WO2016075268A1 - Omniphobe oberfläche - Google Patents

Omniphobe oberfläche Download PDF

Info

Publication number
WO2016075268A1
WO2016075268A1 PCT/EP2015/076492 EP2015076492W WO2016075268A1 WO 2016075268 A1 WO2016075268 A1 WO 2016075268A1 EP 2015076492 W EP2015076492 W EP 2015076492W WO 2016075268 A1 WO2016075268 A1 WO 2016075268A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
structured surface
surface according
surface tension
advance angle
squalane
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/076492
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karsten Reihs
Original Assignee
Amf Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Amf Gmbh filed Critical Amf Gmbh
Priority to US15/526,241 priority Critical patent/US20180161810A1/en
Priority to JP2017544986A priority patent/JP2017536984A/ja
Priority to EP15816370.9A priority patent/EP3218120A1/de
Publication of WO2016075268A1 publication Critical patent/WO2016075268A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/04—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases
    • B05D3/0466—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to gases the gas being a non-reacting gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/16—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon
    • C23C14/165—Metallic material, boron or silicon on metallic substrates or on substrates of boron or silicon by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • the invention relates to a structured surface with omniphobic properties.
  • the surface has very small topographical structures of the lateral dimension smaller than 10 ⁇ in a large areal density.
  • the surface tension of the liquid increases far beyond the thermodynamic initial value that the liquid possesses without the small topographical structures.
  • the omniphobic surface then has an advance angle> 90 ° for liquids with arbitrary initial surface tension values.
  • the invention relates to a method for producing and using the omniphobe surface.
  • the topographical structures are significantly smaller than the wavelength of light ( ⁇ 100 nm), so far there is no surface which has extremely high contact angles for low energy liquids and at the same time has a tolerable level of scattering losses for optical applications, and the surfaces usually have a hydrophobic auxiliary layer made of fluoropolymers or siloxanes that are soft and less resistant.
  • the solution of the problem is achieved in that the surface tension of liquids is increased in the wetting of surfaces with very small scale structuring.
  • the scale-dependent surface tension 0 (q) initially decreases, before a sharp increase occurs at very small wavelengths. This very large increase basically affects every liquid.
  • OCTS octamethylcyclotetrasiloxane
  • the experimental technique limits the measurement of the slopes of 0 (q) / 0 for all liquids for small 0 ( ⁇ 10 ⁇ ). None of this surface tension 0 (q) is isolated for macroscopic wetting operations, but only the entirety of all thermally excited capillary wave amplitudes results in the macroscopically effective surface tension 0 of the free liquid-gas interface.
  • the basis of this invention is the completely unexpected and surprising discovery that liquids in contact with very small-scale structured surfaces, the surface tensions 0 (q) selectively macroscopically effective whose wavelengths 0 correspond to the small-scale structure of the surface.
  • the selectively generated effective surface tension 0 * represents the "new" macroscopically effective liquid-gas surface tension for wetting processes on this surface.
  • the structure of the surface can be used to select a certain effective surface tension, which determines the macroscopic wetting processes.
  • materials which are not themselves hydrophobic or oleophobic can also be used to produce the surface.
  • very durable non-hydrophobic or non-oleophobic materials such as carbon nanotubes can be used.
  • the selection of materials is basically not limited at first.
  • the surfaces according to the invention can have very little light scattering, so that the surfaces appear "clear” in transmission and are "shiny” in reflection.
  • Optical applications in which adhering drops of liquid are particularly troublesome in particular can therefore be operated very advantageously with the surfaces according to the invention. Since the structures for the wetting properties are far outside the scattering-effective structure sizes (magnitude of light wavelength), but also defined light-scattering surfaces can be produced, defined in transmission "turbid” or in reflection in the desired manner “dull” are set.
  • Mole fraction of the component F10H2 in a binary mixed monolayer of F8H2 and F10H2 as a function of the concentration ratio R of the two components when adsorbed from ethanolic solution of the total concentration 1 mM at 60 ° C.
  • n F 8H2- FSH2, n F 8H2-FIOH2 and n F ioH2- FIOH2 of binary cluster ions as a function of the mole fraction XFIOH2 in a binary mixed monolayer of the components F8H2 and F10H2.
  • binary cluster ions can only be formed by two thiolate chains directly adjacent to each other in the monolayer.
  • the solid lines show the intensities for a statistical distribution of the two chains in the binary monolayer and thus confirm the random arrangement of the components for each monolayer composition.
  • Silicon wafers (Si (100), diameter 2 inches, thickness 275 ⁇ m, polished on one side) were mixed with immediately produced peroxomonosulphuric acid ("piranha solution", concentrated H2SO4 and H2O2 (30%, v / v) in the ratio 7: 3 (v / v)) each cleaned for 30 min. Subsequently, the wafers were first rinsed with demineralised (VE) water, then cleaned for 15 min in deionized water in an ultrasonic bath, rinsed with ethanol (denatured with 1% methyl ethyl ketone) and finally blown dry with Ar (purity 4.6).
  • piranha solution concentrated H2SO4 and H2O2 (30%, v / v) in the ratio 7: 3 (v / v)
  • Glassware was used to prepare the coating solutions and adsorption, which was carefully cleaned as follows: First, the devices were cleaned for 30 minutes with piranha solution (see above), then rinsed with running deionised water, cleaned in deionized water for 15 minutes in an ultrasonic bath, and finally dried at 200 ° C for at least 12 h. Until use within a few days, the devices were stored in aluminum foil.
  • the silicon wafers were first coated with a 20 nm thick layer of titanium (target 99.5%, 2 inch diameter, rate: 0.14 nm / s, FHR GmbH, Germany), then immediately afterwards with a 200 nm thick layer of gold (target 99 , 99%, 2 inches diameter, rate: 1.12 nm / s, FHR GmbH, Germany) by cathode sputtering (DC plasma, argon 6.0, Ar pressure 3 x 10 3 mbar) coated.
  • DC plasma argon 6.0
  • Ar pressure 3 x 10 3 mbar cathode sputtering
  • the samples were first placed in 1,1,1-trifluorotoluene (pa) for 15 min and then rinsed with dichloromethane (pa), toluene (pa) and absolute ethanol (pa) and dried in an argon gas stream (purity 4.6). Until the investigations, the samples were stored in dustproof containers at ambient temperature for a period of several days.
  • the determination of the mole fractions of the components and the lateral distribution of the components in the binary mixed monolayers was carried out by static secondary ion mass spectrometry (sSIMS) in a measuring system of the type TOF.SIMS 300 (ION-TOF GmbH, Weg, Germany) with a Bi primary ion beam of energy 25 keV at a primary ion dose density of 6 x 10 12 cnr 2 per spectrum on a gridded measurement area of 200 ⁇ 200 ⁇ . 2 Positive and negative mass spectra were recorded, although the determinations of the mole fractions and the lateral distributions of the components were made exclusively on the basis of negative secondary ions.
  • the spectra were calibrated with different signals of low mass (eg C, CH, CH2, OH) as well as Au and AU2.
  • the mass resolution was typically 0m / m-12,000 at about 100 Th.
  • K y _ m / z ky
  • the lateral distribution of the components of the binary monolayers was determined by means of the intensities of the secondary ions (Au (MH) 2 ) -.
  • asymmetric dimerions like M
  • asymmetric dimerions different-component M
  • the normalized intensity ratios of the symmetric nn, ⁇ 22 and asymmetric ni 2 dimer ions are determined as follows:
  • the edge angle lying drops of liquids were determined using a contact angle goniometer type ACA50 (DataPhysics GmbH, Germany) with a thermostatted sample holder at 25 ° C.
  • the measuring system has been calibrated with a lithographic profile of a horizontal drop of water with a contact angle of 120 °. All edge angles were determined exclusively dynamically. This was 20 the liquid with a needle (100 ⁇ outside diameter) dosed to the surface. While the needle remained in contact with the drop, the advancing behavior increased with the enlargement of the triple line with the addition of 5 Liquid, or the retraction behavior with reduction of the triple line with dosing of 15 Liquid, recorded with a camera.
  • the dosage was always at a rate of 0.15
  • the drop profile was evaluated during the movement of the triple line by first applying a baseline to the drop profile.
  • the advance angle was determined as the mean value of approximately 50 individual values of the angles during the enlargement of the triple line during a time of approximately 5 s.
  • the retraction angle was determined as a single value at the time at which the triple line first diminished upon dosing of the liquid. All edge angles were determined separately from the tangents on the triple line for the left and right side of the drop profile and then averaged.
  • YSL Ysv + YLV ⁇ 2 JYSVYLV (6)
  • FIG. 3 shows the intensities of cluster ions nF8H2-2, nF8H2-2 and nFioH2-2 as a function of the mole fraction 2.
  • Binary cluster ions can only be formed by two thiolates which are adsorbed directly adjacent to the monolayer.
  • the solid lines in FIG. 3 show the intensities for a statistical distribution of the two components in the binary monolayer, thus confirming the random arrangement of the components.
  • FIG. 5 shows the advance angles for water droplets at different mole fractions of the binary monolayers.
  • sample series for binary monolayers of systems FyiH2 / Fy2H2 having the combinations (yi, y2) (10, 12), (8, 12), (8, 14), (6, 12 ), (6, 14).
  • the selectively generated surface tensions relative to the macroscopic surface tension 0 * / 0 are plotted as a function of the chain length difference 0h of the components of the binary monolayers.
  • FIG. 7 shows the surface tension ratios 0 * / 0 determined from the advance angles of squalane (2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosane) as for Example 2.
  • the surface tension 0 (q) is inversely proportional to the amplitude of the capillary waves, ie it is the "restoring force" of the capillary waves and "smooths" the surface roughened by capillary waves to some extent.
  • FIG. 9 shows the surface tension ratios 0 * / 0 determined from the advance angles of squalane (2,6,10,15,19,23-hexamethyltetracosane) as for examples 2 and 3.
  • Example 3 a binary monolayer of the components F8H2 / F12H2 was prepared and tested.
  • OMCTS octamethylcyclotetrasiloxane
  • Example 6 a binary monolayer of components F8H2 / F12H2 was prepared and tested. The determined from the advance angles for different liquids
  • Example 8 The above examples show that for the generation of very large surface tensions 0 *, the lateral dimensions of the structures shown are still too high are small. Even the very small van der Waals diameters of the alkyl or fluorinated alkyl chains with dimensions of 4.5 ⁇ or 5.6 ⁇ and nearest neighbor distances of 5.0 ⁇ and 5.8 ⁇ , respectively, result in monolayers with randomly arranged molecules still effectively effective structure lengths that amount to a multiple of these dimensions.
  • VA-CNT vertically oriented carbon nanotubes
  • the smallest carbon nanotube in the armchair structure (2,2) has a diameter of 3 ⁇ (Zhao et ah, Phys., Rev. Lett., 92, 125502 (2004)), but so far only as the innermost structure in a multi-walled tube has been.
  • the currently smallest freestanding deposited tube has the single-walled structure (5.1) and (4.2) with a diameter of 4.3 ⁇ (Hayashi et al, Nano Lett. 3, 887 (2003)).
  • Such carbon nanotubes are particularly suitable for the construction of very small topographical structures.
  • vertically oriented carbon nanotubes in a tight array do not show greatly increased structural dimensions through larger portions of uniform vertical structure lengths due to the length distribution of the tubes during deposition.
  • the diameters of the carbon nanotubes by 4 ⁇ lead to surfaces with lateral structure dimensions of the same order of magnitude.

