WO2016052326A1 - 延伸積層フィルム - Google Patents

延伸積層フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2016052326A1
WO2016052326A1 PCT/JP2015/077088 JP2015077088W WO2016052326A1 WO 2016052326 A1 WO2016052326 A1 WO 2016052326A1 JP 2015077088 W JP2015077088 W JP 2015077088W WO 2016052326 A1 WO2016052326 A1 WO 2016052326A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
mol
butene
mass
propylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/077088
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 奥
友裕 安部
聰 池田
野田 公憲
真 江川
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to EP15845707.7A priority Critical patent/EP3202571A4/en
Priority to JP2016551967A priority patent/JP6600636B2/ja
Priority to US15/515,554 priority patent/US10603883B2/en
Publication of WO2016052326A1 publication Critical patent/WO2016052326A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40Applications of laminates for particular packaging purposes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14Copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31Heat sealable
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00Containers; Receptacles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films
    • C08L2203/162Applications used for films sealable films
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a stretched laminated film excellent in heat sealability, and more specifically, a heat seal layer excellent in heat sealability and hot tack property is laminated on a base material layer, particularly for high-speed packaging. It is related with the stretched laminated film used suitably for.
  • VFFS vertical bag making and filling machine
  • a packaging bag is formed at a high speed with a continuously supplied plastic film, and at the same time as the packaging bag is formed, an article to be packaged is put into the packaging bag in a vertical direction at a high speed.
  • Methods of high-speed filling and sealing are gradually penetrating the industry (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • an article to be packaged falls in a vertical direction onto a lower seal portion that is not sufficiently cooled immediately after heat sealing.
  • the lower seal surface may be torn by dropping the object to be packaged, and the bag may be broken.
  • the main performance required for the heat seal layer is high heat sealability (that is, high heat seal strength is exhibited at a lower seal temperature than the current temperature, or even at the current temperature, The ability to develop high heat seal strength in a shorter sealing time) and high hot tack (that is, the seal part is strong even if it is in a high temperature state during heat sealing where the temperature of the seal part is not sufficiently cooled) This is two points of performance).
  • L-LDPE linear low-density polyethylene
  • the present invention has been made with the above situation in mind, and its purpose is to break the seal portion even when high-speed sealing / packaging means such as a vertical bag making and filling machine (VFFS) is used. It is providing the stretched laminated film which can manufacture the package which does not raise
  • VFFS vertical bag making and filling machine
  • the gist of the present invention is as follows.
  • Tm melting point measured by differential scanning calorimetry
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Structural unit derived from 10 to 90 mol% [wherein, the total amount of the structural unit derived from 1-butene and the structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 or 5 to 20 carbon atoms is 100 mol%. 3 to 50 parts by mass of the 1-butene polymer (B) containing the components [wherein the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass. ]
  • Tm melting point measured by differential scanning calorimetry
  • the melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is less than 120 ° C.
  • the structural unit derived from 1-butene is 10 to 90 mol%
  • the ⁇ -olefin having 3 or 5 to 20 carbon atoms.
  • the total of structural units derived from the 20 ⁇ -olefins is 100 mol%.
  • the propylene polymer (A) has a melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 120 ° C. or more and less than 150 ° C., and 80 to 100% by mass of the propylene polymer (a1), and 0 to 20% by mass of a propylene polymer (a2) having a melting point (Tm) measured by the same method of 150 ° C. or more and 170 ° C. or less [wherein the total amount of component (a1) and component (a2) is 100% by mass It is. ]
  • Tm melting point measured by differential scanning calorimetry
  • the propylene polymer (A) has a melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 120 ° C. or more and less than 150 ° C., and 95 to 99% by mass of the propylene polymer (a1), and 1 to 5% by mass of a propylene polymer (a2) having a melting point (Tm) measured by the same method of 150 ° C. or more and 170 ° C. or less [wherein the total amount of component (a1) and component (a2) is 100% by mass It is. ]
  • Tm melting point measured by differential scanning calorimetry
  • the 1-butene polymer (B) has a melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of less than 120 ° C., 10 to 90 mol% of structural units derived from 1-butene, and The structural unit derived from propylene is 10 to 90 mol% [wherein, the total amount of the structural unit derived from 1-butene and the structural unit derived from propylene is 100 mol%.
  • the 1-butene polymer (B ′) is selected from the group consisting of a 1-butene polymer (b1), a 1-butene polymer (b2), and a 1-butene polymer (b3).
  • a package in which an article to be packaged is stored in the packaging bag according to [9].
  • the stretched laminated film of the present invention exhibits sufficient heat seal strength even when heat sealed at a lower temperature range of about 70 to 100 ° C. as well as 110 ° C. or higher. And the fall of the hot tack strength in 110 degreeC or more which is a concern with the film which has such a low temperature heat-sealing property is reduced, and sufficient hot tack strength is shown at high temperature. Therefore, for example, it is suitably used in applications such as a packaging film when high-speed filling / sealing of an article to be packaged using a vertical bag making and filling machine (VFFS).
  • VFFS vertical bag making and filling machine
  • the stretched laminated film of the first embodiment is 50 to 97 parts by mass of a propylene-based polymer (A) having a melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 120 ° C. or more and 170 ° C. or less and having more than 50 mol% of structural units derived from propylene, and ,
  • Tm melting point measured by differential scanning calorimetry
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) is less than 120 ° C.
  • the structural unit derived from 1-butene is 10 to 90 mol%
  • the ⁇ -olefin having 3 or 5 to 20 carbon atoms.
  • Structural unit derived from 10 to 90 mol% [wherein, the total amount of the structural unit derived from 1-butene and the structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 or 5 to 20 carbon atoms is 100 mol%. 3 to 50 parts by mass of the 1-butene polymer (B) containing the components [wherein the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass. ] It is an extending
  • the stretched laminated film of the second embodiment is 50 to 97 parts by mass of the component (A), 3 to 50 parts by mass of the component (B), and 50 to 99 mol% of structural units derived from ethylene and 1 to 50 mol% of structural units derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms [wherein the structural units derived from ethylene and 3 to 3 carbon atoms]
  • the total of structural units derived from the 20 ⁇ -olefins is 100 mol%.
  • multilayer film which has a heat seal layer which consists of a resin composition containing, and a base material layer.
  • the stretched laminated film 30 shown in FIG. 1 includes a heat seal layer 10 and a base material layer 20.
  • the heat seal layer 10 constituting the stretched laminated film 30 includes the component (A) as a main component.
  • component (B) is blended at a specific ratio in the first embodiment
  • component (B) and component (C) are blended at a specific ratio in the second embodiment.
  • the stretched laminated film a stretched laminated film (costretched laminated film) in which both the heat seal layer 10 and the base material layer 20 are usually stretched at the same stretch ratio is preferable from the viewpoint of ease of production.
  • the base material layer 20 may be unstretched, and only the heat seal layer 10 may be stretched. That is, in the present invention, the “stretched laminated film” means a laminated film in a form in which at least the heat seal layer is stretched, and whether or not the substrate is stretched is arbitrary.
  • the resin composition constituting the heat seal layer and the resin composition constituting the base material layer are respectively used.
  • an unstretched laminate is produced by supplying to an extruder and coextrusion molding.
  • the thickness of the unstretched laminate may be set within a range of 50 ⁇ m to 5000 ⁇ m, for example.
  • the ratio of the thickness of the unstretched heat seal layer to the base material layer may be set within a range of, for example, 1:99 to 99: 1.
  • a co-stretched laminated film is obtained by stretching the unstretched laminate with, for example, a stretching machine.
  • the total thickness of the stretched laminated film such as a co-stretched laminated film is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the heat seal layer 10 in the stretched laminated film of the first embodiment is composed of a resin composition in which the component (A) and the component (B) are blended at an appropriate ratio.
  • the heat seal layer 10 in the stretched laminated film of the second embodiment is composed of a resin composition in which the component (A), the component (B), and the component (C) are blended at an appropriate ratio.
  • the resin composition constituting the heat seal layer 10 in the stretched laminated film of the first embodiment is composed of 50 to 97 parts by mass of the component (A) and 3 to 50 parts by mass of the component (B) [wherein the component (A) and Component (B) total amount includes 100 parts by mass].
  • a preferred resin composition contains 60 to 95 parts by mass of component (A) and 5 to 40 parts by mass of component (B).
  • a more preferable resin composition contains 70 to 90 parts by mass of component (A) and 10 to 30 parts by mass of component (B).
  • the resin composition constituting the heat seal layer 10 in the stretched laminated film of the second embodiment is 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B) in the first embodiment. , Preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight of component (C).
  • Component (A) is a propylene-based polymer having a melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 120 ° C. or more and 170 ° C. or less, and a structural unit derived from propylene exceeds 50 mol%.
  • This propylene polymer (A) may be a homopolypropylene, a propylene / ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) random copolymer, or a propylene block copolymer. May be.
  • the structural unit derived from propylene in the component (A) is usually more than 50 mol%, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more.
  • homopolypropylene and / or propylene- ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) random copolymer is preferably used.
  • homopolypropylene is particularly preferably used from the viewpoint of imparting heat resistance and rigidity to the heat seal layer 10. From the viewpoint of imparting flexibility and transparency to the heat seal layer 10, it is preferable to use a propylene / ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) random copolymer. Use of homopolypropylene and propylene / ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene) random copolymer is also one of preferred modes.
  • ⁇ -olefin copolymerized with propylene examples include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. 1-dodecene, 1-tetracene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene. Using two or more kinds of ⁇ -olefins is also a preferred form.
  • the component (A) is preferably an isotactic propylene polymer.
  • the isotactic propylene polymer is a propylene polymer having an isotactic pentad fraction measured by NMR method of 0.9 or more, preferably 0.95 or more.
  • This isotactic pentad fraction is expressed as a percentage, it is 90% or more, preferably 95% or more.
  • the isotactic pentad fraction indicates the proportion of isotactic chains present in units of the pentad fraction in the molecular chain measured using 13 C-NMR. This is the fraction of propylene monomer units at the center of a chain in which 5 units are meso-bonded in succession. Specifically, it is calculated as the fraction of the mmmm peak occupying in the total absorption peak in the methyl carbon region observed in the 13 C-NMR spectrum.
  • the mmmm fraction is P mmmm in 13 C-NMR spectrum (absorption intensity derived from the third methyl group at a site where 5 units of propylene units are continuously isotactically bonded) and P w (total methylation of propylene units). It is calculated
  • mmmm fraction P mmmm / P w
  • the NMR measurement is performed, for example, as follows using an NMR measurement apparatus. That is, 0.35 g of the sample is dissolved by heating in 2.0 mL of hexachlorobutadiene. After this solution is filtered through a glass filter (G2), 0.5 mL of deuterated benzene is added and charged into an NMR tube having an inner diameter of 10 mm. Then, 13 C-NMR measurement is performed at 120 ° C. The number of integration is 10,000 times or more.
  • the melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of the component (A) is 120 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, preferably 125 ° C. or higher and 168 ° C. or lower.
  • Component (A) is a propylene polymer (a1) having a melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 120 ° C. or more and less than 150 ° C., preferably 80 to 100% by mass, preferably 85 to 100% by mass, More preferably 90 to 99% by mass, particularly preferably 95 to 99% by mass, and 0 to 20% by mass of the propylene polymer (a2) having a melting point (Tm) measured by the same method of 150 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. Preferably, it is 0 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and particularly preferably 1 to 5% by mass.
  • the total amount of the component (a1) and the component (a2) is 100% by mass. ] Is also preferable.
  • the melting point (Tm) of component (a1) is 120 ° C. or higher and lower than 150 ° C., preferably 125 ° C. to 145 ° C., more preferably 128 ° C. to 142 ° C.
  • the melting point (Tm) of component (a2) is 150 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, preferably 155 ° C. to 170 ° C., more preferably 160 ° C. to 170 ° C.
  • the heat seal layer 10 is provided with excellent seal strength, hot tack property, moldability, and heat resistance. Furthermore, the heat of fusion ( ⁇ H) obtained simultaneously is preferably 50 mJ / mg or more.
  • the melting point (Tm) and heat of fusion ( ⁇ H) of component (A) are measured, for example, as follows.
  • a sample of about 5 mg is heated to 200 ° C. and held for 10 minutes, and then cooled to ⁇ 100 ° C. at 10 ° C./minute. After maintaining at ⁇ 100 ° C. for 1 minute, the melting point can be determined from the peak apex of the crystal melting peak when the temperature is raised to 200 ° C. at 10 ° C./min.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) can also be determined from the peak area.
  • the melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the component (A) is preferably 0.01 to 400 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes.
  • the ⁇ -olefin may be selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding propylene). preferable.
  • the ⁇ -olefin content is preferably 0.1 to 8 mol%, more preferably 0.2 to 7.5 mol%, and particularly preferably 0.3 to 7 mol%.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by gel permeation chromatography (GPC) of the component (A) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 to 3.0, and particularly preferably 2.0. ⁇ 2.5.
