WO2016064108A1 - 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법 - Google Patents

부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법 Download PDF

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trimethylene terephthalate
esterification
terephthalate
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문정미
김태영
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Definitions

  • the present invention relates to a process for continuously producing poly (trimethylene terephthalate) having a low melting point and high melting point of by-products such as dipropylene glycol ether and acrolein without additional additives.
  • Poly (trimethylene terephthalate) is a polyester that can be prepared from esterification and polycondensation of 1,3-propanediol with terephthalic acid or dimethyl phthalate.
  • esterification is carried out in at least two steps in a first step under a molar ratio of trimethylene glycol to terephthalic acid of 1.25 to 2.5, a titanium content of 0 to 40 ppm, a temperature of 245 to 260 ° C., and a pressure of 1 to 3.5 bar And at least one subsequent step adds 35 to 110 ppm more titanium than the initial step.
  • US Patent No. 6,353,062 describes a continuous three-vessel, three-stage polymerization process, in which the first vessel is an ester reaction reactor for preparing a mixture of bis (3-hydroxypropyl) terephthalate and a low molecular weight polymer.
  • the first vessel is an ester reaction reactor for preparing a mixture of bis (3-hydroxypropyl) terephthalate and a low molecular weight polymer.
  • Continuous preparation of poly (trimethylene terephthalate) wherein the second vessel is a prepolymerization reactor and the third reaction vessel consists of a final polymerization reactor or finisher The method is described.
  • US Pat. Nos. 7,132,484 and 6,538,076 disclose a continuous 4 vessel, 4-step polymerization process, in which the first vessel is used to prepare a mixture of bis (3-hydroxypropyl) terephthalate and a low molecular weight polymer.
  • 5,599,900 discloses a polymerization reaction by contacting dihydroxy trimethylene terephthalate or a low molecular weight oligomer thereof obtained by esterifying terephthalic acid or dimethyl terephthalate with 1,3-propanedi and an inert gas. A method for removing reaction byproducts is described.
  • poly (trimethylene terephthalate) 's manufacturing process .
  • By-products such as acrolein and allyl alcohol are formed.
  • these by-products are highly toxic, it is desirable to minimize the formation of toxic by-products during the preparation of poly (trimethylene terephthalate).
  • the present invention is to provide a method for the continuous production of poly (trimethylene terephthalate) having a low content of toxic by-products such as acrolein and allyl alcohol without additional additives.
  • poly (trimethylene terephthalate) comprising a.
  • the raw material mixture may include 1.0 to 1.5 moles of 1,3-propanedi based on 1 mole of terephthalic acid or dimethyl terephthalate.
  • the formation of the first esterification product may be carried out under a pressure of 1 to 4 kgf / cu and a temperature of 230 to 250 ° C.
  • the formation of the second esterification product may be carried out under atmospheric pressure and a temperature of 240 to 260 ° C.
  • the first and second esterification products may also contain bis (3-hydroxypropyl) terephthalate, low molecular weight polyesters of 1,3-propanedi with terephthalic acid or dimethyl terephthalate, or mixtures thereof, respectively. It may include.
  • the first polymerization reactor may be maintained at a temperature of 230 to 270 ° C and a pressure of 100 to 300 mmHg.
  • the second polymerization reactor may be maintained at a temperature of 230 to 270 ° C and a pressure of 10 to 200 mmHg.
  • the polycondensation reaction may be further performed by supplying the stream discharged from the second polymerization reactor to the third polymerization reactor.
  • the catalyst supplied to the second polymerization reactor may be an organic or inorganic compound containing at least one active metal selected from the group consisting of titanium and tin.
  • the catalyst supplied to the second polymerization reactor may be added to include 20 to 250 ppm of the active metal based on the weight of the final polymer.
  • the high molecular weight poly may have an inherent viscosity of 0.8 to 1.2 dl / g or a weight average molecular weight of 70,000 to 130,000.
  • poly (trimethylene terephthalate) produced by the above-described method.
  • the poly (trimethylene terephthalate) may comprise up to 2.0 mol% dipropylene glycol ether.
  • the poly (trimethylene terephthalate) may comprise less than 20 ppm of acrolein and up to 10 ppm of allyl alcohol.
  • the poly (trimethylene terephthalate) may have a melting point of 227 ° C or more.
  • a method of continuously preparing poly (trimethylene terephthalate) according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the terminology is merely for reference to any embodiment and is not intended to limit the invention.
  • the singular form is used herein, the phrase to include the "The obvious one, a plurality of types that do not represent the opposite meaning.
  • the term “comprising 1" embodies certain characteristics, regions, integers, steps, actions, elements and / or components, and other specific characteristics, regions, integers, steps, actions, elements, components and / or components. It does not exclude the presence or addition of groups.
  • first component may also be referred to as the second component
  • second component may also be referred to as the first component
  • poly (trimethylene terephthalate) comprising a.
  • esterification using a raw material mixture In the continuous production method of poly (trimethylene terephthalate) (hereinafter referred to as 'PTT') through precondensation and polycondensation, the esterification and precondensation are performed under a non-catalyst, respectively, and then a catalyst is added thereto. In the case of polycondensation, it was confirmed that the production of toxic by-products such as acrolein and allyl alcohol can be minimized without additional additives, thereby providing poly (trimethylene terephthalate) having better physical properties.
  • 'PTT' poly (trimethylene terephthalate)
  • the esterification is carried out in two stages, with the first esterification step under pressure and the second esterification step under normal pressure, which leads to a marked reduction in the production of toxic byproducts.
  • the second esterification step is carried out under normal pressure, the content of Mibanung 1,3-propanediol in the esterification product is lowered.
  • by-products such as dipropylene glycol ether in the esterification step are reduced. Formation is minimized, which results in a lowering of the toxic by-products content such as acrolein and allyl alcohol contained in the final polymerizer.
  • Tm melting point
  • PTT can be prepared by polycondensing the product of esterification of 1,3-propanediol with terephthalic acid or transesterification of 1,3-propanedi with dimethyl terephthalate. have.
  • solid phase polymerization may be involved to obtain higher molecular weight PTT.
  • PTT may be prepared through a continuous process, a batch process and the like.
  • a method of preparing PTT according to a continuous process is provided as an example.
  • the present invention is not limited to the continuous process, but may be performed by a batch process or the like.