Landscapes

  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Es wird eine strukturierte Oberfläche mit omniphoben Eigenschaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung beschrieben. Bei Kontakt von Flüssigkeiten mit der strukturierten Oberfläche wird die Oberflächenspannung der Flüssigkeit stark erhöht. Die omniphobe Oberfläche weist dann einen Randwinkel > 90° sowohl gegenüber niederenergetischen Flüssigkeiten wie Squalan, als auch gegenüber höherenergetischen Flüssigkeiten wie Wasser auf.

Description

Omniphobe Oberfläche
Die Erfindung betrifft eine strukturierte Oberfläche mit omniphoben Eigenschaften. Die Oberfläche besitzt in großer Flächendichte sehr kleine topographische Strukturen der lateralen Dimension kleiner 10 Ä. Beim Kontakt einer Flüssigkeit mit der strukturierten Oberfläche erhöht sich die Oberflächenspannung der Flüssigkeit weit über den thermodynamischen Ausgangswert, den die Flüssigkeit ohne die kleinen topographischen Strukturen besitzt. Die omniphobe Oberfläche weist dann einen Vorrückwinkel > 90° für Flüssigkeiten mit beliebigen Ausgangswerten der Oberflächenspannung auf.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendungen der omniphoben Oberfläche.
Hintergrund
Die Herstellung einer omniphoben - für sämtliche Flüssigkeiten maximal entnetzenden - Oberfläche ist für eine Vielzahl industrieller Anwendungen von großem Interesse. Zu den möglichen Anwendungen zählen beispielsweise die Beschichtung für reinigungsfreie Glasflächen im Außeneinsatz oder der Einsatz in Mikrodosiersystemen für minimale Dosierverluste und hohe Dosiergenauigkeit. Aufgrund des sehr großen Anwendungspotentials hat es nicht an Versuchen gefehlt, omniphobe Oberflächen herzustellen, an denen alle Flüssigkeiten Kontaktwinkel > 90° ausbilden. Im Hinblick auf die verschiedenen Anwendungen ergeben sich allerdings erhebliche Einschränkungen zur Herstellung solcher Oberflächen in Bezug auf deren Widerstandsfähigkeit, Umweltverträglichkeit und optische Eigenschaften. Um das Benetzungsverhalten, insbesondere den Kontaktwinkel, einer Flüssigkeit in Kontakt mit einer Oberfläche zu ändern, sind seit Jahrzehnten zwei Prinzipien bekannt: 1. Verfahren nach Wenzel (Ind. Eng. Chem. 28, 988 (1936)) und 2. Verfahren nach Cassie- Baxter (Trans. Faraday Soc. 40, 546 (1944)). Beide Verfahren verwenden eine topographische Strukturierung der Oberfläche. Beide Prinzipien sind grundsätzlich geeignet, um Oberflächen zur starken Entnetzung von Flüssigkeiten zu erzeugen und treten in vielen Ausführungen auch kombiniert auf. Allerdings unterliegen sowohl der Wenzel- als auch der Cassie-Mechanismus einigen systematischen Einschränkungen. Der Wenzel Mechanismus wirkt nur dann stärker entnetzend, wenn bereits die nicht-strukturierte Oberfläche einen Kontaktwinkel > 90° mit der Flüssigkeit ausbildet. Gerade für niederenergetische Flüssigkeiten mit kleinen Kontaktwinkeln (< 90°) führt die Strukturierung dann zu einer Abnahme des Kontaktwinkels. Obwohl der Cassie-Mechanismus immer zu einer erhöhten Entnetzung führt, ist der Cassie-Zustand metastabil und es kann zu einem Übergang in den Wenzel- Zustand kommen. A. Tuteja et ah, PNAS 105, 18200 (2008) beschreiben ein Verfahren wie mit Hilfe topographischer Strukturen mit speziell konstruierter („re-entrant") Geometrie der metastabile Cassie-Zustand stabilisiert werden kann, was insbesondere zur Entnetzung niederenergetischer Flüssigkeiten bedeutsam ist.
Jüngst sind eine Reihe von Präparationsverfahren von Oberflächen zur starken Entnetzung niederenergetischer Flüssigkeiten ("superoleophoben" oder "superomniphoben") vorgeschlagen worden. Allen Präparations-verfahren gemeinsam ist eine topographische Oberflächenstrukturierung durch die Verwendung: 1. hierarchischer Strukturen auf überlagerten Längenskalen oder 2. speziell konstruierter, lithographisch hergestellter Strukturen mit „re-entrant" Geometrien. Um stark entnetzende Oberflächen für die praktische Anwendungen gering lichtstreuend herzustellen, müssen die topographischen Strukturen deutlich kleiner als die Lichtwellenlänge (< 100 nm) sein. Bislang gibt es keine Oberfläche, die extrem hohe Kontaktwinkel für niederenergetische Flüssigkeiten aufweist und gleichzeitig ein für optische Anwendungen tolerierbares Niveau von Streuverlusten besitzt. Weiterhin werden die Oberflächen gewöhnlich mit einer hydrophoben Hilfsschicht aus Fluorpolymeren oder Siloxanen versehen, die weich und wenig widerstandsfähig sind.
In einer Veröffentlichung von Mazumber et ah, Nano Lett. 14, 4677 (2014) wird über Oberflächen aus mit Fluorsilanen modifizierten hierarchischen Nanostrukturen berichtet, die Kontaktwinkel bis zu 153° für Hexadekan und 163° für Ölsäure erlauben.
Obwohl über vergleichsweise gute optische Eigenschaften berichtet wird, wird eine solche Oberfläche eine signifikante Trübung (1% Haze) aufweisen. Weiterhin ist der Einsatz einer Hilfsschicht aus Fluorsilanen hinsichtlich der Stabilität und der Umweltverträglichkeit für praktische Anwendungen bedenklich. In einer Veröffentlichung von T. Liu und C.J. Kim, Science 346,1096 (2014) wird über eine Oberfläche aus pilzförmigen Strukturen mit Überhang-Geometrie berichtet („double re- entrant"), auf denen auch niederenergetische Flüssigkeiten mit sehr kleinen Oberflächenspannungen bis zu 10 mN/m hohe Kontaktwinkel > 150° ausbilden. Die Herstellung solcher Oberflächen, die keine intrinsische Entnetzbarkeit des Oberflächenmaterials erfordert, sodass die Verwendung einer hydrophoben Hilfsschicht hinfällig wird, wird insbesondere auch in WO 2015/048504 A2 beschrieben. Solche Oberflächen unterliegen allerdings einem sehr aufwendigen und unwirtschaftlichen lithographischen Herstellungsprozess und die großen topographischen Strukturdimensionen (~10 μηι) sind stark lichtstreuend. Daneben wird durch die geringe Haltbarkeit derartig fragiler Strukturen die praktische Einsetzbarkeit dieser Oberflächen stark eingeschränkt.
Es stellt sich somit die Aufgabe, Oberflächen bereitzustellen, die die Nachteile des geschilderten Standes der Technik nicht aufweisen.
Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die Lösung der Aufgabenstellung dadurch erreicht, dass die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten bei der Benetzung von Oberflächen mit sehr kleinskaliger Strukturierung erhöht wird.
Änderungen der makroskopisch wirksamen Oberflächenspannung 0 sind bei stark gekrümmten freien Flüssigkeitsoberflächen bekannt. Ein wichtiges Beispiel ist die Oberflächenspannung kleiner Flüssigkeitstropfen der Größenordnung weniger Nanometer. Diese krümmungsabhängigen Oberflächenspannungen sind ein wichtiger Bestandteil vieler Vorgänge in Technik und Natur. Unter dem Begriff„Tolman-Länge", die die krümmungsabhängigen Änderungen der Oberflächenspannung beschreibt, ist dieser Zusammenhang Gegenstand vieler aktueller wissenschaftlicher und technischer Arbeiten.
Ruhende freie Flüssigkeitsoberflächen, d.h. flüssig-gas Grenzflächen sind nicht beliebig glatt; ihre Struktur wird bestimmt durch die Amplituden thermisch erzeugter Kapillarwellen der Wellenlängen 0 (vgl. Figur 1). Die Oberflächenspannung wirkt als „Rückstellkraft" der Kapillarwellen und ist umgekehrt proportional zur Amplitude der Kapillarwellen. Je höher die„Rückstellkraft" für Kapillarwellen der Wellenlänge 0 ist, desto „glatter" ist die Flüssigkeit auf dieser Längenskala. Die Amplituden der Kapillarwellen in der „aufgerauten" Oberfläche können sich bei verschiedenen Wellenlängen sehr charakteristisch unterscheiden. Als derzeit detaillierteste Beschreibung kleinskaliger Korrekturen der Oberflächenspannung an freien Flüssigkeits-Dampf-Grenzflächen gelten experimentell die Daten in der Veröffentlichung von Mora et al, Phys. Rev. Lett. 90, 216101 (2003) mit der zugrunde liegenden Theorie von Mecke und Dietrich (Phys. Rev. E 59, 6766 (1999)).
