WO2016063925A1 - プレーナ型エネルギーセル構造体、それを用いたエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法 - Google Patents

プレーナ型エネルギーセル構造体、それを用いたエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法 Download PDF

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energy cell
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current collector
planar
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和文 小橋
アズーラ カロリーナ ラスチェスカ
健郎 山田
賢治 畠
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a planar energy cell structure, an energy cell structure array in which a plurality of planar energy cell structures are connected, a micro energy device, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to a planar energy cell structure on the order of micrometers, an energy cell structure array integrated with the same, a micro energy device, and a method of manufacturing the same.
  • electric double layer capacitors also called super capacitors
  • An electric double layer capacitor having a structure in which a positive electrode and a negative electrode on a flat plate are stacked via a separator needs to have a large area of the positive electrode, the negative electrode and the separator in order to obtain a large capacity.
  • the electric double layer capacitor has a cylindrical or box shape in which a positive electrode, a negative electrode and a separator are stacked in layers, and there is a limit to further miniaturization.
  • Non-Patent Document 1 describes a comb-shaped monolithic microsupercapacitor in which a TiC layer and a carbon layer derived from carbide are sequentially formed on a silicon substrate and a gold current collector layer is patterned.
  • Non-Patent Document 2 describes a monolithic microsupercapacitor having an electrode patterned by reducing a graphite oxide film with a laser.
  • Non-Patent Document 3 also describes a monolithic microsupercapacitor having electrodes patterned by reducing a graphite oxide film with an infrared laser.
  • Non-Patent Document 4 describes a microsupercapacitor in which an electrode layer is formed of carbon onion on a gold current collector layer.
  • Non-Patent Document 5 describes a planar cell structure having a graphite electrode patterned on a PET film by the same technique as Non-Patent Document 3.
  • Non-Patent Document 6 describes a monolithic microsupercapacitor in which a gold current collector layer is formed by reducing a graphite oxide film formed on a silicon substrate by oxygen plasma.
  • microsupercapacitors described in these documents only form electrodes with a process rule of micrometer order, and do not form cells of micrometer order, and the cell size is in the order of centimeters, It has not been miniaturized enough.
  • these documents describe techniques for patterning a plurality of cells on one substrate, but do not describe techniques for connecting a plurality of cells.
  • the present invention solves the problems of the prior art as described above, and includes a planar energy cell structure of micrometer size, an energy cell structure array connecting a plurality of planar energy cell structures, micro energy Provided are a device and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides an electrically isolated planar energy cell structure that can be integrated on a substrate using microfabrication.
  • the current collector, the electrode, and the electrolytic solution confining means are formed in different shapes by patterning each material layer formed of different materials on the base material.
  • the present invention is to form a micro energy device in which a planar energy cell structure is integrated, and to realize miniaturization, high capacity and high drive voltage of the device which can not be realized by a conventional capacitor.
  • a substrate a first current collector and a second current collector disposed on the substrate via the separation groove, and the first current collector and the first current collector.
  • First and second electrodes disposed on the second current collector via the separation groove, and disposed on the first current collector and the second current collector.
  • an electrolyte solution confining means for enclosing an electrolyte by enclosing the electrode and the second electrode, wherein the first current collector is connected to the first electrode, and the second current collector is the second electrode.
  • a planar energy cell structure is provided, wherein the first electrode and the second electrode contain the electrolyte solution, and the separation groove stores the electrolyte solution.
  • the first current collector and the second current collector, the first electrode and the second electrode, and the electrolyte solution confining means may have different pattern shapes.
  • the electrolyte may be provided on the first electrode, the second electrode, and the separation groove.
  • a sealing member may be disposed on the first electrode, the second electrode, and the separation groove via the electrolytic solution.
  • the first current collector and the second current collector may include a wire extended from the electrolyte confinement means onto the base material in the outward direction.
  • the electrolyte confinement means may be configured of a wall disposed on the substrate.
  • the electrolytic solution confining means may be constituted by a concavo-convex shaped member disposed on the substrate.
  • the separation groove has a width of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and a ratio of the height of the first electrode and / or the second electrode to the width of the separation groove is 0.01 or more. It may have the effect
  • an adhesion layer may be provided between the base and the first electrode and the second electrode.
  • the first electrode and the second electrode may be made of a carbon material.
  • the carbon material includes carbon nanotubes arranged in a network, and the carbon nanotubes have a carbon purity of 98% by weight or more, a specific surface area of 600 m 2 / g or more, and a pore diameter of 0 .002 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, length: 10 ⁇ m or more and 1 mm or less, bulk density: 0.1 g / cm 3 or more and 0.8 g / cm 3 or less.
  • the first electrode and the second electrode may have a comb shape.
  • the substrate may be a flexible material or a rigid substrate.
  • an energy cell structure array in which the planar energy cell structures described in any of the above are connected in parallel and / or in series.
  • a plurality of the planar energy cell structures may be connected in series, and the electrolyte confinement means may be provided for each of the planar energy cell structures.
  • a plurality of the planar energy cell structures may be connected in parallel, and an electrolytic solution confinement means may be provided surrounding the plurality of planar energy cell structures.
  • a micro energy device comprising the energy cell structure array.
  • the micro energy device may be a super capacitor, a battery, a hybrid super capacitor.
  • a base material is prepared, a first conductive material layer is formed on the base material, and the first conductive material layer is patterned to be separated from each other via the separation grooves.
  • Forming a first current collector and a second current collector facing each other, forming an insulator layer on the first current collector and the second current collector, and patterning to form an electrolyte confining means Forming a second conductive material layer on the first current collector and the second current collector, and patterning the second conductive material layer to form the first current collector and the second current collector;
  • a first electrode and a second electrode opposed to each other via the separation groove are respectively formed on the upper side, and the first electrode, the second electrode, and the separation groove in the electrolyte confining means are covered with the electrolyte.
  • the first electrode, the second electrode, and the separation groove may be sealed via the electrolytic solution.
  • the second conductive material layer may be formed by applying a dispersion containing carbon nanotubes.
  • an adhesion layer may be formed between the base and the first electrode and the second electrode.
  • the first electrode and the second electrode may be formed in a comb shape.
  • the first current collector and the second current collector may be extended from the electrolyte confinement means onto the base material outward to form a wiring.
  • an energy cell structure array in which the planar energy cell structures described in any of the above are connected in parallel and / or in series.
  • a plurality of the planar energy cell structures may be connected in series, and the electrolyte confinement means may be provided for each of the planar energy cell structures.
  • a plurality of the planar energy cell structures may be connected in parallel, and an electrolyte solution confinement unit may be provided surrounding the plurality of planar energy cell structures.
  • the present invention it is possible to provide a micrometer-sized planar energy cell structure, an energy cell structure array in which a plurality of planar energy cell structures are connected, a micro energy device, and a method of manufacturing the same.
  • FIG. 7 is a top view showing a first current collector 103 a and a second current collector 103 b, and a wire 104 extended from each current collector.
  • FIG. 7 is a schematic diagram which shows the energy cell structure array 500 which concerns on one Embodiment of this invention
  • (a) is a perspective view of the energy cell structure array 500
  • (b) is the wiring diagram of the energy cell structure array 500. It is. It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the planar type energy cell structure 100 which concerns on one Example of this invention.
  • (A) is a scanning electron microscope (SEM) image of a dispersion containing carbon nanotubes used to form the conductive material layer 117 according to an embodiment of the present invention
  • (b) is a second image.
  • the SEM image of the conductive material layer 117 of FIG. It is a figure which shows the relationship with the coating method which concerns on one Example of this invention, and the formed 2nd conductive material layer 117, (a) is a spray coat method, (b) is a spin coat method, (c) is a The result by a blade coat method is shown.
  • (b) is a SEM image of the electrode formed using the dispersion liquid
  • (b) is a SEM image of the electrode formed using the dispersion liquid containing a several hundred micrometer carbon nanotube.
  • (A) is a SEM image of the surface of the electrode 107 in which the unevenness is formed
  • (b) is a view schematically showing the formation of the unevenness.
  • (A) shows the relaxation time constant of the planar energy cell structure 100 according to the present invention, and (b) shows the relaxation time constant of the conventional aluminum electrolytic capacitor. It is a figure which shows the voltage drop concerning one Example of this invention.
  • (A) shows the planar energy cell structure 100 which concerns on one Example of this invention,
  • (b) shows the wiring diagram,
  • (c) shows voltammetry.
  • FIG. 5 is a view showing a pattern of a planar energy cell structure according to an embodiment of the present invention. It is an optical microscope image of the planar energy cell structure which concerns on one Example of this invention.
  • FIG. 2 is a diagram in which two planar energy cell structures 100 according to an embodiment of the present invention are connected in series.
  • FIG. 7 is a diagram showing the characteristics of the energy cell structure array according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is a voltammetry of an energy cell structure array in which five planar energy cell structures 100 according to an embodiment of the present invention are connected in series.
  • 5 is a voltammetry of an energy cell structure array in which five planar energy cell structures 100 according to an embodiment of the present invention are connected in series.
  • FIG. 5 is a voltammetry of an energy cell structure array in which five planar energy cell structures 100 according to an embodiment of the present invention are connected in series. It is a figure which shows the relationship of parallel connection and voltammetry based on one Example of this invention, (a) shows one planar energy cell structure 100, (b) shows two planar energy cell structures 100. Shows the result of connecting in parallel.
  • FIG. 2 is a diagram showing an impedance of a planar energy cell structure 100 according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing characteristics of a planar energy cell structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the capacitance of a planar energy cell structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the capacitance of a planar energy cell structure according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the high frequency characteristic of the planar type energy cell structure which concerns on one Example of this invention. It is a schematic diagram which shows the manufacturing process of the energy cell structure array 500 which concerns on one Example of this invention. It is a figure which shows arrangement
  • FIG. 16 shows voltammetry of a planar energy cell structure in which an electrolyte solution 509 is dropped onto an electrode 507 using a glass pipette.
  • FIG. 12 shows a structure of SU-8 in which a sacrificial layer is formed by HSQ on the structure of SU-8 and the sacrificial layer is removed after etching. It is a figure which shows the planar type energy cell structure before and behind arrangement
  • FIG. 7 is a view illustrating a method of manufacturing a planar energy cell structure 700 on a flexible base according to an embodiment of the present invention. FIG. 7 is a view illustrating a method of manufacturing a planar energy cell structure 700 on a flexible base according to an embodiment of the present invention.
  • the present inventors have patterned each material layer formed of different materials on the substrate using microfabrication to form a current collector, an electrode, and electrolysis.
  • a current collector an electrode
  • electrolysis electrolysis
  • a micrometer-sized planar energy cell structure, an energy cell structure array in which a plurality of planar energy cell structures are connected, a micro energy device, and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described.
  • a micrometer-sized planar energy cell structure, an energy cell structure array connecting a plurality of planar energy cell structures, a micro energy device and a method of manufacturing the same according to the present invention are the embodiments and examples shown below. It should not be interpreted as being limited to the content of the description. Note that in the drawings referred to in this embodiment mode and the examples to be described later, the same portions or portions having similar functions are denoted by the same reference numerals, and repeated description thereof will be omitted.
  • FIG. 1 is a schematic view of a planar energy cell structure 100 according to an embodiment of the present invention.
  • A is a top view of planar energy cell structure 100
  • (b) is sectional drawing in AA 'of (a).
  • FIG. 2 is a top view showing the first current collector 103a and the second current collector 103b, and the wiring 104 extended from each current collector.
  • the planar energy cell structure 100 includes a base material 101, and a first current collector 103a and a second current collector 103b disposed opposite to each other on the base material 101 via the separation groove 102. .
  • the first current collector 103a and the second current collector 103b are respectively provided with a first electrode 107a and a second electrode 107b disposed to face each other with the separation groove 102 interposed therebetween. And the second electrode 107 b preferably have the same area.
  • the first current collector 103a is connected to the first electrode 107a
  • the second current collector 103b is connected to the second electrode 107b.
  • an electrolyte solution confinement means 105 is provided which encloses the first electrode 107a and the second electrode 107b to confine the electrolyte solution 109.
  • the first electrode 107 a and the second electrode 107 b contain the electrolytic solution 109, and the separation groove 102 stores the electrolytic solution 109.
  • the first current collector 103a and the second current collector 103b, the first electrode 107a and the second electrode 107b, and the electrolyte solution confinement unit 105 preferably have different pattern shapes.
  • the planar type energy cell may be any known energy device as long as it can store and charge energy and electricity, and preferably, a battery, a lithium ion battery, a fuel cell, a capacitor, a super capacitor, etc. can be exemplified.
  • the planar energy cell structure 100 includes an electrolyte 109 on the first electrode 107 a and the second electrode 107 b and on the separation groove 102.
  • the first electrode 107a and the second electrode 107b generally correspond to the positive electrode and / or the negative electrode, and the first electrode 107a and the second electrode 107b are electrically insulated via the separation groove 102. (The first electrode 107a and the second electrode 107b are not energized when there is no electrolyte solution).
  • the separation groove 102 is preferably a space between the first electrode 107 a and the second electrode 107 b, and the space is preferably filled with the electrolyte solution 109.
  • the electrolyte solution 109 also contacts the side surfaces of the first current collector 103 a and the second current collector 103 b in the separation groove 102.
  • the first electrode 107a and the second electrode 107b may be polarizable electrodes. Moreover, it is preferable that the 1st electrode 107a and the 2nd electrode 107b are patterned.
  • first current collector 103 a and the second current collector 103 b each include a wire 104 extended from the electrolyte solution confinement means 105 onto the base material 101.
  • first current collector 103a and the second current collector 103b are each integrally formed with the wiring 104, but the present invention is not limited to this. It may be formed separately from the second current collector 103b and connected.
  • the first current collector 103 a, the second current collector 103 b, and the wiring 104 be patterned metal wiring provided on the base material 101.
  • the first electrode 107a and the second electrode 107b is also provided on the first current collector 103a and the second current collector 103b.
  • the wiring 104 be provided so as to penetrate the electrolyte confinement means 105.
  • the base material 101 may be a known material used for a planar energy cell structure.
  • a base material in which an insulating layer is formed on a hard substrate such as silicon, sapphire, glass, or a metal material, a flexible material, or the like can be used.
  • a polyethylene terephthalate (PET) resin, a polyimide (PI) etc. can be used as a flexible material, It is not limited to these.
  • the first current collector 103a and the second current collector 103b can be formed of a known material that can be patterned.
  • the current collector for example, metal materials such as gold, silver, copper, platinum, and aluminum can be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the first electrode 107a and the second electrode 107b can be formed of known materials that can be patterned, and are formed of a metal material or a carbon material.
  • the metal material the same material as the above-described current collector can be used.
  • a carbon material although conventionally used carbon black, graphene, a carbon nanotube, a carbon nanofiber, fullerene, activated carbon etc. can be used, it is not limited to these.
