WO2016035562A1 - 化学蓄熱装置 - Google Patents

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WO2016035562A1
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reaction
thermal expansion
heat
container
expansion member
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聡 針生
貴文 山▲崎▼
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株式会社豊田自動織機
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    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N5/00Exhaust or silencing apparatus combined or associated with devices profiting by exhaust energy
    • F01N5/02Exhaust or silencing apparatus combined or associated with devices profiting by exhaust energy the devices using heat
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28DHEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/14Thermal energy storage
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a chemical heat storage device.
  • a chemical heat storage device described in Patent Document 1 As a conventional warm-up device using chemical heat storage, for example, a chemical heat storage device described in Patent Document 1 is known.
  • the chemical heat storage device described in Patent Document 1 is configured as a warm-up device that warms up a catalyst of an exhaust gas purification device that purifies environmental pollutants contained in exhaust gas discharged from an engine, and contains a reactant.
  • heat storage (reactor) that heats the oxidation catalyst (object to be heated) using chemical heat storage and NH 3 (reaction medium) that is connected to the heat storage and causes chemical reaction with the reactants are stored.
  • NH 3 reaction medium
  • This chemical heat storage device supplies NH 3 from the reservoir to the reactor when the oxidation catalyst is lower than the activation temperature suitable for purification of environmental pollutants (for example, when the engine is cold started).
  • An object of the present invention is to provide a chemical heat storage device capable of efficiently transferring heat of a heat medium to a reaction material at the time of regeneration of the reaction material that desorbs the reaction medium by applying heat of the heat medium to the reaction material. It is.
  • a chemical heat storage device is a chemical heat storage device that heats an object to be heated, and is connected to the reactor so that the reaction medium can flow between the reactor and the reactor, and stores the reaction medium.
  • a thermal expansion member that is accommodated in the container and disposed on the opposite side of the reaction material from the side facing the object to be heated and that has a larger thermal expansion coefficient than the material constituting the container; And a heat insulating material disposed between the member and the container.
  • the reaction material contracts, while heat is transferred from the reaction material to the heat expansion member, so that the heat expansion member Thermal expansion.
  • the thermal expansion coefficient of the thermal expansion member is larger than the thermal expansion coefficient of the material constituting the container, the thermal expansion of the thermal expansion member toward the container is restricted.
  • the thermal expansion member easily expands to the reaction material side, so that the reaction material approaches the object to be heated by being pushed by the thermal expansion member. For this reason, regardless of the progress of the regeneration reaction, the heat transfer from the object to be heated to the reaction material is unlikely to decrease, so the time spent for the regeneration reaction is shortened.
  • the thermal expansion member may be a corrugated plate member provided along the periphery of the reaction material so as to urge the reaction material toward the object to be heated.
  • the thermal expansion member has a region away from the reaction material. For this reason, at the time of exothermic reaction, since the heat generated from the reaction material is hardly taken away by the thermal expansion member, the heating object is effectively heated.
  • the thermal expansion member has a region close to the reaction material. For this reason, during the regeneration reaction, the reaction material is brought closer to the object to be heated by being pushed by the thermal expansion member through the adjacent region, so that the heat transfer from the object to be heated to the reaction material is hardly lowered. .
  • the heat insulating material is a hard heat insulating material that has a compressive stress of 0.5 MPa or more when the compressive strain is 0.5% and a compressive stress of 2 MPa or more when the compressive strain is 1%. It may be. In this case, since the heat insulating material is hardly crushed, the thermal expansion of the thermal expansion member toward the container is further regulated. For this reason, a thermal expansion member expand
  • the heat of the heat medium can be efficiently transmitted to the reaction material during the regeneration of the reaction material that desorbs the reaction medium by applying the heat of the heat medium to the reaction material.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an exhaust purification system including an embodiment of a chemical heat storage device according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a main part of the chemical heat storage device shown in FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between compressive stress and compressive strain in a hard heat insulating material.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a modification of the main part of the chemical heat storage device shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an exhaust purification system provided with an embodiment of a chemical heat storage device according to the present invention.
  • an exhaust purification system 1 is provided in an exhaust system of a diesel engine 2 (hereinafter simply referred to as an engine 2) of a vehicle, and removes harmful substances (environmental pollutants) contained in exhaust gas discharged from the engine 2. It is a purification system.
  • the exhaust purification system 1 includes an exhaust pipe 3 connected to an engine 2, a heat exchanger 4 disposed in the middle of the exhaust pipe 3, a diesel oxidation catalyst (DOC) 5, a diesel exhaust particulate removal filter ( DPF: Diesel Particulate Filter 6, selective reduction catalyst (SCR: Selective Catalytic Reduction) 7, and ammonia slip catalyst (ASC: Ammonia Slip Catalyst) 8.
  • DOC diesel oxidation catalyst
  • DPF Diesel Particulate Filter 6
  • SCR Selective Catalytic Reduction
  • ASC Ammonia Slip Catalyst
  • the heat exchanger 4 exchanges heat between the exhaust gas flowing in the exhaust pipe 3 and a reactor 11 described later.
  • the heat exchanger 4 has a cylindrical tube member 4a and a heat exchange member 4b disposed inside the tube member 4a.
  • the cylindrical member 4a is made of stainless steel, for example.
  • the heat exchange member 4b is formed of a ceramic such as SiSiC, for example, and has a honeycomb structure having a plurality of through holes (cells).
  • the heat exchange member 4b is disposed inside the tubular member 4a such that the through direction of each through hole is parallel to the axial direction of the tubular member 4a. Both ends of the cylindrical member 4a in the axial direction protrude from the heat exchange member 4b.
  • the axial direction of the tubular member 4 a is arranged in a direction parallel to the axial direction of the exhaust pipe 3. Moreover, the heat exchanger 4 is arrange
  • the heat exchanger 4 is fixed by, for example, welding each end of the cylindrical member 4 a to the end of each exhaust pipe 3.
