WO2016059349A2 - Copolymeres acryliques amphiphiles, procede de preparation et produit parfume transparent - Google Patents

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Maud Save
Laurent Billon
Emilie Gombart
Jean-François TRANCHANT
Léonard I. ATANASE
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Lvmh Recherche
Universite De Pau Et Des Pays De L'adour
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Definitions

  • the invention relates to novel copolymers, which can be obtained by partial grafting of a poly (meth) acrylic acid with particular hydrophobic molecules, so as to obtain a polymeric backbone bearing pendant carboxylic acid groups and hydrophobic side groups.
  • These amphiphilic copolymers have surface stabilizing properties of liquid or solid particles, and can be used in various fields such as those of cosmetics, perfumery, detergency and paint, for example.
  • the modification of hydrophilic polymers by grafting hydrophobic chains, and their use as rheological agents has been described repeatedly in the literature.
  • the copolymers obtained are composed of a polyelectrolyte or polysaccharide skeleton on which hydrophobic groups (ie insoluble in water) are grafted either at the ends of the skeleton ("end-capped polymers”) or randomly over the entire length of the polymer. skeleton.
  • Amphiphilic biopolymers based on a dextran grafted with a functionalized terpene have been described by M.-H. Alves et al. in the journal Biomacromolecules 2014, 15, p.242-251.
  • the terpene dihydromyrcenol is previously functionalized with a COOH or INH 2 group and then reacts with part of the dextran reactive sites, by esterification or amidification. It has been demonstrated that these biopolymers stabilize dihydromyrcenol droplets of average 330 nm hydrodynamic diameter in a continuous aqueous phase.
  • WO 96/14344 proposes a rheological agent for avoiding the settling of pigments in solvent-based paints. Its structure corresponds to that of a polyacrylic acid in which at least 30% of the -COOH groups have been converted into ester or amide groups.
  • Preferred compounds are polyacrylic acid esters, in which 50% of the -COOH groups are esterified with a C4-C12 alcohol.
  • the copolymers generally have a degree of grafting greater than 35%, and are obtained from polyacrylic acids with a molecular weight greater than 18,000. g / mol. It is proposed the 50% molar grafting of a terpene from a polyacrylic acid of M w equal to 75,000 g / mol. Such copolymers do not exhibit surface-active properties.
  • No. 6,060,207 describes copolymers comprising terpenoid units as the basis of photosensitive materials used for the lithography of semiconductor substrates.
  • One of these copolymers is obtained from a mixture of three monomers: citronellyl methacrylate, t-butyl methacrylate and methacrylic acid in mass proportions of 50: 30: 20.
  • the molar grafting rate of the copolymers with a terpenoid is between 20 and 95%.
  • the copolymers are used in the form of a dry film to cover a solid surface, and then exposed to light.
  • hydrating compositions are provided in the form of oil-in-water emulsions containing a copolymer of methacrylic acid and a linear or branched C4-C18 methacrylate.
  • This liposoluble copolymer comprises a molar proportion of methacrylate greater than 80%, and makes it possible to increase the substantivity of the cosmetic treatment on the skin. At such a high degree of grafting, the copolymers do not exhibit surface-active properties.
  • a copolymer obtained from an unsaturated acidic monomer and a linear or branched C12-C50 ester monomer has been proposed in US-A-2002/082375 as co-surfactant in emulsions, as surfactant of olefinic resins. or as rheological agent of a pigment dispersion.
  • the number-average molecular mass of the graft copolymer is between 600 and 20,000 g / mol, for a mass percentage of grafted ester units is between 9 and 20% by weight relative to the weight of the polymer.
  • US 2010/0240923 has described the synthesis of a terpene-grafted (meth) acrylate copolymer, including citronellol and dihydromyrcenol (DHM), for their use as a scent diffusion enhancer.
  • These copolymers are obtained by trans-esterification of part of the ester bonds of a polymethacrylate, do not comprise acrylic units, so that they can not have amphiphilic properties.
  • the copolymers of the invention comprise (meth) acrylic units to ensure amphiphilic properties. They are preferably obtained by grafting a part of the carboxylic functions with terpenes bearing a primary alcohol or amine function.
  • the invention therefore relates to copolymers having
  • RCH 2 - represents a branched aliphatic group comprising 8 to 20 carbon atoms, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, comprising at least one -CH 3 branch,
  • the numbers n and m being non-zero integers such that the molar grafting ratio of the copolymers is between 0.1 and 95%.
  • the molar grafting rate can be expressed as the ratio n / (n + m).
  • the poly (meth) acrylic acid used to prepare the copolymers of the invention may have a number or weight of molecular weight of between 3,000 and 500,000 grams. mol "1 and be optionally salified form.
  • the poly (meth) acrylic acid used to prepare the copolymers of the invention has a molecular weight of between 5,000 and 10,000 g. mol" 1.
  • methyl branching (-CH 3 ) within the meaning of the invention is attached to the main chain of the RCH 2 - group, more specifically to a secondary or tertiary carbon.
  • copolymers of the invention have advantageous properties resulting from the structure of grafts bound by covalent bonding to the acid functions of a (meth) acrylic acid polymer.
  • R 2 represents H or -CH 3 .
  • RCH 2 -X- represents a branched aliphatic graft, comprising from 8 to
  • R 2 represents H or -CH 3 .
  • ZCH 2 -X- represents a branched aliphatic graft comprising from 8 to 20 carbon atoms, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, comprising at least one -CH 3 branch, and which may comprise one or more heteroatoms such as O, S or N, X representing an oxygen atom or NH, the relative proportion of the total number n of units (B) and units (C) when the units (C) are present, relative to the total number n + m of units ( A), (B) and (C) when the units (C) are present, expressed as the degree of grafting n / n + m of the copolymer, is preferably between 0.1 and 35%, preferably between 10 and 35%. and 35 mol%, and
  • the weight-average molecular weight of the copolymer being between 3,000 and 100,000 g / mol, preferably between 10,000 and 50,000 g / mol.
  • a third object of the invention relates to
  • R 2 represents H or -CH 3 .
  • RCH 2 -X- represents a branched aliphatic graft, comprising from 8 to
  • R 2 represents H or -CH 3 .
  • ZCH 2 -X- represents a branched aliphatic graft comprising from 8 to 20 carbon atoms, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, comprising at least one -CH 3 branch, and which may comprise one or more heteroatoms such as O, S or N, X representing an oxygen atom or NH, the relative proportion of the total number n of units (B) and units (C) relative to the total number n + m of units (A), (B) and (C) ), expressed as the degree of grafting n / n + m of the copolymer, is between 0.1 and 50%, and
  • the copolymer being capable of being obtained by the reaction of a poly (meth) acrylic acid, with a graft precursor of formula RCH 2 -XH and optionally a graft precursor ZCH 2 -XH, RCH 2 -X- and ZCH 2 -X- being defined above, and the weight-average molecular weight of said poly (meth) acrylic acid being between 3,000 and 50,000 g / mol.
  • a copoly which comprises a mass proportion of units (A), (B) and (C) - when the units (C) are present - greater than 70% or 80% by weight or by mole, preferably greater than 90%, more preferably 95% by weight or mol of the copolymer.
  • the copolymer is preferably constituted by units (A), (B) and (C) when the units (C) are present.
  • copolymers means polymers comprising at least two different repeating units, preferably two different repeating units. These polymers can be block copolymers, alternating, gradient, or statistics.
  • the numbers n and m of the copolymers of the invention are preferably such that the degree of grafting of the copolymers is preferably between 1 and 80%, for example between 1 and 10%.
  • the degree of grafting of the copolymers of the invention can be expressed in mass or in mole by measuring methods known to those skilled in the art.
  • the degree of grafting may especially correspond to the degree of substitution, the degree of modification or the percentage of hydrophobic content per unit of graft copolymer.
  • the molar grafting rate may for example be between 1 and
  • the degree of grafting is, for example, from 1 to 29 mol%.
  • the molar grafting ratio of the copolymer of the invention corresponds to the number n of acrylate units (B), and (C) - when the units (C) are present -, relative to the total number n + m of patterns (A), (B) and (C) - when patterns (C) are present.
  • the degree of grafting of the copolymer of the invention can be calculated by X H NMR in a deuterated solvent of the copolymer, by comparing the intensity of the mass of a poly (acrylic acid) and the massive characteristic of the pattern (B).
  • the degree of grafting is preferably greater than 5 mol%, more preferably greater than 10 mol%.
  • the copolymer - corresponding to one of the objects described above - is such that the molecular weight of the poly (meth) acrylic acid is less than 40,000 g / mol, and the degree of grafting is understood between 1 and 45 mol%, for example between 5 and 40 mol%.
  • the copolymer is such that the weight-average molecular weight of poly (meth) acrylic acid is less than 30,000 g / mol, and the degree of grafting ranges from 10 to 35 mol%.
  • the units (A), the units (B) and the units (C) when they are present can be distributed randomly or alternately over the entire copolymer chain.
  • the copolymer of the invention may be a copolymer consisting of a first block of patterns (A) and a second block comprising patterns (B) and (C).
  • a copolymer of the invention may comprise units (B) and optionally units (C) only at one or both ends of its chain.
  • RCH 2 - or ZCH 2 - is an aliphatic, acyclic or cyclic group, comprising at least one -CH 3 branch.
  • RCH 2 - includes for example one, two, or three branches -CH 3 .
  • the -CH 3 branch may be a methyl substituent or be part of an ethyl, isopropyl, methylethenyl (also called isopropenyl), or isobutyl substituent.
  • RCH 2 -X- does not include a phenyl or phenol group.
  • RCH 2 - (or ZCH 2 -) may comprise one or more heteroatoms such as O, S or N, which is preferably inserted into the carbon chain.
  • RCH 2 - consists of carbon and hydrogen.
  • RCH 2 -X- is neither linear nor aromatic.
  • RCH 2 -X- (or ZCH 2 -) preferably comprises from 8 to 20 carbon atoms, preferably from 10 to 20 carbon atoms (in the expression “from ... to ", the terminals are included in the present application), for example 10 to 18, 10 to 15, 10 to 14, or 10 to 12 carbon atoms.
  • RCH 2 - and ZCH 2 - comprise 10 or 12 carbon atoms.
  • RCH 2 -X- (or ZCH 2 -) is a saturated or unsaturated aliphatic group. It can comprise in this respect one, two or three carbon-carbon bonds, in the cis or trans position independently of one another.
  • R-CH 2 -X- (or ZCH 2 -X-) satisfies a combination of the following conditions:
  • R-CH 2 -X- (or ZCH 2 -X-) comprises from 10 to 15 carbon atoms
  • - R-CH 2 -X- (or ZCH 2 -X-) comprises from one to three carbon-carbon double bonds
  • - R-CH 2 -X- (or ZCH 2 -X-) includes one or two branches -CH 3 ,
  • R-CH 2 -X- (or ZCH 2 -X-) comprises a substituent -OH secondary or tertiary.
  • X represents an oxygen
  • R-CH 2 -X- (or ZCH 2 -X-) comprises 10 carbon atoms
  • R-CH 2 -X- (or ZCH 2 -X-) comprises one or two carbon-carbon double bonds
  • R-CH 2 -X- (or ZCH 2 -X-) comprises one or two -CH 3 branches.
  • R-CH 2 -X- (or ZCH 2 -X-) comprises at least one ring, for example a ring selected from the group consisting of cyclohexyl, cyclopentyl, cyclopropyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl.
  • R-CH 2 -X- (or ZCH 2 -X-) may comprise several contiguous rings.
  • copolymers of the invention may be prepared according to several different processes known to those skilled in the art, such as the copolymerization of acrylic monomers and acrylate monomers, or the esterification of the acid functions of an acrylic homopolymer with one or more alcohols or amines.
  • copolymers of the invention may be prepared for example by reacting:
  • graft precursor any natural or synthetic molecule capable of reacting with at least one carboxylic acid function of a polymer comprising several carboxylic acid functions, so as to form the -CO-X-CH 2 -R group in the pattern (B) or -CO-X-CH 2 -Z in the pattern (C) previously defined.
  • the graft precursor may, for example, correspond to the formulas Z-CH 2 -OH, Z-CH 2 -NH 2 , R-CH 2 -OH and R-CH 2 -NH 2 in which R and Z are defined as above. It is also understood that R and Z do not comprise any primary amine functional group or primary alcohol capable of reacting with a carboxylic function of the poly (meth) acrylic acid polymer.
  • copolymers comprising a third type of unit corresponding to a graft precursor which would have engaged two covalent bonds with a single poly (meth) acrylic acid polymer chain or with two poly (meth) acid polymer chains.
  • An R-CH 2 -X-OH or Z-CH 2 -X-OH graft precursor that is preferred in the context of the invention comprises a single primary alcohol or primary amine function so as to involve only a single covalent bond. with a molecule of poly (meth) acrylic acid or with (meth) acrylic acid monomers.
  • graft precursors are reacted with a poly (meth) acrylic acid polymer or with (meth) acrylic acid monomers.