  • the raw material mixture prepared in the slurry melting tank (S) is fed to the esterification reactor to form an esterified product under no catalyst.
  • the esterification is the first esterification reaction (E1) and the second connected in series It is carried out continuously through the esterification reaction group (E2), in which the first esterification reaction group (E1) is operated under pressurized and warmed conditions, and the second esterification reaction group (E2) is operated under normal pressure and warmed conditions.
  • the esterification product is then fed to the first polymerization reactor (P1) to form a prepolymer by polycondensation under no catalyst, the prepolymer being mixed with a catalyst to further add at the second polymerization reactor (P2) Polycondensation. And, the stream discharged from the second polymerization reactor (P2) can be fed to the third polymerization reactor (P3) and further polycondensed.
  • 1,3-propanedi and terephthalic acid or dimethyl terephthalate may be used as raw materials for the preparation of PTT.
  • the raw materials are mixed and melted in the slurry melting tank S to form a slurry-like raw material mixture.
  • the raw material mixture may be maintained to include 1.0 to 1.5 moles of 1,3-propanedi relative to 1 mole of terephthalic acid or dimethyl terephthalate.
  • the raw material mixture formed in the slurry melting tank S is transferred to an esterification reactor to form an esterification product.
  • the formation of the esterification product is carried out continuously in a series connected first esterification reaction reactor (E1) and in a second esterification reactor (E2), the gaseous by-product stream from each esterification reaction reactor. This can be continuously vaporized and removed.
  • the gaseous by-product stream which mainly contains water vapor, is preferably removed to prevent adverse reactions.
  • the second esterification reaction group (E2) it is preferable to let the non-banung 1,3-propanediol flow out of the system.
  • banung water in the first half esterification unggi (E1) may be desirable for the process efficiency that is transferred to the second esterification ⁇ half unggi (E2) upon reaching a relative viscosity of at least 1.
  • the formation of the esterification product is a raw material Feeding the mixture to a first esterification reactor to form a first esterification product by pressurization and warming under a catalyst;
  • the first esterified product may be fed to a second esterification reactor to form a second esterified product by heating under a non-catalytic and atmospheric pressure.
  • the first esterification product is formed at a pressure of 1 to 4 kgf / cii, or 1.5 to 3.5 kgf / cuf, or 1.5 to 2.5 kgf / cui 2 ; And 230 to 250 ° C., or 235 to 250 ° C., or 235 to 245 ° C. And the formation of the second esterification product is at atmospheric pressure; And 240 to 260 ° C, or 240 to 255 ° C, or 245 to 255 ° C.
  • first and second esterification products obtained through the above-described method are each a low molecular weight polyester of bis (3-hydroxypropyl) terephthalate, 13-propanediol with terephthalic acid or dimethyl terephthalate (e.g. Oligomers), or combinations thereof.
  • the product of the second esterification is fed to the first polymerization reactor (P1) via the silver degree control feed line.
  • the first polymerization reaction stage (P1) performs a prepolymerization reaction stage, in which excess 1,3-propanediol is removed out of the system and long chain molecules are produced, thereby gradually increasing the viscosity of the product.
  • conventional devices such as steam lines, spray pumps, etc., to which a vacuum source is connected, can be used to remove excess 1,3-propanedi out of the system.
  • the prepolymerization takes place under a catalyst like the esterification.
  • the first polymerization reaction step (P1) is at a temperature of 230 to 270 ° C, or 240 to 260 ° C, or 245 to 260 ° C; It may be operated under conditions maintained at a pressure of 100 to 300 mmHg, or 100 to 250 mmHg, or 150 to 250 mmHg.
  • the PTT prepolymer discharged from the first polymerization reaction group (P1) is 3 It may have a relative viscosity of from 7 to.
  • the residence time in the first polymerization reactor (P1) can be 30 to 90 minutes.
  • the PTT prepolymer discharged from the first polymerization reactor (P1) is subjected to the second polymerization via a silver control feed line. It is fed to reactor P2.
  • the step of increasing the molecular chain length or viscosity of the PTT prepolymer is performed to form a high molecular weight PTT which is the final polymer.
  • the PTT prepolymer is transferred to the second polymerization reactor (P2) together with the catalyst. Supplied.
  • the continuous production method of PTT according to the present invention is different from the general process of adding a catalyst to the raw material mixture before the esterification reaction, followed by a method of polycondensation by adding the catalyst after prepolymerization.
  • the continuous production method of PTT according to the present invention can be low content of dipropylene glycol ether (DPG), high melting point (Tm), and minimize the formation of toxic by-products such as acrolein without any additives, It allows the preparation of PTT with better physical properties.
  • DPG dipropylene glycol ether
  • Tm high melting point
  • the catalyst supplied to the second polymerization reaction group (P2) may be a conventional compound for polycondensation reaction system, and preferably an organic or inorganic compound including at least one active metal selected from the group consisting of titanium and tin. Can be.
  • the catalyst may be at least one compound selected from the group consisting of tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate and dibutyl tin oxide.
  • the catalyst may be added to include 20 to 250 ppm, or 50 to 250 ppm, or 50 to 200 ppm of the active metal based on the weight of the final polymer.
  • the content of the catalyst is preferably controlled within the above-mentioned range.
  • the second polymerization reaction group (P2) in which polycondensation takes place in the presence of a catalyst is 230 to 270 ° C., or 240 to 260 ° C., or 245 to With a temperature of 260 ° C; It may be operated under conditions maintained at a pressure of 10 to 200 mmHg, or 10 to 150 mmHg, or 10 to 100 mmHg.
  • the stream discharged from the second polymerization reactor (P2) may be fed to the third polymerization reactor (P3) to perform further polycondensation reaction.
  • the third polymerization reactor (P3) it is advantageous to obtain high molecular weight PTT by maximizing mass transfer of unreacted 1,3-propanediol. Accordingly, it is preferable that the third polymerization reaction device P3 has a structure capable of maximizing the surface area of the polymer, such as a structure in which a stirrer is mounted in a horizontal cylindrical container.
  • the third polymerization reaction group (P3) is a temperature of 230 to 270 ° C, or 240 to 265 ° C, or 250 to 260 ° C; It can be operated under conditions maintained at a pressure of 1 mmHg or less.
  • the residence time in each reactor can be adjusted in consideration of the viscosity and molecular weight of the reaction product.
