WO2016035661A1 - 水硬性組成物 - Google Patents

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WO2016035661A1
WO2016035661A1 PCT/JP2015/074174 JP2015074174W WO2016035661A1 WO 2016035661 A1 WO2016035661 A1 WO 2016035661A1 JP 2015074174 W JP2015074174 W JP 2015074174W WO 2016035661 A1 WO2016035661 A1 WO 2016035661A1
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hydraulic
slag
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less
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佐川桂一郎
中村圭介
下田政朗
長澤浩司
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花王株式会社
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    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the present invention relates to a hydraulic composition.
  • the hydraulic composition used in the civil engineering field, the building field, and the like includes hydraulic powder and water.
  • the hydraulic powder include Portland cement (JIS R 5210), blast furnace cement (JIS R 5211), silica cement (JIS R 5212), fly ash cement (JIS R 5213), and alumina cement.
  • strength classes for example, 3 ranks for 28-day strength and 2 ranks for initial strength
  • Cement is contained as a main component of the hydraulic powder. One reason for this is to ensure the strength required for mold removal after curing, particularly the 3-day strength expressed by the initial strength.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-117142 discloses a cement composition containing sodium hydroxymethanesulfonate and sodium thiocyanate as a cement composition with accelerated curing.
  • slag a substance containing a mineral component separated from a metal to be metallurgically separated by melting is generated as a by-product during iron smelting from ore.
  • This material is called slag.
  • slag has been actively used mainly as a raw material and product in the building materials field.
  • slag is used not only as a raw material but also as a product and a blended material in cement. ing.
  • slag is a mineral having latent hydraulic properties, the initial strength of about 3 days is hardly expressed. For this reason, in order to express initial strength highly, it respond
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-517202 discloses mortar or concrete containing a composite activator composed of an alkali hydroxide and carbonate in slag as an alkali active binder containing no cement. Summary of invention
  • the present invention relates to a hydraulic composition containing ⁇ -hydroxysulfonic acid or a salt thereof, a hydraulic powder and water, wherein the ratio of slag in the hydraulic powder is 60% by mass or more.
  • a hydraulic composition As a material for a structure, it is necessary to use a hydraulic compound such as cement to some extent at present. If the initial strength of the hardened body of the hydraulic composition can be increased with a composition in which the mixing amount of slag is increased within the range of quality standards, the amount of cement can be reduced. Reducing the amount of cement is important from the viewpoint of reducing greenhouse gas emissions generated during cement production.
  • alkali activators In Japanese translations of PCT publication No. 2013-517202, alkaline hydroxides and carbonates, which are inorganic compounds, are used as alkali activators.
  • the alkali activator is a powder or mixed with raw materials such as slag. Further improvements are desired in terms of handling properties such as the use of a binder and the improvement of initial strength.
  • the present invention provides a hydraulic composition having high initial strength using slag as a main component of hydraulic powder.
  • a hydraulic composition having high initial strength using slag as a main component of hydraulic powder is provided.
  • the hydraulic composition of the present invention contains slag and ⁇ -hydroxysulfonic acid or a salt thereof, preferably further contains an alkanolamine, and preferably further contains an aromatic compound having a hydroxyl group.
  • ⁇ -hydroxysulfonic acid or a salt thereof is released in a hydraulic composition containing water and slag, and is further oxidized to release sulfate ions. Furthermore, it reacts with calcium and aluminum present in the system to produce a hydrate, for example, ettringite with a large molar volume, and it is estimated that the strength is improved by efficiently filling the voids.
  • ⁇ -Hydroxysulfonic acid or a salt thereof is used as an additive when preparing a hydraulic composition containing hydraulic powder, or when pulverizing a compound mainly composed of slag during the production of hydraulic powder.
  • the effect of improving the hydration rate, and consequently the effect of improving the initial strength of the cured product is manifested with respect to the hydraulic powder mainly composed of slag.
  • an alkanolamine and an aromatic compound having a hydroxyl group are contained, it is considered that not only the effect of improving the hydration rate by controlling the hydration product, but also the hydration rate is increased and the strength is further improved.
  • ⁇ -Hydroxysulfonic acid is a compound also called ⁇ -hydroxyalkanesulfonic acid
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrocarbon group which may have a proton or a hydroxy group, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxy group. is there.
  • ⁇ -hydroxysulfonic acid include those having 1 or more carbon atoms, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less. Specific examples include hydroxymethanesulfonic acid and 1,2-dihydroxypropane-2-sulfonic acid.
  • the salt of ⁇ -hydroxysulfonic acid include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt.
  • ⁇ -hydroxysulfonate is preferred.
  • An alkali metal salt of ⁇ -hydroxysulfonic acid is more preferable, and a sodium salt of ⁇ -hydroxysulfonic acid is more preferable.
  • the ⁇ -hydroxysulfonic acid or a salt thereof is preferably one or more compounds selected from hydroxymethanesulfonic acid, 1,2-dihydroxypropane-2-sulfonic acid, and salts thereof.
  • ⁇ -hydroxysulfonic acid or a salt thereof is preferably 0.0005 parts by mass or more from the viewpoint of the initial strength of the hydraulic compound with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder.
  • 0.005 parts by mass or more Preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.015 parts by mass or more, still more preferably 0.030 parts by mass or more, still more preferably 0.050 parts by mass or more, and the initial strength of the hydraulic compound and From the viewpoint of additive cost, it is preferably 1.000 parts by mass or less, more preferably 0.500 parts by mass or less, still more preferably 0.25 parts by mass or less, and still more preferably 0.15 parts by mass or less.
  • the hydraulic composition of the present invention contains hydraulic powder. And the ratio of slag is 60 mass% or more in hydraulic powder.
  • the hydraulic powder is a substance that has a property of curing by reacting with water and does not have a curing property alone, but when combined with an alkaline substance such as lime or cement and water, it interacts via water. Means both substances having the property of forming hydrates and curing.
  • Slag is a substance containing a mineral component separated by melting from a metal to be metallurgically processed during metal smelting from ore.
  • Slag is not curable by itself, but when combined with an alkaline substance such as lime or cement and water, it has the property of forming a hydrate by interaction through water (latent hydraulic property).
  • This latent hydraulic slag preferably has a high vitrification rate and high basicity.
  • Slag has a slower setting than ordinary Portland cement, and the strength at the initial age decreases, but the strength at the long-term age is equal to or higher than that of ordinary Portland cement.
  • the cured composition has a dense structure, chemical resistance is increased.
  • the heat of hydration that occurs is greatly suppressed, resulting in a dense structure with few cracks.
  • the initial strength of the cured body is improved in the present invention.
  • slag examples include steel slag generated as a by-product in the steel manufacturing process from the viewpoint of slag quality stability, blast furnace slag is preferred, and blast furnace granulated slag is more preferred.
  • the proportion of slag in the hydraulic powder is preferably 80% by mass or more, more preferably 84% by mass or more, and still more preferably 88% by mass, from the viewpoint of the strength improvement rate from no addition at 3 days strength. Above, and preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and still more preferably 92% by mass or less.
  • the hydraulic powder other than slag is preferably a powder selected from a substance having a property of curing by reacting with water and a substance having a latent hydraulic property other than slag.
  • Specific examples include cement, gypsum, alkaline earth metal hydroxide, fly ash, and silica fume.
  • the proportion of cement in the hydraulic powder is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 10% by mass.
  • it is more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and preferably 0% by mass or more.
  • the proportion of cement is substantially 0% by mass or 0% by mass.
  • substantially 0% by mass means that the proportion of cement does not reach an amount that functions as a hydraulic powder.
