JPS6177655A - 水硬性組成物 - Google Patents

水硬性組成物

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JPS6177655A
JPS6177655A JP59199931A JP19993184A JPS6177655A JP S6177655 A JPS6177655 A JP S6177655A JP 59199931 A JP59199931 A JP 59199931A JP 19993184 A JP19993184 A JP 19993184A JP S6177655 A JPS6177655 A JP S6177655A
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blast furnace
water
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furnace slag
strength
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貞男 薮
長谷川 伸一郎
普喜 日出夫
土居 一夫
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Matsushita Electric Works Ltd
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

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  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野1 本発明は屋根材、外壁材、内壁材、床材、天井材あるい
は門扉、7エンスの如きエフステリア定材として広範囲
の用途に使用される水硬性組成物に関し、殊に製鉄時に
多量に生じる水砕高炉スラグを主成分として、それ自信
では高い強度がなく又硬化にも時間がかかり、硬化収縮
ら大さい等の欠点とする高炉スラグを多量に用いながら
(主成分としながら)、高い曲げ強度、衝撃強度を有し
、且つ白華寸法収縮(寸法変化)率が少なく、クラック
が大幅に改善され、押し出し成形や圧縮成形等の成型性
、賦形性に優れる水硬性組成物に係るものである。
[背景技術1 近年窯業系成形物、特に建材において、乾式1法を採用
することが著しく増大しており、この目的に対して普通
ポルトランドセメント、白色セメント、あるいはポルト
ランドセメントの一部を水砕高炉スラグで置換した、い
わゆる高炉セメント等を用いて水で混線、賦形、水和硬
化(養生硬化)させて成形物を供することが一般的であ
る。しかしながら、製鉄の際の高炉から副生する高炉ス
ラグを70瓜1%以上使用した水硬性組成物によって実
際に使用に耐える程の高強度の水和硬化体をfl済的に
作り出すことは成功していないのが現状である。Jlo
ち、通常工業的に生産する手段としてはポルトランドセ
メント(白色セメントを含む)、高炉セメント等の通常
の水硬性セメント、あるいはノエットセメントの如き速
硬性セメントに7ライアツシユ、珪砂、シラス等のjj
!ifi光嘆材を加え、更に近年衛生上問題とされてい
るアスベストを配合し、必要によりては混練、加工性、
保形性を改善する為に少量の有機高分子添加剤を加え、
適量の水を用いて混合、混練して水硬性組成物をW4!
!し、二の水硬性組成物を所定の型に賦形し、養生硬化
して硬化体を作成しているものである。又、この養生に
ついて見れば、自然養生、蒸気養生等の手段で硬化体を
得るが強度の発現に長期間を要し、その強度もたかだか
250〜300 Kg/c+*2の曲げ強度をもつに過
ぎない。この池にオートクレーブによる高温高圧の養生
も一般的に行なわれているが、養生に多くの熱エネルギ
ーを必要として経済的でなく、又得られる硬化体の強度
ら前者と変わらないものであった。
[発明の目的1 本発明は上記の点に鑑みて成されたものであって、これ
まで実用的に供し得なかった高配合量の水砕高炉スラグ
を用い、オートクレーブ等の高温高圧養生を行うことな