  • the precursors of grafts used in the context of the invention have the particularity of i) possessing at least one non-reactive methyl group, and ii) generating a bond -CO-O-CH 2 - or CO-N-CH 2 - in the copolymer of the invention resulting from the reaction.
  • the invention relates to a process for synthesizing the copolymers which have just been described.
  • the process of the invention comprises a step of reaction of a poly (meth) acrylic acid with a primary alcohol of formula RCH 2 OH / ZCH 2 OH, or a primary amine of formula RCH 2 NH 2 / ZCH 2 NH 2 , R and Z being as defined above, using synthesis conditions known to those skilled in the art.
  • poly (meth) acrylic acid also called poly (acid (meth) acrylic) or PAA, a polymer consisting predominantly of units (A).
  • the poly (meth) acrylic acid used to prepare the copolymers of the invention may have a weight average molecular weight of between 3,000 and 500,000 g. mol "1 and possibly be in salified form.
  • the poly (meth) acrylic acid used to prepare the copolymers of the invention has a weight-average molecular mass of between 5,000 and 10,000 g. mol "1 .
  • the poly (meth) acrylic acid used to prepare the copolymers of the invention has a weight-average molecular weight of between 5,000 and 50,000 g / mol, for example between 15,000 and 20,000 g / mol. .
  • the group R-CH 2 -X is such that X represents oxygen, and R-CH 2 - represents the radical 3,7 dimethyloctane-1-yl or 3,7-dimethyloct-6-en-1-yl.
  • the polymer is preferably polyacrylic acid and the degree of grafting is preferably between 5 and 40 mol%, preferably between 10 and 35 mol%.
  • a first type of copolymer is derived from an acrylic polyacid of molecular weight by weight of between 5,000 and 25,000 g / mol, and having a molar grafting level ranging from 10 to 40 mol%.
  • a second type of copolymer is derived from an acrylic polyacid of molecular weight by weight of between 25,000 and 50,000 g / mol, and having a molar grafting level ranging from 10 to 30 mol%.
  • Copolymers may also be prepared using polycarboxylated polymers in place of a poly (meth) acrylic acid.
  • the copolymers of the invention may be in the form of a (meth) acrylate or poly (meth) acrylate salt, for example sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate or poly (meth) acrylate. ammonium.
  • the alcohol or primary amine used as graft precursor may be a natural raw material derived from the forest or paper industry.
  • the graft precursor may have an identical or very similar structure (at least 80% homology by weight for example) of an odoriferous molecule used in the composition of a manufactured product, in particular a perfume.
  • an esterification reaction is caused between the carboxylic acid functions of the poly (meth) acrylic acid) and the primary alcohol function of a graft precursor, under synthetic conditions known to man. of career.
  • the graft precursor is preferably a terpene corresponding to the conditions of the group R described above.
  • a catalyst such as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) can be used for the esterification reaction.
  • the poly (meth) acrylic acid can also be hydrophobically modified by an amidification reaction between the carboxylic acid functions of the polymer and the primary amine function of the graft precursor, under synthetic conditions known to the human being. job.
  • R-CH 2 -X- (or Z-CH 2 -X-) is an alcoholate group derived from a graft precursor of formula R-CH 2 -OH (or Z-CH 2 -OH) selected from the group consisting of terpenes, especially monoterpenes, sesquiterpenes and diterpenes, meeting the conditions applied to R according to the present invention.
  • the graft precursor is tetrahydrogeraniol (Pelargol, CAS No. 106-21-8, Dihydrocitronellol, 3,7-dimethyloctane-1-ol).
  • the graft precursor is citronellol (3,7-dimethyloct-6-en-1-ol) in its cis or trans form.
  • Citronellol may correspond more precisely to the following optical isomers:
  • the graft precursor of formula R-CH 2 -OH may also be chosen from the group consisting of the following compounds:
  • Rhodinol (CAS No. 6812-78-8; 3,7-Dimethyl- (6- or 7-) octen-1-ol)
  • iso-carveol (CAS No. 536-59-4; p-Mentha-1,8-dien-7-ol; 1-cyclohexene-1-methanol, 4- (1-methylethenyl;
  • the graft precursor used has the formula Z-CH 2 -NH 2 or R-CH 2 -NH 2 , R and Z being defined as above.
  • a graft precursor Z-CH 2 -NH 2 or R-CH 2 -NH 2 used in the context of the invention preferably comprises a single primary amine function so as to involve only a single covalent bond with the polyacid (meth) acrylic acid.
  • This compound may advantageously be obtained from a terpene, in particular a terpene as described above, which will be substituted a group -NH 2 .
  • a terpene in particular a terpene as described above, which will be substituted a group -NH 2 .
  • an aminothiol such as for example a cysteamine salt
  • copolymers of the invention may have the properties of emulsifying, surfactant or surfactant polymers and be used for the stabilization of liquid and solid particles in a liquid medium, for example for stabilization
  • the amount of copolymer in the emulsion or dispersion may advantageously be between 0.01 and 10% by weight, preferably between 0.5 and 5% by weight of the weight of the emulsion or dispersion.
  • the mass ratio between the copolymer and the dispersed phase is advantageously between 1/1 and 10/1.
  • the quantity and mass ratio previously expressed will be chosen so that the size of the particles dispersed in an aqueous phase with the copolymer of the invention may be between 50 and 1000 nm, preferably between 50 and 500 nm, preferably between 150 and 350 nm, more preferably below 200 nm.
  • the copolymers of the invention can fulfill a function chosen from the group formed by the agents of transport of active principle, the increase of the micelle solution viscosity, the thickening agents making it possible in particular to increase the viscosity and / or gelling of aqueous solutions, the complexation of metal cations, especially for the extraction of aqueous metal cations, and associative polymers for the formation of aqueous gels with controlled viscosity.
  • the copolymers of the The invention may lose their surfactant properties and be used as thickeners.
  • the invention therefore relates to the use of the copolymers which have just been described or obtained according to the process described above:
  • copolymers described above can be used as stabilizers during the synthesis of polystyrene latices by miniemulsion polymerization. These polymerizations can be carried out according to the knowledge of those skilled in the art at a temperature of between 60 and 80 ° C., by initiating the polymerization of a vinyl monomer (concentration of 10-40% by weight relative to the weight of water + monomer) with a radical initiator with stirring for 1 to 10 hours. Preferably, from 0.1 to 5% by weight of copolymer relative to the weight of the vinyl monomer is added.
  • the amount of copolymer is adjusted so that the size of the particles dispersed in the aqueous phase can be between 50 and 1000 nm, preferably between 50 and 500 nm, preferably between 150 and 350 nm, more preferably below 200. nm.
  • copolymers of the invention have surfactant properties which make them advantageously exploitable in the manufacture of various manufactured products, in particular manufactured products comprising odorous molecules such as terpenes.
  • the inventors have indeed found that it is possible to graft acrylic polymers with molecules having structures very close to those of certain perfumes.
  • copolymers of the invention can be used as additives, as ingredients or as a formulation aid in products such as paints, coatings, cosmetics, perfumes, food products, textiles, detergents, products. pharmaceutical companies, but also during the implementation of enhanced oil recovery processes.
  • the invention relates to manufactured products comprising at least one copolymer as described above or obtained according to the method described above.
  • the products of the invention can be:
  • the manufactured products of the invention may be scented or perfume products comprising a perfume or a perfume concentrate.
  • the copolymer can be used as a nonionic surfactant in order to solubilize the perfume concentrate or the perfumes used.
  • a copolymer such that the graft has a structure that is identical to or very similar to the molecule or molecules used in the composition of the perfume used to manufacture the product, so as to facilitate its dispersion.
  • the manufactured products of the invention advantageously contain at least one perfume or concentrate of perfumes, and in this case constitute scented or perfuming products
  • the perfumed or scented products of the invention may be:
  • the products of the invention may be in the form of an oil-in-water emulsion comprising a perfume concentrate and a copolymer as described above.
  • the perfume or perfume concentrate can be prepared from natural or synthetic fragrances.
  • fragrances examples include flower extracts (lavender, rose, jasmine, ilang-ilang), stems and leaves (patchouli, geranium, petitgrain), fruits (coriander, aniseed). , cumin, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, orange), roots (angelica, celery, cardamom, iris, acorus), wood (sandalwood, guaiac, rose cedar), herbs and grasses (tarragon, lemon grass, sage, thyme), resins and balms (galbanum, elemi, benzoin, myrrh, olibanum, opopanax).
  • Examples of synthetic perfuming substances that may be mentioned include benzyl acetate, benzyl benzoate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, citronellyl acetate and citronellyl formate.
  • the perfume concentrate may comprise or consist of at least one terpene compound selected from the group consisting of tetrahydrogeraniol, citronellol, 6,7-dihydrogeraniol, farnesol, geraniol, hydroxycitronellol, nerol, allerol, rhodinol, tetrahydromuguol, abitol, iso -carveol, mayol, myrtenol, santalol, myrtanol, javanol, bacdanol, hindinol and firsantol.
  • terpene compound selected from the group consisting of tetrahydrogeraniol, citronellol, 6,7-dihydrogeraniol, farnesol, geraniol, hydroxycitronellol, nerol, allerol, rhodinol, tetrahydromuguol, abitol, is
  • essential oils such as essences of sage, chamomile, clove, lemon balm, mint, cinnamon leaves, juniper, vetiver, olibanum, galbanum, labdanum and lavandin.
  • perfume it is preferable to use as perfume, alone or as a mixture, the essence of bergamot, dihydromyrcenol, lilial, lyral, citronellol, phenylethyl alcohol, alpha-hexylcinnamaldehyde, geraniol, benzylacetone, cyclamenaldehyde, linalool, ambroxane, indol, hedione, sandelice, essences of lemon, mandarin and orange, allylamine glycolate, cyclovertal, lavandin oil, sage oil , betadamascone, geranium oil, cyclohexyl salicylate, phenylacetic acid, geranyl acetate, benzyl acetate, rose oxide.
  • the perfume or perfume concentrate can represent from 0.001 to 30% by weight of the product, for example from 0.01 to 20%, from 0.05 to 10%, or from 0.1 to
  • the perfume concentrate may contain at least one molecule selected from the group consisting of dihydromyrcene, dihydromyrcenol, hexyl cinnamal, limonene, amyl cinnamal, benzyl salicylate, citronellol, hydroxycitronnellal, geraniol, linalool, farnesol, isoeugenol, benzyl benzoate, cinnamol, citral and benzyl alcohol.
  • the invention also relates to a transparent or translucent scented or perfume product, in the form of a liquid emulsion of a perfume concentrate comprising terpene molecules, in an aqueous phase, characterized in that the perfume concentrate is stabilized by a copolymer comprising
  • R 2 represents H or -CH 3 .
  • RCH 2 -X- represents a branched aliphatic graft comprising from 8 to 20 carbon atoms, preferably from 10 to 16 carbon atoms, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, comprising at least one -CH 3 branching, and which may comprise one or more heteroatoms such as O, S or N, where X represents an oxygen atom or NH,
  • R 2 represents H or -CH 3 .
  • ZCH 2 -X- represents a branched aliphatic graft comprising from 8 to 20 carbon atoms, preferably from 10 to 16 carbon atoms, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, comprising at least one -CH 3 branch, and which may comprise one or more heteroatoms such as O, S or N, where X represents an oxygen atom or NH,
  • the relative proportion of the total number of units (B) and units (C) - when the units (C) are present - in relation to the total number of units (A), (B) and (C) - when the units (C) ) are present, expressed as the degree of grafting of the copolymer, is between 0.1 and 80%, more preferably between 5 and 60%, preferably between 10% and 50%.
  • the perfume concentrate is as previously described; it preferably contains terpene molecules, advantageously in a majority amount in the concentrate.
  • the amphiphilic copolymer makes it possible to solubilize and stabilize these compounds in emulsion.
  • the scented or scented product may have applications in several technical fields such as cosmetics, perfume products, home fragrances, or consumer products for household cleaning.
  • the group RCH 2 -X- or ZCH 2 -X- is preferably such that RCH 2 -XH is tetrahydrogeraniol or citronellol.
  • the weight-average molecular weight of a poly (meth) acrylic acid used for the manufacture of the graft copolymer of RCH 2 -XH or ZCH 2 -XH molecules is between 3,000 and 50,000 g / mol. In this particular embodiment, the degree of grafting is preferably greater than 10 mol%.
  • the invention also relates to other variants of perfumed and perfuming product.
  • the perfume or perfume product is in the form of a liquid emulsion of a perfume concentrate comprising terpene molecules, in an aqueous phase, and it comprises a copolymer which is the subject of the first, second or third object of the invention.
  • the product is advantageously transparent.
  • the invention also relates to copolymers obtained from a water-soluble polysaccharide, having for example a molecular weight of between 3,000 and 50,000 g / mol, preferably ranging from 5,000 to 50,000. g / mol, and a graft precursor as described above.
  • a polysaccharide may be a dextran.
  • the emulsion is preferably transparent or translucent.
