WO2016032117A1 - 고비점 유기용매와 이온성 액체를 동시에 포함하는 전해질 및 이를 이용한 염료감응태양전지 - Google Patents

고비점 유기용매와 이온성 액체를 동시에 포함하는 전해질 및 이를 이용한 염료감응태양전지 Download PDF

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benzimidazole
methyl
iodide
iodine
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이윤희
이도윤
박노호
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주식회사 이건창호
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    • H10K10/82—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte having improved thermal stability and durability, and more particularly, an electrolyte capable of improving high temperature stability and conversion efficiency by simultaneously mixing a high boiling point organic solvent and an ionic liquid and mixing them in an optimal blending ratio. It relates to a dye-sensitized solar cell applied.
  • a dye-sensitized solar cell is a photoelectrode composed of photosensitive dye molecules such as ruthenium and titanium oxide composed of nanoparticles, an electrolyte having a function of reducing oxidized dye by passing excitation electrons to the photoelectrode, and reducing the oxidized electrolyte. It consists of a counter electrode made of platinum or the like. Since the manufacturing cost is lower than that of general silicon-based solar cells, and cells of various colors can be manufactured according to the color of the dye, they are being actively applied to a building integrated photovoltaic system (BIPV).
  • BIPV building integrated photovoltaic system
  • the electrolyte injects electrons into the photoelectrode and mediates the redox reaction between the oxidized dye and the counter electrode. Particularly, the electrons that reach the counter electrode through the external circuit are transferred to the dye.
  • Iodide / iodide I ⁇ / I 3 ⁇
  • I ⁇ / I 3 ⁇ Iodide
  • the electrolyte is an iodine-based redox pair contained in the electrolyte (I - / I 3 -) by donating electrons to the dye oxidized I - of ions I 3 - was a, the electron reaches the counter electrode, It has a mechanism of receiving and reducing to become I - again.
  • Phase of the electrolyte used in the dye-sensitized solar cell is a liquid (liquid) which are generally, mainly the aforementioned iodine-based redox pair, i.e. iodine / iodide solution, which is dissolved (I - - / I 3)
  • iodine-based redox pair i.e. iodine / iodide solution, which is dissolved (I - - / I 3 3)
  • the viscosity should be low, because the low viscosity can improve the movement speed of the ions in the electrolyte, it is necessary to optimize the viscosity of the electrolyte by adjusting the concentration of iodine ions Done.
  • an ionic liquid may be applied as the electrolyte of the dye-sensitized solar cell.
  • ionic liquids present as liquids at room temperature are referred to as room temperature ionic liquids.
  • An ionic liquid is a liquid composed only of ions, and is generally composed of a large cation containing nitrogen and a small anion. This structure reduces the lattice energy of the crystal structure, resulting in a low melting point.
  • These ionic liquids have very low volatility, non-flammability, stability as liquids, high solvation ability for organic and inorganic matters, and high charge conductivity, which have a low boiling point, which limits their operating temperature due to the vapor pressure generated by volatility. This is an advantage over conventional organic solvents.
  • the vapor pressure is very low in the vicinity of room temperature, there is no degradation due to volatilization of the electrolyte, it is possible to ensure thermal stability and durability when used as the electrolyte of the dye-sensitized solar cell.
  • the viscosity is significantly higher-more than 500 times the general organic solvent-this may cause a decrease in the performance of the dye-sensitized solar cell by inhibiting ion transfer.
  • the ionic liquid is mainly used as a solvent of the iodine-based redox pair, and the iodine-based ionic liquid itself is used as a donor of the iodine-based redox pair.
  • the ionic liquid is mainly used as a solvent of the iodine-based redox pair, and the iodine-based ionic liquid itself is used as a donor of the iodine-based redox pair.
  • Korean Patent No. 10-0499051 name of the invention: “Dye-sensitized solar cell including an imidazolium-based liquid electrolyte”, hereinafter referred to as the prior art 1
  • an imidazolium-based material in a liquid state at room temperature to high temperature is used as an electrolyte.
  • a dye-sensitized solar cell containing a dye-sensitized solar cell comprising a semiconductor electrode, a counter electrode, and an electrolyte composed of only 1,3-vinylalkylimidazolium iodide interposed between the semiconductor electrode and the counter electrode.
  • This can be said to use the iodine-based ionic liquid itself as a donor of the iodine-based redox pair in the above-mentioned directions of use of the ionic liquid as the electrolyte.
  • Prior art 1 prepares and uses an electrolyte for dye-sensitized solar cells using only 1,3-vinylalkylimidazolium iodide, which is an imidazolium-based material, as an ionic liquid.
  • 1,3-vinylalkylimidazolium iodide which is an imidazolium-based material
  • an ionic liquid When used, there is a problem that the limit as an electrolyte of the ionic liquid, that is, the viscosity is relatively high, causes the ion transferability to be somewhat deteriorated.
  • the manufacturing cost of the dye-sensitized solar cell is increased due to the high production cost of the ionic liquid.
  • the present invention presented in order to solve the above problems, 1.88 to 2.65 wt% of iodine, 12.23 to 14.50 wt% of imidazolium iodide as iodine-based ionic liquid, benzimidazole or benzimidazole-based compound 4.42
  • the organic solvent provides an electrolyte comprising both iodine-based ionic liquid and iodine having a boiling point of 135 ° C or more and 250 ° C or less.