く自然養生あるいは蒸気養生等で恒久的な使用に耐えう
る高強度、待に高い曲げ強度を持つ水硬性硬化体を短期
的に、しかも経済的に得ることができる水硬性組成物を
提供し、省エネルギー、省資源、軽量化を実現し、窯業
系材料の発展に寄与するすることを目的とするものであ
る。
〔発明の開示] すなわち、本発明の水硬性組成物は、水砕高炉スラグが
70ffli1%以上、三水石膏が1.5〜15重量%
、カルシツムアルミネートモノサルフェートハイドレイ
トが1.5〜15重泣%配合され、カルシウムアルミキ
ートモ/サルフェートハイドレートと三水石膏の配合比
率がff1ffi比で1 :0.5〜1:5である水硬
性セメント組成物loomi部に対して水溶性有機高分
子物質が3〜15重i部配合されて成ること、を特徴と
するもので、水砕高炉スラグにカルシウムアルミネート
モノサルフェートハイドレイト: 3 Ca O、A 
I 203 、 Ca S O4,12H60(以ドM
SHと記す)と三水石膏を配合し、これにポリ酢酸ビニ
ル及び(又は)その共重合体の加水分解物、プルラン、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースの如き水溶性有機
高分子物質を共存させることにより、水和反応の初朋に
はMSHと三水石膏の反応でカルシウムフルミネー))
リサル7エートハイドレイト: 3 Ca O、A I
 20 y、 3 CaS04.3l−32H20(以
下TSHと記t)(F’)r1)密な針状結晶を高粘度
の水溶性物質の溶液を介して水砕高炉スラグの粒子間及
び表面上に生成し、この生成物が高炉スラグの水和を促
進して互いに強固でrIIWjな硬化体を形成すること
によって上記目的を達成したものである。
以下本発明を実施例に基づいて詳述する。水砕高炉スラ
グを主成分とする水硬性組成物にお(1て、カルシウム
アルミネートモノサル7エートノ)イドレイト: 3 
Cao 、 A IiOs、CaS O1,12H20
(以下MSHと記す)と三水石膏を必須成分とし、この
三者より成る水硬性セメン)組成物に水溶性有機高分子
物質を水を加え、これらの成分を混合した水硬性1)成
物を混練し、所定の型に賦形硬化させることにより、従
来のボlレトランドセ/ント、高炉セメント等では到底
得られなかった高91曲げ強度、衝撃強度を待ち、更に
高炉スラグの欠点とされる収縮クラックのない水硬性硬
化体を得るものである0本発明において、水砕高炉スラ
グは、製鉄所の高炉から副生するスラグを水砕したもの
で通常高炉セメントとして市ULされている水硬性セメ
ントの構成成分である水砕高炉スラグについて適用され
る。水砕高炉スラグを用いて硬化体を得る場合には、通
常はポルトランドセメントの30重量部以上を添加する
のが一般的であり、二の水砕高炉スラグを用いて高強度
の硬化体を得る場合はアスベスト、プラス繊維、パルプ
、ビニロン、ポリプロピレン等の無代あるいはrfはw
itJlL状物質を添加し、減水剤等を用いて混合水散
をできるだけ少なくすることが一般的であるが、細心の
注意を払って材料を混合混練し、所定の型に賦形、硬化
養生した硬化体においても、例えば曲げ強度で見るとさ
、本発明者らの経験では300 Kg/c1)2を超え
ることは極めて希である。 本発明者においては係る技
術的背景に基づき水砕高炉スラグを水硬性セメント組成
物に対して70帆量%以上を用いて曲げ強度400Kg
/cm’以上の高い強度を有する水硬性硬化体を得るた
めの条件を提供するものである。水砕高炉スラグを有効
に硬化せしめるためには適当な水和刺激剤が必要であり
、これについては例えば水酸化カルシウム、塩化力ルシ
クム、炭酸ナポリウム等が有効であることは公知である
。しかしながら、これらの刺激剤を用いてら水砕高炉ス
ラグの水和硬化体の強度発現に関しては不充分であり、
且つ高炉スラグの大きな欠点とされる硬化収縮に伴うブ
ラックの発生を抑制することができず、資源の活用に対
する有効な手段とはなり得ていないものであった。
本発明者らは係る憂晴に鑑み、水砕高炉スラグに対して
有効な硬化促進剤及び強度向上に寄与する添加剤を検討
した結果、水砕高炉スラグを水和硬化させるに当たり、
