WO2016072321A1 - 積層フィルム及びその製造方法、並びにメラミン化粧板 - Google Patents

積層フィルム及びその製造方法、並びにメラミン化粧板 Download PDF

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文紀 中谷
阿部　純一
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated film, a method for producing the same, and a melamine decorative board.
  • Acrylic resin films are excellent in transparency and weather resistance, and have high surface hardness.
  • they are bonded to various molded products for indoor or outdoor use, such as optical parts for electrical products, automobile interior parts, signboards, building materials, etc. It is preferably used as a film for protecting the surface.
  • surface treatment such as antireflection treatment and antifouling treatment is applied to the surface of the acrylic resin film, and this is bonded to the molded product to give the molded product surface functions such as antireflection and antifouling properties. You can also
  • Patent Document 1 discloses a film excellent in adhesiveness containing a polymer containing a monomer having a reactive substituent as a copolymerization component.
  • Patent Document 2 discloses a laminated film formed of a fluororesin and a polymer having a hydroxyl group.
  • the objective of this invention is providing the laminated film which is excellent in pasting property, water-whitening resistance, chemical resistance, and an external appearance.
  • the present inventors have found that the object can be achieved by combining a fluororesin layer containing a fluororesin and an acrylic resin layer having a specific composition, and the present invention has been completed. It was. That is, the present invention includes the following [1] to [18].
  • a fluorine resin layer (I) comprising the fluorine resin composition (A);
  • An acrylic resin layer (II) comprising a resin composition (B) containing a reactive group-containing acrylic resin (B-1);
  • a laminated film comprising:
  • the resin composition (B) has (B-1), acrylic rubber particles (B-2) other than (B-1), and mass average molecular weights other than (B-1) and (B-2).
  • the reactive group-containing acrylic resin (B-1) contains a monomer unit having a reactive substituent for an amino group or a methylol group,
  • the laminated film whose content rate of the monomer unit which has the said reactive substituent is 4 mass% or more with respect to 100 mass% of the said resin composition (B).
  • the reactive group-containing acrylic resin (B-1) contains a monomer unit having a hydroxyl group, The laminated film according to [1], wherein the resin composition (B) has a hydroxyl value of 15 to 300 mgKOH / g.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit in the reactive group-containing acrylic resin (B-1) is 0 to 3 with respect to 100% by mass of the reactive group-containing acrylic resin (B-1).
  • the resin composition (B) is 10 to 90% by mass of (B-1) with respect to 100% by mass of the total of (B-1), (B-2) and (B-3),
  • [15] A method for producing a laminated film according to any one of [1] to [13], wherein the laminated film is produced by a coating method.
  • a protective film including the laminated film according to any one of [1] to [13].
  • a film for protecting the surface of a melamine decorative board comprising the laminated film according to any one of [1] to [13].
  • the laminated film according to the present invention is a resin composition containing a fluorine resin layer (I) comprising a fluorine resin composition (A) containing a fluorine resin and a reactive group-containing acrylic resin (B-1). And an acrylic resin layer (II) made of (B).
  • the reactive group-containing acrylic resin (B-1) contained in the resin composition (B) constituting the acrylic resin layer (II) has a reactive substituent for developing adhesiveness with the substrate.
  • the acrylic resin layer (II) which consists of a resin composition (B) be a bonding layer toward the to-be-bonded body side, and it is a fluorine resin composition. It is preferable that the fluororesin layer (I) made of the product (A) is a surface layer facing away from the object to be bonded.
  • the fluororesin composition (A) can contain, for example, a fluororesin (A-1), a thermoplastic polymer (A-2), and an additive (C).
  • A-1 a fluororesin
  • A-2 a thermoplastic polymer
  • C an additive
  • (A-1) is 50 to 100% by mass
  • (A-2) is 0% with respect to 100% by mass in total of (A-1) and (A-2).
  • the fluorine-based resin composition (A) has 70 to 100% by mass of (A-1) with respect to 100% by mass of the total of (A-1) and (A-2). , (A-2) is more preferably contained in an amount of 0 to 30% by mass.
  • the fluororesin composition (A) has 50 to 95% by mass of (A-1) with respect to a total of 100% by mass of (A-1) and (A-2). More preferably, 5 to 50% by mass of (A-2) is contained, more preferably 50 to 85% by mass of (A-1) and 15 to 50% by mass of (A-2).
  • the content of (A-2) is 5% by mass or more, curling is suppressed and the handleability of the laminated film is improved.
  • the fluorine-based resin composition (A) has 50 to 90 mass% of (A-1) with respect to 100 mass% of the total of (A-1) and (A-2). More preferably, (A-2) is contained in an amount of 10 to 50% by mass, (A-1) is contained in an amount of 50 to 75% by mass, and (A-2) is further contained in an amount of 25 to 50% by mass.
  • the fluorine-based resin composition (A) preferably contains 0 to 10 parts by mass of the additive (C) with respect to 100 parts by mass in total of (A-1) and (A-2). Further, it is more preferable to contain 0 to 3 parts by mass.
  • the fluororesin composition (A) may not contain the thermoplastic polymer (A-2) and the additive (C).
  • the fluororesin (A-1) is not particularly limited as long as it is a homopolymer or copolymer of a monomer having a fluorine substituent, and may include a non-fluoropolymer such as ethylene.
  • Examples of monomers having a fluorine substituent include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, 1,2-difluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether).
  • fluoroalkyl methacrylates such as butylethylene, 3,3,3-trifluoropropene and trifluoroethyl methacrylate
  • fluoroalkyl acrylates such as trifluoroethyl acrylate. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • a homopolymer or copolymer of vinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of chemical resistance and availability, and a vinylidene fluoride homopolymer which is polyvinylidene fluoride is more preferable.
  • a vinylidene fluoride homopolymer which is polyvinylidene fluoride is more preferable.
  • “KYNAR720” (trade name, manufactured by Arkema), “KYNAR740” (trade name, manufactured by Arkema), “KF Polymer T # 850” (trade name, manufactured by Kureha Corporation), “KF Polymer T #” 1000 ”(trade name, manufactured by Kureha Co., Ltd.) and“ KF polymer T # 1100 ”(trade name, manufactured by Kureha Co., Ltd.). All of the above are vinylidene fluoride homopolymers. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the MFR (melt flow rate) of the fluororesin (A-1) is preferably 5 to 50 g / 10 min when measured at 230 ° C. and 5 kg in accordance with ASTM D1238. 30 g / 10 min is more preferable.
  • Specific examples of the fluororesin (A-1) satisfying the MFR range include “KYNAR720” (trade name, manufactured by Arkema) and “KF Polymer T # 850” (trade name, manufactured by Kureha Co., Ltd.). Can be mentioned.
  • the mass average molecular weight of the fluororesin (A-1) is preferably 100,000 to 500,000.
  • the mass average molecular weight is a value measured with a dimethylformamide solution by the method described later.
  • the thermoplastic polymer (A-2) is a thermoplastic polymer other than the fluororesin (A-1), and is a polymer obtained by polymerizing a monomer containing a methacrylic acid alkyl ester as a main component. It is preferable.
  • the thermoplastic polymer (A-2) is more preferably a polymer obtained by polymerizing monomers other than methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • thermoplastic polymer (A-2) methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is 50 to 99.9% by mass, acrylic acid alkyl ester is 0.1 to 50% by mass, and A polymer obtained by polymerizing monomers (total 100% by mass) containing 0 to 49.9% by mass of monomers other than (meth) acrylic acid alkyl ester can be used.
  • (meth) acrylic acid shows acrylic acid or methacrylic acid.
  • alkyl methacrylate examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. Of these, methyl methacrylate is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl acrylate ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer other than the (meth) acrylic acid alkyl ester include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • Examples of the acid anhydride include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the thermoplastic polymer (A-2) is not particularly limited, and various polymerization methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization and the like can be used. During the polymerization, a chain transfer agent, other polymerization aids, and the like may be used.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, but mercaptans are preferable.
  • the mass average molecular weight of the thermoplastic polymer (A-2) is preferably less than 400,000 from the viewpoint of appropriate elongation when the film raw material resin is melted and good film forming properties.
  • the mass average molecular weight is preferably 10,000 or more from the viewpoint that the film does not become brittle and the film breakage hardly occurs during film formation and handling.
  • the mass average molecular weight is a value measured by the method described later.
  • the additive (C) is a compound other than the fluororesin (A-1) and the thermoplastic polymer (A-2).
  • a stabilizer, a lubricant, a processing aid, a plasticizer, an impact resistance improver examples include foaming agents, fillers, colorants, and ultraviolet absorbers.
  • a processing aid is preferable from the viewpoint of ensuring film formability.
  • the processing aid is not particularly limited, but a processing aid comprising a thermoplastic polymer other than (A-2) is preferred, and a polymer obtained by polymerizing methyl methacrylate and a monomer other than methyl methacrylate. Is more preferable.
  • the processing aid for example, a polymer obtained by polymerizing a total of 100% by mass of 50 to 100% by mass of methyl methacrylate and 0 to 50% by mass of monomers other than methyl methacrylate can be used. . Since the film-forming property of the film is improved by using the processing aid, it is effective particularly when the thickness accuracy and the film-forming speed at a high level are required.
  • the mass average molecular weight of the processing aid comprising a thermoplastic polymer is preferably 400,000 or more, more preferably 500,000 to 5,000,000, from the viewpoint of obtaining a film having good thickness accuracy. More preferably, 2,000 to 2,000,000.
  • the mass average molecular weight is a value determined by the method described later.
  • Examples of monomers other than methyl methacrylate include alkyl acrylates, alkyl methacrylates other than methyl methacrylate, aromatic vinyl monomers, and vinyl cyanide monomers. These may be used alone or in combination of two or more.
  • An emulsion polymerization method is preferred as a method for producing a processing aid comprising a thermoplastic polymer.
  • the processing aid made of a thermoplastic polymer can be obtained, for example, by separating and collecting a polymer latex produced by an emulsion polymerization method with various coagulants, or separating and collecting a solid content by spray drying.
  • the amount of the processing aid used is preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the fluororesin (A-1) and the thermoplastic polymer (A-2).
  • this usage-amount is 20 mass parts or less, the viscosity of a fluorine-type resin composition (A) becomes moderate, and favorable film forming property is obtained.
  • the additive (C) is preferably an ultraviolet absorber.
  • the molecular weight of the ultraviolet absorber is preferably 300 or more, and more preferably 400 or more. When the molecular weight is 300 or more, the ultraviolet absorber is less likely to volatilize during vacuum molding or pressure molding in an injection mold, and mold contamination is less likely to occur.
  • the type of the ultraviolet absorber is not particularly limited, but a benzotriazole ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more and a triazine ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more are preferable.
  • Examples of commercially available benzotriazole ultraviolet absorbers having a molecular weight of 400 or more include “Tinuvin 234” (trade name, manufactured by Ciba Geigy) and “Adeka Stub LA-31” (trade name, manufactured by ADEKA Corporation).
  • As a triazine type ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more for example, “Tinuvine 1577” (trade name, manufactured by Ciba Geigy) can be mentioned as a commercial product. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber is preferably 0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the fluororesin (A-1) and the thermoplastic polymer (A-2) from the viewpoint of weather resistance. 0 to 5 parts by mass is more preferable. Addition of a UV absorber improves weather resistance, but the appearance may not be good if the compatibility with the fluororesin (A-1) and the thermoplastic resin (A-2) is poor. Therefore, it is not necessary to add an ultraviolet absorber.
  • a radical scavenger such as a hindered amine stabilizer
  • the additive (C) in combination with the ultraviolet absorber.
  • a radical scavenger commercially available products such as “Chimassorb 2020” (trade name, manufactured by BASF), “ADK STAB LA-57”, “ADK STAB LA-62”, “ADK STAB LA-67”, “ADK STAB LA-63” are available.
  • Adeka Stub LA-68 (all trade names, manufactured by ADEKA Corporation); "Sanol LS-770", “Sanol LS-765", “Sanol LS-292”, “Sanol LS-2626”, “Sanol LS-1114”, “Sanol LS-744” (both are trade names, manufactured by Sankyo Lifetech Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the radical scavenger is 0 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the fluororesin (A-1) and the thermoplastic polymer (A-2) from the viewpoint of bleed-out resistance.
  • the weather resistance will be good, but if the compatibility with the fluororesin (A-1) and the thermoplastic resin (A-2) is poor, the appearance may not be good. Further, the fluororesin (A-1) may be colored by reacting with a hindered amine stabilizer. From these viewpoints, it is not necessary to add a radical scavenger.
  • the content rate of the monomer unit which contains a body unit and has a reactive substituent with respect to 100 mass% of resin compositions (B) is 4 mass% or more.
  • the resin composition (B) is (B-1), (B-2) and (B-3) from the viewpoints of adhesion, film handleability, and scratch resistance.
  • (B-1) is preferably contained in an amount of 10 to 90% by mass, (B-2) in an amount of 10 to 90% by mass, and (B-3) in an amount of 0 to 80% by mass.
  • it contains 20 to 90% by mass of (B-1), 10 to 80% by mass of (B-2), and 0 to 70% by mass of (B-3), and 40 to It is more preferable to contain 90% by mass, 10 to 60% by mass of (B-2), and 0 to 50% by mass of (B-3), 50 to 90% by mass of (B-1), (B-2) ) Is preferably contained in an amount of 10 to 50% by mass and (B-3) in an amount of 0 to 40% by mass.
  • the resin composition (B) contains 0 to 10 parts by mass of the additive (C) with respect to 100 parts by mass in total of (B-1), (B-2) and (B-3).
  • the content is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass.
  • the resin composition (B) may not contain the acrylic rubber particles (B-2), the thermoplastic resin (B-3), and the additive (C).
  • the reactive group-containing acrylic resin (B-1) contains a monomer unit having a reactive substituent with respect to an amino group or a methylol group, and the content is 100% of the resin composition (B) 100 It is 4 mass% or more with respect to mass%.
  • the monomer unit having a reactive substituent is preferably contained in an amount of 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit of the content rate of the monomer unit which has a reactive substituent is not specifically limited, It can be 50 mass% or less. This content is a value calculated from the amount of raw material charged.
  • the reactive group-containing acrylic resin (B-1) contains a monomer unit having a hydroxyl group, and the hydroxyl value of the resin composition (B) is 15 to 300 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is 15 mgKOH / g or more, good adhesiveness can be obtained.
  • the hydroxyl value is 300 mgKOH / g or less, the water absorption of the resin composition (B) is reduced, and the water resistance of the laminated film and the decorative melamine board laminated with the laminated film is improved.
  • the hydroxyl value is more preferably 20 to 120 mgKOH / g, still more preferably 25 to 80 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is a value calculated by the method described later.
  • the reactive group-containing acrylic resin (B-1) contains a monomer unit having a hydroxyl group, and the hydroxyl value of the resin composition (B) is 15 to 300 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is more preferably 20 to 120 mgKOH / g, still more preferably 25 to 80 mgKOH / g.
  • the gel fraction of the resin composition (B) is preferably 0 to 80%.
  • the higher the gel fraction the better the toughness of the film and the better the handleability and film forming property of the film.
  • the lower the gel fraction the more the generation of heat-deteriorated foreign matter of the resin is suppressed, and the film appearance becomes better.
  • the gel fraction is preferably 10 to 80%, more preferably 30 to 80%.