  • the heat exchanger 4 is not particularly limited to a honeycomb structure, and a well-known heat exchange structure can be used.
  • the DOC 5 is a catalyst that oxidizes and purifies HC, CO, and the like contained in the exhaust gas.
  • the DPF 6 is a filter that collects and removes particulate matter (PM) contained in the exhaust gas.
  • the SCR 7 is a catalyst that reduces and purifies NOx contained in the exhaust gas with urea or ammonia (NH 3 ).
  • the ASC 8 is a catalyst that oxidizes NH 3 that has passed through the SCR 7 and has flowed downstream of the SCR 7.
  • the exhaust purification system 1 includes a chemical heat storage device 10 that heats (warms up) a heating object such as exhaust gas without using external energy by using a reversible chemical reaction.
  • the chemical heat storage device 10 stores the heat (exhaust heat) of the exhaust gas in the chemical heat storage device 10 by separating a reaction material 14 and a reaction medium described later from each other.
  • the chemical heat storage device 10 supplies the reaction medium to the reaction material 14 when necessary, causes the reaction material 14 and the reaction medium to chemically react (chemical adsorption), and uses the reaction heat at the time of the chemical reaction to generate heat.
  • the exhaust gas is heated via the exchanger 4.
  • NH 3 ammonia
  • the chemical heat storage device 10 includes a reactor 11 disposed around the heat exchanger 4 (that is, disposed around the exhaust gas that is a heating target), and an adsorber (storage device) connected to the reactor 11. 12.
  • the reactor 11 has the container 13, the reaction material 14, the thermal expansion member 15, and the hard heat insulating material 16, as shown in FIG.2 and FIG.3.
  • the container 13 has an outer cylinder 13a and a pair of lid members 13b.
  • the outer cylinder 13a is a cylindrical member having a thickness of about 3 mm made of stainless steel, for example.
  • the outer cylinder 13 a is formed so that the inner diameter is larger than the outer diameter of the cylinder member 4 a of the heat exchanger 4.
  • a through hole 13c penetrating the outer peripheral surface and the inner peripheral surface is formed at the center in the axial direction of the outer cylinder 13a.
  • Each lid member 13b is an annular plate member formed of the same material as that of the outer cylinder 13a.
  • Each lid member 13b is arranged at both ends in the axial direction of the outer cylinder 13a so as to face each other.
  • Each lid member 13b is fixed to each end of the outer cylinder 13a, for example, by welding.
  • Such a container 13 is arranged around the heat exchanger 4. More specifically, the container 13 is arranged so that the axial direction of the outer cylinder 13a is parallel to the axial direction of the cylindrical member 4a, and the inner peripheral surface of the outer cylinder 13a is opposed to and spaced apart from the outer peripheral surface of the cylindrical member 4a. Has been placed.
  • the container 13 is fixed to each end of the tubular member 4a and the outer peripheral surface of the exhaust pipe 3 by welding, for example, by an edge on the inner periphery of each lid member 13b.
  • region enclosed by the inner peripheral surface of the outer cylinder 13a, each cover member 13b, and the outer peripheral surface of the cylinder member 4a becomes the closed space isolated from the exterior. And since the cylindrical member 4a surrounds the said closed space with the outer cylinder 13a and each cover member 13b, it is functioning also as a part of container 13.
  • the reaction material 14 has a plurality (three in the present embodiment) of round pellet shaped pellets, and is formed in a cylindrical shape by joining the molded pellets together.
  • a halide represented by the composition formula MXa is used as the reaction material 14.
  • M is an alkaline earth metal such as Mg, Ca, or Sr, or a transition metal such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, or Zn.
  • X is Cl, Br, I or the like.
  • a is a number specified by the valence of M, and is 2 to 3.
  • the reaction material 14 may include a high thermal conductor such as stainless steel, metal beads, SiC beads, Si beads, carbon beads, and alumina beads.
  • the reaction material 14 generates heat by chemically reacting with NH 3 which is a gaseous reaction medium, and desorbs NH 3 by storing the heat of the exhaust gas.
  • reaction material 14 is accommodated in the container 13.
  • the reaction material 14 is accommodated in said closed space, and is located so that the said outer peripheral surface may be contacted along the outer peripheral surface of the cylinder member 4a.
  • a porous sheet (not shown) for guiding NH 3 is arranged around the entire circumference of the reaction material 14 around the reaction material 14.
  • the thermal expansion member 15 is a cylindrical member having a perfect circular cross section formed of a metal having a larger thermal expansion coefficient than that of the container 13.
  • the thermal expansion member 15 is formed of, for example, aluminum, magnesium, zinc, duralumin, or brass.
  • the thickness of the thermal expansion member 15 is, for example, about 0.5 mm, and is sufficiently thinner than the thickness (about 3 mm) of the outer cylinder 13 a of the container 13. 2 and 3, for convenience of explanation, the thickness of the thermal expansion member 15 is drawn thicker than the actual thickness.
  • a through hole 15 a that penetrates the outer peripheral surface and the inner peripheral surface is formed.
  • Such a thermal expansion member 15 is accommodated in the container 13 and is opposite to the side facing the heat exchanger 4 in the reaction material 14 (inner peripheral surface side of the reaction material 14) (outer peripheral surface side of the reaction material 14). That is, it is arranged on the container 13 side. More specifically, the thermal expansion member 15 is accommodated in the above-described closed space, and is positioned along the periphery of the porous sheet so that the entire inner peripheral surface is in contact with the porous sheet. The thermal expansion member 15 is positioned so that the through hole 15 a overlaps the through hole 13 c formed in the outer cylinder 13 a of the container 13.
  • the hard heat insulating material 16 is composed of a pair of semi-cylindrical members formed using zonolite-based calcium silicate as a main raw material, and has a cylindrical shape by connecting the pair of members. At the center in the axial direction of the hard heat insulating material 16, a through hole 16 a that penetrates the outer peripheral surface and the inner peripheral surface is formed.