  • hydraulic powder can refer to slag, cement, gypsum, and calcium hydroxide.
  • the hydraulic powder of the present invention includes a slag composition containing slag, and further a slag composition containing slag and optionally other powders.
  • the hydraulic powder is preferably a slag composition containing slag, gypsum, and calcium hydroxide.
  • the slag composition contains slag at 60 mass% or more, preferably 70 mass% or more, and preferably 95 mass% or less, more preferably 93 mass% or less.
  • the slag composition is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, in terms of gypsum converted to dihydrate gypsum.
  • the slag composition preferably contains calcium hydroxide in an amount of 0% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably. 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the content of the slag composition in the hydraulic powder is preferably 65% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 93% by mass or more, and still more.
  • it is 95 mass% or more, More preferably, it is substantially 100 mass% or 100 mass%.
  • substantially 100% by mass means that no powder other than the slag composition is intentionally added, and it means that a very small amount of other powders inevitably mixed in the manufacturing process may be included. .
  • blast furnace slag powder as hydraulic powder
  • a material (slag precursor) containing a mineral component separated by melting from a metal to be metallurgical is injected with pressurized water. It is manufactured as a blast furnace slag powder having a specific surface area of, for example, a specific surface area of 3000 cm 2 / g or more by pulverizing the obtained sand-like slag by rapid cooling treatment, etc. .
  • a hydraulic powder can be prepared by mixing the blast furnace slag powder thus obtained with gypsum and calcium hydroxide. Gypsum and calcium hydroxide may be added when the sandy slag is pulverized.
  • the hydraulic powder may contain cement, but the amount of cement used can be reduced in the present invention.
  • the hydraulic powder according to the present invention can be obtained by adjusting the pulverization conditions so that a powder having an appropriate particle size can be obtained depending on the raw material, application (cement strength class) and the like.
  • the surface area ratio in terms of hydration (Blaine value) is preferably 2000 cm 2 / g or more, more preferably 2500 cm 2 / g or more, more preferably 3000 cm 2 / g or more, and, in view of preventing cracks due to energy reduction aspects and heat of hydration accompanying the crushing, preferably 10000 cm 2 / g or less, more preferably 7000 cm 2 / g or less, more preferably 5000 cm 2 / g or less It is.
  • the specific surface area of the slag preferably 2000 cm 2 / g or more, more preferably 2500 cm 2 / g or more, more preferably 3000 cm 2 / g or more, and, preferably 10000 cm 2 / g or less, more preferably 7000 cm 2 / g or less, more preferably 5000 cm 2 / g or less.
  • the target specific surface area can be obtained, for example, by adjusting the grinding time. If the pulverization time is lengthened, the specific surface area tends to be large, and if it is shortened, the specific surface area tends to be small.
  • the grinding device used for grinding sandy slag is not particularly limited, and examples thereof include a ball mill and a vertical mill that are widely used for grinding cement and the like.
  • the material of the grinding media (for example, grinding balls and rollers) of the apparatus is desirably one having a hardness equal to or higher than that of the material to be ground (for example, blast furnace water granulated slag), and commercially available products such as steel, Stainless steel, alumina, zirconia, titania, tungsten carbide and the like can be mentioned.
  • the hydraulic composition of the present invention can contain an alkanolamine.
  • the initial strength can be further improved by adjusting the amount of alkanolamine added according to the composition of the hydraulic powder. It is estimated that the addition of alkanolamine further promotes the production of ettringite from the components contained in the slag composition by an appropriate chelating action.
  • alkanolamine examples include monoalkanolamine, dialkanolamine, and trialkanolamine.
  • alkanolamine examples include monoalkanolamine having one alkanol group having 1 to 5 carbon atoms, dialkanolamine having two alkanol groups having 1 to 5 carbon atoms, and 3 alkanol groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • One trialkanolamine is included.
  • the alkanolamine is preferably a trialkanolamine, more preferably a trialkanolamine having 3 alkanol groups having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a trialkanolamine having 3 alkanol groups having 2 or 3 carbon atoms.
  • Specific examples include triethanolamine and triisopropanolamine.
  • a commercial item can be used for alkanolamine.
  • the alkanolamine is preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder from the viewpoint of the initial strength of the hydraulic compound.
  • Part or more, more preferably 0.010 part by weight or more, still more preferably 0.050 part by weight or more, still more preferably 0.070 part by weight or more, and the viewpoint of the initial strength and addition cost of the hydraulic compound To 1.000 parts by mass or less, more preferably 0.500 parts by mass or less, still more preferably 0.250 parts by mass or less, still more preferably 0.150 parts by mass or less, and still more preferably 0.120 parts by mass. Contains up to parts.
  • the mass ratio of ⁇ -hydroxysulfonic acid or a salt thereof to alkanolamine is From the viewpoint of initial strength, it is preferably 25/75 or more, more preferably 30/70 or more, and preferably 75/25 or less, more preferably 60/40 or less.
  • the hydraulic composition of the present invention can contain an aromatic compound having a hydroxyl group.
  • An aromatic compound having a hydroxyl group is preferred as a component that can further improve the initial strength. It is estimated that the aromatic compound having a hydroxyl group promotes initial hydration of components contained in the slag composition, increases the hydration reaction rate, and improves the strength earlier. That is, the dense silicate hydrate layer (gel-like layer) generated immediately after hydration from the slag composition is usually an inhibitor of initial hydration, but due to the chelating action of the aromatic compound having a hydroxyl group, By promoting the dissolution of the gel layer in water, it is estimated that the inhibition of the hydration reaction is eliminated and the strength is improved earlier.
  • the aromatic compound having a hydroxyl group an aromatic compound having a hydroxyl group and having 6 to 12 carbon atoms in total is preferable.
  • the number of hydroxyl groups is preferably 1 or more and 5 or less. That is, the aromatic compound having a hydroxyl group is preferably an aromatic compound having 1 to 5 hydroxyl groups and having a total carbon number of 6 to 12.
  • Examples of the aromatic compound having a hydroxyl group include cyanocatechol and nitrocatechol, and 4-cyanocatechol and 4-nitrocatechol are preferable.
  • a commercial item can be used for the aromatic compound which has a hydroxyl group.
  • the hydraulic composition of the present invention is preferably 0.0005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder. More preferably 0.001 part by mass or more, still more preferably 0.003 part by mass or more, still more preferably 0.005 part by mass or more, still more preferably 0.010 part by mass or more, and the addition cost is suppressed. From this point of view, the content is preferably 1.000 parts by mass or less, more preferably 0.500 parts by mass or less, still more preferably 0.25 parts by mass or less, and still more preferably 0.20 parts by mass or less.
  • the hydraulic composition of the present invention contains an alkanolamine, it is also preferable to contain an aromatic compound having a hydroxyl group.
  • an alkanolamine and an aromatic compound having a hydroxyl group for example, ⁇ -hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof is added to a hydraulic powder containing slag. It is preferable to add a salt, an alkanolamine, and an aromatic compound having a hydroxyl group and knead with water.
  • a method of adding there is a method of supplying a liquid material, preferably an aqueous solution, containing ⁇ -hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof, alkanolamine, and an aromatic compound having a hydroxyl group to a hydraulic powder containing slag.
  • a liquid material preferably an aqueous solution, containing ⁇ -hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof, alkanolamine, and an aromatic compound having a hydroxyl group
  • ⁇ -Hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof, an alkanolamine, and an aromatic compound having a hydroxyl group may be separately added to a hydraulic powder containing slag as a liquid, preferably an aqueous solution, or a mixture of both. After that, it may be added to hydraulic powder containing slag.