  • the gel fraction is more preferably 0 to 50%, further preferably 0 to 40%.
  • the glass transition temperature (Tg) of the reactive group-containing acrylic resin (B-1) is preferably 0 to 90 ° C, more preferably 15 to 80 ° C, still more preferably 20 to 75 ° C, and particularly preferably 25 to 70 ° C.
  • Tg is 0 ° C. or higher, it is possible to prevent sticking between films at the time of production or handling, and workability is good.
  • the heat resistance of the melamine decorative board using the laminated film which concerns on this invention is favorable.
  • this Tg is 90 degrees C or less, adhesiveness with a melamine base material becomes more favorable.
  • the Tg can be obtained from the Fox equation using the Tg value of the homopolymer of the component constituting the reactive group-containing acrylic resin (B-1). The Fox formula is shown below.
  • Tg is the Tg (° C.) of the copolymer (or a mixture thereof)
  • w i is the mass fraction of the monomer i
  • Tg i is the Tg of the homopolymer obtained by polymerizing the monomer i. (° C).
  • Tg value of the homopolymer the value described in POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION (WILEY INTERSCIENCE) or the catalog value of the monomer manufacturer is used.
  • Tg is calculated
  • the reactive group-containing acrylic resin (B-1) is not particularly limited as long as it contains a monomer unit having a specific reactive substituent in the above (1) or (2).
  • the reactive group-containing acrylic resin (B-1) includes, for example, a monomer unit having a reactive substituent, an aromatic vinyl monomer unit, a monomer unit having a reactive substituent, and an aromatic vinyl unit. Monomer units other than monomer units can be contained.
  • the reactive group-containing acrylic resin (B-1) is composed of 4 to 100% by mass of monomer units having a reactive substituent, 0 to 3% by mass of aromatic vinyl monomer units, and reactivity. A total of 100% by mass of 0 to 96% by mass of monomer units other than the monomer unit having a substituent and the aromatic vinyl monomer unit can be contained.
  • the reactive group-containing acrylic resin (B-1) contains a monomer unit having a reactive substituent for an amino group such as a hydroxyl group or a methylol group, a material containing methylolmelamine and its derivatives, specifically, It can be bonded to the melamine decorative board by heating and reacting with the melamine resin of the melamine decorative board or the precursor thereof.
  • Examples of the reactive substituent for the amino group or methylol group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an acid anhydride group, an imide group, and an epoxy group.
  • the reactive group-containing acrylic resin (B-1) may have one or more of these reactive substituents.
  • the reaction temperature of the reactive substituent is preferably 50 to 200 ° C., more preferably 110 to 170 ° C., although it varies depending on the presence or absence of a catalyst and the pH value.
  • the laminated film according to the present invention is laminated with the melamine base material and heated, so Simultaneously with the production of the plate, the laminated film according to the present invention can be sufficiently adhered to the melamine substrate.
  • Examples of the monomer having a reactive substituent include a monomer having a hydroxyl group such as (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester; (meth) acrylic acid, (meth) acryloyloxyalkylcarboxylic acid, (meth) acryloyl.
  • Monomers having a carboxyl group such as oxyaromatic carboxylic acid; Monomers having an amino group such as (meth) acrylic acid aminoalkyl ester; Monomers having an amide group such as (meth) acrylic acid alkylamide alkyl ester Body; acid anhydride monomers such as maleic anhydride; maleimide monomers such as maleimide and alkylmaleimide; and epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer having a reactive substituent is a monomer having a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, or an epoxy group as a reactive substituent from the viewpoint of adhesiveness.
  • the monomer having a reactive substituent is a monomer having a hydroxyl group, a carboxyl group, or an epoxy group as a reactive substituent, and has a hydrolyzable site such as an acid anhydride.
  • the monomer having a reactive substituent is more preferably a monomer having a hydroxyl group as a reactive substituent from the viewpoint of preventing crosslinking during melt molding. Further, the monomer having a reactive substituent is particularly preferably a monomer having a secondary hydroxyl group as a reactive substituent from the viewpoint of particularly reducing cross-linking during melt molding.
  • the monomer having a hydroxyl group as a reactive substituent examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-1-methylethyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, acrylic 2-hydroxyethyl acid, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-1-methylethyl acrylate, and hydroxybutyl acrylate are preferred.
  • 2-hydroxypropyl methacrylate having a secondary hydroxyl group as a reactive substituent can be prevented from having a poor film appearance due to a crosslinking reaction during melt molding.
  • 2-hydroxypropyl acrylate is more preferable.
  • 2-hydroxypropyl methacrylate is particularly preferred because of good copolymerizability with other monomers such as methyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the monomer having a reactive substituent is not particularly limited, but is preferably 4 to 100% by mass with respect to the reactive group-containing acrylic resin (B-1).
  • the amount used is more preferably 4 to 80% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoints of adhesiveness and prevention of side reactions.
  • the amount used is 4% by mass or more, the adhesiveness becomes better.
  • this usage-amount is 80 mass% or less, the side reaction by a reactive substituent can be suppressed by using 20 mass% or more of a non-reactive monomer together.
  • the monomer having a reactive substituent is water-soluble, it is possible to suppress dissolution in water by using a water-insoluble monomer in combination, and efficiency in aqueous polymerization such as emulsion polymerization and suspension polymerization. Thus, a polymer can be produced.
  • the amount of the aromatic vinyl monomer used is preferably 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the reactive group-containing acrylic resin (B-1). If this usage-amount is 3 mass% or less, the weather resistance of the obtained laminated
  • the amount used is more preferably 0 to 1% by mass, and more preferably 0 to 0.1% by mass.
  • the amount used is preferably small, and may be 0% by mass.
  • the monomer other than the monomer having a reactive substituent and the aromatic vinyl monomer a monomer similar to the monomer used for the polymerization of the thermoplastic polymer (A-2) may be used. It can. However, from the viewpoint of compatibility with the acrylic rubber particles (B-2) and the thermoplastic resin (B-3), which will be described later, and adhesion with the fluororesin layer (I), acrylic monomers, particularly methacrylic monomers are used. Methyl acid is preferred.
  • the amount of the monomer other than the monomer having a reactive substituent and the aromatic vinyl monomer is selected from the viewpoint of suppressing a reaction such as crosslinking by the reactive substituent. The content is preferably 0 to 96% by mass and more preferably 20 to 96% by mass with respect to 1). The amount used may be 0% by mass.
  • the method for producing the reactive group-containing acrylic resin (B-1) is not particularly limited, and various polymerization methods such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization can be used. However, when an acid anhydride or a monomer having an imide structure is used as a monomer having a reactive substituent, hydrolysis occurs during the polymerization, and thus it is produced by aqueous polymerization such as suspension polymerization or emulsion polymerization. I can't do it. During the polymerization, a chain transfer agent, other polymerization aids, and the like may be used. The chain transfer agent is not particularly limited, but mercaptans are preferable.
  • the acrylic rubber particles (B-2) are acrylic rubber particles other than the reactive group-containing acrylic resin (B-1), and are formed on the layer containing the elastic copolymer (b-1) as the inner layer as the outer layer.
  • Acrylic rubber particles having a multilayer structure of two or more layers in which a layer containing the hard polymer (b-2) is formed are preferred.
  • the acrylic rubber particle (B-2) is a layer containing an elastic copolymer (b-1) as an inner layer having a structure of one layer or two or more layers obtained mainly from an alkyl (meth) acrylate.
  • Acrylic rubber particles having a multilayer structure of two or more layers are preferred.
  • the acrylic rubber particles (B-2) include an intermediate polymer (b-3) between the layer containing the elastic copolymer (b-1) and the layer containing the hard polymer (b-2).
  • One or more layers may be provided.
  • the content of the elastic copolymer (b-1) in the acrylic rubber particles (B-2) is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 20 to 70% by mass.
  • the content of the hard polymer (b-2) in the acrylic rubber particles (B-2) is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • the content of the intermediate polymer (b-3) in the acrylic rubber particles (B-2) is preferably 0 to 35% by mass, and more preferably 0 to 20% by mass. When the content of the intermediate polymer (b-3) is 35% by mass or less, the balance of the final polymer is good.
  • the elastic copolymer (b-1) is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing an alkyl (meth) acrylate.
  • the elastic copolymer (b-1) is more preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing an acrylic acid alkyl ester.
  • the monomer composition may further contain a monomer other than (meth) acrylic acid alkyl ester and a crosslinkable monomer.
  • monomers used for the elastic copolymer (b-1) are 80 to 80 acrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms and methacrylic acid alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms. 100% by mass, 0 to 20% by mass of a monomer other than (meth) acrylic acid alkyl ester, and 0 to 10% by mass of a crosslinkable monomer (total 100% by mass).
  • alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate.
  • a low acrylic acid alkyl ester is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl acrylate is used as a main component of the monomer constituting the elastic copolymer (b-1). Specifically, the use amount of the alkyl acrylate is preferably 30 to 99.9% by mass with respect to all monomers constituting the elastic copolymer (b-1). When the amount used is 30% by mass or more, the moldability of the film is good. The amount used is more preferably 50 to 95% by mass.
  • the range of the amount used is the amount of acrylic acid alkyl ester used as a whole of the elastic copolymer (b-1) when the elastic copolymer (b-1) has a structure of two or more layers. Indicates. For example, when the elastic copolymer (b-1) has a hard core structure, the amount of alkyl acrylate ester used in the first layer (core part) can be less than 30% by mass.
  • alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the methacrylic acid alkyl ester used is preferably 0 to 69.9% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, based on all monomers constituting the elastic copolymer (b-1).
  • Examples of monomers other than (meth) acrylic acid alkyl esters include other vinyl monomers copolymerizable with the above (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • Examples of monomers other than (meth) acrylic acid alkyl esters include styrene and acrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably 0 to 69.9% by mass based on the total monomers constituting the elastic copolymer (b-1). More preferable is 20% by mass.
  • crosslinkable monomer examples include ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, and a graft crossing agent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinkable monomer used is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.5 to 5% by mass, based on the total monomers constituting the elastic copolymer (b-1). From the viewpoint of the stability of the acrylic rubber particles (B-2), it is preferable to use a graft crossing agent as a crosslinkable monomer.
  • graft crossing agent examples include allyl ester, methallyl ester or crotyl ester of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid; triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate.
  • allyl esters such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid are preferable, and allyl methacrylate is more preferable because it has an excellent effect.
  • Such a graft crossing agent mainly has a conjugated unsaturated bond of its ester reacting much faster than an allyl group, a methallyl group or a crotyl group, and chemically bond. And most of the allyl group, methallyl group or crotyl group which reacts slowly works effectively during the polymerization of the next layer polymer to give a graft bond between adjacent two layers.
  • the rigid polymer (b-2) is preferably a polymer obtained by polymerizing monomers other than methacrylic acid alkyl ester, acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the hard polymer (b-2) is a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the presence of the elastic copolymer (b-1), and an alkyl copolymer having 1 to 100% by mass. It is obtained by polymerizing a monomer composed of 0 to 49% by mass of a monomer other than alkyl acrylate having 8 to 8 alkyl groups or a monomer other than (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • a monomer other than a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a (meth) acrylic acid alkyl ester may be used as an elastic copolymer.
  • a monomer similar to the monomer used for the polymerization of the polymer (b-1) can be used.
  • the intermediate polymer (b-3) a monomer composition containing an acrylic acid alkyl ester, a methacrylic acid alkyl ester, a monomer other than the (meth) acrylic acid alkyl ester, and a crosslinkable monomer is polymerized.
  • the resulting polymer is preferred.
  • the intermediate polymer (b-3) include acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a monomer and a crosslinkable monomer is more preferred.
  • an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is 10 to 90% by mass
  • an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is 90%.
  • a monomer other than (meth) acrylic acid alkyl ester 0 to 10% by mass of a crosslinkable monomer (total 100% by mass).
  • the same monomers as those used for the polymerization of the elastic copolymer (b-1) can be used. Further, the content (monomer composition ratio) of the acrylic acid alkyl ester in the intermediate polymer (b-3) is lower than the content of the acrylic acid alkyl ester in the elastic copolymer (b-1). It is preferable that the content of the acrylic acid alkyl ester in b-2) is higher.
  • the average particle diameter of the acrylic rubber particles (B-2) is preferably from 0.01 to 0.5 ⁇ m, more preferably from 0.08 to 0.3 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably 0.08 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is a value measured by a method described later.
  • the method for producing the acrylic rubber particles (B-2) is not particularly limited.
  • a method for producing the elastic copolymer (b-1) and the hard polymer (b-2) for example, an emulsion polymerization method can be used. Moreover, it can manufacture also by emulsion suspension polymerization converted into a suspension polymerization system at the time of superposition
  • the polymerization temperature is appropriately selected depending on the type and amount of the polymerization initiator used, but is preferably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 95 ° C.
  • a known polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator can be added to one or both of the aqueous phase and the monomer phase.
  • emulsifiers that can be used in the emulsion polymerization method include anionic, cationic, and nonionic surfactants, with anionic surfactants being preferred.
  • Anionic surfactants include, for example, carboxylate surfactants such as potassium oleate, sodium stearate, sodium myristate, sodium N-lauroyl sarcosinate, dipotassium alkenyl succinate; sulfuric acid such as sodium lauryl sulfate Ester salt surfactants; sulfonate surfactants such as sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate; phosphate ester surfactants such as sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer latex obtained by emulsion polymerization can be separated and recovered by a method such as acid coagulation method, salt coagulation method, freeze coagulation method, spray drying method, etc. after filtration through a filter having an opening of 100 ⁇ m or less, for example.
  • a method such as acid coagulation method, salt coagulation method, freeze coagulation method, spray drying method, etc. after filtration through a filter having an opening of 100 ⁇ m or less, for example.
  • acid coagulation method inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid can be used.
  • organic acids such as acetic acid
  • inorganic salts such as sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate and calcium chloride, and organic salts such as calcium acetate and magnesium acetate can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Acrylic rubber particles (B-2) can be obtained by further washing
  • thermoplastic resin (B-3) is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin having a mass average molecular weight of less than 400,000 other than the reactive group-containing acrylic resin (B-1) and the acrylic rubber particles (B-2).
  • thermoplastic polymer (A-2) used for the preparation of the fluororesin composition (A) can be used.
  • the additive (C) is the same as the additive (C) used in the preparation of the fluororesin composition (A), except for (B-1), (B-2) and (B-3) Can be used.
  • the weather resistance is improved.
  • a radical scavenger such as a hindered amine stabilizer
  • the fluororesin (A-1) may be colored by reacting with the hindered amine stabilizer, and the hindered amine stabilizer added to the acrylic resin layer (II) gradually moves to the fluororesin layer (I).
  • it since it may be colored, it is not necessary to add a radical scavenger.
  • the transition to the fluororesin layer (I) can be suppressed by using a high molecular weight hindered amine stabilizer.
  • the molecular weight of the hindered amine stabilizer is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more.
  • Examples of the hindered amine stabilizer having a molecular weight of 2000 or more include Chimassorb 2020 (trade name, manufactured by BASF).
  • the thickness of the laminated film according to the present invention is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 10 to 100 ⁇ m, still more preferably 20 to 75 ⁇ m, and particularly preferably 25 to 60 ⁇ m.