  • the thermal conductivity of the hard heat insulating material 16 is 1 W / m / K or less.
  • the specific heat of the hard heat insulating material 16 is, for example, 800 J / Kg / K at 200 ° C., 886 J / Kg / K at 300 ° C., 880 J / Kg / K at 500 ° C., and 920 J / Kg / K at 700 ° C. .
  • the specific heat of the hard heat insulating material 16 is relatively small, the heat capacity of the hard heat insulating material 16 is small.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between compressive stress and compressive strain in the hard heat insulating material 16.
  • the vertical axis indicates compressive stress
  • the horizontal axis indicates compressive strain.
  • FIG. 4 has shown the result at the time of using a rectangular parallelepiped hard heat insulating material (test piece).
  • the compressive stress indicates a force generated inside the test piece when a compressive force is applied to both end faces of the test piece.
  • the compression strain indicates a relative change in the compression direction of the test piece when the compression force is applied.
  • the hard heat insulating material 16 is formed so that the compressive stress required when the compressive strain is 0.5% is 0.5 MPa or more, and the compressive stress required when the compressive strain is 1% is 2 MPa or more.
  • the hard heat insulating material 16 is necessary when the compressive stress is 0.5 MPa and the data A is 0.5 MPa, and the compressive strain is 1%.
  • the approximate straight line L derived from the data B where the compressive stress is 2 MPa it is formed so as to correspond to the hard region P (including the approximate straight line L) located on the vertical axis side (the side where the compressive stress increases). ing.
  • Such a hard heat insulating material 16 is accommodated in the container 13 and disposed between the thermal expansion member 15 and the container 13. More specifically, the hard heat insulating material 16 is accommodated in the above-described closed space, and contacts the outer peripheral surface of the thermal expansion member 15 and the inner peripheral surface of the container 13 along the periphery of the thermal expansion member 15. Is located. The hard heat insulating material 16 is positioned so that the through hole 16 a overlaps the through hole 13 c formed in the outer cylinder 13 a of the container 13 and the through hole 15 a formed in the thermal expansion member 15.
  • the adsorber 12 includes an adsorbent 12 a that can be held and desorbed by physical adsorption of NH 3 .
  • adsorbent 12a activated carbon, carbon black, mesoporous carbon, nanocarbon, zeolite, or the like is used.
  • Adsorber 12 by physically adsorbed NH 3 to the adsorbent 12a, storing NH 3.
  • the adsorbent 12a may be a powder or a molded body.
  • the reactor 11 and the adsorber 12 are connected via an introduction pipe 17 so that NH 3 can flow.
  • One end of the introduction pipe 17 is inserted into a through hole 13 c formed in the outer cylinder 13 a of the container 13, a through hole 15 a formed in the thermal expansion member 15, and a through hole 16 a formed in the hard heat insulating material 16. Yes.
  • One end of the introduction pipe 17 is fixed to the edge of the through hole 13c by welding, for example.
  • the introduction pipe 17 is provided with an electromagnetic valve 18 that is an on-off valve that opens and closes a flow path between the reactor 11 and the adsorber 12.
  • the solenoid valve 18 is controlled by a controller (not shown).
  • the reaction material 14 contracts, while heat is transmitted from the reaction material 14 to the thermal expansion member 15, thereby causing the thermal expansion member 15. Expands thermally.
  • the thermal expansion coefficient of the thermal expansion member 15 is larger than the thermal expansion coefficient of the material constituting the container 13, the thermal expansion of the thermal expansion member 15 toward the container 13 is restricted.
  • the thermal expansion member 15 becomes easy to expand
  • the hard heat insulating material 16 is a heat insulating material having a compressive stress of 0.5 MPa or more when the compressive strain is 0.5% and a compressive stress of 2 MPa or more when the compressive strain is 1%. It is a material. Since the hard heat insulating material 16 having such physical properties is difficult to be crushed, the thermal expansion of the thermal expansion member 15 toward the container 13 is restricted. For this reason, the thermal expansion member 15 expands to the reaction material 14 side more effectively.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a modification of the main part of the chemical heat storage device 10 shown in FIG.
  • the same or equivalent members as those in the above embodiment are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
  • the thermal expansion member 15 is a cylindrical member having a perfectly circular cross section, but in the present modification, the thermal expansion member 115 is used instead of the thermal expansion member 15. Similar to the thermal expansion member 15, the thermal expansion member 115 is a cylindrical member formed of a metal having a thermal expansion coefficient larger than that of the container 13. On the other hand, unlike the thermal expansion member 15, the thermal expansion member 115 has a plurality of first protrusions 115a protruding outward in the radial direction and an inner side in the radial direction (that is, so as to form a corrugated cross section). And a plurality of second protruding portions 115b protruding toward the central axis of the thermal expansion member.
  • Each of the first and second projecting portions 115 a and 115 b extends along the axial direction of the thermal expansion member 115.
  • the first and second protrusions 115a and 115b are alternately arranged and connected along the periphery of the thermal expansion member 115, so that the thermal expansion member 115 is a corrugated plate-like member having a cross-sectional wave shape.
  • a through hole 115c penetrating the outer peripheral surface and the inner peripheral surface is formed at the center in the extending direction of any one of the plurality of first projecting portions 115a.
  • Such a thermal expansion member 115 is disposed between the reaction material 14 and the hard heat insulating material 16 in the same manner as the thermal expansion member 15 of the above embodiment. That is, the thermal expansion member 115 is provided along the periphery of the reaction material 14 so as to bias the reaction material 14 toward the heat exchanger 4 side.
  • each 1st protrusion part 115a is located in the hard heat insulating material 16 side
  • each 2nd protrusion part 115b is located in the porous body sheet side.
  • the thermal expansion member 115 is positioned such that the through hole 115 c overlaps the through hole 13 c formed in the outer cylinder 13 a of the container 13 and the through hole 16 a formed in the hard heat insulating material 16.
  • the flow path R extends along the axial direction of the reaction material 14.