Figur 8 zeigt für drei Flüssigkeiten den Verlauf der Verhältnisse 0(q)/0 der skalenabhängigen Oberflächenspannung 0(q) und makroskopischen Oberflächenspannung 0 in Abhängigkeit vom Wellenvektor q = 20/0 bzw. der Wellenlänge 0 der Kapillarwellen an der freien Flüssigkeitsoberfläche. Bei kleiner werdender Wellenlänge 0 ergibt sich zunächst eine Verringerung der skalenabhängigen Oberflächenspannung 0(q), bevor bei sehr kleinen Wellenlängen ein starker Anstieg auftritt. Dieser sehr große Anstieg betrifft grundsätzlich jede Flüssigkeit. Für Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) ist dies in Figur 8 gezeigt. Die Messdaten zeigen eine Erhöhung von 0(q)/0 um Faktor 6. Durch die experimentelle Technik (Röntgenstreuung im streifenden Einfall) ist die Messung der Anstiege von 0(q)/0 für alle Flüssigkeiten für kleine 0 (~10 Ä) limitiert. Keine dieser Oberflächenspannung 0(q) ist isoliert für makroskopische Benetzungsvorgänge wirksam, sondern nur die Gesamtheit aller thermisch angeregten Kapillarwellen-Amplituden resultiert in der makroskopisch wirksamen Oberflächenspannung 0 der freien flüssig-gas Grenzfläche. Grundlage dieser Erfindung ist die völlig unerwartete und überraschende Entdeckung, dass Flüssigkeiten beim Kontakt mit sehr kleinskalig strukturierten Oberflächen die Oberflächenspannungen 0(q) selektiv makroskopisch wirksam werden lassen, deren Wellenlängen 0 der kleinskaligen Struktur der Oberfläche entsprechen. Die dadurch selektiv erzeugte effektive Oberflächenspannung 0* stellt die„neue" makroskopisch wirksame flüssig-gas Oberflächenspannung für Benetzungsvorgänge an dieser Oberfläche dar.
Mit Hilfe dieser Entdeckung kann durch die Struktur der Oberfläche eine bestimmte effektive Oberflächenspannung gewählt werden, die die makroskopischen Benetzungsvorgänge bestimmt.
Hierdurch können eine Reihe von Nachteilen des Standes der Technik vermieden werden. Zunächst können bei einer hinreichend kleinskaligen Strukturierung der Oberfläche sämtliche Flüssigkeiten durch die grundsätzlich immer vorhandene starke Erhöhung der Oberflächenspannung maximal entnetzend werden.
Daneben können zur Herstellung der Oberfläche auch solche Materialien verwendet werden, die nicht selbst hydrophob oder oleophob sind. Die beim Stand der Technik in nahezu allen Fällen notwendige Verwendung von nicht umweltverträglichen und daher nicht nachhaltigen Fluortensiden ist nicht notwendig und sogar nachteilig aufgrund der geringeren Haltbarkeit dieser Materialien. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oberflächen können sehr haltbare nicht hydrophobe oder nicht oleophobe Materialien wie Kohlenstoffnanoröhren zum Einsatz kommen. Die Auswahl der Materialien ist grundsätzlich zunächst nicht beschränkt.
Die erfindungsgemäßen Oberflächen können durch die sehr kleinskalige Strukturierung mit Dimensionen kleiner 10 Ä eine sehr geringe Lichtstreuung aufweisen, so dass die Oberflächen in Transmission „klar" erscheinen und in Reflektion „glänzend" sind. Optische Anwendungen, bei denen anhaftende Flüssigkeitstropfen insbesondere sehr störend sind, können daher mit den erfindungsgemäßen Oberflächen sehr vorteilhaft bedient werden. Da die Strukturen für die Benetzungseigenschaften weit außerhalb der streuungswirksamen Strukturgrößen (Größenordnung Lichtwellenlänge) liegen, können aber auch definiert lichtstreuende Oberflächen hergestellt werden, die in Transmission definiert „trübe" oder in Reflektion auf gewünschte Weise „matt" eingestellt sind.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Figuren und Tabellen in Beispielen erläutert.
Schematische Darstellung einer Flüssigkeitsoberfläche. Durch thermisch angeregte Kapillarwellen der Wellenlänge 0 wird die Flüssigkeitsoberfläche aufgeraut. Die Oberflächenspannung ist die Rückstellkraft der Kapillarwellen; sie „glättet" die Oberfläche. Die Oberflächenspannung ist umgekehrt proportional zur Amplitude der Kapillarwellen.
Molenbruch der Komponente F10H2 in einer binär gemischten Monolage aus F8H2 und F10H2 in Abhängigkeit vom Konzentrationsverhältnis R = der beiden Komponenten bei Adsorption aus ethanolischer Lösung der Gesamtkonzentration 1 mM bei 60°C. Die offenen Symbole stellen die Summe = 1 der unabhängig voneinander bestimmten Molenbrüche dar und stellen insofern eine Prüfung der Konsistenz der Daten dar. Ro bezeichnet das Konzentrationsverhältnis in der Lösung, bei dem sich eine äquimolare Zusammensetzung ( = 0,5) der adsorbierten Monolage ergibt. Intensitäten nF8H2- FSH2, nF8H2- FIOH2 und nFioH2- FIOH2 von binären Cluster-Ionen in Abhängigkeit des Molenbruchs XFIOH2 in einer binär gemischten Monolage aus den Komponenten F8H2 und F10H2. Binäre Cluster-Ionen können bei der SIMS-Analytik dieser Monolagen nur von zwei in der Monolage direkt benachbarten Thiolatketten gebildet werden. Die durchgezogenen Linien zeigen die Intensitäten für eine statistische Verteilung der beiden Ketten in der binären Monolage und bestätigen somit für jede Monolagenzusammensetzung die zufällige Anordnung der Komponenten zueinander.
Schematische Darstellung der zufälligen Anordnung zweier Komponenten 1 und 2 in einer binären molekular gemischten Monolage mit äquimolarer Zusammensetzung der Komponenten. Der Durchmesser perfluorierter Thiolketten auf Au (111) beträgt 5,6 Ä, der Abstand zum nächsten Nachbarn beträgt 5,8 Ä. Durch die zufällige Anordnung der beiden Komponenten entsteht eine mittlere Strukturgröße der einkomponentigen Bereiche, die ein Vielfaches der lateralen Dimension der Einzelketten beträgt.
Vorrückwinkel 0a von Wasser für binär gemischte Monolagen der Komponenten F8H2 und F10H2 in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Monolage. Die makroskopische Oberflächenspannung 0 sagt einen Verlauf voraus, der stark von den Messungen abweicht. Die gemessenen Daten können mit einer Oberflächenspannung 0* = 0,80 nach Gleichung (8) beschrieben werden.
Selektiv erzeugte Oberflächenspannung 0* relativ zur makroskopischen Oberflächenspannung 0 für Wasser in Kontakt mit binär gemischten Monolagen mit äquimolarer Zusammensetzung aus den Komponenten FyH2, deren Längenunterschied 0h beträgt.
Selektiv erzeugte Oberflächenspannung 0* relativ zur makroskopischen Oberflächenspannung 0 für Squalan in Kontakt mit binär gemischten Monolagen mit äquimolarer Zusammensetzung aus den Komponenten FyH2, deren Längenunterschied 0h beträgt. Skalenabhängige Oberflächenspannung 0 (q) relativ zur makroskopischen Oberflächenspannung 0 an freien Flüssigkeitsoberflächen für Wasser, Squalan und Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) in Abhängigkeit der Wellenlänge q der Kapillarwellen. Das Daten sind entnommen aus der Veröffentlichung Mora et al, X-Ray Synchrotron Study of Liquid-Vapor Interfaces at Short Length Scales: Effect of Long- Range Forces and Bending Energies, Phys. Rev. Lett. 90, 216101 (2003).
Selektiv erzeugte Oberflächenspannung 0* relativ zur makroskopischen Oberflächenspannung 0 für Squalan in Kontakt mit binär gemischten Monolagen mit äquimolarer Zusammensetzung aus den Komponenten Hy, deren Längenunterschied 0h beträgt. Zum Vergleich sind die Daten für Komponenten FyH2 aus Figur 6 gezeigt.