  • the electrolyte having such a composition can increase ion transferability by mixing and mixing a high viscosity ionic liquid and a high boiling organic solvent.
  • the final viscosity of the composition is not increased by mixing and mixing the organic solvent and the ionic liquid, and thus the performance index of the dye-sensitized solar cell such as conversion efficiency and FF is improved.
  • the first effect of improvement the second effect of improving the durability and thermal stability of the dye-sensitized solar cell by using an ionic liquid which does not volatilize at room temperature and at the same time selects and applies a high boiling point of the organic solvent.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the conversion efficiency (%, vertical axis value) of a dye-sensitized solar cell to the blending ratio (wt%, horizontal axis value) of imidazolium iodine salt (DMPII) in Experimental Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the conversion efficiency (%, vertical axis value) of a dye-sensitized solar cell to the blending ratio (wt%, horizontal axis value) of imidazolium iodine salt (DMPII) in Experimental Example 1.
  • DMPII imidazolium iodine salt
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the conversion efficiency (%, vertical axis value) of the dye-sensitized solar cell with respect to the compounding ratio (wt%, horizontal axis value) of iodine in Experimental Example 2.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the conversion efficiency (%, vertical axis value) of the dye-sensitized solar cell with respect to the compounding ratio (wt%, horizontal axis value) of iodine in Experimental Example 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the conversion efficiency (%, vertical axis value) of the dye-sensitized solar cell with respect to the mixing ratio (wt%, horizontal axis value) of benzimidazole in Experimental Example 3.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the conversion efficiency (%, vertical axis value) of the dye-sensitized solar cell with respect to the mixing ratio (wt%, horizontal axis value) of benzimidazole in Experimental Example 3.
  • the present invention relates to an electrolyte comprising an iodine-based ionic liquid which provides an iodine-based redox couple, and an iodine, wherein the iodine is 1.88 to 2.65 wt%, the iodine-based ionic liquid 12.23 to 14.50 wt% of imidazolium iodine salt, 4.42 to 5.44 wt% of benzimidazole or benzimidazole-based compound, 77.41 to 81.46 wt% of organic solvent, wherein the organic solvent has a boiling point of at least 135 ° C of 250 It may be characterized by being °C.
  • the organic solvent is 3-methoxypropionitrile (MPN), gamma-butyrolactone (GBL), propylene carbonate, N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP), Ethylene carbonate, valeronitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), diethyl It may be characterized in that it comprises at least one member selected from the group consisting of formamide (DEF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAA), benzonitrile (BN).
  • MPN 3-methoxypropionitrile
  • GBL gamma-butyrolactone
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • Ethylene carbonate Ethylene carbonate
  • valeronitrile dimethyl sulfoxide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • diethyl It may be characterized in that it comprises at least one member selected from the group consisting of formamide (DEF), dimethylformamide (DMF
  • imidazolium iodine salts include 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII), 1-methyl-3-propylimidazolium iodide, 1,3-dimethylimidazolium eye Odoid, 1-methyl-3-ethylimidazolium iodide, 1-methyl-3-butylimidazolium iodide, 1-methyl-3-pentyl-imidazolium iodide, 1-methyl- 3-hexylimidazolium iodide, 1-methyl-3-heptylimidazolium iodide, 1-methyl-3-octylimidazolium iodide, 1,3-diethylimidazolium iodide , 1-ethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-butylimidazolium iodide, 1,3-propylim
  • the benzimidazole-based compound is 1-methylbenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, N-butyl benzimidazole, N-methyl benzimidazole, 2- (1-ethylpenthyl) -5-methyl-1H -benzimidazole, 5-methyl-2-propyl-1H-benzimidazole, 2-hexyl-5-methyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2-octyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2-phenyl-1H-benzimidazole , Consisting of 2-benzyl-5-methyl-1H-benzimidazole, 1-ethyl-5-methyl-2-propyl-1H-benzimidazole, 1-ethyl-2- (1-ethylpenthyl) -5-methyl-1H-benzimidazole It may be characterized by one or a mixture of two or more selected from the group.
  • GuSCN is further included, but the blending amount of GuSCN may be characterized in that 0.5 to 1.5 wt% with respect to the total amount of the electrolyte.
  • the imidazolium iodine salt may be 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII), and the organic solvent may be characterized in that 3-methoxypropionitrile (MPN).
  • DMPII 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide
  • MPN 3-methoxypropionitrile
  • the electrolyte is 2 wt% of iodine; DMPII 13.5 wt%; 5 wt% of the benzimidazole; 3-methoxypropionitrile (MPN) 79.5 wt%; may be characterized in that it comprises a.
  • the first substrate formed with a semiconductor oxide film is adsorbed by the photo-dye
  • the second substrate formed with a counter electrode and the electrolyte layer is injected between the first substrate and the second substrate, the electrolyte layer is It may be characterized by comprising an electrolyte according to the present invention.
  • Iodine (I 2 ) is dissolved by a solvent and serves as a source of iodine-based redox couples, i.e., I ⁇ / I 3 ⁇ .
  • Iodine has the advantages of slow recombination reaction, good stability and reversibility, low absorption in the visible light region, large diffusion coefficient, and large redox effect.