  • the first electrode 107a and the second electrode 107b have a size of 700 ⁇ 900 ⁇ m and a height of 0.5 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, and an upper limit As 200 mm or less, Preferably it is 150 micrometers, More preferably, it is 100 micrometers, More preferably, it is 50 micrometers.
  • a planar energy cell provided with the first electrode 107a and the second electrode 107b of such height can have high energy density.
  • a carbon nanotube can be suitably used as a material of an electrode from the viewpoint of carbon purity, conductivity and specific surface area.
  • a carbon nanotube it is preferable to provide the carbon nanotube arrange
  • the carbon nanotube having a network structure can be impregnated with the electrolyte 109 up to the inside of the electrode when the electrolyte 109 is disposed, and the contact area between the electrode and the electrolyte 109 can be increased, resulting in high energy efficiency.
  • a planar energy cell structure can be realized.
  • carbon nanotubes used for the electrode carbon purity: 98% by weight or more, specific surface area: 600 m 2 / g or more, pore diameter: 0.002 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, length: 10 ⁇ m or more and 1 mm or less, bulk density: 0.1 g / g those comprising cm 3 or more 0.8 g / cm 3 or less.
  • a carbon nanotube having these characteristics has high conductivity and a large contact area with the electrolyte solution 109, so that a planar energy cell structure with high energy efficiency can be realized.
  • the shape of the electrode is not particularly limited, but a thinner electrode is preferable from the viewpoint of the conduction efficiency to the current collector.
  • the thickness is several ⁇ m.
  • the first electrode 107a and the second electrode 107b preferably have a comb shape. If the planar energy cell structure has the same area, access to ions in the electrolyte solution 109 is improved as the number of comb teeth increases, and high frequency driving of the planar energy cell structure 100 becomes possible. .
  • the electrodes of the planar energy cell structure 100 it is preferable to make the electrodes of the planar energy cell structure 100 smaller. If the electrodes are made smaller, the amount of energy stored in one planar energy cell structure becomes smaller, but driving at higher frequencies becomes possible. For this reason, in the planar energy cell structure 100, high speed charging and discharging can be realized by reducing the size of the electrode.
  • the separation groove 102 faces the first current collector 103a and the first electrode 107a formed thereon, and the second current collector 103b and the second electrode 107b formed thereon. Is a structure for arranging them.
  • the separation groove 102 functions to store the electrolyte solution 109 and to permeate the electrolyte solution 109 accumulated in the separation groove from the side portions of the first electrode 107a and the second electrode 107b.
  • the separation groove 102 has a width of 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and an upper limit of 200 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, More preferably, it is 50 ⁇ m.
  • the separation groove 102 having such a size can improve the access between the ions in the electrolyte solution 109 and the first electrode 107a and the second electrode 107b.
  • the ratio (height / width) of the height of the first electrode 107a and / or the second electrode 107b to the width of the separation groove 102 is 0.01 or more, more preferably 0.
  • planar energy cell structure 100 having such a large aspect ratio (height / width) realizes high energy density while realizing high-speed charge and discharge.
  • the electrolyte confinement means 105 is constituted by a concavo-convex shaped member disposed on the base material 101, and preferably disposed on the base material 101. It has a convex wall.
  • the electrolytic solution confinement means 105 encloses the electrolytic solution 109 by enclosing the first electrode 107a and the second electrode 107b, and the electrolytic solution 109 flows out of the electrolytic solution confinement means 105. It is a structure patterned so as to prevent and not limited to the shape shown in FIG.
  • the electrolyte confinement means 105 having such a structure electrically separates each planar energy cell structure and enables integration when two or more planar energy cell structures 100 are arranged. It is.
  • at least a part of the electrolyte solution confinement means 105 is preferably made of an insulator, and for example, materials such as resin, rubber, and glass can be used.
  • the electrolyte confining means 105 have a surface shape and composition that can prevent the outflow of the electrolyte 109. That is, it is preferable that the electrolytic solution confining means 105 not be in contact with the first electrode 107a and the second electrode 107b.
  • the wettability between the electrolytic solution confining means 105 and the electrolytic solution 109 is poor. That is, the electrolytic solution 109 contacts the side surface of the electrolytic solution confining means 105, and the electrolytic solution 109 does not wet at least a part of the upper surface of the electrolytic solution confining means 105, more preferably 50% or more of the upper surface. Is more preferred. That is, it is preferable that the electrolytic solution 109 be in contact with only the side surface of the electrolytic solution confining means 105 and not be in contact with the upper surface.
  • the electrolytic solution 109 be in contact with part of the surface of the electrolytic solution confining means 105 and not in contact with the entire surface, and not cover the entire surface. That is, it is preferable that the electrolyte solution confinement means 105 be provided with a surface not in contact with the electrolyte solution 109.
  • the electrolyte solution 109 can be prevented from spreading through the surface or the inside of the electrolyte solution confinement means 105 and flowing out of the electrolyte solution confinement means 105.
  • the width of the electrolyte solution confinement means 105 is 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but 1 cm or less is preferable. It is possible and preferable to integrate many planar energy cell structures 100 on the substrate 101 by using such thin electrolyte solution confinement means 105.
  • the ratio of the height of the electrolyte solution confinement means 105 to the height of the first electrode 107a and the second electrode 107b is 100 or less, preferably 20 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 2 or less.
  • the use of such low electrolyte confinement means 105 makes it possible and preferred to produce a thin planar energy cell structure 100.
  • the wiring 104 is preferably provided below the electrolyte confinement means 105 and / or provided so as to penetrate the electrolyte confinement means 105. Under the present circumstances, it is preferable that the electrolyte solution confinement means 105 which contacts with the wiring 104 consists of insulators.
  • the electrolyte solution confinement means 105 it is preferable to manufacture the electrolyte solution confinement means 105 using a resist which can be patterned into an arbitrary shape by a lithography technique.
  • epoxy resin resist SU-8 can be suitably used as the electrolyte confinement means 105.
  • a material such as resin or rubber it is preferable to use a material such as resin or rubber for the electrolyte solution confinement means 105.
  • the sealing member 111 is disposed on the first electrode 107a, the second electrode 107b, and the separation groove 102 with the electrolyte solution 109 interposed therebetween.
  • the sealing member 111 is a means for preventing the electrolytic solution 109 from flowing out of the electrolytic solution confining means 105 and preventing evaporation of the solvent from the electrolytic solution 109.
  • a film such as a resin can be used.
  • a paraxylylene polymer can be used, but the invention is not limited to this.
  • the electrolyte confinement means 105 may be formed by the sealing member 111.
  • the planar energy cell structure 100 according to the present invention is an energy cell structure which could not be realized conventionally. As described above, the planar energy cell structure 100 according to the present invention is formed of different materials while having different patterns. It has been difficult to produce such energy cell structures on the micrometer scale due to micromachining selectivity issues.
  • planar energy cell structure 100 is microfabricated by forming patterns different from current collectors, electrodes, and electrolyte confining means having respective materials which could not be realized so far by the manufacturing method described later. To provide an energy cell structure on the micrometer scale that has not been reported so far.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an energy cell structure array 500 according to an embodiment of the present invention.
  • (A) is a perspective view of the energy cell structure array 500, and an exploded perspective view is attached to the top thereof. Further, (b) shows a wiring diagram of the energy cell structure array 500.
  • the energy cell structure array 500 has a configuration in which four blocks in which three planar energy cell structures 100 are connected in parallel are connected in series. Note that FIG. 3 illustrates the concept of the energy cell structure array 500, and the arrangement and connection of the planar energy cell structure 100 are not limited to this.
  • planar energy cell a plurality of planar energy cell structures are disposed on one substrate and electrically connected. Circuit configuration is not reported. This is because it was difficult to precisely form on a single substrate an energy cell structure of micrometer scale in which layers formed of different materials are formed in different patterns.
  • a micro energy device comprising an array of energy cell structures
  • the micro energy device according to the present invention can be used, for example, as a super capacitor, a battery, a hybrid super capacitor, and the like.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a method of manufacturing the planar energy cell structure 100 according to an embodiment of the present invention.
  • a base material 101 is prepared, and a current collector 103 (a first current collector 103 a and a second current collector 103 b) is pattern-formed on the base material 101.
  • the current collector 103 has, for example, a metal layer (first conductive material layer) formed on the substrate 101, and the first current collector 103a and the second current collector 103a facing each other through the separation groove 102 by known lithography.
  • the current collector 103 b can be formed.
  • the first current collector 103a and the second current collector 103b are also formed in a comb shape.
  • the first current collector 103a and the second current collector 103b are extended on the base material 101 outward from the electrolyte solution confinement means 105 to be formed in a later step to form a wiring 104.
  • the wiring 104 is integrally formed with the current collector 103. Note that the wiring 104 may be formed separately from the current collector 103 and connected.
  • an insulating layer (not shown) is formed on the base material 101, and then the current collector 103 is formed.
  • An insulator layer is formed on the first current collector 103 a and the second current collector 103 b and patterned to form an electrolyte confinement means 105.
  • the electrolyte solution confinement means 105 is disposed at a position surrounding the first current collector 103a and the second current collector 103b.
  • illustration of the electrolyte solution confinement means 105 is abbreviate
  • a second conductive material layer 117 is formed over the first current collector 103a and the second current collector 103b.
  • the second conductive material layer 117 is formed by applying a dispersion containing carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube used in the present invention may be any one as long as it has the above-mentioned characteristics, and the method for producing the carbon nanotube is not particularly limited. For example, it can also be manufactured by the method described in International Publication WO2006 / 011655 by the present inventors.
  • FIG. 5A is a scanning electron microscope (SEM) image of a dispersion containing carbon nanotubes used to form the conductive material layer 117 according to the present example.
  • the inset of (a) is its enlarged view.
  • FIG. 5 (b) is an SEM image of the second conductive material layer 117, the left inset is an overall image of the formed second conductive material layer 117, and the right inset is the second conductive material layer 117.
  • SEM scanning electron microscope
  • the second conductive material layer 117 is a conductive material layer provided with carbon nanotubes arranged in a network, and a uniform film is formed as a whole.
  • the dispersion liquid in which the carbon nanotubes are uniformly dispersed is, for example, a wet jet mill (Nanojet Pal (registered trademark) JN10 manufactured by Jakosha Co., Ltd.), passing through a 200 ⁇ m flow path at a pressure of 60 MPa to aggregate carbon nanotubes Can be produced by dispersing the compound in MIBK.
  • a dispersion of carbon nanotubes can be produced by the method described in International Publication WO 2012/060454 by the present inventors.
  • the application of the dispersion containing carbon nanotubes can be performed by spray coating, and the uniform second conductive material layer 117 shown in FIG. 5B can be obtained.
  • FIG. 6 is a view showing the relationship between the coating method and the formed second conductive material layer 117.
  • FIG. (A) shows the results of the spray coating method, (b) the spin coating method, and (c) the blade coating method.
  • the film formed by the spin coating method is thin, and it has become clear that the spray coating method or the blade coating method is preferable in order to form the film with an appropriate film thickness.
  • the blade coating method is high in efficiency because the time required for the production process is shorter than the spray coating method.
  • FIG. 7 is a diagram showing the measurement of the resistance value before and after washing with ethanol for the second conductive material layer formed on the current collector on the polyimide substrate.
  • A is a figure which shows the change of the state of the 2nd conductive material layer before and behind ethanol washing
  • B is a figure which shows the change of resistance from -1V to 1V.
  • C is a figure which shows the change of resistance from -5V to 5V.
  • FIG. 8 is a view showing the state of the surface of the second conductive material layer 117 before and after the ethanol cleaning.
  • (A) shows the state of the second conductive material layer before ethanol washing
  • (b) shows the state of the second conductive material layer after ethanol washing.
  • Glossy marks derived from the surfactant are observed before ethanol washing, but no glossy marks are observed after the ethanol washing, and it is clear that the ethanol washing effectively removes the surfactant. It became.
  • FIG. 9 is a diagram showing the results of thermal analysis.
  • a carbon nanotube (HT forest), a surfactant (SDOC), a blade-formed second conductive material layer, and a second conductive material layer after ethanol cleaning are plotted. From this result, it was revealed that the residual amount of surfactant was 15% or less by ethanol washing. As the remaining amount of the surfactant is smaller, side reactions are less likely to occur at the time of driving the capacitor, and it is possible to operate at a higher voltage and prolong the life, which is preferable.
  • FIG. 10 is a view showing damage to the second conductive material layer 117 and a method for preventing the same.
  • A) shows peeling of the 2nd conductive material layer by ethanol washing
  • B) shows generation
  • C) shows the adhesion layer 113 according to one embodiment.
  • D) shows the result of ethanol cleaning of the second conductive material layer formed through the adhesive layer 113.
  • E) is a figure which shows the formation method of the contact
  • an adhesive layer 113 is preferably provided between the base material 101 and the second conductive material layer 117 around the first current collector 103 a and the second current collector 103 b.
  • the first electrode 107a and the second electrode 107b are directly formed on the first current collector 103a and the second current collector 103b, and adhesion with the second conductive material layer 117 is achieved by the adhesion layer 113. Since the property is improved, peeling of the second conductive material layer and generation of wrinkles due to ethanol washing can be prevented. Peeling prevention of the second conductive material layer by such an adhesive layer is not conventionally performed, and is one of the important techniques for manufacturing the micrometer-scale planar energy cell structure 100 according to the present invention. .
  • a mask 120 is formed on the second conductive material layer 117, and the second conductive material layer 117 is patterned to face the first current collector 103a and the second current collector 103b through the separation groove 102.
  • the first electrode 107a and the second electrode 107b are formed. In this manner, the comb-shaped first electrode 107a and the second electrode 107b can be formed.
  • FIG. 11 is a view showing the relationship between the length of the carbon nanotube contained in the second conductive material layer 117 and the flatness of the electrode.
  • A is a SEM image of an electrode formed using the dispersion containing carbon nanotubes of 30 ⁇ m or less described above.
  • B is an SEM image of an electrode formed using a dispersion containing several hundreds of ⁇ m carbon nanotubes. From the results shown in FIG. 11, it is clear that the use of the dispersion containing carbon nanotubes of 30 ⁇ m or less according to the present invention ensures the flatness of the electrode and is suitable for fine processing. Such findings are reported for the first time in the present application.
  • the electrodes are composed of carbon nanotubes having a network-like structure. Therefore, while the electrode according to the present invention is easily impregnated with the electrolyte solution 109, the resist solvent may be impregnated at the time of patterning. Therefore, in the present embodiment, after the second conductive material layer 117 is formed, it is preferable to form a protective layer to prevent the penetration of the resist solvent before applying the resist 121.
  • FIGS. 12 and 13 are schematic views showing steps of forming the electrode 107 on which the protective layer 125 according to the present invention is formed.