Vergleich der selektiv erzeugte Oberflächenspannung 0* relativ zur makroskopischen Oberflächenspannung 0 für verschiedene Flüssigkeiten in Kontakt mit einer Oberfläche einer binär gemischten Monolage mit äquimolarer Zusammensetzung aus den Komponenten F8H2 und F12H2.
Beispiele
Im Folgenden werden zunächst allgemeine Beschreibungen für die Beispiele erläutert.
a. Reinigung der Silizium-Substrate
Siliziumwafer (Si(100), Durchmesser 2 Zoll, Dicke 275 μηι, einseitig poliert) wurden mit unmittelbar zuvor hergestellter Peroxomonoschwefelsäure ("Piranha Lösung", konzentrierte H2SO4 und H2O2 (30%, v/v) im Verhältnis 7:3 (v/v)) jeweils 30 min gereinigt. Anschließend wurden die Wafer zunächst mit vollentsalztem (VE) Wasser gespült, anschließend 15 min in VE-Wasser im Ultraschallbecken gereinigt, mit Ethanol (denaturiert mit 1% Methylethylketon) gespült und schließlich mit Ar (Reinheit 4.6) trockengeblasen.
b. Reinigung der Glasgeräte
Zur Herstellung der Beschichtungslösungen und zur Adsorption_wurden Glasgefäße verwendet, die wie folgt sorgfältig gereinigt wurden: Zunächst wurden die Geräte 30 min Piranha-Lösung (s.o.) gereinigt, anschließend mit fließendem VE-Wasser gespült, 15 min in VE-Wasser im Ultraschallbecken gereinigt und schließlich mindestens 12 h bei 200°C getrocknet. Bis zum Gebrauch innerhalb weniger Tage wurden die Geräte in Aluminiumfolie gelagert.
c. Beschichtung der Silizium- Substrate
Die Siliziumwafer wurden zunächst mit einer 20 nm dicken Schicht Titan (Target 99,5 %, 2 Zoll Durchmesser, Rate: 0,14 nm/s, FHR GmbH, Deutschland), dann unmittelbar anschließend mit einer 200 nm dicken Schicht Gold (Target 99,99 %, 2 Zoll Durchmesser, Rate: 1,12 nm/s, FHR GmbH, Deutschland) durch Kathodenzerstäubung (DC-Plasma, Argon 6.0, Ar-Druck 3 x 10 3 mbar) beschichtet. Die Proben wurden unmittelbar nach dem Ausschleusen aus dem Vakuum der Beschichtungsanlage (Hintergrunddruck 2 x 10 7 mbar) in die Adsorptionslösungen zur Beschichtung gegeben. d. Präparation der Monolagen Die Adsorption der Monolagen erfolgte aus binären Lösungen der Präcursoren bei einer Gesamtkonzentration von 1 mM in absolutem Ethanol (p.a.), das zuvor durch Einleiten von Ar (Reinheit 4.6) über eine Glasfritte von gelöster Luft befreit wurde. Unmittelbar nach dem Ausschleusen der Siliziumwafer nach der Goldbeschichtung aus dem Hochvakuum der Beschichtungsanlage, wurden die Wafer in die schon vorbereiteten Lösungen gelegt und dort mindestens 60 h bei 60°C in geschlossenen Gefäßen mit Glasschliffen gelagert. Nach der Adsorption wurden die Proben zunächst 15 min in 1,1,1- Trifluortoluol (p.a.) gelegt und anschließend mit Dichlormethan (p.a.), Toluol (p.a.) und absolutem Ethanol (p.a.) gespült und in einem Argongasstrom (Reinheit 4.6) getrocknet. Bis zu den Untersuchungen wurden die Proben in staubdichten Behältern bei Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von einigen Tagen gelagert.
e. Untersuchung der Monolagen durch statische
Sekundärionenmassenspektrometrie
Die Bestimmung der Molenbrüche der Komponenten und der Lateralverteilung der Komponenten in den binär gemischten Monolagen erfolgte durch statische Sekundärionenmassenspektrometrie (sSIMS) in einer Messanlage des Typs TOF.SIMS 300 (ION-TOF GmbH, Münster, Deutschland) mit einem Bi Primärionenstrahl der Energie 25 keV bei einer Primärionendosisdichte von 6 x 1012 cnr2 pro Spektrum auf einer gerasterten Messfläche von 200 χ 200 μηι2. Es wurden positive und negative Massenspektren aufgezeichnet, obgleich die Bestimmungen der Molenbrüche und der Lateralverteilungen der Komponenten ausschließlich anhand negativer Sekundärionen vorgenommen wurden. Die Spektren wurden mit verschiedenen Signalen kleiner Masse (z.B. C, CH, CH2, OH) sowie Au und AU2 kalibriert. Die Massenauflösung war typischerweise 0m/m « 12.000 bei ca. 100 Th.
Zur Bestimmung der Molenbrüche xi und X2 einer binär gemischten Monolage der Komponenten 1 und 2 werden die Massenspektren dieser gemischten Monolage und die Spektren der Monolagen der Einzelkomponenten 1 und 2 verwendet. Die Bestimmung wird mit Hilfe der Signale von quasi-Molekülionen vorgenommen. Dies sind für fluorierte Präcursoren vom Typ lH,lH,2H,2H-Perfluor-n-alkylthiol (F-(CF2)y-(CH2)2-SH, abgekürzt FyH2) die Sekundärionen (Au F M-H)- bei einem Masse- Ladungsverhältnis (m/z) von ky = 295 + 50y Th. Für nicht fluorierte Präcursoren vom Typ n-Alkylthiol (H- (CH2)y-SH, abgekürzt Hy) wurden Sekundärionen (Au2 M-H)- bei ky = 427 + 14y Th verwendet. Die Bestimmung der Molenbrüche xi und X2 erfolgt nach:
Figure imgf000013_0001
Das Intensitätsverhältnis J berechnet sich aus dem Verhältnis der Intensitäten der Molekülionen beim Masse-Ladungsverhältnis ky und der Intensität des Gold-Ions Au- bei m/z = 197 Th. ky _ m/z = ky)
Jl97 I m/z = 197) L J Die Summe der auf diese Weise unabhängig bestimmten Molenbrüche xi und X2 beträgt xi + X2 = 1 innerhalb eines Fehlers von typischerweise ± 2 %, was zur Sicherstellung der Konsistenz der bestimmten Molenbrüche dient.
Für beide Präcursor-Typen erfolgte die Bestimmung der Lateralverteilung der Komponenten der binären Monolagen mit Hilfe der Intensitäten der Sekundärionen (Au (M-H)2)-. Neben den symmetrischen Dimerionen (gleichartige M) bei ky = 355 + lOOy für FyH2 und bei ky = 263 + 28y für Hy werden auch asymmetrische Dimerionen (verschieden-komponentige M) bei ky = 355 + 50yi + 50y2 für FyH2 und ky = 263 + 14 yi + 14 y2 für Hy betrachtet. Die normalisierten Intensitätsverhältnisse der symmetrischen nn, Π22 und asymmetrischen ni2 Dimerionen werden wie folgt bestimmt:
/i9 y 7 (*2 = o) ] {x2 = o.5) /i9 y 7 (*2 = i)
Aus statistischen Gründen gilt für das theoretische Verhältnis nn : ni2 : Π22 n1:L : n12 : n22 = x l : 2x x2 : x (4) und für die Summe gilt nn + ni2 + Π22 = 1. Innerhalb eines Fehlers von typischerweise wenigen Prozent werden diese theoretischen Verhältnisse und Summen erfüllt. Da Dimerionen praktisch ausschließlich von direkten Nachbarn in der Monolage gebildet werden (vgl. Arezki et cd., ]. Phys. Chem. B 110, 6832 (2006)) bedeutet Gleichung (4) eine statistische Verteilung der Komponenten in der Monolage.
f. Bestimmung der Randwinkel von liegenden Flüssigkeitstropfen
Die Randwinkel liegender Tropfen von Flüssigkeiten wurden mit Hilfe eines Kontaktwinkelgoniometers vom Typ ACA50 (DataPhysics GmbH, Deutschland) mit einem thermostatierten Probenhalter bei 25°C bestimmt. Die Messanlage ist mit einem lithographischen Profil eines liegenden Wassertropfens mit einem Randwinkel von 120° kalibriert worden. Alle Randwinkel wurden ausschließlich dynamisch bestimmt. Dazu wurde 20
Figure imgf000014_0001
der Flüssigkeit mit einer Nadel (100 μηι Außendurchmesser) auf die Oberfläche dosiert. Während die Nadel im Kontakt zum Tropfen blieb, wurde das Vorrückverhalten bei Vergrößerung der Tripellinie unter Zugabe von 5
Figure imgf000014_0002
Flüssigkeit, bzw. das Rückzugsverhalten bei Verkleinerung der Tripellinie unter Abdosieren von 15
Figure imgf000014_0003
Flüssigkeit, mit einer Kamera aufgezeichnet. Die Dosierung erfolgte immer mit einer Geschwindigkeit von 0,15
Figure imgf000014_0004