  • the whole amount finally used may be added all at once, or may be added in divided portions. Moreover, you may add continuously or intermittently. Furthermore
  • the hydraulic composition of the present invention can further contain an antifoaming agent.
  • the antifoaming agent can be evenly distributed on the surface of the obtained hydraulic powder, and the suppression effect can be expressed more effectively. That is, in the presence of ⁇ -hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof and an antifoaming agent, or in the presence of ⁇ -hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof, an alkanolamine, an aromatic compound having a hydroxyl group, and an antifoaming agent.
  • the compressive strength fall of the hydraulic composition by the increase in the air quantity in a hydraulic composition can be suppressed.
  • an antifoaming agent selected from a silicone-based antifoaming agent, a fatty acid ester-based antifoaming agent and an ether-based antifoaming agent is preferable.
  • the silicone-based antifoaming agent dimethylpolysiloxane is more preferable, and a fatty acid ester-based antifoaming agent.
  • foaming agents polyalkylene glycol fatty acid esters are more preferred, and for ether-based antifoaming agents, polyalkylene glycol ethers are more preferred.
  • the hydraulic composition of the present invention can contain an alkali metal hydroxide.
  • Alkali metal hydroxide is preferred as a component that can further improve the initial strength.
  • the alkali metal hydroxide is preferably a hydroxide having an alkali metal such as lithium, sodium or potassium, more preferably a hydroxide having an alkali metal selected from sodium and potassium, from the viewpoint of availability.
  • alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, and sodium hydroxide is preferable.
  • a commercial item can be used for the alkali metal hydroxide.
  • the hydraulic composition of the present invention is preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts from the viewpoint of promoting the pozzolanic reaction with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder of the alkali metal hydroxide. From the viewpoint of controlling the pozzolanic reaction, it is preferably 1.0 part by mass or less, more preferably 0.50 part by mass or less, and still more preferably 0.005 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more. It is contained in an amount of 10 parts by mass or less, more preferably 0.05 parts by mass or less.
  • an alkanolamine, an aromatic compound having a hydroxyl group, and an alkali metal hydroxide for example, ⁇ -hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof, Hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof, an alkanolamine, an aromatic compound having a hydroxyl group, and an alkali metal hydroxide are preferably added and kneaded with water.
  • a liquid material containing each preferably a method of supplying with an aqueous solution can be mentioned.
  • ⁇ -Hydroxymethanesulfonic acid or a salt thereof, alkanolamine, an aromatic compound having a hydroxyl group, and an alkali metal hydroxide may be separately added to a hydraulic powder containing slag as a liquid, preferably an aqueous solution. It is good, and after mixing both, you may add to the hydraulic powder containing slag. As for the addition of these components, the whole amount finally used may be added all at once, or may be added in divided portions. Moreover, you may add continuously or intermittently. Furthermore, you may add at the time of the grinding
  • the hydraulic composition of the present invention can contain an aggregate.
  • the aggregate include fine aggregate and coarse aggregate.
  • the fine aggregate is preferably mountain sand, land sand, river sand and crushed sand, and the coarse aggregate is preferably mountain gravel, land gravel, river gravel and crushed stone.
  • lightweight aggregates may be used.
  • the term “aggregate” is based on “Concrete Overview” (published on June 10, 1998, published by Technical Shoin). The content of the aggregate can be used in a range of mortar or concrete that is usually used.
  • the hydraulic composition of the present invention can contain a dispersant from the viewpoint of increasing fluidity.
  • Dispersants such as phosphate ester polymers, polycarboxylic acid copolymers, sulfonic acid copolymers, naphthalene polymers, melamine polymers, phenol polymers, lignin polymers, etc. Is mentioned.
  • the dispersant may be an admixture containing other components.
  • the hydraulic composition of the present invention can further contain other components.
  • resin soap saturated or unsaturated fatty acid, lauryl sulfate, alkylbenzene sulfonic acid or salt thereof, alkane sulfonate, polyoxyalkylene alkyl (or alkylphenyl) ether, polyoxyalkylene alkyl (or alkylphenyl) ether sulfate or salt thereof
  • AE agents such as polyoxyalkylene alkyl (or alkylphenyl) ether phosphates or salts thereof, protein materials, alkenyl succinic acid, ⁇ -olefin sulfonate, and the like.
  • oxycarboxylic acid retarders such as gluconic acid, glucoheptonic acid, alabonic acid, malic acid and citric acid
  • sugar retarders such as dextrin, monosaccharides, oligosaccharides and polysaccharides, retarders such as sugar alcohol retarders Agent
  • Foaming agent Thickener; Silica sand; Soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide, calcium iodide, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, carbonates, formic acid Or early strengthening agents or accelerators such as salts thereof; foaming agents; waterproofing agents such as resin acids or salts thereof, fatty acid esters, oils and fats, silicones, paraffins, asphalts, waxes; fluidizing agents; dimethylpolysiloxanes, polyalkylene glycols
  • defoaming agents such as fatty acid esters, mineral oils, fats and oils, oxyalkylenes
  • rust preventives such as nitrite, phosphate and zinc oxide; celluloses such as methylcellulose and hydroxyethylcellulose; natural products such as ⁇ -1,3-glucan and xanthan gum; polyacrylic acid amide, polyethylene glycol and oleyl alcohol
  • Water-soluble polymers such as synthetic systems such as ethylene oxide adducts of the above or a reaction product thereof with vinylcyclohexene diepoxide; polymer emulsions such as alkyl (meth) acrylates.
  • the hydraulic composition obtained according to the present invention has improved compressive strength during curing, especially initial strength.
  • the hydraulic composition obtained by the present invention can be used as a material for concrete structures and concrete products.
  • the concrete using the hydraulic composition obtained according to the present invention has an improved initial compressive strength such as 3 days after contact with water, and therefore, for example, a demolding time similar to that of concrete using cement can be obtained.
  • it has advantages such as an improvement in long-term strength and improved chemical resistance compared to ordinary Portland cement.
  • hydraulic powders powder ash, silica fume, limestone, etc.
  • the hydraulic composition of the present invention includes mortar and concrete. Moreover, the hydraulic composition of the present invention is for self-leveling, for refractories, for plaster, for lightweight or heavy concrete, for AE, for repair, for prepacked, for trayy, for ground improvement, for grout, for cold, etc. It is useful in any of these fields. From the viewpoint of developing strength in about 24 hours and enabling early removal from the mold, it is preferable to use it for concrete products such as concrete vibration products and centrifugal molded products.
  • a hydraulic composition comprising ⁇ -hydroxysulfonic acid or a salt thereof, a hydraulic powder and water, wherein the ratio of slag in the hydraulic powder is 60% by mass or more.
  • ⁇ -Hydroxysulfonic acid or a salt thereof is preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, still more preferably 0.015 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the hydraulic powder. Still more preferably 0.030 parts by mass or more, still more preferably 0.050 parts by mass or more, and preferably 1.000 parts by mass or less, more preferably 0.500 parts by mass or less, still more preferably 0.25 parts by mass.
  • the proportion of cement in the hydraulic powder is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, and still more preferably 5% by mass.
  • the hydraulic powder is a slag composition containing slag, a slag composition further containing slag and optionally other powders, and further a slag composition containing slag, gypsum, and calcium hydroxide.
  • the hydraulic composition according to any one of 1> to ⁇ 3>.
  • slag composition contains slag at 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less.
  • the slag composition is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, in terms of gypsum converted to dihydrate gypsum.
