の大きな）粘度低下を発生させるため、比較的低分子量のものを用いることが望ましい。この熱軟化性シリコーン樹脂の分子量としては５００～１０，０００、特に１，０００～６，０００であることが望ましい。なお、分子量は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析によるポリスチレン換算の数平均分子量等として求めることができる。
　なお、本発明に用いる熱軟化性シリコーン樹脂は、本発明に用いられる熱伝導性シートに強度とタック性を付与するものが好適であり、単一の粘度の重合体等を使用してもよいが、粘度の異なる２種以上の重合体等を混合して使用した場合には、強度とタック性のバランスに優れたシートが得られるので有利となるため、粘度の異なる２種類以上を用いてもよい。
　本発明に用いる熱軟化性シリコーン樹脂として、具体的には、例えば、下記のとおり、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び３官能性シルセスキオキサン構造単位（Ｔ単位）を特定組成で含有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
　　Ｄ1 mＴpＤ2 n
（ここで、Ｄ1はジメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）2ＳｉＯ）、Ｔはフェニルシルセスキオキサン単位（即ち、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2）、Ｄ2はメチルビニルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ）を表し、組成比に係る（ｍ＋ｎ）／ｐ（モル比）＝０．２５～４．０、また、（ｍ＋ｎ）／ｍ（モル比）＝１．０～４．０の範囲である。）
　また、例えば、１官能性シロキシ構造単位（Ｍ単位）、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び３官能性シルセスキオキサン構造単位（Ｔ単位）を特定組成で含有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
　　ＭlＤ1 mＴpＤ2 n
（ここで、Ｍはトリメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2）、Ｄ1、Ｔ、Ｄ2は上記のとおりであり、組成比に係る（ｍ＋ｎ）／ｐ（モル比）＝０．２５～４．０、また、（ｍ＋ｎ）／ｍ（モル比）＝１．０～４．０、また、ｌ／（ｍ＋ｎ）（モル比）＝０．００１～０．１の範囲である。）
　更に、例えば、１官能性シロキシ構造単位（Ｍ単位）、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び４官能性構造単位（Ｑ単位）を特定組成で含有するシリコーン樹脂を挙げることができる。
　　ＭlＤ1 mＱqＤ2 n
（ここで、ＱはＳｉＯ4/2を表し、Ｍ、Ｄ1、Ｄ2は上記のとおりであり、組成比に係る（ｍ＋ｎ）／ｑ（モル比）＝０．２５～４．０、また、（ｍ＋ｎ）／ｍ（モル比）＝１．０～４．０、また、ｌ／（ｍ＋ｎ）（モル比）＝０．００１～０．１の範囲である。）
　これらは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
［熱伝導性充填剤］
　更に、本発明においては、上記熱軟化性シリコーン樹脂に、発熱性電子部品との接触表面が流動化することを妨げない範囲の量で、任意成分として必要に応じて、熱伝導性充填剤を添加、分散して熱軟化性シリコーン樹脂配合物として用いてもよい。
　上記熱伝導性充填剤としては、この種の用途に熱伝導性充填剤として一般的に使用される公知の材料を特に制限なく使用することができる。例えば、銅、銀、アルミニウム等の金属：アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物：窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス：人口ダイヤモンド等を用いることができる。このうち比較的入手しやすく、比較的安価なアルミナ、シリカが好ましい。
　上記熱伝導性充填剤の平均粒径は、０．１～５０μｍ、特に０．２～２０μｍ、とりわけ０．５～１０μｍ、更には１～５μｍ程度であることが好ましい。平均粒径が大きすぎるとシリコーン樹脂との接触面積が小さく耐ポンピングアウト性に劣る場合があり、小さすぎるとシリコーン樹脂と混合されにくい場合がある。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量平均径（又はメジアン径、ｄ５０）等として求めることができる。
　熱伝導性充填剤の配合量は、発熱性電子部品との接触表面が流動化することを妨げない範囲の量であるが、具体的には、上記熱軟化性シリコーン樹脂１００質量部に対して１～１００質量部、特に１０～５０質量部であることが好ましい。
［熱軟化性シリコーン樹脂配合物の調製］