  • This molecular weight distribution can be measured as follows using, for example, a gel permeation chromatograph Alliance GPC-2000 manufactured by Waters. As separation columns, two TSKgel (registered trademark) GNH6-HT and two TSKgel (registered trademark) GNH6-HTL manufactured by Tosoh Corporation were used, and the column size was 7.5 mm in diameter and 300 mm in length. The temperature is 140 ° C., o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as the mobile phase, and 0.025% by mass of BHT (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is used as the antioxidant, and the mobile phase is moved at 1.0 ml / min.
  • GPC-2000 gel permeation chromatograph Alliance
  • the sample concentration is 15 mg / 10 mL
  • the sample injection amount is 500 microliters
  • a differential refractometer is used as the detector.
  • Standard polystyrene is manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights Mw ⁇ 1000 and Mw> 4 ⁇ 10 6 , and is used by Pressure Chemical Co. for 1000 ⁇ Mw ⁇ 4 ⁇ 10 6 .
  • the tensile elastic modulus of component (A) is preferably 500 MPa or more.
  • This tensile elastic modulus is a value measured in accordance with JIS K6301 using a JIS No. 3 dumbbell under conditions of a span interval of 30 mm, a tensile speed of 30 mm / min, and a temperature of 23 ° C.
  • Component (A) can be produced by various methods, for example, using a stereoregular catalyst. Specifically, it can be produced using a catalyst formed from a solid titanium catalyst component, an organometallic compound catalyst component, and, if necessary, an electron donor.
  • the solid titanium catalyst component include a solid titanium catalyst component supported on a carrier whose titanium trichloride or titanium trichloride composition has a specific surface area of 100 m 2 / g or more, or magnesium, halogen, electron donor ( An aromatic carboxylic acid ester or an alkyl group-containing ether) and titanium are preferably essential components, and a solid titanium catalyst component in which these essential components are supported on a carrier having a specific surface area of 100 m 2 / g or more can be mentioned.
  • it can also manufacture using a metallocene catalyst.
  • an organoaluminum compound is preferable.
  • Specific examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, and the like. This organoaluminum compound can be appropriately selected according to the type of titanium catalyst component to be used.
  • an organic compound having a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a silicon atom or a boron atom can be used.
  • ester compounds and ether compounds having the above atoms are preferred.
  • the catalyst may be further activated by a technique such as co-grinding, and ⁇ -olefin may be prepolymerized.
  • Component (B) has a melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of less than 120 ° C., a structural unit derived from 1-butene of 10 to 90 mol%, and a carbon atom number of 3 or 5 to 10 to 90 mol% of structural units derived from 20 ⁇ -olefins [wherein the total amount of structural units derived from 1-butene and structural units derived from ⁇ -olefins having 3 or 5 to 20 carbon atoms is 100 Mol%. Is a 1-butene polymer.
  • the ⁇ -olefin having 3 or 5 to 20 carbon atoms propylene is preferable from the viewpoint of versatility and availability.
  • the 1-butene polymer when propylene is used as the ⁇ -olefin is referred to as component (B ′).
  • the melting point (Tm) of the component (B ′) is preferably 40 ° C. to 115 ° C., more preferably 45 ° C. to 110 ° C.
  • component (B) are 10 to 80 mol% of structural units derived from 1-butene, and structural units derived from ⁇ -olefins having 3 or 5 to 20 carbon atoms (particularly preferably derived from propylene).
  • (Structural unit) 1-butene polymer containing 20 to 90 mol% When such a 1-butene polymer is used, the resin composition easily exhibits excellent heat sealing properties and hot tack properties, and the resin composition has excellent handling properties.
  • a more preferable form of the component (B ′) is a propylene / 1-butene copolymer containing 10 to 50 mol% of structural units derived from 1-butene and 50 to 90 mol% of structural units derived from propylene. is there.
  • Component (B ′) has a melting point (Tm) measured by differential scanning calorimetry (DSC) of 90 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, a 1-butene polymer (b1), and a melting point (Tm) measured by the same method.
  • Tm melting point measured by differential scanning calorimetry
  • DSC differential scanning calorimetry
  • b1 1-butene polymer
  • Tm melting point measured by the same method.
  • the component (B ′) more preferably contains two or more 1-butene polymers selected from the group consisting of the component (b1), the component (b2) and the component (b3).
  • component (b1) and component (b2) combined use of component (b2) and component (b3), combined use of component (b1) and component (b3), component (b1) to component (b3)
  • component (b1) to component (b3) component (b1) to component (b3)
  • a combined system containing the component (b2) as an essential component for example, a combined use of the component (b1) and the component (b2), and a combined use of the component (b2) and the component (b3) are more preferable.
  • the melting point (Tm) of component (B) can be measured by the following method. That is, using a DSC manufactured by Seiko Instruments Inc., a sample of about 5 mg was packed in an aluminum pan for measurement, heated to 200 ° C. at 100 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then at 10 ° C./min. The temperature is lowered to ⁇ 100 ° C., then raised to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the melting point (Tm) can be determined from the endothermic curve.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by gel permeation chromatography (GPC) of the component (B) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 to 3.0, and particularly preferably 2.0. ⁇ 2.5.
  • Mw / Mn content of the low molecular weight component in a component (B) can be suppressed.
  • the method for measuring Mw / Mn of component (B) is the same as the method for measuring Mw / Mn of component (A) described above.
  • the relationship between the melting point (Tm) of component (B) and the 1-butene structural unit content M (mol%) preferably satisfies the following formula. ⁇ 3.2M + 130 ⁇ Tm ⁇ ⁇ 2.3M + 155
  • Tm and M satisfy the above formula, a laminated film having excellent low-temperature heat sealability, high heat seal strength, and little reduction in seal strength due to aging after stretching can be obtained.
  • the melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the component (B) is preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, and particularly preferably Is 1.0 to 10 g / 10 min.
  • Component (B ′) which is a preferred form of component (B), can be suitably produced, for example, by copolymerizing 1-butene and propylene in the presence of a catalyst containing a metallocene compound.
  • a catalyst containing a metallocene compound for example, the component (b1) having a melting point (Tm) of 90 ° C. or higher and 110 ° C. or lower and the component (b2) having a melting point (Tm) of 65 ° C. or higher and lower than 90 ° C. described above are
  • the method for producing the component (b3) having a melting point (Tm) of less than 65 ° C. is not particularly limited, and a metallocene catalyst or a Ziegler-Natta catalyst may be used.
  • Component (B) is, for example, 1-butene and an ⁇ -olefin having 3 or 5 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst containing a transition metal compound (1a) represented by the following general formula (1a) (preferably Is preferably a 1-butene polymer obtained by copolymerization with propylene).
  • the transition metal compound (1a) is a compound in which a ligand in which a substituted cyclopentadienyl ring and a substituted fluorenyl ring are bridged with carbon is coordinated to a transition metal atom.
  • the catalyst containing the transition metal compound (1a) is composed of an organometallic compound (2a), an organoaluminum oxy compound (2b), and a compound (2c) that reacts with the transition metal compound (1a) to form an ion pair. It is preferable to contain at least one compound selected from the above.
  • R 1 and R 3 are hydrogen atoms
  • R 2 and R 4 are hydrocarbon groups or silicon-containing groups
  • R 2 and R 4 may be the same or different
  • 5 to R 14 are hydrogen, a hydrocarbon group or a silicon-containing group
  • R 5 to R 12 may be the same or different
  • substituents bonded to adjacent carbons in R 5 to R 12 are bonded to each other.
  • R 13 and R 14 may be the same or different from each other, R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a ring
  • M is a Group 4 transition metal.
  • Y is a carbon atom
  • Q is selected from halogen, hydrocarbon group, anionic ligand or neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair in the same or different combination
  • j is 1 to 4 Is an integer.
  • hydrocarbon group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, allyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, linear hydrocarbon groups such as n-nonyl and n-decanyl; isopropyl, tert-butyl, amyl, 3-methylpentyl, 1,1-diethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl Branched hydrocarbons such as 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group Groups: cyclic saturated hydrocarbon groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norborn
  • silicon-containing group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group and the like.
  • Substituents bonded to adjacent carbons out of R 5 to R 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples of the substituted fluorenyl group in such a case include benzofluorenyl group, dibenzofluorenyl group, octahydrodibenzofluorenyl group, octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group, octamethyltetrahydrodicyclopenta A fluorenyl group etc. can be mentioned.
  • R 13 and R 14 are preferably aryl groups.
  • the aryl group include the above-mentioned cyclic unsaturated hydrocarbon group, a saturated hydrocarbon group substituted with a cyclic unsaturated hydrocarbon group, a heteroatom-containing cyclic unsaturated hydrocarbon group such as a furyl group, a pyryl group, and a thienyl group. Can be mentioned.
  • the aryl groups of R 13 and R 14 may be the same or different and may be bonded to each other to form a ring.
  • R 2 and R 4 which are substituents bonded to the cyclopentadienyl ring are preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the hydrocarbon groups described above.
  • R 2 is more preferably a bulky substituent such as a tert-butyl group, an adamantyl group, or a triphenylmethyl group.
  • R 4 is more preferably a substituent sterically smaller than R 2 such as a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
  • the term “sterically small” as used herein means that the volume occupied by the substituent is small.
  • any two or more of R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. Is preferred. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the hydrocarbon groups described above. In particular, from the viewpoint of ease of synthesis of the ligand, it is preferable that R 6 and R 11 and R 7 and R 10 are the same group. Among such preferred forms, R 6 and R 7 form an aliphatic ring (AR-1), and R 10 and R 11 are the same aliphatic ring (AR-1). The case where (AR-2) is formed is also included.
  • Y that bridges the cyclopentadienyl ring and the fluorenyl ring is a carbon atom.
  • the substituents R 13 and R 14 bonded to Y are preferably aryl groups having 6 to 20 carbon atoms at the same time. Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include the above-mentioned cyclic unsaturated hydrocarbon group, a saturated hydrocarbon group substituted with a cyclic unsaturated hydrocarbon group, and a heteroatom-containing cyclic unsaturated hydrocarbon group. .
  • R 13 and R 14 may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring.
  • a fluorenylidene group, a 10-hydroanthracenylidene group, a dibenzocycloheptadienylidene group, and the like are preferable.
  • M is a Group 4 transition metal, and specific examples include Ti, Zr, Hf and the like.
  • Q is selected from the same or different combinations from halogen, hydrocarbon groups, anionic ligands or neutral ligands capable of coordinating with lone pairs.
  • j is an integer of 1 to 4. When j is 2 or more, a plurality of Qs may be the same or different.
  • halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • hydrocarbon group include those described above.
  • Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • Specific examples of neutral ligands that can be coordinated by lone pairs include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine, tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, and 1,2-dimethoxy.
  • ethers such as ethane. It is preferable that at least one Q is a halogen or an alkyl group.
  • transition metal compound (1a) examples include dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) fluorenylzirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-methylcyclopenta).
  • the catalyst suitably used in producing the component (B), preferably the component (b1) and the component (b2), includes the above-mentioned transition metal compound (1a), the organometallic compound (2a), and the organoaluminum oxy compound. It is preferable to include at least one compound selected from the group consisting of (2b), a transition metal compound (2c), and a compound (2c) that reacts with the transition metal compound (1a) to form an ion pair.
  • These components (2a), (2b) and (2c) are not particularly limited, but preferably compounds described in WO 2004/088775 pamphlet or WO 01/27124 pamphlet can be used. Specific examples thereof include the following.
  • organometallic compound (2a) As the organometallic compound (2a), the following Group 1, 2 and Group 12, 13 organometallic compounds are used.
  • Specific examples of such compound (2a-1) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride and the like.
  • M 2 AlR a 4 (Wherein, M 2 represents a Li, Na or K, R a is from 1 to 15 carbon atoms, preferably an. A hydrocarbon group of 1 to 4) and the Group 1 metal and aluminum represented by Complex alkylated product of Specific examples of such compound (2a-2) include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • R a and R b may be the same or different from each other and each represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and M 3 is Mg, Zn or Cd.
  • organometallic compounds (2a) organoaluminum compounds are preferred.
  • the organometallic compound (2a) may be used alone or in combination of two or more.
  • the organoaluminum oxy compound (2b) may be a conventionally known aluminoxane, or may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
  • a conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following methods, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
  • An organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to a hydrocarbon medium suspension and the adsorbed water or crystal water reacts with the organoaluminum compound.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component other than the aluminoxane. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
  • Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the component (2a-1). Specifically, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
  • An organoaluminum compound is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound (2b) preferably has a solubility in benzene at 60 ° C. of usually 10 mmol or less, preferably 5 mmol or less, particularly preferably 2 mmol or less in terms of aluminum atom, That is, those that are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
  • This dissolved amount is obtained by suspending an organoaluminum oxy compound corresponding to 100 milligrams of aluminum in 100 ml of benzene, mixing for 6 hours with stirring at 60 ° C., and then using a jacketed G5 glass filter at 60 ° C.
  • the organoaluminum oxy compound (2b) is used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the compound (2c) that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (1a) include, for example, JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, and JP-A-3-17905. Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds described in JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, and US Pat. No. 5,321,106. Can do. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. A compound (2c) is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • component (B) it is preferable to use a catalyst in combination with an organoaluminum oxy compound (2b) such as methylaluminoxane together with the transition metal compound (1a) because a particularly high polymerization activity can be achieved.