Zur Bestimmung der Randwinkel wurde das Tropfenprofil bei der Bewegung der Tripellinie ausgewertet, indem zunächst eine Basislinie an das Tropfenprofil angelegt wurde. Der Vorrückwinkel wurde als Mittelwert von ca. 50 Einzelwerten der Winkel beim Vergrößern der Tripellinie während einer Zeit von ca. 5 s bestimmt. Der Rückzugwinkel wurde als Einzelwert zu dem Zeitpunkt ermittelt, bei der sich die Tripellinie erstmalig bei Abdosieren der Flüssigkeit verkleinerte. Alle Randwinkel wurden aus den Tangenten an der Tripellinie für die linke und rechte Seite des Tropfenprofils separat bestimmt und anschließend gemittelt.
g. Bestimmung der Oberflächenspannung
Die Bestimmung der Oberflächenspannung 0LV zwischen der Dampfphase (V) und der flüssigen Phase (L) des auf der Oberfläche liegenden Tropfens ergibt sich aus der Young- Dupre Gleichung mit dem Randwinkel 0γ: Ysv ~ YSL = YLV COS θγ (5)
Die Grenzflächenspannung 0sv zwischen dem Festkörper (S) und der Dampfphase (V), sowie die Grenzflächenspannung 0SL zwischen dem Festkörper (S) und der Flüssigkeit (L) sind nicht direkt bestimmbar. Wir verwenden für 0SL das bekannte Girifalco-Good Modell, in dem 0SL durch die experimentell bestimmbare Oberflächenspannung 0LV ausgedrückt werden kann:
YSL = Ysv + YLV ~ 2 JYSVYLV (6)
Der Cosinus des Randwinkels 00 Seiner Flüssigkeit in Kontakt mit einer rauen Oberfläche ergibt sich aus dem Cosinus des Randwinkels 0y0der„glatten" Oberfläche skaliert mit einem Faktor r, der die vergrößerte Oberflächen der rauen Oberfläche berücksichtigt: cos ö = r cos öy (7)
Es ergibt sich damit eine Beziehung, mit der die Änderung der Oberflächenspannung 0LV aus der Änderung des Randwinkels 0 auf einer rauen Oberfläche bestimmt werden kann:
Figure imgf000015_0001
Zur Berechnung des Faktors r modellieren wir die Oberfläche durch hexagonal angeordnete Zylinder der van-der-Waals Durchmesser 5,6 Ä für FyH2 Ketten (Ulman et al., Langmuir 5, 1147 (1989)) und 4,5 Ä für Hy Ketten (Wunderlich, Macromolecular Physics Vol.l, chap. 2, Academic Press, New York, 1973, p 97) mit den bekannten Abständen nächster Nachbarn 5,8 Ä für FyH2 Ketten (Tamada et al, Langmuir 17, 1913 (2001), Alves et al., Langmuir 9, 3507 (1993), Liu et al., J. Phys. Chem. 101 4301 (1994)) und 5,0 Ä für Hy Ketten (Liu et al, Langmuir 10, 367 (1994), Strong et al, Langmuir 4, 547 (1988), Widrig et al., J. Am. Chem. Soc, 113, 2805 (1991)). Die Höhendifferenzen der Ketten betragen 1,25 Ä pro CF2-Gruppe (Colorado et al, ACS Symposium Series 781, Washington, DC, 2001) und 1,18 Ä pro CH2-Gruppe (Porter et al., J. Am. Chem. Soc. 109, 3559 (1987)). Beispiel 1
Gemäß der vorstehenden Beschreibung wurde eine Probenreihe von binär gemischten Monolagen der Komponenten F8H2 und F10H2 durch Adsorption aus ethanolischen Lösungen der Konzentrationsverhältnisse R
Figure imgf000016_0001
hergestellt. Die Abkürzung FyH2 bezeichnet lH,lH,2H,2H-Perfluor-n-alkylthiole F-(CF2)y-(CH2)2-SH. Figur 2 zeigt die Molenbrüche in der Monolage, die sich bei der Adsorption aus Lösungen abhängig vom des Konzentrationsverhältnis R einstellen. Man erkennt, dass unter diesen Bedingungen für ein Konzentrationsverhältnis in der Adsorptionslösung von Ro = 0,3 eine binäre Monolage mit den Molenbrüchen 2 2 = 0,5 entsteht (äquimolare binäre Monolage).
Die Untersuchung der lateralen Verteilung der adsorbierten Komponenten F8H2 und F10H2 erfolgte mit Hilfe der Intensitäten von binären Cluster-Ionen in der SIMS wie vorstehend beschrieben. Figur 3 zeigt die Intensitäten von Cluster-Ionen nF8H2- 2, nF8H2- 2 und nFioH2- 2 in Abhängigkeit des Molenbruchs 2. Binäre Cluster-Ionen können nur von zwei Thiolaten gebildet werden, die direkt benachbart in der Monolage adsorbiert sind. Die durchgezogenen Linien in Figur 3 zeigen die Intensitäten für eine statistische Verteilung der beiden Komponenten in der binären Monolage, die somit die zufällige Anordnung der Komponenten bestätigen.
Eine derartige zufällige Anordnung der beiden Komponenten ist in Figur 4 für eine Monolage mit äquimolarer Zusammensetzung schematisch dargestellt. 1H,1H,2H,2H- Perfluor-n-alkylthiole F-(CF2)y-(CH2)2-SH adsorbieren auf Au(lll) Oberflächen in hexagonaler Anordnung mit einer c(7x7) Struktur (Liu et ah, J. Phys. Chem. 101. 4301 (1994), Tamada et al, Langmuir 17, 1913 (2001)). Der Abstand der direkt benachbarten Ketten beträgt 5,8 (s. Abschnitt g.), der van-der-Waals-Durchmesser der Ketten beträgt 5,6 (s. Abschnitt g.). Durch die zufällige Anordnung der Ketten entstehen kleine einkomponentige Bereiche sehr unterschiedlicher Form und Größe. Die mittlere laterale Strukturgröße dieser Bereiche d beträgt ein Vielfaches der Dimension der einzelnen Ketten und ist somit d > 5,8
Figur 5 zeigt die Vorrückwinkel für Wassertropfen bei verschiedenen Molenbrüchen der binären Monolagen. Wenn wir wie in Abschnitt g. dargelegt den Randwinkelverlauf mit Hilfe des Wenzelfaktors r und der makroskopischen Oberflächenspannung 0 = 72 mJ/m2 berechnen, erhalten wir einen Verlauf mit erheblich größeren Winkeln im Vergleich zu den gemessenen Daten. So ist beispielsweise bei äquimolarer Zusammensetzung der Monolage der berechnete Vorrückwinkel 0a = 124,5° gegenüber der Messung von 0a = 118°. Diese Abweichungen sind nicht durch Unsicherheiten der relativ genau bekannten Strukturparameter der Monolagen (van-der-Waals-Durchmesser, Nachbarabstand und Längendifferenzen der Ketten) begründet. Hierfür müsste man für die Parameter vollkommen unplausible Werte annehmen.
Die gemessenen Vorrückwinkel können hingegen mit einer effektiv wirksamen Oberflächenspannung 0* beschrieben werden, die deutlich kleiner ist als die makroskopische Oberflächenspannung 0. Wir erhalten für 0* = 0,80 Vorrückwinkel für Wasser, die den gemessenen Daten in Figur 4 entsprechen.
Änderungen der makroskopisch wirksamen Oberflächenspannung 0 sind bekannt bei stark gekrümmten freien Flüssigkeitsoberflächen, z.B. bei kleinen Flüssigkeitstropfen der Größenordnung einiger Nanometer. Diese Phänomene sind Grundlage vieler technischer Prozesse und sind z.B. unter dem Begriff „Tolman-Länge" Gegenstand aktueller wissenschaftlicher Arbeiten.
Eine Änderung der makroskopisch wirksamen Oberflächenspannung einer Flüssigkeit beim Kontakt mit Oberflächenstrukturen der Größenordnung weniger Nanometer ist hingegen vollkommen überraschend und gänzlich unerwartet.
Beispiel 2
Gemäß der vorstehenden Beschreibung wurden wie in Beispiel 1 gezeigt Probenreihen für binäre Monolagen der Systeme FyiH2 / Fy2H2 mit den Kombinationen (yi, y2) = (10, 12), (8, 12), (8, 14), (6, 12), (6, 14) hergestellt und untersucht. Zusammen mit den Ergebnissen für das System (F8H2, F10H2) aus Beispiel 1 sind in Figur 6 die selektiv erzeugten Oberflächenspannungen relativ zur makroskopischen Oberflächenspannung 0*/0 in Abhängigkeit der Kettenlängendifferenz 0h der Komponenten der binären Monolagen aufgetragen.
Bei gleicher Lateralstruktur kann durch Erhöhung der vertikalen Höhenunterschiede 0h eine weitere Verringerung der Oberflächenspannung 0* herbeigeführt werden. Diese Verringerung von 0* schwächt sich bei einer Höhendifferenz um 10 Ä hingegen deutlich ab.
Beispiel 3
Gemäß der vorstehenden Beschreibung wurden wie in Beispiel 2 gezeigt Probenreihen für binäre Monolagen der Systeme FyiH2 / Fy2H2 mit den Kombinationen (yi, y2) = (10, 12), (8, 12), (8, 14), (6, 14) hergestellt und untersucht. Figur 7 zeigt die aus den Vorrückwinkeln von Squalan (2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosan) wie für das Beispiel 2 ermittelten Oberflächenspannungsverhältnisse 0*/0.
Man erkennt im Unterschied zu Wasser in Beispiel 2 (Figur 6) für Squalan eine deutliche Zunahme der selektiv erzeugten Oberflächenspannung relativ zur makroskopischen Oberflächenspannung 0 */0.