  • Benzimidazole (C 7 H 6 N 2 ) or benzimidazole-based compound is an ionic liquid that dissolves an iodine-based redox pair, and is a kind of functional additive in the dye-sensitized solar cell electrolyte composition of the present invention.
  • the reduced electrons during the mechanism of the dye-sensitized solar cell facilitate the inflow of the photosensitive dye into the HOMO level, and serve as an electron donor that suppresses the recombination reaction of electrons.
  • 1-methylbenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, N-butyl benzimidazole, N-methyl benzimidazole, and 2- (1-ethylpenthyl) -5-methyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2-propyl-1H-benzimidazole, 2-hexyl-5-methyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2-octyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2 -phenyl-1H-benzimidazole, 2-benzyl-5-methyl-1H-benzimidazole, 1-ethyl-5-methyl-2-propyl-1H-benzimidazole, 1-ethyl-2- (1-ethylpenthyl) -5-methyl -1H-benzimidazole may be used, but is not limited thereto.
  • the benzimidazole-based compound is synthesized by chemical reaction between benzenediamine and various carboxylic acids, and finally has a structure in which a substituent is bonded to the benzimidazole structure. Increasing the carbon number increases the thermal stability. In addition, when the substituent is aromatic, it has a higher thermal stability than when it is a substituent having an alkyl carbon chain.
  • the solvent used in the electrolyte is preferably an organic solvent instead of a water-soluble solvent. Since the metal complex dyes such as ruthenium (Ru), which are used as the photosensitive dye, are generally water-soluble, they are dissolved and precipitated by the water-soluble electrolyte. This is to prevent it. In the case of using a volatile organic solvent having a boiling point of less than 135 degrees Celsius in the organic solvent, it is advantageous in terms of ion mobility as a low viscosity, but it may reduce the durability of the solar cell due to leakage and volatilization.
  • ruthenium ruthenium
  • Organic solvents with boiling point of more than 135 degrees Celsius and less than 250 degrees Celsius It may be configured to include one or more selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), diethylformamide (DEF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAA), and benzonitrile (BN). It is not limited to this.
  • the nitrile solvent can obtain high efficiency and long-term stability (durability) as an organic solvent.
  • the iodine-based ionic liquid not only serves to allow the iodine-based redox couple to move well in the electrolyte, but also to supply iodine ions in the electrolyte. It also prevents precipitation due to lower solubility at low temperatures and provides high ionic conductivity.
  • the electrical resistance is higher than the electrolyte dissolved in the organic solvent, which is several hundred times more than the solvent viscosity of the ionic liquid, when such an ionic liquid is used in the composition of the electrolyte, This is because the viscosity greatly affects the viscosity of the whole electrolyte.
  • the ionic liquid in the present invention is an imidazolium iodine salt, specifically 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII), 1-methyl-3-propylimidazolium iodide , 1,3-dimethylimidazolium iodide, 1-methyl-3-ethylimidazolium iodide, 1-methyl-3-butylimidazolium iodide, 1-methyl-3-pentyl-imid Dazolium iodide, 1-methyl-3-hexylimidazolium iodide, 1-methyl-3-heptylimidazolium iodide, 1-methyl-3-octylimidazolium iodide, 1, 3-diethylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-propylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-butylimidazolium
  • the electrolyte may further include guanidium thiocyanate (GuSCN) as an additive, and GuSCN moves the edge of the titanium dioxide (TiO 2 ) conduction band to low energy, and the surface of titanium dioxide (TiO 2 ) Adsorption of cation to the, which means to increase the life of the electron in the dye-sensitized solar cell, thereby increasing the efficiency of the dye-sensitized solar cell.
  • the present invention proposes that the compounding amount of GuSCN is 0.5 to 1.5 wt% based on the total amount of the electrolyte composition.
  • composition ratios for the respective composition components of the electrolyte will be described.
  • 1.88 to 2.65 wt% of iodine, 12.23 to 14.50 wt% of imidazolium iodine salt as iodine-based ionic liquid, 4.42 to 5.44 wt% of benzimidazole or benzimidazole compound, 77.41 to organic solvent A composition of 81.46 wt% is proposed.
  • the concentration of iodine / iodide, i.e., iodine-based redox pair, provided from iodine is reduced, which reduces the ion conductivity of the electrolyte and, when larger than 2.65 wt%, I
  • the concentration of 3 ⁇ also increases, which increases the possibility of recombination with electrons at the interface around the semiconductor oxide electrode, and consequently reduces the conversion efficiency.
  • the compounding ratio of imidazolium iodine salt is less than 12.23wt%, the concentration of the iodine-based redox pair is lowered, the conductivity is reduced, and if it is larger than 14.50wt%, it is also undesirable due to the increase of the viscosity of the electrolyte and the ion interference phenomenon.
  • the blending ratio of benzimidazole is less than 4.42 wt%, the conductivity decreases due to inhibition of reversible redox reaction, and if it is larger than 5.44 wt%, the ion transportability of the electrolyte is also increased due to the increase of viscosity and ionic interference. Decreases.
  • the blending ratio of the organic solvent is less than 77.41 wt%, the viscosity increases to inhibit ion transferability, and if it is larger than 81.46 wt%, it is not preferable because sufficient conductivity is not obtained.