  • transparent composition is meant a composition whose transmittance, measured at a wavelength ranging from 500 to 800 nm, is greater than 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, preferably greater than 70%, more preferably greater than 90%, or even greater than or equal to 95%. It can be measured with a UV / Vis Shimadzu spectrophotometer at different wavelengths between 500 and 800 nm, through a sample of 50 ⁇ of thickness.
  • the group RCH 2 -X- comprises two branches
  • the copolymer consists mainly of the units (A) and (B), in that it comprises a mass proportion of units (A) and (B) greater than 50%, preferably greater than 90%, more preferably more than 95% by weight of the weight of the copolymer, and
  • the weight-average molecular weight of the copolymer is greater than 20,000 g / mol, preferably greater than or equal to 21,000 g / mol, and less than 100,000 g / mol, or less than 75,000 g / mol.
  • the perfuming or scented product of the invention is advantageously free of an amphiphilic compound, other than the copolymer described above, which is generally necessary in the prior art for stabilizing an emulsified hydrophobic phase in an aqueous phase.
  • the perfume or perfume product meets at least one of the following conditions:
  • the mass ratio between the copolymer and the perfume concentrate is between 1/1 and 10/1, preferably between 2/1 and 7/1.
  • the weight-average molecular weight of a poly (meth) acrylic acid used for the manufacture of the graft copolymer of RCH 2 -XH molecules is between 3,000 and 50,000 g / mol.
  • R-CH 2 -X is such that X represents oxygen and R-CH 2 - represents the radical 3,7-dimethyloctane-1-yl or 3,7-dimethyloct-6-en-1-yl.
  • the degree of grafting is preferably between 10 and 45 mol%, preferably between 15 and 40 mol%, for example between 20 and 35 mol%, and even between 30 and 35 mol%,
  • the copolymer represents from 0.01 to 10% by weight of the weight of the perfumed or perfuming product.
  • the perfume concentrate represents 0.1 to 5% by weight of the weight of the perfume or perfume product.
  • a polyol or a mixture of polyols may be added to the aqueous phase of the perfume or perfume product so as to reduce the difference between the refractive index of the dispersed phase and the refractive index of the aqueous phase, and by therefore, gain even more transparency.
  • the aqueous phase comprises water and optionally one or more compounds miscible with water or at least partly miscible with water, such as polyols; lower C2-C8 monoalcohols, such as ethanol and isopropanol.
  • the polyol / water ratio may vary between 1/100 and 20/100.
  • the product is advantageously free of a surfactant chosen from alkylpolyglucosides, polyoxyethylene alkyl ester or ether (POE), alkyl ester or glycerol ether, oxyethylenated alkyl ester or sorbitan ether, dimethicone copolyols, and the like. glutamates.
  • the perfume or perfume product may optionally contain very small amounts, i.e. less than 1% by weight. Glyceryl stearate, ethoxylated fatty alcohols, PEG-200 glyceryl tallowate are mentioned as surfactants.
  • the scented product contains less than 0.5% by weight of the copolymer of the invention.
  • the aqueous phase preferably represents more than 90% by weight of the product weight.
  • the poly (meth) acrylic acid is polyacrylic acid.
  • the perfumed or scented product may be a transparent cosmetic care product such as a gel, a serum, an emulsion or a cream.
  • This product may contain cosmetic excipients such as biologically active dyes, molecules or plant extracts.
  • sunscreens an active agent that acts on the expression of NOTCH, a stimulant or promoting the development of survivin, one or more extracts of plants known to slow down or prevent the appearance of signs cutaneous dryness by a humectant action provided by small hydrophilic molecules, a stimulating action of the formation of hyaluronic acid, a stimulating action of the formation of epidermal lipids, in particular ceramides, fatty acids and cholesterol which participate in the function water-active agents which increase the expression of aquaporins in skin cells, an extract of one or more plants belonging to the orchid family, one or more molecules or extracts of plants having anti-oxidant properties, anti-aging active ingredients acting on the wrinkles, the elasticity or the firmness of the skin.
  • the cosmetic product will advantageously be devoid of surfactants
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • DCC N-dicyclocarbodiimide
  • TMG tetrahydrogeraniol
  • PAA-g- (THG) B The resulting modified PAA (PAA-g- (THG) n ) is precipitated in diethyl ether and then dried by filtration. The polymer is again solubilized in ethanol and precipitated a second time in diethyl ether to remove unreacted amine. This process is repeated three times. This purification step can be replaced by dialysis followed by a lyophilization step. The graft copolymer is finally dried in a vacuum oven and isolated in powder form. The degree of grafting of the copolymer measured by NMR is 7 mol%.
  • a second PAA-g- (THG) n copolymer having a degree of grafting of 2 mol% and a third PAA-g- (THG) n copolymer having a degree of graft grafting were also prepared from the same PAA. 15 mol% EXAMPLE 2 Preparation of a Copolymer of the Invention
  • the PAA-g- (Cn ⁇ ) n is precipitated in diethyl ether and then dried by filtration.
  • the polymer is again solubilized in ethanol and precipitated a second time in diethyl ether to remove ungrafted terpene.
  • This purification step can be replaced by dialysis followed by a lyophilization step. This process is repeated three times.
  • the graft copolymer is finally dried in a vacuum oven and isolated in powder form. The degree of grafting of the copolymer measured by NMR is 7 mol%.
  • terpene miniemulsion DHM (10% by mass of terpene relative to the total mass of the emulsion) was firstly studied with the PAA-g- (THG) n copolymers or the PAA-g polymer. - (Cn ⁇ ) n used at 5% by mass relative to the DHM.
  • PAA-g- (THG) n or PAA-g- (CIT) n (50 mg) is solubilized in 9 g of an aqueous phosphate buffer solution pH 8. Then 1 g of dihydromyrcenol (insoluble in water) is added. ) and 25 mg of hexadecane (5% by mass relative to the DHM). The weight ratio copolymer / DHM is equal to 0.05. The mixture is sonicated (Vibra Cell 72408 ultrasound probe) for 5 minutes. The size of the drops formed was then measured by dynamic light scattering (DLS), 2 hours after sonication.
  • DLS dynamic light scattering
  • the miniemulsions with 10% of DHM obtained were of milky appearance.
  • the hydrodynamic diameters of the DHM terpene drops in water are between 200 and 1000 nm and vary depending on the degree of grafting of the poly (acrylic acid).
  • the grafted poly (acrylic acid) polymeric surfactants have been used as stabilizers in the synthesis of a polystyrene latex by miniemulsion polymerization.
  • the aqueous phase is prepared by solubilizing 100 mg of PAA-g- (THG) n copolymer (prepared in Example 1) in 20 g of distilled water.
  • the organic phase is prepared by mixing 5 g of styrene, 0.25 g of hexadecane and 25 mg of initiator 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN initiator 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • the two phases are mixed for 10 minutes by magnetic stirring at 300 rpm, then the flask is placed in an ice bath before applying ultrasound via a probe (Vibra Cell 72408 Ultrasonicator) immersed in the solution. Ultrasonic shearing is applied for 6 minutes at an amplitude of 30%.
  • the liquid emulsion is transferred to the reactor and the latex is degassed with a stream of nitrogen for 20 minutes. Then the polymerization takes place for 6 hours at 70 ° C. Final conversions to monomer are measured gravimetrically.
  • PAA poly (acrylic acid)
  • Each polymer was grafted with tetrahydrogeraniol (3,7-dimethyloctane-1-ol, THG) at one or more molar grafting levels depending on the case.
  • the PAA of molar masses by weight M w 27600 g / mol and M w 36000 g / mol were each grafted with THG at a molar grafting rate of 13 mol%.
  • the copolymers obtained are designated according to the weight-average molecular weight of the precursor PAA (M w PAA) and their degree of grafting.
  • M w PAA weight-average molecular weight of the precursor PAA
  • the copolymer obtained from PAA of M w of 18400 g / mol having a degree of grafting of tetrahydrogeraniol of 13 mol% will be coded PAA18400-THG13.
  • the solution becomes translucent, which results in a transmittance varying from 52.5 to 74.3% as a function of the wavelength.
  • the transmittance is the lowest for a wavelength of 500 nm.
  • the emulsions were prepared as follows: b1) Aqueous phase containing the copolymer
  • a polyol - such as a poly (ethylene glycol) (for example PEG400 of molar mass in a number equal to 400 g / mol) or glycerol, so that the refractive index the aqueous phase is closer to that of the dispersed phase; this addition can be carried out for example in a proportion of 20% by weight of polyol and 80% by weight of sodium citrate buffer solution.
  • a polyol - such as a poly (ethylene glycol) (for example PEG400 of molar mass in a number equal to 400 g / mol) or glycerol
  • the perfume concentrate was a commercial perfume concentrate of the "floral" type with a medium afterglow. Its characteristics are reported in Table 3.
  • the emulsification was carried out in a bottle held in ice for 2 minutes with a VibraCell 72408 ultrasound probe at an amplitude of 30%.
  • the total volume of emulsion was kept constant at 10 g during emulsification.
  • the emulsions containing the DHM corresponding to the ALI and AL4 formulations comprising the copolymer obtained from PAA18400 at a molar grafting level of 13 or 32 mol% have very high transmittance values, greater than 95%.
  • the transparency of the emulsions containing PAA18400-THG32 is optimal when the mass ratio between the copolymer and the DHM is equal to 5/1.
  • PAA18400-THG13 leads to transparent emulsions with a copolymer / terpene ratio of 5.
  • transparent emulsions with a copolymer / terpene ratio of 3, 4 or 5 are obtained.
  • PAA18400-THG32 If the grafting rate is 45 mol%, the transparency decreases significantly to values between 36.6 and 67.2% depending on the wavelength. For copolymers having a degree of grafting of 13 mol%, the transmittance is less than 10%.
  • the emulsion having a transmittance between 73.7 and 89.8% depending on the wavelength is perceived as translucent.

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Abstract

L'invention concerne des copolymères amphiphiles de polyacide (méth)acrylique ayant des greffons aliphatiques en C8-C20, notamment issus de dérivés terpéniques. Les copolymères peuvent être utilisés comme agents tensio-actifs dans différents produits manufacturés comme les parfums, les cosmétiques, les détergents, les peintures, les revêtements, les produits alimentaires, les textiles, les lessives et les produits pharmaceutiques. Ils permettent notamment d'obtenir des émulsions transparentes de dérivés terpéniques et de concentrés de parfums.

Description

Copolymères acryliques amphiphiles, procédé de préparation et produit parfumé transparent
L'invention concerne de nouveaux copolymères, qui peuvent être obtenus par greffage partiel d'un acide poly(méth)acrylique avec des molécules hydrophobes particulières, de manière à obtenir un squelette polymérique portant des groupes latéraux acide carboxylique et des groupes latéraux hydrophobes. Ces copolymères amphiphiles présentent des propriétés stabilisantes de surface de particules liquides ou solides, et peuvent être utilisés dans divers domaines comme ceux de la cosmétique, de la parfumerie, de la détergence et de la peinture par exemple.
La modification de polymères hydrophiles par greffage de chaînes hydrophobes, et leur utilisation comme agent rhéologique a été décrite à maintes reprises dans la littérature. Les copolymères obtenus sont composés d'un squelette polyélectrolyte ou polysaccharide sur lequel sont greffés des groupements hydrophobes (i.e. insoluble dans l'eau) soit aux extrémités du squelette (« end-capped polymers »), soit de façon aléatoire sur toute la longueur du squelette.
Des biopolymères amphiphiles à base d'un dextran greffé par un terpène fonctionnalisé ont été décrit par M. -H. Alvès et al. dans la revue Biomacromolecules 2014, 15, p.242-251. Le terpène dihydromyrcénol est préalablement fonctionnalisé par un groupe COOH ou INH2 pour ensuite réagir avec une partie des sites réactifs du dextran, par estérification ou amidification. Il a été mis en évidence que ces biopolymères stabilisent des goutelettes de dihydromyrcénol de diamètre hydrodynamique moyen de 330 nm, dans une phase aqueuse continue.
Dans la chimie des polymères acryliques, on peut citer la réaction d'un alcool secondaire (pentadécyl-cyclohexanol ou pentadécyl-phénol) avec un acide polyacrylique de masse moléculaire comprise entre 100.000 et 250.000 g/mol, qui a été décrite dans le brevet US 7572863. Le taux de greffage de l'alcool sur le polymère correspond à un ratio molaire de 0.1-4.0 %mol.
Le document WO 96/14344 propose un agent rhéologique permettant d'éviter la décantation des pigments dans les peintures à base de solvant. SA structure correspond à celle d'un acide polyacrylique dans lequel au moins 30% des groupes -COOH ont été convertis en groupes ester ou amide. Les composés préférés sont des esters d'acide polyacrylique, dans lesquels 50% des groupes - COOH sont estérifiés avec un alcool en C4-C12. Les copolymères ont d'une manière générale un taux de greffage supérieur à 35%, et sont obtenus à partir d'acides polyacryliques de masse moléculaire en poids supérieure à 18.000 g/mol. Il est proposé le greffage à 50% molaire d'un terpène à partir d'un acide polyacrylique de Mw égal à 75.000 g/mol. De tels copolymeres ne présentent pas des propriétés tensio-actives.