  • the residence time in the second polymerization reactor (P2) and the third polymerization reactor (P3) may each be 30 to 90 minutes.
  • the ⁇ is prepared by the above-described method, the content of dipropylene glycol ether (DPG) is low, the melting point (Tm) is high, the content of toxic by-products such as acrolein and allyl alcohol is low, and thus excellent physical properties are achieved. Can be represented.
  • DPG dipropylene glycol ether
  • Tm melting point
  • toxic by-products such as acrolein and allyl alcohol
  • the PTT prepared by the method described above may finally have an intrinsic viscosity of 0.8 to 1.2 dl / g or a weight average molecular weight of 70,000 to 130,000.
  • the PTT may indicate a color L * value of 75 to 85 and a color b * value of 5 to 20.
  • the PTT is significantly lower than 2.0 mol%, preferably 1.0 to 2.0 mol%, or 1.2 to 1.8 mol%, or 1.5 to 1.6 mol%, based on the final polymer as prepared through the process described above.
  • Dipropylene glycol Ethers may be included. This low level of dipropylene glycol ether content allows the PTT to have a high melting point (Tm) of at least 227 ° C., preferably 227-228 ° C., or 227.2-227.5 ° C.
  • the PTT may include a low level of acrolein at 20 ppm or less, or 17 ppm or less, or 5 to 17 ppm, or 10 to 15 ppm, based on the weight of the final polymer as prepared through the above-described method. Can be.
  • the PTT may comprise low levels of allyl alcohol, up to 10 ppm, preferably 8 to 10 ppm, or 8 to 9.5 ppm, based on the weight of the final polymer.
  • PTT continuously produced through the above-described series of processes may be pelletized and obtained in a solid state, and may be directly supplied to conventional molding processes such as fiber spinning, film forming, molding, and the like.
  • the process for the continuous preparation of poly (trimethylene terephthalate) according to the invention has a low content of dipropylene glycol ether (DPG), high melting point (Tm), and minimal formation of toxic by-products such as acrolein without any additives. It enables the production of poly (trimethylene terephthalate) having better physical properties.
  • DPG dipropylene glycol ether
  • Tm high melting point
  • toxic by-products such as acrolein without any additives. It enables the production of poly (trimethylene terephthalate) having better physical properties.
  • FIG. 1 schematically illustrates an apparatus used in a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Example 1 As a raw material, 1,3-propanediol and terephthalic acid were mixed in a slurry melting tank S to prepare a homogeneous slurry-like raw material mixture. At this time, the raw material mixture was to contain about 1.3 moles of 1,3-propanediol based on 1 mole of terephthalic acid.
  • the prepared raw material mixture was transferred from the slurry melting tank S to the first esterification reactor (E1), and the esterification proceeded under a pressure of about 2 kgf / cuf and a temperature condition of about 245 ° C.
  • a mixture of bis (3-hydroxypropyl) terephthalate and oligomer was produced, and the stream discharged from the first esterification reaction group (E1) produced a second esterification reaction group (E2). ), And esterification proceeded continuously under conditions of temperature and atmospheric pressure of about 255 ° C.
  • the gaseous by-product streams respectively occurring in the first esterification reactor (E1) and the second esterification reactor (E2) were continuously vaporized and removed.
  • the product of the esterification was transferred to the first polymerization reaction group (P1), and the polycondensation proceeded while maintaining the temperature of about 255 ° C. and the reduced pressure of 100 to 200 mmHg.
  • a catalyst was added to the stream discharged from the first polymerization reactor (P1) and fed to the second polymerization reactor (P2).
  • tetraisopropyl titanate was used as a catalyst, and its content was adjusted to include about 180 ppm of titanium atoms based on the weight of the final polymerizer.
  • polycondensation was carried out while maintaining a temperature of about 260 ° C.
  • the stream discharged from the second polymerization reactor (P2) was transferred to the third polymerization reactor (P3), and polycondensation was carried out while maintaining a temperature of about 260 ° C. and a reduced pressure condition of 1 mmHg or less.
  • PTT was obtained through this method (inherent viscosity about 0.94 dl / g, weight average molecular weight 98,900) and 3 ⁇ 4 coalescence in the final was obtained in the pelletized solid state.
  • PTT was obtained in the same manner as in Example 1, except that the second esterified reaction group (E2) was operated under conditions of silver and atmospheric pressure of about 250 ° C. (inherent viscosity of about () .95 dl / g, weight average Molecular weight 99,900). Comparative Example 1
  • PTT was obtained in the same manner as in Example 1, except that the roughly 12 esterification reactor (E2) was operated under a temperature of about 255 ° C. and a pressure of about 1.5 kgf / crf (intrinsic viscosity about 0.96 dl / g , Weight average molecular weight 101,300).
  • PTT was obtained in the same manner as in Example 1, except that the second esterification reaction reactor (E2) was operated at a temperature of about 255 ° C. and a pressure condition of about 2.0 kgf / cin 2 (intrinsic viscosity about 0.96 dl / g, weight average molecular weight 101,500).
  • PTT was obtained by the same method as Example 1, except that the second esterified reaction reactor (E2) was operated at a temperature of about 255 ° C. and a pressure condition of about 5 kgf / cin 2 (intrinsic viscosity about 0.95 dl / g, weight average molecular weight 99,800).
  • PTT was obtained in the same manner as in Example 1, except that the second esterification reactor (E2) was operated at a temperature of about 255 ° C. and a pressure condition of about 3.0 kgf / orf (intrinsic viscosity about a94 dl / g, Weight average molecular weight 94,000).
  • PTT was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second esterification reactor (E2) was operated at a temperature of about 250 ° C. and a pressure condition of about 2 kgf / cuf (intrinsic viscosity about 0.95 dl / g, Weight average molecular weight 99,600).
  • IV Intrinsic Viscosity
  • DPG Dipropylene Glycol Ether
  • Tm Melting point: After using a differential scanning calorimeter (DSC), temperature increase of the sample to 10 ° C / minute are charged in an aluminum pan to 280 ° C was maintained for 2 minutes at 280 ° C, -150 ° C / The temperature was lowered to minutes, and the position temperature of the apex of the endothermic curve when the temperature was raised to 280 ° C. at 10 ° C./min was set to the melting point (Tm).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the esterification product (E2 product) formed by the method of the examples showed a low content of dipropylene glycol ether (DPG) of 1.2 mol% or less, and the final The polymer also showed a low DPG content of less than 1.6 mol%.