Bei gleicher Lateralstruktur tritt durch eine Vergrößerung der vertikalen Höhenunterschiede 0h eine weitere, im Unterschied zum Wasser, jedoch weitere Zunahme der Oberflächenspannung 0* auf. Diese Zunahme von 0* schwächt sich bei einer Höhendifferenz um 10 Ä wiederum deutlich ab.
Beispiel 4 In Figur 8 sind kleinskalige Korrekturen der Oberflächenspannung an freien Flüssigkeits-Dampf-Grenzflächen aus der Veröffentlichung von Mora et al, Phys. Rev. Lett. 90, 216101 (2003) dargestellt. Diese Daten und die zugrunde liegende Theorie von Mecke und Dietrich (Phys. Rev. E 59, 6766 (1999)) gelten derzeit als detaillierteste Beschreibung der kleinskaligen Struktur freier Flüssigkeitsoberflächen, d.h. der Flüssigkeits-Dampf-Grenzflächen.
Dargestellt sind die Verhältnisse 0(q)/0 der skalenabhängigen Oberflächenspannung 0(q) und makroskopischen Oberflächenspannung 0 in Abhängigkeit vom Wellenvektor q = 20/0 bzw. der Wellenlänge 0 der Kapillarwellen an der freien Flüssigkeitsoberfläche. Die Oberflächenspannung 0 (q) ist dabei umgekehrt proportional zur Amplitude der Kapillarwellen, d.h. sie ist die„Rückstellkraft" der Kapillarwellen und „glättet" die durch Kapillarwellen aufgeraute Oberfläche zu einem gewissen Maße.
Man erkennt in Figur 8 für Wasser ab 109 m 1 (0 = 20/q = 63 Ä) eine deutliche Abnahme der Oberflächenspannung 0(q) (Abnahme der Kapillarwellen-Amplitude), bevor bei q = 7 x l09 m 1 (0 = 9 Ä) die Oberflächenspannung 0(q) stark zunimmt (Abnahme der Kapillarwellen-Amplitude) und das Wasser somit für 0 < 9 Ä deutlich„glatter" wird. Keine dieser Oberflächenspannungen 0 (q) ist isoliert wirksam, sondern nur die Gesamtheit aller thermisch angeregten Kapillarwellen resultiert in der makroskopisch wirksamen Oberflächenspannung 0.
Vergleicht man die experimentell ermittelten Oberflächenspannungen 0*/0 aus Figur 6 und 7 beispielsweise bei 5 Ä Höhendifferenz der binären Monolagen, so entsprechen die Werte für Wasser 0 */Ξ = 0,71 und Squalan 0 */Ξ = 1,45 in etwa demselben Wellenvektor l,9 x l09 m 1. Es scheint damit so, als würden beim Kontakt der Flüssigkeiten mit der sehr kleinskalig strukturierten Oberfläche nur bestimmte Kapillarwellen selektiv zur makroskopisch wirksamen Oberflächenspannung beitragen. Diese effektiv wirksamen lateralen Strukturen entsprechen in diesem Beispiel Kapillarwellenlängen von 34 Ä.
Beispiel 5
Gemäß der vorstehenden Beschreibung wurden wie in Beispiel 3 gezeigt Probenreihen für binäre Monolagen der Komponenten Hyi / Hy2 nicht fluorierter n-Alkylthiole (Hy, SH-(CH2)y-H) mit den Kombinationen (yi, y2) = (18, 20), (16, 20), (12, 18) hergestellt und untersucht. Figur 9 zeigt die aus den Vorrückwinkeln von Squalan (2,6,10,15,19,23- Hexamethyltetracosan) wie für die Beispiele 2 und 3 ermittelten Oberflächenspannungsverhältnisse 0 */0.
Man erkennt für die binären Monolagen der Hy-Systeme im Vergleich zu den FyH2- Systemen eine größere Zunahme der Oberflächenspannung 0*. Betrachtet man den kleineren van-der-Waals-Durchmesser der Hy Ketten im Vergleich zu den FyH2-Ketten (4,5 Ä bzw. 5,6 Ä), sowie den kleineren Abstand nächster Nachbarn (5,0 Ä bzw. 5,8 Ä), so erfolgt mit den kleineren Strukturen der Hy-Systeme die Selektion kleinerer Kapillarwellenlängen, sodass für Squalan eine Erhöhung der selektiv erzeugten Oberflächenspannung eintritt (vgl. Figur 8).
Beispiel 6
Gemäß der vorstehenden Beschreibung wurden wie in Beispiel 3 eine binäre Monolage der Komponenten F8H2 / F12H2 hergestellt und untersucht. Die Höhendifferenz 0h beträgt für dieses System 0h = 5 Ä. Aus den Vorrückwinkeln für Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) wurde das Oberflächenspannungsverhältnis 0*/0 = 1,76 ermittelt. Die deutliche Erhöhung von 0* entspricht qualitativ wiederum der Struktur der freien OMCTS Oberfläche gemäß Figur 7 und gemäß der Erläuterungen des Beispiels 4.
Beispiel 7
Gemäß der vorstehenden Beschreibung wurden wie in Beispiel 6 eine binäre Monolage der Komponenten F8H2 / F12H2 hergestellt und untersucht. Die aus den Vorrückwinkeln für verschiedene Flüssigkeiten ermittelten
Oberflächenspannungsverhältnisse 0*/0 sind in Tabelle 1 angegeben.
Man erkennt für die meisten Flüssigkeiten 1 bis 12 für die verwendete F8H2 / F12H2 Struktur eine Erhöhung für 0*/0 um 40 % bis 80 %. Wasserstoffbrücken-bildende Flüssigkeiten wie Wasser und Ethylenglykol weisen deutlich kleinere 0*/0 auf. Bei diesen Flüssigkeiten treten in den 0(q)/0-Verläufen im Vergleich zu den übrigen Flüssigkeiten die Erhöhungen der Oberflächenspannungen erst bei großen Wellenvektoren auf. Die vorliegenden relativ großen lateralen Strukturdimensionen der F8H2 / F12H2 Strukturen können offenbar noch nicht zur selektiven Ausbildung sehr kleiner Kapillarwellenlängen mit großen Oberflächenspannungen führen.
Beispiel 8 Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass für die Erzeugung sehr großer Oberflächenspannungen 0* die lateralen Dimensionen der gezeigten Strukturen noch zu klein sind. Selbst die sehr kleinen van-der-Waals Durchmesser der Alkyl- oder fluorierten Alkylketten mit Dimensionen von 4,5 Ä bzw. 5,6 Ä und nächsten Nachbarabständen von 5,0 Ä bzw. 5,8 Ä führen in Monolagen mit regellos angeordneten Molekülen noch zu effektiv wirksamen Strukturlängen, die ein Vielfaches dieser Dimensionen betragen.
Demgegenüber sind dem Fachmann Materialien und Verfahren bekannt, mit denen Lateralstrukturen erzeugt werden können, deren Dimensionen der Baugruppen kleiner als diejenigen der adsorbierten Alkyl- oder fluorierten Alkylketten sind. So sind beispielsweise eine Vielzahl von Publikationen bekannt, in denen PECVD-Verfahren zur Abscheidung von vertikal orientierten Kohlenstoffnanoröhren (VA-CNT) beschrieben sind (Meyyappan et ah, Carbon nanotube growth by PECVD: a review, Plasma Sources Sei. Technol. 12, 205 (2003) und Meyyappan, A review of plasma enhanced chemical vapour deposition of carbon nanotubes, J. Phys. D: Appl. Phys. 42, 213001 (2009)).
Die kleinste Kohlenstoffnanoröhre in der Armchair-Struktur (2,2) besitzt einen Durchmesser von 3 Ä (Zhao et ah, Phys. Rev. Lett. 92, 125502 (2004)), die bisher jedoch nur als innerste Struktur in einer mehrwandigen Röhre erzeugt wurde. Die derzeit kleinste freistehend abgeschiedene Röhre besitzt die einwandige Struktur (5,1) bzw. (4,2) mit einem Durchmesser von 4,3 Ä (Hayashi et al, Nano Lett. 3, 887 (2003)).
Derartige Kohlenstoffnanoröhren eignen sich für den Aufbau kleinster topographischer Strukturen in besonderer Weise. Im Gegensatz zu den adsorbierten Alkyl- oder fluorierten Alkylketten, deren Durchmesser ähnliche Dimensionen besitzen, treten bei vertikal orientierten Kohlenstoffnanoröhren in dichter Anordnung durch die Längenverteilung der Röhren bei der Abscheidung keine stark vergrößerten Strukturdimensionen durch größere Bereiche einheitlicher vertikaler Strukturlängen auf. Die Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhren um 4 Ä führen daher zu Oberflächen mit lateralen Strukturdimensionen der gleichen Größenordnung.
Anhand von Figur 8 ist erkennbar, dass mit Strukturlängen von 3 - 4 Ä selbst bei assoziierten Flüssigkeiten wie Wasser eine stark erhöhte Oberflächenspannung 0* erreicht werden kann.
Verhältnis von selektiv erzeugter 0* und
makroskopischer Oberflächenspannung 0 Nr. Flüssigkeit
1 OMCTS 1,76
2 n-Pentan 1,70
3 n-Hexan 1,67
4 Ethanol 1,64
5 n-Heptan 1,63
6 n-Oktan 1,61
7 n-Nonan 1,58
8 n-Dekan 1,55
9 Aceton 1,53
10 Tetrachlorkohlenstoff 1,45
11 Squalan 1,44
12 Toluol 1,41
13 Ethylenglykol 1,07
14 Wasser 0,71

