WO2016067898A1 - 抗菌性組成物および抗菌性釉薬組成物並びに抗菌性物品 - Google Patents

抗菌性組成物および抗菌性釉薬組成物並びに抗菌性物品 Download PDF

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秀紀 堀越
正紘 野辺
斯毅 魏
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    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/2092—Resistance against biological degradation

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial composition, an antibacterial glaze composition, and an antibacterial article, and in particular, sanitary ware, medical supplies, bowls, kitchenware such as various containers and tableware, building materials such as tiles, and various types of automobiles.
  • the present invention relates to an antibacterial article in which a film is formed with a glaze composition.
  • metals such as silver, copper, and zinc have been widely used as antibacterial components. These metals are said to have a function of hindering the growth of bacteria by their ions acting on active enzymes in cells such as bacteria.
  • the concentration of the antibacterial component necessary to inhibit the growth of this bacterium is expressed as the minimum inhibitory concentration (MIC).
  • MIC minimum inhibitory concentration
  • silver or other antibacterial metals or metal oxides are uniformly dispersed in the glaze layer formed on the surface of the ceramic or glazed products. It is necessary to elute these metals and metal oxides on the surface of ceramics and porcelain products.
  • the silver concentration on the surface of the glaze layer is About 50 ppm to 200 ppm (minimum growth inhibitory concentration (MIC)) is necessary.
  • MIC minimum growth inhibitory concentration
  • the amount of silver contained in the glaze layer is greatly reduced from the blended amount due to evaporation of the silver component, diffusion of the silver component into the ceramic base, and the like. Therefore, in order for the glaze layer to exhibit a predetermined antibacterial property, it is necessary to add a relatively large amount of silver to the glaze, and thus there is a problem that the cost is increased.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an antibacterial composition, an antibacterial glaze composition, and an antibacterial that can improve antibacterial properties by using a smaller amount of silver or a silver compound than conventional ones. It aims at providing a property article.
  • the present inventors have found that the content of silver-containing powder in a mixture of silver-containing powder and phosphate glass powder is 5% by mass in terms of silver.
  • the antibacterial composition having an A / P ratio of 0.05 to 1.5 and a mass ratio of silver (A) and phosphate glass (P) contained in the mixture.
  • A silver
  • P phosphate glass
  • the antibacterial composition of the present invention includes a silver-containing powder and a phosphate glass powder, and the content of the silver-containing powder in the mixture is 5% by mass or more and 60% by mass in terms of silver.
  • a / P which is a mass ratio of silver (A) and phosphate glass (P) contained in the mixture, is 0.05 or more and 1.5 or less. It is a thing.
  • the antibacterial glaze composition of the present invention comprises the antibacterial composition of the present invention and a glaze, and the content of the antibacterial composition is 0.01 mass in terms of silver with respect to the glaze.
  • % Antibacterial glaze composition characterized by being not less than 3% and not more than 3% by mass.
  • the antibacterial article of the present invention is formed by forming a film with the antibacterial glaze composition of the present invention.
  • the content of the silver-containing powder in the mixture of the silver-containing powder and the phosphate glass powder is 5% by mass or more and 60% by mass or less in terms of silver. Since A / P which is a mass ratio of silver (A) and phosphate glass (P) contained in the mixture is 0.05 or more and 1.5 or less, antibacterial properties can be improved, In addition, the silver or silver compound content can be reduced.
  • the antibacterial composition of the present invention and a glaze are contained, and the content of the antibacterial composition is 0.01% by mass or more in terms of silver with respect to the glaze. And since it was 3 mass% or less, the antibacterial property of an antibacterial glaze composition can be improved, and also content of silver or a silver compound can be decreased.
  • the coating is formed with the antibacterial glaze composition of the present invention, the antibacterial property of the surface of the antibacterial article can be improved, and the content of silver or a silver compound can be reduced. Can be reduced.
  • SEM scanning electron microscope
  • COMPO reflection electron composition
  • the antibacterial composition of the present embodiment includes a mixture of silver-containing powder and phosphate glass powder, and the content of the silver-containing powder in the mixture is 5% by mass or more and 60% by mass in terms of silver.
  • a / P which is a mass ratio of silver (A) and phosphate glass (P) contained in the mixture, is 0.05 or more and 1.5 or less.
  • the content of the silver-containing powder in the mixture of the silver-containing powder and the phosphate glass powder is 5% by mass or more and 60% by mass or less in terms of silver. It is preferable that it is at least 40% by mass and not more than 40% by mass.
  • the content of the silver-containing powder in the mixture of the silver-containing powder and the phosphate glass powder is less than 5% by mass in terms of silver, a coating formed by the antibacterial glaze composition including the antibacterial composition (glaze In order for the layer) to exhibit good antibacterial properties, the amount of the antibacterial composition added to the antibacterial glaze composition increases, which may affect the original film quality such as strength, gloss, and color.
  • the content of the silver-containing powder in the mixture of the silver-containing powder and the phosphate glass powder exceeds 60% by mass in terms of silver, the content of the phosphate glass powder in the antibacterial composition Therefore, due to the mass ratio between silver and phosphate glass, which will be described later, in the baking process after the antibacterial glaze composition containing the antibacterial composition is applied to the surface of the ceramic or glaze product, it evaporates. -Good effects cannot be obtained to suppress silver loss due to diffusion.
  • a / P which is a mass ratio of silver (A) and phosphate glass (P) contained in a mixture of silver-containing powder and phosphate glass powder is: It is 0.05 or more and 1.5 or less, and preferably 0.15 or more and 1 or less.
  • a / P which is a mass ratio of silver (A) and phosphate glass (P) contained in the mixture of silver-containing powder and phosphate glass powder
  • the antibacterial composition In order for the film formed from the antibacterial glaze composition including the antibacterial composition to exhibit good antibacterial properties, the antibacterial composition should be applied to the antibacterial glaze composition. The addition amount increases, and the amount of phosphate glass contained in the antibacterial glaze composition increases.
  • the phosphate glass has a tendency to phase-divide in the glaze mainly composed of silica (SiO 2 ) and emerge on the surface, the amount of the phosphate glass contained in the antibacterial glaze composition If the amount is too large, there may be a problem in appearance such as whitening of the glaze layer, or the surface smoothness of the glaze layer may be adversely affected.
  • a / P which is a mass ratio of silver (A) and phosphate glass (P) contained in the mixture of silver-containing powder and phosphate glass powder exceeds 1.5
  • phosphorus Silver ions (Ag +) that cannot be bonded to the salt glass increase, so silver loss due to evaporation / diffusion in the baking process after applying antibacterial glaze composition containing antibacterial composition to the surface of ceramics and glaze products The effect of suppressing is insufficient.
  • the silver-containing powder is preferably a powder composed of at least one selected from the group consisting of silver, silver phosphate, silver oxide, silver carbonate, silver nitrate, silver chloride, silver sulfide and silver acetate. More preferred is a powder comprising at least one selected from the group consisting of silver oxide and silver oxide.
  • the BET specific surface area of the silver-containing powder is preferably 0.2 m 2 / g or more, more preferably 0.3 m 2 / g or more, 0.4 m 2 / g or more and 2.5 m 2 / More preferably, it is g or less.
  • the antibacterial composition of the present embodiment includes a silver-containing powder having a BET specific surface area of 0.2 m 2 / g or more, thereby forming a secondary aggregate of the silver-containing powder and the phosphate glass powder. In the process of baking the antibacterial composition or the antibacterial glaze composition, the probability that silver ions interact (bond / phase separation) with the phosphate glass increases.
  • the coating comprising an antibacterial glaze composition can exhibit excellent antibacterial properties.
  • the BET specific surface area of the silver-containing powder is less than 0.2 m 2 / g, it is difficult to form a secondary aggregate of the silver-containing powder and the phosphate glass powder, and the secondary aggregate was formed. Even so, it is brittle and fragile. Therefore, when the antibacterial glaze composition is prepared, the silver-containing powder and the phosphate glass powder are separated from each other in the glaze, and the antibacterial composition or the antibacterial glaze composition is fired. Silver ions and phosphate glass are difficult to bond, and the effect of suppressing the diffusion and evaporation of silver becomes insufficient.
  • the secondary agglomerate means that at least one silver-containing powder primary particle and at least one phosphate glass powder primary particle are non-conductive such as electrostatic interaction and van der Waals force.
  • an average particle diameter of the antibacterial composition can be mentioned.
  • the average particle diameter (median diameter) of the antibacterial composition of the present embodiment by a laser diffraction / scattering method is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the size of the secondary aggregate can be directly observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the longest width of the secondary aggregate is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • variety of a secondary aggregate is a width
  • the antibacterial composition when the average particle diameter of the secondary aggregate (median diameter) exceeds 50 ⁇ m, or the number of coarse secondary aggregates such that the longest width of the secondary aggregate exceeds 100 ⁇ m increases, the antibacterial property is increased.
  • a coating film made of a glaze composition is baked to form a coating film made of an antibacterial glaze composition, the phase separation size of the phosphate glass rich in silver ions increases, and the antibacterial glaze composition Therefore, the distribution of silver ions on the surface of the coating made of the antibacterial glaze composition becomes non-uniform, and there is a possibility that stable antibacterial properties cannot be obtained in the coating.