  • the thickness is 10 ⁇ m or more, it is easy to produce a laminated film, and sufficient weather resistance can be imparted to the resulting melamine decorative board.
  • the thickness is 100 ⁇ m or less, since the laminated film has appropriate flexibility, peeling can be prevented when the resulting melamine decorative board is cut. Further, it is economically advantageous in terms of mass per unit area. Further, the film forming property is stable and the production of the laminated film becomes easy. Furthermore, when it laminates
  • the thickness of the fluororesin layer (I) is preferably from 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably from 2 to 10 ⁇ m, still more preferably from 3 to 7 ⁇ m.
  • the thickness of the fluororesin layer (I) is 0.5 ⁇ m or more, the resulting melamine decorative board has good chemical resistance.
  • the thickness of the fluororesin layer (I) is 30 ⁇ m or less, it is economically advantageous in terms of mass per unit area.
  • the thermal shrinkage rate of the fluororesin layer (I) and the acrylic resin layer (II) is large, the thinner the fluororesin layer, the more curl of the laminated film is suppressed, and the handleability is excellent.
  • the thickness of the acrylic resin layer (II) is preferably 99.5 ⁇ m or less, more preferably 5 to 90 ⁇ m, still more preferably 10 to 70 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 55 ⁇ m. If the thickness of acrylic resin layer (II) is 99.5 micrometers or less, it is economically advantageous at the point of the mass per unit area. Moreover, adhesiveness improves because the thickness of acrylic resin layer (II) is 5 micrometers or more. Further, the thicker the acrylic resin layer (II), the more advantageous it is that weather resistance can be imparted at a low ultraviolet absorber concentration. That is, when the thickness is within these ranges, sufficient chemical resistance, adhesion, and weather resistance can be ensured, and a laminated film having high industrial utility value can be obtained.
  • the breaking elongation of the laminated film according to the present invention is preferably 5% or more from the viewpoint of film forming properties and film handling properties.
  • the breaking elongation is more preferably 20% or more, and further preferably 100% or more.
  • the upper limit of this breaking elongation is not specifically limited, For example, it can be 1000% or less.
  • the elongation at break is a value measured by a method described later.
  • a method for producing a laminated film according to the present invention from the viewpoint of productivity, lamination of a fluororesin layer (I) and an acrylic resin layer (II) is carried out by a coextrusion method through a feed block die or a multi-manifold die. A method of forming the structure is preferred. In addition, a method in which the fluororesin layer (I) and the acrylic resin layer (II) are each formed into a film shape by a melt extrusion method using a T-die, and the two kinds of films are laminated by a heat laminating method. It can also be used.
  • an extrusion lamination method in which one resin layer is formed into a film and then the other resin layer is laminated by a melt extrusion method can be used.
  • melt extrusion in order to remove nuclei and impurities that cause surface defects, it is possible to extrude while filtering the resin composition in a molten state with a screen mesh of 200 mesh or more.
  • a solution containing the resin composition (B) is applied on the fluorine-based resin layer (I) formed into a film shape, and an acrylic resin layer ( It is preferable to use a coating method in which II) is laminated.
  • a solution obtained by dissolving the resin composition (B) in a solvent such as an organic solvent can be obtained by a printing method such as a gravure printing method, a screen printing method, an offset printing method, or a coating method such as a blade coating method or a rod coating method. Examples of the method include coating on the fluorine-based resin layer (I) and heat drying to remove the solvent.
  • the solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and ethylene glycol; aromatic solvents such as xylene, toluene and benzene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and pentane; chloroform Halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride; phenol solvents such as phenol and cresol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone and cyclohexanone; diethyl ether, methoxytoluene, 1,2-dimethoxyethane, Ether solvents such as 1,2-dibutoxyethane, 1,1-dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THF); fatty acid solvents such as formic acid, acetic acid,
  • Additives for improving solution properties such as anti-skinning agents, thickeners, anti-settling agents, anti-sagging agents, antifoaming agents, leveling agents, etc., depending on the printing suitability or coating suitability as a paint Can be added.
  • additives for improving coating film performance such as extender pigments, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antibacterial agents, fungicides, and flame retardants can be added to the resin composition.
  • the laminated film according to the present invention Since the laminated film according to the present invention has excellent adhesiveness and can adhere to various substrates, it can be suitably used as a protective film. In particular, since the laminated film according to the present invention exhibits excellent adhesion to melamine resin, it can be suitably used as a film for protecting the surface of a melamine decorative board. Moreover, as for the melamine decorative board which concerns on this invention, the laminated
  • melamine decorative panels are used on horizontal surfaces such as desks and counters, and vertical surfaces such as walls, and their construction and manufacturing methods are described in detail in the decorative sheet handbook (New Building Materials Research Institute, published in 1973). ing.
  • These melamine decorative boards are, for example, impregnating decorative paper for decorative boards with melamine resin, laminating dried melamine resin-impregnated paper and resin-impregnated core paper as a core layer, and if necessary,
  • overlay paper is impregnated with melamine resin
  • dried melamine resin impregnated overlay paper and balance paper is laminated on the bottom layer for the purpose of suppressing warping, and hot pressing can get.
  • a decorative paper for decorative board impregnated with melamine-formaldehyde resin and dried can be used.
  • the resin-impregnated core paper include kraft paper, non-woven fabric, woven fabric, etc., a resin liquid mainly composed of phenol-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin or a mixture thereof, and inorganic such as aluminum hydroxide and calcium carbonate.
  • a core paper for a decorative board that has been impregnated with a slurry containing a filler and dried can be used.
  • the hot press molding is performed by, for example, laminating a resin-impregnated core paper and melamine resin-impregnated paper (melamine base material) and the laminated film according to the present invention at a temperature of 110 to 170 ° C., a pressure of 5 to 10 MPa, and a time of 10 to 90 minutes. Can be performed under the following conditions.
  • the acrylic resin layer (II) made of the resin composition (B) is brought into contact with the melamine base material side and thermally fused.
  • bonding can be performed without using an adhesive and a pressure-sensitive adhesive. Bonding can be performed continuously or discontinuously, for example, by a non-continuous bonding method using a hot press method.
  • the laminated film can be laminated simultaneously with the production of the melamine decorative board, This is advantageous because the number of steps can be reduced.
  • the laminated film according to the present invention is not used, for example, a film made of an acrylic resin layer is used, the adhesiveness with the melamine base material is low, so the use of an adhesive or a primer is necessary, and the cost is high. Thus, productivity is greatly reduced.
  • the laminated film according to the present invention since it is not necessary to use an adhesive or a primer, man-hours can be reduced and costs can be reduced.
  • MMA methyl methacrylate MA: methyl acrylate BA: butyl acrylate St: styrene HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate HPA: 2-hydroxypropyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate AMA: allyl methacrylate BDMA: 1, 3-butylene glycol dimethacrylate CHP: cumene hydroperoxide t-BH: t-butyl hydroperoxide t-HH: t-hexyl hydroperoxide LPO: n-lauryl peroxide n-OM: n-octyl mercaptan RS-610NA: Mono-n-dodecyloxytetraoxyethylene sodium phosphate (trade name: “Phosphanol RS-610N ", Manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) SSL: alkyl diphenyl ether disulf
  • Mass average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution The mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight of the polymer were determined by the following methods. For samples in which the polymer was dissolved in tetrahydrofuran, gel permeation chromatography (model name: “HLC-8200”, manufactured by Tosoh Corporation), column (trade name: “TSK-GEL SUPER MULTIPIORE HZ-H”, Tosoh Corporation) Using an eluent (tetrahydrofuran), measurement was performed at a temperature of 40 ° C., manufactured by Co., Ltd., inner diameter 4.6 mm ⁇ length 15 cm ⁇ 2 pieces. A mass average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight were determined from a calibration curve using standard polystyrene. Furthermore, the molecular weight distribution was calculated by the following formula.
  • Glass transition temperature (Tg) It calculated from the formula of FOX using the value described in the polymer handbook [Polymer HandBook (J. Brandrup, Interscience, 1989)] or the catalog value of the monomer manufacturer.
  • the average particle diameter of the acrylic rubber particles (B-2) is the final particle diameter of the polymer latex of the polymer obtained by emulsion polymerization, measured by a light scattering photometer (product name: “DLS-700”). , Manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and measured by a dynamic light scattering method.
  • Total light transmittance is JIS K7361-1
  • haze value is JIS K7103
  • yellowness is JIS K7103
  • color difference is JIS Z8730
  • whiteness is JIS Z8715. Evaluated in accordance with.
  • Adhesiveness evaluation With respect to the melamine decorative board in a room temperature state, 100 square grids were cut at 1 mm intervals with a cutter knife, and peeling properties were confirmed with cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.). This test was performed before and after the boiling test, and the case where no mass was peeled off was evaluated as ⁇ , the case where 1 or more and 9 or less cells were peeled off, and the case where 10 or more cells were peeled off as x.
  • Thickness of fluorine-based resin layer (I) and acrylic resin layer (II) The laminated film is cut into an appropriate size, and a reflection spectral film thickness meter FE3000 (trade name, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) is used. The thickness of the fluorine resin layer (I) and the acrylic resin layer (II) was measured.
  • Acid value (AB) ⁇ f ⁇ 56.1 ⁇ 0.1 / S f: 0.1 mol / L ethanolic potassium hydroxide titer S: Sample amount (g) A: Amount of ethanolic potassium hydroxide used for titration (ml) B: Ethanolic potassium hydroxide amount (ml) used for the blank test.
  • the sample was dissolved in acetic anhydride and pyridine, acetylated, and titrated with a 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide solution using phenolphthalein as an indicator. Further, a blank test was carried out by the same operation except that no sample was used, and the hydroxyl value was determined from the following formula.
  • Hydroxyl value (BA) ⁇ f ⁇ 56.1 ⁇ 0.5 / S + acid value f: titer of 0.5 mol / L ethanolic potassium hydroxide S: sample amount (g) A: Amount of ethanolic potassium hydroxide used for titration (ml) B: Ethanolic potassium hydroxide amount (ml) used for the blank test.
  • Acetone test Acetone was dropped on the surface of the melamine decorative board, and after 1 minute, the appearance was visually observed after wiping with a cloth. “1” indicates no trace, “2” indicates a slight trace, “3” indicates a clear trace and whitening, slightly clear, slightly uneven surface “4” was defined as “5”, and “5” was defined as the surface having clear irregularities.
  • Production of reactive group-containing acrylic resins (B-1A) to (B-1F)> In Production Example 5, a mixture of the following components was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet, and the like.
  • MMA 70 parts BA 15 parts HPMA 15 parts n-OM 0.17 parts LPO 0.4 parts methyl methacrylate / methacrylate / ethyl methacrylate sulfonate copolymer 0.02 parts sodium sulfate 0.3 parts ion exchange 145 parts of water.
  • the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then heated to 75 ° C. with stirring, and the polymerization reaction was allowed to proceed in a nitrogen gas stream. After 2 hours, the temperature was raised to 95 ° C. and held for another 60 minutes to complete the polymerization. The obtained polymer beads were dehydrated and dried to obtain a reactive group-containing acrylic resin (B-1A).
  • the latex of the acrylic rubber particles (B-2A) was filtered with a filter having an opening of 50 ⁇ m. Next, coagulation, aggregation and solidification reactions were carried out using calcium acetate, filtered, washed with water and dried to obtain acrylic rubber particles (B-2A).
  • ⁇ Production Example 12 Production of acrylic rubber particles (B-2B)> Under a nitrogen atmosphere, 153 parts of deionized water was placed in a reaction vessel equipped with a reflux condenser, and the temperature was raised to 80 ° C. The following component (i) was added, and the following component (ii) (raw material for elastic copolymer (b-1)) was added while stirring. Thereafter, polymerization was carried out for 1 hour to obtain a polymer latex. Subsequently, 0.1 part of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to the polymer latex. Thereafter, the mixture was maintained for 15 minutes, and the following component (iii) (raw material for hard polymer (b-2)) was added while stirring at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, polymerization was carried out for 1 hour to obtain a latex of acrylic rubber particles (B-2B). The average particle diameter of the acrylic rubber particles (B-2B) was 0.12 ⁇ m.
  • the latex of the acrylic rubber particles (B-2B) was filtered with a filter having an opening of 50 ⁇ m. Next, coagulation, aggregation and solidification reactions were carried out using calcium acetate, filtered, washed with water and dried to obtain acrylic rubber particles (B-2B).
  • a mixed liquid of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was put into the flask. The mixture was left for 5 hours to complete the polymerization to obtain a latex.
  • the latex becomes 20 parts in terms of solid content.
  • 0.7 parts of SSL as a solid content was added, and 155 parts of distilled water was further added.
  • the following component (ii) was added.
  • the inside of the flask was stirred for 10 minutes, and the latex particles were impregnated with the component (ii). Furthermore, after stirring the inside of the flask for 10 minutes, the inside of the flask was purged with nitrogen, the temperature in the flask was raised to 50 ° C., 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of disodium ethylenediaminetetraacetic acid, A mixed liquid of 0.26 parts of Rongalite and 5 parts of distilled water was put into the flask to initiate radical polymerization. The temperature in the flask was maintained at 70 ° C. for 2 hours to complete the polymerization, and an acrylic composite rubber latex of a rubber mainly composed of 2EHA units and a rubber mainly composed of BA units was obtained.
  • the resulting latex of acrylic rubber particles (B-2C) was coagulated with 500 parts by mass of a 7.5% by mass calcium acetate aqueous solution and solidified by heat treatment at 90 ° C. Thereafter, the coagulated product was washed with warm water and further dried to obtain a powder of acrylic rubber particles (B-2C).
  • the component (iii) shown below (a part of the raw material for the elastic copolymer (b-1)) was dropped into the polymerization vessel over 90 minutes, and then the reaction was continued for 60 minutes. A latex of combined (b-1) was obtained.
  • the Tg of the elastic copolymer (b-1) alone was -48 ° C.
  • the component (iv) shown below was dropped into the polymerization vessel over 45 minutes, and then the reaction was continued for 60 minutes, and the intermediate polymer (b-3) was put on the elastic copolymer (b-1). ) was formed.
  • the Tg of the intermediate polymer (b-3) alone was 20 ° C.
  • the component (v) shown below was dropped into the polymerization vessel over 140 minutes, and then the reaction was continued for 60 minutes, and the hard polymer (b-2) was placed on the intermediate polymer (b-3). Formed.
  • a latex containing 100 parts of acrylic rubber particles (B-1D) was obtained.
  • the Tg of the hard polymer (b-2) alone was 84 ° C.
  • the average particle size of the acrylic rubber particles (B-1D) measured after polymerization was 0.12 ⁇ m.
  • the latex of the acrylic rubber particles (B-1D) was filtered with a filter having an opening of 50 ⁇ m. Next, coagulation, aggregation and solidification reactions were carried out using calcium acetate, filtered, washed with water and dried to obtain acrylic rubber particles (B-1D).
  • the obtained latex was added to a 0.25% by mass aqueous sulfuric acid solution, the polymer was acid coagulated, then dehydrated, washed with water and dried to recover the polymer in powder form.
  • the weight average molecular weight of the obtained thermoplastic polymer (C1) was 1,000,000.
  • Example 1 Production of laminated film and melamine decorative board>
  • the resin composition (B2) for the acrylic resin layer (II) obtained in T850 and Production Example 17 was dried at 80 ° C. overnight.