D'autres chimies de copolymères acryliques comprenant des chaînes carbonées hydrophobes ont été décrites, pour d'autres applications.
Le document US 6 060 207 a décrit des copolymères comprenant des motifs terpénoïdes comme base de matériaux photosensibles utilisés pour la lithographie de substrats semi-conducteurs. Un de ces copolymères est obtenu à partir d'un mélange de trois monomères : citronellyl méthacrylate, t-butyl méthacrylate et acide méthacrylique dans des proportions massiques de 50 :30 :20. Le taux de greffage molaire des copolymères par un terpénoïde est compris entre 20 et 95%. Les copolymères sont utilisés sous la forme de film sec pour recouvrir une surface solide, et être ensuite exposés à la lumière.
Dans le document US 4 552 755 sont proposées des compositions hydratantes sous la forme d'émulsions huile-dans-eau contenant un copolymère de l'acide méthacrylique et d'un méthacrylate en C4-C18 linéaire ou ramifié. Ce copolymère liposoluble comprend une proportion molaire en méthacrylate supérieure à 80%, et permet d'augmenter la substantivité du soin cosmétique sur la peau. A un taux de greffage aussi élevé, les copolymères ne présentent pas des propriétés tensio-actives.
Un copolymère obtenu à partir d'un monomère acide insaturé et d'un monomère ester en C12-C50 linéaire ou ramifié a été proposé dans le document US-A-2002/082375 comme co-surfactant dans des émulsions, comme surfactant de résines oléfiniques, ou comme agent rhéologique d'une dispersion pigmentaire. La masse moléculaire en nombre du copolymère greffé est comprise entre 600 et 20.000 g/mol, pour un pourcentage massique de motifs esters greffés est compris entre 9 et 20% en poids par rapport au poids du polymère. Ces copolymères présentent l'inconvénient de devoir être utilisés en présence d'un autre surfactant, car leurs propriétés tensio-actives ne sont pas suffisantes.
Enfin, le document US 2010/0240923 a décrit la synthèse d'un copolymère (méth)acrylate greffé par des terpènes, dont le citronellol et le dihydromyrcénol (DHM), pour leur utilisation comme prolongateur de diffusion de fragrance. Ces copolymères sont obtenus par trans-estérification d'une partie des liaisons esters d'un polyméthacrylate, ne comprennent pas de motifs acryliques, si bien qu'ils ne peuvent présenter des propriétés amphiphiles.
Il subsiste par conséquent le besoin de proposer des copolymères amphiphiles présentant des tensio-actives qui puissent entrer dans la composition de produits manufacturés à base aqueuse pour stabiliser des particules hydrophobes. Les copolymères de l'invention comprennent des motifs (méth)acryliques pour garantir des propriétés amphiphiles. lis sont de préférence obtenus par greffage d'un partie des fonctions carboxyliques avec des terpènes portant une fonction alcool ou aminé primaire.
Selon un premier objet, l'invention concerne donc des copolymères présentant
- un nombre m de motifs (A) de formule -(CH2-CRiCOOH)- dans laquelle Ri représente H ou -CH3, et
- un nombre n de motifs (B) de formule -(CH2-CR2COX-CH2R)- dans laquelle R2 représente H ou -CH3, X représente un atome d'oxygène ou NH, et
RCH2- représente un groupement aliphatique ramifié, comprenant de 8 à 20 atomes de carbones, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3,
les nombres n et m étant des nombres entiers non nuls tels que le taux de greffage molaire des copolymères est compris entre 0,1 et 95%. Le taux de greffage molaire peut être exprimé comme le rapport n/(n+m).
L'acide poly(méth)acrylique utilisé pour préparer les copolymères de l'invention peut avoir une masse moléculaire en poids ou en nombre comprise entre 3.000 et 500.000 g. mol"1 et être éventuellement sous forme salifiée. Par exemple, l'acide poly(méth)acrylique utilisé pour préparer les copolymères de l'invention a une masse moléculaire en nombre comprise entre 5.000 et 10.000 g. mol"1.
La ramification méthyle (-CH3) au sens de l'invention est fixée sur la chaîne principale du groupement RCH2-, plus précisément sur un carbone secondaire ou tertiaire.
Les copolymères de l'invention présentent des propriétés avantageuses découlant de la structure de greffons liés par liaison covalente aux fonctions acides d'un polymère d'acide (méth)acrylique.
Selon un deuxième objet, l'invention concerne
un copolymère comprenant
- des motifs (A) de formule -(CH2-CRiCOOH)- dans laquelle Ri représente H ou -CH3, et
- des motifs (B) de formule -(CH2-CR2COX-CH2R)- dans laquelle
R2 représente H ou -CH3, et
RCH2-X- représente un greffon aliphatique ramifié, comprenant de 8 à
20 atomes de carbones, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3, et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S ou N, X représentant un atome d'oxygène ou NH, et -éventuellement des motifs (C) de formule -(CH2-CR2COX-CH2Z)- dans laquelle
R2 représente H ou -CH3, et
ZCH2-X- représente un greffon aliphatique ramifié, comprenant de 8 à 20 atomes de carbones, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3, et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, S ou N, X représentant un atome d'oxygène ou NH, la proportion relative du nombre total n de motifs (B) et de motifs (C) lorsque les motifs (C) sont présents, par rapport au nombre total n+m de motifs (A), (B) et (C) lorsque les motifs (C) sont présents, exprimée comme étant le taux de greffage n/n+m du copolymère, est de préférence comprise entre 0,1 et 35%, de préférence entre 10 et 35% mol, et
la masse moléculaire en poids du copolymère étant comprise entre 3.000 et 100.000 g/mol, de préférence entre 10.000 et 50.000 g/mol.
Un troisième objet de l'invention porte sur
- des motifs (A) de formule -(Chb-CRjCOOH)- dans laquelle Ri représente H ou -CH3, et
- des motifs (B) de formule -(CH2-CR2COX-CH2R)- dans laquelle
R2 représente H ou -CH3, et
RCH2-X- représente un greffon aliphatique ramifié, comprenant de 8 à
20 atomes de carbones, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3, et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S ou N, X représentant un atome d'oxygène ou NH, et -éventuellement des motifs (C) de formule -(CH2-CR2COX-CH2Z)- dans laquelle
R2 représente H ou -CH3, et
ZCH2-X- représente un greffon aliphatique ramifié, comprenant de 8 à 20 atomes de carbones, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3, et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S ou N, X représentant un atome d'oxygène ou NH, la proportion relative du nombre total n de motifs (B) et de motifs (C) par rapport au nombre total n+m de motifs (A), (B) et (C), exprimée comme étant le taux de greffage n/n+m du copolymère, est comprise entre 0,1 et 50%, et
le copolymère étant susceptible d'être obtenu par la réaction d'un acide poly(méth)acrylique, avec un précurseur de greffon de formule RCH2-XH et éventuellement un précurseur de greffon ZCH2-XH, RCH2-X- et ZCH2-X- étant défini précédemment, et la masse moléculaire en poids dudit acide poly(méth)acrylique étant comprise entre 3.000 et 50.000 g/mol. Par « majoritairement », on entend un copolymère qui comprend une proportion massique en motifs (A), (B) et (C) - lorsque les motifs (C) sont présents - supérieure à 70% ou 80% en poids ou en mole, de préférence supérieure à 90%, de préférence encore à 95% en poids ou en mole du copolymère. On veillera en particulier dans le cadre de la présente invention, à limiter la présence de motifs hydrophobes tels qu'un motif issu du styrène ou d'un méthacrylate d'alkyle linéaire. Le copolymère est de préférence constitué des motifs (A), (B) et (C) lorsque les motifs (C) sont présents.
On entend par « copolymères » au sens de l'invention, des polymères comprenant au moins deux motifs de répétitions différents, de préférence deux motifs de répétitions différents. Ces polymères peuvent être des copolymères blocs, alternés, à gradient, ou statistiques.
Les nombres n et m des copolymères de l'invention sont de préférence tels que le taux de greffage des copolymères est compris de préférence entre 1 et 80%, par exemple entre 1 et 10%. Le taux de greffage des copolymères de l'invention peut être exprimé en masse ou en mole par des méthodes de mesure connues de l'homme du métier. Le taux de greffage peut notamment correspondre au taux de substitution, au degré de modification ou au pourcentage de contenu hydrophobe par unité de copolymère greffé.
Le taux de greffage molaire peut être par exemple compris entre 1 et
50%, entre 2 et 45%, entre 10 et 40%, ou entre 10 et 35%. Le taux de greffage va par exemple de 1 à 29% mol.
Selon un mode de réalisation, le taux de greffage molaire du copolymère de l'invention correspond au nombre n de motifs acrylates (B), et (C) - lorsque les motifs (C) sont présents -, par rapport au nombre total n+m de motifs (A), (B) et (C) - lorsque les motifs (C) sont présents.
Le taux de greffage du copolymère de l'invention peut être calculé par RMN XH dans un solvant deutéré du copolymère, en comparant l'intensité du massif du squelette poly(acide acrylique) et celle des massifs caractéristiques du motif (B).
Dans un mode de réalisation particulier, l'analyse RMN du carbone dans un solvant deutéré du copolymère révèle la présence du C=0 de l'acide carboxylique d'un motif (A) lorsque RI est un hydrogène (signal à 176 ppm, DMSO-d6), la présence de signaux à 174 et 172 ppm, correspondant aux atomes de carbone des fonctions carbonyles de liaisons esters formées lorsque X représente un oxygène. Un dédoublement des pics peut être observé si le polymère comprend un carbone asymétrique.
Le taux de greffage est de préférence supérieur à 5% mol, de préférence encore supérieur à 10% mol. Dans des applications particulières, le copolymère - correspondant à l'un des objets décrits précédemment - est tel que la masse moléculaire en poids de l'acide poly(méth)acrylique est inférieure à 40.000 g/mol, et le taux de greffage est compris entre 1 et 45% mol., par exemple compris entre 5 et 40% mol. Dans d'autres applications, le copolymère est tel que la masse moléculaire en poids de l'acide poly(méth)acrylique est inférieure à 30.000 g/mol, et le taux de greffage va de 10 à 35% mol.
Les motifs (A), les motifs (B) et les motifs (C) quand il sont présents, peuvent être répartis de façon aléatoire ou de façon alternée sur l'ensemble de la chaîne du copolymère. Le copolymère de l'invention peut être un copolymère constitué d'un premier bloc de motifs (A) et d'un deuxième bloc comprenant des motifs (B) et (C). Enfin, un copolymère de l'invention peut comporter des motifs (B) et éventuellement des motifs (C) uniquement à une ou aux deux extrémités de sa chaîne.
RCH2- ou ZCH2- est un groupement aliphatique, acyclique ou cyclique, comprenant au moins une ramification -CH3. RCH2- comprend par exemple une, deux, ou trois ramifications -CH3. La ramification -CH3 peut être un substituant méthyle ou faire partie d'un substituant éthyle, isopropyle, méthyléthényle (encore appelé isopropényle), ou isobutyle.
Par « aliphatique » au sens de l'invention, on entend non aromatique ou ne comprenant pas un groupement aromatique. Par exemple, RCH2-X- (ou ZCH2- ) ne comprend pas un groupement phényle ou phénol. RCH2- (ou ZCH2-) peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S ou N, qui est de préférence inséré dans la chaîne carbonée. Dans un mode de réalisation, RCH2- est constitué de carbone et d'hydrogène. RCH2-X- (ou ZCH2-) n'est ni linéaire, ni aromatique.
RCH2-X- (ou ZCH2-) comprend de préférence de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 10 à 20 atomes de carbones (dans l'expression « de...à... », les bornes sont incluses dans l'ensemble de la présente demande), par exemple de 10 à 18, de 10 à 15, de 10 à 14, ou de 10 à 12 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation particulier RCH2- et ZCH2- comprennent 10 ou 12 atomes de carbone.
RCH2-X- (ou ZCH2-) est un groupement aliphatique saturé ou insaturé. Il peut comprendre à ce titre une, deux, ou trois liaisons carbone-carbone, en position cis ou trans indépendamment les unes des autres.
Dans un exemple de réalisation, R-CH2-X- (ou ZCH2-X-) vérifie une combinaison des conditions suivantes :
-X représente un oxygène
- R-CH2-X- (ou ZCH2-X-) comprend de 10 à 15 atomes de carbone, - R-CH2-X- (ou ZCH2-X-) comprend de une à trois double liaisons carbone-carbone,
- R-CH2-X- (ou ZCH2-X-) comprend une ou deux ramifications -CH3,
- R-CH2-X- (ou ZCH2-X-) comprend un substituant -OH secondaire ou tertiaire.
Dans un exemple de réalisation dépendant du précédent, X représente un oxygène, R-CH2-X- (ou ZCH2-X-) comprend 10 atomes de carbone, R-CH2-X- (ou ZCH2-X-) comprend une ou deux double liaisons carbone-carbone, R-CH2-X- (ou ZCH2-X-) comprend une ou deux ramifications -CH3.