水和のごく初期にMSHと三水石膏の反応によって強度
発現に効果的なエポリンツヤイト即ち、TSHの結晶を
水砕高炉スラグ粒子間から生成せしめ、次いでll1)
密なスラグの水和硬化体を形成し、TSHを包含する形
にすることが早期強度の発現、硬化収縮、クラγり防止
に極めて有効であることを見出だしたのである。
又、水砕高炉スラグを主体とする水硬性組成物を混練賦
形して水和硬化させ、高強度の硬化体を得るためにはM
SHと三水石膏の存在下で水溶性有機高分子物質を添加
することが有効であり、待に水和の初期の反応遅Mi剤
として作用し、常温又は100 ’(:以下の温度で溶
解らしくは膨aするものであり、且つ水和の進行及1乾
燥によって水に不溶乃至難溶性の強い皮膜を形成する物
質であることが必要であるにの目的で本発明の水硬性組
成物の中で強度向上に硬化のある水溶性及び水膨潤性有
膜高分子物質として使用しうる適当な重合体としては、
ポリ酢酸ビニル又は(及び)その共重合体の加水分解物
(ポリビニルアルコール又はその共重合体;PVA)、
プルラン(α−1,4−結合のマル))リオースがその
両端でα−1,6−結合により繰り返し重合した直線状
の比較的単純なα−グルカンである)、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースが好ましい。その中で比較的少量
の添加で硬化の大きいものはポリ酢酸ビニル及びその共
重合体の加水分解物である。しかしながら、ポルトラン
ドセメント、白色セメント、高炉セメントあるいはノエ
ットセメント等は水利反応のごく初期であっても析出す
るカルシウム(Ca”)が上記I) V A又はその共
重合体及びプルランと結合して水不溶性のデル状物質を
生成し、成形加工性に供する粘弾性を有する混練物を形
成し得なく、非常に希薄なPVA溶液以外は係る水硬性
セメントに配合し得ない状態となる。
一方において、水砕高炉スラグに水和反応刺激剤として
、生石灰又は消石灰を添加する試みがあるが、この場合
には[Fな硬化体を作り得ても曲げ強度は200 K 
g/ c+s2程度であり、しかも水砕高炉スラグ、M
SH1二水石青水石膏性物質で効果のある水溶性有機高
分子物質、例えばPVAを水砕高炉スラグ、生石灰又は
消石灰の系に添加するとCl1l−+とPVA間の反応
で粘性の全くない砂状の物質を形成するのみで成形加工
に供する混練物が得られない6 本発明者は係る情況を
踏まん、高炉スラグを有効に硬化せしめ、且つ組成が緻
密で高い曲げ強度を持つ水硬性組成物を得ることを鋭意
研究の結果、水砕高炉スラグにMSHと二本zi膏を配
合し、これにポリ酢酸ビニル、及び(又は)その共重合
体の加水分解物、プルラン、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースの如き水溶性有機高分子物質を共存させるこ
とにより、水利反応の初期にはM S Hと二本5fi
の反応′cT S Hの緻密な針状結晶が高粘度の水溶
性物質の溶液を介して水砕高炉スラグの粒子間及び表面
上に生成することが促進され、次いでこの生成物が高炉
スラグの水和を促進して互いに強固なIk密な硬化体を
形成するに至るのを見出だした。このように、水砕高炉
スラグにMSHと三水石膏を(Rm添加することで、通
常Ca“の存在下でゲル化を起こすPVAの如き水溶性
有機高分子物質を加えても砂粒状の物質を形成すること
なく潤滑性、粘弾性に富む混線物が得られるものであり
、成形硬化体の強度も曲げ強度で600Kg7cm”以
上とν1う驚くべき結果を得ている。即ち、水和に際し
て初期の反応でのCa+“の影響がPVAの耐水不溶化
に寄与し、反応が進行する過程でTSHの生成によって
組總間の結合がより緻密になり強固なものとなるのであ
る。一般に、水硬性セメント硬化体の強度発現に効果の
あるTSHに関しては水/セメント比が低い程TSHの
結晶生成が起こす難くなり、汁通ポルトランドセメント
の如(TSHを生成し易い水硬性セメントにおいてさえ
も水/セメント比が0625以下の時にはTSHの結晶
の生成は極めて小さいことが報告されている。しかしな
がら、水硬性組成物の必須成分としてMSHと三水石膏