Claims

Patentansprüche
1. Strukturierte Oberfläche mit omniphoben Eigenschaften,
dadurch gekennzeichnet, dass sie topographische Strukturen der lateralen Dimension kleiner 20 Angström und der vertikalen Dimension größer 4
Angström aufweist.
2. Strukturierte Oberfläche gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass der Vorrückwinkel für Squalan mindestens 90° beträgt.
3. Strukturierte Oberfläche gemäß Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass der Vorrückwinkel für Squalan mindestens 120° beträgt.
4. Strukturierte Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass der Vorrückwinkel für Squalan mindestens 150° beträgt.
5. Strukturierte Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass der Vorrückwinkel für Wasser mindestens 90° beträgt.
6. Strukturierte Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass der Vorrückwinkel für Wasser mindestens 120° beträgt.
7. Strukturierte Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass der Vorrückwinkel für Wasser mindestens 150° beträgt.
8. Strukturierte Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Kohlenstoffnanoröhren besteht.
9. Strukturierte Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Oberflächenspannung von Squalan beim Kontakt zur Oberfläche um mindestens Faktor 2,5 erhöht.
Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Oberfläche mit onmiphoben Eigenschaften gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass topographische Strukturen der lateralen Größe kleiner 20 Angström und der vertikalen Größe von mindestens 4 Angström abgeschieden werden.
Werkstoff oder Baustoff mit einer strukturierten Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
Verwendung der strukturierten Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Auskleidung der Wände von Rohren oder Kanälen zum Zwecke der Reibungsverminderung von Flüssigkeitsströmungen.
Verwendung der strukturierten Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als transparente Scheibe oder als Deckschicht von transparenten Scheiben, insbesondere Glas- oder Kunststoffscheiben, insbesondere für Solarzellen, Fahrzeuge, Flugzeuge oder Häuser.
14. Verwendung der strukturierten Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als nicht-itransparente Außenelemente von Gebäuden, Fahrzeugen oder Flugzeugen.
15. Verwendung der strukturierten Oberfläche gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zum Transport, zur Dosierung oder zur Lagerung von kleinen Flüssigkeitsmengen.
PCT/EP2015/076492 2014-11-13 2015-11-12 Omniphobe oberfläche WO2016075268A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/526,241 US20180161810A1 (en) 2014-11-13 2015-11-12 Omniphobic surface
JP2017544986A JP2017536984A (ja) 2014-11-13 2015-11-12 オムニフォビック表面
EP15816370.9A EP3218120A1 (de) 2014-11-13 2015-11-12 Omniphobe oberfläche