Dans un autre exemple de réalisation, R-CH2-X- (ou ZCH2-X-) comprend au moins un cycle, par exemple un cycle choisi dans le groupe constitué de cyclohexyle, cyclopentyle, cyclopropyle, cyclopentényle, cyclohexényle. R-CH2-X- (ou ZCH2-X-) peut comprendre plusieurs cycles accolés.
Les copolymères de l'invention peuvent être préparés selon plusieurs procédés différents connus de l'homme du métier, tel que la copolymérisation de monomères acryliques et de monomères acrylates, ou l'estérification des fonctions acides d'un homopolymère acrylique avec un ou plusieurs alcools ou aminés.
Les copolymères de l'invention peuvent être préparés par exemple en faisant réagir :
- au moins un précurseur de greffon naturel ou synthétique,
- avec i) des monomères acides (méth)acryliques, ou ii) un polymère acide poly(méth)acrylique.
On entend par « précurseur de greffon » toute molécule naturelle ou synthétique susceptible de réagir avec au moins une fonction acide carboxylique d'un polymère comprenant plusieurs fonctions acides carboxyliques, de manière à former le groupement -CO-X-CH2-R dans le motif (B) ou -CO-X-CH2-Z dans le motif (C) défini précédemment. Le précurseur de greffon peut répondre par exemple aux formules Z-CH2-OH, Z-CH2-NH2, R-CH2-OH et R-CH2-NH2 dans lesquelles R et Z sont définis comme précédemment. Il est par ailleurs bien entendu que R et Z ne comprennent aucune fonction aminé primaire ou alcool primaire susceptible de réagir avec une fonction carboxylique du polymère acide poly(méth)acrylique. On ne souhaite en effet pas obtenir des copolymères comprenant un troisième type de motif correspondant à un précurseur de greffon qui aurait engagé deux liaisons covalentes avec une seule chaîne de polymère acide poly(méth)acrylique ou avec deux chaînes de polymère acide poly(méth)acrylique. Un précurseur de greffon R-CH2-X-OH ou Z-CH2-X-OH préféré dans le cadre de l'invention comprend une seule fonction alcool primaire ou aminé primaire de manière à n'engager qu'une seule liaison covalente avec une molécule de polyacide (méth)acrylique ou avec des monomères acides (méth)acryliques.
Par exemple, des précurseurs de greffons sont mis à réagir avec un polymère acide poly(méth)acrylique ou avec des monomères acide (méth)acrylique. Les précurseurs de greffons utilisés dans le cadre de l'invention ont la particularité i) de posséder au moins un groupement méthyle non réactif, et ii) de générer une liaison -CO-0-CH2- ou CO-N-CH2- dans le copolymère de l'invention issu de la réaction.
Selon un deuxième objet, l'invention concerne un procédé de synthèse des copolymères qui viennent d'être décrits.
Le procédé de l'invention comprend une étape de réaction d'un acide poly(méth)acrylique avec un alcool primaire de formule RCH2OH/ZCH2OH, ou une aminé primaire de formule RCH2NH2/ZCH2NH2, R et Z étant tels que définis précédemment, en utilisant des conditions de synthèse connues de l'homme du métier. On entend par « acide poly(méth)acrylique », encore appelé poly(acide (méth)acrylique) ou PAA, un polymère constitué majoritairement de motifs (A).
L'acide poly(méth)acrylique utilisé pour préparer les copolymères de l'invention peut avoir une masse moléculaire en poids comprise entre 3.000 et 500.000 g. mol"1 et être éventuellement sous forme salifiée.
Selon un premier mode de mise en œuvre, l'acide poly(méth)acrylique utilisé pour préparer les copolymères de l'invention a une masse moléculaire en poids comprise entre 5.000 et 10.000 g. mol"1.
Selon un deuxième mode de mise en œuvre, l'acide poly(méth)acrylique utilisé pour préparer les copolymères de l'invention a une masse moléculaire en poids comprise entre 5.000 et 50.000 g/mol, par exemple entre 15.000 et 20.000 g/mol. Dans ce deuxième mode de mise en œuvre, il n'y a pas de motif (C), le groupement R-CH2-X est tel que X représente l'oxygène, et R-CH2- représente le radical 3,7-diméthyloctane-l-yle ou 3,7-diméthyloct-6-èn-l-yle. Dans ce deuxième mode de mise en œuvre, le polymère est de préférence l'acide polyacrylique et le taux de greffage est de préférence compris entre 5 et 40% mol, de préférence entre 10 et 35% en mol. Un première type de copolymère est issu d'un polyacide acrylique de masse moléculaire en poids comprise entre 5.000 et 25.000 g/mol, et ayant un taux de greffage molaire allant de 10 à 40 % mol. Un deuxième type de copolymère est issu d'un polyacide acrylique de masse moléculaire en poids comprise entre 25.000 et 50.000 g/mol, et ayant un taux de greffage molaire allant de 10 à 30 % mol.
On pourra également préparer des copolymères en utilisant des polymères polycarboxylés en lieu et place d'un acide poly(méth)acrylique. Les copolymères de l'invention peuvent être sous forme d'un sel (méth)acrylate ou poly(méth)acrylate, par exemple poly(méth)acrylate de sodium, poly(méth)acrylate de potassium ou poly(méth)acrylate d'ammonium.
L'alcool ou l'aminé primaire utilisé comme précurseur de greffon peut être une matière première naturelle issue de l'industrie forestière ou papetière. En particulier, le précurseur de greffon peut avoir une structure identique ou très proche (au moins 80% d'homologie en poids par exemple) d'une molécule odorante entrant dans la composition d'un produit manufacturé, notamment un parfum.
Selon un mode de préparation particulier, une réaction d'estérification est provoquée entre les fonctions acides carboxyliques du poly(acide (méth)acrylique) et la fonction alcool primaire d'un précurseur de greffon, dans des conditions de synthèse connues de l'homme du métier. Le précurseur de greffon est de préférence un terpène répondant aux conditions du groupement R décrit précédemment. Un catalyseur tel que le N,N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) peut être utilisé pour la réaction d'estérification.
Le poly(acide (méth)acrylique) peut être également modifié de manière hydrophobe par une réaction d'amidification entre les fonctions acides carboxyliques du polymère et la fonction aminé primaire du précurseur de greffon, dans des conditions de synthèse connues de l'homme du métier.
Selon un mode de mise en œuvre particulier de l'invention R-CH2-X- (ou Z-CH2-X-) est un groupement alcoolate issu d'un précurseur de greffon de formule R-CH2-OH (ou Z-CH2-OH) choisi dans le groupe constitué par les terpènes, notamment les monoterpènes, les sesquiterpènes et les diterpènes, répondant aux conditions appliquées à R selon la présente invention.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le précurseur de greffon est le tétrahydrogéraniol (Pelargol ; CAS n° 106-21-8 ; Dihydrocitronellol, 3,7-diméthyloctane-l-ol).
Dans un autre mode de réalisation particulier, le précurseur de greffon est le citronellol (3,7-diméthyloct-6-èn-l-ol) dans sa forme cis ou trans. Le citronellol peut correspondre plus précisément aux isomères optiques suivants:
- D,L-Citronellol (CAS N° 106-22-9 ; 3,7-diméthyl-6-octèn-l-ol)
- L-Citronellol (CAS N° 7540-51-4; (S)-3,7- diméthyl-6-octèn-l-ol)
- (+)-(R)-Citronellol (CAS N° 1117-61-9; (+)-p-Citronellol ; (R)-3,7- diméthyl-6-octèn-l-ol)
- a-Citronellol (CAS N° 141-25-3 ; 3,7-Diméthyl- 7-octèn-l-ol).
Le précurseur de greffon de formule R-CH2-OH peut également être choisi dans le groupe constitué par les composés suivants:
- 6,7-Dihydrogéraniol (CAS n° 40607-48-5; 3,7-diméthyl-2-octèn-l-ol) - Farnesol (CAS N° 4602-84-0 ; 3,7,ll-triméthyl-2,6,10-dodecatrién-l- ol)
- Géraniol (CAS n° 106-24-1 ; 2,6-diméthyl-2,6-octadién-8-ol ; Méranol)
- Hydroxycitronellol (CAS N° 107-74-4 ; Citronellol-hydrate; 3,7- diméthyl-octan-l,7-diol)
- Nérol (CAS N° 106-25-2 ; Allérol ; cis-2,6-diméthyl-2,6-octadién-8-ol ; Néraniol ; Nergénol)
- Rhodinol (CAS n°6812-78-8 ; 3,7-Diméthyl-(6- or 7-)octén-l-ol)
- Tétrahydromuguol (CAS n° 41678-36-8 ; 3,7-diméthyl-2-octénol) - Abitol (CAS N° 13393-93-6 ; Alcool Hydroabiétylique)
- iso-Carvéol (CAS N° 536-59-4; p-Mentha-l,8-dién-7-ol; 1-Cyclohexène- 1-méthanol, 4-(l-méthyléthényl ; Périllol)
- Mayol (CAS N° 13828-37-0 ; cis-4-(Isopropyl) cyclohexaneméthanol, cis-p-Menthan-7-ol)
- Myrténol (CAS N° 515-00-4 ; Bicyclo [3.1.1]hept-2-ène-2-méthanol,
6,6-diméthyl- ; 2-pinén-10-ol)
- Santalol (CAS N° 11031-45-1) dans sa forme a ou β par exemple a- Santalol (CAS N° 115-71-9 ; (Z)-5-(2,3-diméthyl-tricyclo-[2.2.1.02'6]-hept-3-yl)-2- méthylpent-2-èn-l-ol)
- Myrtanol (dans toutes ses formes optiques possibles, par exemple
(lS,2S)-6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]heptane-2-methanol; (-)-cis-Myrtanol de CAS N° 51152-12-6; le composé de CAS N° 15358-92-6 ; (+)-trans-Myrtanol de CAS N° 132203-71-5)
Javanol (CAS No. 198404-98-7 ; l-méthyl-2-(l,2,2- triméthylbicyclo[3.1.0]-hex-3-ylméthyl)cyclopropyl)méthanol)
- Bacdanol (Sandanol CAS No. 28219-61-6 ; 2-éthyl-4-(2,2,3-triméthyl-3- cyclopentèn-l-yl)-2-butèn-l-ol)
- Sandalmysore Core (hindinol ; CAS No. 28219-60-5 ; (E)-2-méthyl-4-(2,2,3- triméthyl-l-cyclopent-3-ényl)but-2-èn-l-ol)
- Firsantol (CAS No. 104864-90-6; 2-methyl-4-(2',2,,3,-trimethyl-3'- cyclopenten-l'-yl)-4-pentén-l-ol).
Selon un autre exemple de mise en œuvre particulier de l'invention le précurseur de greffon utilisé répond à la formule Z-CH2-NH2 ou R-CH2-NH2, R et Z étant définis comme précédemment. Un précurseur de greffon Z-CH2-NH2 ou R- CH2-NH2 utilisé dans le cadre de l'invention comprend de préférence une seule fonction aminé primaire de manière à n'engager qu'une seule liaison covalente avec le polyacide (méth)acrylique.
Ce composé peut avantageusement être obtenu à partir d'un terpène, notamment un terpène tel que décrit précédemment, auquel on aura substitué un groupe -NH2. On peut par exemple partir d'un terpène hydroxylé et le faire réagir avec un aminothiol, comme par exemple un sel de cystéamine, pour obtenir un précurseur de greffon de formule R-CH2-NH2 ou R-CH2-NH2.
Les copolymères de l'invention peuvent présenter les propriétés de polymères émulsifiants, surfactants ou tensio-actifs et être utilisés pour la stabilisation de particules liquides et solides dans un milieu liquide, par exemple pour la stabilisation
- d'émulsions liquides directes huile dans eau (gouttes),
- d'émulsions liquides indirectes eau dans huile (gouttes),
- de particules de polymères colloïdales (latex), ou
- de particules inorganiques, telles que des nanoparticules métalliques. La quantité de copolymère dans l'émulsion ou la dispersion peut avantageusement est comprise entre 0,01 et 10% en poids, de préférence entre 0,5 et 5% en poids du poids de l'émulsion ou de la dispersion. Le ratio massique entre le copolymère et la phase dispersée est avantageusement compris entre 1/1 et 10/1. La quantité et le ratio massique exprimés précédemment seront choisis de telle sorte que la taille des particules dispersées dans une phase aqueuse avec le copolymère de l'invention, peut être comprise entre 50 et 1000 nm, de préférence entre 50 et 500 nm, de préférence entre 150 et 350 nm, de préférence encore inférieure à 200 nm.
Outre leurs propriétés tensio-actives, les copolymères de l'invention peuvent remplir une fonction choisie dans le groupe formé par les agents de transport de principe actif, l'augmentation de la viscosité de solution de micelles, les agents épaississants permettant notamment d'augmenter la viscosité et/ou de gélifier des solutions aqueuses, la complexation de cations métalliques notamment pour l'extraction de cations métalliques en phase aqueuse, les polymères associatifs pour la formation de gels aqueux à viscosité contrôlée.