  • organoaluminum oxy compound (2b) such as methylaluminoxane
  • the polymerization catalyst used for the production of component (B) may be one using a carrier as necessary, or may contain other promoter components.
  • Such a catalyst may be prepared by mixing each component in advance or by supporting it on a carrier, or may be used by adding each component simultaneously or sequentially to the polymerization system.
  • Component (B) is preferably obtained by copolymerizing 1-butene and an ⁇ -olefin such as propylene in the presence of the above-described catalyst.
  • each monomer may be used in such an amount that each constituent unit in the component (B) to be produced has a desired ratio.
  • the molar ratio of propylene / 1-butene is 50/50. It is used in a ratio of 90 to 90/10, preferably 60/40 to 90/10, more preferably 70/30 to 90/10.
  • Copolymerization conditions are not particularly limited.
  • the polymerization temperature is usually in the range of ⁇ 50 ° C. to + 200 ° C., preferably 0 ° C. to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually normal pressure to 10 MPa gauge pressure, preferably normal pressure to 5 MPa gauge pressure.
  • the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions.
  • the molecular weight of component (B) can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature, and can be adjusted by the amount of component (2a), (2b) or (2c) in the catalyst. You can also When hydrogen is added, the amount is suitably about 0.001 to 100 NL per kg of monomer.
  • Component (C) is composed of 50 to 99 mol% of structural units derived from ethylene and 1 to 50 mol% of structural units derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms [where structural units derived from ethylene And the total of structural units derived from the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is 100 mol%. ] Containing ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the type of ⁇ -olefin is appropriately selected according to the use for which the stretched laminated film is used, but ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Component (C) preferably has the following characteristics.
  • Density ASTM 1505 23 ° C.
  • ASTM 1505 23 ° C. is from 0.850 to 0.910 g / cm 3 , preferably from 0.860 to 0.905 g / cm 3 , more preferably from 0.865 to 0.895 g / cm 3.
  • Melt flow rate MFR; ASTM D1238, 190 ° C., under 2.16 kg load) is 0.1 to 150 g / 10 min, preferably 0.3 to 100 g / 10 min. ) Makes it easy to heat seal even at relatively low temperatures.
  • component (C) is not particularly limited. For example, it can be produced by copolymerizing ethylene and ⁇ -olefin using a radical polymerization catalyst, a Phillips catalyst, a Ziegler-Natta catalyst, or a metallocene catalyst. A commercial item may be used as a component (C).
  • the component (C) using a metallocene catalyst because the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer is usually 3 or less.
  • the metallocene catalyst for example, the catalyst disclosed in WO 2004/029062 is suitable.
  • Component (C) has a crystallinity measured by an X-ray diffraction method of usually 40% or less, preferably 0 to 39%, more preferably 0 to 35%.
  • ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms used for the production of the component (C) include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylpentene, 1-octene, 1-octene, Examples include decene and 1-dodecene. You may use these individually or in combination of 2 or more types. Of these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and 1-butene is particularly preferable.
  • Component (C) is composed of 50 to 99 mol% of structural units derived from ethylene and 1 to 50 mol% of structural units derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms [where structural units derived from ethylene And the total of structural units derived from the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is 100 mol%. ] Is contained.
  • a more preferred form of component (C) contains 60 to 95 mol% of structural units derived from ethylene and 5 to 40 mol% of structural units derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • component (C) may be linear or branched having long or short side chains. It is also possible to use a mixture of a plurality of different ethylene / ⁇ -olefin copolymers.
  • the stretched laminated film 30 has two types of stretched forms.
  • One is a co-stretched laminated film in which both the heat seal layer 10 and the base material layer 20 are stretched, and the other is a stretched laminated film in which the base material layer 10 is unstretched and only the heat seal layer 20 is stretched.
  • the former can be manufactured by co-stretching an unstretched heat-seal layer on an unstretched base material layer after lamination, and the latter can be manufactured by laminating a stretched heat-seal layer on an unstretched base material layer Can do.
  • a co-stretched laminated film is preferable.
  • the base material layer 10 of the stretched laminated film a conventionally known material is appropriately adopted according to the application.
  • Specific examples include polyethylene terephthalate, polyester film represented by polyethylene naphthalate, polycarbonate film, polyamide film made of nylon 6, nylon 66, etc., ethylene / vinyl alcohol copolymer film, polyvinyl alcohol film, polychlorinated film.
  • examples thereof include a film made of a thermoplastic resin such as a vinyl film, a polyvinylidene chloride film, and a film made of polyolefin such as polypropylene.
  • the base material layer 10 may be a single layer or two or more layers according to the purpose. Further, the thermoplastic resin film as the base material layer 10 may be a laminate of an inorganic material such as aluminum, zinc and silica or a different inorganic material on which an oxide thereof is deposited.
  • a packaging bag can be produced by heat-sealing the surroundings with the heat-seal layers 10 of the stretched laminated film 30 inside. And a package can be obtained by accommodating the contents (packaged goods) in a packaging bag, and performing further heat seal sealing operation as needed.
  • the stretched laminated film 30 constituting the packaging bag and the package containing the package includes a heat seal layer 10 made of a resin composition containing a specific component (A), component (B), and component (C) as necessary. ing.
  • This heat seal layer 10 exhibits a sufficient heat seal strength and a hot tack property that surpasses the current strength even when sealing at a heat seal temperature generally employed in the bag manufacturing industry, and usually Sufficient heat seal strength and hot tack properties are exhibited even at temperatures below the heat seal temperature employed in the industry. Therefore, even when a high-speed sealing / packaging means such as a vertical bag making and filling machine (VFFS) is used, a laminate for packaging capable of providing a strong packaging bag and a packaging body that does not cause the sealed portion to break. It is suitably used as a film.
  • VFFS vertical bag making and filling machine
  • Mw / Mn The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured as follows using a gel permeation chromatograph Alliance GPC-2000 manufactured by Waters. As separation columns, two TSKgel (registered trademark) GNH6-HT and two TSKgel (registered trademark) GNH6-HTL manufactured by Tosoh Corporation were used. The column size was 7.5 mm in diameter and 300 mm in length.
  • the temperature is 140 ° C.
  • o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as the mobile phase
  • BHT Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.
  • the sample concentration was 15 mg / 10 mL
  • the sample injection amount was 500 microliters
  • a differential refractometer was used as the detector.
  • the standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights Mw ⁇ 10 3 and Mw> 4 ⁇ 10 6 , and used by Pressure Chemical Co. for 10 3 ⁇ Mw ⁇ 4 ⁇ 10 6 .
  • Tm Melting point (Tm) of component (A)] Using DSCPyris1 or DSC7 manufactured by PerkinElmer, under a nitrogen atmosphere (20 ml / min), a sample of about 5 mg was heated to 200 ° C. and held for 10 minutes, and then cooled to ⁇ 100 ° C. at 10 ° C./minute. After maintaining at ⁇ 100 ° C. for 1 minute, the melting point (Tm) was determined from the peak apex of the crystal melting peak when the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min.
  • Tm Melting point (Tm) of component (B)]
  • a sample of about 5 mg was packed in an aluminum pan for measurement, heated to 200 ° C. at 100 ° C./min, held at 200 ° C. for 5 minutes, and then ⁇ 100 at 10 ° C./min. Then, the temperature was lowered to 200 ° C. at 10 ° C./min, and the melting point (Tm) was determined from the endothermic curve.
  • melt flow rate (MFR) The melt flow rate (MFR) of the components (A) and (B) was measured at 230 ° C. under a 2.16 kg load in accordance with ASTM D1238.
  • the component (C) the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load were adopted.
  • the Teflon (registered trademark) sheet was removed, and the heat-sealed film part was left at room temperature of about 23 ° C. for 1 day.
  • a slit having a width of 15 mm was formed so as to include the heat seal portion of the film, and the unsealed portion was chucked by a tensile tester (“IM-20ST” manufactured by INTERSCO).
  • IM-20ST tensile tester
  • the 180 ° peel strength of the film was measured at a speed of 300 mm / min. The said operation was performed 5 times and the average value was made into heat seal intensity
  • a test specimen was prepared by laminating strip-like films prepared by the method described below so that the heat seal layers overlap each other and sandwiched between PET films having a thickness of 12 ⁇ m.
  • the seal area in the hot tack tester (Model HT manufactured by Theller, see US Pat. No. 5,331,858 and US Pat. No. 5,847,284) is 25 mm wide and 12.7 mm deep.
  • the film was heat sealed at the same temperature and a pressure of 0.1 MPa for 0.5 seconds, and then 0.05 seconds later, the 180 ° C. peel strength of the film was measured at a speed of 400 mm / min. The above operation was performed 5 times, and the average value of the maximum strengths was defined as the hot tack strength.
  • the following are synthesis examples of metallocene-type complexes that are constituents of olefin polymerization catalysts, and preparation examples of propylene / 1-butene copolymers (components (b2) and (b1)) obtained using the metallocene catalyst. .
  • Preparation Example 1 Preparation of propylene / 1-butene copolymer (component (b2))- A 2,000 ml polymerization apparatus fully purged with nitrogen was charged with 875 ml of dry hexane, 75 g of 1-butene and 1.0 mmol of triisobutylaluminum at room temperature, the temperature of the polymerization apparatus was raised to 65 ° C, and propylene was added to 0.7 MPa. Pressed.
  • PBR (b2) has a 1-butene content (M) of 19.4 mol%, a melt flow rate (MFR) of 6.5 g / 10 min, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.11, and a melting point (Tm) of It was 75.3 ° C.
  • Preparation Example 2 Preparation of propylene / 1-butene copolymer (component (b1))- Propylene / 1-butene copolymer in the same manner as in Preparation Example 1 except that the amount of 1-butene used in Preparation Example 1 was changed to 45 g and the propylene pressure during polymerization (after catalyst addition) was changed to 0.7 MPa. Got. In the following description, this propylene / 1-butene copolymer is abbreviated as “PBR (b1)”.
  • PBR (b1) has a 1-butene content (M) of 14.5 mol%, a melt flow rate (MFR) of 6.7 g / 10 min, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.12, and a melting point (Tm) of It was 98.4 ° C.
  • Example 1 Manufacture of unstretched laminated film 1 Using two extruders connected to a T-die, the following heat seal layer resin composition and substrate layer resin composition were supplied to each extruder, and the die and resin temperature was 230 ° C. Then, the extrusion amount of each extruder is set so that the ratio of the thickness of the heat seal layer to the base material layer (heat seal layer / base material layer) is 2/23, and the unstretched laminate having a thickness of 1000 ⁇ m is formed by coextrusion molding. Film 1 was obtained.
  • the propylene random copolymer (a1) is abbreviated as “r-PP (a1)”.
  • Resin composition for substrate layer Propylene homopolymer (Prime Polymer, Prime Polypro (registered trademark) F113G).
  • the stretched laminated film 1 is overlapped so that the heat seal layers overlap each other, and both surfaces of the overlapped film are a Teflon (registered trademark) sheet having a thickness of 50 ⁇ m for heat seal measurement, and 12 ⁇ m for hot tack strength measurement.
  • a test body sandwiched between PET films was prepared. Then, the peel strength of the test specimen was measured according to the above-described heat seal strength and hot tack strength test methods. Table 1 shows each physical property value.
  • Example 2 A stretched laminated film 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the following resin composition was used as the resin composition for the heat seal layer, and the heat seal strength and hot tack strength were measured. Table 1 shows the results.
  • Resin composition for heat seal layer R-PP (a1) as component (A), PBR (b2) obtained in Preparation Example 1 and PBR (b1) obtained in Preparation Example 2 as r (PP) (P1)
  • a resin composition obtained by blending at a mass ratio of b2) / PBR (b1) 85 / 7.5 / 7.5.
  • Example 3 A stretched laminated film 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the following resin composition was used as the resin composition for the heat seal layer, and the heat seal strength and hot tack strength were measured. Table 1 shows the results.
  • the propylene homopolymer (a2) is abbreviated as “h-PP (a2)”.
  • Example 4 A stretched laminated film 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the following resin composition was used as the resin composition for the heat seal layer, and the heat seal strength and hot tack strength were measured. Table 1 shows the results.
  • this resin composition is a resin composition which contains 8.1 mass parts of components (C) with respect to a total of 100 mass parts of a component (A) and a component (B).
  • the ethylene / 1-butene copolymer is abbreviated as “EBR”.
  • Example 5 A stretched laminated film 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the following resin composition was used as the resin composition for the heat seal layer, and the heat seal strength and hot tack strength were measured. Table 1 shows the results.
  • Example 1 A stretched laminated film 1 ′ was produced in the same manner as in Example 1 except that the following resin was used as the resin composition for the heat seal layer, and the heat seal strength and hot tack strength were measured. Table 1 shows the results.
  • Resin composition for heat seal layer Resin consisting only of r-PP (a1) as component (A).
  • the stretched laminated films of Examples 1 to 5 were excellent in heat seal strength.
  • the heat seal strength of the stretched laminated film in which the heat seal layer of Comparative Example 1 is composed only of the component (A) is about 0.1 N / 15 mm, whereas Examples 1 to 5
  • the heat seal strength of was about 40 times that. This excellent heat sealability at low temperatures was observed in a wide heat seal temperature range of 70 to 120 ° C. Further, in Examples 1 to 5, the strength higher than that of Comparative Example 1 was exhibited in the low temperature region where the heat seal strength was exhibited even in the hot tack strength, that is, in the range of 80 to 100 ° C.
  • Example 1 shows a tendency for the hot tack strength at 110 ° C. or higher to be somewhat reduced.
  • Example 3 and 5 high crystallization is achieved.
  • the stretched laminated film of the present invention exhibits sufficient heat seal strength and sufficient hot tack strength in a wide temperature range. Therefore, for example, even when a high-speed filling / sealing means such as a vertical bag making and filling machine (VFFS) is used, it is suitably used as a packaging film that can produce a package that does not cause the sealed portion to break. Is done.
  • VFFS vertical bag making and filling machine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