  • Phosphate glass powder includes diphosphorus pentoxide (P 2 O 5 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and sodium oxide (Na 2 O) as components in terms of oxides measured by fluorescent X-ray measurement. And at least one of potassium oxide (K 2 O).
  • the content of P 2 O 5 which is an oxide-converted component by the fluorescent X-ray measurement method, is 25% by mass or more and 60% by mass or less, and 30% by mass or more and 50% by mass.
  • the following is preferable.
  • the content of P 2 O 5 is less than 25% by mass, the amount of silver ions bonded to the phosphate glass decreases, and the effect of suppressing silver diffusion and evaporation becomes insufficient.
  • the content of P 2 O 5 exceeds 60% by mass, an antibacterial article was produced by forming a film on the surface of a ceramic or a glazed product using an antibacterial glaze composition containing the antibacterial composition. In this case, the coating is easily separated from the antibacterial article, which may adversely affect the appearance and smoothness of the antibacterial article.
  • the content of Al 2 O 3 which is an oxide-converted component by the fluorescent X-ray measurement method, is 10% by mass to 35% by mass, 20% by mass to 30% by mass.
  • the phosphate glass powder forms a three-dimensional network structure by the combination of P 2 O 5 and Al 2 O 3 .
  • P 2 O 5 alone is soluble in water because it becomes a linear condensed phosphate. Accordingly, in the phosphate glass powder, when the content of Al 2 O 3 is less than 10% by mass, the amount of linear condensed phosphate increases, so an antibacterial glaze composition including an antibacterial composition is used.
  • the antibacterial article When an antibacterial article is produced by forming a film on the surface of a ceramic or glazed product, the antibacterial article has poor water resistance, and silver is eluted from the film when used in an environment with water. Permanent antibacterial properties may be difficult to develop.
  • the content of Al 2 O 3 exceeds 35% by mass, the antibacterial properties and the smoothness of the surface of the glaze layer are reduced due to a decrease in the meltability of the phosphate glass and the precipitation of Al 2 O 3 during firing. affect.
  • the content of Na 2 O and K 2 O which are components converted to oxides by fluorescent X-ray measurement, that is, the total content of Na 2 O and K 2 O combined is It is 10 mass% or more and 35 mass% or less, and it is preferable that they are 18 mass% or more and 28 mass% or less.
  • the content of Na 2 O and K 2 O is less than 10% by mass, silver ions are not substituted with sufficient amounts of sodium ions (Na +) and potassium ions (K +) contained in the phosphate glass powder. The amount of silver ions bonded to the salt glass is reduced, and the effect of suppressing the diffusion and evaporation of silver becomes insufficient.
  • the average primary particle diameter of the phosphate glass powder is preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average primary particle diameter of the phosphate glass powder exceeds 20 ⁇ m, it is difficult to form a secondary aggregate of the silver-containing powder and the phosphate glass powder, and even if the secondary aggregate is formed, it is brittle. Fragile. Therefore, when the antibacterial glaze composition is prepared, the silver-containing powder and the phosphate glass powder are separated from each other in the glaze, and the antibacterial composition or the antibacterial glaze composition is fired. Silver ions and phosphate glass are difficult to bond, and the effect of suppressing the diffusion and evaporation of silver becomes insufficient.
  • the softening point of the phosphate glass powder is preferably lower than the melting point of the silver-containing powder.
  • the phosphate glass softens the previously melted silver during the baking process of the antibacterial composition or antibacterial glaze composition. Until then, it cannot be bonded to the phosphate glass, so it will be lost due to evaporation and diffusion.
  • the antibacterial composition of the present embodiment for example, for adjusting the melting property during firing, as necessary, glass powder and mineral powder, metal oxide, Metal salt compounds, phosphates and the like may be included.
  • the method for producing the antibacterial composition of the present embodiment is a method of mixing phosphate glass powder and silver-containing powder, and the commonly used method for producing phosphate glass powder is glass.
  • a manufacturing method of powder (frit glass) or the like can be applied.
  • the mixing method of the silver-containing powder and the phosphate glass powder is not particularly limited, but in order to produce many secondary aggregates of the silver-containing powder and the phosphate glass powder, In particular, a mixing method in which moderate collision energy is generated and the collision frequency between particles is high is preferable, and a mixing method in which a strong impact force or shear force is not generated is preferable. When a strong impact force or shearing force is applied, the secondary aggregate formed by the silver-containing powder and the phosphate glass powder may be broken. In addition, the mixing method in which the mixing time is long and high frictional heat is generated is not preferable because the secondary aggregate may be coarsened.
  • Examples of such a mixing method include a container rotating type mixer such as a cone mixer, a mixing blade type mixer such as a ribbon mixer, and a fluidized bed type mixer.
  • the mixing time is preferably 1 hour or more and less than 100 hours. If the mixing time is short, the mixed state may be non-uniform. On the other hand, if the mixing time is long, coarse aggregates are generated, the distribution of silver ions on the surface of the glaze layer becomes uneven, and the antibacterial property may become unstable.
  • the content of silver-containing powder in the mixture is 5% by mass or more and 60% by mass or less in terms of silver
  • An antibacterial composition having an A / P, which is a mass ratio of silver (A) and phosphate glass (P), of 0.05 to 1.5 and an average particle size of 50 ⁇ m or less is obtained.
  • the antibacterial glaze composition of this embodiment is an antibacterial glaze composition comprising the antibacterial composition of this embodiment described above and a glaze, and the content of the antibacterial composition is a glaze.
  • silver it is preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 1.5% by mass or less.
  • the reason why the content of the antibacterial composition is 0.01% by mass or more and 3% by mass or less in terms of silver with respect to the glaze is that the content of the antibacterial composition is 0.01% by mass in terms of silver. If the amount is less than 1, the amount of silver contained in the antibacterial composition is too small and the antibacterial property is lowered.
  • the desired antibacterial property cannot be expressed, and the antibacterial property as the antibacterial composition This is because it is not preferable.
  • the content of the antibacterial composition exceeds 3% by mass in terms of silver, it is not preferable because silver is contained more than the desired antibacterial property is exhibited, and much of the silver is wasted.
  • the antibacterial glaze composition of the present embodiment includes auxiliary powders such as inorganic powders such as glass powder and mineral powder, thickeners, and dispersants. Also good.
  • the antibacterial glaze composition of this embodiment imparts antibacterial properties to the glaze by containing the antibacterial composition of this embodiment in an amount of 0.01% by mass to 3% by mass in terms of silver with respect to the glaze. In addition, the content of silver or a silver compound can be reduced.
  • the antibacterial glaze composition of the present embodiment is applied to ceramic products and glaze products to form a coating film, and the coating film (glazing layer) is formed by heat treatment of the ceramic product or glaze product.
  • the coating thickness (the thickness of the coating film) of the antibacterial glaze composition of the present embodiment for a ceramic product or a glazed product is 10 ⁇ m or more and less than 1000 ⁇ m. If the coating thickness of the antibacterial glaze composition is less than 10 ⁇ m, it is difficult to uniformly form a film made of the antibacterial glaze composition on the surface of the ceramic product or the glaze product, and there is a possibility that uneven development of antibacterial properties may occur. is there. On the other hand, when the coating thickness of the antibacterial glaze composition is 1000 ⁇ m or more, the amount of the antibacterial glaze composition used is increased, which increases the cost and is not economically preferable.
  • the antibacterial article of the present embodiment is an article in which a film (glaze layer) is formed by the antibacterial glaze composition of the present embodiment.
  • these articles include stains caused by bacteria in a bathroom, toilet, kitchen, bathroom, etc. Used in places where it is necessary to protect human lives from bacteria such as hospitals, food processing facilities, public facilities, etc., for example, sanitary ware, containers, tableware, tiles, ceramic products such as pottery, containers, Examples of such products include panels, cooking utensils, electrical appliances, and building materials.
  • the antibacterial property of the surface of the article can be improved, and silver Alternatively, the content of the silver compound can be reduced.
  • the film formed on the surface of the ceramic product or the glazed product may be a single layer or two or more layers, but the film formed by the antibacterial glaze composition of this embodiment is preferably the outermost layer.
  • the coating formed by the antibacterial glaze composition of this embodiment is not the outermost layer, silver ions are difficult to be present on the surface of the coating, and the antibacterial properties due to silver may be difficult to be exhibited.
  • the antibacterial composition of the present embodiment contains a mixture of silver-containing powder and phosphate glass powder, and the silver-containing powder content in the mixture is in terms of silver.
  • a / P which is 5 mass% or more and 60 mass% or less and is a mass ratio of silver (A) and phosphate glass (P) contained in the mixture is 0.05 or more and 1.5 or less. Therefore, antibacterial properties can be improved and the content of silver or a silver compound can be reduced.
  • the phosphate glass powder contains a certain amount or more of monovalent cations such as Na + and K +.
  • the antibacterial composition of the present embodiment contains silver in a glaze mainly composed of silica in a phosphate glass. Phase separation and phosphate glass have a large coefficient of thermal expansion and a low specific gravity during firing. Therefore, the surface of the coating is utilized by utilizing the phenomenon that tends to localize near the surface of the coating made of an antibacterial glaze composition. The amount of silver in can be increased. Thereby, even if the addition amount of silver or a silver compound to the antibacterial composition is reduced, the antibacterial composition can exhibit antibacterial properties.