  • the second conductive material layer 117 is formed over the current collector 103, and the protective layer 125 is formed on the surface of the second conductive material layer 117.
  • the protective layer 125 although polymethyl methacrylate resin (PMMA) can be used suitably, it is not limited to this.
  • a resist 121 is applied to form a mask 120.
  • the protective layer 125 By forming the protective layer 125, penetration of a resist solvent into the second conductive material layer 117 can be prevented, and the electrical characteristics of the electrode 107 can be maintained. Thereafter, the electrode 107 is formed by etching.
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • the protective layer 125 is not formed, generated hydrogen wraps around the back of the mask to cause unevenness on the surface of the electrode 107. End (Fig. 14).
  • (A) is a SEM image of the surface of the electrode 107 in which the unevenness is generated.
  • (B) is a figure which showed typically formation of the unevenness
  • FIG. 15 is a diagram showing damage to the electrode 107 caused by the penetration of the etchant.
  • A shows a state in which the second conductive material layer 117 is not uniformly covered by the resist 121.
  • (B) shows the defect in pattern formation due to the rough surface.
  • C shows penetration of TMAH into the second conductive material layer 117, and (d) shows damage to the electrode 107 due to generation of hydrogen gas.
  • forming the protective layer 125 can avoid these problems.
  • the electrolytic solution 109 is impregnated in the first electrode 107a and the second electrode 107b formed in this manner.
  • the first electrode 107a, the second electrode 107b and the separating groove 102 in the electrolytic solution confining means 105 are covered with the electrolytic solution 109, the electrolytic solution is impregnated in the first electrode and the second electrode, and the separating groove 102 is electrolytic
  • the liquid 109 is stored.
  • the planar energy cell structure 100 according to the present invention can be manufactured.
  • FIG. 16 (a) shows the frequency characteristics of the planar energy cell structure 100 according to the present invention
  • FIG. 16 (b) shows the frequency characteristics of a conventional aluminum electrolytic capacitor. It is possible to charge and discharge in the frequency range where the phase is -90 ° (gray range).
  • a 35 wt% sulfuric acid aqueous solution was used as the electrolyte solution 109.
  • a 100 V, 1000 ⁇ F capacitor was used as a conventional aluminum electrolytic capacitor.
  • the shaded area indicates the range in which charging and discharging are possible. It has become clear that the planar energy cell structure 100 according to the present invention can be charged and discharged in the same range as the conventional aluminum electrolytic capacitor.
  • the relaxation time constant ( ⁇ 0 ) of the planar energy cell structure 100 according to the present invention was compared with a conventional aluminum electrolytic capacitor.
  • the relaxation time constant is the reciprocal of the frequency at which the phase is ⁇ 45 ° in the frequency characteristic.
  • a 35 wt% sulfuric acid aqueous solution was used as the electrolyte solution 109.
  • a 100 V, 1000 ⁇ F capacitor was used as a conventional aluminum electrolytic capacitor.
  • FIG. 17 shows the relaxation time constant measurement results, (a) shows the relaxation time constant of the planar energy cell structure 100 according to the present invention, and (b) shows the relaxation time constant of the conventional aluminum electrolytic capacitor. From the results shown in FIG. 17, in the planar energy cell structure 100 according to the present invention, ⁇ 0 is 1.08 ms, and in the conventional aluminum electrolytic capacitor, ⁇ 0 is 0.54 ms and the charge and discharge speeds are equal. It became clear.
  • the output performance of the planar energy cell structure 100 according to the present invention was examined.
  • a 35 wt% sulfuric acid aqueous solution was used as the electrolyte solution 109.
  • 18 (a) and 18 (b) are diagrams showing a voltage drop (IR drop).
  • the planar energy cell structure 100 according to the present invention discharges at high speed (200 A / g), the voltage drop is only 0.03 V, which indicates that the energy cell has high efficiency.
  • the planar type energy cell structure 100 according to the present invention achieves 2500 kW / kg while the conventional aluminum electrolytic capacitor is 10 kW / kg or less.
  • FIG. 19 (a) shows a planar energy cell structure 100 according to the present invention
  • FIG. 19 (b) shows its wiring diagram
  • FIG. 19 (c) shows voltammetry. From the results of (c), it was shown that when the scan rate (0.5-5.0 V / s) was increased, the current value increased accordingly from 0.003 mA to 0.03 mA.
  • FIG. 20 shows Lagon plots of various capacitors.
  • the planar energy cell structure 100 according to the present invention has superior characteristics as compared with the conventional capacitor in both charge and discharge rate ( ⁇ 0 : 1.08 ms) and capacity (1.6 Wh / kg). I understand.
  • an ionic liquid can also be used as electrolyte solution, larger power can be obtained by using an acid.
  • FIG. 21 shows the results of using a 20 wt% aqueous sulfuric acid solution as the electrolyte solution 109
  • FIG. 22 shows the results of using a 35 wt% aqueous sulfuric acid solution as the electrolyte solution 109.
  • FIG. 24 is a diagram showing frequency characteristics. It has become apparent that the planar energy cell structure 100 according to the present invention realizes driving at a frequency of up to 10 Hz by miniaturizing the electrode.
  • FIG. 25 shows the relaxation time constant when using a 35 wt% aqueous sulfuric acid solution as the electrolyte solution 109
  • (b) shows the relaxation time constant when using an ionic liquid as the electrolyte solution 109.
  • the shape of the electrode was examined.
  • the comb shape is used as the basic pattern of the electrode, and the pattern design of the comb shape and the effect thereof are examined.
  • the design b in which the width of the separation groove 102 was halved and the design c in which the size of the electrode was 1/100 were examined (FIG. 26). ).
  • the respective optical microscope images are shown in FIGS. 27 (a) to (c).
  • FIG. 28 is a diagram showing frequency characteristics of the planar energy cell structure shown in FIGS. 27 (a) to 27 (c).
  • (A) shows the result in the case of using a 35 wt% sulfuric acid aqueous solution as the electrolyte solution 109
  • (b) shows the result in the case of using an ionic liquid as the electrolyte solution 109. From these results, even if the width of the separation groove 102 is narrowed, the phase curve in the frequency characteristic almost overlaps and no significant difference from the standard design is recognized. On the other hand, it was revealed that charging and discharging at higher frequencies are possible by reducing the size. These results showed the same tendency regardless of the electrolyte solution 109.
  • FIG. 29 is a diagram showing the relationship between the shape of the electrode and the impedance according to an embodiment of the present invention.
  • (A) shows the result in the case of using a 35 wt% sulfuric acid aqueous solution as the electrolyte solution 109
  • (b) shows the result in the case of using an ionic liquid as the electrolyte solution 109. From these results, no significant difference from the standard design was found even if the width of the separation groove 102 was narrowed. On the other hand, it became clear that higher impedance can be obtained by reducing the size. These results showed the same tendency regardless of the electrolyte solution 109.
  • FIG. 30 is a view showing the relationship between the shape of an electrode and voltammetry according to an example of the present invention.
  • (A) shows the result in the case of using a 35 wt% sulfuric acid aqueous solution as the electrolyte solution 109
  • (b) shows the result in the case of using an ionic liquid as the electrolyte solution 109. From these results, when the width of the separation groove 102 was narrowed, the same tendency as the standard design was observed. On the other hand, by reducing the size, the stored charge is reduced. From the above results, it is surmised that the effect of reducing the size is due to the improvement of the heat dissipation efficiency.
  • FIG. 31 (a) shows the electrodes (four) of the planar energy cell structure 100 according to the present invention
  • FIG. 31 (b) shows a design with 14 electrodes
  • FIG. 31 (c) shows a design with 22 electrodes.
  • An energy cell structure array can be manufactured by arranging and connecting the plurality of planar energy cell structures 100 described above on one substrate.
  • FIG. 34 shows an example in which two planar energy cell structures 100 are connected in series.
  • the electrolyte solution 109 needs to be separately disposed in each of the planar energy cell structures 100 (b).
  • an electrolyte solution confinement means 105 is required (c). Such separation of the electrolyte solution 109 may be performed by the sealing member 111.
  • FIG. 35 is a diagram showing the characteristics of the energy cell structure array thus connected in series.
  • (A) shows the characteristics of one planar energy cell structure 100
  • (b) shows the characteristics of an array of energy cell structures connected in series. From the result of FIG. 35, the impedance at 0.01 Hz of one planar energy cell structure 100 is 0.2 ⁇ 10 6 ⁇ , and the impedance of an array of energy cell structures connected in series is 0.5 ⁇ 10 It became 6 ⁇ , indicating a proportional relationship.
  • FIG. 39 shows an example of parallel connection and its voltammetry.
  • A shows one planar energy cell structure 100
  • (b) shows the result of connecting two planar energy cell structures 100 in parallel. From the result of FIG. 39, it can be understood that the current is doubled by connecting in parallel.
  • the impedance at 0.01 Hz of one planar energy cell structure 100 is 0.2 ⁇ 10 6 ⁇
  • the impedance of the energy cell structure array connected in series is two. It became 0.5 ⁇ 10 6 ⁇ , and the impedance of the energy cell structure array connected in parallel became 0.08 ⁇ 10 6 ⁇ , and it became clear that it showed the proper electrical characteristics according to Ohm's law. .
  • FIG. 41 is a diagram showing the characteristics of the planar energy cell structure according to an embodiment of the present invention.
  • the planar energy cell structure according to the present invention described above is an energy cell structure superior to conventional capacitors, as shown in (a).
  • a significant reduction in size as compared with the conventional capacitor is realized.
  • an electrostatic capacitance (F / cm 3 ) of 1000 times can be achieved at an operating voltage of 4 V.
  • a capacitance (30 ⁇ F) equivalent to that of a conventional aluminum electrolytic capacitor was achieved.
  • high frequency characteristics equivalent to those of the conventional aluminum electrolytic capacitor can be achieved.
  • FIG. 45 is a schematic view showing an example of a manufacturing process of the energy cell structure array 500.
  • a plurality of current collectors 503 (a first current collector 503 a and a second current collector 503 b) and the like are prepared on the substrate 101 by preparing the substrate 101 and forming and patterning the first conductive material layer.
  • the wiring 504 which connects is patterned.
  • FIG. 45 shows an example of connecting in series as an example, it can be formed in an arbitrary arrangement such as parallel connection or a combination of series and parallel.
  • An insulator layer is formed on the current collector 503 (the first current collector 503 a and the second current collector 503 b), and patterned to form an electrolyte solution confinement means 505.
  • the electrolyte solution confinement means 505 is disposed at a position surrounding each current collector 503 (the first current collector 503a and the second current collector 503b).
  • 45 shows an example in which the electrolyte confining means 505 is formed in a grid shape, but the present invention is not limited to this.
  • the current collector 503 (a first current collector 503a and a second current collector) is shown. 503b) Any shape may be used as long as the electrolyte 509 can be disposed independently.
  • a grid-like electrolyte confinement means 505 is preferred for integrating planar energy cell structures at high density.
  • a second conductive material layer 517 is formed over the current collector 503 (the first current collector 503 a and the second current collector 503 b).
  • the second conductive material layer 517 is preferably formed by applying the above-described dispersion containing carbon nanotubes, but is not limited thereto.
  • the dispersion liquid containing the carbon nanotube mentioned above it is preferable to remove surfactant by ethanol washing
  • a mask 520 is formed on the second conductive material layer 517, and the second conductive material layer 517 is patterned to form a first current collector and a second current collector, which are opposed to each other through separation grooves.
  • An electrode and a second electrode are formed respectively. In the present invention, it is preferable to form the comb-shaped first and second electrodes.
  • the second conductive material layer 517 is formed using a dispersion containing carbon nanotubes, damage to the electrode 507 due to the penetration of the resist solvent into the second conductive material layer 117 occurs. Therefore, in the present embodiment, it is preferable to prevent the permeation of the resist solvent into the second conductive material layer 517 by forming a protective layer, and maintain the electrical characteristics of the electrode 507.
  • the electrolytic solution 509 is impregnated into the first electrode and the second electrode (electrode 507) thus formed.
  • strict control of the position and amount of the electrolyte solution 509 is required.
  • FIG. 46 and 47 are diagrams showing the disposition of the electrolyte solution 509 using the micro ink jet.
  • FIG. 46 (a) when 0.5 nL of electrolyte solution 509 is dropped on the base material 101, it spreads to about 100 to 300 ⁇ m.
  • 700 microliters is required, and 1400 drops (0.5 mL / drop) are dripped with respect to the one electrode 507.
  • FIG. 47 it has become clear that the position and the amount of the electrolyte solution 509 can be strictly controlled by using the micro ink jet.
  • FIG. 49 is a view showing a state in which the electrolytic solution 509 is disposed by the disposition method using the micro inkjet according to the present invention. Moreover, the same result is shown to Fig.50 (a). It has become clear that the electrolytic solution 509 is accurately disposed by the disposition method using the micro ink jet according to the present invention. On the other hand, in the arrangement method using the glass pipette shown in FIG.
  • a 10 ⁇ m high electrolytic solution confinement means 505 was formed of SU-8, and 63 droplets and 38 nL of electrolytic solution 509 were disposed by micro ink jet.
  • FIG. 52 shows voltammetry of a planar energy cell structure in which an electrolyte solution 509 is dropped on an electrode 507 using a glass pipette.
  • FIG. 53 shows voltammetry of a planar energy cell structure in which the electrolyte solution 509 is dropped on the electrode 507 using the micro ink jet according to the present invention. Comparing FIG. 52 with FIG. 53, it became clear that the current becomes large in the planar energy cell structure in which the electrolyte solution 509 is dropped to the electrode 507 using a micro ink jet.
  • the electrolytic solution 509 by dropping it on the planar energy cell structure in which the electrolytic solution confinement means 505 is disposed using a micro ink jet.
  • FIG. 54 shows a state in which the electrolyte 509 is dropped on the base before etching in which the electrolyte confining means 505 is formed, and (b) shows a state in which the electrolyte 509 is dropped on the base after etching.
  • FIG. 55 is a diagram showing examination results.
  • (A) shows the result of observing the change over time by dropping the electrolyte solution 509 to a structure using the same SU-8 as the electrolyte solution confinement means 505. When fine irregularities were formed on the surface by the etching, the wettability became high and the electrolyte 509 spreads.
  • (b) is a structure of SU-8 in which a sacrificial layer is formed by Hydrogen Silsesquioxane (HSQ) on the top of the structure of SU-8, and the sacrificial layer is removed after etching. By forming and etching the sacrificial layer, fine irregularities are not generated on the surface of the structure of SU-8, and high wettability can be prevented.
  • HSQ Hydrogen Silsesquioxane
  • a sacrificial layer 506 on top of the electrolyte confinement means 505.
  • a sacrificial layer By using such a sacrificial layer, high integration of the planar energy cell structure can be realized.