  • the thermal expansion member 115 is a corrugated member provided along the periphery of the reaction material 14 so as to urge the reaction material 14 toward the heat exchanger 4.
  • a thermal expansion member 115 has a first protrusion 115 a that is separated from the reaction material 14. For this reason, during the exothermic reaction, the heat generated from the reaction material 14 is not easily taken away by the thermal expansion member 115, so that the heat exchanger 4 is effectively heated.
  • the thermal expansion member 115 has a second protruding portion 115 b close to the reaction material 14. For this reason, during the regeneration reaction, the reaction material 14 is brought closer to the heat exchanger 4 by being pushed by the second projecting portion 115b, so that the heat transfer from the heat exchanger 4 to the reaction material 14 is hardly lowered.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • strength more than predetermined is used, the heat insulating material formed with the glass wool etc. whose intensity
  • the heat insulating material can be crushed by being pushed by the thermal expansion member 15, since the container 13 is disposed, the thermal expansion of the thermal expansion member 15 toward the container 13 is appropriately regulated.
  • NH 3 as a reaction medium and the reaction material 14 made of the halide represented by the composition formula MXa are chemically reacted to generate heat.
  • the reaction medium in particular NH 3 is used.
  • CO 2 or H 2 O may be used.
  • the reaction material that chemically reacts with CO 2 includes MgO, CaO, BaO, Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2 , Fe (OH) 2 , and Fe (OH) 3.
  • FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 and the like can be used.
  • H 2 O is used as a reaction medium
  • CaO, MnO, CuO, Al 2 O 3 or the like can be used as a reaction material that chemically reacts with H 2 O.
  • the thermal expansion member is formed so that a cross-sectional perfect circle shape or a cross-sectional wave shape may be made, another shape may be sufficient.
  • the first and second protrusions 115a and 115b may be alternately arranged not only in the circumferential direction of the thermal expansion member but also in the axial direction.
  • NH 3 is supplied in the axial direction and the circumferential direction of the reaction material 14 through a flow path surrounded by the inner peripheral surface of the thermal expansion member and the outer peripheral surface of the reaction material 14. NH 3 is more effectively led to
  • the thermal expansion member 15 is formed with the metal
  • the heat insulating material with a larger thermal expansion coefficient than the container 13 may be used.
  • the material for the heat insulating material include ceramics such as NaAlSiO 4 , nepheline ((Na, K) AlSiO 4 ), sodalite (Na 8 Cl 2 Al 6 Si 6 O 24 ), and leucite (KAlSi 2 O 6 ). is there.
  • the reactor 11 is arrange
  • the reactor 11 may be indirectly arranged with the exhaust pipe 3 interposed therebetween.
  • the reactor 11 is a device that heats the exhaust gas via the heat exchanger 4.