  • the mixing ratio of the silver-containing powder and the phosphate glass powder is important.
  • the antibacterial composition when the silver-containing powder content is higher than the phosphate glass powder, the effect of suppressing silver loss due to evaporation and diffusion of silver components due to the combination of silver ions and phosphate glass Is insufficient.
  • the antibacterial composition when the content of the silver-containing powder is less than the phosphate glass powder, the antibacterial composition and the glaze are reduced because the silver content in the antibacterial composition is small.
  • a large amount of antibacterial agent must be added to the antibacterial glaze composition, and the phosphate glass concentration in the antibacterial glaze composition is high.
  • the phosphate glass is phase-separated in the glaze mainly composed of silica and tends to localize on the surface of the coating composed of the antibacterial glaze composition.
  • the content of the phosphate glass is large, there is a possibility that an appearance defect such as whitening of the coating made of the antibacterial glaze composition may occur, or the smoothness of the surface of the coating may be adversely affected.
  • the antibacterial composition of this embodiment can express the outstanding antibacterial property by the compounding quantity of silver or a silver compound of a smaller amount than before.
  • condensed phosphates phosphoric acid polymers
  • metal ions such as water treatment agents.
  • phosphate glasses containing aluminum oxide in the structure form a three-dimensional network structure. Furthermore, since aluminum enters the network structure of the phosphate glass, the phosphate glass keeps the charge neutral, so the double bond of the phosphate glass is cleaved, and the structure of the phosphate glass is Since it becomes dense, the antibacterial composition of this embodiment is considered to improve water resistance. Since the antibacterial composition of this embodiment is applied to sanitary ware and pottery products, water resistance is an important point. Therefore, the phosphate glass in the antibacterial composition of this embodiment needs to contain aluminum in the structure.
  • the silver-containing powder and the phosphate glass powder form a secondary aggregate, and the silver-containing powder and the phosphate glass powder exist adjacent to each other.
  • the antibacterial composition of this embodiment and the glaze are contained, and the content of this antibacterial composition is 0.01 in terms of silver with respect to the glaze. Since it was made into the mass% or more and 3 mass% or less, the antibacterial property of an antibacterial glaze composition can be improved, and also content of silver or a silver compound can be decreased.
  • the antibacterial properties of the surface of the antibacterial article can be improved because the coating is formed by the antibacterial glaze composition of the present embodiment.
  • the content can be reduced.
  • Example 1 "Preparation of antibacterial composition" As silver-containing powder, 35 parts by mass of silver having a BET specific surface area of 0.6 m 2 / g, and 65 parts by mass of phosphate glass powder A having the components shown in Table 1 are mixed in a container rotary mixer. The mixture was mixed for 3 hours to obtain an antibacterial composition of Example 1 composed of a mixture of silver-containing powder and phosphate glass powder A.
  • the antibacterial composition was observed with a scanning electron microscope (SEM) to confirm the presence or absence of secondary aggregates. Further, the longest width ( ⁇ m) of the secondary aggregate was measured by a scanning electron microscope (SEM). The evaluation results are shown in Table 2. Moreover, the scanning electron microscope (SEM) image of an antibacterial composition is shown in FIG. A reflection electron composition (COMPO) image of the antibacterial composition is shown in FIG. The scanning electron microscope image clarifies the shape of the measurement object. The backscattered electron composition image is obtained by image processing of the backscattered electron image. The brightness of the image varies depending on the component of the measurement object, and the brighter the atomic number. In FIG.
  • particles having a small particle diameter and having a spherical shape are silver-containing powders, and particles having a large particle diameter and not having a spherical shape are phosphate glass powders A.
  • bright (whitish) particles are silver-containing powder, and dark (blackish) particles are phosphate glass powder A.
  • a ceramic plate having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 5 mm is prepared, and the antibacterial glaze composition is spray-applied at a coating amount of 1000 g / m 2 on the ceramic plate, and dried to a temperature of 1200 ° C. And baked for 1 hour to obtain an antibacterial ceramic plate of Example 1.
  • Antimicrobial evaluation of antibacterial ceramic plates The antibacterial ceramic plate was immersed in water at 50 ° C. for 16 hours for water resistance confirmation. Thereafter, the antibacterial property of the antibacterial ceramic plate was evaluated according to Japanese Industrial Standard JIS Z 2801 “Antimicrobial Processed Products—Antimicrobial Test Method / Antimicrobial Effect”, and the antibacterial activity value was determined from the following formula.
  • E. coli and Staphylococcus aureus were tested, and the presence or absence of each antibacterial performance was evaluated. Evaluation is passed if the antibacterial activity value of both Escherichia coli and Staphylococcus aureus is 2.0 or more according to Japanese Industrial Standard JIS Z 2801 “Antimicrobial Processed Products-Antibacterial Test Method / Antimicrobial Effect”. If either one or both of the cocci were less than 2.0, the test was rejected. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 2 The antibacterial properties of Example 2 were the same as Example 1 except that the mixing ratio of silver and phosphate glass powder A was 25 parts by mass of silver and 75 parts by mass of phosphate glass powder A.
  • a composition was prepared. About the antibacterial composition of Example 2, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 2. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition of Example 2, and the antibacterial ceramic board. The antibacterial ceramic plate of Example 2 was subjected to antibacterial evaluation and appearance evaluation in the same manner as Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 The antibacterial properties of Example 3 were the same as Example 1 except that the mixing ratio of silver and phosphate glass powder A was 15 parts by mass of silver and 85 parts by mass of phosphate glass powder A.