  • Such high integration technology for planar energy cell structures has not been reported so far, and is reported for the first time in the present invention.
  • FIG. 56 is a view showing a planar energy cell structure before and after disposition of a sealing member.
  • the electrolyte confinement means is not provided.
  • FIG. 57 is a diagram showing the electrical characteristics of the planar energy cell structure before and after the disposition of the sealing member.
  • (A) and (b) show the results of using a 35 wt% sulfuric acid aqueous solution as an electrolyte. From these results, it became clear that the charge and discharge become slightly delayed by arranging the sealing member.
  • FIG. 58 is a view showing an energy cell structure array provided with a sealing member according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 58 (a) shows an energy cell structure array provided with a sealing member (parylene).
  • FIG. 58 (b) is a view showing the electrical characteristics of the planar energy cell structure before and after the disposition of the sealing member.
  • 35 weight% sulfuric acid aqueous solution was used as electrolyte solution. Also in the energy cell structure array, the provision of the sealing member slightly reduced the current but had no significant effect.
  • a method of manufacturing the planar energy cell structure 700 on a flexible substrate will be described by showing a specific example.
  • the manufacturing method of the planar type energy cell structure to a flexible base material is not limited to the following.
  • a polyimide base 701 is prepared, and a silicon nitride layer (Si 3 N 4 ) 709 is formed on the polyimide base 701.
  • a first lift-off resist 721 eg, ZEP
  • a first conductive material layer eg, gold (Au)
  • a second conductive material layer for example, titanium (Ti)
  • the first current collector 703a and the second current collector 703b face each other via the separation groove 702 by lift-off.
  • Are formed FIG. 59 (a)).
  • a second lift-off resist 726 (for example, AZP 1350) is applied to form a second mask 725, and then a first conductive material layer (for example, gold (Au)) is formed by sputtering.
  • the second conductive material layer (for example, titanium (Ti)) is formed by sputtering, and the wiring 704 is formed by lift-off (FIG. 59B).
  • a dispersion containing the above-described carbon nanotube is applied onto the polyimide base 701 on which the first current collector 703 a and the second current collector 703 b and the wiring 704 are formed to form a third conductive material layer 717 ( Fig. 60 (a).
  • Polymethyl methacrylate resin (PMMA) and HSQ are sequentially applied on the third conductive material layer 717, and double masks 731 and 733 are formed by patterning.
  • Producing a planar energy cell structure 700 formed on a flexible substrate by removing the third conductive material layer 717 by reactive ion etching (RIE) and finally removing the double masks 731 and 733. Can be done (FIG. 60 (b)).
  • planar energy cell structure 700 according to the present invention is a micrometer-scale energy cell structure which has not been reported before, and can be highly integrated by using the microfabrication technology. It is possible to realize an unprecedented micro energy device.
  • 100 planar type energy cell structure, 101: base material, 102: separation groove, 103: current collector, 103a: first current collector, 103b: second current collector, 105: electrolyte confining means, 107 A: electrode 107a: first electrode 107b: second electrode 109: electrolyte 111: sealing member 113: adhesive layer 117: second conductive material layer 120: mask 121: resist 125: resist Protective layer 500: Energy cell structure array 503: current collector 503a: first current collector 503b: second current collector 504: wiring 505: electrolyte solution confinement means 509: electrolyte solution 517 A second conductive material layer 520: a mask 700: a planar energy cell structure 701: a polyimide base material 703a: a first current collector 703b: a second current collector 704: a wire 717: Third conductive material layer, 720: first mask, 721: first resist for lift-off, 725: second mask, 726: resist for the second lift,

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Abstract

マイクロメートルサイズのプレーナ型エネルギーセル構造体、複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を接続したマイクロエネルギーデバイス及びその製造方法を提供する。プレーナ型エネルギーセル構造体は、基材と、基材上に互いに分離用溝を介して配設された第１集電体及び第２集電体と、第１集電体及び第２集電体上に互いに分離用溝を介して配設された第１電極及び第２電極と、第１集電体及び第２集電体上に配設され、第１電極及び第２電極を囲ぎょうして電解液を閉じ込める電解液閉じ込め手段と、を備え、第１集電体が第１電極に接続し、第２集電体が第２電極に接続し、第１電極及び第２電極は電解液を含有し、且つ、分離用溝は電解液を蓄える。

Description

プレーナ型エネルギーセル構造体、それを用いたエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法
本発明は、プレーナ型エネルギーセル構造体、複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を接続したエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法に関する。特に、マイクロメートルオーダーのプレーナ型エネルギーセル構造体、それを集積したエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法に関する。
近年、携帯型音楽プレイヤーやスマートフォン、タブレット等の携帯型電子デバイスの普及から、バッテリーの小型化、軽量化が求められている。また、ウェアラブルデバイスの開発も盛んになっており、バッテリーの更なる小型化が追求されている。一方、フレキシブルデバイスの開発が盛んに行われる中で、フレキシブルデバイスに装着可能なバッテリーの開発も急務である。
バッテリーに替わるものとして、スーパーキャパシタとも呼ばれる電気二重層コンデンサが知られている。平板上の正極と負極を、セパレータを介して積層した構造を有する電気二重層コンデンサは、大容量を得るために、正極、負極及びセパレータを大面積にする必要がある。このため、電気二重層コンデンサは、正極、負極及びセパレータを何層も積層した円筒形又は箱型の形状を有し、さらなる小型化には限界がある。
さらなる小型化のため、最近、プレーナ型のセル構造が報告されている。例えば、非特許文献１には、シリコン基板上にTiC層、カーバイド由来の炭素層を順次形成し、金の集電体層をパターン形成した櫛型形状のモノリシックなマイクロスーパーキャパシタが記載されている。非特許文献２には、グラファイト酸化物膜をレーザーで還元してパターン形成した電極を有するモノリシックなマイクロスーパーキャパシタが記載されている。非特許文献３にも、グラファイト酸化物膜を赤外線レーザーで還元してパターン形成した電極を有するモノリシックなマイクロスーパーキャパシタが記載されている。非特許文献４には、金の集電体層上にカーボンオニオンで電極層を形成したマイクロスーパーキャパシタが記載されている。非特許文献５には、非特許文献３と同様の技術でPETフィルム上にパターン形成したグラファイトの電極を有するプレーナ型のセル構造が記載されている。また、非特許文献６には、シリコン基板上に形成したグラファイト酸化物膜を酸素プラズマにより還元し、金の集電体層をパターン形成したモノリシックなマイクロスーパーキャパシタが記載されている。
しかし、これらの文献に記載されたマイクロスーパーキャパシタは、マイクロメートルオーダーのプロセスルールで電極を形成したに過ぎず、マイクロメートルオーダーのセルを形成したものではなく、セルサイズはセンチメートルオーダーであり、十分に小型化されたものではない。また、大容量又は高電圧のエネルギーデバイスを形成するには、複数のセルを直列又は並列に接続する必要があるが、これらの文献に記載されたセンチメートルオーダーのセルを複数配列した場合、従来知られているコンデンサに比して有意に小型化するのは困難である。実際、これらの文献には、１つの基板上に複数のセルをパターン形成する技術は記載されているものの、複数のセルを接続する技術は記載されていない。
J. Chmiola, et al. Science 328, 480 (2010) W. Gao, et al. NATURE NANOTECHNOLOGY 6, 496 (2011) M. El-Kady, et al. Science 335, 1326 (2012) David Pech, et al. NATURE NANOTECHNOLOGY 5, 651 (2010) M. El-Kady, et al. NATURE COMMUNICATIONS 4, 1475 (2013) Z. Wu, et al. NATURE COMMUNICATIONS 4, 2487 (2013)
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、マイクロメートルサイズのプレーナ型エネルギーセル構造体、複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を接続したエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法を提供する。
本発明は、微細加工を用いて、電気的に孤立した、基材上に集積化可能なプレーナ型エネルギーセル構造体を提供するものである。このため、本発明は、基材上に異なる材質の材料で形成した各材料層をパターニングして集電体、電極、電解液閉じ込め手段を異なる形状で形成する。これにより、本発明は、プレーナ型エネルギーセル構造体を集積したマイクロエネルギーデバイスを形成し、従来のコンデンサでは実現できない小型化と、デバイスの高容量化及び高駆動電圧化を実現するものである。
本発明の一実施形態によると、基材と、前記基材上に互いに分離用溝を介して配設された第１集電体及び第２集電体と、前記第１集電体及び前記第２集電体上に互いに前記分離用溝を介して配設された第１電極及び第２電極と、前記第１集電体及び前記第２集電体上に配設され、前記第１電極及び前記第２電極を囲ぎょうして電解液を閉じ込める電解液閉じ込め手段と、を備え、前記第１集電体が前記第１電極に接続し、前記第２集電体が前記第２電極に接続し、前記第１電極及び前記第２電極は前記電解液を含有し、且つ、前記分離用溝は前記電解液を蓄えるプレーナ型エネルギーセル構造体が提供される。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記第１集電体及び前記第２集電体、前記第１電極及び前記第２電極、前記電解液閉じ込め手段は、それぞれ異なるパターン形状を備えてもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記第１電極及び前記第２電極上及び前記分離用溝上に前記電解液を備えてもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記第１電極及び前記第２電極及び前記分離用溝上に前記電解液を介して封止部材を配設してもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記第１集電体及び前記第２集電体は、前記電解液閉じ込め手段から外方の前記基材上に延出した配線を備えてもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記電解液閉じ込め手段は、前記基材上に配設された壁で構成されてもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記電解液閉じ込め手段は、前記基材上に配設された凹凸形状部材で構成されてもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記分離用溝は、幅；１μｍ以上２００μｍ以下、前記第１電極及び／又は前記第２電極の高さと前記分離用溝の幅との比；０．０１以上であり、前記分離溝内に溜まった前記電解液を前記第１電極及び前記第２電極の側部から内部に浸透させる作用を有してもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記基材と前記第１電極及び前記第２電極との間に密着層を備えてもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記第１電極及び前記第２電極は、炭素材料で構成されてもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記炭素材料は、網目状に配置したカーボンナノチューブを備え、前記カーボンナノチューブは、炭素純度；９８重量％以上、比表面積；６００ｍ２／ｇ以上、ポア径；０．００２μｍ以上１μｍ以下、長さ；１０μｍ以上１ｍｍ以下、かさ密度；０．１ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下を備えてもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記第１電極及び前記第２電極は、櫛型形状を備えてもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体において、前記基材は、フレキシブル材料、硬質基板であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載のプレーナ型エネルギーセル構造体を並列及び／又は直列に接続したエネルギーセル構造体アレイが提供される。
前記エネルギーセル構造体アレイにおいて、前記プレーナ型エネルギーセル構造体を直列に複数接続し、前記プレーナ型エネルギーセル構造体毎に前記電解液閉じ込め手段を配設してもよい。
前記エネルギーセル構造体アレイにおいて、前記プレーナ型エネルギーセル構造体を並列に複数接続し、複数の前記プレーナ型エネルギーセル構造体を囲む電解液閉じ込め手段を配設してもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記エネルギーセル構造体アレイを備えるマイクロエネルギーデバイスが提供される。