　熱軟化性シリコーン樹脂配合物は、上記熱軟化性シリコーン樹脂と熱伝導性充填剤とをプラネタリミキサーを用いて温度８０～１６０℃、特に１００～１５０℃にて０．５～５時間、特に１～３時間混合することにより調製できる。
［熱伝導性シートの製造］
　本発明の熱伝導性シートは、上述した硬化性シリコーン組成物を用いる場合、例えば下記に示す様に、グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層した後、前記空孔部に含浸・充填させた硬化性シリコーン組成物を硬化させることで得られる。
　また、熱軟化性シリコーン樹脂を用いる場合は、例えば下記に示す様に、グラファイトシートの空孔部に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層することにより得ることができる。
　なお、熱伝導性シートを作製する際に積層する複数のグラファイトシート層は、グラファイトシートの空孔部が硬化性シリコーンゴム組成物で含浸・充填されたグラファイトシート層同士であっても、グラファイトシートの空孔部が熱軟化性シリコーン樹脂で含浸・充填されたグラファイトシート層同士であってもよく、また、グラファイトシートの空孔部が硬化性シリコーンゴム組成物で含浸・充填されたグラファイトシート層と、グラファイトシートの空孔部が熱軟化性シリコーン樹脂で含浸・充填されたグラファイトシート層を任意の組み合わせで積層したものであってもよい。
　また、積層工程は、既にグラファイトシートの空孔部が硬化性シリコーン組成物又は熱軟化性シリコーン樹脂で含浸・充填された複数のグラファイトシート層同士を積層してもよく、あるいは、既に空孔部が硬化性シリコーン組成物又は熱軟化性シリコーン樹脂で含浸・充填されたグラファイトシート層の上に、更に別のグラファイトシートを供給（積層）した後、該積層したグラファイトシートの空孔部を硬化性シリコーン組成物又は熱軟化性シリコーン樹脂で含浸・充填してもよい。
　なお、いずれの場合も、積層させる方法は、貼り合わせ法、バーコート等によるコーティング法、プレス法及びこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　更に、グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物の硬化物（シリコーンゴム）を充填したグラファイトシート層と、グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させたグラファイトシート層とを、貼り合わせ法、バーコート等によるコーティング法、プレス法及びこれらの組み合わせなどの方法により積層して熱伝導性シートを製造することもできる。
［グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸・充填させたグラファイトシート層の場合］
　次に、グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸・充填させたグラファイトシート層の製造（積層方法）と積層後の硬化方法について説明する。
　グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層した後、前記空孔部に含浸・充填させた硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより得られる、空孔部がシリコーンゴム硬化物で充填されたグラファイトシート層の積層体の代表的な製造方法は以下のとおりである。
　具体的には、離型処理したポリマーフィルム（基材）上に、空孔部を有する未処理のグラファイトシートを供給（設置）し、該グラファイトシートの表面から液状の硬化性シリコーン組成物をバーコートにより所定量塗布含浸し、空孔部に硬化性シリコーン組成物を充填したグラファイトシート層（第１層目）を作製した後、該グラファイトシート層上に、更に、空孔部を有する未処理のグラファイトシートを供給し、貼り合わせあるいはプレス成形等により積層し、該積層したグラファイトシート上から第１層目と同様にして液状の硬化性シリコーン組成物をバーコートにより所定量塗布含浸し、空孔部に硬化性シリコーン組成物を充填したグラファイトシート層（第２層目）を作製する。この様にして、『空孔部を有する未処理のグラファイトシートを供給・積層し、液状の硬化性シリコーン組成物をバーコートによりグラファイトシート上に所定量塗布含浸する工程』を繰り返し、所望の厚さのグラファイトシート層の積層体を得た後、空孔部に含浸・充填させた硬化性シリコーン組成物を所定の条件で硬化させて、空孔部にシリコーンゴム硬化物が充填されたグラファイトシート層の積層体を製造した後、離型処理したポリマーフィルムをはがすことで熱伝導性シートを作製する。
　ここで、硬化性シリコーン組成物の含浸量又は塗布量は、グラファイトシート中の空孔容積（即ち、グラファイトシートの体積と空孔率との積）に対し、硬化性シリコーン組成物換算で５０～２００ｖｏｌ％、特に９５～１２０ｖｏｌ％程度であることが好ましい。上記含浸量又は塗布量が少なすぎると密着性が損なわれる場合があり、多すぎるとポンピングアウト現象が発生する場合がある。