Pour des poly(acide (méth)acrylique) (utilisé comme matière de départ pour le greffage) dont la masse moléculaire en poids sont supérieures à 100.000 g/mol, supérieure à 75.000 voire supérieure à 50.000 g/mol, les copolymères de l'invention peuvent perdre leur propriétés tensioactives et être utilisés comme agents épaississants.
Selon un autre objet, l'invention concerne donc l'utilisation des copolymères qui viennent d'être décrits ou obtenus selon le procédé décrit précédemment :
- comme agent tensio-actif stabilisant d'émulsions liquides directes ou indirectes et/ou de particules solides organiques de polymère (latex) ou inorganiques, - comme agents de transport de principe actif, pour l'augmentation de la viscosité de solution de micelles, comme agents épaississants permettant notamment d'augmenter la viscosité et/ou de gélifier des solutions aqueuses, pour la complexation de cations métalliques notamment pour l'extraction de cations métalliques en phase aqueuse, comme polymères associatifs pour la formation de gels aqueux à viscosité contrôlée.
Les copolymères décrits précédemment peuvent utilisés comme stabilisants lors de la synthèse de latex de polystyrène par polymérisation en miniémulsion. Ces polymérisations peuvent être réalisées selon les connaissances de l'homme du métier à une température comprise entre 60 et 80°C, en initiant la polymérisation d'un monomère vinylique (concentration 10-40% en poids par rapport au poids eau+monomère) avec un initiateur radicalaire sous agitation, pendant 1 à 10 heures. On ajoute de préférence de 0,1 à 5% en poids de copolymère par rapport à la masse de monomère vinylique. La quantité de copolymère est ajustée de telle sorte que la taille des particules dispersées en phase aqueuse, peut être comprise entre 50 et 1000 nm, de préférence entre 50 et 500 nm, de préférence entre 150 et 350 nm, de préférence encore inférieure à 200 nm.
Les copolymères de l'invention présentent des propriétés tensio-actives qui les rendent avantageusement exploitables dans la fabrication de divers produits manufacturés, notamment des produits manufacturés comprenant des molécules odorantes comme les terpènes. Les inventeurs ont en effet trouvé qu'il est possible de greffer des polymères acryliques avec des molécules présentant des structures très proches de celles de certains parfums.
Les copolymères de l'invention peuvent être utilisés comme additifs, comme ingrédients ou comme aide à la formulation dans des produits tels que les peintures, les revêtements, les produits cosmétiques, les parfums, les produits alimentaires, les textiles, les lessives, les produits pharmaceutiques, mais aussi lors de la mise en œuvre de procédés de récupération assistée du pétrole.
Aussi, selon un quatrième objet, l'invention concerne des produits manufacturés comprenant au moins un copolymère tel que décrit précédemment ou obtenu selon le procédé décrit précédemment.
Les produits de l'invention peuvent être:
- un produit de parfumerie ou un produit cosmétique, ou
- un produit manufacturé choisi dans le groupe constitué par les peintures, les produits détergents, les revêtements, les produits alimentaires, les textiles, les lessives et les produits pharmaceutiques. Dans un mode de mise en œuvre particulier, les produits manufacturés de l'invention peuvent être des produits parfumés ou parfumants comprenant un parfum ou un concentré de parfum. Dans ces produits, on pourra utiliser le copolymère comme tensio-actif non-ionique afin de solubiliser le concentré de parfums ou les parfums utilisés. On choisira de préférence un copolymère tel que le greffon a une structure identique ou très proche de la ou des molécules entrant dans la composition du parfum utilisé pour fabriquer le produit, de manière à en faciliter la dispersion.
Les produits manufacturés de l'invention contiennent avantageusement au moins un parfum ou un concentré de parfums, et constituent dans ce cas des produits parfumés ou parfumants
Les produits parfumés ou parfumants de l'invention peuvent être:
- un produit de parfumerie ou un produit cosmétique, ou
- un produit manufacturé choisi dans le groupe constitué par les produits détergents, les textiles et les lessives.
Les produits de l'invention peuvent être sous la forme d'une émulsion huile-dans-eau comprenant un concentré de parfum et un copolymère tel que décrit précédemment.
Le parfum ou le concentré de parfum peut être préparé à partir de matières parfumantes naturelles ou synthétiques.
Comme matières parfumantes d'origine naturelle, on peut citer par exemple les extraits de fleurs (lavande, rose, jasmin, ilang-ilang), de tiges et de feuilles (patchouli, géranium, petit-grain), de fruits (coriandre, anis, cumin, genièvre), d'écorces de fruits (bergamote, citron, orange), de racines (angélique, céleri, cardamome, iris, acore), de bois (santal, gaïac, cèdre rose), d'herbes et de graminées (estragon, lemon grass, sauge, thym), de résines et de baumes (galbanum, élémi, benjoin, myrrhe, oliban, opopanax).
Comme matières parfumantes d'origine synthétique, on peut citer par exemple l'acétate de benzyle, le benzoate de benzyle, l'isobutyrate de phénoxyéthyle, l'acétate de p-tert-butylcyclohexyle, l'acétate de citronellyle, le formiate de citronellyle, l'acétate de géranyle, l'acétate de linalyle, l'acétate de diméthyl-benzylcarbinyle, l'acétate de phényléthyle, le benzoate de linalyle, le formiate de benzyle, le glycinate d'éthylméthylphényle, le propionate d'alkylcyclohexyle, le propionate de styralyle et le salicylate de benzyle, le benzyléthyléther, les alcanals linéaires comportant de 8 à 18 atomes de carbone, le citral, le citronellal, le citronellyloxyacétaldéhyde, le cyclamènaldéhyde, l'hydroxycitronellal, le lilial et le bourgeonal, les ionones comme l'alpha- isométhylionone, et la méthylcédrylcétone, l'anéthol, le citronellol, l'eugénol, l'isoeugénol, le géraniol, le linalol, le phényléthylalcool, le terpinéol, les terpènes. Ces composés se présentent souvent sous forme de mélange de deux ou plus de ces substances odorantes.
Le concentré de parfum peut comprendre ou être constitué d'au moins un composé terpène choisi dans le groupe constitué les composés tétrahydrogéraniol, citronellol, 6,7-dihydrogéraniol, farnesol, géraniol, hydroxycitronellol, nérol, allérol, rhodinol, tétrahydromuguol, abitol, iso-carvéol, mayol, myrténol, santalol, myrtanol, javanol, bacdanol, hindinol et firsantol.
Par ailleurs, on peut aussi utiliser des huiles essentielles, comme par exemple les essences de sauge, de camomille, de girofle, de mélisse, de menthe, de feuilles de cannelier, de genièvre, de vétiver, d'oliban, de galbanum, de labdanum et de lavandin.
On utilise de préférence comme parfum, seul ou en mélange, l'essence de bergamote, le dihydromyrcénol, le lilial, le lyral, le citronellol, l'alcool phényléthylique, l'alpha-hexylcinnamaldéhyde, le géraniol, la benzylacétone, le cyclamènaldéhyde, le linalol, l'ambroxane, l'indol, l'hédione, la sandelice, les essences de citron, de mandarine et d'orange, le glycolate d'allylamine, le cyclovertal, l'essence de lavandin, l'essence de sauge, le bétadamascone, l'essence de géranium, le salicylate de cyclohexyle, l'acide phénylacétique, l'acétate de géranyle, l'acétate de benzyle, l'oxyde de rose.
Le parfum ou le concentré de parfums peut représenter de 0.001 à 30% en poids du produit, par exemple de 0.01 à 20%, de 0.05 à 10%, ou de 0.1 à
5% en poids du produit manufacturé de l'invention.
Le concentré de parfum peut contenir au moins une molécule choisie dans le groupe constitué par dihydromyrcène, dihydromyrcénol, hexyl cinnamal, Limonène, amyl cinnamal, benzyl salicylate, citronellol, hydroxycitronnellal, géraniol, linalol, farnesol, isoeugenol, benzyl benzoate, cinnamol, citral et alcool benzylique.
L'invention concerne également un produit parfumé ou parfumant transparent ou translucide, sous la forme d'une émulsion liquide d'un concentré de parfum comprenant des molécules terpéniques, dans une phase aqueuse, caractérisé ce que le concentré de parfum est stabilisé par un copolymère comprenant
- des motifs (A) de formule -(CHrCRiCOOH)- dans laquelle Rx représente H ou -CH3, et
- des motifs (B) de formule -(CH2-CR2COX-CH2R)- dans laquelle
R2 représente H ou -CH3, et
RCH2-X- représente un greffon aliphatique ramifié, comprenant de 8 à 20 atomes de carbones, de préférence de 10 à 16 atomes de carbone, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3, et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, S ou N, X représentant un atome d'oxygène ou NH,
-éventuellement des motifs (C) différents des motifs (B) de formule - (CH2-CR2COX-CH2Z)- dans laquelle
R2 représente H ou -CH3, et
ZCH2-X- représente un greffon aliphatique ramifié, comprenant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 10 à 16 atomes de carbone, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3, et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, S ou N, X représentant un atome d'oxygène ou NH,
la proportion relative du nombre total de motifs (B) et motifs (C) - lorsque les motifs (C) sont présents- par rapport au nombre total de motifs (A), (B) et (C) - lorsque les motifs (C) sont présents-, exprimée comme étant le taux de greffage du copolymère, est comprise entre 0,1 et 80%, de préférence encore entre 5 et 60%, de préférence entre 10% et 50%.
Le concentré de parfum est tel que décrit précédemment ; il contient de préférence des molécules terpéniques, de façon avantageuse en quantité majoritaire dans le concentré. Le copolymère amphiphile permet de solubiliser et de stabiliser en émulsion ces composés.
Le produit parfumé ou parfumant peut avoir des applications dans plusieurs domaines techniques tels que les produits cosmétiques, les produits de parfumeries, les parfums d'ambiance, ou les produits de consommation courante pour le nettoyage domestique.
Le groupement RCH2-X- ou ZCH2-X- est de préférence tel que RCH2-X-H est le tétrahydrogéraniol ou citronellol. La masse moléculaire en poids d'un acide poly(méth)acrylique - utilisé pour la fabrication du copolymère par greffage de molécules RCH2-XH ou ZCH2-XH est comprise entre 3.000 et 50.000 g/mol. Dans ce mode de réalisation particulier, le taux de greffage est de préférence supérieur à 10% mol.
L'invention concerne également d'autres variantes de produit parfumé et parfumant. Selon ces variantes, le produit parfumé ou parfumant est sous la forme d'une émulsion liquide d'un concentré de parfum comprenant des molécules terpéniques, dans une phase aqueuse, et il comprend un copolymère faisant l'objet du premier, deuxième ou troisième objet de l'invention. Dans ces variantes, le produit est avantageusement transparent.
L'invention concerne également des copolymères obtenus à partir d'un polysaccharide soluble dans l'eau, ayant par exemple une masse moléculaire en poids allant de 3.000 et 50.000 g/mol, de préférence allant de 5.000 à 50.000 g/mol, et d'un précurseur de greffon tel que décrit précédemment. Un tel polysaccharide peut être un dextran.
L'émulsion est de préférence transparente ou translucide. Par composition « transparente », on entend une composition dont la transmittance, mesurée à une longueur d'onde allant de 500 à 800 nm, est supérieure à 10%, à 15%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence encore supérieure à 90%, ou même supérieure ou égale à 95%. Elle peut être mesurée avec un spectrophotomètre UV/Vis Shimadzu à différentes longueurs d'onde comprises entre 500 et 800 nm, à travers un échantillon de 50 μητι d'épaisseur.
Dans le cadre de cet objet, on pourra utiliser un copolymère répondant à l'une au moins des conditions suivantes :
- le groupement RCH2-X- comprend deux ramifications,
- le copolymère est majoritairement constitué des motifs (A) et (B), en ce sens qu'il comprend une proportion massique en motifs (A) et (B) supérieure à 50%, de préférence plus de 90%, de préférence encore plus de 95% en poids du poids du copolymère, et
- la masse moléculaire en poids du copolymère est supérieure à 20.000 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 21.000 g/mol, et inférieure à 100.000 g/mol, ou inférieure à 75.000 g/mol.
Le produit parfumant ou parfumé de l'invention est avantageusement dépourvu d'un composé amphiphile, autre que le copolymère décrit précédemment, lequel est généralement nécessaire dans l'art antérieur pour stabiliser une phase hydrophobe émulsionnée dans une phase aqueuse.
Dans un mode de réalisation préféré, le produit parfumé ou parfumant répond à l'une au moins des conditions suivantes :
- le ratio massique entre le copolymère et le concentré de parfum est compris entre 1/1 et 10/1, de préférence entre 2/1 et 7/1.
- la masse moléculaire en poids d'un acide poly(méth)acrylique - utilisé pour la fabrication du copolymère par greffage de molécules RCH2-XH - est comprise entre 3.000 et 50.000 g/mol.