  • DPG dipropylene glycol ether
  • PTT formed was found to have a low melting point (Tm) due to the low content of dipropylene glycol ether (DPG) to have a melting point of more than 227 ° C.
  • PTT formed by the method of the examples contained less than 15 ppm of acrolein and 9 ppm or less of aryl alcohol, showing a lower level of by-product content compared to the PTT according to the comparative examples.

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Abstract

본 발명은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 별도의 첨가제 없이도 아크롤레인과 알릴 알코올과 같은 독성 부산물의 함량이 낮은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 연속적으로 제조할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
부산물의 함량이 낮은 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014 년 10월 22 일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0143329 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 별도의 첨가제 없이도 디프로필렌 글리콜 에테르 및 아크를레인과 같은 부산물의 함량이 낮고 높은 융점을 갖는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 연속적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)는 1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 프탈레이트의 에스테르화 및 중축합으로부터 제조될 수 있는 폴리에스테르이다.
폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법은 이미 여러 차례 공지된 바 있다. 예를 들어, 미국 등록특허 제 6,277,947 호에는 촉매인 티탄 화합물의 존재 하에서 테레프탈산과 트리메틸렌 글리콜과 에스테르화, 예비 축합 및 중축합에 의한 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법이 기술되어 있다. 여기서, 상기 에스테르화는 제 1 단계에서 1.25 내지 2.5의 트리메틸렌 글리콜 대 테레프탈산의 몰비, 0 내지 40 ppm의 티탄 함량, 245 내지 260 °C의 온도 , 및 1 내지 3.5 bar의 압력 하에서 적어도 두 단계 이상으로 실행되고, 적어도 하나의 후속 단계에서 초기 단계보다 35 내지 110 ppm 더 많은 티탄이 추가된다.
그리고, 미국 등록특허 게 6,353,062 호에는 연속식 3-용기, 3-단계 중합법으로, 제 1 용기가 비스 (3-히드록시프로필) 테레프탈레이트 및 저분자량 중합체의 흔합물을 제조하기 위한 에스테르 반웅기이고, 제 2 용기가 예비 중합 반응기이며, 제 3 반웅기가 최종 중합 반웅기 또는 마무리기 (finisher)로 구성되는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법이 기술되어 있다.
또한, 미국 둥록특허 제 7,132,484 호 및 제 6,538,076 호에는 연속식 4_용기, 4-단계 중합법으로, 제 1 용기가 비스 (3-히드록시프로필) 테레프탈레이트 및 저분자량 중합체의 흔합물을 제조하기 위한 에스테르 반응기이고, 제 2 용기가 플래셔 (flasher)이며, 게 3 용기가 예비 중합 반웅기이고, 제 4 용기가 최중 중합 반응기로 구성되는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법이 기술되어 있다. 그리고, 미국 등록특허 제 5,599,900 호에는 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 1,3-프로판디을과 에스테르화하여 수득되는 디하이드톡시 트리메틸렌 테레프탈레이트 또는 이의 저분자량 을리고머를 불활성 기체와 접촉시켜 중합 반웅시키면서 반응 부산물을 제거하는 방법이 기술되어 있다.
한편, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)는 ' 그 제조 과정.에서 아크를레인 및 알릴 알코올과 같은 부산물이 형성된다. 그런데, 이러한 부산물은 독성이 강하기 때문에, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 과정에서 독성 부산물의 형성을 최소화하는 것이 바람직하다.
폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 데 있어 아크를레인과 같은 독성 부산물을 저감시키는 방법에 대해서 공지된 사례들이 있다. 예를 들면, 독성 부산물의 생성을 줄이기 위해, 미국 등록특허 제 7,381,787 ' 호에는 인 화합물을 첨가하는 방법이 개시되어 있고; 미국 등록특허 제 6,093,786 호에는 힌더드 페놀과 방향족 오가노포스파이트를 함께 첨가하는 방법이 개시되어 있으며; 미국 등록특허 제 7,223,471 호에는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 용융물에 다관능 알코올 (polyfunctional alcohols), 카복실산 무수물 (anhydrides of carboxylic acids), 카복실산 및 그 염 (carboxylic acids and their salts), 카보하이드레이트 (carbohydrates) 등을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 공지의 방법과 같이 별도의 첨가제를 사용하여 부산물을 저감시키는 방법은 제조 공정을 복잡하게 할 뿐만 아니라, 예기치 않은 또 다른 부산물이 형성될 수 있고, 특히 최종 중합체의 물성이 저하되는 문제점이 있다.
【발명의 내용】 【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 별도의 첨가제 없이도 아크를레인과 알릴 알코을과 같은 독성 부산물의 함량이 낮은 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 연속적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면,
1,3-프로판디을과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 원료 흔합물을 제 1 에스테르화 반응기에 공급하여 무촉매 하에서 가압 및 가온에 의해 제 1 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
상기 제 1 에스테르화 생성물을 제 2 에스테르화 반웅기에 공급하여 무촉매 및 상압 하에서 가온에 의해 제 2 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
상기 제 2 에스테르화 생성물을 제 1 중합 반웅기에 공급하여 중축합에 의해 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 예비 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 예비 중합체를 촉매와 함께 제 2 중합 반웅기에 공급하여 중축합에 의해 고분자량의 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는 단계
를 포함하는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법이 제공된다.
여기서, 상기 원료 흔합물은 1 몰의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 1.0 내지 1.5 몰의 1,3-프로판디을을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제 1 에스테르화 생성물의 형성은 1 내지 4 kgf/cu의 압력 및 230 내지 250 °C의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 제 2 에스테르화 생성물의 형성은 상압 및 240 내지 260 °C의 온도 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 에스테르화 생성물은 각각 비스 (3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트, 1,3-프로판디을과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와의 저분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제 1 중합 반웅기는 230 내지 270 °C의 온도와 100 내지 300 mmHg의 압력으로 유지될 수 있다.
또한, 상기 제 2 중합 반웅기는 230 내지 270 °C의 온도와 10 내지 200 mmHg의 압력으로 유지될 수 있다.
여기서, 상기 제 2 중합 반웅기로부터 배출된 스트림을 제 3 중합 반응기에 공급하여 중축합 반웅을 추가로 수행할 수 있다.