  • the present invention can also be applied to a component that heats a heating object provided in the exhaust system or a component that heats a heating object other than the exhaust system of the engine.
  • the present invention can be applied to other than an engine exhaust system, for example, one that heats piping or the like provided in an oil circulation system.
  • the present invention may heat various heat media in vehicles such as engine oil, transmission oil, cooling water, or air.
  • the reactor of the chemical heat storage device may be disposed on the outer periphery (a part of the outer periphery or the entire periphery of the outer periphery) of the heat medium channel through which the heat medium flows to heat the heat medium channel itself.
  • a heat exchanger may be disposed in the heat medium flow path through which the heat medium flows, and the heat exchanger may be heated.
  • a heat exchange unit integrated reactor in which a plurality of heaters having heat storage materials and heat exchange units such as heat exchange fins are alternately arranged is configured, and the heat medium stores the heat exchange unit integrated reactor. You may arrange

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Abstract

化学蓄熱装置は、反応器11と、反応器11との間で反応媒体を流通可能に反応器11に接続され、反応媒体を貯蔵する貯蔵器と、を備えている。反応器11は、熱交換器4の周囲に配置された容器13と、容器13内に収容され、反応媒体との化学反応により発熱すると共に蓄熱により反応媒体を脱離させる反応材14と、容器13内に収容され、反応材14における熱交換器4に対向する側と反対側に配置されると共に容器13を構成する材料よりも熱膨張係数の大きい熱膨張部材15と、容器13内に収容され、熱膨張部材15と容器13との間に配置された硬質断熱材16と、を有する。

Description

化学蓄熱装置
 本発明は、化学蓄熱装置に関する。
 従来の化学蓄熱を利用した暖機装置として、例えば特許文献1に記載されている化学蓄熱装置が知られている。特許文献1に記載の化学蓄熱装置は、エンジンから排出される排気ガスに含まれる環境汚染物質を浄化する排ガス浄化装置の触媒を暖機する暖機装置として構成されており、反応材が収容されると共に化学蓄熱を利用して酸化触媒(加熱対象物)を加熱する蓄熱器(反応器)と、蓄熱器に接続されていると共に反応材と化学反応させるためのNH(反応媒体)を貯蔵する貯蔵器とを備えている。そして、この化学蓄熱装置は、酸化触媒が環境汚染物質の浄化に適した活性化温度よりも低い場合(例えば、エンジンの冷間始動時)に、貯蔵器から反応器にNHを供給することで、NHと反応器内の反応材とを化学反応(化学吸着)させて、反応器内に発生する熱で酸化触媒を活性化温度になるまで加熱する。また、エンジンが定常状態となって排気ガスの温度が高温になると、その排気ガスの熱が加熱対象物を介して反応器の反応材に伝達されて反応材からNHが脱離(再生)し、NHが反応器から貯蔵器に再び回収される。
特開2013-234625号公報
 ところで、特許文献1の構成では、反応材と反応媒体とを化学反応させる発熱反応時には、反応材は反応媒体を化学吸着して容器内でその体積を膨張させる。従って、容器と反応材が密着して反応材が発生する熱が加熱対象物に伝わりやすくなっている。ところが、排気ガス(熱媒体)の熱を反応材に伝えて化学吸着された反応媒体を反応材から脱離(再生)させる吸熱反応時には、反応材は反応媒体が脱離して疎の状態となると共にその体積を収縮させる。従って、徐々に反応材と容器との密着性が悪くなり、排気ガスの熱が反応材に伝わりにくくなる。その結果、反応材から反応媒体が脱離しにくくなり、反応媒体の回収効率が低下してしまう。
 本発明の目的は、反応材に熱媒体の熱を加えて反応媒体を脱離させる反応材の再生時において、熱媒体の熱を反応材に効率良く伝えることができる化学蓄熱装置を提供することである。
 本発明の一側面に係る化学蓄熱装置は、加熱対象物を加熱する化学蓄熱装置において、反応器と、反応器との間で反応媒体を流通可能に反応器に接続され、反応媒体を貯蔵する貯蔵器と、を備え、反応器は、加熱対象物の周囲に配置された容器と、容器内に収容され、反応媒体との化学反応により発熱すると共に蓄熱により反応媒体を脱離させる反応材と、容器内に収容され、反応材における加熱対象物に対向する側と反対側に配置されると共に容器を構成する材料よりも熱膨張係数の大きい熱膨張部材と、容器内に収容され、熱膨張部材と容器との間に配置された断熱材と、を有する。
 このような本発明の一側面に係る化学蓄熱装置においては、再生反応が進むに連れて、反応材が収縮する一方で、反応材から熱膨張部材に熱が伝達されることにより熱膨張部材が熱膨張する。このとき、熱膨張部材の熱膨張係数は容器を構成する材料の熱膨張係数よりも大きいので、熱膨張部材の容器側への熱膨張は規制される。これにより、熱膨張部材は反応材側へ膨張し易くなるので、熱膨張部材に押されて反応材は加熱対象物側へ近づく。このため、再生反応の進行状況に関わらず、加熱対象物から反応材への伝熱性が低下し難くなるので、再生反応に費やされる時間が短縮される。
 また、熱膨張部材は、反応材を加熱対象物側に付勢するように反応材の周囲に沿って設けられた波板状の部材であってもよい。この場合、熱膨張部材には、反応材から離れた領域が存在する。このため、発熱反応時においては、反応材から発生した熱が熱膨張部材に奪われ難くなるので、加熱対象物が効果的に加熱される。一方で、熱膨張部材には、反応材に近接した領域が存在する。このため、再生反応時においては、当該近接した領域を介して熱膨張部材に押されることにより反応材は加熱対象物へ近づけられるので、加熱対象物から反応材への伝熱性が低下し難くなる。