- le groupement R-CH2-X est tel que X représente l'oxygène et R-CH2- représente le radical 3,7-diméthyloctane-l-yle ou 3,7-diméthyloct-6-èn-l-yle.
- le taux de greffage est de préférence compris entre 10 et 45% mol, de préférence entre 15 et 40% mol, par exemple entre 20 et 35% mol, voir même entre 30 et 35% en mol,
- le copolymère représente de 0,01 à 10% en poids du poids du produit parfumé ou parfumant. - le concentré de parfum représente 0,1 à 5% % en poids du poids du produit parfumé ou parfumant.
On pourra ajouter dans la phase aqueuse du produit parfumé ou parfumant un polyol ou un mélange de polyols, de manière à diminuer l'écart entre l'indice de réfraction de la phase dispersée et l'indice de réfraction de la phase aqueuse, et par conséquent gagner encore en transparence. La phase aqueuse comprend de l'eau et éventuellement un ou plusieurs composés miscibles à l'eau ou au moins en partie miscibles à l'eau, comme les polyols ; les mono-alcools inférieurs en C2 à C8, tels que l'éthanol et l'isopropanol. La proportion polyol/eau pourra varier entre 1/100 et 20/100.
Le produit est avantageusement dépourvu d'un tensio-actif choisi parmi les alkylpolyglucosides, les alkyl ester ou éther de polyoxyéthylène (POE), les alkyl ester ou éther de glycérol, les alkyl ester ou éther de sorbitan oxyéthyléné, les diméthicone copolyols, et les acylglutamates. Le produit parfumé ou parfumant peut éventuellement en contenir en très petites quantités, i.e. moins de 1% en poids. On citera comme tensio-actif le glycéryl stéarate, les alcools gras éthoxylés, le PEG-200 glycéryl tallowate.
Dans un mode de réalisation, le produit parfumé contient moins de 0,5 % en poids du copolymère de l'invention. Dans le produit parfumé, la phase aqueuse représente de préférence plus de 90% en poids du poids du produit.
Dans un mode de réalisation particulier, l'acide poly(méth)acrylique est l'acide polyacrylique.
Le produit parfumé ou parfumant peut être un produit de soin cosmétique transparent tel qu'un gel, un sérum, une émulsion ou une crème.
Ce produit pourra contenir des excipients cosmétiques tels que des colorants, des molécules ou extraits végétaux biologiquement actifs.
Parmi les composés actifs, on pourra citer les filtres solaires, un actif qui agit sur l'expression de NOTCH, un actif stimulant ou favorisant la formation de la survivine, un ou plusieurs extraits de plantes connus pour ralentir ou prévenir l'apparition des signes de sécheresse cutanée par une action humectante apportée par des petites molécules hydrophiles, une action stimulante de la formation d'acide hyaluronique, une action stimulante de la formation des lipides épidermiques en particulier des céramides, des acides gras et du cholestérol qui participent à la fonction de barrière à l'eau, des agents actifs qui augmentent l'expression des aquaporines au niveau des cellules de la peau, un extrait d'une ou plusieurs plantes appartenant à la famille des orchidées, une ou plusieurs molécules ou extraits de plantes présentant des propriétés anti-oxydantes, des actifs anti-vieillissement agissant sur les rides, l'élasticité ou la fermeté de la peau. Le produit cosmétique sera avantageusement dépourvu de tensio-actifs
L'invention est illustrée de façon non limitative par les exemples suivants qui ont été réalisés à pression atmosphérique et à 25°C sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : Préparation d'un co polymère de l'invention
1 g de PAA (Mn=8000 g/mol, Mw/Mn=1.25, DP=107) est solubilisé dans 5 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO). Le DMSO est préalablement séché sur tamis moléculaire. L'agent de couplage, le N-dicyclocarbodiimide (DCC) (477 mg) est ensuite additionné. Enfin, une solution de tétrahydrogéraniol (THG) (305 mg) dans 1 ml de DMSO est ajoutée. Le mélange est chauffé à 60°C pendant 18h.
Figure imgf000019_0001
PAA-g-<THG)B Le PAA modifié obtenu (PAA-g-(THG)n) est précipité dans l'éther diéthylique puis séché par filtration. Le polymère est à nouveau solubilisé dans l'éthanol et précipité une seconde fois dans l'éther diéthylique afin d'éliminer l'aminé qui n'a pas réagi. Ce procédé est répété trois fois. Cette étape de purification peut-être remplacée par une dialyse suivie d'une étape de lyophilisation. Le copolymère greffé est finalement séché à l'étuve sous vide et isolé sous forme de poudre. Le taux de greffage du copolymère mesuré par RMN est de 7 % molaire.
On a également préparé, à partir du même PAA, un deuxième copolymère PAA-g-(THG)n ayant un taux de greffage de 2% mol, et un troisième copolymère PAA-g-(THG)n ayant un taux de greffage de 15% mol. EXEMPLE 2 : Préparation d'un copolymère de l'invention
1 g de PAA (Mn=8000 g/mol, Mw/Mn=1.25, DP=107) est solubilisé dans 5 ml de DMSO sec à 60°C. L'agent de couplage, le N-dicyclocarbodiimide (DCC) (477 mg) ensuite additionné. Enfin, une solution de citronellol (CIT) (301 mg) dans 1 ml de DMSO est ajoutée. Le mélange est chauffé à 60°C pendant 18h.
Figure imgf000020_0001
PAA-g-(CIT)n
Le PAA-g-(Cn~)n est précipité dans l'éther diéthylique, puis séché par filtration. Le polymère est à nouveau solubilisé dans l'éthanol et précipité une seconde fois dans l'éther diéthylique afin d'éliminer le terpène non greffé. Cette étape de purification peut-être remplacée par une dialyse suivie d'une étape de lyophilisation. Ce procédé est reproduit trois fois. Le copolymère greffé est finalement séché à l'étuve sous vide et isolé sous forme de poudre. Le taux de greffage du copolymère mesuré par RMN est de 7 % molaire.
EXEMPLE 3 : Préparation d'un copolymère de l'invention
Synthèse d'un précurseur de greffon portant une aminé primaire
2 g de dihydromyrcénol DHM (1,3 χ 10~2 mol), 2.9 g de chlorhydrate de cystéamine (2,6 χ 10"2 mol) et 105 mg de 2, 2'-azobisisobutyronitrile (6,4 χ 10"4 mol) sont mélangés dans un ballon avant d'être dégazés à l'azote 15 minutes. Le chlorhydrate de cystéamine n'est pas initialement soluble dans le DHM mais la solubilité augmente au fur et à mesure de la réaction réalisée 80 °C. Après 24 heures de réaction, le produit final se présente sous forme de sel d'ammonium, et le précurseur de greffon sous forme d'une aminé primaire est récupéré dans le dichlorométhane par extraction liquide-liquide en utilisant une solution aqueuse de bicarbonate de sodium. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et évaporée pour récupérer l'aminé pure sous forme d'huile jaune claire.
Figure imgf000021_0001
Synthèse du PAA greffé
1 g de PAA (Mn=8000 g/mol, Mw/Mn=1.25, DP=107) est solubilisé dans 5 ml de DMSO sec à 60°C. L'agent de couplage, le N-dicyclocarbodiimide (DCC) (477 mg) ensuite additionné. Enfin, une solution d'amine préparée précédemment (301 mg) dans 1 ml de DMSO est ajoutée. Le mélange est chauffé à 60°C pendant 18h. Le PAA modifié est précipité dans l'éther diéthylique, redissout dans l'éthanol et reprécipité dans l'éther diéthylique afin d'éliminer l'amine qui n'a pas réagi. Ce procédé est reproduit trois fois. Cette étape de purification peut-être remplacée par une dialyse suivie d'une étape de lyophilisation. Le copolymère greffé est finalement séché à l'étuve sous vide et isolé sous forme de poudre jaune pâle.
Figure imgf000021_0002
EXEMPLE 4 : Evaluation des propriétés tensio-actives des copolymères de l'invention
Les propriétés tensio-actives des copolymères amphiphiles greffés qui ont été préparés à l'exemple 1 et à l'exemple 2 ont été étudiées à travers la stabilisation d'une mini-émulsion liquide directe de dihydromyrcénol (2,6- diméthyloct-7-ène-2-ol, noté DHM) dans l'eau.
Le cas de la mini-émulsion de terpène DHM (10 % massique de terpène par rapport à la masse totale de l'émulsion) a été en premier lieu étudié avec les copolymères PAA-g-(THG)n ou le polymère PAA-g-(Cn~)n utilisé à 5 % massique par rapport au DHM.
Protocole expérimental pour la préparation des émulsions directes à 10 % massique de dihydromyrcénol dans l'eau:
Le PAA-g-(THG)n ou PAA-g-(CIT)n (50 mg) est solubilisé dans 9 g d'une solution aqueuse tampon phosphate pH 8. On ajoute ensuite 1 g de dihydromyrcénol (insoluble dans l'eau) et 25 mg d'hexadécane (5 % massique par rapport au DHM). Le rapport massique copolymère/DHM est égal à 0,05. Le mélange est soumis aux ultrasons (sonde ultrasons Vibra Cell 72408) pendant 5 minutes. La taille des gouttes formées a ensuite été mesurée par diffusion de la lumière dynamique (DLS), 2 heures après sonication.
Résultats
Les miniémulsions à 10 % de DHM obtenues étaient d'aspect laiteux. Les diamètres hydrodynamiques des gouttes de terpène DHM dans l'eau sont compris entre 200 et 1000 nm et varient en fonction du taux de greffage de l'acide poly(acrylique).
Des émulsions directes de terpène DHM dans l'eau ont aussi été réalisées avec 2 % massique de terpène DHM par rapport à la masse totale de l'émulsion tout en conservant une fraction de tensio-actif PAA-g-(THG)n ou PAA- g-(CIT)n égale à 5 % massique par rapport au DHM. Toutes les mini-émulsions directes sont stables et d'aspect laiteux. Les diamètres hydrodynamiques des gouttes, mesurés 2 heures après sonication, sont compris entre 200 et 1000 nm. EXEMPLE 5 : Stabilisation de particules colloïdales de latex avec les copolymères de l'invention
Les tensio-actifs polymères de type poly(acide acrylique) greffés ont été utilisés comme stabilisants lors de la synthèse d'un latex de polystyrène par polymérisation en miniémulsion.
Ces polymérisations sont conduites à 70 °C dans les conditions suivantes : 20 % massique de styrène par rapport à la masse totale d'eau et de styrène, 2,2 % massique d'un PAA-g-(THG)n (préparé à l'Exemple 1 ayant un taux de greffage de 2%, 7% ou 15% mol.) par rapport à la masse de styrène, 5 % massique d'hexadécane par rapport à la masse de styrène. L'hexadécane a pour rôle de maintenir la stabilité des gouttelettes de monomère initiale et de contre-balancer le mûrissement d'Ostwald par la pression osmotique. Protocole expérimental pour la synthèse de latex de polystyrène par polymérisation en miniémulsion
La phase aqueuse est préparée en solubilisant 100 mg de copolymère PAA-g-(THG)n (préparé à l'Exemple 1) dans 20 g d'eau distillée. La phase organique est préparée en mélangeant 5 g de styrène, 0,25 g d'hexadécane et 25 mg d'amorceur 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). Les deux phases sont mélangées 10 minutes par agitation magnétique à 300 rpm, puis le ballon est placé dans un bain de glace avant d'appliquer des ultrasons par l'intermédiaire d'une sonde (Vibra Cell 72408 Ultrasonicator) plongeant dans la solution. Le cisaillement par ultrasons est appliqué 6 minutes à une amplitude de 30 %. Après l'étape de sonication, l'émulsion liquide est transvasée dans le réacteur et le latex est dégazé par un courant d'azote pendant 20 minutes. Ensuite, la polymérisation a lieu pendant 6 heures à 70 °C. Les conversions finales en monomère sont mesurées par gravimétrie. Résultats
Des conversions en styrène supérieures à 95 % sont obtenues en 7 heures de polymérisation et les diamètres hydrodynamiques des particules colloïdales de polystyrène stabilisées par chacun les copolymères PAA-g-(THG)n greffés à 2%, 7%, et 15% mol. sont respectivement de 170 nm, 190 nm et 300 nm. EXEMPLE 6 : Préparation d'émulsions stabilisées par un copolymère de l'invention a) Préparation des copolymères
Trois poly (acide acrylique) (PAA) présentant des masses molaires différentes ont été utilisés comme polymère de départ:
- Mw = 18400 g/mol, Dispersité de 1.3;
- Mw =27600 g/mol, Dispersité de 1.4 ; et
- Mw =36000 g/mol, Dispersité de 1.9.
Chaque polymère a été greffé à l'aide du tétrahydrogéraniol (3,7- diméthyloctane-l-ol ; THG) à un ou plusieurs taux de greffage molaires selon les cas.
Les PAA de masses molaires en poids Mw 27600 g/mol et Mw 36000 g/mol ont été chacun greffés avec le THG à un taux de greffage molaire de 13 %mol.