  • T850 was plasticized with a 30 mm ⁇ extruder with the cylinder temperature set at 230 ° C.
  • the resin composition (B2) was plasticized with an extruder of 40 mm ⁇ provided with a 400 mesh screen mesh set at a cylinder temperature of 240 ° C.
  • the T850 and the resin composition (B2) are laminated into a 50 ⁇ m-thick laminated film so that the fluororesin layer (I) side is in contact with the mirror cooling roll. A film was formed.
  • the thicknesses of the fluorine resin layer (I) and the acrylic resin layer (II) were 5 ⁇ m and 45 ⁇ m, respectively.
  • a melamine base material was laminated on the acrylic resin layer (II) surface side of the laminated film, and pressed under conditions of a temperature of 140 ° C., a pressure of 4 MPa, and a time of 20 minutes to produce a melamine decorative board.
  • Table 4 shows the evaluation results of the obtained melamine decorative board.
  • the curing temperature of the melamine substrate used was 94 ° C.
  • Table 4 and Table 5 show the fluorine resin composition (A) for the fluorine resin layer (I) and the resin composition (B) for the acrylic resin layer (II).
  • the same materials as those used in Example 1 were used except that the thickness of the fluororesin layer (I) and the acrylic resin layer (II) was as shown in Tables 4 and 5.
  • a film and a melamine decorative board were prepared. The evaluation results of the obtained melamine decorative board are shown in Table 4 and Table 5.
  • the laminated films obtained in Examples 1 to 27 were excellent in adhesion to the melamine substrate, and the melamine decorative board using these laminated films did not peel off 10 or more cells in the adhesion evaluation. Furthermore, these melamine decorative boards were excellent in chemical resistance, and the change in appearance was suppressed even during the coating test. These laminated films and melamine decorative boards have good adhesion and chemical resistance, and have high industrial utility value. In particular, in Examples 1 to 12 in which the fluorine resin content is 95% or more as the fluorine resin layer (I), the change in the appearance is suppressed even during the acetone test, and the industrial utility value is more high.
  • the content of the monomer unit having a reactive substituent in the resin composition (B10) is less than 4% by mass, and the hydroxyl group in the resin composition (B10). Since the value was less than 15 mgKOH / g, the adhesion to the melamine substrate was low, and 10 or more cells were peeled off in the adhesion evaluation. The laminated film was easily peeled off when used for a melamine decorative board, and a melamine decorative board with good quality could not be obtained. In addition, the single-layer acrylic resin film obtained in Comparative Example 2 was inferior in chemical resistance because it did not have the fluororesin layer (I).

Abstract

　貼合性、耐水白化性、耐薬品性及び外観に優れる積層フィルムを提供する。フッ素系樹脂組成物（Ａ）からなるフッ素系樹脂層（Ｉ）と、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）と、を備える積層フィルムであって、（Ｂ）が、（Ｂ－１）と、アクリルゴム粒子（Ｂ－２）と、質量平均分子量が４００，０００未満である熱可塑性樹脂（Ｂ－３）との合計１００質量％に対して、（Ｂ－１）を１０～１００質量％、（Ｂ－２）を０～９０質量％、（Ｂ－３）を０～９０質量％含有し、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の合計１００質量部に対して添加剤（Ｃ）を０～５０質量部含有し、（Ｂ－１）がアミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基を有する単量体単位を含有し、該単量体単位の含有率が（Ｂ）１００質量％に対して４質量％以上である積層フィルム。

Description

積層フィルム及びその製造方法、並びにメラミン化粧板
　本発明は、積層フィルム及びその製造方法、並びにメラミン化粧板に関する。
　アクリル樹脂フィルムは透明性や耐候性に優れ、表面硬度も高いことから、例えば、電気製品の光学部品、自動車の内装部品、看板、建材等、屋内又は屋外用途の各種成形品に貼合して、表面を保護するフィルムとして好ましく用いられている。また、アクリル樹脂フィルムの表面に反射防止処理や防汚処理等の表面処理を施して、これを成形品に貼合することにより、成形品に反射防止性や防汚性等の表面機能を付与することもできる。
　これらの貼合用アクリル樹脂フィルムをアクリル樹脂との接着性に乏しい基材に対して貼合する場合、接着剤、プライマー等を用いると工数と手間がかかるため、コスト面で不利である。そのため、アクリル樹脂フィルムに反応性置換基を導入する等して、接着性を付与したアクリル樹脂フィルムが開発されてきた。
　例えば特許文献１には、反応性置換基を有する単量体を共重合成分として含む重合体を含有した、接着性に優れるフィルムが開示されている。また、特許文献２には、フッ素系樹脂と水酸基を有する重合体により形成される積層フィルムが開示されている。
特表２００７－５０６５７４号公報 特開２０１０－１３１７８２号公報
　しかしながら、基材との接着性を付与するために反応性置換基を導入した場合、アクリル樹脂フィルムの耐水白化性や外観が不充分となる場合がある。また、耐水白化性や外観を良好にしようとすると、接着性が不充分となる場合がある。そこで、本発明の目的は、貼合性、耐水白化性、耐薬品性及び外観に優れる積層フィルムを提供することにある。
　本発明者は鋭意研究を行った結果、フッ素系樹脂を含むフッ素系樹脂層と、特定の組成を有するアクリル樹脂層を組み合わせることにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の［１］から［１８］である。
　［１］フッ素系樹脂組成物（Ａ）からなるフッ素系樹脂層（Ｉ）と、
　反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）と、
を備える積層フィルムであって、
　前記樹脂組成物（Ｂ）が、（Ｂ－１）と、（Ｂ－１）以外のアクリルゴム粒子（Ｂ－２）と、（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の質量平均分子量が４００，０００未満である熱可塑性樹脂（Ｂ－３）との合計１００質量％に対して、（Ｂ－１）を１０～１００質量％、（Ｂ－２）を０～９０質量％、（Ｂ－３）を０～９０質量％含有し、更に、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の合計１００質量部に対して、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）以外の添加剤（Ｃ）を０～５０質量部含有し、
　前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）がアミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基を有する単量体単位を含有し、
　前記反応性置換基を有する単量体単位の含有率が、前記樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対して４質量％以上である、積層フィルム。
　［２］前記反応性置換基が水酸基である、［１］に記載の積層フィルム。
　［３］前記反応性置換基が２級水酸基である、［１］に記載の積層フィルム。
　［４］前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）が水酸基を有する単量体単位を含有し、
　前記樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］に記載の積層フィルム。
　［５］前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）のガラス転移温度が０～９０℃である、［１］から［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
　［６］前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）中の芳香族ビニル単量体単位の含有率が、前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）１００質量％に対して０～３質量％である、［１］から［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
　［７］前記樹脂組成物（Ｂ）が、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の合計１００質量％に対して、（Ｂ－１）を１０～９０質量％、（Ｂ－２）を１０～９０質量％、（Ｂ－３）を０～８０質量％含有する、［１］から［６］のいずれかに記載の積層フィルム。
　［８］前記樹脂組成物（Ｂ）のゲル分率が０～８０％である、［１］から［７］のいずれかに記載の積層フィルム。
　［９］前記添加剤（Ｃ）が分子量１０００以上のヒンダードアミン系安定剤を含む、［１］から［８］のいずれかに記載の積層フィルム。
　［１０］前記フッ素系樹脂組成物（Ａ）がポリフッ化ビニリデンを含む、［１］から［９］のいずれかに記載の積層フィルム。
　［１１］厚さが１００μｍ以下である、［１］から［１０］のいずれかに記載の積層フィルム。
　［１２］前記フッ素系樹脂層（Ｉ）の厚さが３０μｍ以下である、［１］から［１１］のいずれかに記載の積層フィルム。
　［１３］破断伸度が５％以上である、［１］から［１２］のいずれかに記載の積層フィルム。
　［１４］［１］から［１３］のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、共押出法により製造する、積層フィルムの製造方法。
　［１５］［１］から［１３］のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法であって、塗工法により製造する、積層フィルムの製造方法。
　［１６］［１］から［１３］のいずれかに記載の積層フィルムを備える保護フィルム。
　［１７］［１］から［１３］のいずれかに記載の積層フィルムを備えるメラミン化粧板表面保護用フィルム。
　［１８］［１］から［１３］のいずれかに記載の積層フィルムと、メラミン基材とが、フッ素系樹脂層（Ｉ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）、メラミン基材の順に積層されたメラミン化粧板。
　本発明によれば、貼合性、耐水白化性、耐薬品性及び外観に優れる積層フィルムを提供することができる。
　［積層フィルム］
　本発明に係る積層フィルムは、フッ素系樹脂を含有するフッ素系樹脂組成物（Ａ）からなるフッ素系樹脂層（Ｉ）と、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）とを備える。ここで、アクリル樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂組成物（Ｂ）に含まれる反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）は、基材との接着性を発現するための反応性置換基を有している。このため、本発明に係る積層フィルムを貼合用途に用いる場合には、樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）を被貼合体側に向けて貼合層とし、フッ素系樹脂組成物（Ａ）からなるフッ素系樹脂層（Ｉ）を被貼合体とは反対側に向けて表面層とするのが好ましい。
　［フッ素系樹脂組成物（Ａ）］
　まず、フッ素系樹脂層（Ｉ）を構成するフッ素系樹脂組成物（Ａ）について説明する。フッ素系樹脂組成物（Ａ）は、例えば、フッ素系樹脂（Ａ－１）と、熱可塑性重合体（Ａ－２）と、添加剤（Ｃ）とを含有することができる。フッ素系樹脂組成物（Ａ）は、（Ａ－１）と（Ａ－２）との合計１００質量％に対して、（Ａ－１）を５０～１００質量％、（Ａ－２）を０～５０質量％含み、更に、（Ａ－１）と（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、添加剤（Ｃ）を０～２０質量部含有することが好ましい。
　フッ素系樹脂（Ａ－１）の含有率が５０質量％以上であれば、フッ素系樹脂層（Ｉ）に耐薬品性が付与され、積層フィルム及び該積層フィルムを積層した成形品の耐薬品性が良好となる。熱可塑性重合体（Ａ－２）の含有率が５０質量％以下であれば、フッ素系樹脂層（Ｉ）に耐薬品性が付与され、積層フィルム及び該積層フィルムを積層した成形品の耐薬品性が良好となる。
　耐薬品性の観点からは、フッ素系樹脂（Ａ－１）の含有率は高いほどよい。一方で、（Ａ－１）にポリフッ化ビニリデン等の結晶性高分子を用いた場合、結晶化収縮又はアクリル樹脂層（ＩＩ）との熱収縮率の差により積層フィルムにカールが生じて、取扱い性が低下する可能性がある。その場合、（Ａ－２）を添加することでカールを抑制し積層フィルムの取扱い性を良好なものとすることができる。カール抑制の観点からは（Ａ－２）の含有率が高いほどよい。また、（Ａ－１）にポリフッ化ビニリデン等の比較的柔らかい樹脂を用い、（Ａ－２）にポリメタクリル酸メチル等の比較的硬い樹脂を用いた場合、（Ａ－２）を添加することで表面硬度が上昇し、耐傷付き性が向上する。耐傷付き性の観点からは、（Ａ－２）の含有率が高いほどよい。更に、（Ａ－１）にポリフッ化ビニリデン等の結晶性高分子を用いた場合、フィルムの透明性の低下、曇価の上昇、黄色度の上昇等、光学特性の低下が生じる可能性がある。その場合、（Ａ－２）を添加することで、結晶化度を下げる又は結晶サイズを微細化することで、光学特性を改善することができる。
　耐薬品性の観点からは、フッ素系樹脂組成物（Ａ）は、（Ａ－１）と（Ａ－２）との合計１００質量％に対して、（Ａ－１）を７０～１００質量％、（Ａ－２）を０～３０質量％含むことがより好ましい。
　カール抑制の観点からは、フッ素系樹脂組成物（Ａ）は、（Ａ－１）と（Ａ－２）との合計１００質量％に対して、（Ａ－１）を５０～９５質量％、（Ａ－２）を５～５０質量％含むことがより好ましく、（Ａ－１）を５０～８５質量％、（Ａ－２）を１５～５０質量％含むことが更に好ましい。（Ａ－２）の含有率が５質量％以上であれば、カールが抑制され積層フィルムの取扱い性が良好となる。
　耐傷付き性の観点からは、フッ素系樹脂組成物（Ａ）は、（Ａ－１）と（Ａ－２）との合計１００質量％に対して、（Ａ－１）を５０～９０質量％、（Ａ－２）を１０～５０質量％含むことがより好ましく、（Ａ－１）を５０～７５質量％、（Ａ－２）を２５～５０質量％含むことが更に好ましい。
　また、フッ素系樹脂組成物（Ａ）は、（Ａ－１）と（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、添加剤（Ｃ）を０～１０質量部含有することがより好ましく、０～３質量部含有することが更に好ましい。尚、フッ素系樹脂組成物（Ａ）は、熱可塑性重合体（Ａ－２）及び添加剤（Ｃ）を含まなくてもよい。
　［フッ素系樹脂（Ａ－１）］
　フッ素系樹脂（Ａ－１）としては、フッ素置換基を有する単量体のホモポリマー又はコポリマーであれば特に限定されず、エチレン等の非フルオロポリマーを含んでもよい。
　フッ素置換基を有する単量体の例としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のパーフルオロアルキルビニルエーテル、パーフルオロ（１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、パーフルオロブチルエチレン、３，３，３－トリフルオロプロペン、トリフルオロエチルメタクリレート等のフルオロアルキルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート等のフルオロアルキルアクリレートが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　フッ素系樹脂（Ａ－１）としては、耐薬品性及び入手の容易さから、フッ化ビニリデンのホモポリマー又はコポリマーが好ましく、ポリフッ化ビニリデンであるフッ化ビニリデンホモポリマーがより好ましい。具体的には、「ＫＹＮＡＲ７２０」（商品名、アルケマ製）、「ＫＹＮＡＲ７４０」（商品名、アルケマ製）、「ＫＦポリマー　Ｔ＃８５０」（商品名、（株）クレハ製）、「ＫＦポリマー　Ｔ＃１０００」（商品名、（株）クレハ製）、「ＫＦポリマー　Ｔ＃１１００」（商品名、（株）クレハ製）が挙げられる。以上は何れもフッ化ビニリデンホモポリマーである。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　溶融成形の容易さから、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、５ｋｇにて測定した場合のフッ素系樹脂（Ａ－１）のＭＦＲ（メルトフローレート）は５～５０ｇ／１０分が好ましく、１０～３０ｇ／１０分がより好ましい。該ＭＦＲの範囲を満たすフッ素系樹脂（Ａ－１）としては、具体的には「ＫＹＮＡＲ７２０」（商品名、アルケマ製）、「ＫＦポリマー　Ｔ＃８５０」（商品名、（株）クレハ製）が挙げられる。