前記マイクロエネルギーデバイスは、スーパーキャパシタ、電池、ハイブリッド・スーパーキャパシタであってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、基材を用意し、前記基材上に第１の導電材料層を形成し、前記第１の導電材料層をパターニングして、互いに分離用溝を介して対向した第１集電体及び第２集電体を形成し、前記第１集電体及び前記第２集電体上に絶縁体層を形成し、パターニングして電解液閉じ込め手段を形成し、前記第１集電体及び前記第２集電体上に第２の導電材料層を形成し、前記第２の導電材料層をパターニングして前記第１集電体及び前記第２集電体上に互いに前記分離用溝を介して対向した第１電極及び第２電極をそれぞれ形成し、前記電解液閉じ込め手段内の前記第１電極、前記第２電極及び前記分離用溝を電解液で覆い、前記第１電極及び前記第２電極内に前記電解液を含浸させ、且つ前記分離用溝に電解液を蓄えるプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法が提供される。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法において、前記第１電極、前記第２電極及び前記分離用溝を、前記電解液を介して封止してもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法において、前記第２の導電材料層は、カーボンナノチューブを含有した分散液を塗布して形成されてもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法において、前記基材と前記第１電極及び前記第２電極との間に密着層を形成してもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法において、前記第１電極及び前記第２電極を櫛型形状に形成してもよい。
前記プレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法において、前記第１集電体及び前記第２集電体を前記電解液閉じ込め手段から外方の前記基材上に延出して配線を形成してもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかに記載のプレーナ型エネルギーセル構造体を並列及び／又は直列に接続するエネルギーセル構造体アレイの製造方法が提供される。
前記エネルギーセル構造体アレイの製造方法において、前記プレーナ型エネルギーセル構造体を直列に複数接続し、前記プレーナ型エネルギーセル構造体毎に前記電解液閉じ込め手段を配設してもよい。
前記エネルギーセル構造体アレイの製造方法において、前記プレーナ型エネルギーセル構造体を並列に複数接続し、複数の前記プレーナ型エネルギーセル構造体を囲む電解液閉じ込め手段を配設してもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記エネルギーセル構造体アレイを用いるマイクロエネルギーデバイスの製造方法が提供される。
本発明によると、マイクロメートルサイズのプレーナ型エネルギーセル構造体、複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を接続したエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の模式図であり、（ａ）はプレーナ型エネルギーセル構造体１００の上面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡＡ’における断面図である。 第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂと、各集電体から延出した配線１０４を示す上面図である。 本発明の一実施形態に係るエネルギーセル構造体アレイ５００を示す模式図であり、（ａ）はエネルギーセル構造体アレイ５００の斜視図であり、（ｂ）はエネルギーセル構造体アレイ５００の配線図である。 本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の製造方法を示す模式図である。 （ａ）は、本発明の一実施例に係る導電材料層１１７を形成するために用いたカーボンナノチューブを含有した分散液の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、（ｂ）は、第２の導電材料層１１７のＳＥＭ像である。 本発明の一実施例に係るコーティング方法と形成された第２の導電材料層１１７との関係を示す図であり、（ａ）はスプレイコート法、（ｂ）はスピンコート法、（ｃ）はブレードコート法での結果を示す。 本発明の一実施例に係るポリイミド基板上の集電体上に形成した第２の導電材料層について、エタノール洗浄前後の抵抗値を測定した図であり、（ａ）はエタノール洗浄前後の第２の導電材料層の状態の変化を示す図であり、（ｂ）は－１Ｖから１Ｖ迄の抵抗の変化を示す図であり、（ｃ）は－５Ｖから５Ｖ迄の抵抗の変化を示す図である。 本発明の一実施例に係るエタノール洗浄前後の第２の導電材料層１１７の表面の状態を示す図である。（ａ）はエタノール洗浄前の第２の導電材料層の状態を示し、（ｂ）はエタノール洗浄後の第２の導電材料層の状態を示す。 本発明の一実施例に係る熱分析の結果を示す図である。 本発明の一実施例に係る第２の導電材料層１１７へのダメージとその防止方法を示す図であり、（ａ）はエタノール洗浄による第２の導電材料層の剥がれを示し、（ｂ）はエタノール洗浄による皺の発生を示し、（ｃ）は一実施例に係る密着層１１３を示し、（ｄ）は、密着層１１３を介して形成した第２の導電材料層をエタノール洗浄した結果を示し、（ｅ）は一実施例に係る密着層１１３の形成方法を示す。 本発明の一実施例に係る第２の導電材料層１１７に含まれるカーボンナノチューブの長さと電極の平坦性との関係を示す図であり、（ａ）は上述した３０μｍ以下のカーボンナノチューブを含有する分散液を用いて形成した電極のＳＥＭ像であり、（ｂ）は数百μｍのカーボンナノチューブを含有する分散液を用いて形成した電極のＳＥＭ像である。 本発明の一実施例に係る保護層１２５を形成した電極１０７の形成工程を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る保護層１２５を形成した電極１０７の形成工程を示す模式図である。 （ａ）は凹凸が生じた電極１０７の表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は凹凸の形成を模式的に示した図である。 本発明の一実施例に係るエッチャントの染み込みにより生じた電極１０７のダメージを示す図であり、（ａ）は第２の導電材料層１１７がレジスト１２１により均一に覆われていない状態を示し、（ｂ）は表面が荒いことによるパターン形成の不具合を示し、（ｃ）は第２の導電材料層１１７へのTMAHの染み込みを示し、（ｄ）は水素ガスの発生による電極１０７のダメージを示す。 （ａ）は本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の周波数特性を示し、（ｂ）は従来のアルミ電解コンデンサの周波数特性を示す。 （ａ）は本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の緩和時間定数を示し、（ｂ）は従来のアルミ電解コンデンサの緩和時間定数を示す。 本発明の一実施例に係る電圧降下を示す図である。 （ａ）は本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００を示し、（ｂ）はその配線図を示し、（ｃ）はボルタンメトリーを示す。 各種キャパシタのラゴンプロットを示す図である。 本発明の一実施例に係る電解液１０９として２０重量％硫酸水溶液を用いた結果を示す図である。 本発明の一実施例に係る電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた結果を示す図である。 本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の電気特性を示す図である。 本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の周波数特性を示す図である。 （ａ）は本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の緩和時間定数を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の緩和時間定数を示す。 本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体のパターンを示す図である。 本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体の光学顕微鏡像である。 本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の周波数特性を示す図であり、（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の結果を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の結果を示す。 本発明の一実施例に係る電極の形状とインピーダンスとの関係を示す図であり、（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の結果を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の結果を示す。 本発明の一実施例に係る電極の形状とボルタンメトリーとの関係を示す図であり、（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の結果を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の結果を示す。 （ａ）は本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の電極（４本）を示し、（ｂ）は１４本、（ｃ）は２２本での設計を示す。 本発明の一実施例に係る電極の櫛型形状の歯の数と充放電速度との関係を示す図である。 本発明の一実施例に係る電極の櫛型形状の歯の数とキャパシタンスとの関係を示す図である。 本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００を２つ直列に接続した図である。 本発明の一実施例に係るエネルギーセル構造体アレイの特性を示す図である。 本発明の一実施例に係る５つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を直列に接続したエネルギーセル構造体アレイのボルタンメトリーである。 本発明の一実施例に係る５つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を直列に接続したエネルギーセル構造体アレイのボルタンメトリーである。 本発明の一実施例に係る５つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を直列に接続したエネルギーセル構造体アレイのボルタンメトリーである。 本発明の一実施例に係る並列接続とボルタンメトリーとの関係を示す図であり、（ａ）は１つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を示し、（ｂ）は２つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を並列に接続した結果を示す。 本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００のインピーダンスを示す図である。 本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体の特性を示す図である。 本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体の静電容量を示す図である。 本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体の静電容量を示す図である。 本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体の高周波特性を示す図である。 本発明の一実施例に係るエネルギーセル構造体アレイ５００の製造工程を示す模式図である。 本発明の一実施例に係るマイクロインクジェットを用いた電解液５０９の配設を示す図である。 本発明の一実施例に係るマイクロインクジェットを用いた電解液５０９の配設を示す図である。 本発明の一実施例に係る電極５０７に電解液５０９を滴下した様子を示す図である。 本発明の一実施例に係るマイクロインクジェットを用いた配設方法により、電解液５０９を配設した状態を示す図である。 本発明の一実施例に係るマイクロインクジェットを用いた配設方法により、電解液５０９を配設した状態を示す図である。 本発明の一実施例に係るマイクロインクジェットを用いた配設方法により、電解液５０９を配設した状態を示す図である。 ガラスピベットを用いて電解液５０９を電極５０７に滴下したプレーナ型エネルギーセル構造体のボルタンメトリーである。 本発明の一実施例に係るマイクロインクジェットを用いて電解液５０９を電極５０７に滴下したプレーナ型エネルギーセル構造体のボルタンメトリーである。 （ａ）は本発明の一実施例に係る電解液閉じ込め手段５０５を形成したエッチング前の基材に電解液５０９を滴下した状態を示し、（ｂ）はエッチング後の基材に電解液５０９を滴下した状態を示す。 （ａ）は、本発明の一実施例に係る電解液閉じ込め手段５０５と同じSU-8を用いた構造物に電解液５０９を滴下して経時変化を観察して結果であり、（ｂ）は、SU-8の構造体の上部にHSQによる犠牲層を形成し、エッチング後に犠牲層を除去したSU-8の構造体を示す。 本発明の一実施例に係る封止部材の配設前後のプレーナ型エネルギーセル構造体を示す図である。 本発明の一実施例に係る封止部材の配設前後でのプレーナ型エネルギーセル構造体の電気特性を示す図である。 本発明の一実施例に係る封止部材を配設したエネルギーセル構造体アレイを示す図である。 本発明の一実施例に係るフレキシブル基材へのプレーナ型エネルギーセル構造体７００の製造方法を示す図である。 本発明の一実施例に係るフレキシブル基材へのプレーナ型エネルギーセル構造体７００の製造方法を示す図である。
本発明者らは、上述した問題を解決すべく鋭意検討した結果、基材上に異なる材質の材料で形成した各材料層を、微細加工を用いてパターニングして、集電体、電極、電解液閉じ込め手段を異なる形状で形成することにより、電気的に孤立した、基材上に集積化可能なプレーナ型エネルギーセル構造体を実現できることを見出し、発明を完成させた。
以下、図面を参照して本発明に係るマイクロメートルサイズのプレーナ型エネルギーセル構造体、複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を接続したエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法について説明する。本発明のマイクロメートルサイズのプレーナ型エネルギーセル構造体、複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を接続したエネルギーセル構造体アレイ、マイクロエネルギーデバイス及びその製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の模式図である。（ａ）はプレーナ型エネルギーセル構造体１００の上面図であり、（ｂ）は（ａ）のＡＡ’における断面図である。また、図２は、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂと、各集電体から延出した配線１０４を示す上面図である。プレーナ型エネルギーセル構造体１００は、基材１０１と、基材１０１上に互いに分離用溝１０２を介して対向して配設された第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂとを備える。第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂには、互いに分離用溝１０２を介して対向して配設された第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂがそれぞれ配設され、第１電極１０７ａと第２電極１０７ｂは等しい面積を有することが好ましい。第１集電体１０３ａは第１電極１０７ａに接続し、第２集電体１０３ｂは第２電極１０７ｂに接続する。また、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ上には、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂを囲ぎょうして電解液１０９を閉じ込める電解液閉じ込め手段１０５が配設される。第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂは電解液１０９を含有し、且つ、分離用溝１０２は電解液１０９を蓄える。第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂ、電解液閉じ込め手段１０５は、それぞれ異なるパターン形状を備えることが好ましい。プレーナ型エネルギーセルは、エネルギー、電気を蓄え充放電可能な形態であれば公知のいずれのエネルギーデバイスでもよいが、好適には電池、リチウムイオン電池、燃料電池、キャパシタ、スーパーキャパシタなどを例示できる。
プレーナ型エネルギーセル構造体１００は、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂ上、及び分離用溝１０２上に電解液１０９を備える。第１電極１０７ａ、及び第２電極１０７ｂは、一般に正極、及び／又は、負極に対応するものであり、第１電極１０７ａと第２電極１０７ｂは、分離用溝１０２を介して、電気的に絶縁されている（電解液がない状態では、第１電極１０７ａと第２電極１０７ｂとは通電しない）。分離用溝１０２は、第１電極１０７ａ、第２電極１０７ｂとの間の空間であることが好ましく、この空間が電解液１０９で満たされていることが好ましい。また、電解液１０９は、分離用溝１０２において、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂの側面にも接触する。第１電極１０７ａと、第２電極１０７ｂは、分極性電極であってもよい。また、第１電極１０７ａと、第２電極１０７ｂはパターン化されていることが好ましい。
また、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂは、電解液閉じ込め手段１０５から外方の基材１０１上に延出した配線１０４をそれぞれ備える。図１において、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂは、配線１０４とそれぞれ一体に形成されるが、本発明はこれに限定されるものではなく、配線１０４を第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂとは別に形成して、接続してもよい。
ここで、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ、配線１０４は、パターン化された、基材１０１上に設けられた金属配線であることが好ましい。また、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂは、少なくともその一部が第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ上にも設けられていることが好ましい。さらには、配線１０４上は電解液閉じ込め手段１０５を貫通するように設けられていることが好ましい。
（基材）