　なお、グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸・充填させた複数のグラファイトシート層からなる積層体中の硬化性シリコーン組成物を硬化する条件としては、上記（ａ）～（ｃ）成分を含有してなる付加反応硬化型の硬化性シリコーン組成物の場合、一般的に付加硬化型シリコーン組成物が硬化し得る通常の硬化条件でよく、特に限定されない。加熱条件は該組成物の（Ｓｉ－Ｈ／Ｓｉ－アルケニル）モル比や硬化触媒の種類等にもよるが、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは１００～１３０℃の温度で、好ましくは約１分～１時間、より好ましくは約５分～３０分程度である。また、上記（ｄ）、（ｅ）成分を含有してなる有機過酸化物硬化型の硬化性シリコーン組成物の場合、一般的に有機過酸化物硬化型シリコーン組成物が硬化し得る通常の硬化条件でよく、特に限定されない。加熱条件は硬化触媒の種類等にもよるが、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは１００～１３０℃の温度で、好ましくは約１分～１時間、より好ましくは約５分～３０分程度である。また、該グラファイトシート層を積層体として成形する条件として、プレス機の圧力は、気泡の発生を避けるため、約０．１～３５ＭＰａ程度であることが好ましく、より好ましくは０．５～５ＭＰａ程度である。
［グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸させたグラファイトシート層の場合］
　次に、グラファイトシートの空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させたグラファイトシート層の製造と積層方法について説明する。
　グラファイトシートの空孔部に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層することにより得られる、空孔部が熱軟化性シリコーン樹脂で充填されたグラファイトシート層の積層体の代表的な製造方法は以下のとおりである。
　具体的には、室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂が溶融し得る温度（例えば、１００℃程度）に加熱したホットプレート上に、離型処理したポリマーフィルムを供給（配置）し、この上に空孔部を有する未処理のグラファイトシートを供給（配置）し、更に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物を供給して液状とした後、該熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物をバーコートによりグラファイトシート上から所定量塗布含浸し、空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物を充填したグラファイトシート層（第１層目）を作製した後、該グラファイトシート層上に、更に、空孔部を有する未処理のグラファイトシートを供給し、貼り合わせあるいはプレス成形等により積層し、該積層したグラファイトシート上から第１層目と同様にして液状化した熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物をバーコートによりグラファイトシート上から所定量塗布含浸し、空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物を充填したグラファイトシート層（第２層目）を作製する。この様にして、『空孔部を有する未処理のグラファイトシートを供給・積層し、液状化させた熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物をバーコートによりグラファイトシート上に所定量塗布含浸する工程』を繰り返し、所望の厚さのグラファイトシート層の積層体を得た後、別の離型処理したポリマーフィルムを供給（配置）して熱圧着を行い、グラファイトシート層の積層体を製造する。その後、離型処理したポリマーフィルムをはがすことで熱伝導性シートを作製する。
　ここで、熱軟化性シリコーン樹脂又は熱伝導性充填剤を分散させた熱軟化性シリコーン樹脂配合物の含浸量又は塗布量は、グラファイトシート中の空孔容積（即ち、グラファイトシートの体積と空孔率との積）に対し、熱軟化性シリコーン樹脂配合物換算で５０～２００ｖｏｌ％、特に９５～１２０ｖｏｌ％程度であることが好ましい。上記含浸量又は塗布量が少なすぎると密着性が損なわれる場合があり、多すぎるとポンピングアウト現象が発生する場合がある。
　また、作製した熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させた複数のグラファイトシート層を積層体として成形する条件は特に限定されないが、加熱炉加熱条件としては、気泡の発生を避けるため、５０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは６０～１８０℃である。また、プレス機の圧力としては、気泡の発生を避けるため、約０．１～３５ＭＰａ程度であることが好ましく、より好ましくは０．５～５ＭＰａ程度である。