Trois échantillons de PAA de masse molaire en poids Mw 18400 g/mol ont été respectivement greffés avec le THG à un taux de greffage molaire de 13 %mol, 30 %mol et 45%mol.
Dans la suite de la description, les copolymères obtenus sont désignés selon la masse molaire en poids du PAA précurseur (Mw du PAA) et leur taux de greffage. Par exemple, le copolymère obtenu à partir du PAA de Mw de 18400 g/mol présentant un taux de greffage en tétrahydrogéraniol de 13 %mol sera codé PAA18400-THG13.
Evaluation des propriétés de transparence de la phase aqueuse
On a évalué la transparence de trois solutions contenant chacune 1 % en poids par rapport au poids de la solution d'un copolymère préparé à l'étape a): 1/ tampon de citrate de sodium à pH 6, 2/ tampon de citrate de sodium à pH 6 (80 % en masse) + PEG400 (20 % en masse), 3/ tampon de citrate de sodium à pH 6 (80 % en masse) + glycérol (20 % en masse). La transparence a été évaluée par des mesures de la transmittance des solutions aqueuses avec un spectrophotomètre UV/Vis Shimadzu à différentes longueurs d'onde comprises entre 500 et 800 nm, sont reportées dans le tableau 1. Tableau 1 : Valeurs de transmittance de solutions aqueuses contenant le copolymère
Figure imgf000025_0001
* contenant 1% massique de copolymère
Les solutions des copolymères greffés à 13 % molaire sont transparentes dans les trois types de phases aqueuses : leur transmittance est supérieure à 97% pour toutes les longueurs d'onde. Un même niveau de transmittance est observé pour l'échantillon PAA18400-THG32, qui a un taux de greffage plus élevée de 32 % mol.
A un taux de greffage molaire de 45% pour un PAA de 18400 g/mol, la solution devient translucide ce qui se traduit par une transmittance variant de 52,5 à 74,3% en fonction de la longueur d'onde. De façon générale, la transmittance est la plus faible pour une longueur d'onde de 500 nm.
Pour toutes les solutions, l'ajout de 20% massique en PEG 400 ou de glycérol n'a aucun effet significatif sur les valeurs de transmittance.
On a également évalué la transparence de solutions contenant chacune de 2 à 5 % en poids par rapport au poids de la solution d'un copolymère préparé à l'étape et solubilisé dans un tampon de citrate de sodium à pH 6. Les valeurs sont reportées dans le tableau 2. Tableau 2 : Valeurs de transmittance de solutions aqueuses contenant le copolymère
Figure imgf000026_0001
Les deux copolymères greffés donnent lieu à des solutions transparentes avec une transmittance supérieure à 95%. b) Préparation des émulsions
Les émulsions ont été préparées de la façon suivante : bl) Phase aqueuse contenant le copolymère
Une quantité de 0,1 g à 0,5 g d'un copolymère préparé à l'étape a) a été solubilisé sous agitation pendant une nuit dans 10 g de solution tampon à base de citrate de sodium à pH 6.
Il peut être nécessaire d'ajouter dans la solution tampon un polyol - tel qu'un poly(éthylène glycol) (par exemple PEG400 de masse molaire en nombre égale à 400 g/mol) ou du glycérol, afin que l'indice de réfraction de la phase aqueuse soit plus proche de celui de la phase dispersée; cet ajout peut être réalisé par exemple dans une proportion de 20% en masse de polyol et 80 % en masse de solution tampon à base de citrate de sodium.
A la solution décrite ci-dessus ont été ajoutés 0,02 g, 0,05 g ou 0,1 g d'un composé organique ce qui correspond à un rapport massique copolymère/composé organique allant de 2/1 à 5/1. b2) Emulsion
Le composé organique à disperser dans la phase aqueuse était le dihydromyrcénol (DHM = 2,6-Diméthyloct-7-ène-2-ol) ou un concentré de parfum.
Le concentré de parfum était un concentré de parfum du commerce de type « floral » de rémanence moyenne. Ses caractéristiques sont reportées dans le tableau 3.
Tableau 3 : Caractéristiques du concentré de parfum
Figure imgf000027_0001
L'émulsification a été réalisée dans un flacon maintenu dans la glace pendant 2 min avec une sonde d'ultrasons VibraCell 72408 à une amplitude de 30%. Le volume total d'émulsion a été gardé constant à 10 g pendant l'émulsification.
Les émulsions préparées ont été reportées dans les tableaux 4, 5 et 6.
Tableau 4 : Transmittance des émulsions contenant 0,1 g de copolymère et du DHM
Figure imgf000028_0001
Les émulsions contenant le DHM correspondant aux formulations ALI et AL4 comprenant le copolymère obtenu à partir du PAA18400 à un taux de greffage molaire de 13 ou 32 % mol ont des valeurs de transmittance très élevées, supérieure à 95%.
En comparant les valeurs de transmittance des émulsions aux valeurs de transmittance des phases aqueuses qu'elles contiennent (préparées à l'étape a), on peut noter une très légère diminution de la transmittance de l'ordre de 1%.
La transparence des émulsions contenant le PAA18400-THG32 est optimale lorsque le rapport massique entre le copolymère et le DHM est égal à 5/1.
A masse molaire de PAA croissante et taux de greffage constant égal à 13% mol, la transmittance diminue. Par exemple, une émulsion de DHM avec le copolymère PAA36000-THG13, a une valeur de transmittance inférieure à celle d'une émulsion de DHM avec le copolymère PAA18400-THG13. Tableau 5 : Transmittance des émulsions contenant un
copolymère et 0,1 g de DHM
Figure imgf000029_0001
Le PAA18400-THG13 conduit à des émulsions transparentes, avec un rapport copolymère/terpène de 5. En présence du copolymère PAA18400-THG32 on obtient des émulsions transparentes avec un rapport copolymère/terpène de 3, 4 ou 5.
Tableau 6 : Transmittance des émulsions contenant le
copolymère et un parfum
Figure imgf000029_0002
Les valeurs de transmittance les plus élevées sont obtenues avec le
PAA18400-THG32. Si le taux de greffage est de 45 % mol, la transparence diminue de façon significative à des valeurs comprises entre 36.6 et 67.2% en fonction de la longueur d'onde. Pour les copolymères ayant un taux de greffage de 13 % mol, la transmittance est inférieure à 10%.
L'émulsion ayant une transmittance comprise entre 73.7 et 89.8 % en fonction de la longueur d'onde est perçue comme translucide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère comprenant
- des motifs (A) de formule -(CH2-CRiCOOH)- dans laquelle Rx représente H ou -CH3 et
- des motifs (B) de formule -(CH2-CR2COX-CH2R)- dans laquelle
R2 représente H ou -CH3, et
RCH2-X- représente un greffon aliphatique ramifié, comprenant de 8 à 20 atomes de carbones, de préférence de 10 à 16 atomes de carbone, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3, et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S ou N, X représentant un atome d'oxygène ou NH,
-éventuellement des motifs (C) différents des motifs (B) de formule -(CH2- CR2COX-CH2Z)- dans laquelle
R2 représente H ou -CH3, et
ZCH2-X- représente un greffon aliphatique ramifié, comprenant de 8 à 20 atomes de carbones, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3, et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, S ou N, X représentant un atome d'oxygène ou NH, la proportion relative du nombre total n de motifs (B) et de motifs (C) - lorsque les motifs (C) sont présents- par rapport au nombre total n+m de motifs (A), (B) et (C) - lorsque les motifs (C) sont présents-, exprimée comme étant le taux de greffage n/n+m du copolymère, est comprise entre 0,1 et 50%mol, et le copolymère étant susceptible d'être obtenu par la réaction d'un acide po!y(méth)acrylique, avec un précurseur de greffon de formule RCH2-XH et éventuellement un précurseur de greffon ZCH2-XH, RCH2-X- et ZCH2-X- étant définis précédemment, et la masse moléculaire en poids dudit acide poly(méth)acrylique étant comprise entre 3.000 et 50.000 g/mol.
2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère comprend plus de 95% en poids du poids total de motifs (A), de motifs (B), et de motifs (C) lorsqu'ils sont présents.
3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans les motifs (B), le groupement R-CH2-X est tel que X représente l'oxygène et R- CH2- représente le radical 3,7-diméthyloctane-l-yle ou 3,7-diméthyloct-6-èn-l- yle.
4. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse moléculaire en poids dudit acide poly(méth)acrylique est comprise entre 5.000 et 40.000 g/mol, de préférence entre 15.000 et 30.000 g/mol.
5. Procédé de synthèse d'un copolymère selon la revendication 1, comprenant une étape de réaction d'un acide poly(méth)acrylique avec un précurseur de greffon de formule RCH2-XH dans laquelle RCH2-X- est tel que défini la revendication 1, et éventuellement un précurseur de greffon de formule ZCH2-XH dans laquelle ZCH2-X- est tel que défini à la revendication 1.
6. Utilisation d'un copolymère selon la revendication 1 comme agent tensio-actif stabilisant d'émulsions liquides directes ou indirectes et/ou comme agent tensio-actif stabilisant de particules solides organiques de polymère ou inorganiques.
7. Produit manufacturé comprenant au moins un copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, lequel produit manufacturé est choisi dans le groupe constitué par les peintures, les produits détergents, les revêtements, les produits alimentaires, les textiles, les lessives et les produits pharmaceutiques.
8. Produit parfumé ou parfumant, transparent, sous la forme d'une émulsion liquide d'un concentré de parfum comprenant des molécules terpéniques, dans une phase aqueuse, caractérisé ce que le concentré de parfum est stabilisé par un copolymère comprenant
- des motifs (A) de formule -(CH2-CRiCOOH)- dans laquelle Ri représente
H ou -CH3, et
- des motifs (B) de formule -(CH2-CR2COX-CH2R)- dans laquelle
R2 représente H ou -CH3, et
RCH2-X- représente un groupement aliphatique ramifié, comprenant de 8 à 20 atomes de carbones, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3, et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S ou N, X représentant un atome d'oxygène ou NH,
-éventuellement des motifs (C) différents des motifs (B) de formule -(CH2- CR2COX-CH2Z)- dans laquelle
R2 représente H ou -CH3, et
ZCH2-X- représente un greffon aliphatique ramifié, comprenant de 8 à 20 atomes de carbone, de préférence de 10 à 16 atomes de carbone, cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, comprenant au moins une ramification -CH3, et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, S ou N, X représentant un atome d'oxygène ou NH,
la proportion relative du nombre total de motifs (B) et motifs (C) - lorsque les motifs (C) sont présents- par rapport au nombre total de motifs (A), (B) et (C) - lorsque les motifs (C) sont présents-, exprimée comme étant le taux de greffage molaire du copolymère, est comprise entre 0,1 et 80%mol.
9. Produit parfumé ou parfumant selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le groupement RCH2-X- comprend deux ramifications, et le copolymère comprend une proportion massique en motifs (A) et (B) supérieure à 50% en poids du poids du copolymère.
10. Produit parfumé ou parfumant selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la masse moléculaire en poids du copolymère est supérieure à 20.000 g/mol.
11. Produit parfumé ou parfumant selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ratio massique entre le copolymère et le concentré de parfum est compris entre 1/1 et 10/1.
12. Produit parfumé ou parfumant selon la revendication 8, caractérisé en ce que la transmittance du produit parfumé ou parfumant est supérieure à 10%.
13. Produit parfumé ou parfumant selon la revendication 8, caractérisé en ce que la masse moléculaire en poids d'un acide poly(méth)acrylique - utilisé pour la fabrication du copolymère par greffage de molécules RCH2-XH et éventuellement ZCH2-XH - est comprise entre 3.000 et 50.000 g/mol.
14. Produit parfumé ou parfumant selon la revendication 8, caractérisé en ce que le groupement R-CH2-X est tel que X représente l'oxygène et R-CH2- représente le radical 3,7-diméthyloctane-l-yle ou 3,7-diméthyloct-6-èn-l-yle.
15. Produit parfumé ou parfumant selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide poly(méth)acrylique est l'acide polyacrylique.
16. Produit parfumé ou parfumant selon la revendication 8, caractérisé en ce que le taux de greffage est de préférence compris entre 10 et 45% mol, de préférence entre 30 et 35% en mol.
17. Produit parfumé ou parfumant selon la revendication 8, caractérisé en ce que le concentré de parfum contient au moins un composé terpène choisi dans le groupe constitué les composés tétrahydrogéraniol, citronellol, 6,7- dihydrogéraniol, farnesol, géraniol, hydroxycitronellol, nérol, allérol, rhodinol, tétrahydromuguol, abitol, iso-carvéol, mayol, myrténol, santalol, myrtanol, javanol, bacdanol, hindinol et firsantol.
18. Produit parfumé ou parfumant selon la revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère représente de 0,01 à 10% en poids du produit parfumé ou parfumant.
19. Produit parfumé ou parfumant selon la revendication 8, caractérisé en ce que le concentré de parfum dispersé représente 0,1 à 5% en poids du produit.
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