本発明おいて、基材１０１には、プレーナ型エネルギーセル構造体に用いられる公知の材料を用いることができる。例えば、シリコン、サファイア、ガラス、金属材料等の硬質基板上に絶縁層を形成した基材、フレキシブル材料等を用いることができる。フレキシブル材料としてはポリエチレンテレフタラート（PET）樹脂、ポリイミド（PI）等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（集電体）
本発明おいて、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂは、パターン形成可能な公知の材料で形成することができる。集電体には例えば、金、銀、銅、プラチナやアルミニウム等の金属材料を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
（電極）
本発明おいて、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂは、パターン形成可能な公知の材料で形成することができ、金属材料や炭素材料で構成される。金属材料としては、上述した集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、炭素材料としては、従来用いられているカーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、活性炭等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。一実施形態において、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂはサイズが７００×９００μｍで、高さ；０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、また、上限として、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ、より好ましくは１００μｍ、さらに好ましくは５０μｍである。このような高さの第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂを備えるプレーナ型エネルギーセルは高いエネルギー密度を備えることができる。
一実施形態において、炭素純度、導電性や比表面積の観点から、カーボンナノチューブを電極の材料として好適に用いることができる。カーボンナノチューブを電極の材料として用いる場合、網目状に配置したカーボンナノチューブを備えることが好ましい。網目状の構造を有するカーボンナノチューブは、電解液１０９を配設した時に、電極の内部まで電解液１０９が含浸し、電極と電解液１０９との接触面積を大きくすることができ、エネルギー効率の高いプレーナ型エネルギーセル構造体を実現することができる。
電極に用いるカーボンナノチューブとしては、炭素純度；９８重量％以上、比表面積；６００ｍ２／ｇ以上、ポア径；０．００２μｍ以上１μｍ以下、長さ；１０μｍ以上１ｍｍ以下、かさ密度；０．１ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下を備えるものが好ましい。これらの特性を有するカーボンナノチューブは、導電性が高く、電解液１０９との接触面積も大きいため、エネルギー効率の高いプレーナ型エネルギーセル構造体を実現することができる。
電極の形状は、特には限定されないが、集電体への導電効率の観点から、薄いほうが好ましい。例えば、厚さが数μｍである。また、電極と電解液１０９との接触面積を広げるため、図１に示したように、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂは、櫛型形状を備えることが好ましい。同面積のプレーナ型エネルギーセル構造体であれば、櫛型の歯の数が多い方が電解液１０９中のイオンとのアクセスが向上し、プレーナ型エネルギーセル構造体１００の高周波駆動が可能になる。
一実施形態において、プレーナ型エネルギーセル構造体１００の電極を小さくすることが好ましい。電極を小さくすると、１つのプレーナ型エネルギーセル構造体に貯められるエネルギー量は小さくなるものの、より高周波側での駆動が可能となる。このため、プレーナ型エネルギーセル構造体１００において、電極を小さくすることにより、高速な充放電を実現することができる。
（分離用溝）
本発明おいて、分離用溝１０２は第１集電体１０３ａ及びその上に形成された第１電極１０７ａと、第２集電体１０３ｂ及びその上に形成された第２電極１０７ｂとを対向して配設するための構造である。分離用溝１０２は電解液１０９を蓄えるとともに、分離溝内に溜まった電解液１０９を第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂの側部からそれぞれの内部に浸透させる作用を有する。一実施形態において、分離用溝１０２は、幅；１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上、また、上限として、２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ、より好ましくは１００μｍ、さらに好ましくは５０μｍである。このような大きさを有する分離用溝１０２は電解液１０９中のイオンと第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂとのアクセスを向上させることができる。また、一実施形態において、第１電極１０７ａ及び／又は、第２電極１０７ｂの高さと、分離用溝１０２の幅との比（高さ／幅）は、０．０１以上、より、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。上限は特にないが、製造上１００以上のアスペクト比を実現することは困難である。このように大きなアスペクト比（高さ／幅）を有する、プレーナ型エネルギーセル構造体１００は、高速な充放電を実現しつつ、高いエネルギー密度を実現する。
（電解液閉じ込め手段）
図１に示したように、プレーナ型エネルギーセル構造体１００において、電解液閉じ込め手段１０５は、基材１０１上に配設された凹凸形状部材で構成され、好ましくは基材１０１上に配設された凸型の壁で構成される。本発明において、電解液閉じ込め手段１０５は、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂを囲ぎょうして電解液１０９を閉じ込め、また、電解液１０９が電解液閉じ込め手段１０５の外へ流出してしまうことを防ぐようにパターン形成された構造体であり、図１に示した形状に限定されるものではない。
このような構造を有する電解液閉じ込め手段１０５は、２つ以上のプレーナ型エネルギーセル構造体１００を配置する場合、各プレーナ型エネルギーセル構造体を電気的に分離し、集積化を可能にするものである。本発明において、電解液閉じ込め手段１０５は少なくとも一部が絶縁体で構成されることが好ましく、例えば、樹脂、ゴム、ガラス等の材料を用いることができる。電解液閉じ込め手段１０５は電解液１０９の流出を防止できる表面形状・組成をもつことが好ましい。すなわち、電解液閉じ込め手段１０５は、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂと接触しないことが好ましい。電解液閉じ込め手段１０５と電解液１０９の濡れ性が悪いことが好ましい。すなわち、電解液１０９が電解液閉じ込め手段１０５の側面と接触し、かつ、電解液１０９は電解液閉じ込め手段１０５の上面の少なくとも一部、より好ましくは、上面の５０％以上、上面全面を濡らさないことがさらに好ましい。すなわち、電解液１０９が電解液閉じ込め手段１０５の側面のみと接触し、上面と接触しないことが好ましい。すなわち、電解液１０９は電解液閉じ込め手段１０５の表面の一部とは接触し、かつ、全面と接触しない、全面を覆わないことが好ましい。すなわち、電解液閉じ込め手段１０５は、電解液１０９と接触しない表面を備えることが好ましい。
このような、電解液閉じ込め手段１０５を用いると、電解液１０９が電解液閉じ込め手段１０５の表面又は内部を通じて広がり、電解液閉じ込め手段１０５の外へ流出してしまうことを防ぐことができる。電解液閉じ込め手段１０５の幅は１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、また、上限は特にないが、１ｃｍ以下であることが好ましい。このような細い電解液閉じ込め手段１０５を用いると、基材１０１上に多くのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を集積することが可能であり、好適である。
電解液閉じ込め手段１０５の高さと、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂの高さの比は、１００以下、好ましくは２０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。このような低い電解液閉じ込め手段１０５を用いると、薄いプレーナ型エネルギーセル構造体１００を製造することが可能であり、好適である。
配線１０４は電解液閉じ込め手段１０５の下方に設けられ、及び／又は、電解液閉じ込め手段１０５を貫通するように設けられていることが好ましい。この際、配線１０４と接触する、電解液閉じ込め手段１０５は、絶縁物から成ることが好ましい。
リソグラフィ技術により任意の形状にパターニングができるレジストを用いて、電解液閉じ込め手段１０５を作製するのが好ましい。一実施形態において、電解液閉じ込め手段１０５にはエポキシ樹脂レジストSU-8を好適に用いることができる。また、マイクロエネルギーデバイスを安価に量産するためには、印刷技術により電解液閉じ込め手段１０５を作製するのが好ましい。フレキシブル性やストレッチ性の高いマイクロエネルギーデバイスを作製する場合は、電解液閉じ込め手段１０５には樹脂やゴム等の材料を用いることが好ましい。
（封止部材）
プレーナ型エネルギーセル構造体１００において、第１電極１０７ａ、第２電極１０７ｂ及び分離用溝１０２上に電解液１０９を介して封止部材１１１を配設する。封止部材１１１は、電解液閉じ込め手段１０５の外部へ電解液１０９が流出するのを防止するとともに、電解液１０９からの溶媒の蒸発を防ぐ手段である。封止部材１１１としては、樹脂等のフィルムを用いることができ、例えば、パラキシリレン系ポリマーを用いることができるが、これに限定されるものではない。なお、一実施形態において、電解液閉じ込め手段１０５を封止部材１１１で形成してもよい。
本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、従来実現し得なかったエネルギーセル構造体である。上述したように、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、各構成が異なる材質で形成されるとともに、異なるパターンで形成される。微細加工の選択性の問題から、このようなエネルギーセル構造体をマイクロメートルのスケールで製造するのは従来困難であった。
本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、後述する製造方法により、これまで実現し得なかったそれぞれの材質をもつ集電体、電極、電解質閉じ込め手段に対して異なるパターンで形成する微細加工を施し、これまで報告されていないマイクロメートルのスケールのエネルギーセル構造体を提供するものである。
上述した本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００を、１つの基材上に複数形成して、並列及び／又は直列に接続したエネルギーセル構造体アレイを構成することができる。図３は、本発明の一実施形態に係るエネルギーセル構造体アレイ５００を示す模式図である。（ａ）はエネルギーセル構造体アレイ５００の斜視図であり、その上部に分解斜視図を付した。また、（ｂ）はエネルギーセル構造体アレイ５００の配線図を示す。エネルギーセル構造体アレイ５００は、３つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を並列に接続したブロックを、４つ直列に接続した構成を有する。なお、図３は、エネルギーセル構造体アレイ５００の概念を説明するものであって、プレーナ型エネルギーセル構造体１００の配置や接続は、これに限定されるものではない。
従来、１つのプレーナ型エネルギーセルについて作成した例は、上述した先行技術文献にも記載されているが、１つの基材に複数のプレーナ型エネルギーセル構造体を配置して、電気的に接続した回路構成は、報告されていない。これは、異なる材質で形成された層を異なるパターンに形成したマイクロメートルのスケールのエネルギーセル構造体を１つの基材上に精度よく形成するのが困難であったためである。
本発明においては、エネルギーセル構造体アレイを備えるマイクロエネルギーデバイスを提供することができる。本発明に係るマイクロエネルギーデバイスは、例えば、スーパーキャパシタ、電池、ハイブリッド・スーパーキャパシタ等に利用することができる。
［プレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法］
上述した本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の製造方法について、具体例を示して、詳細に説明する。なお、以下に説明する本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の製造方法は一例であって、これらに限定されるものではない。
図４は、本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の製造方法を示す模式図である。基材１０１を用意し、基材１０１上に集電体１０３（第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ）をパターン形成する。集電体１０３は、例えば、基材１０１上に金属層（第１の導電材料層）を形成し、公知のリソグラフィにより互いに分離用溝１０２を介して対向した第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂを形成することができる。なお、本実施例においては、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂを櫛型形状に形成するため、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂも櫛型形状に形成する。
第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂを、この後の工程で形成する電解液閉じ込め手段１０５から外方の基材１０１上に延出して配線１０４を形成する。本実施例においては、集電体１０３とともに配線１０４も一体に形成する。なお、配線１０４は、集電体１０３とは別に形成して接続してもよい。また、基材１０１が導電性を有す場合は、基材１０１上に絶縁層（図示せず）を形成してから、集電体１０３を形成する。
第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ上に絶縁体層を形成し、パターニングして電解液閉じ込め手段１０５を形成する。電解液閉じ込め手段１０５は、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂを囲ぎょうする位置に配置する。なお、図４においては、以降の製造工程を説明するため、電解液閉じ込め手段１０５の図示を省略する。
第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ上に第２の導電材料層１１７を形成する。本実施例においては、第２の導電材料層１１７は、カーボンナノチューブを含有した分散液を塗布して形成する。本発明に用いるカーボンナノチューブは、上述した特性を有するものであればよく、その製造方法は特には限定されない。例えば、本発明者らによる国際公開ＷＯ２００６／０１１６５５号に記載した方法により製造することもできる。
図５（ａ）は、本実施例に係る導電材料層１１７を形成するために用いたカーボンナノチューブを含有した分散液の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。（ａ）の挿入図は、その拡大図である。図５（ｂ）は、第２の導電材料層１１７のＳＥＭ像であり、左挿入図は形成した第２の導電材料層１１７の全体像であり、右挿入図は第２の導電材料層１１７の拡大図である。
図５（ａ）において、３０μｍ以下の比較的短いカーボンナノチューブが均一に分散していることが分かる。このようなカーボンナノチューブが均一に分散した分散液を塗布することにより、均一で大面積の第２の導電材料層１１７を形成することができる。図５（ｂ）から明らかなように、本発明に係る第２の導電材料層１１７は、網目状に配置したカーボンナノチューブを備えた導電材料層であり、全体として均一な膜が形成される。このような構造を有する第２の導電材料層１１７を用いることにより、従来実現し得なかった分極性電極の微細加工を可能にする。
上述したカーボンナノチューブが均一に分散した分散液は、例えば、湿式ジェットミル（常光社製ナノジェットパル（登録商標）JN10）を用い、２００μｍの流路を６０ＭＰａの圧力で通過させてカーボンナノチューブ集合体をＭＩＢＫに分散させることにより製造することができる。このようなカーボンナノチューブの分散液は、本発明者らによる国際公開ＷＯ２０１２／０６０４５４号に記載した方法により製造することができる。カーボンナノチューブを含有した分散液の塗布は、スプレイコートにより行うことができ、図５（ｂ）に示した均一な第２の導電材料層１１７を得ることができる。
ここで、第２の導電材料層１１７を形成するコーティング方法について検討した。図６は、コーティング方法と形成された第２の導電材料層１１７との関係を示す図である。（ａ）はスプレイコート法、（ｂ）はスピンコート法、（ｃ）はブレードコート法での結果を示す。スピンコート法で形成される膜は薄く、適度な膜厚で形成するためには、スプレイコート法又はブレードコート法が好ましいことが明らかとなった。一方、ブレードコート法は、スプレイコート法よりも製造工程に要する時間が短いため、効率が高いことが明らかとなった。
カーボンナノチューブの分散性を向上させるため、カーボンナノチューブの分散液には、界面活性剤を添加することがある。このため、界面活性剤が第２の導電材料層１１７に及ぼす影響について検討した。図７は、ポリイミド基板上の集電体上に形成した第２の導電材料層について、エタノール洗浄前後の抵抗値を測定した図である。（ａ）はエタノール洗浄前後の第２の導電材料層の状態の変化を示す図である。（ｂ）は－１Ｖから１Ｖ迄の抵抗の変化を示す図である。（ｃ）は－５Ｖから５Ｖ迄の抵抗の変化を示す図である。（ｂ）及び（ｃ）から明らかなように、エタノール洗浄により界面活性剤を除去することで、第２の導電材料層１１７の抵抗が有意に下がることが明らかとなった。したがって、本発明においては、第２の導電材料層１１７を形成した後にエタノール洗浄により、界面活性剤を除去することが好ましい。
図８は、エタノール洗浄前後の第２の導電材料層１１７の表面の状態を示す図である。（ａ）はエタノール洗浄前の第２の導電材料層の状態を示し、（ｂ）はエタノール洗浄後の第２の導電材料層の状態を示す。エタノール洗浄前では界面活性剤に由来する光沢のある跡が観察されるが、エタノール洗浄後では光沢のある跡が観察されず、エタノール洗浄により、効果的に界面活性剤が除去されることが明らかとなった。
また、界面活性剤（SDOC）の残存量の推定を行った。図９は熱分析の結果を示す図である。図９には、カーボンナノチューブ（HT forest）、界面活性剤（SDOC）、ブレード成膜した第２の導電材料層及びエタノール洗浄後の第２の導電材料層がプロットされている。この結果から、エタノール洗浄により、界面活性剤の残存量が１５％以下となることが明らかとなった。この界面活性剤の残存量が少ないほど、キャパシタ駆動時に副反応が起こりにくく、より高電圧で作動でき寿命も長くなるため、好ましい。