  • the imidazolium iodide salt is 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII), and the organic solvent is 3-methoxypropionitrile (MPN).
  • DMPII 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide
  • MPN 3-methoxypropionitrile
  • Phosphorus and these compounding ratios are proposed to be 2 wt% of iodine, 13.5 wt% of DMPII, 5 wt% of benzimidazole, and 79.5 wt% of 3-methoxypropionitrile (MPN). This is an optimal compounding ratio between the components derived from the experimental examples to be described later.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention comprises a first substrate formed with a semiconductor oxide film on which dye is adsorbed, a second substrate formed with a counter electrode, and an electrolyte layer injected between the first substrate and the second substrate.
  • the electrolyte layer is prepared using the above-described electrolyte. This can be roughly produced by the following procedure. First, the electrolyte injection hole penetrating the second substrate on which the counter electrode is formed is formed by laser drilling or the like.
  • the first substrate on which the counter electrode and the semiconductor electrode to which the photosensitive dye is adsorbed is formed and a spacer for maintaining a constant interval are pressed and bonded to each other, and the electrolyte is injected through the above-described electrolyte inlet. Fill and seal.
  • the electrolyte of the present invention can be used not only in dye-sensitized solar cells but also in other photoelectric conversion devices requiring an electrolytic material that mediates a redox reaction by mediating charge transfer.
  • an electrolyte was prepared by mixing 4.60 g of DMPII and 2.0 g of benzimidazole.
  • the first substrate was immersed in a Z-907 dye solution dissolved in solvent ethanol at a concentration of 0.3 mM at room temperature, and the dye adsorption treatment was performed for 24 hours.
  • the first substrate was washed with ethanol and dried.
  • the compounding amount was weighed by a composition ratio of 10 wt% ethyl cellulose and 90 wt% alpha (or beta) -terionel, and then these were stirred and dissolved in an emulsifying stirrer at 80 ° C. for 12 hours.
  • the compounding amount was weighed by the composition ratio of 99.0 wt% of the organic vehicle and 1.0 wt% of H 2 PtCl 6 (hydrate), and then stirred at 80 ° C. for 3 hours using an emulsifying stirrer.
  • the viscosity was 15000 cps ( 15kcps).
  • TEC 8 (2.2mm & 3.2mm thick sodalime glass FTO glass) substrate (300mm * 300mm)
  • the catalyst layer was formed by heat treatment (sintering) at 450 ° C. for 30 minutes.
  • a hole for electrolyte injection was processed at a predetermined position with a diameter of 1 mm using a laser drill.
  • An electrode was formed using Ag paste between the first substrate and the second substrate, and the substrate was pressed for 30 minutes at 80 ° C. using a bonding agent to bond the two substrates.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 were conducted except that 5.10 g of DMPII was mixed.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 were conducted except that 5.60 g of DMPII was mixed.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 were conducted except that 3.60 g of DMPII was mixed.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 were conducted except that 4.10 g of DMPII was mixed.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 were conducted except that 6.10 g of DMPII was mixed.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 were conducted except that 6.60 g of DMPII was mixed.
  • compositional mass ratio of MPN and DMPII is interpreted as 30.0: 5.1.
  • Example 4 The same conditions as in Example 4 were carried out except that 0.81 g of iodine was used.
  • Example 4 The same conditions as in Example 4 were conducted except that 0.91 g of iodine was used.
  • Example 4 The same conditions as in Example 4 were carried out except that 1.0 g of iodine was used.
  • Example 4 The same conditions as in Example 4 were carried out except that 0.51 g of iodine was used.
  • Example 4 The same conditions as in Example 4 were carried out except that 0.61 g of iodine was used.
  • Example 4 The same conditions as in Example 4 were carried out except that 1.11 g of iodine was used.
  • the optimal ratio of I 2 and DMPII is interpreted as 0.81: 5.10 when the conversion efficiency is maximized.
  • the optimal compositional mass ratio of I 2 and DMPII and MPN can be determined to be 1: 6.3: 37.
  • Example 8 The same conditions as in Example 8 were carried out except that 2.30 g of benzimidazole was used.
  • Example 8 The same conditions as in Example 8 were carried out except that 2.55 g of benzimidazole was used.
  • Example 8 The same conditions as in Example 8 were carried out except that 1.55 g of benzimidazole was used.
  • Example 8 The same conditions as in Example 8 were carried out except that 1.80 g of benzimidazole was used.
  • Example 8 The same conditions as in Example 8 were carried out except that 2.80 g of benzimidazole was used.
  • Example 8 The same conditions as in Example 8 were carried out except that 3.05 g of benzimidazole was used.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the conversion efficiency of dye-sensitized solar cells and the mixing ratio (wt%) of benzimidazole in Experimental Example 3.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the conversion efficiency of dye-sensitized solar cells and the mixing ratio (wt%) of benzimidazole in Experimental Example 3.
  • the photocurrent-voltage was measured for the dye-sensitized solar cell prepared in Example 9 and Comparative Example 12, which was configured to have an optimum blending ratio, and from the results, the current density (J sc ), the open voltage (V oc ), The filling factor (FF) and the conversion efficiency ( ⁇ ) were calculated and measured, but the progress of degradation of the electrolyte was compared with time, and the results are shown in Table 4.