한편, 상기 제 2 중합 반응기에 공급되는 촉매는 티탄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성 금속을 포함하는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 제 2 중합 반응기에 공급되는 촉매는 최종 중합체의 중량을 기준으로 20 내지 250 ppm의 활성 금속이 포함되도록 첨가될 수 있다.
그리고, 상기 고분자량의 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)는 0.8 내지 1.2 dl/g의 고유 점도 또는 70,000 내지 130,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조된 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)가 제공된다.
상기 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)는 2.0 mol% 이하의 디프로필렌 글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 또한, 상기 상기 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)는 20 ppm 이하의 아크를레인과 10 ppm 이하의 알릴 알코을을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)는 227°C 이상의 융점을 가질 수 있다. 이하, 본 발명의 구체적인 구현 예에 따른 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문 용어는 단지 임의의 실시 예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은, 문구들이 '이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한, 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 1포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및 /또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역 , 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고,, 본 명세서 전체에서 '제 1' 또는 '제 21 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
I. 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법
한편, 발명의 일 구현 예에 따르면,
1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 원료 흔합물을 제 1 에스테르화 반응기에 공급하여 무촉매 하에서 가압 및 가온에 의해 제 1 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
상기 제 1 에스테르화 생성물을 제 2 에스테르화 반웅기에 공급하여 무촉매 및 상압 하에서 가온에 의해 제 2 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
상기 제 2 에스테르화 생성물을 제 1 중합 반웅기에 공급하여 중축합에 의해 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 예비 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 예비 중합체를 촉매와 함께 제 2 중합 반응기에 공급하여 중축합에 의해 고분자량의 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는 단계
를 포함하는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법이 제공된다.
즉, 본 발명자의 연구에 따르면, 원료 흔합물을 사용한 에스테르화, 예비 축합 및 중축합을 통한 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트) (이하 'PTT'라 함)의 연속 제조 방법에 있어서, 상기 에스테르화 및 예비 축합을 각각 무촉매 하에서 수행하고, 그 이후에 촉매를 투입하여 중축합할 경우, 별도의 첨가제 없이도 아크롤레인과 알릴 알코을과 같은 독성 부산물의 생성이 최소화될 수 있어, 보다 우수한 물성을 갖는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제공할 수 있음이 확인되었다.
이와 함께, 상기 에스테르화를 두 단계에 걸쳐 수행하되, 첫 번째 에스테르화 단계를 가압 하에서 수행하고, 두 번째 에스테르화 단계를 상압 하에서 수행할 경우, 독성 부산물의 생성의 보다 현저하게 줄어드는 것으로 확인되었다. 이처럼 두 번째 에스테르화 단계를 상압 하에서 수행할 경우 에스테르화 생성물에 포함되는 미반웅 1,3-프로판디을의 함량이 낮아짐에 따라, 에스테르화 단계에서 디프로필렌 글리콜 에테르 (dipropylene glycol ether)와 같은 부산물의 형성이 최소화되고, 이는 최종 증합체에 포함되는 아크롤레인과 알릴 알코올 등의 독성 부산물 함량을 낮추는 효과로 귀결된다. 그리고, 디프로필렌 글리콜 에테르의 형성이 최소화됨에 따라, 최종 중합체의 융점 (Tm)도 높게 유지될 수 있다.
기본적으로, PTT는 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 에스테르화 (esterification) 또는 1,3-프로판디을과 디메틸 테레프탈레이트와의 트랜스에스테르화 (transesterification)의 생성물을 중축합시키는 방법으로 제조될 수 있다. 추가적으로, 더 높은 분자량의 PTT를 얻기 위하여 고상 중합이 수반되기도 한다.
그리고, PTT는 연속식 공정, 회분식 공정 등을 통해 제조될 수 있다. 본 명세서에서는 연속식 공정에 따른 PTT의 제조 방법을 일 구현 예로 제시한다. 다만, 본 발명이 연속식 공정으로 국한되는 것은 아니며, 회분식 공정 등에 의해서도 수행될 수 있음은 통상의 기술자에게 자명하다고 할 것이다.
한편, 도 1에 나타낸 바와 같이, 일 구현 예에 따른 PTT의 제조 방법은, 슬러리 멜팅 탱크 (S)에서 준비된 원료 흔합물을 에스테르화 반응기에 공급하여 무촉매 하에서 에스테르화 생성물을 형성시킨다. 이때, 상기 에스테르화는 직렬로 연결된 제 1 에스테르화 반웅기 (E1) 및 제 2 에스테르화 반웅기 (E2)를 통해 연속적으로 수행되는데, 제 1 에스테르화 반웅기 (E1)는 가압 및 가온 조건 하에서 운전되고, 제 2 에스테르화 반웅기 (E2)는 상압 및 가온 조건 하에서 운전된다. 이어서, 상기 에스테르화 생성물은 제 1 중합 반웅기 (P1)에 공급되어 무촉매 하에서 중축합에 의해 예비 중합체를 형성하고, 상기 예비 중합체는 촉매와 흔합되어 제 2 중합 반웅기 (P2)에서 추가로 중축합된다. 그리고, 제 2 중합 반응기 (P2)로부터 배출된 스트림은 제 3 중합 반응기 (P3)로 공급되어 추가로 중축합될 수 있다.
이하, 일 구현 예에 따른 PTT의 연속 제조 방법에 포함될 수 있는 각 단계에 대하여 설땅한다. i) 무촉매 하에서 원료흔합물로부터 에스테르화생성물의 형성
PTT의 제조를 위한 원료 물질로는 1,3-프로판디을과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트가사용될 수 있다.
상기 원료 물질들은 슬러리 멜팅 탱크 (S)에서 흔합 및 용융되어 슬러리상의 원료 흔합물을 형성한다. 이때, 상기 원료 흔합물은 1 몰의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 1.0 내지 1.5 몰의 1,3-프로판디을을 포함하도록 유지될 수 있다.