　フッ素系樹脂（Ａ－１）の質量平均分子量は、１００，０００～５００，０００が好ましい。尚、該質量平均分子量は後述する方法で、ジメチルホルムアミド溶液にて測定した値である。
　［熱可塑性重合体（Ａ－２）］
　熱可塑性重合体（Ａ－２）は、フッ素系樹脂（Ａ－１）以外の熱可塑性重合体であり、メタクリル酸アルキルエステルを主成分として含む単量体を重合して得られる重合体であることが好ましい。熱可塑性重合体（Ａ－２）としては、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を重合して得られる重合体がより好ましい。例えば、熱可塑性重合体（Ａ－２）としては、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５０～９９．９質量％、アクリル酸アルキルエステル０．１～５０質量％、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体０～４９．９質量％を含む単量体（合計１００質量％）を重合して得られる重合体を用いることができる。尚、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を示す。
　前記メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。この中では、メタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、スチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱可塑性重合体（Ａ－２）の製造方法は、特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の各種重合法を用いることができる。重合時に、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を用いてもよい。連鎖移動剤は特に限定されないが、メルカプタン類が好ましい。
　熱可塑性重合体（Ａ－２）の質量平均分子量は、フィルム原料樹脂の溶融時に適度な伸びが生じ、製膜性が良好である観点から、４００，０００未満であることが好ましい。また、該質量平均分子量は、フィルムが脆くならないためにフィルム製膜時及び取扱い時にフィルム切れが起きにくくなる観点から、１０，０００以上であることが好ましい。尚、該質量平均分子量は後述する方法により測定した値である。
　［添加剤（Ｃ）］
　添加剤（Ｃ）は、フッ素系樹脂（Ａ－１）及び熱可塑性重合体（Ａ－２）以外の化合物であり、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃向上剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤が挙げられる。
　これらの中では、添加剤（Ｃ）としては、フィルムの製膜性を確保する観点から加工助剤が好ましい。加工助剤は特に限定されないが、（Ａ－２）以外の熱可塑性重合体からなる加工助剤が好ましく、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチル以外の単量体とを重合して得られる重合体がより好ましい。
　加工助剤としては、例えば、メタクリル酸メチル５０～１００質量％と、メタクリル酸メチル以外の単量体０～５０質量％との合計１００質量％を重合して得られる重合体を用いることができる。加工助剤を用いることによってフィルムの製膜性が向上するため、特に高いレベルでの厚み精度や製膜速度が必要となる場合に有効である。
　熱可塑性重合体からなる加工助剤の質量平均分子量は、厚み精度が良好なフィルムが得られる観点から４００，０００以上であることが好ましく、５００，０００～５，０００，０００がより好ましく、７００，０００～２，０００，０００が更に好ましい。尚、質量平均分子量は後述する方法により求めた値である。
　メタクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱可塑性重合体からなる加工助剤の製造方法としては、乳化重合法が好ましい。熱可塑性重合体からなる加工助剤は、例えば乳化重合法によって製造した重合体ラテックスを、各種凝固剤により分離回収する、又は噴霧乾燥により固形分を分離回収することにより得ることができる。
　加工助剤の使用量は、フッ素系樹脂（Ａ－１）と熱可塑性重合体（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、０～２０質量部であることが好ましい。該使用量が２０質量部以下である場合、フッ素系樹脂組成物（Ａ）の粘度が適度となり、良好なフィルム製膜性が得られる。
　基材を保護するために耐候性を付与する観点から、添加剤（Ｃ）が紫外線吸収剤であることが好ましい。該紫外線吸収剤の分子量は、３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。該分子量が３００以上である場合、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際に紫外線吸収剤が揮発しにくく、金型汚れが発生しにくい。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。分子量４００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、市販品では、例えば「チヌビン２３４」（商品名、チバガイギー社製）、「アデカスタブＬＡ－３１」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤としては、市販品では、例えば「チヌビン１５７７」（商品名、チバガイギー社製）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該紫外線吸収剤の添加量は、耐候性の観点から、フッ素系樹脂（Ａ－１）と熱可塑性重合体（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、０～２０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましい。紫外線吸収剤を添加すれば、耐候性が良好となるが、フッ素系樹脂（Ａ－１）及び熱可塑性樹脂（Ａ－２）との相溶性が不良な場合は外観が良好でなくなる場合があるため、紫外線吸収剤を添加しなくてもよい。
　また、耐候性をより向上させる観点から、添加剤（Ｃ）としてヒンダードアミン系安定剤等のラジカル捕捉剤を紫外線吸収剤と併用することが好ましい。該ラジカル捕捉剤としては、市販品では、例えば、「Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０」（商品名、ＢＡＳＦ製）、「アデカスタブ　ＬＡ－５７」、「アデカスタブ　ＬＡ－６２」、「アデカスタブ　ＬＡ－６７」、「アデカスタブ　ＬＡ－６３」、「アデカスタブ　ＬＡ－６８」（以上いずれも商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）；「サノールＬＳ－７７０」、「サノールＬＳ－７６５」、「サノールＬＳ－２９２」、「サノールＬＳ－２６２６」、「サノールＬＳ－１１１４」、「サノールＬＳ－７４４」（以上いずれも商品名、三共ライフテック（株）製）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。該ラジカル捕捉剤の添加量は、耐ブリードアウト性の観点から、フッ素系樹脂（Ａ－１）と熱可塑性重合体（Ａ－２）との合計１００質量部に対して、０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましい。ラジカル捕捉剤を添加すれば耐候性が良好となるが、フッ素系樹脂（Ａ－１）及び熱可塑性樹脂（Ａ－２）との相溶性が不良な場合は外観が良好でなくなる場合がある。またフッ素系樹脂（Ａ－１）はヒンダードアミン系安定剤と反応して着色する場合がある。これらの観点から、ラジカル捕捉剤を添加しなくてもよい。
　［樹脂組成物（Ｂ）］
　次に、アクリル樹脂層（ＩＩ）を構成する樹脂組成物（Ｂ）について説明する。樹脂組成物（Ｂ）は、以下の（１）又は（２）で表現される。
　（１）：反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）と、（Ｂ－１）以外のアクリルゴム粒子（Ｂ－２）と、（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の質量平均分子量が４００，０００未満である熱可塑性樹脂（Ｂ－３）との合計１００質量％に対して、（Ｂ－１）を１０～１００質量％、（Ｂ－２）を０～９０質量％、（Ｂ－３）を０～９０質量％含有し、更に、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の合計１００質量部に対して、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）以外の添加剤（Ｃ）を０～５０質量部含有し、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）がアミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基を有する単量体単位を含有し、樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対する反応性置換基を有する単量体単位の含有率が４質量％以上である。
　（２）：反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）と、（Ｂ－１）以外のアクリルゴム粒子（Ｂ－２）と、（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の質量平均分子量が４００，０００未満である熱可塑性樹脂（Ｂ－３）との合計１００質量％に対して、（Ｂ－１）を１０～１００質量％、（Ｂ－２）を０～９０質量％、（Ｂ－３）を０～９０質量％含有し、更に、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の合計１００質量部に対して、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）以外の添加剤（Ｃ）を０～５０質量部含有し、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）が水酸基を有する単量体単位を含有し、樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　前記（１）及び前記（２）において、樹脂組成物（Ｂ）は、接着性及びフィルム取扱い性、耐傷付き性の観点から、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の合計１００質量％に対して、（Ｂ－１）を１０～９０質量％、（Ｂ－２）を１０～９０質量％、（Ｂ－３）を０～８０質量％含有することが好ましく、（Ｂ－１）を２０～９０質量％、（Ｂ－２）を１０～８０質量％、（Ｂ－３）を０～７０質量％含有することがより好ましく、（Ｂ－１）を４０～９０質量％、（Ｂ－２）を１０～６０質量％、（Ｂ－３）を０～５０質量％含有することが更に好ましく、（Ｂ－１）を５０～９０質量％、（Ｂ－２）を１０～５０質量％、（Ｂ－３）を０～４０質量％含有することが特に好ましい。
　接着性の観点からは、（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）が多いほど好ましい。（Ｂ－１）が多いほどアミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基の含有率が増し、接着性が向上する。また、（Ｂ－２）が多いほど、アクリル樹脂層（ＩＩ）内部での破壊が抑制されるために、接着性が向上する。フィルム取扱い性の観点からは、（Ｂ－２）が多いほど好ましい。（Ｂ－２）が多いほど、アクリル樹脂層（ＩＩ）の靭性が向上し、積層フィルムの取り扱い性が良好となる。耐傷付き性の観点からは、（Ｂ－２）が少ないほど好ましい。（Ｂ－２）が少ないほど、鉛筆硬度が上昇し、耐傷付き性が向上する。
　また、樹脂組成物（Ｂ）は、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の合計１００質量部に対して、添加剤（Ｃ）を０～１０質量部含有することが好ましく、０．１～５質量部含有することがより好ましく、０．１～３質量部含有することが更に好ましい。
　尚、樹脂組成物（Ｂ）は、アクリルゴム粒子（Ｂ－２）、熱可塑性樹脂（Ｂ－３）及び添加剤（Ｃ）を含まなくてもよい。
　前記（１）では、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）がアミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基を有する単量体単位を含有し、その含有率は、樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対して４質量％以上である。反応性置換基を有する単量体単位を４質量％以上含有することにより、良好な接着性が得られる。より良好な接着性を得る観点から、反応性置換基を有する単量体単位を５質量％以上含有することが好ましく、１０質量％以上含有することがより好ましい。反応性置換基を有する単量体単位の含有率の上限は特に限定されないが、５０質量％以下とすることができる。尚、この含有率は原料の仕込み量から算出した値である。
　前記（２）では、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）が水酸基を有する単量体単位を含有し、樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、良好な接着性が得られる。該水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、樹脂組成物（Ｂ）の吸水性が低下し、積層フィルム及び該積層フィルムを積層したメラミン化粧板の耐水性が向上する。接着性と耐水性の観点から、該水酸基価は２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。尚、該水酸基価は後述する方法により算出される値である。また、前記（１）においても、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）が水酸基を有する単量体単位を含有し、樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、該水酸基価は２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
　樹脂組成物（Ｂ）のゲル分率は、０～８０％が好ましい。ゲル分率が高いほどフィルムの靭性が向上し、フィルムの取扱い性や製膜性が改善する。また、ゲル分率が低いほど樹脂の熱劣化異物の生成が抑制され、フィルム外観が良好となる。フィルム靭性の観点からは、ゲル分率が１０～８０％であることがより好ましく、３０～８０％が更に好ましい。また、フィルム外観の観点からは、ゲル分率が０～５０％であることがより好ましく、０～４０％が更に好ましい。
　反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は０～９０℃が好ましく、１５～８０℃がより好ましく、２０～７５℃が更に好ましく、２５～７０℃が特に好ましい。該Ｔｇが０℃以上である場合、製造時又は取扱い時におけるフィルム同士の張り付きを防止することができ、作業性が良好である。また、本発明に係る積層フィルムを使用したメラミン化粧板の耐熱性が良好である。また、該Ｔｇが９０℃以下である場合、メラミン基材との接着性がより良好となる。尚、該Ｔｇは、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）を構成する成分の単独重合体のＴｇの数値を用い、Ｆｏｘ式により求めることができる。Ｆｏｘ式を以下に示す。
　　１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
　式中、Ｔｇは共重合体（または、その混合物）のＴｇ（℃）、ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉを重合して得られる単独重合体のＴｇ（℃）である。
　ここで、単独重合体のＴｇの数値としては、ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　ＴＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ（ＷＩＬＥＹ　ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値、又は、モノマーメーカーのカタログ値を用いる。尚、単量体が架橋性単量体を含有する場合には、架橋性単量体を除いた単量体について、Ｔｇを求めることとする。
　［反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）］
　反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）は、前記（１）又は（２）における特定の反応性置換基を有する単量体単位を含有すれば、特に限定されない。反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）は、例えば、反応性置換基を有する単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、並びに反応性置換基を有する単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含有することができる。具体的には、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）は、反応性置換基を有する単量体単位４～１００質量％、芳香族ビニル単量体単位０～３質量％、並びに反応性置換基を有する単量体単位及び芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位０～９６質量％の合計１００質量％を含有することができる。
　反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）は、水酸基等のアミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基を有する単量体単位を含有するため、メチロールメラミン及びその誘導体を含む材料、具体的には、メラミン化粧板のメラミン樹脂、又は、その前駆体と接触させた状態で加熱反応させることで、メラミン化粧板と接着することができる。
　前記アミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、酸無水物基、イミド基、エポキシ基が挙げられる。反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）は、これらの反応性置換基を一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。前記反応性置換基の反応温度は、触媒の有無やｐＨ値等により異なるが、５０～２００℃が好ましく、１１０～１７０℃がより好ましい。メラミン化粧板は、通常１１０～１７０℃の温度で作製されるため、反応温度が１１０～１７０℃であれば、本発明に係る積層フィルムをメラミン基材と積層して加熱することで、メラミン化粧版の作製と同時に本発明に係る積層フィルムをメラミン基材と充分に接着させることができる。
　反応性置換基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等の水酸基を有する単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸、（メタ）アクリロイルオキシ芳香族カルボン酸等のカルボキシル基を有する単量体；（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル等のアミノ基を有する単量体；（メタ）アクリル酸アルキルアミドアルキルエステル等のアミド基を有する単量体；無水マレイン酸等の酸無水物単量体；マレイミド、アルキルマレイミド等のマレイミド単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記反応性置換基を有する単量体としては、接着性の観点から、反応性置換基として水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、又はエポキシ基を有する単量体であることが好ましい。また、前記反応性置換基を有する単量体としては、反応性置換基として水酸基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有する単量体であることが、酸無水物等の加水分解性部位を有さず、乳化重合、懸濁重合等の水系重合において効率的に重合体を製造することができるため、より好ましい。また、前記反応性置換基を有する単量体としては、溶融成形時の架橋防止の観点から、反応性置換基として水酸基を有する単量体であることが更に好ましい。また、前記反応性置換基を有する単量体としては、溶融成形時の架橋を特に低減する観点から、反応性置換基として２級水酸基を有する単量体であることが特に好ましい。