  • Example 11 (a111) 0 10.542 0.72 61 4.63 Example 11 (a112) 100 10.363 0.72 61.8 4.611 Example 11 (a113) 200 10.519 0.7 62.2 4.580 Example 11 (a114) 300 9.761 0.71 63.1 4.373 Example 11 (a115) 500 9.704 0.69 62.1 4.158 Comparative Example 12 (b121) 0 9.954 0.74 61.2 4.508 Comparative Example 12 (b122) 100 10.204 0.71 61.2 4.434 Comparative Example 12 (b123) 200 9.863 0.7 62.4 4.308 Comparative Example 12 (b124) 300 9.509 0.69 61.1 4.009 Comparative Example 12 (b125) 500 9.038 0.64 60.8 3.517
  • the experiment according to Experimental Example 4 is to determine the durability performance of the electrolyte, which is a component of the dye-sensitized solar cell, and in both the dye-sensitized solar cells according to Example 11 and Comparative Example 12, the conversion efficiency decreases with time. This means that the performance of the electrolyte is deteriorating.
  • the electrolyte of the prior art gradually amplified the degree of decrease in conversion efficiency with time.
  • the degree of reduction in conversion efficiency is relatively moderate, and unlike the electrolyte of Comparative Example 12, the width of the degree of performance degradation with time is gradually amplified.

Abstract

본 발명은, 열적 안정성 및 내구성이 향상된 전해질에 관한 것으로, 요오드(iodine) 1.88 내지 2.65 wt%, 요오드계 이온성액체로서의 이미다졸리움 요오드염 12.23내지 14.50 wt%, 벤즈이미다졸 또는 벤즈이미다졸계 화합물 4.42 내지 5.44 wt%, 유기용매 77.41 내지 81.46 wt%, 를 포함하여 이루어지되, 유기용매는 끓는점이 135℃ 이상 250℃ 이하인 요오드계 이온성액체 및 요오드(iodine)를 모두 포함하여 이루어지는 전해질을 제공한다.

Description

고비점 유기용매와 이온성 액체를 동시에 포함하는 전해질 및 이를 이용한 염료감응태양전지
본 발명은 열적 안정성 및 내구성이 향상된 전해질에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고비점 유기용매와 이온성 액체를 동시에 포함하고, 최적의 배합비로 혼합하여 고온 안정성과 변환효율을 증진시킬 수 있는 전해질 및 이를 적용한 염료감응태양전지에 관한 것이다.
염료감응태양전지는, 루테늄계 등 감광성 염료 분자와 나노 입자로 된 산화티타늄 등으로 구성된 광전극, 광전극에 여기전자를 넘겨줌으로써 산화된 염료를 환원시키는 기능을 하는 전해질, 산화된 전해질을 환원시키는 백금 등으로 된 상대전극으로 구성된다. 이는 일반적인 실리콘계 태양전지에 비해 제조비용이 낮고, 염료의 색깔에 따라 다양한 색상의 셀을 제조할 수 있기 때문에, 건자재 일체형 태양전지시스템(BIPV, Building Integrated Photovoltaic system)에 적극적으로 적용되고 있다.
염료감응태양전지의 구성요소 중 전해질은 전자를 광전극 내부로 주입하고 산화된 염료와 상대전극 간에 산화환원 반응을 매개하는 역할을 하는데, 특히 외부회로를 거쳐 상대전극에 도달한 전자를 염료에 전달하는 산화환원쌍(redox couple)로는 요오드/요오드화물(I-/I3 -)이 일반적으로 사용되고 있다.
전자의 관점에서 보면, 표면에 염료 분자가 화학적으로 흡착된 나노입자 반도체 산화물 전극에 태양광이 흡수되면, 광감응성 염료 내부에 전자/홀 쌍이 형성되는데, 전자는, 반도체전극을 이루는 반도체 산화물의 가전자대(valence band)로 주입되는데, 이렇게 하여 염료는 산화된다. 주입된 전자는 외부회로를 통해 이동하여 상대전극에 도달하며, 전해질은 이러한 전자를 염료에 형성된 홀에 전달하여 염료를 환원시킨다. 전해질의 상세 작용은, 전해질에 포함된 요오드계 산화환원쌍(I-/I3 -) 중 염료에 전자를 공여하여 산화된 I- 이온은 I3 - 가 되었다가, 상대전극에 도달한 전자를 받아 환원되어 다시 I- 로 되는 메커니즘을 갖는다.
염료감응태양전지에 사용되는 전해질의 상(phase)는 액상(liquid)인 것이 일반적이며, 주로 전술한 요오드계 산화환원쌍, 즉 요오드/요오드화물(I-/I3 -)이 용해되어 있는 용액을 이용한다. 이러한 액체 전해질의 조건으로는, 첫째, 점도가 낮아야 하는데, 이는 낮은 점도가 전해액내에서 이온의 이동속도를 향상시킬 수 있기 때문이며, 이를 위해서는 요오드 이온의 농도를 조절하여 전해액의 점도를 최적화하는 것이 필요하게 된다. 둘째, 화학적/열적으로 안정하여, 고온의 실시조건 하에서 안정하여야 한다. 다만 높은 비등점의 용매를 선택하면 저온에서의 점도가 상승할 수 있다는 점은 고려하여야 한다. 나아가 시간이 경과하여도 이온전달 성능이 유지될 수 있는 내구성을 구비하여야 한다. 셋째, 전극과의 친화성을 갖추어 상대전극 및 염료와의 계면에서 산화환원 반응이 용이하게 일어날 수 있어야 한다.