を予め添加することにより、水/セメント比が0.15
のような低温水域でもTSHが生成され強度発現、硬化
収縮の低減に極めて有効なものである。ただし、TSH
を水硬性組成物に添加しても強度の発現、水砕高炉スラ
グの水和促進に対しては有効でない、これらのことは本
発明に適用されるMSHと三水石膏の重量比及びその配
合量は種々の物質を確保する上で特に重要である。ここ
で、MSHと三水石膏の配合量は水砕高炉スラグと二重
水石膏とMSI(とより戒る水硬性セメントM/&物に
対して1.5〜15重量%配合するものであり、1.5
重量%未満では初期強度に時間がかかり、又水砕高炉ス
ラグの欠点とされる硬化収縮に伴うクラックを防止する
ことが出来ないものである。逆に、MSHと三水石膏の
量が15重量%を超える場合には水硬性硬化体のa潤り
ラフクの危険性があり、更には水溶性高分子物質、待に
ポリ酢酸ビニル加水分解物(PVA)、プルランのゲル
化を促進し、混練物が短時間で粘性、潤滑性を失い成形
し得なくなるものである。また、MSH/二水石青水石
膏比率は重量比でIlo、5(2,O)〜1)5(0,
2)であることが必要であり、好ましくは1/1(1,
0)である、MSH/二水百三水比率が1/2.5(2
,0)を超える場合には、未反応のMSHが残存して最
終耐久性に不具合を生じ、またこの比率が1)5(0,
2)未満の場合には、余剰の百青の為に耐水性が損なわ
れる結果となる。また、水砕高炉スラグの水和を刺激、
促進するために、塩化カルシウム、炭酸ナポリウム、酢
酸ナポリウム、酢酸カルシウム等の公知の水利反応刺激
剤を使用することができる。ただし、MSHと三水石膏
を含まない時、及びポリ酢酸ビニル加水分解物(PVA
)を含まない場合に、例えば塩化カルシウムの如き硬化
刺激剤を添加して硬化させた場合には、高炉スラグのロ
フトによって硬化時間に大きなバラツキが有るばかりで
なく、硬化体にクラックを生じるが如き不具合な結果を
もたらす。
水溶性有機高分子物質として使用するポリ酢酸ビニル又
は(及び)その共重合体の加水分解物(PVA)は、ケ
ン化度が65モル%から99.5モル%、好ましくは7
5〜90モル%のものを2.5〜15重量部使用するこ
とができる。この場合、水溶解速度、水溶解粘度の異な
る2つ以上のケン化度モードを有するPVAを用いても
良い、他の水溶性有機高分子物質として使用するヒトミ
キシプロピルメチルセルロース、プルラン等は0. 3
〜2.5部の範囲で使用するのが保形性、硬化のバラン
スからみて望ましい0本発明は係る水砕高炉スラグにM
SH1二水石背水石膏VAの如き水溶性有機高分子物質
を必須成分として必要に応じ水和反応刺激剤をして塩化
カルシウム、炭酸ナポリウム、酢酸ナポリフム、酢酸カ
ルシウム等を適宜配合し、使用目的によってはアスベス
ト、グラスファイバー、ウオラスナイト、パルプ、ビニ
ロン、ナイロン、ポリプロピレン等の無機、育成繊維、
珪砂、シラス、雲母、7ライ7フシユ、クレー、炭酸カ
ルシウム等の充填材を配合し、これに15重量部以上3
5重量部以下の水を加えて混線し、押し出し成形、圧縮
成形、トランス77−成形により賦形硬化せしめる水硬
性組成物を示すものであり、平板状、中空を含む複雑な
異形断面を持つ成形品硬化体を容易に且つ安価に提供す
ることができ、屋根材、外壁材、内壁材、床材、天井材
あるいは門扉、7エンスの如きエフステリア建材として
広範囲の用途に供せられるものである。
以下本発明を実施例に基づいて説明する。
〈実施例1〜4、比較例1〜4〉 第1表に示すように、水砕高炉スラグとMSHと三水右
前の合計を水硬性セメント1…威物100重量部とする
(ただし、実施例4では水砕高炉スラグの一部を珪砂、
ウオラスナイトで置換している)。これに、ポリ酢酸ビ
ニル又は(及び)その共重合体の加水分解物(P V 
A )を5重ffr、部、プルラン085重fi部を添
加して混合する6次ぎに、予め調整し、常温に冷却しで
ある塩化力ルンワム10%水溶液18.5重量部を加圧
ニーグー中で上記混合物に加え、2.5分間加圧混練し
、粘弾性のある混線物を得る。この混線物を一般にドウ
と呼称する0次に、このドウを真空脱気装置を有する押