 融点が120℃以上170℃以下であり、プロピレンから導かれる構成単位が50モル%を超えるプロピレン系重合体(A)50~97質量部、融点が120℃未満であり、1-ブテンから導かれる構成単位10~90モル%、並びに、炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位10~90モル%を含有する1-ブテン系重合体(B)3~50質量部、および所望により、エチレンから導かれる構成単位50~99モル%、並びに、炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位1~50モル%を含有するエチレン・α-オレフィン共重合体(C)3~30質量部[ここで、成分(A)と成分(B)の合計量は100質量部である。]を含む樹脂組成物からなるヒートシール層10と、基材層20とを有する延伸積層フィルム30が開示される。

Description

延伸積層フィルム
 本発明は、ヒートシール性に優れた延伸積層フィルムに関するものであり、より詳細には基材層にヒートシール性とホットタック性に優れたヒートシール層が積層された、特に高速包装などの用途に好適に用いられる延伸積層フィルムに関する。
 食用加工品(魚肉、ハム、ソーセージ等)、乳製品(チーズ、バター等)、あるいはインスタント食品用液体スープ等の被包装物を包装する作業においては、包装体の生産スピードを向上させるために、例えば縦型製袋充填機(VFFS)を用いて、連続的に供給されるプラスチックフィルムで包装袋を高速形成しつつ、包装袋形成とほぼ同時に被包装物を鉛直方向に包装袋中に高速投入・高速充填・シーリングする方法が産業界に徐々に浸透しつつある(例えば、特許文献1、2)。VFFSを用いた高速包装においては、被包装物がヒートシール直後の十分冷えきっていない下部シール部分に鉛直方向に落下する。したがって、例えば被包装物重量が重い場合、あるいは被包装物形状に突起部分がある場合は、被包装物の落下により下部シール面が裂けてしまい破袋する可能性がある。このような不具合を防止するために、ヒートシール層に要求される主なる性能は高度なヒートシール性(すなわち、現行より低いシール温度で高いヒートシール強度を発現、あるいは現行温度であっても、より短いシール時間で高いヒートシール強度を発現する性能)と、高度なホットタック性(すなわち、シール部の温度が十分に冷えきっていないヒートシール時の高温状態にあったとしてもシール部分が強い接着力を示す性能)の二点である。この分野においては、従来から直鎖状低密度ポリエチレン(L-LDPE)をベースとした樹脂フィルムが広く使われてきたが、ますます高速化される充填・シーリングスピードに対応するために、より優れたヒートシール性とホットタック性を有する高速包装用の積層フィルムの要求が強まっている。
特開2009-51212号公報 特開2013-18161号公報
 本発明は上記の状況に着眼して行われたものであって、その目的は例えば縦型製袋充填機(VFFS)などの高速シーリング・包装手段を用いた場合であってもシール部分の破袋を起こすことのない包装体を製造可能な延伸積層フィルム、その延伸積層フィルムから得られる包装袋、およびその包装袋に被包装物が収納された包装体を提供することにある。
 本発明の要旨は以下のとおりである。
[1]示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃以上170℃以下であり、プロピレンから導かれる構成単位が50モル%を超えるプロピレン系重合体(A)50~97質量部、および、
 示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃未満であり、1-ブテンから導かれる構成単位10~90モル%、並びに、炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位10~90モル%[ここで、1-ブテンから導かれる構成単位と炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量は100モル%である。]を含有する1-ブテン系重合体(B)3~50質量部
[ここで、成分(A)と成分(B)の合計量は100質量部である。]
を含む樹脂組成物からなるヒートシール層と、基材層とを有する延伸積層フィルム。
[2]示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃以上170℃以下であり、プロピレンから導かれる構成単位が50モル%を超えるプロピレン系重合体(A)50~97質量部、
 示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃未満であり、1-ブテンから導かれる構成単位10~90モル%、並びに、炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位10~90モル%[ここで、1-ブテンから導かれる構成単位と炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量は100モル%である。]を含有する1-ブテン系重合体(B)3~50質量部、および、
 エチレンから導かれる構成単位50~99モル%、並びに、炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位1~50モル%[ここで、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計は100モル%である。]を含有するエチレン・α-オレフィン共重合体(C)3~30質量部
[ここで、成分(A)と成分(B)の合計量は100質量部である。]
を含む樹脂組成物からなるヒートシール層と、基材層とを有する延伸積層フィルム。
[3]プロピレン系重合体(A)が、示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃以上150℃未満であるプロピレン系重合体(a1)80~100質量%、および、同方法により測定した融点(Tm)が150℃以上170℃以下であるプロピレン系重合体(a2)0~20質量%[ここで、成分(a1)と成分(a2)の合計量は100質量%である。]を含む前記[1]または[2]に記載の延伸積層フィルム。
[4]プロピレン系重合体(A)が、示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃以上150℃未満であるプロピレン系重合体(a1)95~99質量%、および、同方法により測定した融点(Tm)が150℃以上170℃以下であるプロピレン系重合体(a2)1~5質量%[ここで、成分(a1)と成分(a2)の合計量は100質量%である。]を含む前記[1]または[2]に記載の延伸積層フィルム。
[5]1-ブテン系重合体(B)が、示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃未満であり、1-ブテンから導かれる構成単位10~90モル%、並びに、プロピレンから導かれる構成単位10~90モル%[ここで、1-ブテンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位の合計量は100モル%である。]を含有する1-ブテン系重合体(B’)である前記[1]または[2]に記載の延伸積層フィルム。
[6]1-ブテン系重合体(B’)が、示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が90℃以上110℃以下である1-ブテン系重合体(b1)、同方法により測定した融点(Tm)が65℃以上90℃未満である1-ブテン系重合体(b2)、および、同方法により測定した融点(Tm)が65℃未満である1-ブテン系重合体(b3)からなる群より選ばれる一種以上の1-ブテン系重合体を含む前記[5]に記載の延伸積層フィルム。
[7]1-ブテン系重合体(B’)が、1-ブテン系重合体(b1)、1-ブテン系重合体(b2)、および、1-ブテン系重合体(b3)からなる群より選ばれる二種以上の1-ブテン系重合体を含む前記[6]に記載の延伸積層フィルム。
[8]1-ブテン系重合体(b1)および1-ブテン系重合体(b2)がメタロセン触媒によって製造された重合体である前記[6]に記載の延伸積層フィルム。
[9]前記[1]または[2]に記載の延伸積層フィルムの周囲がヒートシール層を内側にしてシールされた包装袋。
[10]前記[9]に記載の包装袋に被包装物が収納されている包装体。
 本発明の延伸積層フィルムは、110℃以上はもちろん、70~100℃前後のより低温の温度範囲でヒートシールした場合でも十分なヒートシール強度を示す。しかも、このような低温ヒートシール性を有するフィルムで懸念となる110℃以上におけるホットタック強度の低下が軽減され、高温で十分なホットタック強度を示す。そのため、例えば縦型製袋充填機(VFFS)を用いて被包装物を高速充填・シーリングする際の包装フィルムなどの用途において好適に利用される。
本発明の延伸積層フィルムの一例を示す模式断面図である。
 以下、本発明の実施形態について詳説する。
 (延伸積層フィルム)
 第一の実施形態の延伸積層フィルムは、
 示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃以上170℃以下であり、プロピレンから導かれる構成単位が50モル%を超えるプロピレン系重合体(A)50~97質量部、および、
 示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃未満であり、1-ブテンから導かれる構成単位10~90モル%、並びに、炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位10~90モル%[ここで、1-ブテンから導かれる構成単位と炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量は100モル%である。]を含有する1-ブテン系重合体(B)3~50質量部
[ここで、成分(A)と成分(B)の合計量は100質量部である。]
を含む樹脂組成物からなるヒートシール層と、基材層とを有する延伸積層フィルムである。
 第二の実施形態の延伸積層フィルムは、
 前記成分(A)50~97質量部、
 前記成分(B)3~50質量部、および、
 エチレンから導かれる構成単位50~99モル%、並びに、炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位1~50モル%[ここで、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計は100モル%である。]を含有するエチレン・α-オレフィン共重合体(C)3~30質量部
[ここで、成分(A)と成分(B)の合計量は100質量部である。]
を含む樹脂組成物からなるヒートシール層と、基材層とを有する延伸積層フィルムである。
 以下、本発明の延伸積層フィルムの一例を、図1を参照しながら説明する。図1に示される延伸積層フィルム30は、ヒートシール層10と基材層20から構成される。延伸積層フィルム30を構成するヒートシール層10は、成分(A)を主要成分とする。また、この成分(A)に加え、第一の実施形態においては成分(B)が特定割合で配合され、第二の実施形態においては成分(B)および成分(C)が特定割合で配合される。
 延伸積層フィルムとしては、製造のし易さの観点から、通常、ヒートシール層10も基材層20も共に同じ延伸倍率で延伸された延伸積層フィルム(共延伸積層フィルム)が好ましい。ただし、用途によっては基材層20を未延伸とし、ヒートシール層10のみが延伸された形態であってもよい。すなわち、本発明において「延伸積層フィルム」とは、少なくともヒートシール層が延伸された形態の積層フィルムを意味し、基材の延伸の有無は任意である。
 共延伸積層フィルムを製造する為には、例えばTダイが接続された二台の押出機を用いて、ヒートシール層を構成する樹脂組成物と、基材層を構成する樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、共押出成形することにより先ずは未延伸状態の積層体を作製する。この場合、未延伸状態の積層体の厚みは、例えば50μm~5000μmの範囲内で設定すれば良い。また、未延伸状態のヒートシール層と基材層の厚みの比は、例えば1:99~99:1の範囲内で設定すれば良い。
 この未延伸状態の積層体を、例えば延伸機により延伸することで共延伸積層フィルムが得られる。共延伸積層フィルム等の延伸積層フィルム全体の厚みは、好ましくは1μm~500μmである。
 以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
 続いて、延伸積層フィルム30を構成するヒートシール層10と基材層20について説明する。
 (ヒートシール層)
 第一の実施形態の延伸積層フィルムにおけるヒートシール層10は、成分(A)および成分(B)が適切な割合で配合された樹脂組成物からなる。また、第二の実施形態の延伸積層フィルムにおけるヒートシール層10は、成分(A)、成分(B)および成分(C)が適切な割合で配合された樹脂組成物からなる。
 第一の実施形態の延伸積層フィルムにおけるヒートシール層10を構成する樹脂組成物は、成分(A)50~97質量部および成分(B)3~50質量部[ここで、成分(A)と成分(B)合計量は100質量部]を含む。好ましい樹脂組成物は、成分(A)60~95質量部および成分(B)5~40質量部を含む。より好ましい樹脂組成物は、成分(A)70~90質量部および成分(B)10~30質量部を含む。
 第二の実施形態の延伸積層フィルムにおけるヒートシール層10を構成する樹脂組成物は、第一の実施形態における成分(A)および成分(B)合計100質量部に対して、3~30質量部、好ましくは3~20質量部、より好ましくは5~15質量部の成分(C)を含む。
 [成分(A)]
 成分(A)は、示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃以上170℃以下であり、プロピレンから導かれる構成単位が50モル%を超えるプロピレン系重合体である。このプロピレン系重合体(A)はホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素原子数2~20のα-オレフィン(ただしプロピレンを除く)ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であっても良い。成分(A)に占めるプロピレンから導かれる構成単位は通常50モル%を超え、好ましくは60モル%以上、より好ましくは70モル%以上である。本発明ではホモポリプロピレンおよび/またはプロピレン-炭素原子数2~20のα-オレフィン(ただしプロピレンを除く)ランダム共重合体が好ましく用いられる。
 成分(A)としては、ヒートシール層10に耐熱性と剛性を付与する観点からは、特にホモポリプロピレンを用いることが好ましい。また、ヒートシール層10に柔軟性と透明性とを付与する観点からは、プロピレン・炭素原子数2~20のα-オレフィン(ただしプロピレンを除く)ランダム共重合体を用いることが好ましい。ホモポリプロピレンとプロピレン・炭素原子数2~20のα-オレフィン(ただしプロピレンを除く)ランダム共重合体を併用することも好ましい形態の一つである。
 プロピレンと共重合させるα-オレフィンとしては、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンが挙げられる。二種類以上のα-オレフィンを用いることも好ましい形態の一つである。特に成分(A)としては、アイソタクティックプロピレン系重合体が好ましい。
 アイソタクティックプロピレン系重合体とは、NMR法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が0.9以上、好ましくは0.95以上であるプロピレン系重合体である。このアイソタクティックペンタッド分率を百分率で表すと90%以上、好ましくは95%以上である。
 アイソタクティックペンタッド分率(mmmm分率)は、13C-NMRを使用して測定される分子鎖中のペンタッド分率単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示すものであり、プロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、13C-NMRスペクトルで観測されるメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるmmmmピークの分率として算出される。
 mmmm分率は、13C-NMRスペクトルにおけるPmmmm(プロピレン単位が5単位連続してアイソタクティック結合した部位における第3番目のメチル基に由来する吸収強度)およびP(プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度)の吸収強度から下記式により求められる。