슬러리 멜팅 탱크 (S)에서 형성된 상기 원료 흔합물은 에스테르화 반웅기로 이송되어 에스테르화 생성물을 형성한다. 일 구현 예에 따르면, 상기 에스테르화 생성물의 형성은 직렬로 연결된 제 1 에스테르화 반웅기 (E1) 및 제 2 에스테르화 반응기 (E2)에서 연속적으로 수행되며, 각각의 에스테르화 반웅기로부터 기상 부산물 스트림이 연속적으로 기화 및 제거될 수 있다. 주로 수증기를 포함하는 상기 기상 부산물 스트림은 역반응을 방지하기 위하여 제거되는 것이 바람직하다. 그리고, 제 2 에스테르화 반웅기 (E2)에서는 미반웅 1,3-프로판디올을 계외로 유출시키는 것이 바람직하다. 그리고, 비제한적인 예로, 제 1 에스테르화 반웅기 (E1)에서의 반웅물은 1 이상의 상대 점도 도달시 제 2 에스테르화 반웅기 (E2)로 ■ 이송되는 것이 공정 효율상 바람직할 수 있다.
특히, 일 구현 예에 따르면, 상기 에스테르화 생성물의 형성은, 원료 흔합물을 제 1 에스테르화 반웅기에 공급하여 무촉매 하에서 가압 및 가온에 의해 제 1 에스테르화 생성물을 형성하는 단계와; 상기 제 1 에스테르화 생성물을 제 2 에스테르화 반웅기에 공급하여 무촉매 및 상압 하에서 가온에 의해 제 2 에스테르화 생성물을 형성하는 단계로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제 1 에스테르화 생성물의 형성은 1 내지 4 kgf/cii , 또는 1.5 내지 3.5 kgf/cuf, 또는 1.5 내지 2.5 kgf/cui2의 압력; 및 230 내지 250 °C, 또는 235 내지 250 °C, 또는 235 내지 245 °C의 온도 하에서 수행될 수 있다. 그리고 상기 제 2 에스테르화 생성물의 형성은 상압; 및 240 내지 260 °C, 또는 240 내지 255 °C, 또는 245 내지 255 °C의 온도 하에서 수행될 수 있다.
그리고, 전술한 방법을 통해 얻어지는 상기 제 1 및 제 2 에스테르화 생성물은 각각 비스 (3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트, 13-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와의 저분자량 폴리에스테르 (예를 들어 올리고머), 또는 이들의 흔합물을 포함할 수 있다. ii) 예비 중합
한편, 상기 제 2 에스테르화의 생성물은 은도 조절 공급 라인을 통해 제 1 중합 반웅기 (P1)로 공급된다.
제 1 중합 반웅기 (P1)는 예비 중합 반웅 단계를 수행하는데, 이 단계에서는 과량의 1,3-프로판디올이 계외로 제거되고 장쇄 분자가 생성됨으로써 생성물의 점도가 점차 증가하게 된다. 여기서, 과량의 1,3-프로판디을을 계외로 제거하기 위하여 진공 공급원이 연결된 증기 라인, 분무 웅축기 등과 같은 통상적인 장치가 이용될 수 있다.
일 구현 예에 따르면, 상기 예비 중합은 상기 에스테르화와 마찬가지로 무촉매 하에서 이루어진다. 바람직하게는, 제 1 중합 반웅기 (P1)는 230 내지 270 °C, 또는 240 내지 260 °C, 또는 245 내지 260 °C의 온도와; 100 내지 300 mmHg, 또는 100 내지 250 mmHg, 또는 150 내지 250 mmHg 의 압력으로 유지되는 조건 하에서 운전될 수 있다.
그리고, 제 1 중합 반웅기 (P1)로부터 배출되는 PTT 예비 중합체는 3 내지 7의 상대 점도를 가질 수 있다. 이를 위하여, 제 1 중합 반응기 (P1) 내의 체류 시간은 30 내지 90 분일 수 있다. iii) 최종중합
한편, 제 1 중합 반응기 (P1)로부터 배출되는 PTT 예비 중합체는 은도 조절 공급 라인을 통해 제 2 중합. 반응기 (P2)로 공급된다. 제 2 중합 반웅기 (P2)에서는 상기 PTT 예비 중합체의 분자 사슬 길이 또는 점도를 증가시켜 최종 중합체인 고분자량의 PTT를 형성시키는 단계가 수행된다. 특히, 본 발명에 따르면, 제 1 중합 반웅기 (P1)에서 제 2 중합 반웅기 (P2)로 연결된 공급 라인에 촉매를 첨가함으로써, 상기 PTT 예비 중합체는 촉매와 함께 제 2 중합 반응기 (P2)로 공급된다. 이처럼, 본 발명에 따른 PTT의 연속 제조 방법은, 에스테르화 반웅 이전에 원료 흔합물에 촉매를 첨가하는 일반적인 공정과 달리, 예비 중합 이후에 촉매를 첨가하여 중축합시키는 방법에 따른다. 이를 통해, 본 발명에 따른 PTT의 연속 제조 방법은 별도의 첨가제 없이도 디프로필렌 글리콜 에테르 (DPG)의 함량이 낮으며, 융점 (Tm)이 높고, 아크롤레인과 같은 독성 부산물의 형성이 최소화될 수 있어, 보다 우수한 물성을 갖는 PTT의 제조를 가능케 한다. 여기서, 제 2 중합 반웅기 (P2)에 공급되는 촉매는 통상적인 중축합 반웅용 촉매 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 티탄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성 금속을 포함하는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 촉매는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 디부틸틴옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 촉매는 최종 중합체의 중량을 기준으로 20 내지 250 ppm, 또는 50 내지 250 ppm, 또는 50 내지 200 ppm의 활성 금속이 포함되도록 첨가될 수 있다. 즉, 제 2 중합 반응기 (P2)에서 적합한 반응 속도를 제공하면서도 적절한 색상을 갖는 최종 중합체를 얻기 위하여, 상기 촉매의 함량은 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.
이처럼 촉매의 존재 하에서 중축합이 이루어지는 제 2 중합 반웅기 (P2)는 230 내지 270 °C, 또는 240 내지 260 °C, 또는 245 내지 260 °C의 온도와; 10 내지 200 mmHg, 또는 10 내지 150 mmHg, 또는 10 내지 100 mmHg의 압력으로 유지되는 조건 하에서 운전될 수 있다.