  • a composition was prepared. About the antibacterial composition of Example 3, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 2. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition and antibacterial ceramic board of Example 3. The antibacterial ceramic plate of Example 3 was subjected to antibacterial evaluation and appearance evaluation in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 The antibacterial properties of Example 4 were the same as Example 1 except that the mixing ratio of silver and phosphate glass powder A was 45 parts by mass of silver and 55 parts by mass of phosphate glass powder A. A composition was prepared. About the antibacterial composition of Example 4, the average particle diameter was measured and the secondary aggregate was confirmed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition and antibacterial ceramic board of Example 4. About the antibacterial ceramic board of Example 4, it carried out similarly to Example 1, and performed antibacterial evaluation and external appearance evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 An antibacterial composition of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that silver having a BET specific surface area of 0.3 m 2 / g was used as the silver-containing powder. About the antibacterial composition of Example 5, the average particle diameter was measured and the secondary aggregate was confirmed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition and antibacterial ceramic board of Example 5. The antibacterial ceramic plate of Example 5 was subjected to antibacterial evaluation and appearance evaluation in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 An antibacterial composition of Example 6 was produced in the same manner as Example 1 except that silver phosphate having a BET specific surface area of 2.0 m 2 / g was used as the silver-containing powder. About the antibacterial composition of Example 6, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 2. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition of Example 6, and the antibacterial ceramic board. About the antibacterial ceramic board of Example 6, antibacterial evaluation and appearance evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 An antibacterial composition of Example 7 was produced in the same manner as Example 1 except that silver oxide having a BET specific surface area of 1.5 m 2 / g was used as the silver-containing powder. About the antibacterial composition of Example 7, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 2. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition and antibacterial ceramic board of Example 7. About the antibacterial ceramic plate of Example 7, antibacterial evaluation and appearance evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 8 An antibacterial composition of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that phosphate glass powder B having components shown in Table 1 was used instead of phosphate glass powder A. About the antimicrobial composition of Example 8, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 2. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition and antibacterial ceramic board of Example 8. About the antibacterial ceramic plate of Example 8, antibacterial evaluation and appearance evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 9 An antibacterial composition of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that phosphate glass powder C having components shown in Table 1 was used instead of phosphate glass powder A. About the antibacterial composition of Example 9, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 2. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition and antibacterial ceramic board of Example 9. The antibacterial ceramic plate of Example 9 was subjected to antibacterial evaluation and appearance evaluation in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 The antibacterial properties of Example 10 were the same as Example 1 except that the mixing ratio of silver and phosphate glass powder A was set to 60 parts by mass of silver and 40 parts by mass of phosphate glass powder A. A composition was prepared. About the antibacterial composition of Example 10, the average particle diameter was measured and the secondary aggregate was confirmed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2. Further, the antibacterial glaze composition and the antibacterial of Example 10 were the same as Example 1 except that the above-mentioned antibacterial composition was added to 2.5% by mass with respect to the glaze raw material in terms of silver. Ceramic plates were produced. The antibacterial ceramic plate of Example 10 was subjected to antibacterial evaluation and appearance evaluation in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 11 The antibacterial properties of Example 11 were the same as Example 1 except that the mixing ratio of silver and phosphate glass powder A was set to 5 parts by mass of silver and 95 parts by mass of phosphate glass powder A. A composition was prepared. About the antibacterial composition of Example 11, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 2. Also, the antibacterial glaze composition and antibacterial of Example 11 were the same as Example 1 except that the above-mentioned antibacterial composition was added to 0.05% by mass with respect to the glaze raw material in terms of silver. Ceramic plates were produced. The antibacterial ceramic plate of Example 11 was subjected to antibacterial evaluation and appearance evaluation in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 The antibacterial properties of Comparative Example 1 were the same as Example 1 except that the mixing ratio of silver and phosphate glass powder A was 3 parts by mass of silver and 97 parts by mass of phosphate glass powder A. A composition was prepared. About the antibacterial composition of the comparative example 1, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 3. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition and antibacterial ceramic board of the comparative example 1. About the antibacterial ceramic board of the comparative example 1, it carried out similarly to Example 1, and performed antibacterial evaluation and external appearance evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 2 The antibacterial properties of Comparative Example 2 were the same as in Example 1 except that the mixing ratio of silver and phosphate glass powder A was 70 parts by mass of silver and 30 parts by mass of phosphate glass powder A. A composition was prepared. About the antibacterial composition of the comparative example 2, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 3. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition and antibacterial ceramic board of the comparative example 2. About the antibacterial ceramic board of the comparative example 2, it carried out similarly to Example 1, and performed antibacterial evaluation and external appearance evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 3 An antibacterial composition of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that phosphate glass powder D having components shown in Table 1 was used instead of phosphate glass powder A. About the antibacterial composition of the comparative example 3, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 3. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition and antibacterial ceramic board of the comparative example 3. About the antibacterial ceramic board of the comparative example 3, it carried out similarly to Example 1, and performed antibacterial evaluation and external appearance evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 4 An antibacterial composition of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that phosphate glass powder E having components shown in Table 1 was used instead of phosphate glass powder A. About the antibacterial composition of the comparative example 4, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 3. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition and antibacterial ceramic board of the comparative example 4. About the antibacterial ceramic board of the comparative example 4, it carried out similarly to Example 1, and performed antibacterial evaluation and external appearance evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 An antibacterial composition of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that phosphate glass powder F having components shown in Table 1 was used instead of phosphate glass powder A. About the antibacterial composition of the comparative example 5, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 3. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition and antibacterial ceramic board of the comparative example 5. About the antibacterial ceramic board of the comparative example 5, it carried out similarly to Example 1, and performed antibacterial evaluation and external appearance evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 6 The antibacterial properties of Comparative Example 6 were the same as in Example 1 except that the mixing ratio of silver and phosphate glass powder A was 5 parts by mass of silver and 95 parts by mass of phosphate glass powder A. A composition was prepared. About the antibacterial composition of the comparative example 6, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 3. In addition, the antibacterial glaze composition and the antibacterial of Comparative Example 6 were the same as in Example 1 except that the above antibacterial composition was added to 0.005% by mass with respect to the glaze raw material in terms of silver. Ceramic plates were produced. About the antibacterial ceramic board of the comparative example 6, it carried out similarly to Example 1, and performed antibacterial evaluation and external appearance evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 7 The antibacterial properties of Comparative Example 7 were the same as in Example 1 except that the mixing ratio of silver and phosphate glass powder A was 60 parts by mass of silver and 40 parts by mass of phosphate glass powder A. A composition was prepared. About the antibacterial composition of the comparative example 7, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 3. Further, the antibacterial glaze composition and the antibacterial ceramic of Comparative Example 7 were the same as Example 1 except that the above-mentioned antibacterial composition was added so as to be 6% by mass with respect to the glaze raw material in terms of silver. A plate was made. About the antibacterial ceramic board of the comparative example 7, it carried out similarly to Example 1, and performed antibacterial evaluation and external appearance evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 8 An antibacterial composition of Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that silver having a BET specific surface area of 0.1 m 2 / g was used as the silver-containing powder. About the antibacterial composition of the comparative example 8, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 3. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition and antibacterial ceramic board of the comparative example 8. About the antibacterial ceramic board of the comparative example 8, it carried out similarly to Example 1, and performed antibacterial evaluation and external appearance evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 9 In the preparation of the antibacterial composition, the antibacterial composition of Comparative Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixing time of the silver-containing powder and the phosphate glass powder A was 100 hours. . About the antibacterial composition of the comparative example 9, it carried out similarly to Example 1, and measured the average particle diameter and confirmed the secondary aggregate. The evaluation results are shown in Table 3. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the antibacterial glaze composition and antibacterial ceramic board of the comparative example 9. About the antibacterial ceramic board of the comparative example 9, it carried out similarly to Example 1, and performed antibacterial evaluation and external appearance evaluation. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 5 since the amount of Na 2 O and K 2 O contained in the phosphate glass powder F is small, silver cannot be combined with the phosphate glass, and in the baking process of the antibacterial glaze composition, It was found that the antibacterial ceramic plate does not have antibacterial performance because the effect of suppressing silver loss due to evaporation and diffusion of components is insufficient. In Comparative Example 6, since the silver content relative to the glaze was 0.005% by mass, it was found that the antibacterial ceramic plate does not have antibacterial performance. In Comparative Example 7, the content of silver with respect to the glaze was 6% by mass, so that the antibacterial ceramic plate was colored and poor appearance was observed.
  • Comparative Example 8 since the BET specific surface area of the silver-containing powder was 0.1 m 2 / g, it was found that the antibacterial ceramic plate does not have antibacterial performance. In Comparative Example 9, since the average particle diameter of the antibacterial composition was 65 ⁇ m, it was found that the antibacterial ceramic plate had a region exhibiting antibacterial performance and a region not exhibiting antibacterial performance, and was not practical.

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Abstract

本発明は抗菌性組成物および抗菌性釉薬組成物並びに抗菌性物品を提供する。本発明の抗菌性組成物は、銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合物を含み、前記混合物における前記銀含有粉体の含有量は銀換算で５質量％以上かつ６０質量％以下であり、前記混合物に含まれる銀（Ａ）とリン酸塩ガラス（Ｐ）との質量比であるＡ／Ｐは０．０５以上かつ１．５以下である。この抗菌性組成物によれば、抗菌性を向上させることができ、しかも、銀または銀化合物の含有量を少なくすることができる。

Description

抗菌性組成物および抗菌性釉薬組成物並びに抗菌性物品
本発明は、抗菌性組成物および抗菌性釉薬組成物並びに抗菌性物品に関し、特に詳しくは、衛生陶器、医療用品、琺瑯用品や各種容器や食器等の台所用品、タイル等の建材、自動車の各種部材、電気機器のパネル等の各種部材に好適に用いられ、優れた抗菌性を有する抗菌性組成物、および、この抗菌性組成物と釉薬とを含有する抗菌性釉薬組成物、並びに、この抗菌性釉薬組成物により被膜を形成した抗菌性物品に関する。
本願は、２０１４年１０月３１日に、中国に出願された中国特許出願第２０１４１０６０１６６３．９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、抗菌成分としては、銀、銅、亜鉛等の金属が広く利用されている。これらの金属は、そのイオンが細菌等の細胞中の活性酵素へ作用することにより、細菌の増殖を妨げる働きがあるといわれている。
この細菌の増殖を阻止するのに必要な抗菌成分の濃度は、最低発育阻止濃度（ＭＩＣ）で表され、一般的に、銀を含有する抗菌成分の場合では、例えば、大腸菌に対するＭＩＣが約２００ｐｐｍ程度とされている。
陶磁器や琺瑯製品に抗菌性を付与するには、従来、銀、酸化銀、銅、酸化銅、亜鉛、酸化亜鉛等の金属や金属酸化物を含む釉薬を用いることが知られており、実際に行われている（例えば、特許文献１～３参照）。
これらの陶磁器や琺瑯製品に良好な抗菌性を付与するためには、陶磁器や琺瑯製品の表面に形成される釉薬層中に銀等の抗菌性を有する金属や金属酸化物を均一に分散させて、これらの金属や金属酸化物を陶磁器や琺瑯製品の表面に溶出させる必要がある。
例えば、銀イオンを陶磁器や琺瑯製品の表面に効率的に溶出させる方法として、燐酸成分を銀含有化合物と共存させたものを陶磁器や琺瑯用釉薬等に用いたものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
特開平６－３４０５１３号公報 特開平７－１９６３８４号公報 特開平７－２６８６５２号公報 特開平１１－００１３８０号公報