しかし、エタノール洗浄を施すことにより、第２の導電材料層１１７へのダメージが生じることも明らかとなった。図１０は、第２の導電材料層１１７へのダメージとその防止方法を示す図である。（ａ）はエタノール洗浄による第２の導電材料層の剥がれを示し、（ｂ）はエタノール洗浄による皺の発生を示す。（ｃ）は一実施例に係る密着層１１３を示す。（ｄ）は、密着層１１３を介して形成した第２の導電材料層をエタノール洗浄した結果を示す。（ｅ）は一実施例に係る密着層１１３の形成方法を示す図である。
（ｄ）に示したように、密着層１１３を介して第２の導電材料層を形成することにより、エタノール洗浄を施しても、第２の導電材料層の剥がれや皺の発生を防止することができる。本実施例において、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂの周囲に、基材１０１と第２の導電材料層１１７との間に密着層１１３を備えることが好ましい。これにより、第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂには、第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂが直接形成されるとともに、密着層１１３により、第２の導電材料層１１７との接着性が向上するため、エタノール洗浄による第２の導電材料層の剥がれや皺の発生を防止することができる。このような密着層による第２の導電材料層の剥がれ防止は従来行われてはおらず、本発明に係るマイクロメートルスケールのプレーナ型エネルギーセル構造体１００の製造には重要な技術の１つである。
第２の導電材料層１１７上にマスク１２０を形成し、第２の導電材料層１１７をパターニングして第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂ上に互いに分離用溝１０２を介して対向した第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂ（電極１０７）をそれぞれ形成する。このようにして、櫛型形状の第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂを形成することができる。
ここで、第２の導電材料層１１７を微細加工して第１集電体１０３ａ及び第２集電体１０３ｂを形成する技術について説明する。図１１は、第２の導電材料層１１７に含まれるカーボンナノチューブの長さと電極の平坦性との関係を示す図である。（ａ）は上述した３０μｍ以下のカーボンナノチューブを含有する分散液を用いて形成した電極のＳＥＭ像である。（ｂ）は数百μｍのカーボンナノチューブを含有する分散液を用いて形成した電極のＳＥＭ像である。図１１の結果から、本発明に係る３０μｍ以下のカーボンナノチューブを含有する分散液を用いることにより、電極の平坦性確保され、微細加工に好適であることが明らかとなった。このような知見は、本願においては初めて報告されるものである。
上述したように、電極は、網目状の構造を有するカーボンナノチューブで構成される。しがたって、本発明に係る電極は電解液１０９を含浸しやすい一方で、パターニング時のレジスト溶剤の染み込みを生じてしまう。そのため、本実施例において、第２の導電材料層１１７を形成した後、レジスト１２１を塗布する前に、保護層を形成してレジスト溶剤の染み込みを防止することが好ましい。
図１２及び図１３は、本発明に係る保護層１２５を形成した電極１０７の形成工程を示す模式図である。集電体１０３上に第２の導電材料層１１７を形成し、第２の導電材料層１１７の表面に保護層１２５を形成する。保護層１２５としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA）を好適に用いることができるが、これに限定されるものではない。
その後、レジスト１２１を塗布し、マスク１２０を形成する。保護層１２５を形成することにより、第２の導電材料層１１７へのレジスト溶剤の染み込みを防ぎ、電極１０７の電気特性を維持することができる。その後エッチングすることにより、電極１０７が形成される。アルミニウムをマスクとした場合、エッチャントとしてTetramethylammonium hydroxide（TMAH）が汎用されるが、保護層１２５が形成されていないと、発生した水素が、マスクの裏側に回りこみ、電極１０７の表面に凹凸を生じてしまう（図１４）。（ａ）は凹凸が生じた電極１０７の表面のＳＥＭ像である。（ｂ）は上述した凹凸の形成を模式的に示した図である。
図１５はエッチャントの染み込みにより生じた電極１０７のダメージを示す図である。（ａ）は第２の導電材料層１１７がレジスト１２１により均一に覆われていない状態を示す。（ｂ）は表面が荒いことによるパターン形成の不具合を示す。（ｃ）は第２の導電材料層１１７へのTMAHの染み込みを示し、（ｄ）は水素ガスの発生による電極１０７のダメージを示す。本発明においては、保護層１２５を形成することにより、これらの問題を回避することができる。
このように形成された第１電極１０７ａ及び第２電極１０７ｂに電解液１０９を含浸させる。電解液閉じ込め手段１０５内の第１電極１０７ａ、第２電極１０７ｂ及び分離用溝１０２を電解液１０９で覆い、第１電極及び第２電極内に電解液を含浸させ、且つ分離用溝１０２に電解液１０９を蓄える。
また、封止部材１１１を用いて、第１電極１０７ａ、第２電極１０７ｂ及び分離用溝１０２を、電解液１０９を介して封止する。以上の工程により、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００を製造することができる。
（プレーナ型エネルギーセル構造体の周波数特性）
本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００と従来のアルミ電解コンデンサの周波数特性を比較した。図１６（ａ）は本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の周波数特性を示し、図１６（ｂ）は従来のアルミ電解コンデンサの周波数特性を示す。位相が－９０°となる周波数領域で充放電が可能である（灰色の範囲）。なお、プレーナ型エネルギーセル構造体１００においては、電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた。従来のアルミ電解コンデンサとして１００Ｖ、１０００μＦのコンデンサを用いた。両図において、網掛けした範囲は充放電が可能な範囲を示す。本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、従来のアルミ電解コンデンサと同等の範囲で充放電が可能であることが明らかとなった。
（プレーナ型エネルギーセル構造体の緩和時間定数）
本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の緩和時間定数（τ０）について、従来のアルミ電解コンデンサと比較した。緩和時間定数とは周波数特性において、位相が－４５°となる周波数の逆数である。なお、プレーナ型エネルギーセル構造体１００においては、電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた。従来のアルミ電解コンデンサとして１００Ｖ、１０００μＦのコンデンサを用いた。図１７は緩和時間定数測定結果を示し、（ａ）は本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の緩和時間定数を示し、（ｂ）は従来のアルミ電解コンデンサの緩和時間定数を示す。図１７の結果から、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００はτ０が１．０８ｍｓで、従来のアルミ電解コンデンサはτ０が０．５４ｍｓであって、充放電速度が同等であることが明らかとなった。
（プレーナ型エネルギーセル構造体の出力性能）
本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の出力性能について検討した。なお、プレーナ型エネルギーセル構造体１００においては、電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた。図１８（ａ）及び図１８（ｂ）は電圧降下（IR drop）を示す図である。本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は高速（２００Ａ／ｇ）な放電を行ったにもかかわらず、電圧降下はわずかに０．０３Ｖであり、効率の高いエネルギーセルであることが示された。また、従来のアルミ電解コンデンサが１０ｋＷ／ｋｇ以下であるのに対して、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は２５００ｋＷ／ｋｇを達成した。
（プレーナ型エネルギーセル構造体の充放電レート特性）
次に、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の充放電レート特性について検討した。図１９（ａ）は本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００を示し、図１９（ｂ）はその配線図を示し、（ｃ）はボルタンメトリーを示す。（ｃ）の結果から、スキャンレート（０．５－５．０Ｖ／ｓ）を高くすると、それに応じて電流値が０．００３ｍＡから０．０３ｍＡに増加することが示された。
（電解液とパワー密度）
図２０に各種キャパシタのラゴンプロットを示す。本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、充放電速度（τ０：１．０８ｍｓ）と容量（１．６Ｗｈ／ｋｇ）の両方において、従来のキャパシタに比して優れた特性を有することがわかる。また、電解液としてイオン液体を用いることもできるが、酸を用いることにより、より大きなパワーを得ることができる。
（プレーナ型エネルギーセル構造体の電圧降下）
ブレードコート法で第２の導電材料層１１７を形成し、エタノール洗浄した電極１０７（１０％　ＳＤＯＣが残留）を用いて、電解液１０９として酸を用いた場合の電圧降下（IR drop）について検討した。図２１は電解液１０９として２０重量％硫酸水溶液を用いた結果を示し、図２２は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた結果を示す。図２１において僅かな電圧降下が認められたが、大きなパワー密度を有することが明らかとなった。図２２においては、電圧降下はほとんど認められなかった。
（平板型キャパシタとの電圧降下の比較）
電極にカーボンナノチューブを用い、スペーサとしてセルロース膜を用い、集電体としてプラチナメッシュを用いた平行平板型キャパシタでは、その大きさは１ｃｍ角以上で、電極と集電体との接触面積は小さかった。このような従来のキャパシタでは、０．５Ａ／ｇで０．１Ｖ程度の大きな電圧降下を生じた。一方、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、第１電極と第２電極間とのスペーサがなく、数百μｍのサイズでありながら、Ｔｉ／Ａｕの集電体と電極との接触面積は大きい。本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００では、０．５Ａ／ｇでわずか０．００１Ｖしか電圧降下が生じなかった（図２３）。
（平板型キャパシタとの周波数特性の比較）
上述した平行平板型キャパシタと本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の周波数特性を比較した。図２４は周波数特性を示す図である。本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００は、電極を微細化することにより、１０Ｈｚまでの周波数での駆動を実現したことが明らかとなった。
（電解液と緩和時間定数）
次に、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００において、電解液と緩和時間定数との関係について検討した。図２５（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の緩和時間定数を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の緩和時間定数を示す。電解液１０９として酸を用いることにより、緩和時間定数が小さくなることが明らかとなった。本実施例において、電解液１０９として酸を用いることにより、高速な充放電に適用することができる。一方、電解液１０９としてイオン液体を用いることにより、エネルギーセルの容量に対して効果を示すことが明らかとなった。
（電極のパターン）
電極の形状について検討した。本発明においては、櫛型形状を電極の基本パターンとしており、櫛型形状のパターン設計とその効果について検討した。プレーナ型エネルギーセル構造体１００を本発明における標準設計ａとして、分離用溝１０２の幅を１／２とした設計ｂ、及び電極のサイズを１／１００にした設計ｃについて、検討した（図２６）。それぞれの光学顕微鏡像を図２７（ａ）～（ｃ）に示す。
図２８は、図２７（ａ）～（ｃ）に示したプレーナ型エネルギーセル構造体の周波数特性を示す図である。（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の結果を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の結果を示す。これらの結果より、分離用溝１０２の幅を狭くしても、周波数特性における位相曲線がほぼ重なり標準設計との有意な差異は認められなかった。一方、サイズを小さくすることにより、より高周波側での充放電が可能であることが明らかとなった。これらの結果は、電解液１０９にかかわらず、同様の傾向を示した。
また、電極の形状とインピーダンスとの関係について検討する。図２９は、本発明の一実施例に係る電極の形状とインピーダンスとの関係を示す図である。（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の結果を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の結果を示す。これらの結果より、分離用溝１０２の幅を狭くしても、標準設計との有意な差異は認められなかった。一方、サイズを小さくすることにより、より高いインピーダンスを得られることが明らかとなった。これらの結果は、電解液１０９にかかわらず、同様の傾向を示した。
各電極の形状に対して、ボルタンメトリーを測定した。図３０は、本発明の一実施例に係る電極の形状とボルタンメトリーとの関係を示す図である。（ａ）は電解液１０９として３５重量％硫酸水溶液を用いた場合の結果を示し、（ｂ）は電解液１０９としてイオン液体を用いた場合の結果を示す。これらの結果より、分離用溝１０２の幅を狭くした場合、標準設計と同様の傾向が認められた。一方、サイズを小さくすることにより、貯められる電荷は減少している。以上の結果から、サイズを小さくすることの効果は、放熱効率の向上によるものと推察される。
（櫛型形状の歯の数と特性）
電極の櫛型形状の歯の数とプレーナ型エネルギーセル構造体の電気特性との関係については、これまでにも報告されている。本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体についても同様の傾向を示すかについて検討した。図３１（ａ）は本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体１００の電極（４本）を示し、図３１（ｂ）は１４本、図３１（ｃ）は２２本での設計を示す。
図３２の結果から、櫛型形状の歯の数が増える（幅が細くなる）ことにより、電極１０７と電解液１０９のイオンとのアクセスが向上し、充放電速度を向上させることが明らかとなった。なお、（ａ）は１１．１ｍｓ程度であるのに対して、（ｂ）は５．５ｍｓ、（ｃ）は３．５ｍｓと３倍以上高速化した。また、図３３の結果から、櫛型形状の歯の数が増える（幅が細くなる）ことにより、プレーナ型エネルギーセル構造体のキャパシタンスが減少することが明らかとなった。これらの傾向は従来報告されているものと同様であった。
（エネルギーセル構造体アレイ（直列））
上述したプレーナ型エネルギーセル構造体１００を１つの基材上に複数配置して、接続することにより、エネルギーセル構造体アレイを製造することができる。図３４は、一例として、プレーナ型エネルギーセル構造体１００を２つ直列に接続した例である。プレーナ型エネルギーセル構造体１００を直列に接続する場合、電解液１０９がそれぞれのプレーナ型エネルギーセル構造体１００に分離して配置する必要がある（ｂ）。微細加工されたプレーナ型エネルギーセル構造体１００において、電解液１０９を分離して配設するには、電解液閉じ込め手段１０５が必要となる（ｃ）。このような電解液１０９の分離は、封止部材１１１により行ってもよい。
図３５は、このように直列に接続したエネルギーセル構造体アレイの特性を示す図である。（ａ）は１つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００の特性を示し、（ｂ）は２つ直列に接続したエネルギーセル構造体アレイの特性を示す。図３５の結果から、１つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００の０．０１Ｈｚでのインピーダンスは０．２×１０６Ω、２つ直列に接続したエネルギーセル構造体アレイのインピーダンスは０．５×１０６Ωとなり、比例関係にあることが示された。
次に、５つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を直列に接続したエネルギーセル構造体アレイについて、電圧を変えてボルタンメトリーを測定した。測定結果を図３６～３８に示す。これらの結果から、本実施例において、高電圧での充放電を実現可能であることが示された。
（エネルギーセル構造体アレイ（並列））
次に並列接続について検討した。図３９は並列接続の一例とそのボルタンメトリーを示す図である。（ａ）は１つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を示し、（ｂ）は２つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００を並列に接続した結果を示す。図３９の結果から、並列に接続することにより、電流が２倍となることが分かる。
また、図３５と図４０の結果から、１つのプレーナ型エネルギーセル構造体１００の０．０１Ｈｚでのインピーダンスは０．２×１０６Ω、２つ直列に接続したエネルギーセル構造体アレイのインピーダンスは０．５×１０６Ωとなり、２つ並列に接続したエネルギーセル構造体アレイのインピーダンスは０．０８×１０６Ωとなり、オームの法則に従った適正な電気特性を示すことが明らかとなった。
図４１は、本発明の一実施例に係るプレーナ型エネルギーセル構造体の特性を示す図である。以上説明した本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体は、（ａ）に示すように、従来のキャパシタに比して優れたエネルギーセル構造体である。また、（ｂ）に示したように、従来のコンデンサに比して大幅な小型化を実現するものである。
また、図４２に示すように、従来のアルミ電解コンデンサと比較すると、４Ｖの作動電圧で、１０００倍の静電容量（Ｆ／ｃｍ３）を達成することができる。図４３に示したように、４Ｖの作動電圧で、従来のアルミ電解コンデンサと同等の静電容量（３０μＦ）を達成した。さらに、図４４に示したように、従来のアルミ電解コンデンサと同等の高周波特性を達成することができる。
（エネルギーセル構造体アレイの製造方法）
一例として、エネルギーセル構造体アレイ５００の製造方法について説明する。図４５は、エネルギーセル構造体アレイ５００の製造工程の一例を示す模式図である。基材１０１を用意し、第１の導電材料層を形成してパターニングすることにより、基材１０１上に複数の集電体５０３（第１集電体５０３ａ及び第２集電体５０３ｂ）とそれらを接続する配線５０４をパターン形成する。図４５においては、一例として直列に接続する例を示したが、並列接続や直列と並列の組み合わせ等、任意の配列で形成することができる。