し出し成形機のホッパーに投入し、真空脱気しながら厚
さ6ml1.幅60+*+sの連続した板状試料を成形
した。押出し圧力は50〜60KH/am2であった0
次いで、この成形品をポリエチレンシートで密封し、室
温(25℃)で15時間放置した後、密封のまま60℃
の恒温槽中で温熱養生を20時間行い、湿空状態で4週
問放置した5次に、この試料を60℃で15時間乾燥し
たものを乾燥強度測定試料とした0強度は曲げ強度(3
点曲げ試験)とシャルピーi撃強度を求めた。又、耐水
性を見るために同上の処理で作成した試料を2時間水中
に浸漬した後、付着水を拭い取り、3時間風乾しrこも
のの曲げ強度を求め、これを吸湿強度とした。
結果は第1表に示す通りである。なお比較例1にあって
は、成形ができず、比較例2は硬化が遅延し、比較例3
のものは耐水性が悪く、比較例4のものはクラックを生
じた。
また、Xi回析で確認した結果エポリンツヤイトの生成
はMSHと二本5膏を配合している場合は成形後10時
間から認められ、60℃湿熱養生でMSHは総て石膏と
反応してTSHを生成するものと思われる。即ち、水/
セメント比が0.2以下の低混水領域では通常T S 
Hの結晶の生成、成長は認められないが、MSHと三水
右前、PVAの添加によりこれが容易に形成され、その
過程で水砕高炉スラグの水和の刺激が調2され緻密な硬
化体を形成して初期及び最朋の強度発現に大さく寄与し
ているのである。一方、比較例1.2.4ではいずれら
TSHを成長することがなく比較例3では未反応石膏の
残存の為に硬化体の耐水性が低下するものである。
〈実施例5〜1)、比較例5.6〉 水砕高炉スラグ9Sffl量部とMSH1重量部に三水
石介4ffi量部を加えたものの合計で水硬性セメント
組成物100重量部とする。これに、ポリ酢酸ビニルの
加水分解物(P V A )及びヒドロキシプロピルメ
チルセルロース、プルラン等を第2表に示r部数を添加
して混合する6次ぎに、予め調整し、常温に冷却しであ
る塩化カルシウム10%水溶液18.5重5i部を加圧
ニーグー中で上記混合物に加え、2.5分間加圧混練し
、粘弾性のある混練物であるドウを得る6次に、このド
ウを真空脱気装置を有する押し出し成形機のホッパーに
投入し、真空脱スしながら厚さ6噴饋、[60m+*の
連続した板状試料を成形した。得られた成形品の外観は
均一平滑な状態で、押出し圧力は50〜65KH/c+
a’であった。次いで、この成形品をポリエチレンシー
トで密封し、室温(25°C)で15時間放置した後、
密封のまま60°Cの+X温槽中で温熱養生を20時間
行い、湿空状態で4週問放置した。次に、この試料を6
0°Cで15時間乾燥したものを乾燥強度測定試料とし
jこ0強度は曲げ強度(3,弘曲げ試験)とシャルピー
衝撃強度を求めた。
又、耐水性を見るために同上の処理で作成した試料を2
時間水中に浸漬した後、付着水を拭い取り、3時間風乾
したものの曲げ強度を求め、これを湿潤強度とした。結
果は第2表に示す通りである。
なお、比較例6は耐水性に劣るものであった。
第1表 第2表 ′1.I ・−二1 [発明の効果1 上記のように本発明は、水砕高炉スラグが70重量%以
上、三水石膏が1.5〜15重量%、MSHが1.5〜
15重量%配合され、MSHと三水石膏の配合比率が1
 :0.5〜1:5である水硬性セメント組成物100
重量部に水溶性有機高分子物質が3〜15重量部配合さ
れているので、高配合量の水砕高炉スラグを用いてオー
トクレーブ等の高温高圧養生を行うことなく自然養生あ
るいは蒸気養生等で恒久的な使用に酎えうる高強度、特
、に高い曲げ強度を持っ水硬性硬化体を短期的に、しか
も経済的に得ることができるものである。
代理人 弁理士 石 1)艮 七 手続補正書(自発) 昭和59年12月10日 昭和59年特許願第19’?931号 2、発 明の名称 水硬性組成物 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人件  所  大
阪府門真市太字門真1048番地名 称 (583)松
下電工株式会社 代表者小 林  郁 4、代理人 5、補正命令の日付 8、補正の内容 別紙の通り 訂  正  書 l1f1書番号    待願昭59−199931号1