  • the slag composition preferably contains 0% by mass or more of calcium hydroxide, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass. % Or less, more preferably 1% by mass or less,
  • the hydraulic composition according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 6>.
  • the content of the slag composition is preferably 65% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 93% by mass or more, and still more preferably.
  • alkanolamine is one or more alkanolamines selected from monoalkanolamines, dialkanolamines, and trialkanolamines.
  • the alkanolamine is a monoalkanolamine having one alkanol group having 1 to 5 carbon atoms, a dialkanolamine having two alkanol groups having 1 to 5 carbon atoms, and an alkanol group having 1 to 5 carbon atoms.
  • One or more alkanolamines selected from trialalkanolamines preferably one or more alkanolamines selected from trialkanolamines, more preferably three alkanol groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • One or more alkanolamines selected from trialkanolamines more preferably one or more alkanolamines selected from trialkanolamines having 3 alkanol groups having 2 or 3 carbon atoms, and more preferably, Triethanolamine, and tri Is at least one alkanolamine selected from isopropanol amine, wherein ⁇ 9> or hydraulic composition according to ⁇ 10>.
  • the alkanolamine is preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.005 parts by mass or more, still more preferably 0.010 parts by mass or more, still more preferably 0.005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder. 050 parts by mass or more, more preferably 0.070 parts by mass or more, and preferably 1.000 parts by mass or less, more preferably 0.500 parts by mass or less, still more preferably 0.250 parts by mass or less, even more preferably.
  • the hydraulic composition according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>, wherein is contained at 0.150 parts by mass or less, more preferably 0.120 parts by mass or less.
  • the aromatic compound having a hydroxyl group is an aromatic compound having a hydroxyl group and having 6 to 12 carbon atoms in total, and further, an aromatic compound having a total carbon number of 6 to 12 and having 1 to 5 hydroxyl groups. Furthermore, it is an aromatic compound having one or more hydroxyl groups selected from cyanocatechol and nitrocatechol, and further, one or more aromatic compounds having hydroxyl group selected from 4-cyanocatechol and 4-nitrocatechol.
  • the hydraulic composition according to ⁇ 13> which is a compound.
  • the aromatic compound having a hydroxyl group is preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts by mass or more, still more preferably 0.003 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the hydraulic powder.
  • it is 0.005 mass part or more, More preferably, it contains 0.010 mass part or more, and Preferably it is 1.000 mass part or less, More preferably, it is 0.500 mass part or less, More preferably, it is 0.25 mass.
  • the hydraulic composition according to the above ⁇ 13> or ⁇ 14> which is contained in an amount of at most parts, more preferably at most 0.20 parts by mass.
  • the antifoaming agent is an antifoaming agent selected from a silicone-based antifoaming agent, a fatty acid ester-based antifoaming agent, and an ether-based antifoaming agent.
  • fatty acid ester-based antifoaming agent is a polyalkylene glycol fatty acid ester.
  • ⁇ 20> The hydraulic composition according to any one of ⁇ 16> to ⁇ 19>, wherein the ether-based antifoaming agent is a polyalkylene glycol ether.
  • the alkali metal hydroxide is a hydroxide having an alkali metal selected from lithium, sodium, and potassium. Further, the alkali metal hydroxide is a hydroxide having an alkali metal selected from sodium and potassium, or lithium hydroxide.
  • the hydraulic composition according to ⁇ 21> which is a compound selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide, and further sodium hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide is contained in an amount of preferably 0.0005 parts by mass or more, more preferably 0.001 parts by mass or more, and still more preferably 0.005 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the hydraulic powder.
  • ⁇ 21> or ⁇ 22 preferably 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.50 parts by mass or less, still more preferably 0.10 parts by mass or less, still more preferably 0.05 parts by mass or less.
  • ⁇ -hydroxysulfonic acid or a salt thereof is an ⁇ -hydroxysulfonic acid or a salt thereof having 1 or more, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less, further hydroxymethanesulfonic acid,
  • a hydraulic composition was prepared in accordance with a physical test method for cement (JIS R 5201), Annex 2 (Test method for cement-measurement of strength).
  • the compressive strength of the obtained hydraulic composition was evaluated according to a cement physical test method (JIS R 5201), Annex 2 (cement test method—strength measurement).
  • the composition of the hydraulic composition is as shown in Table 1.
  • 0.03 g of Foam Rex 797 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) was added as an antifoaming agent.
  • the compressive strength after 3 days was measured. In some test examples, the compressive strength after 28 days was also measured.
  • the results are shown in Tables 3-6.
  • Tables 3 to 6 the relative values of compressive strength are shown in each test No. This is a relative value where the result of the comparative example with the branch number of “ ⁇ 1” is 100.
  • ⁇ -hydroxysulfonic acid or a salt thereof is shown as component (A), alkanolamine as component (B), an aromatic compound having a hydroxyl group as component (C), and NaOH as component (D).
  • component (A) alkanolamine
  • component (B) alkanolamine
  • component (C) an aromatic compound having a hydroxyl group
  • component (D) NaOH
  • DHPS 1,2-dihydroxypropane-2-sulfonic acid sodium salt
  • HMS hydroxymethane sulfonic acid sodium salt
  • TEA triethanolamine
  • TiPA triisopropanolamine
  • Test No. 8-1, 8-5, and 8-6 are the test numbers of Table 3, respectively. It corresponds to 7-1, 7-2, 7-3.
  • Table 4 shows that the compressive strength after 3 days is improved when sodium hydroxymethanesulfonate or sodium 1,2-dihydroxypropane-2-sulfonate is used as ⁇ -hydroxysulfonic acid or a salt thereof. Furthermore, it can be seen that when triethanolamine or triisopropanolamine is used in combination as the alkanolamine, the compressive strength is further improved. Further, it can be seen that the compressive strength is further improved when an aromatic compound having a hydroxyl group and an alkali metal hydroxide are used in combination with ⁇ -hydroxysulfonic acid or a salt thereof and alkanolamine.
  • the hydraulic powders 9-1 and 9-2 have the composition 2 in Table 2.
  • the hydraulic powders 12-1 and 12-2 have the composition 1 shown in Table 2.