 mmmm分率=Pmmmm/P
 NMR測定は、NMR測定装置を用いて例えば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mLに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mLを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして120℃で13C-NMR測定を行う。積算回数は10,000回以上とする。
 成分(A)の示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)は120℃以上170℃以下であり、好ましくは125℃以上168℃以下である。
 成分(A)が、示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃以上150℃未満であるプロピレン系重合体(a1)80~100質量%、好ましくは85~100質量%、より好ましくは90~99質量%、特に好ましくは95~99質量%、および、同方法により測定した融点(Tm)が150℃以上170℃以下であるプロピレン系重合体(a2)0~20質量%、好ましくは0~15質量%、より好ましくは1~10質量%、特に好ましくは1~5質量%[ここで、成分(a1)と成分(a2)の合計量は100質量%である。]を含む形態も好ましい。
 成分(a1)の融点(Tm)は120℃以上150℃未満であり、好ましくは125℃~145℃、より好ましくは128℃~142℃である。成分(a2)の融点(Tm)は150℃以上170℃以下であり、好ましくは155℃~170℃、より好ましくは160℃~170℃である。
 融点(Tm)が特定範囲にある成分(A)を用いることで、ヒートシール層10に優れたシール強度、ホットタック性、成形性、耐熱性が付与される。さらに、同時に得られる融解熱量(ΔH)は50mJ/mg以上であることが好ましい。成分(A)の融点(Tm)ならびに融解熱量(ΔH)は例えば以下のようにして測定される。
 すなわち、パーキンエルマー社製DSCPyris1またはDSC7を用い、窒素雰囲気下(20ml/min)、約5mgの試料を200℃まで昇温・10分間保持し、その後10℃/分で-100℃まで冷却する。-100℃で1分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点を求めることができる。またピーク面積から融解熱量(ΔH)も求めることができる。
 成分(A)のメルトフローレート(MFR;ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重下)は、好ましくは0.01~400g/10分、より好ましくは0.1~100g/10分である。このようなMFR値を有する成分(A)を用いることにより、樹脂組成物の流動性が向上し、比較的大きめのシートであっても成形が容易となる。
 成分(A)としてプロピレン・α-オレフィン(ただしプロピレンを除く)ランダム共重合体を用いる場合、α-オレフィンは、炭素原子数2~20のα-オレフィン(ただしプロピレンを除く)から選ばれることが好ましい。α-オレフィンの含有量は、好ましくは0.1~8モル%、より好ましくは0.2~7.5モル%、特に好ましくは0.3~7モルである。
 成分(A)のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.0~3.0、特に好ましくは2.0~2.5である。
 この分子量分布(Mw/Mn)は、例えばWaters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC-2000型を用い、以下のようにして測定することができる。分離カラムとしては、東ソー社製のTSKgel(登録商標)GNH6-HTを2本およびTSKgel(登録商標)GNH6-HTLを2本用い、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmとし、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業社製)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品社製)0.025質量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いる。標準ポリスチレンは、分子量Mw<1000およびMw>4×10については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×10についてはプレッシャーケミカル社製を用いる。
 成分(A)の引張弾性率は、好ましくは500MPa以上である。この引張弾性率は、JIS K6301に準拠して、JIS 3号ダンベルを用いて、スパン間30mm、引張り速度30mm/min、温度23℃の条件にて測定した値である。
 成分(A)は、種々の方法により製造することができ、例えば立体規則性触媒を用いて製造することができる。具体的には、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とさらに必要に応じて電子供与体とから形成される触媒を用いて製造することができる。固体状チタン触媒成分の具体例としては、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物が比表面積100m/g以上である担体に担持された固体状チタン触媒成分、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体(好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテル)およびチタンを必須成分とし、これらの必須成分を比表面積100m/g以上である担体に担持した固体状チタン触媒成分が挙げられる。また、メタロセン触媒を用いて製造することもできる。
 有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。この有機アルミニウム化合物は、使用するチタン触媒成分の種類に合わせて適宜選択することができる。
 電子供与体としては、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子あるいはホウ素原子などを有する有機化合物を使用することができる。特に、上記のような原子を有するエステル化合物、エーテル化合物が好ましい。
 触媒はさらに共粉砕等の手法により活性化されていてもよく、またα-オレフィンが前重合されていてもよい。
 [成分(B)]
 成分(B)は、示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃未満であり、1-ブテンから導かれる構成単位10~90モル%、並びに、炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位10~90モル%[ここで、1-ブテンから導かれる構成単位と炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量は100モル%である。]を含有する1-ブテン系重合体である。
 炭素原子数3または5~20のα-オレフィンとしては、汎用性と入手容易性の観点から、プロピレンが好ましい。以下の説明では、α-オレフィンとしてプロピレンを用いた場合の1-ブテン系重合体を、成分(B’)と称す。成分(B’)の融点(Tm)は、好ましくは40℃~115℃、より好ましくは45℃~110℃である。
 成分(B)の好ましい形態は、1-ブテンから導かれる構成単位10~80モル%、並びに、炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位(特に好ましくはプロピレンから導かれる構成単位)20~90モル%を含有する1-ブテン系重合体である。このような1-ブテン系重合体を用いると、樹脂組成物が優れたヒートシール性とホットタック性を発現し易く、さらに樹脂組成物のハンドリング性も優れる。
 成分(B’)のより好ましい形態は、1-ブテンから導かれる構成単位10~50モル%、並びに、プロピレンから導かれる構成単位50~90モル%を含有するプロピレン・1-ブテン共重合体である。
 成分(B’)は、示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が90℃以上110℃以下である1-ブテン系重合体(b1)、同方法により測定した融点(Tm)が65℃以上90℃未満である1-ブテン系重合体(b2)、および、同方法により測定した融点(Tm)が65℃未満である1-ブテン系重合体(b3)からなる群より選ばれる一種以上の1-ブテン系重合体を含むことが好ましい。さらに成分(B’)は、成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)からなる群より選ばれる二種以上の1-ブテン系重合体を含むことがより好ましい。具体的には、成分(b1)と成分(b2)の併用、成分(b2)と成分(b3)の併用、成分(b1)と成分(b3)の併用、成分(b1)~成分(b3)を全て併用する形態が挙げられる。中でも、成分(b2)を必須成分として含む併用系、例えば成分(b1)と成分(b2)の併用、成分(b2)と成分(b3)の併用がより好ましい。
 成分(B)の融点(Tm)は以下の方法にて測定することができる。すなわち、セイコーインスツル社製DSCを用い、測定用アルミパンに約5mgの試料をつめて、100℃/minで200℃まで昇温し、200℃で5分間保持し、その後10℃/minで-100℃まで降温し、次いで10℃/minで200℃まで昇温し、その吸熱曲線より融点(Tm)を求めることができる。
 成分(B)のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により求められる分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.0~3.0、特に好ましくは2.0~2.5である。Mw/Mnを上記範囲に設定することで、成分(B)中の低分子量成分の含有量を抑制できる。その結果、延伸積層フィルムの表層からブリードが起こり辛くなり、延伸積層フィルムの保管時における表層のべた付き、ブロッキングを抑制できる。成分(B)のMw/Mnの測定方法は、先に説明した成分(A)のMw/Mnの測定方法と同様である。
 成分(B)の融点(Tm)と1-ブテン構成単位含量M(モル%)との関係は、以下の式を満たすことが好ましい。
 -3.2M+130≦Tm≦-2.3M+155
 TmとMが上記式を満たす関係にあることにより、低温ヒートシール性に優れ、ヒートシール強度が高く、延伸後のエージングによるシール強度の低下が少ない積層フィルムを得ることができる。
 成分(B)のメルトフローレート(MFR;ASTM D1238、230℃、2.16kg荷重下)は、好ましくは0.1~30g/10分、より好ましくは0.5~20g/10分、特に好ましくは1.0~10g/10分である。
 成分(B)の好ましい形態である成分(B’)は、例えば、1-ブテンとプロピレンをメタロセン化合物を含む触媒の存在下に共重合することにより好適に製造できる。具体的には、例えば、先に説明した融点(Tm)が90℃以上110℃以下である成分(b1)と、融点(Tm)が65℃以上90℃未満である成分(b2)は、例えばWO2004/087775号パンフレットまたはWO01/27124号パンフレットに記載の方法などに従いメタロセン触媒によって好適に製造できる。融点(Tm)が65℃未満である成分(b3)の製造方法は特に限定されず、メタロセン触媒を用いてもよいし、チーグラー・ナッタ触媒を用いてもよい。
 成分(B)は、例えば、下記一般式(1a)で表される遷移金属化合物(1a)を含む触媒の存在下に、1-ブテンと炭素原子数3または5~20のα-オレフィン(好ましくはプロピレン)とを共重合して得られた1-ブテン系重合体であることが好ましい。遷移金属化合物(1a)は、置換シクロペンタジエニル環および置換フルオレニル環が炭素で架橋された配位子が、遷移金属原子に配位した化合物である。
 遷移金属化合物(1a)を含む触媒は、有機金属化合物(2a)、有機アルミニウムオキシ化合物(2b)、および、遷移金属化合物(1a)と反応してイオン対を形成する化合物(2c)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
[式(1a)中、RおよびRは水素原子であり、RおよびRは炭化水素基またはケイ素含有基であり、RおよびRはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R~R14は水素、炭化水素基またはケイ素含有基であり、R~R12はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R~R12のうち隣接した炭素に結合した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、R13およびR14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R13およびR14は互いに結合して環を形成してもよく、Mは第4族遷移金属であり、Yは炭素原子であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれ、jは1~4の整数である。]
 上述の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基;ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基等のヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることができる。
 上述のケイ素含有基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
 R~R12のうち隣接した炭素に結合した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。このような場合の置換フルオレニル基の具体例としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
 R13およびR14はアリール基であることが好ましい。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基、フリル基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基等を挙げることができる。また、R13、R14のアリール基はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
 シクロペンタジエニル環に結合した置換基であるRおよびRは、炭素原子数1~20の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数1~20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。中でも、Rはtert-ブチル基、アダマンチル基、トリフェニルメチル基のような嵩高い置換基であることがより好ましい。Rはメチル基、エチル基、n-プロピル基のようにRより立体的に小さい置換基であることがより好ましい。ここでいう立体的に小さいとは、その置換基が占有する体積が小さいことを指す。
 フルオレニル環に結合した置換基であるR~R12のうち、R、R、R10およびR11のうちの任意の二つ以上は炭素原子数1~20の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数1~20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。特に配位子の合成上の容易さから、左右対称、すなわちRとR11およびRとR10が同一の基であることが好ましい。このような好ましい形態の中には、RとRが脂肪族環(AR-1)を形成し、かつ、R10とR11が脂肪族環(AR-1)と同一な脂肪族環(AR-2)を形成している場合も含まれる。
 シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するYは炭素原子である。このYに結合した置換基であるR13とR14は同時に炭素原子数6~20のアリール基であることが好ましい。炭素原子数6~20のアリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基で置換された飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13およびR14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。