　なお、本発明のグラファイトシート層の積層体からなる熱伝導性シートは、機械的強度や垂直方向の放熱特性（熱伝導性）等の点から、厚さが５００μｍ以上であることが必要であり、好ましくは５００～３，０００μｍ、より好ましくは５００～２，５００μｍ、更に好ましくは５００～２，０００μｍ程度であることが望ましい。
　また、上述した方法により得られた、グラファイトシートの空孔部がシリコーンゴム硬化物で充填されたグラファイトシート層の厚さが５００μｍ以上である積層体の片面又は両面に、更に、グラファイトシートの空孔部に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなる少なくとも１層のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく上述した方法により積層することにより、厚さが５００μｍを超えるグラファイトシート層の積層体からなる熱伝導性シートを得ることもできる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃での値を示す。
［実施例１～５、比較例１］
　まず、本発明に係る熱伝導性シートを形成させるために用いられるグラファイトシートの空孔部に含浸させる硬化性シリコーン組成物は下記のとおりである。
＜グラファイトシートの空孔部に含浸・充填後硬化させる硬化性シリコーン組成物＞
（ａ）成分：
　下記式で示されるオルガノポリシロキサン（Ａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｘはビニル基であり、ｌは動粘度：６００ｍｍ2／ｓを与える数である。）
（ｂ）成分：
　下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ｃ）成分：
　５質量％塩化白金酸－トルエン溶液（Ｃ－１）
（ｄ）成分：
　下記式で示されるオルガノポリシロキサン（Ｄ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘはビニル基である。）
（ｅ）成分：
　ベンゾイルパーオキサイド（Ｅ－１）
　次に、本発明に係る熱伝導性シートを形成させるために用いられるグラファイトシートの空孔部に含浸・充填させる熱軟化性シリコーン樹脂は下記のとおりである。
＜グラファイトシートの空孔部に含浸・充填させる熱軟化性シリコーン樹脂＞
（ｆ）成分：
　下記組成式で表されるシロキサン樹脂（Ｆ－１）
　　Ｄ1 25Ｔ55Ｄ2 20
〔式中、Ｄ1はジメチルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2）、Ｔはフェニルシルセスキオキサン単位（即ち、（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2）、Ｄ2はメチルビニルシロキサン単位（即ち、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2）を表す。〕
（数平均分子量：約２，０００、軟化点：４８℃）
　更に、本発明に係る熱伝導性シートを形成させるために用いられる空孔部に上記組成物又は樹脂を含浸させるグラファイトシートは下記のとおりである。
＜グラファイトシート＞
　グラファイトシートＭＡＣＦＯＩＬ（ジャパンマテックス（株）製、空孔率：約４５ｖｏｌ％、厚さ１３０μｍ）（Ｇ－１）
＜アクリル粘着剤成分＞
（Ｈ－１）：アクリル酸エステル共重合体４２質量％溶液
（Ｉ－１）：ＴＤＩ－ＴＭＰ付加物５５質量％酢酸エチル溶液
［硬化性シリコーン組成物を用いた熱伝導性シートの製造］
　離型処理したポリマーフィルム上に、グラファイトシートを供給（配置）し、表１に示す液状の硬化性シリコーン組成物をバーコートによりグラファイトシート上から塗布含浸し、空孔部に硬化性シリコーン組成物を充填したグラファイトシート層（第１層目）を作製した後、該グラファイトシート層上から、更に、グラファイトシートを供給して貼り合わせにより積層し、該積層したグラファイトシート上から第１層目と同様にして液状の硬化性シリコーン組成物をバーコートにより塗布含浸し、空孔部に硬化性シリコーン組成物を充填したグラファイトシート層（第２層目）を作製した。
　この様にして、『グラファイトシートを供給・積層し、液状の硬化性シリコーン組成物をバーコートによりグラファイトシート上に塗布含浸する工程』を繰り返し、所望の厚さのグラファイトシート層の積層体を得た後、１５０℃のオーブンに１０分間入れ、空孔部に含浸・充填した硬化性シリコーン組成物を硬化させ、空孔部にシリコーンゴム硬化物が充填されたグラファイトシート層の積層体を製造した後、離型処理したポリマーフィルムをはがすことで熱伝導性シートとした。