　反応性置換基として水酸基を有する単量体としては、具体的には、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシ－１－メチルエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸２－ヒドロキシ－１－メチルエチル、アクリル酸ヒドロキシブチルが好ましい。特に、溶融成形時の架橋反応によりフィルム外観が不良となることを防ぐことができる点で、反応性置換基として水酸基を有する単量体としては、２級水酸基を持つ、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル又はアクリル酸２－ヒドロキシプロピルがより好ましい。更に、メタクリル酸メチル等のその他の単量体との共重合性が良好である点で、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピルが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　反応性置換基を有する単量体の使用量は特に限定されないが、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）に対し４～１００質量％が好ましい。また、該使用量は、接着性と副反応防止の観点から、４～８０質量％がより好ましく、１０～３０質量％が特に好ましい。該使用量が４質量％以上である場合、接着性がより良好となる。また、該使用量が８０質量％以下である場合、非反応性モノマーを２０質量％以上併用することで、反応性置換基による副反応を抑制することができる。また、反応性置換基を有する単量体が水溶性である場合、非水溶性モノマーを併用することで水への溶解を抑制することができ、乳化重合、懸濁重合等の水系重合において効率的に重合体を製造することができる。
　芳香族ビニル単量体の使用量は、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）１００質量％に対して０～３質量％であることが好ましい。該使用量が３質量％以下であれば、得られる積層フィルム及びメラミン化粧板の耐候性が良好となる。該使用量は０～１質量％がより好ましく、０～０．１質量％がより好ましい。尚、該使用量は少ない方が好ましく、０質量％でもよい。
　反応性置換基を有する単量体及び芳香族ビニル単量体以外の単量体としては、熱可塑性重合体（Ａ－２）の重合に用いる単量体と同様の単量体を用いることができる。しかしながら、後述するアクリルゴム粒子（Ｂ－２）、熱可塑性樹脂（Ｂ－３）との相溶性や、フッ素系樹脂層（Ｉ）との密着性の観点から、アクリル系単量体、特にメタクリル酸メチルが好ましい。反応性置換基を有する単量体及び芳香族ビニル単量体以外の単量体の使用量は、反応性置換基による架橋等の反応を抑制する観点から、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）に対して０～９６質量％であることが好ましく、２０～９６質量％であることがより好ましい。尚、該使用量は０質量％でもよい。
　反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）の製造方法は特に限定されず、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の各種重合法を用いることができる。但し、反応性置換基を有する単量体として、酸無水物、イミド構造を有する単量体を用いる場合には、重合時に加水分解が生じるため、懸濁重合や乳化重合などの水系重合で製造することはできない。重合時には、連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤としては特に限定されないが、メルカプタン類が好ましい。
　［アクリルゴム粒子（Ｂ－２）］
　アクリルゴム粒子（Ｂ－２）は、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）以外のアクリルゴム粒子であり、内層としての弾性共重合体（ｂ－１）を含む層上に、外層としての硬質重合体（ｂ－２）を含む層が形成された２層以上の多層構造を有するアクリルゴム粒子であることが好ましい。
　特に、アクリルゴム粒子（Ｂ－２）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として得られる１層又は２層以上の構造を有する内層としての弾性共重合体（ｂ－１）を含む層上に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して得られる１層又は２層以上の構造を有する外層としての硬質重合体（ｂ－２）を含む層が形成された、２層以上の多層構造を有するアクリルゴム粒子であることが好ましい。
　また、アクリルゴム粒子（Ｂ－２）は、弾性共重合体（ｂ－１）を含む層と硬質重合体（ｂ－２）を含む層との間に、中間重合体（ｂ－３）を含む層を１層以上備えていてもよい。
　アクリルゴム粒子（Ｂ－２）中の弾性共重合体（ｂ－１）の含有率は、１０～９０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。アクリルゴム粒子（Ｂ－２）中の硬質重合体（ｂ－２）の含有率は、１０～９０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。アクリルゴム粒子（Ｂ－２）中の中間重合体（ｂ－３）の含有率は、０～３５質量％が好ましく、０～２０質量％がより好ましい。中間重合体（ｂ－３）の含有率が３５質量％以下の場合、最終重合体のバランスが良好である。
　弾性共重合体（ｂ－１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体組成物を重合して得られる重合体であることが好ましい。弾性共重合体（ｂ－１）は、アクリル酸アルキルエステルを含む単量体組成物を重合して得られる重合体であることがより好ましい。
　該単量体組成物は、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体、架橋性単量体を含んでもよい。例えば、弾性共重合体（ｂ－１）に用いる単量体は、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを８０～１００質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を０～２０質量％、並びに、架橋性単量体を０～１０質量％含むことができる（合計１００質量％）。
　炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチルが好ましく、Ｔｇの低いアクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記アクリル酸アルキルエステルは、弾性共重合体（ｂ－１）を構成する単量体の主成分として用いられる。具体的には、アクリル酸アルキルエステルの使用量は、弾性共重合体（ｂ－１）を構成する全単量体に対し３０～９９．９質量％が好ましい。該使用量が３０質量％以上である場合、フィルムの成形性が良好である。該使用量は５０～９５質量％がより好ましい。
　尚、該使用量の範囲は、弾性共重合体（ｂ－１）が２層以上の構造を有する場合には、弾性共重合体（ｂ－１）の全体としてのアクリル酸アルキルエステルの使用量を示す。例えば、弾性共重合体（ｂ－１）をハード芯構造にする場合には、１層目（芯部）のアクリル酸アルキルエステルの使用量を３０質量％未満にすることもできる。
　炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、弾性共重合体（ｂ－１）を構成する全単量体に対し０～６９．９質量％が好ましく、０～４０質量％がより好ましい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な、他のビニル単量体が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を用いる場合、その使用量は、弾性共重合体（ｂ－１）を構成する全単量体に対し０～６９．９質量％が好ましく、０～２０質量％がより好ましい。
　前記架橋性単量体としては、例えば、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３－ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４－ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、グラフト交叉剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋性単量体の使用量は、弾性共重合体（ｂ－１）を構成する全単量体に対し０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。アクリルゴム粒子（Ｂ－２）の安定性の点で、架橋性単量体としてグラフト交叉剤を用いることが好ましい。
　前記グラフト交叉剤としては、例えば、α，β－不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸のアリルエステル、メタリルエステル又はクロチルエステル；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のアリルエステルが好ましく、メタクリル酸アリルが優れた効果を有するためより好ましい。
　このようなグラフト交叉剤は、主として、そのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基又はクロチル基よりもはるかに早く反応し、化学的に結合する。そして、遅く反応するアリル基、メタリル基又はクロチル基の大部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
　硬質重合体（ｂ－２）は、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を重合して得られる重合体であることが好ましい。例えば、硬質重合体（ｂ－２）は、弾性共重合体（ｂ－１）の存在下、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル５１～１００質量％、及び、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、又は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体０～４９質量％からなる単量体を重合して得られる。炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、及び、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、弾性共重合体（ｂ－１）の重合に用いる単量体と同様の単量体を用いることができる。
　中間重合体（ｂ－３）としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体、架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体が好ましい。中間重合体（ｂ－３）としては、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体、架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体がより好ましい。例えば、中間重合体（ｂ－３）としては、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを１０～９０質量％、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを９０～１０質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を０～２０質量％、及び、架橋性単量体を０～１０質量％含むことができる（合計１００質量％）。
　中間重合体（ｂ－３）に用いる各単量体は、弾性共重合体（ｂ－１）の重合に用いる単量体と同様の単量体を用いることができる。また、中間重合体（ｂ－３）におけるアクリル酸アルキルエステルの含有率（モノマー構成比率）は、弾性共重合体（ｂ－１）におけるアクリル酸アルキルエステルの含有率よりも低く、硬質重合体（ｂ－２）におけるアクリル酸アルキルエステルの含有率よりも高いことが好ましい。
　アクリルゴム粒子（Ｂ－２）の平均粒子径は、０．０１～０．５μｍが好ましく、０．０８～０．３μｍがより好ましい。特に製膜性、フィルム靭性、引張伸度の観点から、該平均粒子径は０．０８μｍ以上が好ましい。尚、該平均粒子径は、後述する方法により測定した値である。
　アクリルゴム粒子（Ｂ－２）の製造方法としては、特に限定されない。弾性共重合体（ｂ－１）及び硬質重合体（ｂ－２）の製造方法としては、例えば、乳化重合法を用いることができる。また、乳化重合後、最外層を構成する重合体の重合時に、懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合によっても製造できる。重合温度は、用いる重合開始剤の種類や量によって適宜選択されるが、４０～１２０℃が好ましく、６０～９５℃がより好ましい。重合開始剤としては、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤は、水相及び単量体相のいずれか一方、又は双方に添加することができる。
　乳化重合法に使用できる乳化剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が挙げられるが、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ－ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩系界面活性剤；ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩系界面活性剤；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸ナトリウム等の燐酸エステル塩系界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　乳化重合によって得られる重合体ラテックスは、例えば、目開きが１００μｍ以下のフィルターで濾過し、その後、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の方法により分離回収することができる。酸凝固法には、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸、酢酸等の有機酸を使用できる。塩凝固法には、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム等の無機塩、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等の有機塩を使用できる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分離回収した重合体に対し、更に、洗浄、脱水、乾燥等を行うことにより、アクリルゴム粒子（Ｂ－２）が得られる。
　［熱可塑性樹脂（Ｂ－３）］
　熱可塑性樹脂（Ｂ－３）は、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）及びアクリルゴム粒子（Ｂ－２）以外の質量平均分子量が４００，０００未満である熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、例えばフッ素系樹脂組成物（Ａ）の調製に用いられる熱可塑性重合体（Ａ－２）と同様のものを用いることができる。
　［添加剤（Ｃ）］
　添加剤（Ｃ）としては、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）以外であれば、フッ素系樹脂組成物（Ａ）の調製に用いられる添加剤（Ｃ）と同様のものを用いることができる。
　添加剤（Ｃ）としてヒンダードアミン系安定剤等のラジカル捕捉剤を添加すれば耐候性が良好となる。しかし、フッ素系樹脂（Ａ－１）はヒンダードアミン系安定剤と反応して着色する場合があり、アクリル樹脂層（ＩＩ）へ添加したヒンダードアミン系安定剤がフッ素系樹脂層（Ｉ）へ徐々に移行し、着色する場合があるため、ラジカル捕捉剤を添加しなくてもよい。
　前記フッ素系樹脂層（Ｉ）への移行は、高分子量のヒンダードアミン系安定剤を用いることで抑制することができる。ヒンダードアミン系安定剤の分子量は１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。分子量２０００以上のヒンダードアミン系安定剤としては、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０（商品名、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。
　本発明に係る積層フィルムの厚さは、１００μｍ以下が好ましく、１０～１００μｍがより好ましく、２０～７５μｍが更に好ましく、２５～６０μｍが特に好ましい。該厚さが１０μｍ以上である場合、積層フィルムの製造が容易であり、得られるメラミン化粧板に充分な耐候性を付与することができる。一方、該厚さが１００μｍ以下である場合、積層フィルムが適度な柔軟性を有するため、得られるメラミン化粧板を切断する際に剥離を防止することができる。また、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利である。更に、製膜性が安定して積層フィルムの製造が容易になる。更に、メラミン化粧板に積層した場合、化粧板の鉛筆硬度が上昇し、耐傷付き性が向上する。
　フッ素系樹脂層（Ｉ）の厚さは、０．５～３０μｍが好ましく、２～１０μｍがより好ましく、３～７μｍが更に好ましい。フッ素系樹脂層（Ｉ）の厚さが０．５μｍ以上である場合、得られるメラミン化粧板の耐薬品性が良好となる。また、フッ素系樹脂層（Ｉ）の厚さが３０μｍ以下である場合、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利である。また、フッ素系樹脂層（Ｉ）とアクリル樹脂層（ＩＩ）との熱収縮率が大きい場合、フッ素系樹脂層が薄いほど積層フィルムのカールが抑制され、取扱い性に優れる。
　アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さは、９９．５μｍ以下が好ましく、５～９０μｍがより好ましく、１０～７０μｍが更に好ましく、２０～５５μｍが特に好ましい。アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さが９９．５μｍ以下であれば、単位面積あたりの質量の点で、経済的に有利である。また、アクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さが５μｍ以上であることにより、接着性が向上する。また、アクリル樹脂層（ＩＩ）が厚いほど、低い紫外線吸収剤濃度で耐候性を付与することができ有利である。即ち、該厚さがこれらの範囲内である場合、充分な耐薬品性と接着性、耐候性を確保することができ、工業的利用価値が高い積層フィルムが得られる。
　本発明に係る積層フィルムの破断伸度は５％以上であることが、製膜性及びフィルム取扱い性の観点から好ましい。該破断伸度は、２０％以上であることがより好ましく、１００％以上であることが更に好ましい。該破断伸度の上限は特に限定されないが、例えば１０００％以下であることができる。尚、該破断伸度は後述する方法により測定される値である。
　本発明に係る積層フィルムを製造する方法としては、生産性の観点から、フィードブロックダイ又はマルチマニホールドダイを介した共押出法により、フッ素系樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）の積層構造を形成する方法が好ましい。また、フッ素系樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）を、それぞれＴダイを用いた溶融押出法等によりフィルム状に成形して、その２種のフィルムを熱ラミネート法により積層する方法を用いることもできる。更に、一方の樹脂層をフィルム状にし、その後他方の樹脂層を溶融押出法により積層する押出ラミネーション法を用いることもできる。溶融押出を行う場合には、表面欠陥の原因となる核や不純物を取り除くために、２００メッシュ以上のスクリーンメッシュで溶融状態にある樹脂組成物を濾過しながら押出することもできる。