 Mは第4族遷移金属であり、具体的にはTi、Zr、Hf等が挙げられる。
 Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1~4の整数である。jが2以上の時は、複数あるQは互いに同一でも異なっていてもよい。
 ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも1つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
 このような遷移金属化合物(1a)としては、例えばジメチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 成分(B)、好ましくは成分(b1)および成分(b2)、を製造する際に好適に用いられる触媒は、上述の遷移金属化合物(1a)とともに、有機金属化合物(2a)、有機アルミニウムオキシ化合物(2b)、遷移金属化合物(2c)、および、遷移金属化合物(1a)と反応してイオン対を形成する化合物(2c)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含むことが好ましい。これらの成分(2a)、(2b)、(2c)は特に制限されないが、好ましくはWO2004/087775号パンフレットまたはWO01/27124号パンフレットに記載の化合物を使用できる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。
 有機金属化合物(2a)としては、以下のような第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
 (2a-1)一般式:R Al(OR
 (式中、RおよびRは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
 このような化合物(2a-1)の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
 (2a-2)一般式:MAlR
 (式中、MはLi、NaまたはKを示し、Rは炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示す。)で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
 このような化合物(2a-2)の具体例としては、LiAl(C、LiAl(C15などが挙げられる。
 (2a-3)一般式:R
 (式中、RおよびRは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、MはMg、ZnまたはCdである)で表される第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
 これらの有機金属化合物(2a)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、有機金属化合物(2a)は、1種単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。
 有機アルミニウムオキシ化合物(2b)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
 従来公知のアルミノキサンは、例えば以下のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
 1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
 2)ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
 3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
 アルミノキサンは、アルミノキサン以外の少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、成分(2a-1)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。具体的には、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物(2b)は、例えば、60℃のベンゼンに対する溶解量が、アルミニウム原子換算で通常10ミリモル以下、好ましくは5ミリモル以下、特に好ましくは2ミリモル以下であるものが好ましく、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。この溶解量は、100ミリグラム原子のアルミニウムに相当する有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに懸濁させ、60℃で撹拌しながら6時間混合した後、ジャケット付きG5ガラス製フィルターを用いて60℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離した固体を60℃のベンゼン50mlで4回洗浄して濾液を回収し、濾液中に存在するアルミニウム原子の存在量(ミリモル)を測定することによって求められる。有機アルミニウムオキシ化合物(2b)は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
 遷移金属化合物(1a)と反応してイオン対を形成する化合物(2c)としては、例えば、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、米国特許第5321106号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。化合物(2c)は、1種単独または2種以上組み合わせて用いられる。
 成分(B)の製造においては、遷移金属化合物(1a)とともに、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(2b)を併用した触媒を用いると、特に高い重合活性を達成できるため好ましい。
 成分(B)の製造に用いる重合用触媒は、必要に応じて担体を用いたものであってもよく、その他の助触媒成分を含むものであってもよい。
 このような触媒は、あらかじめ各成分を混合するか、または担体に担持させて調製してもよく、重合系に各成分を同時にまたは逐次に添加して用いてもよい。
 成分(B)は、好適には、上述の触媒の存在下に、1-ブテンとプロピレン等のα-オレフィンとを共重合して得られる。共重合に際し、各モノマーは、製造する成分(B)中の各構成単位量が所望の比率となる量で用いられればよく、具体的には、プロピレン/1-ブテンのモル比が50/50~90/10、好ましくは60/40~90/10、より好ましくは70/30~90/10となる割合で用いられる。
 共重合条件は特に限定されるものではない。例えば、重合温度は通常-50℃~+200℃、好ましくは0℃~170℃の範囲、重合圧力は、通常常圧~10MPaゲージ圧、好ましくは常圧~5MPaゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも可能である。
 成分(B)の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることにより調節することができ、触媒中の成分(2a)、(2b)または(2c)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はモノマー1kgあたり0.001~100NL程度が適当である。
 [成分(C)]
 成分(C)は、エチレンから導かれる構成単位50~99モル%、並びに、炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位1~50モル%[ここで、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計は100モル%である。]を含有するエチレン・α-オレフィン共重合体である。α-オレフィンの種類は延伸積層フィルムが用いられる用途に応じ適宜選択されるが、炭素原子数3~10のα-オレフィンが好ましい。
 成分(C)は、以下の特性を有することが好ましい。
 (a)密度(ASTM 1505 23℃)が0.850~0.910g/cm、好ましくは0.860~0.905g/cm、より好ましくは0.865~0.895g/cm
 (b)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、190℃、2.16kg荷重下)が0.1~150g/10分、好ましくは0.3~100g/10分
 このような特性を満たす成分(C)を用いることで、比較的低温であってもヒートシールが容易となる。
 成分(C)の製造方法は特に限定されない。例えば、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、またはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα-オレフィンとを共重合させることによって製造できる。成分(C)として市販品を用いてもよい。
 上述の触媒のうち、メタロセン触媒を用いて成分(C)を製造すると、共重合体の分子量分布(Mw/Mn)が通常3以下となるので好ましい。メタロセン触媒としては、例えば、WO2004/029062号パンフレットに開示された触媒が好適である。
 成分(C)は、X線回析法により測定される結晶化度が通常40%以下、好ましくは0~39%、より好ましくは0~35%である。
 成分(C)の製造に用いられる炭素原子数3~20のα-オレフィンの具体例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチルペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンが挙げられる。これらを単独で、または2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましく、1-ブテンが特に好ましい。
 成分(C)は、エチレンから導かれる構成単位50~99モル%、並びに、炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位1~50モル%[ここで、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計は100モル%である。]を含有する。成分(C)のより好ましい形態は、エチレンから導かれる構成単位60~95モル%、並びに、炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位5~40モル%を含有する。構成単位の含有量をこのような範囲に設定することで、比較的低温であってもヒートシールが容易となる。
 成分(C)の分子構造は、直鎖状であってもよく、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。また複数の異なるエチレン・α-オレフィン共重合体を混合して使用することも可能である。
 (基材層)
 延伸積層フィルム30には、先に述べた通り、延伸の形態が2種類ある。一つはヒートシール層10も基材層20も共に延伸された共延伸積層フィルムであり、もう一つは基材層10が未延伸でありヒートシール層20のみが延伸されている延伸積層フィルムである。前者は未延伸基材層に未延伸ヒートシール層を積層後に共延伸することによって製造することができ、後者は未延伸の基材層に延伸されたヒートシール層を積層することによって製造することができる。例えば製造面の利便性から、共延伸積層法フィルムが好ましい。
 延伸積層フィルムの基材層10としては、用途に合わせて従来公知のものが適宜採用される。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルからなるフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロン6、ナイロン66等からなるポリアミドフィルム、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、及びポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルム等の熱可塑性樹脂製フィルムが挙げられる。
 基材層10は目的に合わせて一層でも二層以上としてもよい。また、基材層10としての熱可塑性樹脂製フィルムは、アルミニウム、亜鉛、シリカ等の無機物あるいはその酸化物が蒸着された異種無機材料との積層体であってもよい。
 (用途)
 延伸積層フィルム30のヒートシール層10同士を内側にして周囲をヒートシールさせることにより、包装袋を作製することができる。そして包装袋の中に内容物(被包装物)を収納し、必要に応じて更なるヒートシール密封操作を行うことによって包装体を得ることができる。
 包装袋および被包装物入り包装体を構成する延伸積層フィルム30は、特定の成分(A)、成分(B)、必要に応じて成分(C)を含む樹脂組成物からなるヒートシール層10を備えている。このヒートシール層10は、製袋業界で一般的に採用されているヒートシール温度でシールする場合であっても十分なヒートシール強度と現行の強度を凌駕するホットタック性を発現し、また通常業界で採用されているヒートシール温度以下の温度であっても十分なヒートシール強度とホットタック性を発現させる。そのため、縦型製袋充填機(VFFS)の如き高速シーリング・包装手段を用いた場合であってもシール部分の破袋を起こすことのない丈夫な包装袋および包装体を提供可能な包装用積層フィルムとして好適に用いられる。
 次に、本発明の延伸積層フィルムおよびそれから得られる包装袋について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
 まず、成分(A)および成分(B)の各物性値の測定方法を以下に示す。
 [分子量分布(Mw/Mn)]
 分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC-2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムとしては、東ソー社製のTSKgel(登録商標)GNH6-HTを2本およびTSKgel(登録商標)GNH6-HTLを2本用い、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmとし、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業社製)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品社製)0.025質量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量Mw<10およびMw>4×10については東ソー社製を用い、10≦Mw≦4×10についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
 [ポリマー中のエチレン、プロピレン、α-オレフィン含量]
 エチレン、プロピレン、α-オレフィン含量の定量は、日本電子(株)製JNM GX-500型NMR測定装置を用いて、以下のようにして測定した。試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させた。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入して、120℃で13C-NMR測定を行った。積算回数は、10,000回以上とした。得られた13C-NMRスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α-オレフィンの組成を定量化した。
 [成分(A)の融点(Tm)]
 パーキンエルマー社製DSCPyris1またはDSC7を用い、窒素雰囲気下(20ml/min)、約5mgの試料を200℃まで昇温・10分間保持し、その後10℃/分で-100℃まで冷却した。-100℃で1分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点(Tm)を求めた。
 [成分(B)の融点(Tm)]
 セイコーインスツル社製DSCを用い、測定用アルミパンに約5mgの試料をつめて、100℃/minで200℃まで昇温し、200℃で5分間保持し、その後10℃/minで-100℃まで降温し、次いで10℃/minで200℃まで昇温し、その吸熱曲線より融点(Tm)を求めた。
 [メルトフローレート(MFR)]
 成分(A)および(B)のメルトフローレート(MFR)は、ASTM D1238に準拠し、230℃、2.16kg荷重下にて測定を行った。成分(C)については、190℃、2.16kg荷重の条件を採用した。