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Abstract

　本発明は、α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩、水硬性粉体及び水を含有し、水硬性粉体中、スラグの割合が６０質量％以上である、水硬性組成物である。

Description

水硬性組成物
　本発明は、水硬性組成物に関する。
背景技術
　土木分野、建築分野などに使用される水硬性組成物は、水硬性粉体と水とを含んでいる。水硬性粉体としては、ポルトランドセメント（ＪＩＳ　Ｒ　５２１０）、高炉セメント（ＪＩＳ　Ｒ　５２１１）、シリカセメント（ＪＩＳ　Ｒ　５２１２）、フライアッシュセメント（ＪＩＳ　Ｒ　５２１３）、アルミナセメント等が挙げられる。セメントの品質規格としては、欧州や中国のように強度の観点から強さクラス（例えば、２８日強度について３ランク、初期強度について２ランク）が区別されることもあるが、いずれの場合でも、水硬性粉体の主成分としてセメントが含まれている。この理由は、硬化後の型枠脱型に必要となる強度、特に初期強さで現される３日強度を担保することが一因として挙げられる。
　特開昭６１－１１７１４２号公報には、硬化促進されたセメント組成物として、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム及びチオシアン酸ナトリウムを含むセメント組成物が開示されている。
　一方、鉄鋼産業では、鉱石からの鉄製錬時の副産物として、冶金対象とする金属から溶融によって分離された鉱物成分を含む物質が発生する。この物質は、スラグと呼ばれている。従来、スラグは、主に建材分野の原料、製品の一部として積極的に活用されてきており、特にセメント分野においては、原料としてだけではなく、セメントに配合した製品、混合材としても使用されている。
　しかしながら、スラグは潜在水硬性を有する鉱物ではあるものの、３日程度の初期強度はほとんど発現しない。このため初期強さを高く発現させるために、セメントの配合量や粉末度向上等で対応している。
　特表２０１３－５１７２０２号公報には、セメントを含まないアルカリ活性結合材として、スラグにアルカリ性水酸化物と炭酸塩から成る複合活性化剤を含むモルタル、又はコンクリートが開示されている。
発明の要約
　本発明は、α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩、水硬性粉体及び水を含有し、水硬性粉体中、スラグの割合が６０質量％以上である、水硬性組成物に関する。
発明の詳細な説明
　水硬性組成物を構造物の材料として使用するためには、現状においてはセメントのような水硬性化合物をある程度使用することが必要となる。品質規格の範囲内でスラグの混合量を増した組成で水硬性組成物の硬化体の初期強度を高くできれば、セメント量の削減につながる。そして、セメント量を削減することは、セメント製造時に発生する温室効果ガスの排出削減の観点から重要である。
　特表２０１３－５１７２０２号公報では、無機化合物であるアルカリ性水酸化物と炭酸塩とをアルカリ活性化剤として用いているが、アルカリ活性化剤が粉末であることやスラグ等の原材料と混合して結合材とすることなどの取り扱い性の点、初期強度の向上の点では、更なる改良が望まれる。
　本発明は、スラグを水硬性粉体の主成分として用いた、初期強度の高い水硬性組成物を提供する。
　本発明によれば、スラグを水硬性粉体の主成分として用いた、初期強度の高い水硬性組成物が提供される。
　本発明の水硬性組成物は、スラグとα－ヒドロキシスルホン酸又はその塩を含有し、好ましくは更にアルカノールアミン、また、好ましくは更に水酸基を有する芳香族化合物を含有する。このような組成により、水硬性組成物の硬化時の圧縮強度、特に初期強度を向上させるという効果を奏する。このような効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩は、水とスラグとを含む水硬性組成物中において分解し、更に酸化されることで、硫酸イオンを放出すると推定される。更に、系中に存在するカルシウム、アルミニウムと反応することで水和物、例えばモル体積の大きいエトリンガイトを生成し、効率的に空隙を埋めることで強度が向上するものと推測される。
　また、α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩は、水硬性粉体を含む水硬性組成物の調製時に添加剤として使用する、あるいは水硬性粉体の製造の際にスラグを主体とする化合物の粉砕時に使用することで、スラグを主体とする水硬性粉体に対し水和率の向上効果、ひいては硬化体の初期強度向上効果が発現するものと推定される。
　更に、アルカノールアミン、水酸基を有する芳香族化合物を含有する場合には、水和生成物の制御による水和率向上効果だけではなく、水和速度の増進が起こり、より強度が向上すると考えられる。
　α－ヒドロキシスルホン酸は、α－ヒドロキシアルカンスルホン酸とも称される化合物であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される化合物である。ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、プロトン又はヒドロキシ基を有していても良い炭化水素基、例えば、ヒドロキシ基を有していても良い炭素数１以上１０以下のアルキル基である。
　α－ヒドロキシスルホン酸としては、炭素数１以上、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下のものが挙げられる。具体的には、ヒドロキシメタンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシプロパン－２－スルホン酸が挙げられる。
　α－ヒドロキシスルホン酸の塩は、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。水硬性組成物が必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、α－ヒドロキシスルホン酸塩が好ましい。より好ましくはα－ヒドロキシスルホン酸のアルカリ金属塩であり、更に好ましくはα－ヒドロキシスルホン酸のナトリウム塩である。
　α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩は、ヒドロキシメタンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシプロパン－２－スルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
　α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩は、市販品を用いることができる。
　本発明の水硬性組成物は、α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性化合物の初期強度の観点から、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１５質量部以上、より更に好ましくは０．０３０質量部以上、より更に好ましくは０．０５０質量部以上、そして、水硬性化合物の初期強度及び添加剤コストの観点から、好ましくは１．０００質量部以下、より好ましくは０．５００質量部以下、更に好ましくは０．２５質量部以下、より更に好ましくは０．１５質量部以下含有する。
　本発明の水硬性組成物は、水硬性粉体を含有する。そして、水硬性粉体中、スラグの割合が６０質量％以上である。
　本発明において、水硬性粉体とは、水と反応して硬化する性質を持つ物質及び単独では硬化性を有しないが、石灰やセメントといったアルカリ物質及び水と組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する性質を持つ物質の両方を意味する。
　スラグは、鉱石からの金属製錬時に、冶金対象とする金属から溶融によって分離された鉱物成分を含む物質である。
　スラグは、単独では硬化性を有しないが、石灰やセメントといったアルカリ物質及び水と組み合わせると、水を介して相互作用により水和物を形成し硬化する性質（潜在水硬性）を持つ。この潜在水硬性の高いスラグは、ガラス化率が高く、塩基度が高いことが望ましい。スラグは、普通ポルトランドセメントよりも凝結が遅く、初期材齢における強度も低下するが、長期材齢における強度は普通ポルトランドセメント同等以上となる。また、硬化した組成物は緻密な構造となるため、化学抵抗性が高まる。更に、普通ポルトランドセメントを使用したコンクリートに比べ、発生する水和熱が大幅に抑制されることから、ひび割れの少ない緻密な構造となる。このようなスラグを用いる場合の利点に加え、本発明では、硬化体の初期強度が向上する。
　スラグとしては、スラグの品質安定性の観点から、鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグが挙げられ、高炉スラグが好ましく、更に高炉水砕スラグが好ましい。
　本発明では、３日強度における無添加からの強度向上率の観点から、水硬性粉体中、スラグの割合が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８４質量％以上、更に好ましくは８８質量％以上、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９２質量％以下である。
　スラグ以外の水硬性粉体は、水と反応して硬化する性質を持つ物質及びスラグ以外の潜在水硬性を有する物質から選ばれる粉体であることが好ましい。具体的には、セメント、石膏、アルカリ土類金属水酸化物、フライアッシュ、シリカヒュームなどが挙げられる。
　本発明では、セメント製造時に発生する温室効果ガスの排出削減の観点から、水硬性粉体中、セメントの割合が好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下であり、そして、好ましくは０質量％以上である。セメントの割合が実質０質量％又は０質量％であることがより更に好ましい。実質０質量％とは、セメントの割合が、水硬性粉体として機能する量に達していないことを意味する。
　本発明では、水硬性粉体という場合、スラグ、セメント、石膏、及び水酸化カルシウムを指すものとすることができる。
　本発明の水硬性粉体としては、スラグを含有するスラグ組成物、更にスラグ及び任意に他の粉体を含有するスラグ組成物が挙げられる。水硬性粉体は、スラグ、石膏、及び水酸化カルシウムを含有するスラグ組成物が好ましい。