또한, 염료감응태양전지의 전해질로서, 이온성 액체를 적용할 수도 있다. 특히 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체(room temperature ionic liquid)라고 하는데, 이온성 액체란 이온만으로 구성된 액체이며, 일반적으로 질소를 포함하는 거대 양이온과 작은 음이온으로 이루어진다. 이러한 구조에 의해 결정구조의 격자에너지가 감소하게 되고, 결과적으로 낮은 융점을 갖게 된다. 이러한 이온성 액체는 매우 낮은 휘발성, 비가연성, 액체로서의 안정성, 유기물과 무기물에 대한 높은 용매화 능력, 높은 전하전도성을 가지는데, 이는 대부분 끓는점이 낮아 휘발성으로 인해 발생한 증기압으로 인해 사용온도가 제한되어 있는 일반적인 유기용매와 대비한 장점이다. 즉, 상온 부근에서 증기압이 아주 낮으므로, 전해질의 휘발에 의한 열화가 없다는 점에서, 염료감응태양전지의 전해질로 활용 시 열적 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다. 다만, 유기용매를 이용한 액체 전해질과 대비하였을 때, 점도가 현저하게 높게 되는데-일반적 유기용매의 500배이상- 이는 이온전달성을 저해하여 염료감응태양전지의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 이러한, 상온 이온성 액체를 염료감응태양전지의 전해질로 이용하는 방향으로는, 크게 이온성 액체를 요오드계 산화환원쌍의 용매로 이용하는 것과 요오드계 이온성 액체 자체를 요오드계 산화환원쌍의 공여체로서 이용하는 것으로 나뉘어진다.
대한민국 등록특허 10-0499051(발명의 명칭 : “이미다졸리움계 액체형 전해질을 포함하는 염료감응 태양 전지”, 이하 종래기술1이라 칭함)에서는 상온 내지 고온에서 액체 상태인 이미다졸리움계 물질을 전해질로서 함유하는 염료 감응 태양 전지로서, 반도체 전극, 대향 전극 및 상기 반도체 전극과 대향 전극 사이에 개재되어 있는 1,3-비닐알킬이미다졸리움 아이오다이드만으로 구성된 전해질을 포함하는 염료 감응 태양 전지를 개시하고 있는데, 이는 전술한 이온성 액체의 전해질로의 이용 방향 중 요오드계 이온성 액체 자체를 요오드계 산화환원쌍의 공여체로서 이용하는 것이라 할 수 있다.
종래기술1은 이온성 액체로서 이미다졸리움계 물질인 1,3-비닐알킬이미다졸리움 아이오다이드만을 이용하여, 염료감응태양전지용 전해질을 제조하여 사용하고 있는데, 이렇게 이온성 액체만으로 된 전해질을 사용하는 경우, 이온성 액체가 가진 전해질로서의 한계, 즉 점도가 상대적으로 높아 이온전달성이 다소 떨어진다는 문제가 있다. 또한, 이온성 액체의 높은 제조 비용으로 인해 염료감응태양전지의 제조원가가 상승된다는 단점도 존재한다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 제시된 본 발명은, 요오드(iodine) 1.88 내지 2.65 wt%, 요오드계 이온성액체로서의 이미다졸리움 요오드염 12.23내지 14.50 wt%, 벤즈이미다졸 또는 벤즈이미다졸계 화합물 4.42 내지 5.44 wt%, 유기용매 77.41 내지 81.46 wt%, 를 포함하여 이루어지되, 유기용매는 끓는점이 135℃ 이상 250℃ 이하인 요오드계 이온성액체 및 요오드(iodine)를 모두 포함하여 이루어지는 전해질을 제공한다. 이와 같은 조성의 전해질은, 고점도의 이온성액체와 비점이 높은 유기용매를 혼합 조성하여 점도를 제어함으로써 이온전달성을 증대시킬 수 있다.
본 발명은, 이온성 액체의 높은 점도에도 불구하고, 유기 용매와 이온성 액체를 혼합 조성하는 것을 통해, 조성물의 최종 점도를 높지 않게 하여, 변환효율, FF 등의 염료감응태양전지의 성능지수를 개선할 수 있다는 제1효과, 상온에서 휘발하지 않는 이온성 액체를 사용하는 것과 동시에, 유기용매도 비점이 높은 것을 선택 적용하여 염료감응태양전지의 내구성 및 열적 안정성을 향상시킨다는 제2효과, 이온성 액체와 유기용매, 그리고 요오드/요오드화물의 최적 조성비를 제시하여, 전해질의 성능을 최적화한다는 제3효과, 가격이 비싼 이온성 액체를 단독으로 사용하지 않아, 액체 전해질을 제조함에 있어, 제조 비용을 다소 절감할 수 있다는 제4효과를 갖는다.