 [ヒートシール強度]
 延伸積層フィルムをヒートシール層同士が重なるようにフィルムを重ね、重ねたフィルムの両面を厚さ50μmのテフロン(登録商標)シートで挟んだ試験体を作製した。次いで、ヒートシールテスター(テスター産業株式会社製TB-701B型)のヒートシールバーを幅5mm×長さ300mmに設置し、上下シールバーを同温度に設定した。ヒートシールバー部分に、該試験体(テフロン(登録商標)シート/フィルム/フィルム/テフロン(登録商標)シート)を挟み、0.1MPaの圧力で0.5秒間ヒートシールを行った。次いで、テフロン(登録商標)シートを外し、ヒートシールされたフィルム部分を約23℃の室温下で1日間放置した。フィルムのヒートシール部分を含むように15mm幅のスリットを入れ、シールされていない部分を引張試験機(「INTESCO社製 IM-20ST」)にチャックした。そして、300mm/分の速度でフィルムの180°剥離強度を測定した。上記操作を5回行い、その平均値をヒートシール強度とした。
 [ホットタック強度]
 後述する方法で調製した延伸積層フィルムをヒートシール層同士が重なるように短冊状フィルムを重ね厚さ12μmのPETフィルムで挟んだ試験体を作製した。ホットタック試験機(Theller社製Model HT、米国特許第5,331,858号および米国特許第第5,847,284号参照)でのシール面積は横幅25mm、奥行き12.7mmとし、上下シールバー同温度、0.1MPaの圧力で0.5秒間ヒートシールし、次いで0.05秒後に400mm/分の速度でフィルムの180℃剥離強度を測定した。上記操作を5回行い、それぞれの最大強度の平均値をホットタック強度とした。
 以下に、オレフィン重合触媒の構成成分であるメタロセン型錯体の合成例、並びにそのメタロセン触媒を用いて得られるプロピレン・1-ブテン共重合体(成分(b2)および(b1))の調製例を示す。
 [合成例]-メタロセン型錯体の合成-
 (1)1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエンの調製
 窒素雰囲気下で、tert-ブチルマグネシウムクロライド0.90mol/ジエチルエーテル450ml溶液(2.0mol/L溶液)に脱水ジエチルエーテル350mlを加え、氷冷下で0℃を保ちながら3-メチルシクロペンテノン43.7g(0.45mol)/脱水ジエチルエーテル150ml溶液を滴下し、その後室温で15時間攪拌した。さらにこの反応溶液に、氷冷下で0℃を保ちながら塩化アンモニウム80.0g(1.50mol)/水350ml溶液を滴下し、その後水2500mlを加えて攪拌した。得られた液の有機相を分離し、水で洗浄した。さらにこの有機相に、氷冷下で0℃を保ちながら10%塩酸水溶液82mlを加え、その後室温で6時間攪拌した。得られた液の有機相をさらに分離し、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水をこの順で用いて洗浄した。次いで無水硫酸マグネシウム(乾燥剤)で乾燥し、乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留(45~47℃/10mmHg)することにより14.6gの淡黄色の液体を得た。その分析値を以下に示す。
 H-NMR(270MHz、CDCl中、TMS基準)δ6.31+6.13+5.94+5.87(s+s+t+d、2H)、3.04+2.95(s+s、2H)、2.17+2.09(s+s、3H)、1.27(d、9H)
 (2)3-tert-ブチル-1,6,6-トリメチルフルベンの調製
 窒素雰囲気下で、上記方法(1)で得られた1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン13.0g(95.6mmol)/脱水メタノール130ml溶液に、氷冷下で0℃を保ちながら脱水アセトン55.2g(950.4mmol)を滴下し、次いでピロリジン68.0g(956.1mmol)を滴下し、その後室温で4日間攪拌した。この反応液をジエチルエーテル400mlで希釈し、さらに水400mlを加えた。得られた液の有機相を分離し、0.5Nの塩酸水溶液150mlで4回、水200mlで3回、飽和食塩水150mlで1回洗浄した。次いで無水硫酸マグネシウム(乾燥剤)で乾燥し、乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を留去して液体を得た。この液体を減圧蒸留(70~80℃/0.1mmHg)することにより10.5gの黄色の液体を得た。その分析値を以下に示す。
 H-NMR(270MHz、CDCl中、TMS基準)δ6.23(s、1H)、6.05(d、1H)、2.23(s、3H)、2.17(d、6H)、1.17(s、9H)
 (3)2-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)-2-フルオレニルプロパンの調製
 フルオレン10.1g(60.8mmol)/THF300ml溶液に、氷冷下でn-ブチルリチウム61.6mmol/ヘキサン40ml溶液を窒素雰囲気下で滴下し、その後室温で5時間攪拌した。得られた濃褐色溶液を再度氷冷し、上記方法(2)で得られた3-tert-ブチル-1,6,6-トリメチルフルベン11.7g(66.5mmol)/THF300ml溶液を窒素雰囲気下で滴下し、その後室温で14時間攪拌した。さらにこの褐色溶液を氷冷し、水200mlを加えた。得られた液の有機相を、ジエチルエーテルを用いて抽出、分離した。次いでこの有機相を硫酸マグネシウム(乾燥剤)で乾燥し、乾燥剤を濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去して橙褐色のオイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)で精製して、3.8gの黄色オイルを得た。その分析値を以下に示す。
 H-NMR(270MHz、CDCl中、TMS基準)δ7.70(d、4H)、7.34~7.26(m、6H)、7.18~7.11(m、6H)、6.17(s、1H)、6.01(s、1H)、4.42(s、1H)、4.27(s、1H)、3.01(s、2H)、2.87(s、2H)、2.17(s、3H)、1.99(s、3H)、2.10(s、9H)、1.99(s、9H)、1.10(s、6H)、1.07(s、6H)
 (4)ジメチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド(メタロセン型錯体)の調製
 氷冷下で、上記方法(3)で得られた2-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)-2-フルオレニルプロパン1.14g(3.3mmol)/ジエチルエーテル25ml溶液に、n-ブチルリチウム7.7mmol/ヘキサン5.0ml溶液を窒素雰囲気下で滴下し、その後室温で14時間攪拌した。得られた桃色のスラリーに、-78℃でジルコニウムテトラクロライド0.77g(3.3mmol)を加え、-78℃で数時間攪拌し、次いで室温で65時間撹拌した。得られた黒褐色スラリーを濾過し、濾物をジエチルエーテル10mlで洗浄し、ジクロロメタンで抽出して赤色溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧留去して、0.53gの赤橙色の固体状のメタロセン触媒であるジメチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド(メタロセン型錯体)を得た。その分析値を以下に示す。
 H-NMR(270MHz、CDCl中、TMS基準)δ8.11~8.02(m、3H)、7.82(d、1H)、7.56~7.45(m、2H)、7.23~7.17(m、2H)、6.08(d、1H)、5.72(d、1H)、2.59(s、3H)、2.41(s、3H)、2.30(s、3H)、1.08(s、9H)
 [調製例1]-プロピレン・1-ブテン共重合体(成分(b2))の調製-
 充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、乾燥ヘキサン875ml、1-ブテン75gおよびトリイソブチルアルミニウム1.0mmolを常温で仕込み、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで0.7MPaに加圧した。次いで、上記合成例で得られたメタロセン触媒であるジメチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド0.002mmolと、アルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)とを接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温65℃、プロピレン圧0.75MPaを保ちながら30分間重合し、20mlのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥し、15.2gのプロピレン・1-ブテン共重合体を得た。以下の説明では、このプロピレン・1-ブテン共重合体を「PBR(b2)」と略称する。
 PBR(b2)の1-ブテン含量(M)は19.4モル%、メルトフローレート(MFR)は6.5g/10分、分子量分布(Mw/Mn)は2.11、融点(Tm)は75.3℃であった。
 [調製例2]-プロピレン・1-ブテン共重合体(成分(b1))の調製-
 前記調製例1において、1-ブテンの使用量を45gに、重合時(触媒添加後)のプロピレン圧を0.7MPaに変更した以外は調製例1と同様にしてプロピレン・1-ブテン共重合体を得た。以下の説明では、このプロピレン・1-ブテン共重合体を「PBR(b1)」と略称する。
 PBR(b1)の1-ブテン含量(M)は14.5モル%、メルトフローレート(MFR)は6.7g/10分、分子量分布(Mw/Mn)は2.12、融点(Tm)は98.4℃であった。
 [実施例1]
 (未延伸積層フィルム1の製造)
 Tダイが接続された二台の押出機を用いて、以下に示すヒートシール層用の樹脂組成物と基材層用の樹脂組成物をそれぞれの押出機に供給し、ダイおよび樹脂温度230℃で、ヒートシール層と基材層の厚みの比(ヒートシール層/基材層)が2/23になるように各押出機の押出し量を設定し、共押出成形により厚み1000μmの未延伸積層フィルム1を得た。
 ヒートシール層用の樹脂組成物:
 成分(A)としてプロピレンランダム共重合体(a1)(Lyon Dell Basell製、商品名Adsyl5C30F、プロピレン含量=91モル%、エチレン含量=2モル%、ブテン含量=7モル%、MFR=5.5g/10分、Tm=138℃)と、成分(B)として調製例1で得たPBR(b2)を、r-PP(a1)/PBR(b2)=85/15の質量比でブレンドして得た樹脂組成物。上記のプロピレンランダム共重合体(a1)は「r-PP(a1)」と略称する。
 基材層用の樹脂組成物:
 プロピレン単独重合体(プライムポリマー社製、プライムポリプロ(登録商標)F113G)。
 (延伸積層フィルム1の製造)
 未延伸積層フィルム1をバッチ式二軸延伸機により、延伸温度158℃、延伸速度238%の条件で、縦×横=5倍×8倍に二軸延伸し(延伸後応力緩和30秒)、延伸積層フィルム1を得た(基材層厚み23μm、ヒートシール層厚み2μm)。
 (ヒートシール強度およびホットタック強度の測定)
 次に、ヒートシール層同士が重なるように延伸積層フィルム1を重ね、重ねたフィルムの両面を、ヒートシール測定用は厚さ50μmのテフロン(登録商標)シート、ホットタック強度測定用は厚さ12μmのPETフィルムで挟んだ試験体を作製した。そして前述のヒートシール強度およびホットタック強度の試験方法に従い、試験体の剥離強度を測定した。表1に各物性値を示す。
 [実施例2]
 ヒートシール層用の樹脂組成物として下記の樹脂組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして延伸積層フィルム2を製造し、ヒートシール強度およびホットタック強度を測定した。表1に結果を示す。
 ヒートシール層用の樹脂組成物:
 成分(A)としてr-PP(a1)と、成分(B)として調製例1で得たPBR(b2)および調製例2で得たPBR(b1)を、r-PP(a1)/PBR(b2)/PBR(b1)=85/7.5/7.5の質量比でブレンドして得た樹脂組成物。
 [実施例3]
 ヒートシール層用の樹脂組成物として下記の樹脂組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして延伸積層フィルム3を製造し、ヒートシール強度およびホットタック強度を測定した。表1に結果を示す。
 ヒートシール層用の樹脂組成物:
 成分(A)としてr-PP(a1)およびプロピレン単独重合体(a2)(プライムポリマー社製、プライムポリプロ(登録商標)F107、MFR=7.2g/10分、Tm=168.2℃)と、成分(B)として調製例1で得たPBR(b2)を、(a1)/h-PP(a2)/PBR(b2)=85/7.5/7.5の質量比でブレンドして得た樹脂組成物。以下の説明では、上記のプロピレン単独重合体(a2)は「h-PP(a2)」と略称する。
 [実施例4]
 ヒートシール層用の樹脂組成物として下記の樹脂組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして延伸積層フィルム4を製造し、ヒートシール強度およびホットタック強度を測定した。表1に結果を示す。
 ヒートシール層用の樹脂組成物:
 成分(A)としてr-PP(a1)と、成分(B)として調製例1で得たPBR(b2)と、成分(C)としてエチレン・1-ブテン共重合体(三井化学社製、エチレン含量90モル%、MFR=3.6g/10分、密度=870kg/m)を、r-PP(a1)/PBR(b2)/EBR=85/7.5/7.5の質量比でブレンドして得た樹脂組成物。なお本樹脂組成物は、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して、成分(C)を8.1質量部含む樹脂組成物である。上記のエチレン・1-ブテン共重合体は「EBR」と略称する。
 [実施例5]
 ヒートシール層用の樹脂組成物として下記の樹脂組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして延伸積層フィルム5を製造し、ヒートシール強度およびホットタック強度を測定した。表1に結果を示す。
 ヒートシール層用の樹脂組成物:
 成分(A)としてr-PP(a1)およびh-PP(a2)と、成分(B)として調製例1で得たPBR(b2)を、r-PP(a1)/h-PP(a2)/PBR(b2)=85/1.5/13.5の質量比でブレンドして得た樹脂組成物。
 [比較例1]
 ヒートシール層用の樹脂組成物として下記の樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして延伸積層フィルム1’を製造し、ヒートシール強度およびホットタック強度を測定した。表1に結果を示す。
 ヒートシール層用の樹脂組成物:
 成分(A)としてのr-PP(a1)のみからなる樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1の結果から明らかなように、実施例1~5の延伸積層フィルムは、ヒートシール強度に優れていた。例えばヒートシール温度が100℃の場合、比較例1のヒートシール層が成分(A)のみからなる延伸積層フィルムのヒートシール強度が凡そ0.1N/15mmであるのに対し、実施例1~5のヒートシール強度はその約40倍であった。この低温における優れたヒートシール性は、70~120℃の広いヒートシール温度範囲で認められた。さらに、実施例1~5ではホットタック強度においてもヒートシール強度が発現する低温領域、すなわち80~100℃の範囲で比較例1以上の強度を発現した。
 また、実施例1のように低温でのヒートシール強度が高いフィルムでは110℃以上のホットタック強度が幾分低下する傾向を示すが、これに対し、実施例3および5のように高結晶化速度または高溶融張力に寄与すると考えられるプロピレン単独重合体hPP(a2)を更に配合した樹脂組成物から得られた延伸積層フィルムでは、100℃以下の低温において十分なヒートシール強度を発現すると同時に、同温度ないし同温度以上におけるホットタック強度の低下も抑制できた。
 本願発明の延伸積層フィルムは幅広い温度範囲において十分なヒートシール強度と十分なホットタック強度を発現することが認められる。よって、例えば縦型製袋充填機(VFFS)等の高速充填・シーリング手段を用いる場合であっても、シール部分の破袋を起こすことのない包装体を製造可能とする包装フィルムとして好適に利用される。
 10 ヒートシール層
 20 基材層
 30 延伸積層フィルム