 また、断熱材は、圧縮歪を0.5%とする場合に必要な圧縮応力が0.5MPa以上で、且つ圧縮歪を1%とする場合に必要な圧縮応力が2MPa以上となる硬質断熱材であってもよい。この場合、断熱材が押し潰され難いので、熱膨張部材の容器側への熱膨張がより一層規制される。このため、熱膨張部材は、より効果的に反応材側へ膨張する。
 本発明によれば、反応材に熱媒体の熱を加えて反応媒体を脱離させる反応材の再生時において、熱媒体の熱を反応材に効率良く伝えることができる。
図1は、本発明に係る化学蓄熱装置の一実施形態を備えた排気浄化システムを示す概略構成図である。 図2は、図1に示した化学蓄熱装置の要部を示す断面図である。 図3は、図2におけるIII-III線断面図である。 図4は、硬質断熱材における圧縮応力と圧縮歪との関係を示すグラフである。 図5は、図3に示した化学蓄熱装置の要部の変形例を示す断面図である。
 以下、添付図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には、同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。
 図1は、本発明に係る化学蓄熱装置の一実施形態を備えた排気浄化システムを示す概略構成図である。同図において、排気浄化システム1は、車両のディーゼルエンジン2(以下、単にエンジン2という)の排気系に設けられ、エンジン2から排出される排気ガス中に含まれる有害物質(環境汚染物質)を浄化するシステムである。
 排気浄化システム1は、エンジン2と接続された排気管3と、排気管3の途中に配設された熱交換器4、ディーゼル酸化触媒(DOC:Diesel Oxidation Catalyst)5、ディーゼル排気微粒子除去フィルタ(DPF:Diesel Particulate Filter)6、選択還元触媒(SCR:Selective Catalytic Reduction)7、及びアンモニアスリップ触媒(ASC:Ammonia Slip Catalyst)8とを備えている。これらの熱交換器4、DOC5、DPF6、SCR7、及びASC8は、排気上流側から排気下流側に向けて順に配置されている。
 熱交換器4は、排気管3内を流れる排気ガスと後述する反応器11との間で熱交換を行う。熱交換器4は、図2及び図3に示すように、円筒状の筒部材4aと、この筒部材4aの内部に配置された熱交換部材4bとを有している。筒部材4aは、例えばステンレス鋼で形成されている。熱交換部材4bは、例えばSiSiC等のセラミックで形成され、複数の貫通孔(セル)を有するハニカム構造となっている。熱交換部材4bは、各貫通孔の貫通方向が筒部材4aの軸方向と平行な向きで、筒部材4aの内部に配置されている。筒部材4aの軸方向での両端部は、熱交換部材4bよりも突出している。この熱交換器4は、筒部材4aの軸方向が排気管3の軸方向と平行な向きで配置されている。また、熱交換器4は、排気上流側及び排気下流側にそれぞれ位置する各排気管3の端部に筒部材4aの各端部が重なるように配置されている。熱交換器4は、筒部材4aの各端部が各排気管3の端部に例えば溶接されることで固定されている。なお、熱交換器4としては、特にハニカム構造には限られず、周知の熱交換構造が利用可能である。
 再び図1を参照し、DOC5は、排気ガス中に含まれるHC及びCO等を酸化して浄化する触媒である。DPF6は、排気ガス中に含まれる粒子状物質(PM:Particulate Matter)を捕集して取り除くフィルタである。SCR7は、尿素またはアンモニア(NH)によって、排気ガス中に含まれるNOxを還元して浄化する触媒である。ASC8は、SCR7をすり抜けてSCR7の下流側に流れたNHを酸化する触媒である。
 また、排気浄化システム1は、可逆的な化学反応を利用して、外部エネルギーレスで排気ガスなどの加熱対象物を加熱(暖機)する化学蓄熱装置10を備えている。具体的には、化学蓄熱装置10は、後述する反応材14と反応媒体とを分離した状態にすることにより、排気ガスの熱(排熱)を化学蓄熱装置10の内部に蓄えておく。そして、化学蓄熱装置10は、反応媒体を必要なときに反応材14に供給して、反応材14と反応媒体とを化学反応(化学吸着)させ、化学反応時の反応熱を利用して熱交換器4を介して排気ガスを加熱する。この実施形態では、反応媒体としてNH(アンモニア)を用いている。化学蓄熱装置10は、熱交換器4の周囲に配置された(すなわち加熱対象物である排ガスの周囲に配置された)反応器11と、この反応器11に接続された吸着器(貯蔵器)12とを備えている。
 反応器11は、図2及び図3に示すように、容器13と、反応材14と、熱膨張部材15と、硬質断熱材16とを有している。容器13は、外筒13aと、一対の蓋部材13bとを有している。外筒13aは、例えば、ステンレス鋼で形成された厚肉が3mm程度の円筒状の部材である。外筒13aは、熱交換器4の筒部材4aの外径よりも内径が大きくなるように形成されている。外筒13aの軸方向における中央には、外周面と内周面とを貫通する貫通孔13cが形成されている。各蓋部材13bは、外筒13aと同一の材料で形成された円環状の板部材である。各蓋部材13bは、互いに対向するように外筒13aの軸方向での両端部にそれぞれ配置されている。各蓋部材13bは、外筒13aの各端部に例えば溶接によってそれぞれ固定されている。
 このような容器13は、熱交換器4の周囲に配置されている。より詳細には、容器13は、外筒13aの軸方向が筒部材4aの軸方向と平行な向きで、外筒13aの内周面が筒部材4aの外周面と対向し且つ離間するように配置されている。容器13は、各蓋部材13bの内周における縁部によって、筒部材4aの各端部及び排気管3の外周面に例えば溶接で固定されている。なお、外筒13aの内周面、各蓋部材13b、及び筒部材4aの外周面とで囲まれた領域は、外部から隔離された閉空間となっている。そして、筒部材4aは、外筒13a及び各蓋部材13bと共に当該閉空間を囲むため、容器13の一部としても機能している。
 反応材14は、複数(本実施形態では3つ)の丸瓦型の成形ペレットを有し、各成形ペレットを繋ぎ合わせることで円筒状に形成されている。反応材14としては、組成式MXaで表されるハロゲン化物が用いられる。ここで、Mは、Mg、Ca、Sr等のアルカリ土類金属、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の遷移金属である。Xは、Cl、Br、I等である。aは、Mの価数により特定される数であり、2~3である。なお、反応材14は、ステンレス鋼、金属ビーズ、SiCビーズ、Siビーズ、カーボンビーズ、アルミナビーズ等の高熱伝導体を含んでいてもよい。反応材14は、気体の反応媒体であるNHと化学反応して発熱すると共に、排気ガスの熱を蓄熱することによりNHを脱離させる。