　更に、樹脂組成物（Ｂ）の熱劣化を防止する観点から、フィルム状に成形されたフッ素系樹脂層（Ｉ）上に、樹脂組成物（Ｂ）を含む溶液を塗布してアクリル樹脂層（ＩＩ）を積層する塗工法を用いることが好ましい。例えば、樹脂組成物（Ｂ）を有機溶媒等の溶媒に溶解させた溶液を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の印刷方法や、ブレードコート法、ロッドコート法等のコート法によりフッ素系樹脂層（Ｉ）上に塗工し、溶媒を除去するために加熱乾燥を行う方法が挙げられる。尚、フィルム状に成形されたアクリル樹脂層（ＩＩ）上に、フッ素系樹脂組成物（Ａ）を含む溶液を塗布してフッ素系樹脂層（Ｉ）を積層してもよい。
　前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶媒；無水酢酸等の酸無水物系溶媒；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶媒；エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶媒；チオフェン、ジメチルスルホキシド等の硫黄含有溶媒；ジアセトンアルコール、２－メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２－エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２－ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２－アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン、１－アセトキシ－２－エトキシエタン、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン等の２種以上の官能基を有する溶媒及び水が挙げられる。中でも、溶解性の観点から、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　塗料としての印刷適性又はコート適性に応じて、樹脂組成物に皮張り防止剤、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、レベリング剤等の溶液性状を改善するための添加剤を添加することができる。更に、樹脂組成物に体質顔料、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤等の塗膜性能を改善するための添加剤を添加することができる。
　［保護フィルム、メラミン化粧板表面保護用フィルム、メラミン化粧板］
　本発明に係る積層フィルムは優れた接着性を有し、各種の基材に接着することができるため、保護フィルムとして好適に使用できる。特に、本発明に係る積層フィルムはメラミン樹脂に対して優れた接着性を示すため、メラミン化粧板表面保護用フィルムとして好適に使用できる。また、本発明に係るメラミン化粧板は、本発明に係る積層フィルムと、メラミン基材とが、フッ素系樹脂層（Ｉ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）、メラミン基材の順に積層されている。
　メラミン化粧板は、机、カウンター等の水平面、壁等の垂直面に使用されており、その構成、製造方法については、化粧板ハンドブック（新建材研究所、昭和４８年発行）等に詳しく記載されている。これらのメラミン化粧板は、例えば、化粧板用の化粧紙にメラミン樹脂を含浸させ、乾燥したメラミン樹脂含浸紙と、芯材層である樹脂含浸コア紙とを積層し、更に必要に応じて、化粧紙の柄を保護する目的で、オーバーレイ紙にメラミン樹脂を含浸させ、乾燥したメラミン樹脂含浸オーバーレイ紙と、反りを抑制する目的で最下層にバランス紙とを積層し、熱圧成形することによって得られる。
　前記メラミン樹脂含浸紙としては、例えば化粧板用の化粧紙にメラミン－ホルムアルデヒド樹脂を含浸させ、乾燥した樹脂含浸紙を用いることができる。前記樹脂含浸コア紙としては、例えばクラフト紙、不織布、織布等に、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂又はこれらの混合物を主成分とする樹脂液と、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機充填材とを含むスラリーを含浸させ、乾燥した化粧板用のコア紙を使用できる。熱圧成形は、例えば、樹脂含浸コア紙及びメラミン樹脂含浸紙（メラミン基材）と、本発明に係る積層フィルムとを積層し、温度１１０～１７０℃、圧力５～１０ＭＰａ、時間１０～９０分の条件で行うことができる。
　本発明に係る積層フィルムをメラミン基材に貼合する際には、樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）をメラミン基材側に向けて接するようにして、熱融着させることが好ましい。この方法によれば、接着剤及び粘着剤を用いることなく貼合を行うことができる。貼合は連続的又は非連続的に行うことができ、例えば熱プレス法による非連続貼合法により行うことができる。特に、メラミン化粧板を作製する際、前述したようにメラミン基材と本発明に係る積層フィルムとを積層して熱圧成形すれば、メラミン化粧板作製と同時に積層フィルムを積層することができ、工程数が削減できるため有利である。
　一方、本発明に係る積層フィルムを使用せず、例えばアクリル樹脂層からなるフィルムを使用した場合、メラミン基材との接着性が低いため、接着剤やプライマーの使用が必要であり、コストが高くなり、生産性が大きく低下する。これに対して本発明に係る積層フィルムを用いる場合、接着剤やプライマーの使用が不要であるため、工数の削減が可能であり、コストが削減できるため、工業的に有利である。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。実施例において「部」は「質量部」を表す。また、実施例中の略号は以下の通りである。
　　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　　ＭＡ：メチルアクリレート
　　ＢＡ：ブチルアクリレート
　　Ｓｔ：スチレン
　　ＨＰＭＡ：２－ヒドロキシプロピルメタクリレート
　　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　　ＨＰＡ：２－ヒドロキシプロピルアクリレート
　　２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
　　ＡＭＡ：アリルメタクリレート
　　ＢＤＭＡ：１，３－ブチレングリコールジメタクリレート
　　ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド
　　ｔ－ＢＨ：ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド
　　ｔ－ＨＨ：ｔ－ヘキシルハイドロパーオキサイド
　　ＬＰＯ：ｎ－ラウリルパーオキサイド
　　ｎ－ＯＭ：ｎ－オクチルメルカプタン
　　ＲＳ－６１０ＮＡ：モノ－ｎ－ドデシルオキシテトラオキシエチレン燐酸ナトリウム（商品名：「フォスファノールＲＳ－６１０ＮＡ」、東邦化学工業（株）製）
　　ＳＳＬ：アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム塩（商品名：「ペレックスＳＳＬ」、花王社製）
　　ＬＡ－３１：（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブＬＡ－３１ＲＧ」（商品名）
　　ＬＡ－５７：（株）ＡＤＥＫＡ製、「アデカスタブＬＡ－５７」（商品名）
　　Ｃｈｉｍｍａｓｏｒｂ２０２０：ＢＡＳＦ製、「Ｃｉｍａｓｓｏｒｏｂ２０２０」（商品名）
　　ＴＶ２３４：ＢＡＳＦ製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４」（商品名）
　　ＴＶ１６００：ＢＡＳＦ製、「Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００」（商品名）
　　Ｉｒｇ１０７６：ＢＡＳＦ製、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６」（商品名）
　　Ｔ８５０：（株）クレハ製、「ＫＦポリマー　Ｔ＃８５０」（商品名）
　　ＶＨ：三菱レイヨン（株）製、「アクリペットＶＨ」（商品名）
　　ＭＤ：三菱レイヨン（株）製、「アクリペットＭＤ」（商品名）。
　実施例における各種物性の測定は、以下の方法に従って実施した。
　（１）質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布
　重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量を、以下の方法により求めた。重合体をテトラヒドロフランに溶解させた試料について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名：「ＨＬＣ－８２００」、東ソー（株）製）、カラム（商品名：「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｈ」、東ソー（株）製、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本）、溶離液（テトラヒドロフラン）を用いて、温度４０℃で測定を行った。標準ポリスチレンによる検量線から、質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量を求めた。更に、下記式により分子量分布を算出した。
　　分子量分布＝（質量平均分子量）／（数平均分子量）。
　（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）］に記載されている値又はモノマーメーカーのカタログ値を用いてＦＯＸの式から算出した。
　（３）平均粒子径
　アクリルゴム粒子（Ｂ－２）の平均粒子径は、乳化重合で得られた重合体のポリマーラテックスの最終粒子径を、光散乱光度計（製品名：「ＤＬＳ－７００」、大塚電子（株）製）を用い、動的光散乱法で測定した。
　（４）全光線透過率、曇価、黄色度、色差及び白度
　全光線透過率はＪＩＳ　Ｋ７３６１－１、曇価はＪＩＳ　Ｋ７１３６、黄色度はＪＩＳ　Ｋ７１０３、色差はＪＩＳ　Ｚ８７３０、白度はＪＩＳ　Ｚ８７１５に準拠して評価した。
　（５）メラミン基材硬化温度
　ＤＳＣ６２００（製品名、ＳＩＩナノテクノロジー製）を用いて、メラミン基材を窒素気流下、２５℃から２００℃まで１０℃／分で昇温した際の吸熱ピーク温度を測定して、メラミン基材硬化温度とした。
　（６）耐水白化性評価
　ＣＥＮ（欧州標準化委員会）規格、ＥＮ４３８－２に従い、１００℃、２時間煮沸試験を実施し、煮沸試験前後の白度変化を測定した。
　（７）密着性評価
　室温状態のメラミン化粧板に対し、カッターナイフにより１ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目の切り込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン（株）製）で剥がれ性を確認した。この試験を前記煮沸試験前後に行い、マスが全く剥がれない場合を○、１個以上９個以下のマスが剥がれる場合を△、１０個以上のマスが剥がれる場合を×と評価した。
　（８）フッ素系樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さ
　積層フィルムを適当な大きさに切り出し、反射分光膜厚計　ＦＥ３０００（商品名、大塚電子（株）製）を用いて、フッ素系樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さを測定した。
　（９）水酸基価
　まず、以下の方法によりサンプルの酸価を求めた。サンプルをアセトンに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。また、サンプルを使用しない他は同様の操作で空試験を実施し、以下の式から酸価を求めた。
　　酸価＝（Ａ－Ｂ）×ｆ×５６．１×０．１／Ｓ
　　　ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムの力価
　　　Ｓ：サンプル量（ｇ）
　　　Ａ：滴定に用いたエタノール性水酸化カリウム量（ｍｌ）
　　　Ｂ：空試験に用いたエタノール性水酸化カリウム量（ｍｌ）。
　次に、サンプルを無水酢酸及びピリジンに溶解させ、アセチル化を行った後、フェノールフタレインを指示薬として、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノール性水酸化カリウム溶液で滴定した。また、サンプルを使用しない他は同様の操作で空試験を実施し、以下の式から水酸基価を求めた。
　　水酸基価＝（Ｂ－Ａ）×ｆ×５６．１×０．５／Ｓ＋酸価
　　　ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムの力価
　　　Ｓ：サンプル量（ｇ）
　　　Ａ：滴定に用いたエタノール性水酸化カリウム量（ｍｌ）
　　　Ｂ：空試験に用いたエタノール性水酸化カリウム量（ｍｌ）。
　（１０）カールの評価
　得られた積層フィルムを、２０ｃｍ四方に切り出し、フッ素系樹脂層（Ｉ）を上面として平滑なガラス板上に置いて、２５℃、湿度５０％にて６時間保持し、フィルム端部の状態を目視観察した。端部がガラス面に接しているものを○、端部がガラス面から浮いているものを△、端部がカールして積層フィルム上面に接しているものを×とした。
　（１１）アセトン試験
　メラミン化粧板の表面にアセトンを滴下し、１分後に布で拭き取った後に外観を目視観察した。痕跡の無いものを「１」、微かに痕跡が見られたものを「２」、明確に痕跡があり、白化が見られたものを「３」、明確に痕跡があり、表面に僅かに凹凸が生じたものを「４」、表面に明確な凹凸が生じたものを「５」とした。
　（１２）塗装試験
　メラミン化粧板の表面を塗装スプレー（商品名：シリコンラッカースプレー　黒色、（株）カンペパピオ製）を用いて塗装した後、乾燥速度を調整するために、５分間塗装箇所にシャーレを裏向きに載せて密閉し、その後、室温で１時間以上乾燥させた。その後、拭き取りスプレー（商品名：ＫＳＲ－３００、ＡＢＣ商会製）を用いて塗装を除去した後に外観を目視観察した。痕跡の無いものを「１」、微かに痕跡が見られたものを「２」、明確に痕跡が見られたものを「３」とした。
　（１３）破断伸度
　得られた積層フィルムを、製膜方向を長辺として１５０ｍｍ×１５ｍｍに切り出し、オートグラフ引張試験機（商品名、島津製作所（株）製）を用いて、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分にて引張試験を実施し、積層フィルムの破断伸度を測定した。
　（１４）鉛筆硬度
　得られた積層フィルムをアクリル樹脂板Ｌ００１（商品名、三菱レイヨン（株）製）にアクリル樹脂層（ＩＩ）が接するように積層し、熱プレスで接着した。得られた積層板を、ＪＩＳ　Ｋ－５６００－５－４に従い、電動鉛筆引っかき硬度試験機５５３－Ｍ１（商品名、安田精機製作所製）及び、ユニ（商品名、三菱鉛筆（株）製）を用いて評価した。
　（１５）耐候性評価
　スーパーキセノンウェザーメーター　ＳＸ７５（商品名、スガ試験機（株）製）を用い、照射強度６０Ｗ／ｍ２（３００～４００ｎｍ）、フィルター＃２７５にて、照射（６３℃、５０％ＲＨ）１０２分、照射＋噴霧（９５％ＲＨ）１８分の、計１２０分を１サイクルとして、メラミン化粧板及び積層フィルム単独に対して、フッ素系樹脂層（Ｉ）側を試験面として、３０００時間の試験を実施した。試験前後でのメラミン化粧板のフィルム密着性及び色差変化と積層フィルム単独での黄色度変化を、上記と同様に評価した。
　（１６）積層フィルム外観
　得られた積層フィルムをＡ４サイズに切り出し、メック（株）製フィッシュアイカウンターを用いて、表面積０．０１ｍｍ２以上のフィッシュアイを選択した後、顕微鏡観察により、選択したフィッシュアイのうち熱劣化に起因するもの、すなわち異物由来でないもの、言い換えると輪郭のないものを計数した。検査は０．０４ｍ２実施し、１ｍ２あたりの数値に換算した。フィッシュアイ数が１００個未満のものを「○」、１００個以上５００個未満のものを「△」、１０００個以上のものを「×」とした。
　（１７）ゲル分率
　得られた樹脂組成物（Ｂ）０．５ｇにアセトン５０ｍｌを加え、６５℃で４時間撹拌した。その後、４℃、１４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄みを取り除いた後に再度アセトンを５０ｍｌ加え、再度同条件で遠心分離した。上澄みを除いた後、沈降したゲル部分を８時間真空乾燥して質量を測定し、以下の式によりゲル分率を算出した。
　　ゲル分率（％）＝ゲル部分の質量（ｇ）／０．５×１００。
　＜製造例１～４：フッ素系樹脂組成物（Ａ１）～（Ａ４）の製造＞
　製造例１では、フッ素系樹脂（Ａ－１）としてＴ８５０を９０部と、熱可塑性重合体（Ａ－２）であるＶＨ１０部とを混合した重合体混合物１００部に対し、添加剤（Ｃ）としてＩｒｇ１０７６を０．１部加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、これを３５ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃～２４０℃、ダイ温度２４０℃の条件下で溶融混練し、ペレット化して、フッ素系樹脂層（Ｉ）用のフッ素系樹脂組成物（Ａ１）を得た。
　また、製造例２～４では、Ｔ８５０とＶＨの配合量を表１に示す値に変更した以外は、製造例１と同様にして、フッ素系樹脂層（Ｉ）用のアクリル樹脂組成物（Ａ２）～（Ａ４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜製造例５～１０：反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１Ａ）～（Ｂ－１Ｆ）の製造＞
　製造例５では、撹拌機、還流冷却器、及び窒素ガス導入口等の付いた反応容器内に、以下の成分の混合物を仕込んだ。
　　ＭＭＡ　７０部
　　ＢＡ　１５部
　　ＨＰＭＡ　１５部
　　ｎ－ＯＭ　０．１７部
　　ＬＰＯ　０．４部
　　メチルメタクリレート／メタクリル酸塩／メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体　０．０２部
　　硫酸ナトリウム　０．３部
　　イオン交換水　１４５部。
　容器内を充分に窒素ガスで置換し、その後撹拌しながら７５℃まで加熱し、窒素ガス気流中で重合反応を進行させた。２時間後に９５℃に昇温して更に６０分保持して重合を完結させた。得られた重合体ビーズを、脱水、乾燥して反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１Ａ）を得た。
　製造例６～１０では、用いる成分を表２に示す通りに変更した以外は、製造例５と同様にして、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１Ｂ）～（Ｂ－１Ｆ）を得た。尚、表２には記載されていないが、ＬＰＯ、メチルメタクリレート／メタクリル酸塩／メタクリル酸エチルスルホン酸塩の共重合体、硫酸ナトリウム及びイオン交換水の配合量は製造例５と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜製造例１１：アクリルゴム粒子（Ｂ－２Ａ）の製造＞
　窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２０６部を入れ、８０℃に昇温した。以下に示す成分（ｉ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す成分（ｉｉ）（弾性共重合体（ｂ－１）用原料の一部）の１／１０を仕込み、１５分保持した。次いで、残りの成分（ｉｉ）を、水に対する単量体混合物の増加率が８質量％／時間となるように連続的に添加した。その後１時間保持して重合を行い、重合体ラテックスを得た。続いて、該重合体ラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を加えた。その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す成分（ｉｉｉ）（弾性共重合体（ｂ－１）用原料の一部）を、水に対する単量体混合物の増加率が４質量％／時間となるように連続的に添加した。その後２時間保持して重合を行い、弾性共重合体（ｂ－１）のラテックスを得た。