Claims (10)

  1.  示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃以上170℃以下であり、プロピレンから導かれる構成単位が50モル%を超えるプロピレン系重合体(A)50~97質量部、および、
     示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃未満であり、1-ブテンから導かれる構成単位10~90モル%、並びに、炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位10~90モル%[ここで、1-ブテンから導かれる構成単位と炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量は100モル%である。]を含有する1-ブテン系重合体(B)3~50質量部
    [ここで、成分(A)と成分(B)の合計量は100質量部である。]
    を含む樹脂組成物からなるヒートシール層と、基材層とを有する延伸積層フィルム。
  2.  示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃以上170℃以下であり、プロピレンから導かれる構成単位が50モル%を超えるプロピレン系重合体(A)50~97質量部、
     示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃未満であり、1-ブテンから導かれる構成単位10~90モル%、並びに、炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位10~90モル%[ここで、1-ブテンから導かれる構成単位と炭素原子数3または5~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計量は100モル%である。]を含有する1-ブテン系重合体(B)3~50質量部、および、
     エチレンから導かれる構成単位50~99モル%、並びに、炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位1~50モル%[ここで、エチレンから導かれる構成単位と炭素原子数3~20のα-オレフィンから導かれる構成単位の合計は100モル%である。]を含有するエチレン・α-オレフィン共重合体(C)3~30質量部
    [ここで、成分(A)と成分(B)の合計量は100質量部である。]
    を含む樹脂組成物からなるヒートシール層と、基材層とを有する延伸積層フィルム。
  3.  プロピレン系重合体(A)が、示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃以上150℃未満であるプロピレン系重合体(a1)80~100質量%、および、同方法により測定した融点(Tm)が150℃以上170℃以下であるプロピレン系重合体(a2)0~20質量%[ここで、成分(a1)と成分(a2)の合計量は100質量%である。]を含む請求項1または2に記載の延伸積層フィルム。
  4.  プロピレン系重合体(A)が、示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃以上150℃未満であるプロピレン系重合体(a1)95~99質量%、および、同方法により測定した融点(Tm)が150℃以上170℃以下であるプロピレン系重合体(a2)1~5質量%[ここで、成分(a1)と成分(a2)の合計量は100質量%である。]を含む請求項1または2に記載の延伸積層フィルム。
  5.  1-ブテン系重合体(B)が、示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が120℃未満であり、1-ブテンから導かれる構成単位10~90モル%、並びに、プロピレンから導かれる構成単位10~90モル%[ここで、1-ブテンから導かれる構成単位とプロピレンから導かれる構成単位の合計量は100モル%である。]を含有する1-ブテン系重合体(B’)である請求項1または2に記載の延伸積層フィルム。
  6.  1-ブテン系重合体(B’)が、示差走査熱量測定(DSC)により測定した融点(Tm)が90℃以上110℃以下である1-ブテン系重合体(b1)、同方法により測定した融点(Tm)が65℃以上90℃未満である1-ブテン系重合体(b2)、および、同方法により測定した融点(Tm)が65℃未満である1-ブテン系重合体(b3)からなる群より選ばれる一種以上の1-ブテン系重合体を含む請求項5に記載の延伸積層フィルム。
  7.  1-ブテン系重合体(B’)が、1-ブテン系重合体(b1)、1-ブテン系重合体(b2)、および、1-ブテン系重合体(b3)からなる群より選ばれる二種以上の1-ブテン系重合体を含む請求項6に記載の延伸積層フィルム。
  8.  1-ブテン系重合体(b1)および1-ブテン系重合体(b2)がメタロセン触媒によって製造された重合体である請求項6に記載の延伸積層フィルム。
  9.  請求項1または2に記載の延伸積層フィルムの周囲がヒートシール層を内側にしてシールされた包装袋。
  10.  請求項9に記載の包装袋に被包装物が収納されている包装体。
PCT/JP2015/077088 2014-09-30 2015-09-25 延伸積層フィルム WO2016052326A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15845707.7A EP3202571A4 (en) 2014-09-30 2015-09-25 Stretched laminated film
JP2016551967A JP6600636B2 (ja) 2014-09-30 2015-09-25 延伸積層フィルム
US15/515,554 US10603883B2 (en) 2014-09-30 2015-09-25 Stretched laminated film

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014200805 2014-09-30
JP2014-200805 2014-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016052326A1 true WO2016052326A1 (ja) 2016-04-07

Family

ID=55630364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/077088 WO2016052326A1 (ja) 2014-09-30 2015-09-25 延伸積層フィルム

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10603883B2 (ja)
EP (1) EP3202571A4 (ja)
JP (1) JP6600636B2 (ja)
WO (1) WO2016052326A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020192696A (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 三井化学株式会社 積層体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812828A (ja) * 1994-04-28 1996-01-16 Sumitomo Chem Co Ltd 積層延伸フィルム用ポリプロピレン組成物及び積層延伸フィルム
JPH1128791A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Tokuyama Corp 積層フィルム
JP2005504161A (ja) * 2001-09-26 2005-02-10 ベー・ペー・ベルギー・ナムローゼ・フェンノートシャップ ポリプロピレンベース化合物及びこれを含むヒートシール可能な多層シート
JP2006212836A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Tohcello Co Ltd オーバーラップ包装用フィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4294889A (en) * 1979-03-28 1981-10-13 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Resin compositions and heat-sealable composite biaxially-stretched films
EP0679686B1 (en) 1994-04-28 1998-07-22 Sumitomo Chemical Company Limited Polypropylene composition for laminated and oriented film and laminated and oriented film thereof
US7504142B2 (en) 2005-03-22 2009-03-17 Curwood, Inc. Packaging laminates and articles made therefrom
US7279206B2 (en) 2005-03-22 2007-10-09 Curwood, Inc. Packaging laminates and articles made therefrom
US20080268221A1 (en) * 2005-08-02 2008-10-30 Mitsui Chemicals, Inc. Polypropylene Resin Composition, Film or Sheet, Stretched Film Obtained From the Film or the Sheet, Laminate and Stretched Film Obtained From the Laminate
JP5779428B2 (ja) 2011-07-08 2015-09-16 旭化成ケミカルズ株式会社 多層フィルム、筒状フィルム成形体及び筒状包装体
KR101749433B1 (ko) * 2012-09-14 2017-06-20 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812828A (ja) * 1994-04-28 1996-01-16 Sumitomo Chem Co Ltd 積層延伸フィルム用ポリプロピレン組成物及び積層延伸フィルム
JPH1128791A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Tokuyama Corp 積層フィルム
JP2005504161A (ja) * 2001-09-26 2005-02-10 ベー・ペー・ベルギー・ナムローゼ・フェンノートシャップ ポリプロピレンベース化合物及びこれを含むヒートシール可能な多層シート
JP2006212836A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Tohcello Co Ltd オーバーラップ包装用フィルム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3202571A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020192696A (ja) * 2019-05-27 2020-12-03 三井化学株式会社 積層体
JP7491671B2 (ja) 2019-05-27 2024-05-28 三井化学株式会社 積層体

Also Published As

Publication number Publication date
EP3202571A4 (en) 2018-06-27
US20170217144A1 (en) 2017-08-03
JPWO2016052326A1 (ja) 2017-07-20
EP3202571A1 (en) 2017-08-09
JP6600636B2 (ja) 2019-10-30
US10603883B2 (en) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6326457B2 (ja) 1−ブテン・エチレン共重合体
US7402638B2 (en) Propylene polymer particle method of producing the same and use thereof
JP5797249B2 (ja) 樹脂組成物および溶融袋
JP2020196194A (ja) 積層フィルム
JP5366835B2 (ja) 加熱殺菌包装用フィルム
JP2009234094A (ja) 積層体およびその用途
JP6600636B2 (ja) 延伸積層フィルム
JP7355591B2 (ja) 延伸フィルムおよびその用途
JP6310563B2 (ja) 積層フィルムおよびそれを利用した包装袋、ならびに積層フィルムの製造方法
JP6320090B2 (ja) オレフィン系重合体組成物、それからなるフィルム、およびシュリンクフィルム
JP5764825B2 (ja) 成形体
JP5374627B2 (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた包装体およびその製造方法
JP4574279B2 (ja) ポリプロピレン組成物およびそれから得られるシーラントフィルム
JP2009178970A (ja) ポリプロピレン系樹脂組成物を用いた包装体およびその製造方法
JP4261437B2 (ja) プロピレン系重合体およびシーラントフィルムへの応用
JP2009149063A (ja) 金属蒸着積層体
JP5026319B2 (ja) 積層フィルム
JP4980188B2 (ja) 医療容器用プロピレン系ランダムブロック共重合体および該共重合体等からなる医療容器用シートまたは医療容器用フィルム
JP5117807B2 (ja) 積層フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15845707

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016551967

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15515554

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015845707

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015845707

Country of ref document: EP