그리고, 바람직하게, 제 2 중합 반웅기 (P2)로부터 배출된 스트림은 제 3 중합 반응기 (P3)에 공급되어 추가적인 중축합 반웅이 수행될 수 있다. 여기서, 제 3 중합 반응기 (P3)에서는 미반웅 1,3-프로판디올의 물질 전달을 최대화하는 것이 고분자량의 PTT를 얻는데 유리하다. 따라서, 제 3 중합 반웅기 (P3)는 , 예를 들어 수평의 원통형 용기에 교반기가 장착된 구조와 같이, 중합체의 표면적을 극대화시킬 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 제 3 중합 반웅기 (P3)는 230 내지 270 °C, 또는 240 내지 265 °C, 또는 250 내지 260 °C의 온도와; 1 mmHg 이하의 압력으로 유지되는 조건 하에서 운전될 수 있다.
이처럼, 제 2 중합 반응기 (P2) 및 제 3 증합 반웅기 (P3)가 이용되는 경우, 각 반응기에서의 체류 시간은 반웅물의 점도 및 분자량 등을 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 제 2 중합 반응기 (P2) 및 제 3 중합 반응기 (P3) 내의 체류 시간은 각각 30 내지 90 분일 수 있다ᅳ
II. 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상술한 방법에 의해 제조된
PTT가 제공된다.
상기 ρττ는 상술한 방법에 의해 제조됨에 따라 디프로필렌 글리콜 에테르 (DPG)의 함량이 낮으며, 융점 (Tm)이 높고, 아크를레인 및 알릴 알코올과 같은 독성 부산물의 함량이 낮아, 보다 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
상술한 방법에 의해 제조된 상기 PTT는 최종적으로 0.8 내지 1.2 dl/g의 고유 점도 또는 70,000 내지 130,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 그리고, 상기 PTT는 75 내지 85 의 color L*값과 5 내지 20의 color b*값을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 PTT는 상술한 방법을 통해 제조됨에 따라 최종 중합체를 기준으로 2.0 mol% 이하, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 mol%, 또는 1.2 내지 1.8 mol%, 또는 1.5 내지 1.6 mol%로 현저히 낮은 수준의 디프로필렌 글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 이처럼 낮은 수준의 디프로필렌 글리콜 에테르 함량으로 인해 상기 PTT는 227°C 이상, 바람직하게는 227 내지 228°C, 또는 227.2 내지 227.5°C 의 높은 융점 (Tm)을 가질 수 있다.
그리고, 상기 PTT는 상술한 방법을 통해 제조됨에 따라 최종 중합체의 중량을 기준으로 20 ppm 이하, 또는 17 ppm 이하, 또는 5 내지 17 ppm, 또는 10 내지 15 ppm으로 낮은 수준의 아크를레인을 포함할 수 있다. 동시에, 상기 PTT는 최종 중합체의 중량을 기준으로 10 ppm 이하, 바람직하게는 8 내지 10 ppm, 또는 8 내지 9.5 ppm 으로 낮은 수준의 알릴 알코올을 포함할 수 있다.
그리고, 전술한 일련의 공정을 통해 연속적으로 제조되는 PTT는 펠렛화되어 고체 상태로 수득될 수 있으며, 섬유 방사, 필름 형성, 몰딩 등과 같은 통상적인 성형 공정에 직접 공급될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법은 별도의 첨가제 없이도 디프로필렌 글리콜 에테르 (DPG)의 함량이 낮으며, 융점 (Tm)이 높고, 아크롤레인과 같은 독성 부산물의 형성이 최소화될 수 있어, 보다 우수한 물성을 갖는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조를 가능케 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 구현 예에 따른 제조 방법에 이용되는 장치를 모식적으로 나타낸 것이다.
【부호의 설명】
S: 슬러리 멜팅 탱크
El, E2: 트랜스 에스테르화 반웅기
PI, P2, P3: 중합 반응기
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 원료 물질로 1,3-프로판디올과 테레프탈산을 슬러리 멜팅 탱크 (S)에서 흔합하여 균질한 슬러리상의 원료 흔합물을 준비하였다. 이때, 상기 원료 흔합물에는 1 몰의 테레프탈산에 대하여 약 1.3 몰의 1,3-프로판디올이 포함되도록 하였다.
준비된 원료 흔합물은 슬러리 멜팅 탱크 (S)로부터 제 1 에스테르화 반웅기 (E1)로 이송되었고, 약 2 kgf/cuf의 압력 및 약 245 °C의 온도 조건 하에서 에스테르화가 진행되었다. 에스테르화가 진행됨에 따라, 비스 (3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트 및 을리고머의 흔합물이 생성되었다 그리고, 제 1 에스테르화 반웅기 (E1)로부터 배출된 스트림은 제 2 에스테르화 반웅기 (E2)로 이송되어, 약 255 °C의 온도 및 상압 조건 하에서 연속하여 에스테르화가 진행되었다. 이때, 제 1 에스테르화 반응기 (E1) 및 제 2 에스테르화 반응기 (E2)에서 각각 발생하는 기상 부산물 스트림은 연속적으로 기화 및 제거되었다.
이어서, 상기 에스테르화의 생성물은 제 1 중합 반웅기 (P1)로 이송되었고, 약 255 °C의 온도 및 100 내지 200 mmHg의 감압 조건을 유지한 상태로 중축합이 진행되었다. 그리고, 제 1 중합 반웅기 (P1)로부터 배출되는 스트림에 촉매를 첨가하여 제 2 중합 반웅기 (P2)로 공급하였다. 이때, 촉매로 테트라이소프로필 티타네이트가 사용되었고, 그 함량은 최종 증합체의 중량을 기준으로 약 180 ppm의 티타늄 원자가 포함되도록 조절되었다. 제 2 중합 반웅기 (P2)에서는 약 260 °C의 온도 및 10 내지 100 mmHg의 감압 조건을 유지한 상태로 중축합이 이루어졌고, 반웅물의 점도가 점차 증가하였다. 그리고, 제 2 중합 반웅기 (P2)로부터 배출되는 스트림은 제 3 중합 반웅기 (P3)로 이송되어 약 260 °C의 온도 및 1 mmHg 이하의 감압 조건을 유지한 상태로 중축합이 이루어졌다.
이러한 방법을 통해 PTT를 얻었고 (고유 점도 약 0.94 dl/g, 중량 평균 분자량 98,900), 최종 중¾합체는 펠렛화된 고체 상태로 수득되었다.
실시예 2
제 2 에스테르화 반웅기 (E2)를 약 250 °C의 은도 및 상압 조건 하에서 운전한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 ().95 dl/g, 중량 평균 분자량 99,900). 비교예 1
거 1 2 에스테르화 반응기 (E2)를 약 255 °C의 온도 및 약 1.5 kgf/crf의 압력 조건 하에서 운전한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.96 dl/g, 중량 평균 분자량 101,300).