　スラグ組成物は、スラグを６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下含有する。
　また、スラグ組成物は、石膏を、二水石膏に換算して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下含有する。
　また、スラグ組成物は、水酸化カルシウムを好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下含有する。
　また、水硬性粉体中、スラグ組成物の含有量は、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％又は１００質量％である。実質１００質量％とは、意図的にスラグ組成物以外の粉体を添加しないことを意味し、製造工程で不可避的に混入してしまうごく少量の他の粉体を含んでも良いことを意味する。
　水硬性粉体としての高炉スラグ粉末を得る場合、例えば、鉱石からの金属製錬時に、冶金対象とする金属から溶融によって分離された鉱物成分を含む物質（スラグ前駆物質）を、加圧水を噴射するなど急激に冷却処理し砂状のスラグとし、得られた砂状のスラグを粉砕することで、所定の比表面積、例えばブレーン値３０００ｃｍ２／ｇ以上の比表面積を有する高炉スラグ粉末として製造される。このようにして得られた高炉スラグ粉末と、石膏及び水酸化カルシウムとを混合して水硬性粉体を調製することができる。また石膏及び水酸化カルシウムは、砂状のスラグを粉砕する際に加えても良い。水硬性粉体はセメントを含有してもよいが、本発明ではセメントの使用量を低減することができる。
　本発明に係る水硬性粉体は、原料、用途（セメントの強さクラス）等により、適当な粒径の粉体が得られるよう、粉砕の条件を調整して得ることができる。水と反応して硬化する性質をもつ物質の場合、水和反応の観点から比表面積（ブレーン値）が、好ましくは２０００ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは２５００ｃｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３０００ｃｍ２／ｇ以上、そして、粉砕に伴うエネルギー削減の観点及び水和熱に伴うひび割れ防止の観点から、好ましくは１００００ｃｍ２／ｇ以下、より好ましくは７０００ｃｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０００ｃｍ２／ｇ以下である。また、スラグの比表面積は、好ましくは２０００ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは２５００ｃｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３０００ｃｍ２／ｇ以上、そして、好ましくは１００００ｃｍ２／ｇ以下、より好ましくは７０００ｃｍ２／ｇ以下、更に好ましくは５０００ｃｍ２／ｇ以下である。目的の比表面積は、例えば粉砕時間を調整することにより得ることができる。粉砕時間を長くすると比表面積が大きくなり、短くすると比表面積が小さくなる傾向がある。
　砂状のスラグの粉砕に使用される粉砕装置は特に限定されないが、例えばセメントなどの粉砕で汎用されているボールミル、竪型ミルを挙げることができる。該装置の粉砕媒体（例えば粉砕ボール、ローラー）の材質は、被粉砕物（例えば高炉水砕スラグ）と同等又はそれ以上の硬度を有するものが望ましく、一般に入手可能な市販品では、例えば鋼、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、チタニア、タングステンカーバイド等を挙げることができる。
　本発明の水硬性組成物は、アルカノールアミンを含有することができる。アルカノールアミンは、水硬性粉体の組成に応じて添加量を調整して用いることで、初期強度をより向上させることができる。アルカノールアミンを加えることで、適度なキレート作用により、スラグ組成物に含まれる成分からエトリンガイトの生成を更に促進すると推定される。
　アルカノールアミンとしては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、炭素数１以上５以下のアルカノール基を１つ有するモノアルカノールアミン、炭素数１以上５以下のアルカノール基を２つ有するジアルカノールアミン、炭素数１以上５以下のアルカノール基を３つ有するトリアルカノールアミンが挙げられる。アルカノールアミンは、トリアルカノールアミンが好ましく、炭素数１以上４以下のアルカノール基を３つ有するトリアルカノールアミンがより好ましく、炭素数２又は３のアルカノール基を３つ有するトリアルカノールアミンが更に好ましい。具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。アルカノールアミンは、市販品を用いることができる。
　本発明の水硬性組成物は、アルカノールアミンを、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性化合物の初期強度の観点から、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１０質量部以上、より更に好ましくは０．０５０質量部以上、より更に好ましくは０．０７０質量部以上含有し、そして、水硬性化合物の初期強度及び添加コストの観点から、好ましくは１．０００質量部以下、より好ましくは０．５００質量部以下、更に好ましくは０．２５０質量部以下、より更に好ましくは０．１５０質量部以下、より更に好ましくは０．１２０質量部以下含有する。
　本発明の水硬性組成物がアルカノールアミンを含有する場合、α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩と、アルカノールアミンとの質量比（α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩／アルカノールアミン）は、水硬性化合物の初期強度の観点から、好ましくは２５／７５以上、より好ましくは３０／７０以上であり、そして、好ましくは７５／２５以下、より好ましくは６０／４０以下である。
　本発明の水硬性組成物は、水酸基を有する芳香族化合物を含有することができる。水酸基を有する芳香族化合物は、初期強度をより向上させることができる成分として好ましい。水酸基を有する芳香族化合物は、スラグ組成物に含まれる成分の初期の水和を促進し、水和反応速度を高め、より早期に強度を向上させると推定される。すなわち、スラグ組成物から水和直後に生成する緻密なシリケート水和物層（ゲル状層）は、通常、初期の水和の阻害因子となるが、水酸基を有する芳香族化合物のキレート作用により、前記ゲル状層の水への溶解が促進されることで、水和反応の阻害がなくなり、より早期に強度が向上すると推定される。
　水酸基を有する芳香族化合物としては、水酸基を有する総炭素数６以上１２以下の芳香族化合物が好ましい。また、水酸基の数は１個以上５個以下が好ましい。すなわち、水酸基を有する芳香族化合物としては、水酸基を１個以上５個以下有する総炭素数６以上１２以下の芳香族化合物が好ましい。水酸基を有する芳香族化合物としては、シアノカテコール、ニトロカテコールなどが挙げられ、４－シアノカテコール、４－ニトロカテコールが好ましい。水酸基を有する芳香族化合物は、市販品を用いることができる。
　本発明の水硬性組成物は、水酸基を有する芳香族化合物を、水硬性粉体１００質量部に対して、水硬性組成物の初期強度を向上する観点から、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００３質量部以上、より更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１０質量部以上含有し、そして、添加コストを抑制する観点から、好ましくは１．０００質量部以下、より好ましくは０．５００質量部以下、更に好ましくは０．２５質量部以下、より更に好ましくは０．２０質量部以下含有する。
　本発明の水硬性組成物がアルカノールアミンを含有する場合は、水酸基を有する芳香族化合物を含有することも好ましい。
　α－ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とアルカノールアミンと水酸基を有する芳香族化合物を存在させて水硬性組成物を得るには、例えばスラグを含む水硬性粉体に、α－ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とアルカノールアミンと水酸基を有する芳香族化合物とを添加して水と共に混練することが好ましい。添加する方法としては、α－ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩、アルカノールアミン、水酸基を有する芳香族化合物のそれぞれを含有する液状物、好ましくは水溶液を、スラグを含む水硬性粉体に供給する方法が挙げられる。α－ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩、アルカノールアミン、水酸基を有する芳香族化合物は、それぞれを液状物、好ましくは水溶液として別々にスラグを含む水硬性粉体に添加しても良いし、両者を混合した後にスラグを含む水硬性粉体に添加してもよい。これらの成分の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に添加してもよい。更に、水硬性粉体の原料の粉砕時に添加してもよい。
　水硬性組成物中の空気量の増大による強度低下を抑制する観点から、本発明の水硬性組成物は、更に消泡剤を含有することができる。また、消泡剤を、水硬性粉体の製造時に存在させることで、得られる水硬性粉体の表面に消泡剤を均一に分布させ、前記抑制効果をより効果的に発現させることもできる。すなわち、α－ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩と消泡剤の存在下で、あるいは、α－ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とアルカノールアミンと水酸基を有する芳香族化合物と消泡剤との存在下で、水硬性組成物における空気量の増大による水硬性組成物の圧縮強度低下を抑制できる。
　消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤から選ばれる消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