、明細書第1頁の特許請求の範囲を犬のように訂正しま
す。
「(1)水砕高炉スラグが70重量%以」二、三水石f
!互カルシウムアルミ木−トモ/サル7エートハイドレ
イトが1.5〜15重量%配合され、カルシウムアルミ
ネートモアサル7エートハイドレートと二本石膏の配合
比率が重量比で1 :0.5〜l:5である水硬性セメ
ント組成物100重量部に対して水溶性有機高分子物質
が3〜15重i部配合されて成ることを持金とする水硬
性組成物。
(21水溶性有機高分子物質が、ポリ酢酸ビニルの加水
分解物、ポリ酢酸ビニル共重合体の加水分解物、プルラ
ン、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのうちから選
ばれる少なくともIN1以上から成ることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の水硬性組成物。」 2、同上第4頁第1)行目の[白華寸法収縮Jを[白華
、寸法収縮」と訂正します。
3、同上第4頁第19行乃至4120行目の[三水石音
カr1.5−15重量%、」を削除し、「二本石膏と」
を挿入します。
4、同上第9頁第3行目の「硬化Jを「効果」と訂正し
ます。
5、同上第13只第3イテ目のrllo、5(2,0)
Jを、rllo、55(+、8)Jと訂正します。
6、同上同頁第6行目のr2,5(2,O)Jを、[0
,55(1,8)Jと訂正します。
7、同上#S14頁第16行目の「ウオラスナイト」を
「ウオラストナイト」と訂正します。
8、同上第15頁第13イテ目の「ウオラスナイト」を
[ウオラストナイトjと訂正します。
9、同上Pt516頁第7行目の「20時」を「40時
」と訂正します。
10、同上第頁第19行目の「2時間」を「15時間」
と訂正します。
1)、同上第18真第1)行目の「20時間」を「40
時間」と訂正します。
12、同上同頁第16行目の12時時間分1)5時間」
と訂正します。
13、同上第22頁第3行目の[三水百咎が1゜5〜1
51量%、Jを削除し、「三水百斤と」を挿入しまr。
14、同上第21頁の表を次のように訂正します。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)水砕高炉スラグが70重量%以上、二水石膏が1
    .5〜15重量%、カルシウムアルミネートモノサルフ
    ェートハイドレイトが1.5〜15重量%配合され、カ
    ルシウムアルミネートモノサルフェートハイドレートと
    二水石膏の配合比率が重量比で1:0.5〜1:5であ
    る水硬性セメント組成物100重量部に対して水溶性有
    機高分子物質が3〜15重量部配合されて成ることを特
    徴とする水硬性組成物。
  2. (2)水溶性有機高分子物質が、ポリ酢酸ビニルの加水
    分解物、ポリ酢酸ビニル共重合体の加水分解物、プルラ
    ン、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのうちから選
    ばれる少なくとも1種以上から成ることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載の水硬性組成物。
JP59199931A 1984-09-25 1984-09-25 水硬性組成物 Granted JPS6177655A (ja)

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EP0409609A2 (en) * 1989-07-19 1991-01-23 Takeda Chemical Industries, Ltd. Hydraulic inorganic composition and molded articles thereof
US9670093B2 (en) 2014-09-05 2017-06-06 Kao Corporation Hydraulic composition

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