비교예 2
제 2 에스테르화 반웅기 (E2)를 약 255 °C의 온도 및 약 2.0 kgf/cin2의 압력 조건 하에서 운전한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.96 dl/g, 중량 평균 분자량 101,500).
비교예 3
제 2 에스테르화 반웅기 (E2)를 약 255 °C의 온도 및 약 5 kgf/cin2의 압력 조건 하에서 운전한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.95 dl/g, 중량 평균 분자량 99,800).
비교예 4
제 2 에스테르화 반응기 (E2)를 약 255 °C의 온도 및 약 3.0 kgf/orf의 압력 조건 하에서 운전한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 a94 dl/g, 중량 평균 분자량 94,000).
비교예 5
제 2 에스테르화 반응기 (E2)를 약 250 °C의 온도 및 약 2 kgf/cuf의 압력 조건 하에서 운전한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PTT를 얻었다 (고유 점도 약 0.95 dl/g, 중량 평균 분자량 99,600).
시험예
실시예 및 비교예를 통해 제조된 PTT에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1) 아크를레인 및 알릴 알코을의 함량: 동결 분쇄에 의해 준비된 0.5 g의 시료 가루를 유리병에 취하여 밀봉하였고, 이것을 150 °C에서 30분 동안 가열한 후, 기체 크로마토그래피를 통해 아크를레인 및 알릴 알코올의 함량을 각각 정량 분석하였다.
2) 고유 점도 (IV): o-chlorophen이에 PTT를 1.2 g/dl의 농도로 용해시킨 후, Ubbelohde 점도관을 이용하여 35 °C에서 고유 점도를 측정하였다.
3) 디프로필렌 글리콜 에테르 (DPG) 정량은 NMR 분석을 통해 확인하였다 (600MHz H NMR 로 분석하여 2.2 ppm, 3.8 ppm, 4.5 ppm에서 나오는 peak의 평균값을 mol%로 환산함).
4) 융점 (Tm): 시차주사열량계 (DSC)를 이용하여, 시료를 알루미늄 팬에 채우고 10°C/분으로 280°C까지 승온시켜 280°C에서 2분간 유지한 후, -150°C/분으로 강은하고, 이어서 10°C/분으로 280°C까시 승은시켰을 때의 흡열 곡선의 정점의 위치 온도를 융점 (Tm)으로 하였다.
【표 1】
Figure imgf000015_0001
【표 2】
Figure imgf000015_0002
상기 표 · 1 및 표 2을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예들의 방법으로 형성된 에스테르화 생성물 (E2 생성물)에는 디프로필렌 글리콜 에테르 (DPG)의 함량이 1.2 mol% 이하로 낮게 나타났으며, 최종 중합체에도 DPG의 함량이 1.6 mol% 이하로 낮게 나타났다. 특히, 실시예들의 방법으로 형성된 PTT는 디프로필렌 글리콜 에테르 (DPG)의 함량이 낮아 융점 (Tm)의 감소가 적게 발생하여 227°C 이상의 융점을 갖는 것으로 확인되었다. 그리고, 실시예들의 방법으로 형성된 PTT는 15 ppm 이하의 아크를레인과 9 ppm 이하의 아릴 알코올을 함유하여, 비교예들에 따른 PTT에 비하여 낮은 수준의 부산물 함량을 나타내었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
1,3-프로판디올과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트를 포함하는 원료 흔합물을 제 1 에스테르화 반웅기에 공급하여 무촉매 하에서 가압 및 가온에 의해 제 1 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
상기 제 1 에스테르화 생성물을 제 2 에스테르화 반웅기에 공급하여 무촉매 및 상압 하에서 가온에 의해 제 2 에스테르화 생성물을 형성하는 단계;
상기 제 2 에스테르화 생성물을 제 1 중합 반응기에 공급하여 중축할에 의해 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 예비 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 예비 중합체를 촉매와 함께 제 2 중합 '반웅기에 공급하여 중축합에 의해 고분자량의 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는
^계 ,
를 포함하는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서,
상기 원료 흔합물은 1 몰의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트에 대하여 1.0 내지 1.5 몰의 1,3-프로관디을을 포함하는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 에스테르화 생성물의 형성은 1 내지 4 kgf/ciii의 압력 및
230 내지 250 °C의 온도 하에서 수행되는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서, 상기 게 2 에스테르화 생성물의 형성은 상압 및 240 내지 260 °C의 온도 하에서 수행되는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 에스테르화 생성물은 각각 비스 (3-하이드록시프로필) 테레프탈레이트, 1,3-프로판디을과 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와의 저분자량 폴리에스테르, 또는 이들의 흔합물을 포함하는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 중합 반웅기는 230 내지 270 °C의 온도와 100 내지 300 mmHg의 압력으로 유지되는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 중합 반응기는 230 내지 270 °C의 온도와 10 내지 200 mmHg의 압력으로 유지되는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법. .
[청구항 8】
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 중합 반응기로부터 배출된 스트림을 제 3 중합 반웅기에 공급하여 중축합 반응을 추가로 수행하는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서, 상기 제 2 중합 반응기에 공급되는 촉매는 티탄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 활성 금속을 포함하는 유기 또는 무기 화합물인, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 중합 반웅기에 공급되는 촉매는 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트 및 디부틸틴옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물은, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법.
【청구항 11】 '
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 중합 반웅기에 공급되는 촉매는 최종 중합체의 증량을 기준으로 20 내지 250 ppm의 활성 금속이 포함되도록 첨가되는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법.
【청구항 12]
제 1 항에 있어서,
상기 고분자량의 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)는 0.8 내지 1.2 dl/g의 고유 점도 또는 70,000 내지 130,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법.
【청구항 13]
제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트).
[청구항 14】
제 13 항에 있어서,
2.0 mol% 이하의 디프로필렌 글리콜 에테르를 포함하는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트).
【청구항 15]
제 13 항에 있어서,
20 ppm 이하의 아크롤레인과 10 ppm 이하의 알릴 알코올을 포함하는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트).
【청구항 16】
제 13 항에 있어서,
227 이상의 융점을 갖는 폴리 (트리메틸렌 테레프탈레이트).
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