集電体５０３（第１集電体５０３ａ及び第２集電体５０３ｂ）上に絶縁体層を形成し、パターニングして電解液閉じ込め手段５０５を形成する。ここで、電解液閉じ込め手段５０５は各集電体５０３（第１集電体５０３ａ及び第２集電体５０３ｂ）を囲ぎょうする位置に配置する。図４５においては、電解液閉じ込め手段５０５を格子状に形成した例を示したが本発明はこれに限定されるものではなく、集電体５０３（第１集電体５０３ａ及び第２集電体５０３ｂ）それぞれに独立して電解液５０９を配設できれば、任意の形状でよい。高密度にプレーナ型エネルギーセル構造体を集積するには、格子状の電解液閉じ込め手段５０５が好ましい。
集電体５０３（第１集電体５０３ａ及び第２集電体５０３ｂ）上に第２の導電材料層５１７を形成する。本実施例においては、第２の導電材料層５１７は、上述したカーボンナノチューブを含有した分散液を塗布して形成することが好ましいが、これに限定されるものではない。上述したカーボンナノチューブを含有した分散液を用いた場合、エタノール洗浄により界面活性剤を除去することが好ましい。なお、エタノール洗浄により第２の導電材料層５１７が剥がれるのを防止するために、導電材料層５１７を形成する前に密着層１１３を形成するのが好ましい。
第２の導電材料層５１７上にマスク５２０を形成し、第２の導電材料層５１７をパターニングして第１集電体及び第２集電体上に互いに分離用溝を介して対向した第１電極及び第２電極（電極５０７）をそれぞれ形成する。本発明においては、櫛型形状の第１電極及び第２電極を形成することが好ましい。
上述したように、カーボンナノチューブを含有した分散液を用いて第２の導電材料層５１７を形成した場合、第２の導電材料層１１７へのレジスト溶剤の染み込みによる電極５０７へのダメージが生じる。このため、本実施例においては、保護層を形成することにより、第２の導電材料層５１７へのレジスト溶剤の染み込みを防ぎ、電極５０７の電気特性を維持することが好ましい。
このように形成された第１電極及び第２電極（電極５０７）に電解液５０９を含浸させる。ここで、高集積した電極５０７のそれぞれに電解液５０９を含浸させるには、電解液５０９を配設する位置と量の厳密な制御が必要である。プレーナ型エネルギーセル構造体を集積したエネルギーセル構造体アレイについてこれまで報告がなく、電解液５０９を配設する位置と量の厳密な制御について、これまで検討されてこなかった。この問題について、検討した結果、ナノリットルのスケール液滴を制御可能なマイクロインクジェットを用いることにより、電解液５０９を配設する位置と量の厳密な制御を行うことを見出した。
図４６及び図４７は、マイクロインクジェットを用いた電解液５０９の配設を示す図である。図４６（ａ）に示したように、０．５ｎＬの電解液５０９を基材１０１上に滴下すると、１００～３００μｍ程度に広がる。本実施例に係る電極５０７に電解液５０９を滴下して含浸させるには、７００μＬが必要となり、１つの電極５０７に対して１４００滴（０．５ｍＬ／滴）を滴下する。また、図４７に示したように、マイクロインクジェットを用いることにより、電解液５０９を配設する位置と量の厳密に制御することができることが明らかとなった。
マイクロインクジェットを用いたこのような電解液５０９の厳密に制御においても、プレーナ型エネルギーセル構造体を高集積化するには克服すべき課題があることが明らかとなった。図４８を参照する。０．５ｎＬの電解液５０９を電極５０７に滴下すると、電解液５０９が電極５０７から漏れだして基材１０１上に広がってしまうことが明らかとなった。特に、分離用溝から電解液５０９が急速に広がることが明らかとなった。したがって、プレーナ型エネルギーセル構造体を高集積化するには、電解液閉じ込め手段５０５を配設して、各電極５０７に独立して電解液５０９を配設する必要が有ることが明らかとなった。
ここで、電解液５０９の配設方法による精度の差を検討した。電解液閉じ込め手段５０５を配設した電極５０７に本発明に係るマイクロインクジェットを用いた電解液５０９の配設方法と、ガラスピペットを用いた電解液５０９の配設方法とを比較した。図４９は、本発明に係るマイクロインクジェットを用いた配設方法により、電解液５０９を配設した状態を示す図である。また、同様の結果を図５０（ａ）に示す。本発明に係るマイクロインクジェットを用いた配設方法により、電解液５０９が精度よく配設されることが明らかとなった。一方、図５０（ｂ）に示すガラスピペットを用いた配設方法では、隣接したプレーナ型エネルギーセル構造体に配設した電解液５０９が分離できない状況が生じた。したがって、本発明に係るマイクロインクジェットを用いた配設方法により、電解液５０９の量と配置を精度よく制御することが可能である。図５１においては、SU-8で高さ１０μｍの電解液閉じ込め手段５０５を形成し、マイクロインクジェットにより、６３滴、３８ｎＬの電解液５０９を配置した。
また、電解液５０９の配設方法が、プレーナ型エネルギーセル構造体の電気特性に影響することも明らかとなった。図５２及び図５３を参照する。図５２はガラスピベットを用いて電解液５０９を電極５０７に滴下したプレーナ型エネルギーセル構造体のボルタンメトリーを示す。また、図５３は本発明に係るマイクロインクジェットを用いて電解液５０９を電極５０７に滴下したプレーナ型エネルギーセル構造体のボルタンメトリーを示す。図５２と図５３を比較すると、マイクロインクジェットを用いて電解液５０９を電極５０７に滴下したプレーナ型エネルギーセル構造体では電流が大きくなることが明らかとなった。
以上の結果から、本発明においては、電解液閉じ込め手段５０５を配設したプレーナ型エネルギーセル構造体にマイクロインクジェットを用いて電解液５０９を滴下して、配設することが好ましい。
上述したように、本発明において、プレーナ型エネルギーセル構造体を高集積化するには電解液閉じ込め手段５０５が重要な構成要件であることが明らかであるが、さらに克服すべき課題があることが明らかとなった。図５４（ａ）は電解液閉じ込め手段５０５を形成したエッチング前の基材に電解液５０９を滴下した状態を示し、（ｂ）はエッチング後の基材に電解液５０９を滴下した状態を示す。電極５０７を形成するためにエッチングを行うと、電解液閉じ込め手段５０５を形成しているにもかかわらず、電解液５０９をプレーナ型エネルギーセル構造体毎に分離することができず、基材全体に電解液５０９が広がることが分かる。これは、エッチングにより電解液閉じ込め手段５０５の表面に細かな凹凸が生じて、濡れ性が高くなったためと推察された。
電解液閉じ込め手段５０５の表面の濡れ性が高くなるのを防止する方法について検討した。図５５は検討結果を示す図である。（ａ）は、電解液閉じ込め手段５０５と同じSU-8を用いた構造物に電解液５０９を滴下して経時変化を観察した結果である。エッチングにより表面に細かな凹凸が生じている場合、濡れ性が高くなり、電解液５０９が広がった。一方、（ｂ）は、SU-8の構造体の上部にHydrogen Silsesquioxane（HSQ）による犠牲層を形成し、エッチング後に犠牲層を除去したSU-8の構造体である。犠牲層を形成してエッチングしたことにより、SU-8の構造体の表面に細かな凹凸が生じず、濡れ性が高くなるのを防止することができる。
この結果から、本発明においては、図４５に示したように、電解液閉じ込め手段５０５の上部に犠牲層５０６を形成するのが好ましい。このような犠牲層を用いることにより、プレーナ型エネルギーセル構造体の高集積化を実現することができる。このようなプレーナ型エネルギーセル構造体の高集積化技術は、これまで報告されておらず、本発明おいて初めて報告するものである。
また、本発明においては、封止部材を用いて、電極（第１電極及び第２電極）と分離用溝とを、電解液を介して封止する。図５６は、封止部材の配設前後のプレーナ型エネルギーセル構造体を示す図である。なお、図５６においては、電解液閉じ込め手段を配設していない。（ａ）は封止部材の配設前を示し、（ｂ）は封止部材の配設後を示す。封止部材を配設することにより、電解液は広がるが、封止されていることが分かる。
図５７は、封止部材の配設前後でのプレーナ型エネルギーセル構造体の電気特性を示す図である。（ａ）及び（ｂ）は、電解液として３５重量％硫酸水溶液を用いた結果を示す。これらの結果から、封止部材を配設したことにより、充放電が僅かに遅くなることが明らかとなった。
これら結果を踏まえて、エネルギーセル構造体アレイに対して封止部材を配設した。図５８は、本発明の一実施例に係る封止部材を配設したエネルギーセル構造体アレイを示す図である。図５８（ａ）は、封止部材（パリレン）を配設したエネルギーセル構造体アレイを示す。また、図５８（ｂ）は封止部材の配設前後でのプレーナ型エネルギーセル構造体の電気特性を示す図である。なお、電解液として３５重量％硫酸水溶液を用いた。エネルギーセル構造体アレイにおいても、封止部材を配設したことにより、電流がわずかに減少したが、大きな影響はなかった。
（フレキシブル基材へのプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法）
フレキシブル基材へのプレーナ型エネルギーセル構造体７００の製造方法について、具体例を示して説明する。なお、フレキシブル基材へのプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法は、以下に限定されるものではない。
例えば、ポリイミド基材７０１を用意し、ポリイミド基材７０１上に窒化ケイ素層（Si3N4）７０９を形成する。窒化ケイ素層上に第１のリフトオフ用のレジスト７２１（例えば、ZEP）を塗布して、第１のマスク７２０を形成した後、第１の導電材料層（例えば、金（Au））をスパッタリングにより形成し、第２の導電材料層（例えば、チタン（Ti））をスパッタリングにより形成して、リフトオフにより、互いに分離用溝７０２を介して対向した第１集電体７０３ａ及び第２集電体７０３ｂを形成する（図５９（ａ））。
つづいて、第２のリフトオフ用のレジスト７２６（例えば、AZP1350）を塗布して、第２のマスク７２５を形成した後、第１の導電材料層（例えば、金（Au））をスパッタリングにより形成し、第２の導電材料層（例えば、チタン（Ti））をスパッタリングにより形成して、リフトオフにより、配線７０４を形成する（図５９（ｂ））。
第１集電体７０３ａ及び第２集電体７０３ｂと、配線７０４を形成したポリイミド基材７０１上に上述したカーボンナノチューブを含有した分散液を塗布して第３の導電材料層７１７を形成する（図６０（ａ））。第３の導電材料層７１７上にポリメタクリル酸メチル樹脂（PMMA）及びHSQを順次塗布して、パターニングによりダブルマスク７３１及び７３３を形成する。反応性イオンエッチング（RIE）により、第３の導電材料層７１７を除去し、最後にダブルマスク７３１及び７３３を除去することにより、フレキシブル基材に形成したプレーナ型エネルギーセル構造体７００を製造することができる（図６０（ｂ））。
以上説明したように、本発明に係るプレーナ型エネルギーセル構造体７００は、従来報告されていないマイクロメートルスケールのエネルギーセル構造体であり、微細加工技術を用いることにより、高集積化が可能であり、これまでにないマイクロエネルギーデバイスを実現することが可能である。
１００：プレーナ型エネルギーセル構造体、１０１：基材、１０２：分離用溝、１０３：集電体、１０３ａ：第１集電体、１０３ｂ：第２集電体、１０５：電解液閉じ込め手段、１０７：電極、１０７ａ：第１電極、１０７ｂ：第２電極、１０９：電解液、１１１：封止部材、１１３：密着層、１１７：第２の導電材料層、１２０：マスク、１２１：レジスト、１２５：保護層、５００：エネルギーセル構造体アレイ、５０３：集電体、５０３ａ：第１集電体、５０３ｂ：第２集電体、５０４：配線、５０５：電解液閉じ込め手段、５０９：電解液、５１７：第２の導電材料層、５２０：マスク、７００：プレーナ型エネルギーセル構造体、７０１：ポリイミド基材、７０３ａ：第１集電体、７０３ｂ：第２集電体、７０４：配線、７１７：第３の導電材料層、７２０：第１のマスク、７２１：第１のリフトオフ用のレジスト、７２５：第２のマスク、７２６：第２のリフトオフ用のレジスト、７３１：マスク、７３３：マスク

Claims (28)

  1. 基材と、
    前記基材上に互いに分離用溝を介して配設された第１集電体及び第２集電体と、
    前記第１集電体及び前記第２集電体上に互いに前記分離用溝を介して配設された第１電極及び第２電極と、
    前記第１集電体及び前記第２集電体上に配設され、前記第１電極及び前記第２電極を囲ぎょうして電解液を閉じ込める電解液閉じ込め手段と、を備え、
    前記第１集電体が前記第１電極に接続し、前記第２集電体が前記第２電極に接続し、
    前記第１電極及び前記第２電極は前記電解液を含有し、且つ、前記分離用溝は前記電解液を蓄えることを特徴とするプレーナ型エネルギーセル構造体。
  2. 前記第１集電体及び前記第２集電体、前記第１電極及び前記第２電極、前記電解液閉じ込め手段は、それぞれ異なるパターン形状を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
  3. 前記第１電極及び前記第２電極上及び前記分離用溝上に前記電解液を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
  4. 前記第１電極及び前記第２電極及び前記分離用溝上に前記電解液を介して封止部材を配設したことを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
  5. 前記第１集電体及び前記第２集電体は、前記電解液閉じ込め手段から外方の前記基材上に延出した配線を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
  6. 前記電解液閉じ込め手段は、前記基材上に配設された壁で構成されることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
  7. 前記電解液閉じ込め手段は、前記基材上に配設された凹凸形状部材で構成されることを特徴とする請求項５に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
  8. 前記分離用溝は、幅；１μｍ以上２００μｍ以下、前記第１電極及び／又は前記第２電極の高さと前記分離用溝の幅との比；０．０１以上であり、前記分離溝内に溜まった前記電解液を前記第１電極及び前記第２電極の側部から内部に浸透させる作用を有することを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
  9. 前記基材と前記第１電極及び前記第２電極との間に密着層を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
  10. 前記第１電極及び前記第２電極は、炭素材料で構成されることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
  11. 前記炭素材料は、網目状に配置したカーボンナノチューブを備え、前記カーボンナノチューブは、炭素純度；９８重量％以上、比表面積；６００ｍ２／ｇ以上、ポア径；０．００２μｍ以上１μｍ以下、長さ；１０μｍ以上１ｍｍ以下、かさ密度；０．１ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下を備えることを特徴とする請求項１０に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
  12. 前記第１電極及び前記第２電極は、櫛型形状を備えることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
  13. 前記基材は、フレキシブル材料、硬質基板であることを特徴とする請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体。
  14. 請求項１に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体を並列及び／又は直列に複数接続したことを特徴とするエネルギーセル構造体アレイ。
  15. 前記プレーナ型エネルギーセル構造体を直列に複数接続し、前記プレーナ型エネルギーセル構造体毎に前記電解液閉じ込め手段を配設したことを特徴とする請求項１４に記載のエネルギーセル構造体アレイ。
  16. 前記プレーナ型エネルギーセル構造体を並列に複数接続し、複数の前記プレーナ型エネルギーセル構造体を囲む電解液閉じ込め手段を配設したことを特徴とする請求項１４に記載のエネルギーセル構造体アレイ。
  17. 請求項１４に記載の前記エネルギーセル構造体アレイを備えることを特徴とするマイクロエネルギーデバイス。
  18. 前記マイクロエネルギーデバイスは、スーパーキャパシタ、電池、ハイブリッド・スーパーキャパシタであることを特徴とする請求項１７に記載のマイクロエネルギーデバイス。
  19. 基材を用意し、
    前記基材上に第１の導電材料層を形成し、前記第１の導電材料層をパターニングして、互いに分離用溝を介して対向した第１集電体及び第２集電体を形成し、
    前記第１集電体及び前記第２集電体上に絶縁体層を形成し、パターニングして電解液閉じ込め手段を形成し、
    前記第１集電体及び前記第２集電体上に第２の導電材料層を形成し、
    前記第２の導電材料層をパターニングして前記第１集電体及び前記第２集電体上に互いに前記分離用溝を介して対向した第１電極及び第２電極をそれぞれ形成し、
    前記電解液閉じ込め手段内の前記第１電極、前記第２電極及び前記分離用溝を電解液で覆い、
    前記第１電極及び前記第２電極内に前記電解液を含浸させ、且つ前記分離用溝に前記電解液を蓄えることを特徴とするプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
  20. 前記第１電極、前記第２電極及び前記分離用溝を、前記電解液を介して封止することを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
  21. 前記第２の導電材料層は、カーボンナノチューブを含有した分散液を塗布して形成されることを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
  22. 前記基材と前記第１電極及び前記第２電極との間に密着層を形成することを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
  23. 前記第１電極及び前記第２電極を櫛型形状に形成することを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
  24. 前記第１集電体及び前記第２集電体を前記電解液閉じ込め手段から外方の前記基材上に延出して配線を形成することを特徴とする請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体の製造方法。
  25. 請求項１９に記載のプレーナ型エネルギーセル構造体を並列及び／又は直列に接続することを特徴とするエネルギーセル構造体アレイの製造方法。
  26. 前記プレーナ型エネルギーセル構造体を直列に複数接続し、前記プレーナ型エネルギーセル構造体毎に前記電解液閉じ込め手段を配設することを特徴とする請求項２５に記載のエネルギーセル構造体アレイの製造方法。
  27. 前記プレーナ型エネルギーセル構造体を並列に複数接続し、複数の前記プレーナ型エネルギーセル構造体を囲む電解液閉じ込め手段を配設することを特徴とする請求項２５に記載のエネルギーセル構造体アレイの製造方法。
  28. 請求項２５に記載のエネルギーセル構造体アレイを用いることを特徴とするマイクロエネルギーデバイスの製造方法。
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