銀や銀化合物を抗菌剤として含む釉薬を用いて釉薬層を形成した場合、銀や銀化合物による抗菌性を発現させるためには、例えば、大腸菌に対しては、釉薬層の表面における銀濃度が５０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ程度（最低発育阻止濃度（ＭＩＣ））必要である。釉薬層の表面における銀濃度をこの範囲内にするには、本来、釉薬全体量に対して、銀換算で約０．０１質量％～０．０２質量％程度の銀や銀化合物を添加すればよいはずである。しかしながら、実際には、銀成分の蒸発や、陶磁器の下地への銀成分の拡散等により、釉薬層に含まれる銀の量が、配合した量よりも大幅に減少する。したがって、釉薬層が所定の抗菌性を発現するためには、釉薬に対してかなり多めに銀を配合する必要があるので、コストが高くなるという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、従来よりも少量の銀または銀化合物を用いることによって、抗菌性を向上させることができる抗菌性組成物および抗菌性釉薬組成物並びに抗菌性物品を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合物における銀含有粉体の含有量が銀換算で５質量％以上かつ６０質量％以下であり、前記混合物に含まれる銀（Ａ）とリン酸塩ガラス（Ｐ）との質量比であるＡ／Ｐは０．０５以上かつ１．５以下である抗菌性組成物とすれば、この抗菌性組成物を添加した抗菌性釉薬組成物中においては、従来よりも少量の銀または銀化合物を用いて、従来以上の抗菌性を発現させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の抗菌性組成物は、銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体とを含み、前記混合物における前記銀含有粉体の含有量は銀換算で５質量％以上かつ６０質量％以下であり、前記混合物に含まれる銀（Ａ）とリン酸塩ガラス（Ｐ）との質量比であるＡ／Ｐは０．０５以上かつ１．５以下であることを特徴とする抗菌性組成物である。
本発明の抗菌性釉薬組成物は、本発明の抗菌性組成物と、釉薬と、を含有してなり、前記抗菌性組成物の含有量は、前記釉薬に対して銀換算で０．０１質量％以上かつ３質量％以下であることを特徴とする抗菌性釉薬組成物である。
本発明の抗菌性物品は、本発明の抗菌性釉薬組成物により被膜を形成してなることを特徴とする。
本発明の抗菌性組成物によれば、銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合物における、銀含有粉体の含有量は銀換算で５質量％以上かつ６０質量％以下であり、前記混合物に含まれる銀（Ａ）とリン酸塩ガラス（Ｐ）との質量比であるＡ／Ｐは０．０５以上かつ１．５以下であるので、抗菌性を向上させることができ、しかも、銀または銀化合物の含有量を少なくすることができる。
本発明の抗菌性釉薬組成物によれば、本発明の抗菌性組成物と、釉薬と、を含有し、抗菌性組成物の含有量を、釉薬に対して銀換算で０．０１質量％以上かつ３質量％以下としたので、抗菌性釉薬組成物の抗菌性を向上させることができ、しかも、銀または銀化合物の含有量を少なくすることができる。
本発明の抗菌性物品によれば、本発明の抗菌性釉薬組成物により被膜を形成したので、抗菌性物品の表面の抗菌性を向上させることができ、しかも、銀または銀化合物の含有量を少なくすることができる。
本発明の実施例１の抗菌性組成物を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 本発明の実施例１の抗菌性組成物を示す反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像である。
本発明の抗菌性組成物および抗菌性釉薬組成物並びに抗菌性物品を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［抗菌性組成物］
本実施形態の抗菌性組成物は、銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合物を含み、前記混合物における銀含有粉体の含有量が銀換算で５質量％以上かつ６０質量％以下であり、前記混合物に含まれる銀（Ａ）とリン酸塩ガラス（Ｐ）との質量比であるＡ／Ｐが０．０５以上かつ１．５以下である組成物である。
本実施形態の抗菌性組成物では、銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合物における銀含有粉体の含有量は銀換算で５質量％以上かつ６０質量％以下であり、１０質量％以上かつ４０質量％以下であることが好ましい。
銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合物における銀含有粉体の含有量が銀換算で５質量％未満では、抗菌性組成物を含む抗菌性釉薬組成物により形成した被膜（釉薬層）が良好な抗菌性を発現するためには、抗菌性組成物の抗菌性釉薬組成物への添加量が多くなり、強度や光沢、色目といった被膜本来の膜質に影響する可能性がある。一方、銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合物における銀含有粉体の含有量が銀換算で６０質量％を超えると、抗菌性組成物におけるリン酸塩ガラス粉体の含有量が少なくなるため、後述する銀とリン酸塩ガラスとの質量比の関係より、陶磁器や琺瑯製品の表面に、抗菌性組成物を含む抗菌性釉薬組成物を塗布した後の焼成過程において、蒸発・拡散による銀の損失を抑制するために良好な効果が得られない。
本実施形態の抗菌性組成物では、銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合物に含まれる銀（Ａ）とリン酸塩ガラス（Ｐ）との質量比であるＡ／Ｐは０．０５以上かつ１．５以下であり、０．１５以上かつ１以下であることが好ましい。
銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合物に含まれる銀（Ａ）とリン酸塩ガラス（Ｐ）との質量比であるＡ／Ｐが０．０５未満では、抗菌性組成物に含まれる銀の絶対量が少ないので、抗菌性組成物を含む抗菌性釉薬組成物により形成した被膜が良好な抗菌性を発現するためには、抗菌性組成物の抗菌性釉薬組成物への添加量が多くなり、抗菌性釉薬組成物に含まれるリン酸塩ガラスの量が多くなる。なお、リン酸塩ガラスは、シリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする釉薬中で分相して、表面に浮き出てくる傾向があるため、抗菌性釉薬組成物に含まれるリン酸塩ガラスの量が多すぎると、釉薬層が白化するなど外観上の不具合が生じたり、釉薬層の表面の平滑性に悪影響を及ぼしたりするおそれがある。一方、銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合物に含まれる銀（Ａ）とリン酸塩ガラス（Ｐ）との質量比であるＡ／Ｐが１．５を超えると、リン酸塩ガラスと結合できない銀イオン（Ａｇ＋）が増えるため、陶磁器や琺瑯製品の表面に、抗菌性組成物を含む抗菌性釉薬組成物を塗布した後の焼成過程において、蒸発・拡散による銀の損失を抑制する効果が不十分となる。
次に、本実施形態の抗菌性組成物の成分である銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体について説明する。
「銀含有粉体」
銀含有粉体は、銀、リン酸銀、酸化銀、炭酸銀、硝酸銀、塩化銀、硫化銀および酢酸銀の群から選択される少なくとも１種からなる粉体であることが好ましく、銀、リン酸銀および酸化銀の群から選択される少なくとも１種からなる粉体であることがより好ましい。
銀含有粉体のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．４ｍ２／ｇ以上かつ２．５ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
本実施形態の抗菌性組成物は、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上の銀含有粉体を含むことにより、銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体の２次凝集体が形成され易くなり、抗菌性組成物または抗菌性釉薬組成物を焼成する過程において、銀イオンがリン酸塩ガラスと相互作用（結合・分相）する確率が高くなる。その結果として、蒸発・拡散による銀の損失を抑制する効果と、リン酸塩ガラスの分相に起因する銀イオンの被膜表面への局在化の効果が高まり、抗菌性釉薬組成物からなる被膜が優れた抗菌性を発現できる。
一方、銀含有粉体のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ未満では、銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体の２次凝集体が形成され難く、２次凝集体が形成されたとしても、脆く壊れやすい。したがって、抗菌性釉薬組成物を調製する際、釉薬中で、銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体が離れて存在してしまい、抗菌性組成物または抗菌性釉薬組成物を焼成する際に、銀イオンとリン酸塩ガラスが結合し難くなり、銀の拡散、蒸発を抑制する効果が不十分となる。
ここで、２次凝集体とは、少なくとも１個の銀含有粉体の一次粒子と、少なくとも１個のリン酸塩ガラス粉体の一次粒子とが静電相互作用、ファンデルワールス力等の非共有結合性相互作用により会合した状態、または、混合時の粒子同士の衝突により、粒子間の表面が幾何学的に入り組んで界面が固定されるアンカー効果により、粒子同士が接着して集合した状態の粒子（２次粒子）のことである。
２次凝集体の大きさの指標としては、抗菌性組成物の平均粒子径が挙げられる。本実施形態の抗菌性組成物のレーザー回折・散乱法による平均粒子径は（メジアン径）は、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。
また、２次凝集体の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で直接、観察することも可能である。２次凝集体の最長幅は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、２次凝集体の最長幅とは、２次凝集体（不定形）の端から端までの長さが最長となる方向の幅のことである。
抗菌性組成物において、２次凝集体の平均粒子径は（メジアン径）が５０μｍを超えたり、２次凝集体の最長幅が１００μｍを超えるような粗大な２次凝集体が多くなると、抗菌性釉薬組成物からなる塗膜を焼成して、抗菌性釉薬組成物からなる被膜を形成したとき、銀イオンを豊富に含むリン酸塩ガラスの分相のサイズが大きくなるとともに、抗菌性釉薬組成物における分相の数が減少するため、抗菌性釉薬組成物からなる被膜の表面における銀イオンの分布が不均一になり、その被膜において、安定した抗菌性が得られなくなるおそれがある。
「リン酸塩ガラス粉体」
リン酸塩ガラス粉体は、蛍光Ｘ線測定法による酸化物換算の成分として、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）および酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）の少なくともいずれか一方と、を含有することが好ましい。
リン酸塩ガラス粉体において、蛍光Ｘ線測定法による酸化物換算の成分である、Ｐ２Ｏ５の含有量は２５質量％以上かつ６０質量％以下であり、３０質量％以上かつ５０質量％以下であることが好ましい。
Ｐ２Ｏ５の含有量が２５質量％未満では、リン酸塩ガラスと結合する銀イオンの量が少なくなり、銀の拡散、蒸発を抑制する効果が不十分となる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が６０質量％を超えると、抗菌性組成物を含む抗菌性釉薬組成物を用いて、陶磁器や琺瑯製品の表面に被膜を形成して抗菌性物品を作製した場合、抗菌性物品から被膜が分離し易くなるため、抗菌性物品の外観・平滑性に悪影響を及ぼすおそれがある。
リン酸塩ガラス粉体において、蛍光Ｘ線測定法による酸化物換算の成分である、Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０質量％以上かつ３５質量％以下であり、２０質量％以上かつ３０質量％以下であることが好ましい。
リン酸塩ガラス粉体は、Ｐ２Ｏ５とＡｌ２Ｏ３の結合により、三次元の網目構造を形成している。Ｐ２Ｏ５のみでは、直鎖状の縮合リン酸塩となるため水に可溶である。したがって、リン酸塩ガラス粉体において、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０質量％未満では、直鎖状の縮合リン酸塩が増えるため、抗菌性組成物を含む抗菌性釉薬組成物を用いて、陶磁器や琺瑯製品の表面に被膜を形成して抗菌性物品を作製した場合、抗菌性物品は、耐水性が悪くなり、水のある環境での使用において、被膜から銀が溶出してしまい、恒久的な抗菌性が発現し難くなるおそれがある。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３５質量％を超えると、焼成時におけるリン酸塩ガラスの融解性の低下やＡｌ２Ｏ３の析出により、抗菌性の低下や釉薬層表面の平滑性に影響を及ぼす。
リン酸塩ガラス粉体において、蛍光Ｘ線測定法による酸化物換算の成分である、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量、すなわち、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏを併せた合計の含有量は１０質量％以上かつ３５質量％以下であり、１８質量％以上かつ２８質量％以下であることが好ましい。
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量が１０質量％未満では、銀イオンがリン酸塩ガラス粉体に含まれるナトリウムイオン（Ｎａ＋）やカリウムイオン（Ｋ＋）と十分な量で置換されないため、リン酸塩ガラスと結合する銀イオンの量が少なくなり、銀の拡散、蒸発を抑制する効果が不十分となる。一方、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量が３５質量％を超えると、抗菌性釉薬組成物を調製した場合、アルカリ成分の溶出量が多くなり、抗菌性釉薬組成物の粘性に影響が出て、塗布性に悪影響を及ぼすおそれがある。
上記の銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体の２次凝集体において、リン酸塩ガラス粉体の平均一次粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
リン酸塩ガラス粉体の平均一次粒子径が２０μｍを超えると、銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体の２次凝集体が形成され難く、２次凝集体が形成されたとしても、脆く壊れやすい。したがって、抗菌性釉薬組成物を調製する際、釉薬中で、銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体が離れて存在してしまい、抗菌性組成物または抗菌性釉薬組成物を焼成する際に、銀イオンとリン酸塩ガラスが結合し難くなり、銀の拡散、蒸発を抑制する効果が不十分となる。
本実施形態の抗菌性組成物において、リン酸塩ガラス粉体の軟化点は、銀含有粉体の融点よりも低いことが好ましい。リン酸塩ガラス粉体の軟化点が銀含有粉体の融点よりも高い場合、抗菌性組成物または抗菌性釉薬組成物を焼成する過程において、先に融解した銀は、リン酸塩ガラスが軟化するまでは、リン酸塩ガラスと結合することができないため、蒸発、拡散により損失してしまう。
本実施形態の抗菌性組成物は、銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体以外に、焼成時の融解性の調整のため等、必要に応じて、ガラス粉末や鉱物粉末、金属酸化物、金属塩化合物、リン酸塩等を含んでいてもよい。
［抗菌性組成物の製造方法］
本実施形態の抗菌性組成物の製造方法はリン酸塩ガラス粉体と銀含有粉体を混合する方法であり、リン酸塩ガラス粉体の製造方法には、一般的に行われているガラス粉体（フリットガラス）の製造方法等を適用することができる。
銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合方法は特に限定されないが、銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体の２次凝集体を多く生成するためには、混合時に粒子間に適度な衝突エネルギーが発生し、粒子同士の衝突頻度が高い混合方法が好ましく、強力な衝撃力やせん断力が発生しない混合方法が好ましい。強力な衝撃力やせん断力が働くと、銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体によって形成された２次凝集体が壊れるおそれがある。また、混合時間が長く、高い摩擦熱が発生する混合方法では、２次凝集体が粗大化するおそれがあり、好ましくない。
このような混合方法としては、例えば、コーンミキサー等の容器回転型混合機、リボンミキサー等の混合羽根型混合機、流動層型混合機が挙げられる。
上記の混合方法を用いた銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体との混合において、混合時間は、１時間以上かつ１００時間未満であることが好ましい。
混合時間が短いと、混合状態が不均一になるおそれがある。一方、混合時間が長いと、粗大な凝集体が発生して、釉薬層表面の銀イオンの分布が不均一になり、抗菌性が不安定になるおそれがある。
以上により、銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合物を含み、前記混合物における銀含有粉体の含有量が銀換算で５質量％以上かつ６０質量％以下であり、前記混合物に含まれる銀（Ａ）とリン酸塩ガラス（Ｐ）との質量比であるＡ／Ｐが０．０５以上かつ１．５以下である、平均粒子径が５０μｍ以下の抗菌性組成物が得られる。
［抗菌性釉薬組成物］
本実施形態の抗菌性釉薬組成物は、上述の本実施形態の抗菌性組成物と、釉薬と、を含有してなる抗菌性釉薬組成物であって、抗菌性組成物の含有量が、釉薬に対して銀換算で０．０１質量％以上かつ３質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上かつ１．５質量％以下であることがより好ましい。
ここで、抗菌性組成物の含有量を釉薬に対して銀換算で０．０１質量％以上かつ３質量％以下とした理由は、抗菌性組成物の含有量が銀換算で０．０１質量％未満であると、抗菌性組成物に含まれる銀の量が少なすぎて抗菌性が低下してしまい、その結果、所望の抗菌性を発現することができず、抗菌性組成物としての抗菌性が低下するので好ましくないからである。一方、抗菌性組成物の含有量が銀換算で３質量％を超えると、所望の抗菌性を発現する以上に銀が含まれることとなり、銀の多くが無駄になるので好ましくないからである。
本実施形態の抗菌性釉薬組成物は、上述の本実施形態の抗菌性組成物と釉薬以外に、ガラス粉末や鉱物粉末等の無機粉末、増粘剤や分散剤等の助剤を含んでいてもよい。
本実施形態の抗菌性釉薬組成物は、本実施形態の抗菌性組成物を釉薬に対して銀換算で０．０１質量％以上かつ３質量％以下含有したことにより、釉薬に抗菌性を付与することができ、しかも、銀または銀化合物の含有量を少なくすることが可能である。
したがって、本実施形態の抗菌性釉薬組成物を陶磁器製品や琺瑯製品に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を熱処理することにより被膜（釉薬層）を形成して、陶磁器製品や琺瑯製品に抗菌性を付与することができる。
陶磁器製品や琺瑯製品に対する本実施形態の抗菌性釉薬組成物の塗布膜厚（塗膜の厚さ）は、１０μｍ以上かつ１０００μｍ未満であることが好ましい。抗菌性釉薬組成物の塗布膜厚が１０μｍ未満では、陶磁器製品や琺瑯製品の表面に、抗菌性釉薬組成物からなる被膜を均一に形成することが難しく、抗菌性の発現にムラが生じるおそれがある。一方、抗菌性釉薬組成物の塗布膜厚が１０００μｍ以上では、抗菌性釉薬組成物の使用量が多くなるため、コストが高くなり、経済的に好ましくない。
［抗菌性物品］
本実施形態の抗菌性物品は、本実施形態の抗菌性釉薬組成物により被膜（釉薬層）を形成した物品であり、これらの物品としては、洗面所、トイレ、台所、浴室等の細菌による汚れを防止すべき箇所や、病院、食品加工施設、公共施設等の細菌から人命を守る必要がある箇所に用いられる物品、例えば、衛生陶器、容器、食器、タイル、陶器等の陶磁器製品、容器、パネル、調理器具、電化製品、建材部材等の琺瑯製品が挙げられる。
これらの陶磁器製品や琺瑯製品の表面の少なくとも必要な箇所に、本実施形態の抗菌性釉薬組成物により被膜を形成したことにより、この物品の表面の抗菌性を向上させることができ、しかも、銀または銀化合物の含有量を少なくすることができる。
陶磁器製品や琺瑯製品の表面に形成される被膜は単層でも２層以上であってもよいが、本実施形態の抗菌性釉薬組成物により形成される被膜を最外層とすることが好ましい。本実施形態の抗菌性釉薬組成物により形成される被膜を最外層としない場合、銀イオンが被膜の表面に存在することが難しく、銀による抗菌性が発現し難くなるおそれがある。
以上説明したように、本実施形態の抗菌性組成物によれば、銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合物を含み、前記混合物における銀含有粉体の含有量は銀換算で５質量％以上かつ６０質量％以下であり、前記混合物に含まれる銀（Ａ）とリン酸塩ガラス（Ｐ）との質量比であるＡ／Ｐは０．０５以上かつ１．５以下であるので、抗菌性を向上させることができ、しかも、銀または銀化合物の含有量を少なくすることができる。
上述の銀含有粉体と、上述のリン酸塩ガラス粉体との混合物を含む抗菌性組成物を、釉薬に添加して焼成すると、焼成過程において、銀イオンと、リン酸塩ガラス中の一価の陽イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋）とが置換して、銀イオンとリン酸塩ガラスが結合するため、銀成分の蒸発や、陶磁器の下地（素地）への銀成分の拡散により、銀が損失することを抑制できる。すなわち、銀イオンがリン酸塩ガラスと結合するためには、リン酸塩ガラス中の一価の陽イオンと置換する必要がある。二価以上の陽イオン（例えば、Ｃａ２＋）は、リン酸塩ガラスと強固に結びついているので、銀イオンと置換し難い。したがって、本実施形態の抗菌性組成物では、リン酸塩ガラス粉体が、Ｎａ＋、Ｋ＋等の一価の陽イオンを一定量以上含んでいることが好ましい。
本実施形態の抗菌性組成物は、上述のような銀成分の蒸発や拡散による銀の損失を抑制できることに加えて、リン酸塩ガラスがシリカを主成分とする釉薬中で銀を内包して分相し、かつリン酸塩ガラスは熱膨張係数が大きく、焼成時の比重が軽いため、抗菌性釉薬組成物からなる被膜の表面付近に局在しやすい現象を利用して、その被膜の表面における銀の量を多くすることができる。これにより、抗菌性組成物への銀または銀化合物の添加量を少なくしても、抗菌性組成物は抗菌性を発現できる。
上述の効果を十分に発揮するためには、銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合比が重要である。抗菌性組成物において、銀含有粉体の含有量がリン酸塩ガラス粉体よりも多い場合、銀イオンとリン酸塩ガラスの結合による、銀成分の蒸発や拡散による銀の損失を抑制する効果が不十分となる。一方、抗菌性組成物において、銀含有粉体の含有量がリン酸塩ガラス粉体よりも少ない場合、抗菌性組成物における銀の含有量が少ないので、抗菌性組成物と、釉薬と、を含有する抗菌性釉薬組成物が抗菌性を発現するためには、その抗菌性釉薬組成物に、抗菌剤を多く添加しなければならず、抗菌性釉薬組成物中のリン酸塩ガラス濃度が高くなる。上述のように、リン酸塩ガラスは、シリカを主成分とする釉薬中で分相して、抗菌性釉薬組成物からなる被膜の表面に局在する傾向があるため、抗菌性釉薬組成物におけるリン酸塩ガラスの含有量が多いと、抗菌性釉薬組成物からなる被膜が白化する等の外観上の不具合が生じたり、被膜の表面の平滑性に悪影響を及ぼしたりするおそれがある。
また、リン酸塩ガラスは、シリカを主成分とする釉薬中で分相する傾向があり、分相中に銀イオンが濃縮される。さらに、リン酸塩ガラスは熱膨張係数が大きく、高温において比重が軽くなるので、分相中に銀イオンが濃縮されたリン酸塩ガラスは、釉薬層表面に浮いてくる傾向がある。その結果、釉薬層表面において銀イオンの量が多くなる。
以上の作用により、本実施形態の抗菌性組成物は、従来よりも少量の銀または銀化合物の配合量で、優れた抗菌性を発現することができる。
ところで、縮合リン酸塩（リン酸の重合体）は、金属イオンと配位結合するため、水処理剤等の金属イオンの捕捉剤として利用されている。縮合リン酸塩は耐水性がないが、構造中に酸化アルミニウムを含むリン酸塩ガラスは、三次元の網目構造を形成する。さらに、リン酸塩ガラスの網目構造中に、アルミニウムが入り込むことによって、リン酸塩ガラスが電荷を中性に保つため、リン酸塩ガラスの二重結合が開裂し、リン酸塩ガラスの構造が密となることから、本実施形態の抗菌性組成物は、耐水性が向上すると考えられる。
本実施形態の抗菌性組成物は、衛生陶器や琺瑯製品に適用されるので、耐水性は重要なポイントである。したがって、本実施形態の抗菌性組成物におけるリン酸塩ガラスは、構造中にアルミニウムを含む必要がある。
さらに、本実施形態の抗菌性組成物では、銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体が２次凝集体を形成して、銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体が互いに隣接して存在することにより、抗菌性釉薬組成物の焼成過程において、銀イオンとリン酸塩ガラスが結合する確率が高まる。
本実施形態の抗菌性釉薬組成物によれば、本実施形態の抗菌性組成物と、釉薬と、を含有し、この抗菌性組成物の含有量を、釉薬に対して銀換算で０．０１質量％以上かつ３質量％以下としたので、抗菌性釉薬組成物の抗菌性を向上させることができ、しかも、銀または銀化合物の含有量を少なくすることができる。
本実施形態の抗菌性物品によれば、本実施形態の抗菌性釉薬組成物により被膜を形成したので、この抗菌性物品の表面の抗菌性を向上させることができ、しかも、銀または銀化合物の含有量を少なくすることができる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
「抗菌性組成物の作製」
銀含有粉体として、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇの銀：３５質量部と、表１に成分を示すリン酸塩ガラス粉体Ａ：６５質量部とを、容器回転型混合機に投入して３時間混合し、銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体Ａの混合物からなる実施例１の抗菌性組成物を得た。
「平均粒子径の測定」
抗菌性組成物を水に懸濁し、レーザー回折・散乱式粒子径分布計（商品名：ＬＡ－９２０、堀場製作所社製）を用いて、抗菌性組成物の平均粒子径（メジアン径）を測定した。
評価結果を表２に示す。
「２次凝集体の確認」
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により抗菌性組成物を観察し、２次凝集体の有無を確認した。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、２次凝集体の最長幅（μｍ）を測定した。
評価結果を表２に示す。また、抗菌性組成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１に示す。抗菌性組成物の反射電子組成（ＣＯＭＰＯ）像を図２に示す。なお、走査型電子顕微鏡像は、測定対象物の形状を明確にする。また、反射電子組成像は、反射電子像を画像処理したものであり、測定対象物の成分によって画像の明るさが異なり、原子番号が大きい程、明るくなる。
図１において、粒子径が小さく、球状をなす粒子が銀含有粉体であり、粒子径が大きく、球状をなしていない粒子がリン酸塩ガラス粉体Ａである。図２において、明るい（白っぽい）粒子が銀含有粉体であり、暗い（黒っぽい）粒子がリン酸塩ガラス粉体Ａである。
「抗菌性釉薬組成物の作製」
釉薬原料として、下記の組成を有する釉薬原料を用いた。
ＳｉＯ２：６０質量％
Ａｌ２Ｏ３：１３質量％
ＣＯ２：１０質量％
ＣａＯ：１１質量％
ＺｎＯ：１質量％
Ｋ２Ｏ：３質量％
Ｎａ２Ｏ：２質量％
この釉薬原料：６０質量部と、水４０質量部とを、ボールミルに投入して１５時間粉砕した後、上記の抗菌性組成物を銀換算で釉薬原料に対して０．３０質量％となるように添加し、さらに、１時間混合し、実施例１の抗菌性釉薬組成物を得た。
「抗菌性陶磁器板の作製」
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み５ｍｍの陶磁器板を用意し、上記の抗菌性釉薬組成物を、この陶磁器板上に１０００ｇ／ｍ２の塗布量にてスプレー塗布し、乾燥後、１２００℃の温度にて１時間焼成し、実施例１の抗菌性陶磁器板を得た。
「抗菌性陶磁器板の抗菌性評価」
上記の抗菌性陶磁器板を耐水性確認のため、５０℃の水に１６時間浸漬した。その後、抗菌性陶磁器板の抗菌性を、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ２８０１「抗菌加工製品－抗菌性試験方法・抗菌効果」にて評価し、以下の計算式から抗菌活性値を求めた。
抗菌活性値（Ｒ）＝（Ｕｔ－Ｕ０）－（Ａｔ－Ｕ０）＝Ｕｔ－Ａｔ
Ｕ０：無加工試験片の接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｕｔ：無加工試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ａｔ：抗菌加工試験片の２４時間後の生菌数の平均値（個）
ここでは、大腸菌と黄色ブドウ球菌について試験を行い、それぞれの抗菌性能の有無について評価した。評価は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ２８０１「抗菌加工製品－抗菌性試験方法・抗菌効果」により、大腸菌および黄色ブドウ球菌の双方の抗菌活性値が２．０以上であれば合格とし、大腸菌および黄色ブドウ球菌のいずれか一方または双方が２．０未満であれば不合格とした。
評価結果を表２に示す。
「抗菌性陶磁器板の外観評価」
得られた抗菌性陶磁器板の外観を、抗菌性組成物を含まない釉薬を塗布した後、焼成した陶磁器板との目視検査により、変色、凹凸、異物析出、気泡等の有無を確認し、著しい外観不良が認められるものを不合格とした。
評価結果を表２に示す。
［実施例２］
銀とリン酸塩ガラス粉体Ａの混合比を、銀：２５質量部、リン酸塩ガラス粉体Ａ：７５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の抗菌性組成物を作製した。
実施例２の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、実施例２の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
実施例２の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例３］
銀とリン酸塩ガラス粉体Ａの混合比を、銀：１５質量部、リン酸塩ガラス粉体Ａ：８５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の抗菌性組成物を作製した。
実施例３の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、実施例３の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
実施例３の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例４］
銀とリン酸塩ガラス粉体Ａの混合比を、銀：４５質量部、リン酸塩ガラス粉体Ａ：５５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例４の抗菌性組成物を作製した。
実施例４の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、実施例４の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
実施例４の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例５］
銀含有粉体として、ＢＥＴ比表面積が０．３ｍ２／ｇの銀を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の抗菌性組成物を作製した。