　本発明の水硬性組成物は、アルカリ金属水酸化物を含有することができる。アルカリ金属水酸化物は、初期強度をより向上させることができる成分として好ましい。
　アルカリ金属水酸化物としては、入手性の観点から、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属を有する水酸化物が好ましく、ナトリウム及びカリウムから選ばれるアルカリ金属を有する水酸化物がより好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、市販品を用いることができる。
　本発明の水硬性組成物は、アルカリ金属水酸化物を、水硬性粉体１００質量部に対して、ポゾラン反応を促進する観点から、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上含有し、そして、ポゾラン反応を制御する観点から、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５０質量部以下、更に好ましくは０．１０質量部以下、より更に好ましくは０．０５質量部以下含有する。
　α－ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とアルカノールアミンと水酸基を有する芳香族化合物とアルカリ金属水酸化物を存在させて水硬性組成物を得るには、例えばスラグを含む水硬性粉体に、α－ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩とアルカノールアミンと水酸基を有する芳香族化合物とアルカリ金属水酸化物を添加して水と共に混練することが好ましい。添加する方法としては、それぞれを含有する液状物、好ましくは水溶液により供給する方法が挙げられる。α－ヒドロキシメタンスルホン酸又はその塩、アルカノールアミン、水酸基を有する芳香族化合物、アルカリ金属水酸化物は、それぞれを液状物、好ましくは水溶液として別々にスラグを含む水硬性粉体に添加しても良いし、両者を混合した後にスラグを含む水硬性粉体に添加してもよい。これらの成分の添加は、最終的に使用される全量を一括で添加してもよいし、分割して添加してもよい。また、連続的又は間欠的に添加してもよい。更に、水硬性粉体の粉砕時に添加してもよい。
　本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材や粗骨材等が挙げられ、細骨材は山砂、陸砂、川砂、砕砂が好ましく、粗骨材は山砂利、陸砂利、川砂利、砕石が好ましい。用途によっては、軽量骨材を使用してもよい。なお、骨材の用語は、「コンクリート総覧」（１９９８年６月１０日、技術書院発行）による。骨材の含有量は、通常に用いられるモルタルやコンクリートでの範囲で用いることができる。
　本発明の水硬性組成物は、流動性を上げる観点から、分散剤を含有することができる。分散剤としては、リン酸エステル系重合体、ポリカルボン酸系共重合体、スルホン酸系共重合体、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、フェノール系重合体、リグニン系重合体等の分散剤が挙げられる。分散剤は他の成分を配合した混和剤であっても良い。
　本発明の水硬性組成物は、更にその他の成分を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルキルフェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α－オレフィンスルホネート等のＡＥ剤が挙げられる。
　また、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系遅延剤、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系遅延剤、糖アルコール系遅延剤等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、炭酸塩、蟻酸又はその塩等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸又はその塩、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤が挙げられる。
　更に、亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β－１，３－グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
　本発明により得られた水硬性組成物は、硬化時の圧縮強度、なかでも初期強度が向上されたものとなる。
　本発明により得られた水硬性組成物は、コンクリート構造物やコンクリート製品の材料として用いることができる。本発明により得られた水硬性組成物を用いたコンクリートは、接水から３日後といった初期圧縮強度が向上するため、例えば、セメントを用いたコンクリートと同様の脱型時間を得ることが出来る。また、普通ポルトランドセメントと比較して長期強度の向上が望める、化学抵抗性が向上する等の利点を有する。更に、接水後の初期材齢強度が低い水硬性粉体（フライアッシュ、シリカフューム、石灰石等）を、水硬性粉体中のスラグの割合を損なわない範囲で配合、置換しても、同等以上の、接水から３日後の圧縮強度を得ることが出来る、等の利点を有する。
　本発明の水硬性組成物としては、モルタル、コンクリートが挙げられる。また、本発明の水硬性組成物は、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、地盤改良用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である。２４時間程度で強度を発現し、早期に型枠から脱型が可能になる観点から、コンクリート振動製品や遠心成形品等のコンクリート製品に用いることが好ましい。
　以下に本発明の態様を説明する。
＜１＞
　α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩、水硬性粉体及び水を含有し、水硬性粉体中、スラグの割合が６０質量％以上である、水硬性組成物。
＜２＞
　α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩を、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１５質量部以上、より更に好ましくは０．０３０質量部以上、より更に好ましくは０．０５０質量部以上、そして、好ましくは１．０００質量部以下、より好ましくは０．５００質量部以下、更に好ましくは０．２５質量部以下、より更に好ましくは０．１５質量部以下含有する、前記＜１＞に記載の水硬性組成物。
＜３＞
　水硬性粉体中、セメントの割合が、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下であり、そして、好ましくは０質量％以上である、或いは、水硬性粉体中、セメントの割合が実質０質量％又は０質量％である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の水硬性組成物。
＜４＞
　水硬性粉体が、スラグを含有するスラグ組成物、更にスラグ及び任意に他の粉体を含有するスラグ組成物、更にスラグ、石膏、及び水酸化カルシウムを含有するスラグ組成物である、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の水硬性組成物。
＜５＞
　スラグ組成物が、スラグを６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下含有する、前記＜４＞に記載の水硬性組成物。
＜６＞
　スラグ組成物が、石膏を、二水石膏に換算して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下含有する、前記＜４＞又は＜５＞に記載の水硬性組成物。
＜７＞
　スラグ組成物が、水酸化カルシウムを好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下含有する、前記＜４＞～＜６＞のいずれかに記載の水硬性組成物。
＜８＞
　水硬性粉体中、スラグ組成物の含有量が、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９３質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質１００質量％又は１００質量％である、前記＜４＞～＜７＞のいずれかに記載の水硬性組成物。
＜９＞
　更に、アルカノールアミンを含有する、前記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の水硬性組成物。
＜１０＞
　アルカノールアミンが、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、及びトリアルカノールアミンから選ばれる１種以上のアルカノールアミンである、前記＜９＞に記載の水硬性組成物。
＜１１＞
　アルカノールアミンが、炭素数１以上５以下のアルカノール基を１つ有するモノアルカノールアミン、炭素数１以上５以下のアルカノール基を２つ有するジアルカノールアミン、及び炭素数１以上５以下のアルカノール基を３つ有するトリアルカノールアミンから選ばれる１種以上のアルカノールアミンである、好ましくはトリアルカノールアミンから選ばれる１種以上のアルカノールアミンである、より好ましくは炭素数１以上４以下のアルカノール基を３つ有するトリアルカノールアミンから選ばれる１種以上のアルカノールアミンである、更に好ましくは炭素数２又は３のアルカノール基を３つ有するトリアルカノールアミンから選ばれる１種以上のアルカノールアミンである、より更に好ましくは、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミンから選ばれる１種以上のアルカノールアミンである、前記＜９＞又は＜１０＞に記載の水硬性組成物。
＜１２＞
　アルカノールアミンを、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１０質量部以上、より更に好ましくは０．０５０質量部以上、より更に好ましくは０．０７０質量部以上、そして、好ましくは１．０００質量部以下、より好ましくは０．５００質量部以下、更に好ましくは０．２５０質量部以下、より更に好ましくは０．１５０質量部以下、より更に好ましくは０．１２０質量部以下含有する、前記＜９＞～＜１１＞のいずれかに記載の水硬性組成物。