도 1은 실험예1에서의 이미다졸리움 요오드염(DMPII)의 배합비(wt%, 가로축값)에 대한 염료감응태양전지의 변환효율(%, 세로축값)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2은 실험예2에서의 요오드의 배합비(wt%, 가로축값)에 대한 염료감응태양전지의 변환효율(%, 세로축값)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예3에서의 벤즈이미다졸의 배합비(wt%, 가로축값)에 대한 염료감응태양전지의 변환효율(%, 세로축값)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4은 실험예4에서의 본 발명의 전해질과 종래 전해질을 사용하는 각각의 경우, 경과시간(h, 가로축값)과 염료감응태양전지의 변환효율(%, 세로축값)과의 관계를 나타내어 전해질의 내구성을 비교하는 그래프이다.
본 발명은, 요오드계 산화환원쌍(redox couple)을 제공하는 요오드계 이온성액체, 및 요오드(iodine)를 포함하여 이루어지는 전해질에 있어서, 요오드(iodine) 1.88 내지 2.65 wt%, 요오드계 이온성액체로서의 이미다졸리움 요오드염 12.23내지 14.50 wt%, 벤즈이미다졸 또는 벤즈이미다졸계 화합물 4.42 내지 5.44 wt%, 유기용매 77.41 내지 81.46 wt%, 를 포함하여 이루어지되, 유기용매는 끓는점이 135℃ 이상 250℃ 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 유기용매는, 3-methoxypropionitrile(MPN), gamma-butyrolactone(GBL), Propylene carbonate, N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP), Ethylene carbonate, 발레로니트릴, 디메틸설폭시드(DMSO), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAA), 벤조니트릴(BN)들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이미다졸리움 요오드염은 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움아이오다이드(DMPII),1-메틸-3-프로필이미다졸리움아이오다이드, 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-부틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-펜틸-이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-헥실이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-헵틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 아이오다이드, 1,3-디에틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 아이오다이드, 1-에틸-3-부틸이미다졸리움 아이오다이드, 1,3-프로필이미다졸리움 아이오다이드, 1-프로필-3-부틸이미다졸리움 아이오다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 벤즈이미다졸계 화합물은, 1-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, N-부틸 벤즈이미다졸, N-메틸 벤즈이미다졸, 2-(1-ethylpenthyl)-5-methyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2-propyl-1H-benzimidazole, 2-hexyl-5-methyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2-octyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2-phenyl-1H-benzimidazole, 2-benzyl-5-methyl-1H-benzimidazole, 1-ethyl-5-methyl-2-propyl-1H-benzimidazole, 1-ethyl-2-(1-ethylpenthyl)-5-methyl-1H-benzimidazole로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2종 이상의 혼합물로 된 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, GuSCN을 더 포함하되, GuSCN의 배합량은 전해질 총량에 대해 0.5 내지 1.5 wt% 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 이미다졸리움 요오드염은 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움아이오다이드 (DMPII)이고, 유기용매는 3-methoxypropionitrile(MPN) 인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 전해질은 요오드 2 wt%; DMPII 13.5 wt%; 상기 벤즈이미다졸 5 wt%; 상기 3-methoxypropionitrile(MPN) 79.5 wt%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전해질을 포함하여 광전변환소자를 제조할 수 있다.
또한, 광염료가 흡착되어 있는 반도체산화물막이 형성된 제1기판, 상대전극이 형성된 제2기판, 상기 제1기판 및 상기 제2기판의 사이에 주입되는 전해질층을 포함하여 이루어지되, 상기 전해질층은 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 염료감응태양전지용 액체 전해질 조성물의 각 성분에 대해 설명하기로 한다.
요오드(iodine, I2)는 용매에 의해 용해되어, 요오드계 산화환원쌍(redox couple), 즉, I-/I3 -의 공급원으로 작용한다. 요오드는 부식성이 상대적으로 크다는 단점에도 불구하고, 재결합 반응이 느리고, 안정성과 가역성이 좋으며, 가시광선 영역에서의 흡수가 적고, 확산계수가 커서 산화 환원반응의 효과가 크다는 장점을 갖는다.
벤즈이미다졸(Benzimidazole, C7H6N2) 또는 벤즈이미다졸계 화합물은 요오드계 산화환원쌍을 용해하는 이온성 액체이며, 본 발명의 염료감응태양전지 전해질 조성물에 있어서는 일종의 기능성 첨가물(additive)로서, 염료감응태양전지의 기작 중 환원된 전자가 광 감응 염료의 HOMO 준위로의 유입을 원활하게 해주며, 전자의 재결합반응을 억제하는 전자공여체(electron donor)의 역할을 하게 된다. 또한, 이러한 전자전도체의 기능을 하는 벤즈이미다졸계 화합물로서는 1-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, N-부틸 벤즈이미다졸, N-메틸 벤즈이미다졸, 2-(1-ethylpenthyl)-5-methyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2-propyl-1H-benzimidazole, 2-hexyl-5-methyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2-octyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2-phenyl-1H-benzimidazole, 2-benzyl-5-methyl-1H-benzimidazole, 1-ethyl-5-methyl-2-propyl-1H-benzimidazole, 1-ethyl-2-(1-ethylpenthyl)-5-methyl-1H-benzimidazole 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 벤즈이미다졸계 화합물은 벤젠디아민(benzenediamine)과 다양한 카르복시산(carboxylic acid)와의 화학반응으로 합성하며, 최종적으로 벤즈이미다졸 구조에 치환체가 결합된 구조를 갖는데, 일반적으로, 치환체가 갖는 알킬 사슬의 탄소수가 증가하면 열적 안정성이 증가한다. 또한, 치환체가 방향족인 경우, 알킬 탄소사슬을 갖는 치환체인 경우보다 더 높은 열적 안정성을 갖는다.