 このような反応材14は、容器13内に収容されている。より詳細には、反応材14は、上記の閉空間内に収容され、筒部材4aの外周面に沿って当該外周面と接触するように位置している。なお、反応材14の周囲には、反応材14の全周に渡ってNHを導くための多孔体シート(不図示)が配置されている。
 熱膨張部材15は、容器13よりも熱膨張係数の大きい金属で形成された断面真円状をなす円筒状の部材である。上記のように容器13がステンレス鋼で形成されている場合には、熱膨張部材15は、例えばアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジュラルミン、又は黄銅で形成される。熱膨張部材15の肉厚は、例えば0.5mm程度であって、容器13の外筒13aの肉厚(3mm程度)よりも十分に薄く形成されている。なお、図2及び図3には、説明の便宜上、熱膨張部材15の肉厚が実際よりも厚めに描かれている。熱膨張部材15の軸方向における中央には、外周面と内周面とを貫通する貫通孔15aが形成されている。
 このような熱膨張部材15は、容器13内に収容され、反応材14における熱交換器4に対向する側(反応材14の内周面側)と反対側(反応材14の外周面側)、すなわち容器13側に配置されている。より詳細には、熱膨張部材15は、上述した閉空間内に収容され、且つ内周面全体が多孔体シートに接触するように多孔体シートの周囲に沿って位置している。熱膨張部材15は、容器13の外筒13aに形成された貫通孔13cに対して貫通孔15aが重なるように位置している。
 硬質断熱材16は、ゾノライト系ケイ酸カルシウムを主原料として形成された一対の半円筒状の部材から構成され、当該一対の部材を繋ぎ合わせることで円筒状をなしている。硬質断熱材16の軸方向における中央には、外周面と内周面とを貫通する貫通孔16aが形成されている。硬質断熱材16の熱伝導率は、1W/m/K以下である。また、硬質断熱材16の比熱は、例えば、200℃において800J/Kg/K、300℃において886J/Kg/K、500℃において880J/Kg/K、及び700℃において920J/Kg/Kである。このように、硬質断熱材16の比熱は比較的小さいため、硬質断熱材16の熱容量は小さい。
 ここで、図4を参照して、硬質断熱材16についてより詳細に説明する。図4は、硬質断熱材16における圧縮応力及び圧縮歪の関係を示すグラフである。図4では、縦軸は圧縮応力を示し、横軸は圧縮歪を示している。なお、図4は、直方体状の硬質断熱材(試験片)を用いた場合の結果を示している。圧縮応力は、試験片の両端面に圧縮力が付与されたときの当該試験片の内部に生じる力を示している。圧縮歪は、当該圧縮力が付与された場合において、試験片の圧縮方向での相対変化を示している。
 硬質断熱材16は、圧縮歪を0.5%とする場合に必要な圧縮応力が0.5MPa以上で、且つ圧縮歪を1%とする場合に必要な圧縮応力が2MPa以上となるように形成されている。すなわち、図4に示すように、硬質断熱材16は、圧縮歪を0.5%とする場合に必要な圧縮応力が0.5MPaとなるデータA、及び圧縮歪を1%とする場合に必要な圧縮応力が2MPaとなるデータBから導かれる近似直線Lを基準として、縦軸側(圧縮応力が大きくなる側)に位置する硬質領域P(近似直線Lも含む)に該当するように形成されている。
 このような硬質断熱材16は、容器13内に収容され、熱膨張部材15と容器13との間に配置されている。より詳細には、硬質断熱材16は、上述した閉空間内に収容され、且つ熱膨張部材15の周囲に沿って、熱膨張部材15の外周面と容器13の内周面とに接触するように位置している。硬質断熱材16は、容器13の外筒13aに形成された貫通孔13c及び熱膨張部材15に形成された貫通孔15aに対して貫通孔16aが重なるように位置している。
 再び図1を参照し、吸着器12は、NHの物理吸着による保持及び脱離が可能な吸着材12aを内蔵している。吸着材12aとしては、活性炭、カーボンブラック、メソポーラスカーボン、ナノカーボン及びゼオライト等が用いられる。吸着器12は、NHを吸着材12aに物理吸着させることで、NHを貯蔵する。なお、吸着材12aは、粉末状でも成形体でもよい。
 反応器11及び吸着器12は、導入管17を介してNHを流通可能に接続されている。導入管17の一端部は、容器13の外筒13aに形成された貫通孔13c、熱膨張部材15に形成された貫通孔15a、及び硬質断熱材16に形成された貫通孔16aに挿入されている。導入管17の一端部は、例えば溶接により貫通孔13cの縁に固定されている。導入管17には、反応器11と吸着器12との間の流路を開閉させる開閉弁である電磁弁18が設けられている。電磁弁18は、コントローラ(不図示)により制御される。
 このような化学蓄熱装置10において、エンジン2から排出される排気ガスの温度が低いときは、電磁弁18が開くことで、吸着器12から反応器11にNHが導入管17を通じて供給される。これにより、反応器11の反応材14(例えばMgCl)とNHとが化学反応(化学吸着)し、反応器11内で熱が発生する。つまり、下記の反応式(A)における左辺から右辺への反応(発熱反応)が起こる。そして、反応器11で発生した熱によって熱交換器4が加熱されると共に、熱交換器4を介して排気ガスが加熱される。
   MgCl+xNH ⇔ Mg(NH)xCl+熱   …(A)
 一方、エンジン2から排出される排気ガスの温度が高くなると、排熱が反応器11の反応材14に与えられることで、反応材14とNHとが分離する。つまり、上記の反応式(A)における右辺から左辺への反応(再生反応)が起こる。そして、反応材14から脱離したNHは、導入管17を通じて吸着器12に戻り、吸着器12の吸着材12aに物理吸着(回収)される。
 以上、本実施形態に係る化学蓄熱装置10では、再生反応が進むに連れて、反応材14が収縮する一方で、反応材14から熱膨張部材15に熱が伝達されることにより熱膨張部材15が熱膨張する。このとき、熱膨張部材15の熱膨張係数は容器13を構成する材料の熱膨張係数よりも大きいので、熱膨張部材15の容器13側への熱膨張は規制される。これにより、熱膨張部材15は反応材14側へ膨張し易くなるので、熱膨張部材15に押されて反応材14は熱交換器4側、すなわち加熱対象物側へ近づく。このため、再生反応の進行状況に関わらず、熱交換器4から反応材14への伝熱性が低下し難くなるので、再生反応に費やされる時間が短縮される。
 また、硬質断熱材16は、圧縮歪を0.5%とする場合に必要な圧縮応力が0.5MPa以上で、且つ圧縮歪を1%とする場合に必要な圧縮応力が2MPa以上となる断熱材である。このような物性を有する硬質断熱材16は押し潰され難いので、熱膨張部材15の容器13側への熱膨張が規制される。このため、熱膨張部材15は、より効果的に反応材14側へ膨張する。
 図5は、図3に示した化学蓄熱装置10の要部の変形例を示す断面図である。図中、上記実施形態と同一又は同等の部材には同じ符号を付し、その説明を省略する。