　なお、硬化性シリコーン組成物は、各グラファイトシート層中の空孔容積に対して１００容量％（ｖｏｌ％）となる量で塗布、含浸させた。
［熱軟化性シリコーン樹脂を用いた熱伝導性シートの製造］
　１００℃のホットプレート上に、離型処理したポリマーフィルムを供給（配置）し、この上にグラファイトシートを供給（配置）し、更に上述した熱軟化性シリコーン樹脂（Ｆ－１）を供給して液状とした後、バーコートによりグラファイトシート上から塗布含浸し、空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を充填したグラファイトシート層（第１層目）を作製した後、該グラファイトシート層上に、更に、グラファイトシートを供給して貼り合わせにより積層し、該積層したグラファイトシート上から第１層目と同様にして、液状化させた熱軟化性シリコーン樹脂をバーコートにより塗布含浸し、空孔部に熱軟化性シリコーン樹脂を充填したグラファイトシート層（第２層目）を作製した。
　この様にして、『グラファイトシートを供給・積層し、液状化させた熱軟化性シリコーン樹脂をバーコートによりグラファイトシート上に塗布含浸する工程』を繰り返し、所望の厚さのグラファイトシート層の積層体を得た後、別の離型処理したポリマーフィルムを供給（配置）して熱圧着を行い、グラファイトシート層の積層体を製造し、離型処理したポリマーフィルムをはがすことで熱伝導性シートとした。
　なお、熱軟化性シリコーン樹脂は、各グラファイトシート層中の空孔容積に対して１００容量％（ｖｏｌ％）となる量で塗布、含浸させた。
［アクリル樹脂粘着剤を用いた熱伝導性シートの製造（比較用）］
　離型処理したポリマーフィルム上に、グラファイトシートを供給（配置）し、アクリル酸エステル共重合体４２質量％溶液（Ｈ－１）９８質量部にＴＤＩ－ＴＭＰ付加物（Ｉ－１）５５質量％酢酸エチル溶液２質量部を混合した溶液をバーコートによりグラファイトシートに塗布含浸した後、１００℃、５分で溶剤を揮発させ、熱伝導性シートとした。
［評価手法］
　得られた各熱伝導性シートについて、下記特性について試験・測定し、評価したその結果を表１に示した。
［放熱性］
　熱電対を具備したアルミニウム製発熱体（伝熱面１５ｍｍ角×高さ１００ｍｍ）に熱伝導性シートを各中央部が一致するよう貼り付けて、アルミニウム製発熱体に供給電力８Ｗを加え、加熱し、アルミニウム製発熱体の温度が４０℃になってから８０℃になるまでの時間を測定した。なお、測定環境は２５±２℃、湿度５０％±５％であった。
［体積抵抗率］
　綜研電気（株）製ＤＡＣ－１Ｍ－Ｄ６を用いて、熱伝導性シートの体積抵抗率を測定した。
［耐熱性］
　５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍｔのアルミニウム板に３０ｍｍ角の熱伝導性シートを貼り付け、１５０℃のオーブンに２４時間入れ、目視にて状態を観察し、下記基準で評価した。
評価Ａ：変色、変形なし
評価Ｂ：変色、変形あり
［脆さ（強度）］
　引き裂きの方向へカッターナイフで切断時の熱伝導性シートの破損の有り無しを、下記基準で評価した。
評価Ａ：破損なし
評価Ｂ：破損あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　なお、実施例１において（ａ）、（ｂ）成分のＳｉＨ／ＳｉＶｉ（モル比）は１．０５である。また、「積層回数」とは、グラファイトシート積層体中における「グラファイトシート層の数－１」を意味する。
　表１から明らかなように、各実施例はいずれも放熱性に優れたものとなっている。また各実施例はいずれも体積抵抗率が高く、耐熱性も優れたものとなっている。
　一方、アクリル粘着剤を用いた熱伝導性シートである比較例１では、耐熱性に劣り、また引き裂きの方向へカッターナイフで切断時の熱伝導性シートの破損が顕著であった。

Claims (7)

  1. 　グラファイトシートの空孔部に硬化性シリコーン組成物を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層し、前記空孔部に含浸・充填させた硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより得られる、空孔部がシリコーンゴム硬化物で充填されたグラファイトシート層の積層体からなり、厚さが５００μｍ以上であることを特徴とする熱伝導性シート。
  2. 　硬化性シリコーン組成物が、
    （ａ）下記平均組成式（１）
    　　ＲaＳｉＯ(4-a)/2　　　（１）
    （式中、Ｒは独立に炭素原子数１～１２の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．８～２．２の正数である。）
    で示されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｂ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比が０．５～５．０となる量、及び
    （ｃ）白金族金属系触媒：白金族金属元素の質量換算で（ａ）成分の０．１～１，０００ｐｐｍ