　この弾性共重合体（ｂ－１）のラテックスに、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２質量部を加えた。その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す成分（ｉｖ）（硬質重合体（ｂ－２）用原料）を、水に対する単量体混合物の増加率が１０質量％／時間となるように連続的に添加した。その後１時間保持して重合を行い、アクリルゴム粒子（Ｂ－２Ａ）のラテックスを得た。アクリルゴム粒子（Ｂ－２Ａ）の平均粒子径は０．２８μｍであった。
　このアクリルゴム粒子（Ｂ－２Ａ）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過した。次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、濾過、水洗し、乾燥してアクリルゴム粒子（Ｂ－２Ａ）を得た。
　（ｉ）
　　ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート　０．４部
　　硫酸第一鉄　０．００００４部
　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　０．０００１２部
　（ｉｉ）
　　ＭＭＡ　１１．２５部
　　ＢＡ　１２．５部
　　Ｓｔ　１．２５部
　　ＡＭＡ　０．０９４部
　　ＢＤＭＡ　０．７５部
　　ｔ－ＢＨ　０．０４４部
　　ＲＳ－６１０ＮＡ　０．７５部
　（ｉｉｉ）
　　ＢＡ　３０．９部
　　Ｓｔ　６．６部
　　ＡＭＡ　０．６６部
　　ＢＤＭＡ　０．０９部
　　ＣＨＰ　０．１１部
　　ＲＳ－６１０ＮＡ　０．６部
　（ｉｖ）
　　ＭＭＡ　３５．６部
　　ＭＡ　１．９部
　　ｎ－ＯＭ　０．１１部
　　ｔ－ＢＨ　０．０６部。
　＜製造例１２：アクリルゴム粒子（Ｂ－２Ｂ）の製造＞
　窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水１５３部を入れ、８０℃に昇温した。以下に示す成分（ｉ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す成分（ｉｉ）（弾性共重合体（ｂ－１）用原料）を添加した。その後１時間保持して重合を行い、重合体ラテックスを得た。続いて、該重合体ラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部を加えた。その後１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す成分（ｉｉｉ）（硬質重合体（ｂ－２）用原料）を添加した。その後１時間保持して重合を行い、アクリルゴム粒子（Ｂ－２Ｂ）のラテックスを得た。アクリルゴム粒子（Ｂ－２Ｂ）の平均粒子径は０．１２μｍであった。
　このアクリルゴム粒子（Ｂ－２Ｂ）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過した。次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、濾過、水洗し、乾燥してアクリルゴム粒子（Ｂ－２Ｂ）を得た。
　（ｉ）
　　ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート　０．４部
　　硫酸第一鉄　０．００００４部
　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　０．０００１２部
　（ｉｉ）
　　ＢＡ　５０．９部
　　Ｓｔ　１１．６部
　　ＡＭＡ　０．５６部
　　ｔ－ＢＨ　０．１９部
　　ＲＳ－６１０ＮＡ　１．０部
　（ｉｉｉ）
　　ＭＭＡ　３５．６部
　　ＭＡ　１．９部
　　ｔ－ＢＨ　０．０５６部
　　ｎ－ＯＭ　０．１６部
　　ＲＳ－６１０ＮＡ　０．２５部。
　＜製造例１３：アクリルゴム粒子（Ｂ－２Ｃ）の製造＞
　下記成分（ｉ）をホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間予備分散した後、ゴーリンホモジナイザーにより２０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、２ＥＨＡのプレエマルションを調製した。
　撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、前記２ＥＨＡのプレエマルションを投入し、ｔ－ＢＨ　０．５部を投入した後、窒素置換及び混合撹拌を行いながらフラスコ内の温度を５０℃に昇温した。
　硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部及び蒸留水５部の混合液をフラスコ内に投入した。５時間放置し、重合を完了し、ラテックスを得た。
　ついで、前記フラスコとは別の、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた第２の５口フラスコに、前記ラテックスを固形分換算で２０部となるように投入し、ＳＳＬを固形分として０．７部投入し、更に蒸留水１５５部を投入した。ついで、下記成分（ｉｉ）を投入した。
　フラスコ内を１０分間撹拌し、成分（ｉｉ）を前記ラテックスの粒子に含浸させた。更にフラスコ内を１０分間攪拌した後、フラスコ内の窒素置換を行い、フラスコ内の温度を５０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部及び蒸留水５部の混合液をフラスコ内に投入し、ラジカル重合を開始させた。フラスコ内の温度を７０℃で２時間保持し、重合を完了して、２ＥＨＡ単位を主成分とするゴムとＢＡ単位を主成分とするゴムとのアクリル系複合ゴムラテックスを得た。
　ついで、前記アクリル系複合ゴムラテックスに、下記成分（ｉｉｉ）を、フラスコ内の温度を７０℃に保ったまま３０分間かけて滴下した。
　滴下終了後、フラスコ内の温度を７０℃で４時間保持し、アクリルゴム粒子（Ｂ－２Ｃ）のラテックスを得た。
　得られたアクリルゴム粒子（Ｂ－２Ｃ）のラテックスを、７．５質量％酢酸カルシウム水溶液５００質量部により凝析させ、９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、更に乾燥してアクリルゴム粒子（Ｂ－２Ｃ）の粉体を得た。
　（ｉ）
　　２ＥＨＡ　９９．５部
　　ＡＭＡ　０．５部
　　ＳＳＬ　２部（固形分換算）
　　蒸留水　１９５部
　（ｉｉ）
　　ＢＡ　６８部
　　ＡＭＡ　１部
　　ｔ－ＢＨ　０．２４部
　（ｉｉｉ）
　　ＭＭＡ　１１部
　　ｔ－ＢＨ　０．１部。
　＜製造例１４：アクリルゴム粒子（Ｂ－２Ｄ）の製造＞
　攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、撹拌を行いながら以下に示す成分（ｉｉ）（弾性共重合体（ｂ－１）用原料の一部）を加え、２０分間攪拌を実施して乳化液を調製した。
　次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１９１．５部、以下に示す成分（ｉ）を投入し、７０℃に昇温した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器内に滴下した後、１５分間反応を継続させた。
　続いて、以下に示す成分（ｉｉｉ）（弾性共重合体（ｂ－１）用原料の一部）を、９０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性共重合体（ｂ－１）のラテックスを得た。尚、弾性共重合体（ｂ－１）単独のＴｇは－４８℃であった。
　続いて、以下に示す成分（ｉｖ）を、４５分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、弾性共重合体（ｂ－１）の上に中間重合体（ｂ－３）を形成した。尚、中間重合体（ｂ－３）単独のＴｇは２０℃であった。
　続いて、以下に示す成分（ｖ）を、１４０分間にわたって前記重合容器内に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間重合体（ｂ－３）の上に硬質重合体（ｂ－２）を形成した。以上の工程により、アクリルゴム粒子（Ｂ－１Ｄ）１００部を含むラテックスを得た。尚、硬質重合体（ｂ－２）単独のＴｇは８４℃であった。また、重合後に測定したアクリルゴム粒子（Ｂ－１Ｄ）の平均粒子径は０．１２μｍであった。
　このアクリルゴム粒子（Ｂ－１Ｄ）のラテックスを、目開き５０μｍのフィルターで濾過した。次いで、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、濾過、水洗し、乾燥してアクリルゴム粒子（Ｂ－１Ｄ）を得た。
　（ｉ）
　　ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート　０．２部
　　硫酸第一鉄　０．０００１部
　　エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　０．０００３部
　（ｉｉ）
　　ＭＭＡ　０．３部
　　ＢＡ　４．５部
　　ＡＭＡ　０．０５部
　　ＢＤＭＡ　０．２部
　　ＣＨＰ　０．０２５部
　　ＲＳ－６１０ＮＡ　１．１部
　（ｉｉｉ）
　　ＭＭＡ　１．５部
　　ＢＡ　２２．５部
　　ＡＭＡ　０．２５部
　　ＢＤＭＡ　１．０部
　　ＣＨＰ　０．０１６部
　（ｉｖ）
　　ＭＭＡ　６．０部
　　ＢＡ　４．０部
　　ＡＭＡ　０．０７５部
　　ＣＨＰ　０．０１３部
　（ｖ）
　　ＭＭＡ　５５．２部
　　ＢＡ　４．８部
　　ｎ－ＯＭ　０．２２部
　　ｔ－ＢＨ　０．０７５部。
　＜製造例１５：熱可塑性重合体（Ｃ１）の製造＞
　反応容器内に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ｎ－ＯＭ０．００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、ＭＭＡ４８部及びＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間保持し、重合を完結させた。得られたラテックスを０．２５質量％硫酸水溶液に添加し、重合体を酸凝析し、その後脱水、水洗、乾燥し、粉体状で重合体を回収した。得られた熱可塑性重合体（Ｃ１）の質量平均分子量は１，０００，０００であった。
　＜製造例１６～２８：樹脂組成物（Ｂ１）～（Ｂ１３）の製造＞
　製造例１６では、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）として、製造例５の反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１Ａ）を１００部、ＬＡ－３１を２．１部、製造例１５の熱可塑性重合体（Ｃ１）を２部、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０を０．４５部、Ｉｒｇ１０７６を０．１部用い、これらをヘンシェルミキサーで混合した。次いで、これを３５ｍｍφのスクリュー型２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃～２４０℃、ダイ温度２４０℃の条件下で溶融混練し、ペレット化して、アクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ１）を得た。
　製造例１７～２８では、反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）、アクリルゴム粒子（Ｂ－２）、添加剤（Ｃ）として、表３に示す通りの材料を用いること以外は、製造例１６と同様にして、アクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ２）～（Ｂ１３）を得た。尚、表３において「反応性置換基を有する単量体単位の含有率」は、原料の仕込み量から算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜実施例１～２７：積層フィルム及びメラミン化粧板の作製＞
　実施例１では、Ｔ８５０、製造例１７で得たアクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ２）を８０℃で一昼夜乾燥した。シリンダー温度を２３０℃に設定した３０ｍｍφの押出し機でＴ８５０を可塑化した。また、シリンダー温度を２４０℃に設定した４００メッシュのスクリーンメッシュを設けた４０ｍｍφの押出し機で樹脂組成物（Ｂ２）を可塑化した。次いで、２５０℃に設定した２種２層用フィードブロックダイで、フッ素系樹脂層（Ｉ）側が鏡面冷却ロールに接するようにして、Ｔ８５０及び樹脂組成物（Ｂ２）を厚さ５０μｍの積層フィルムに製膜した。フッ素系樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さはそれぞれ５μｍ及び４５μｍであった。
　更に、この積層フィルムのアクリル樹脂層（ＩＩ）面側にメラミン基材を積層し、温度１４０℃、圧力４ＭＰａ、時間２０分の条件でプレスしてメラミン化粧板を作製した。得られたメラミン化粧板の評価結果を表４に示す。使用したメラミン基材の硬化温度は９４℃であった。
　また、実施例２～２７では、フッ素系樹脂層（Ｉ）用のフッ素系樹脂組成物（Ａ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ）として、表４及び表５に示す通りの材料を使用し、フッ素系樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さを表４及び表５に示す通りとしたこと以外は、実施例１の操作と同様にして、積層フィルム及びメラミン化粧板を作製した。得られたメラミン化粧板の評価結果を表４及び表５に示す。
　＜比較例１～３＞
　フッ素系樹脂層（Ｉ）用のフッ素系樹脂組成物（Ａ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）用の樹脂組成物（Ｂ）として、表５に示す通りの材料を使用し、フッ素系樹脂層（Ｉ）及びアクリル樹脂層（ＩＩ）の厚さを表５に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム及びメラミン化粧板を作製した。得られたメラミン化粧板の評価結果を表５に示す。比較例２はアクリル樹脂層（ＩＩ）のみからなる単層のフィルムである。比較例３は積層フィルムを使用しなかった場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記の実施例及び製造例より、次のことが明らかとなった。実施例１～２７で得られた積層フィルムはメラミン基材との接着性に優れ、これらの積層フィルムを用いたメラミン化粧板は密着性評価で１０個以上のマスが剥離することがなかった。更に、これらのメラミン化粧板は、耐薬品性に優れ、塗装試験の際にも外観の変化が抑制されていた。これらの積層フィルム及びメラミン化粧板は接着性及び耐薬品性が良好であり、工業的利用価値が高い。特に、フッ素系樹脂層（Ｉ）として、フッ素系樹脂含有率が９５％以上である実施例１～１２では、アセトン試験の際にも外観の変化が抑制されており、工業的利用価値がより高い。また、フッ素系樹脂層（Ｉ）のフッ素樹脂含有率が９５％未満である実施例１３～２７では、積層フィルムのカールが抑制されており、取扱い性が良好で、鉛筆硬度も高いことから耐傷付き性にも優れており、工業的利用価値がより高い。
　一方、比較例１で得られた積層フィルムは、樹脂組成物（Ｂ１０）の反応性置換基を有する単量体単位の含有率が４質量％未満であり、かつ樹脂組成物（Ｂ１０）の水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、メラミン基材との接着性が低く、密着性評価で１０個以上のマスが剥離した。該積層フィルムはメラミン化粧板に用いた際容易に剥離し、良好な品質のメラミン化粧板を得ることができなかった。また、比較例２で得られた単層のアクリル樹脂フィルムは、フッ素系樹脂層（Ｉ）を有さないため耐薬品性に劣った。
　この出願は、２０１４年１１月４日に出願された日本出願特願２０１４－２２３９５５を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
 

Claims (18)

  1. 　フッ素系樹脂組成物（Ａ）からなるフッ素系樹脂層（Ｉ）と、
    　反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）を含有する樹脂組成物（Ｂ）からなるアクリル樹脂層（ＩＩ）と、
    を備える積層フィルムであって、
    　前記樹脂組成物（Ｂ）が、（Ｂ－１）と、（Ｂ－１）以外のアクリルゴム粒子（Ｂ－２）と、（Ｂ－１）及び（Ｂ－２）以外の質量平均分子量が４００，０００未満である熱可塑性樹脂（Ｂ－３）との合計１００質量％に対して、（Ｂ－１）を１０～１００質量％、（Ｂ－２）を０～９０質量％、（Ｂ－３）を０～９０質量％含有し、更に、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の合計１００質量部に対して、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）以外の添加剤（Ｃ）を０～５０質量部含有し、
    　前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）がアミノ基又はメチロール基に対する反応性置換基を有する単量体単位を含有し、
    　前記反応性置換基を有する単量体単位の含有率が、前記樹脂組成物（Ｂ）１００質量％に対して４質量％以上である、積層フィルム。
  2. 　前記反応性置換基が水酸基である、請求項１に記載の積層フィルム。
  3. 　前記反応性置換基が２級水酸基である、請求項１に記載の積層フィルム。
  4. 　前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）が水酸基を有する単量体単位を含有し、
    　前記樹脂組成物（Ｂ）の水酸基価が１５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の積層フィルム。
  5. 　前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）のガラス転移温度が０～９０℃である、請求項１に記載の積層フィルム。
  6. 　前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）中の芳香族ビニル単量体単位の含有率が、前記反応性基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）１００質量％に対して０～３質量％である、請求項１に記載の積層フィルム。
  7. 　前記樹脂組成物（Ｂ）が、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）及び（Ｂ－３）の合計１００質量％に対して、（Ｂ－１）を１０～９０質量％、（Ｂ－２）を１０～９０質量％、（Ｂ－３）を０～８０質量％含有する、請求項１に記載の積層フィルム。
  8. 　前記樹脂組成物（Ｂ）のゲル分率が０～８０％である、請求項１に記載の積層フィルム。
  9. 　前記添加剤（Ｃ）が分子量１０００以上のヒンダードアミン系安定剤を含む、請求項１に記載の積層フィルム。
  10. 　前記フッ素系樹脂組成物（Ａ）がポリフッ化ビニリデンを含む、請求項１に記載の積層フィルム。
  11. 　厚さが１００μｍ以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
  12. 　前記フッ素系樹脂層（Ｉ）の厚さが３０μｍ以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
  13. 　破断伸度が５％以上である、請求項１に記載の積層フィルム。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の積層フィルムの製造方法であって、共押出法により製造する、積層フィルムの製造方法。
  15. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の積層フィルムの製造方法であって、塗工法により製造する、積層フィルムの製造方法。
  16. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の積層フィルムを備える保護フィルム。
  17. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の積層フィルムを備えるメラミン化粧板表面保護用フィルム。
  18. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載の積層フィルムと、メラミン基材とが、フッ素系樹脂層（Ｉ）、アクリル樹脂層（ＩＩ）、メラミン基材の順に積層されたメラミン化粧板。
     
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