 上記実施形態では、熱膨張部材15は断面真円状をなす円筒状の部材であったが、本変形例では、熱膨張部材15の代わりに、熱膨張部材115が用いられる。熱膨張部材115は、熱膨張部材15と同様、容器13よりも熱膨張係数の大きい金属で形成された筒状の部材である。一方で、熱膨張部材15と異なり、熱膨張部材115は、断面波状をなすように、半径方向の外側に向かって突出した複数の第一突出部115aと、半径方向の内側に向かって(すなわち、熱膨張部材の中心軸に向かって)突出した複数の第二突出部115bとを有している。各第一及び第二突出部115a,115bは、熱膨張部材115の軸方向に沿ってそれぞれ延在している。このような第一及び第二突出部115a,115bが熱膨張部材115の周囲に沿って交互に配置されると共に連結されることにより、熱膨張部材115は断面波状をなす波板状の部材となる。複数の第一突出部115aのいずれか1つの延在方向の中央には、外周面と内周面とを貫通する貫通孔115cが形成されている。
 このような熱膨張部材115は、上記実施形態の熱膨張部材15と同様、反応材14と硬質断熱材16との間に配置されている。すなわち、熱膨張部材115は、反応材14を熱交換器4側に付勢するように反応材14の周囲に沿って設けられている。より詳細には、各第一突出部115aは硬質断熱材16側に位置し、各第二突出部115bは多孔体シート側に位置している。熱膨張部材115は、容器13の外筒13aに形成された貫通孔13c及び硬質断熱材16に形成された貫通孔16aに対して貫通孔115cが重なるように位置している。貫通孔115cが形成された第一突出部115aと反応材14の外周面とで囲まれた流路Rは、導入管17と連通すると共にNHの流通経路となっている。流路Rは、反応材14の軸方向に沿って延在している。
 以上、熱膨張部材115は、反応材14を熱交換器4側に付勢するように反応材14の周囲に沿って設けられた波板状の部材である。このような熱膨張部材115には、反応材14から離れた第一突出部115aが存在する。このため、発熱反応時においては、反応材14から発生した熱が熱膨張部材115に奪われ難くなるので、熱交換器4が効果的に加熱される。一方で、熱膨張部材115には、反応材14に近接した第二突出部115bが存在する。このため、再生反応時においては、第二突出部115bに押されることにより反応材14は熱交換器4へ近づけられるので、熱交換器4から反応材14への伝熱性が低下し難くなる。
 また、流路Rを通じて反応材14の軸方向にNHが供給されるので、反応材14の全体に渡ってNHが効果的に導かれる。
 なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態では、所定以上の強度を有する硬質断熱材16が用いられているが、例えば、硬質断熱材16よりも強度の弱いグラスウール等で形成された断熱材が用いられてもよい。この場合、熱膨張部材15に押されて断熱材は押し潰され得るが、容器13が配置されているため、熱膨張部材15の容器13側への熱膨張は適切に規制される。
 また、上記実施形態では、反応媒体であるNHと組成式MXaで表されるハロゲン化物からなる反応材14とを化学反応させて発熱させるようにしたが、反応媒体としては、特にNHには限られず、例えばCOまたはHO等を使用してもよい。反応媒体としてCOを使用する場合、COと化学反応する反応材としては、MgO、CaO、BaO、Ca(OH)、Mg(OH)、Fe(OH)、Fe(OH)、FeO、Fe、Fe等を使用することができる。反応媒体としてHOを使用する場合、HOと化学反応する反応材としては、CaO、MnO、CuO、Al等を使用することができる。
 また、上記実施形態では、熱膨張部材は、断面真円状又は断面波状をなすように形成されているが、他の形状であってもよい。例えば、各第一及び第二突出部115a,115bが、熱膨張部材の周方向のみならず軸方向にも交互に配置されてもよい。この場合、当該熱膨張部材の内周面と反応材14の外周面とで囲まれた流路を通じて、反応材14の軸方向及び周方向にNHが供給されるので、反応材14の周囲にNHがより効果的に導かれる。
 また、上記実施形態では、熱膨張部材15は金属で形成されているが、熱膨張部材15の代わりに、容器13よりも熱膨張係数の大きい断熱材が用いられてもよい。当該断熱材の材料としては、例えばNaAlSiO、ネフェリン((Na,K)AlSiO)、ソーダライト(NaClAlSi24)、リューサイト(KAlSi)等のセラミックがある。
 また、上記実施形態では、反応器11は、熱交換器4の周囲に直接的に配置されているが、排気管3内に熱交換器4が配置されることによって、熱交換器4の周囲に排気管3を挟んで反応器11が間接的に配置されてもよい。さらに、反応器11は、熱交換器4を介して排気ガスを加熱する装置であるが、例えばDOC5等、ディーゼルエンジン2の排気系に設けられた他の部分を加熱する構成要素、ガソリンエンジンの排気系に設けられた加熱対象物を加熱する構成要素、或いはエンジンの排気系以外の加熱対象物を加熱する構成要素にも適用可能である。さらに、本発明は、エンジンの排気系以外、例えばオイルの流通系に設けられた配管等を加熱するものにも適用可能である。更に、本発明は、エンジンの排気系以外、例えばエンジンオイル、変速機オイル、冷却水、又は空気等の車両における種々の熱媒体を加熱するものであってもよい。このとき、化学蓄熱装置の反応器を熱媒体が流れる熱媒体流路の外周部(外周部の一部又は外周部の全周)に配置して、熱媒体流路そのものを加熱してもよい。また、熱媒体が流れる熱媒体流路内に熱交換器を配置して、その熱交換器を加熱してもよい。また、蓄熱材を備えるヒータと熱交換フィンなどの熱交換部とを交互に複数個配置した熱交換部一体型の反応器を構成し、その熱交換部一体型の反応器を熱媒体が貯蔵されている熱媒体貯蔵部内や熱媒体が流れる熱媒体流路上に配置してもよい。
 4…熱交換器、10…化学蓄熱装置、11…反応器、12…吸着器(貯蔵器)、13…容器、14…反応材、15,115…熱膨張部材、16…硬質断熱材(断熱材)。

Claims (3)

  1.  加熱対象物を加熱する化学蓄熱装置において、
     反応器と、
     前記反応器との間で反応媒体を流通可能に前記反応器に接続され、前記反応媒体を貯蔵する貯蔵器と、を備え、
     前記反応器は、
     前記加熱対象物の周囲に配置された容器と、
     前記容器内に収容され、前記反応媒体との化学反応により発熱すると共に蓄熱により前記反応媒体を脱離させる反応材と、
     前記容器内に収容され、前記反応材における前記加熱対象物に対向する側と反対側に配置されると共に前記容器を構成する材料よりも熱膨張係数の大きい熱膨張部材と、
     前記容器内に収容され、前記熱膨張部材と前記容器との間に配置された断熱材と、を有する化学蓄熱装置。
  2.  前記熱膨張部材は、前記反応材を前記加熱対象物側に付勢するように前記反応材の周囲に沿って設けられた波板状の部材である、請求項1記載の化学蓄熱装置。
  3.  前記断熱材は、圧縮歪を0.5%とする場合に必要な圧縮応力が0.5MPa以上で、且つ圧縮歪を1%とする場合に必要な圧縮応力が2MPa以上となる硬質断熱材である、請求項1又は2記載の化学蓄熱装置。
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