    を含有してなる付加反応硬化型の硬化性シリコーン組成物であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　硬化性シリコーン組成物が、
    （ｄ）アルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、及び
    （ｅ）有機過酸化物系化合物：０．１～５質量部
    を含有してなる有機過酸化物硬化型の硬化性シリコーン組成物であることを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シート。
  4. 　グラファイトシートの空孔部に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなる複数のグラファイトシート層を、接着層を設けることなく積層することにより得られる、空孔部が熱軟化性シリコーン樹脂で充填されたグラファイトシート層の積層体からなり、厚さが５００μｍ以上であることを特徴とする熱伝導性シート。
  5. 　グラファイトシートの空孔部に室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂を含浸・充填させてなる少なくとも１層のグラファイトシート層を、更に、請求項１、２又は３に記載のグラファイトシートの空孔部がシリコーンゴム硬化物で充填されたグラファイトシート層の厚さが５００μｍ以上である積層体の片面又は両面に、接着層を設けることなく積層することにより得られるグラファイトシート層の積層体からなり、厚さが５００μｍを超えることを特徴とする熱伝導性シート。
  6. 　室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂が、２官能性シロキサン構造単位（Ｄ単位）及び３官能性シルセスキオキサン構造単位（Ｔ単位）を含有するものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱伝導性シート。
  7. 　室温下で実質的に固体である熱軟化性シリコーン樹脂の軟化点が４０～１２０℃であることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱伝導性シート。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019171657A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 日本ゼオン株式会社 熱伝導シートおよびその製造方法
WO2024111496A1 (ja) * 2022-11-22 2024-05-30 信越化学工業株式会社 シート状放熱部材及び熱伝導性複合体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001358264A (ja) * 2000-04-14 2001-12-26 Suzuki Sogyo Co Ltd 熱伝導性シート及びその製造方法
JP2012528786A (ja) * 2009-06-05 2012-11-15 アプライド ナノテク インコーポレイテッド 金属ではない添加剤を含む炭素含有マトリックス
JP2013086433A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱伝導性シリコーン複合シート
JP2014133669A (ja) * 2013-01-08 2014-07-24 Kaneka Corp 層間熱接続部材および層間熱接続方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001358264A (ja) * 2000-04-14 2001-12-26 Suzuki Sogyo Co Ltd 熱伝導性シート及びその製造方法
JP2012528786A (ja) * 2009-06-05 2012-11-15 アプライド ナノテク インコーポレイテッド 金属ではない添加剤を含む炭素含有マトリックス
JP2013086433A (ja) * 2011-10-20 2013-05-13 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 熱伝導性シリコーン複合シート
JP2014133669A (ja) * 2013-01-08 2014-07-24 Kaneka Corp 層間熱接続部材および層間熱接続方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019171657A (ja) * 2018-03-28 2019-10-10 日本ゼオン株式会社 熱伝導シートおよびその製造方法
WO2024111496A1 (ja) * 2022-11-22 2024-05-30 信越化学工業株式会社 シート状放熱部材及び熱伝導性複合体

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