実施例５の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、実施例５の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
実施例５の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例６］
銀含有粉体として、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇのリン酸銀を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の抗菌性組成物を作製した。
実施例６の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、実施例６の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
実施例６の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例７］
銀含有粉体として、ＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇの酸化銀を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の抗菌性組成物を作製した。
実施例７の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、実施例７の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
実施例７の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例８］
リン酸塩ガラス粉体Ａの代わりに、表１に成分を示すリン酸塩ガラス粉体Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例８の抗菌性組成物を作製した。
実施例８の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、実施例８の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
実施例８の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例９］
リン酸塩ガラス粉体Ａの代わりに、表１に成分を示すリン酸塩ガラス粉体Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例９の抗菌性組成物を作製した。
実施例９の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表２に示す。
また、実施例１と同様にして、実施例９の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
実施例９の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例１０］
銀とリン酸塩ガラス粉体Ａの混合比を、銀：６０質量部、リン酸塩ガラス粉体Ａ：４０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の抗菌性組成物を作製した。
実施例１０の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表２に示す。
また、上記の抗菌性組成物を銀換算で釉薬原料に対して２．５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
実施例１０の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表２に示す。
［実施例１１］
銀とリン酸塩ガラス粉体Ａの混合比を、銀：５質量部、リン酸塩ガラス粉体Ａ：９５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の抗菌性組成物を作製した。
実施例１１の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表２に示す。
また、上記の抗菌性組成物を銀換算で釉薬原料に対して０．０５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例１１の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
実施例１１の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表２に示す。
［比較例１］
銀とリン酸塩ガラス粉体Ａの混合比を、銀：３質量部、リン酸塩ガラス粉体Ａ：９７質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の抗菌性組成物を作製した。
比較例１の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表３に示す。
また、実施例１と同様にして、比較例１の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
比較例１の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例２］
銀とリン酸塩ガラス粉体Ａの混合比を、銀：７０質量部、リン酸塩ガラス粉体Ａ：３０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の抗菌性組成物を作製した。
比較例２の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表３に示す。
また、実施例１と同様にして、比較例２の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
比較例２の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例３］
リン酸塩ガラス粉体Ａの代わりに、表１に成分を示すリン酸塩ガラス粉体Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の抗菌性組成物を作製した。
比較例３の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表３に示す。
また、実施例１と同様にして、比較例３の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
比較例３の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例４］
リン酸塩ガラス粉体Ａの代わりに、表１に成分を示すリン酸塩ガラス粉体Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の抗菌性組成物を作製した。
比較例４の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表３に示す。
また、実施例１と同様にして、比較例４の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
比較例４の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例５］
リン酸塩ガラス粉体Ａの代わりに、表１に成分を示すリン酸塩ガラス粉体Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例４の抗菌性組成物を作製した。
比較例５の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表３に示す。
また、実施例１と同様にして、比較例５の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
比較例５の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例６］
銀とリン酸塩ガラス粉体Ａの混合比を、銀：５質量部、リン酸塩ガラス粉体Ａ：９５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例６の抗菌性組成物を作製した。
比較例６の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表３に示す。
また、上記の抗菌性組成物を銀換算で釉薬原料に対して０．００５質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例６の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
比較例６の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例７］
銀とリン酸塩ガラス粉体Ａの混合比を、銀：６０質量部、リン酸塩ガラス粉体Ａ：４０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、比較例７の抗菌性組成物を作製した。
比較例７の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表３に示す。
また、上記の抗菌性組成物を銀換算で釉薬原料に対して６質量％となるように添加した以外は、実施例１と同様にして、比較例７の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
比較例７の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例８］
銀含有粉体として、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇの銀を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例８の抗菌性組成物を作製した。
比較例８の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表３に示す。
また、実施例１と同様にして、比較例８の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
比較例８の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表３に示す。
［比較例９］
抗菌性組成物の作製において、銀含有粉体とリン酸塩ガラス粉体Ａの混合時間を１００時間とした以外は、実施例１と同様にして、比較例９の抗菌性組成物を作製した。
比較例９の抗菌性組成物について、実施例１と同様にして、平均粒子径の測定と２次凝集体の確認を行った。評価結果を表３に示す。
また、実施例１と同様にして、比較例９の抗菌性釉薬組成物および抗菌性陶磁器板を作製した。
比較例９の抗菌性陶磁器板について、実施例１と同様にして、抗菌性評価と外観評価を行った。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
表２の結果から、実施例１～実施例１１の抗菌性陶磁器板は、外観不良がないことが分かった。また、実施例１～実施例１１の抗菌性陶磁器板は、抗菌性能に優れていることが分かった。
一方、比較例１では、抗菌性組成物中の銀含有量が３質量％、銀とリン酸塩ガラスの質量比（Ａ／Ｐ）が０．０３１であるので、抗菌性陶磁器板が白化し、外観不良が認められた。また、比較例１の抗菌性陶磁器板は、抗菌性能を有さないことが分かった。
比較例２では、抗菌性組成物中の銀含有量が７０質量％、銀とリン酸塩ガラスの質量比（Ａ／Ｐ）が２．３３であるので、抗菌性陶磁器板は、抗菌性能を有さないことが分かった。
比較例３では、リン酸塩ガラス粉体Ｄに含まれるＰ２Ｏ５の量が少ないので、抗菌性釉薬組成物の焼成過程において、銀成分の蒸発や拡散による銀の損失を抑制する効果が不十分であるので、抗菌性陶磁器板は、抗菌性能を有さないことが分かった。
比較例４では、リン酸塩ガラス粉体Ｅに含まれるＡｌ２Ｏ３の量が少ないので、耐水性が低く、５０℃の水に１６時間浸漬した際に、Ｐ２Ｏ５とともに銀が溶出してしまったので、抗菌性陶磁器板は、抗菌性能を有さないことが分かった。
比較例５では、リン酸塩ガラス粉体Ｆに含まれるＮａ２ＯとＫ２Ｏの量が少ないので、銀がリン酸塩ガラスと結合できず、抗菌性釉薬組成物の焼成過程において、銀成分の蒸発や拡散による銀の損失を抑制する効果が不十分であるので、抗菌性陶磁器板は、抗菌性能を有さないことが分かった。
比較例６では、釉薬に対する銀の含有量が０．００５質量％であるので、抗菌性陶磁器板は、抗菌性能を有さないことが分かった。
比較例７では、釉薬に対する銀の含有量が６質量％であるので、抗菌性陶磁器板が着色し、外観不良が認められた。
比較例８では、銀含有粉体のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇであるので、抗菌性陶磁器板は、抗菌性能を有さないことが分かった。
比較例９では、抗菌性組成物の平均粒子径が６５μｍであるので、抗菌性陶磁器板は、抗菌性能を示す領域と、抗菌性能を示さない領域とが混在し、実用できないことが分かった。

Claims (9)

  1. 銀含有粉体と、リン酸塩ガラス粉体との混合物を含み、
    前記混合物における前記銀含有粉体の含有量は銀換算で５質量％以上かつ６０質量％以下であり、
    前記混合物に含まれる銀（Ａ）とリン酸塩ガラス（Ｐ）との質量比であるＡ／Ｐは０．０５以上かつ１．５以下であることを特徴とする抗菌性組成物。
  2. 前記リン酸塩ガラス粉体は、
    Ｐ２Ｏ５と、Ａｌ２Ｏ３と、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの少なくともいずれか一方とを含有し、
    蛍光Ｘ線測定法による酸化物換算の成分として、
    前記リン酸塩ガラス粉体における前記Ｐ２Ｏ５の含有量は２５質量％以上かつ６０質量％以下であり、
    前記リン酸塩ガラス粉体における前記Ａｌ２Ｏ３の含有量は１０質量％以上かつ３５質量％以下であり、
    前記リン酸塩ガラス粉体における前記Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量は１０質量％以上かつ３５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性組成物。
  3. 前記銀含有粉体と前記リン酸塩ガラス粉体によって形成される２次凝集体を含み、かつレーザー回折・散乱測定法による測定した平均粒子径は５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌性組成物。
  4. 前記銀含有粉体のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の抗菌性組成物。
  5. 前記銀含有粉体は、銀、リン酸銀および酸化銀の群から選択される少なくとも１種からなる粉体であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の抗菌性組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の抗菌性組成物と、釉薬と、を含有し、
    前記抗菌性組成物の含有量は、前記釉薬に対して銀換算で０．０１質量％以上かつ３質量％以下であることを特徴とする抗菌性釉薬組成物。
  7. 請求項６に記載の抗菌性釉薬組成物の焼成物からなる被膜を含むことを特徴とする抗菌性物品。
  8. 釉薬原料と水をボールミルに投入して粉砕する工程と、
    請求項１～５のいずれか１項に記載の抗菌性組成物を、前記釉薬原料に対して銀換算で０．０１質量％以上かつ３質量％以下となるように添加する工程と、
    前記釉薬原料と前記抗菌性組成物とを混合する工程と
    を備える抗菌性釉薬組成物の製造方法。
  9. 請求項８記載の製造法による抗菌性釉薬組成物を得る工程と、
    前記抗菌性釉薬組成物を部品の表面に塗付する工程と、
    前記抗菌性釉薬組成物を塗付した前記部品を乾燥する工程と、
    前記乾燥した前記部品を焼成する工程と
    を備える抗菌性物品の製造方法。
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