＜１３＞
　更に、水酸基を有する芳香族化合物を含有する、前記＜１＞～＜１２＞のいずれかに記載の水硬性組成物。
＜１４＞
　水酸基を有する芳香族化合物が、水酸基を有する総炭素数６以上１２以下の芳香族化合物である、更に、水酸基を１個以上５個以下有する総炭素数６以上１２以下の芳香族化合物である、更に、シアノカテコール、及びニトロカテコールから選ばれる１種以上の、水酸基を有する芳香族化合物である、更に、４－シアノカテコール、及び４－ニトロカテコールから選ばれる１種以上の、水酸基を有する芳香族化合物である、前記＜１３＞に記載の水硬性組成物。
＜１５＞
　水酸基を有する芳香族化合物を、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００３質量部以上、より更に好ましくは０．００５質量部以上、より更に好ましくは０．０１０質量部以上含有し、そして、好ましくは１．０００質量部以下、より好ましくは０．５００質量部以下、更に好ましくは０．２５質量部以下、より更に好ましくは０．２０質量部以下含有する、前記＜１３＞又は＜１４＞に記載の水硬性組成物。
＜１６＞
　更に、消泡剤を含有する、前記＜１＞～＜１５＞のいずれかに記載の水硬性組成物。
＜１７＞
　消泡剤が、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤から選ばれる消泡剤である、前記＜１６＞に記載の水硬性組成物。
＜１８＞
　シリコーン系消泡剤がジメチルポリシロキサンである、前記＜１６＞又は＜１７＞に記載の水硬性組成物。
＜１９＞
　脂肪酸エステル系消泡剤がポリアルキレングリコール脂肪酸エステルである、前記＜１６＞～＜１８＞のいずれかに記載の水硬性組成物。
＜２０＞
　エーテル系消泡剤がポリアルキレングリコールエーテルである、前記＜１６＞～＜１９＞のいずれかに記載の水硬性組成物。
＜２１＞
　更に、アルカリ金属水酸化物を含有する、前記＜１＞～＜２０＞のいずれかに記載の水硬性組成物。
＜２２＞
　アルカリ金属水酸化物が、リチウム、ナトリウム、及びカリウムから選ばれるアルカリ金属を有する水酸化物である、更に、ナトリウム、及びカリウムから選ばれるアルカリ金属を有する水酸化物である、或いは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる化合物である、更に水酸化ナトリウムである、前記＜２１＞に記載の水硬性組成物。
＜２３＞
　アルカリ金属水酸化物を、水硬性粉体１００質量部に対して、好ましくは０．０００５質量部以上、より好ましくは０．００１質量部以上、更に好ましくは０．００５質量部以上含有し、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５０質量部以下、更に好ましくは０．１０質量部以下、より更に好ましくは０．０５質量部以下含有する、前記＜２１＞又は＜２２＞に記載の水硬性組成物。
＜２４＞
　α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩が、炭素数１以上、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下のα－ヒドロキシスルホン酸又はその塩である、更に、ヒドロキシメタンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシプロパン－２－スルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物である、前記＜１＞～＜２３＞のいずれかに記載の水硬性組成物。
実施例
　次の実施例は本発明の実施について述べる。実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
　セメントの物理試験方法（ＪＩＳ　Ｒ　５２０１）附属書２（セメントの試験方法－強さの測定）に従って水硬性組成物を調製した。得られた水硬性組成物の圧縮強度を、セメントの物理試験方法（ＪＩＳ　Ｒ　５２０１）附属書２（セメントの試験方法－強さの測定）に従って評価した。
　水硬性組成物の配合は表１の通りである。表１の配合において、それぞれ、消泡剤としてフォームレックス７９７（日華化学株式会社製）を０．０３ｇ添加した。
　また、水硬性粉体の一部として、スラグ組成物である表２の配合１、配合２、又は配合３を用いた。
　水硬性組成物調製後、３日後の圧縮強度を測定した。一部の試験例では２８日後の圧縮強度も測定した。結果を表３～６に示した。表３～６中、圧縮強度の相対値は、各試験Ｎｏ．の枝番が「－１」の比較例の結果を１００とする相対値である。
　表３～６では、α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩を（Ａ）成分、アルカノールアミンを（Ｂ）成分、水酸基を有する芳香族化合物を（Ｃ）成分、ＮａＯＨを（Ｄ）成分として示した。
　また、表３～６中の略号は以下の意味である。
・ＤＨＰＳ：１，２－ジヒドロキシプロパン－２－スルホン酸ナトリウム
・ＨＭＳ：ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム
・ＴＥＡ：トリエタノールアミン
・ＴｉＰＡ：トリイソプロパノールアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の記号は以下の意味である。
・Ｗ：水
・Ｐ：水硬性粉体（表２のスラグ組成物又は表３～６の水硬性粉体）
・Ｓ：細骨材（セメント強さ試験用標準砂：一般社団法人セメント協会製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＊１　スラグ：スピリッツ　Ｓ－４０Ａ（日鉄住金セメント株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＊　質量部：水硬性粉体１００質量部に対する質量部（以下同様）
＊１　普通セメント：太平洋セメント株式会社製
＊２　高炉セメントＢ種：住友大阪セメント株式会社製
　表３から、スラグの割合が６０質量％以上の水硬性粉体を用いた実施例では、α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩を含有することにより、含有しない場合よりも３日後の圧縮強度が向上し、更にアルカノールアミンを併用することによりいっそう圧縮強度が向上することがわかる。一方、スラグの割合が４０～４５質量％の高炉セメントＢ種を用いた比較例では、α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩を含有しても圧縮強度は向上せず、スラグを含まない普通セメントでは、α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩を含有しても圧縮強度の向上は６％程度であることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＊１　試験Ｎｏ．８－１、８－５、８－６は、それぞれ、表３の試験Ｎｏ．７－１、７－２、７－３に相当する。
　表４から、α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩として、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム又は１，２－ジヒドロキシプロパン－２－スルホン酸ナトリウムを用いると３日後の圧縮強度が向上することがわかる。更にアルカノールアミンとして、トリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンを併用するといっそう圧縮強度が向上することがわかる。更にα－ヒドロキシスルホン酸又はその塩及びアルカノールアミンに加えて、水酸基を有する芳香族化合物及びアルカリ金属水酸化物を併用するとよりいっそう圧縮強度が向上することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＊１　試験Ｎｏ．９－１、９－２の水硬性粉体は表２の配合２であり、試験Ｎｏ．１２－１、１２－２の水硬性粉体は表２の配合１である。
　表５から、α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩及びアルカノールアミンに加えて、水酸基を有する芳香族化合物及びアルカリ金属水酸化物を併用するといっそう圧縮強度が向上することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表６から、α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩及びアルカノールアミンの含有量を変えても圧縮強度の向上効果があることがわかる。

Claims (8)

  1. 　α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩、水硬性粉体及び水を含有し、水硬性粉体中、スラグの割合が６０質量％以上である、水硬性組成物。
  2. 　α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩を、水硬性粉体１００質量部に対して、０．０００５質量部以上１．０００質量部以下含有する、請求項１に記載の水硬性組成物。
  3. 　水硬性粉体中、セメントの割合が３５質量％以下である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物。
  4. 　更に、アルカノールアミンを含有する、請求項１～３のいずれかに記載の水硬性組成物。
  5. 　アルカノールアミンを、水硬性粉体１００質量部に対して、０．０００５質量部以上１．０００質量部以下含有する、請求項４に記載の水硬性組成物。
  6. 　更に、水酸基を有する芳香族化合物を含有する、請求項１～５のいずれかに記載の水硬性組成物。
  7. 　水酸基を有する芳香族化合物を、水硬性粉体１００質量部に対して、０．０００５質量部以上１．０００質量部以下含有する、請求項６に記載の水硬性組成物。
  8. 　α－ヒドロキシスルホン酸又はその塩が、ヒドロキシメタンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシプロパン－２－スルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１～７のいずれかに記載の水硬性組成物。
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