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014016708.9 2014-11-13
DE102014016708 2014-11-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016075268A1 true WO2016075268A1 (de) 2016-05-19

Family

ID=55024059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/076492 WO2016075268A1 (de) 2014-11-13 2015-11-12 Omniphobe oberfläche

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180161810A1 (de)
EP (1) EP3218120A1 (de)
JP (1) JP2017536984A (de)
WO (1) WO2016075268A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10487403B2 (en) * 2016-12-13 2019-11-26 Silcotek Corp Fluoro-containing thermal chemical vapor deposition process and article

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005005679A2 (en) * 2003-04-28 2005-01-20 Nanosys, Inc. Super-hydrophobic surfaces, methods of their construction and uses therefor
WO2012087352A2 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 The Regents Of The University Of California Superhydrophobic and superoleophobic nanosurfaces
WO2014095112A1 (de) * 2012-12-20 2014-06-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Gefrierpunktserniedrigende beschichtung aus kunststofffolien zur aufbringung auf rotorblättern von windenergieanlagen
WO2015048504A2 (en) 2013-09-27 2015-04-02 The Regents Of The University Of California Liquid-repellent surfaces made of any materials

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005005679A2 (en) * 2003-04-28 2005-01-20 Nanosys, Inc. Super-hydrophobic surfaces, methods of their construction and uses therefor
WO2012087352A2 (en) * 2010-12-20 2012-06-28 The Regents Of The University Of California Superhydrophobic and superoleophobic nanosurfaces
WO2014095112A1 (de) * 2012-12-20 2014-06-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Gefrierpunktserniedrigende beschichtung aus kunststofffolien zur aufbringung auf rotorblättern von windenergieanlagen
WO2015048504A2 (en) 2013-09-27 2015-04-02 The Regents Of The University Of California Liquid-repellent surfaces made of any materials

Non-Patent Citations (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. TUTEJA ET AL., PNAS, vol. 105, 2008, pages 18200
ALVES ET AL., LANGMUIR, vol. 9, 1993, pages 3507
AREZKI ET AL., J. PHYS. CHEM. B, vol. 110, 2006, pages 6832
COLORADO ET AL., ACS SYMPOSIUM SERIES, vol. 781, 2001
HAYASHI ET AL., NANO LETT., vol. 3, 2003, pages 887
LIU ET AL., J. PHYS. CHEM., vol. 101, 1994, pages 4301
LIU ET AL., LANGMUIR, vol. 10, 1994, pages 367
MAZUMBER ET AL., NANO LETT., vol. 14, 2014, pages 4677
MECKE; DIETRICH, PHYS. REV. E, vol. 59, 1999, pages 6766
MEYYAPPAN ET AL.: "Carbon nanotube growth by PECVD: a review", PLASMA SOURCES SCI. TECHNOL., vol. 12, 2003, pages 205
MEYYAPPAN: "A review of plasma enhanced chemical vapour deposition of carbon nanotubes", J. PHYS. D: APPL. PHYS., vol. 42, 2009, pages 213001
MORA ET AL., PHYS. REV. LETT, vol. 90, 2003, pages 216101
MORA ET AL., PHYS. REV. LETT., vol. 90, 2003, pages 216101
MORA ET AL.: "X-Ray Synchrotron Study of Liquid-Vapor Interfaces at Short Length Scales: Effect of Long-Range Forces and Bending Energies", PHYS. REV. LETT., vol. 90, 2003, pages 216101
PHYS. REV. E, vol. 59, 1999, pages 6766
PORTER ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 109, 1987, pages 3559
STRONG ET AL., LANGMUIR, vol. 4, 1988, pages 547
T. LIU; C.J. KIM, SCIENCE, vol. 346, 2014, pages 1096
TAMADA ET AL., LANGMUIR, vol. 17, 2001, pages 1913
TRANS. FARADAY SOC., vol. 40, 1944, pages 546
ULMAN ET AL., LANGMUIR, vol. 5, 1989, pages 1147
WENZEL, IND. ENG. CHEM., vol. 28, 1936, pages 988
WIDRIG ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 113, 1991, pages 2805
WUNDERLICH: "Macromolecular Physics", vol. L, 1973, ACADEMIC PRESS, pages: 97
ZHAO ET AL., PHYS. REV. LETT., vol. 92, 2004, pages 125502

Also Published As

Publication number Publication date
EP3218120A1 (de) 2017-09-20
US20180161810A1 (en) 2018-06-14
JP2017536984A (ja) 2017-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102008042237B4 (de) Metallische Beschichtung
WO2000058410A1 (de) Verfahren zur herstellung von selbstreinigenden, ablösbaren oberflächen
DE112008000368T5 (de) Herstellung von Verbundmaterialien unter Verwendung von Atomschichtabscheidung
WO2006021507A1 (de) Oberfläche mit einer haftungsvermindernden mikrostruktur und verfahren zu deren herstellung
EP2935878B1 (de) Gefrierpunktserniedrigende beschichtung aus kunststofffolien zur aufbringung auf rotorblättern von windenergieanlagen
DE19912737A1 (de) Verfahren zur Herstellung von porösen SiO¶x¶-Schichten und poröse SiO¶x¶-Schichten
WO2007118439A1 (de) Verfahren zur herstellung einer wärmedämmschicht und wärmedämmschicht für ein bauteil
DE102008064125A1 (de) Kondensatorrohr mit erhöhter Hydrophobie, Herstellungsverfahren und Verwendung dazu
DE102009035615A1 (de) Entfernen der Ausbuchtungseffekte in der Nanomusterung
DE102006035806A1 (de) Farbeffekt-Schichtsystem und Beschichtungen auf Basis photonischer Kristalle, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP3218120A1 (de) Omniphobe oberfläche
WO2006008153A1 (de) Schmutzabweisende oberflächen
EP3404070B1 (de) Verbundgebilde mit selektiver beschichtung und herstellungsverfahren
EP2860151B1 (de) Verfahren zum Herstellen einer hybriden Mikro-Nano-Struktur sowie nach diesem Verfahren hergestellte Struktur
DE102016118440B4 (de) Aktivierte 3-D-Nanooberfläche, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP3924407A1 (de) Verfahren zum hydrophilieren eines halbzeugelements und dadurch hergestelltes elektrodenelement, bipolarelement oder wärmetauscherelement
DE102014112133B4 (de) Beschichtung für eine Glasoberfläche, Verfahren zu deren Herstellung und Glaselement
DE10239163A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Ausbildung von Gradientenschichten auf Substraten in einer Vakuumkammer
WO2013120902A2 (de) Zwei-phasen-lackbeschichtung
EP3431199A1 (de) Oberflächenbeschichtung und verfahren zur verringerung der verschmutzungsanfälligkeit einer objektoberfläche
DE102017106807A1 (de) Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Graphen
DE102013000407B4 (de) Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit einer rotierenden Elektrode in einer Gasentladungslampe
DE102019106081B4 (de) Oligomere Hexafluorpropylenoxidderivate
DE102017109386A1 (de) Verfahren zum Strukturieren einer Substratoberfläche
DE10124076C9 (de) Verfahren zur herstellung von hydrophoben bis hydrophilen oberflaechen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15816370

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017544986

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015816370

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15526241

Country of ref document: US