전해질에 사용되는 용매는 수용성용매가 아닌 유기용매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 광감응성 염료로 사용되는 루테늄(Ru)계 등 금속착체계 염료가 대체적으로 수용성이므로, 이들이 수용성 전해질에 의해 용해, 석출되는 것을 방지하기 위함이다. 유기용매 중 비점이 섭씨 135도보다 낮은 휘발성 유기 용매를 사용하는 경우, 저점도로서 이온이동성 차원에서는 유리하지만, 누액 및 휘발로 인해 태양전지의 내구성을 저하시킬 수 있다. 반면, 비점이 섭씨250도보다 높은 용매는, 일반적으로 고점도의 특성을 갖고, 이에 이온 전도도가 낮아져, 내부 저항이 크게 발생하여 이로써 태양전지의 효율이 저하될 가능성이 크다. 섭씨135도 이상 섭씨 250도 이하의 비점을 갖는 유기용매로서3-methoxypropionitrile(MPN), gamma-butyrolactone(GBL), Propylene carbonate, N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP), Ethylene carbonate, 발레로니트릴, 디메틸설폭시드(DMSO), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAA), 벤조니트릴(BN)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하도록 구성할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 특히, 니트릴(Nitrile)계 용매는, 유기용매로서 높은 효율 및 장기 안정성(내구성)을 얻을 수 있다.
요오드계 이온성액체는, 요오드계 산화환원쌍(redox couple)이 전해질 내에서 잘 이동할 수 있도록 하는 역할을 수행할 뿐만 아니라, 전해질 내에 요오드 이온을 공급하는 역할을 한다. 또한, 저온에서 용해도 저하로 인한 침전이 발생하지 않게 하고, 높은 이온전도도를 제공한다. 다만, 유기용매에 용해시킨 전해액에 비해 전기 저항이 높다는 단점이 존재하는데, 이는 이온성 액체의 점도가 용매 대비 수백배 이상이므로, 이러한 이온성 액체가 전해질의 조성에 사용되는 경우, 이온성 액체의 점도가 전체 전해질의 점도에 크게 영향을 미치기 때문이다. 본 발명에서의 이온성 액체는 이미다졸리움 요오드염이며, 구체적으로는 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움아이오다이드(DMPII),1-메틸-3-프로필이미다졸리움아이오다이드, 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-부틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-펜틸-이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-헥실이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-헵틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 아이오다이드, 1,3-디에틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 아이오다이드, 1-에틸-3-부틸이미다졸리움 아이오다이드, 1,3-프로필이미다졸리움 아이오다이드, 1-프로필-3-부틸이미다졸리움 아이오다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 전해질에는 구아니듐 티오시아네이트(GuSCN)을 첨가제로서 더 포함할 수 있으며, GuSCN은 이산화티타늄(TiO2) 전도 밴드(conduction band) 가장자리를 저에너지로 이동시키며, 이산화티타늄(TiO2) 표면에 양이온을 흡착시키는 기능을 하는데, 이는 염료감응태양전지에 있어 전자의 수명을 증가시킴을 의미하며, 이에 염료감응태양전지의 효율을 증대시킬 수 있다. 본 발명에서는 이러한 GuSCN의 배합량을 전해질 조성물 총량에 대해 0.5 내지 1.5 wt% 로 하는 것을 제안한다.
이하, 전술한 전해질의 각 조성성분에 대해 구체적인 조성비에 대해 설명하기로 한다. 본 발명에서는, 요오드(iodine) 1.88 내지 2.65 wt%, 요오드계 이온성액체로서의 이미다졸리움 요오드염 12.23 내지 14.50 wt%, 벤즈이미다졸 또는 벤즈이미다졸계 화합물 4.42 내지 5.44 wt%, 유기용매 77.41 내지 81.46 wt%의 배합비로 조성하는 것을 제안한다. 요오드의 배합비가 1.88wt%보다 작은 경우, 요오드로부터 제공되는 요오드/요오드화물, 즉 요오드계 산화환원쌍의 농도가 감소하게 되고 이는 전해질의 이온전달도를 감소시키며, 2.65 wt% 보다 큰 경우, I3 -의 농도도 커지게 되는데, 이는 반도체 산화물 전극 주변의 계면에서 전자와의 재결합(recombination)가능성을 크게 하여, 결과적으로 변환효율을 감소시킨다. 이미다졸리움 요오드염의 배합비가 12.23wt% 보다 작은 경우, 요오드계 산화환원쌍의 농도가 낮아져, 전도성이 감소하고, 14.50wt%보다 큰 경우에는 전해질의 점도 증가 및 이온 간섭 현상으로 역시 바람직하지 못하다. 벤즈이미다졸의 배합비가 4.42wt% 보다 작은 경우, 가역적인 산화환원 반응의 저해를 초래해 전도성이 감소하고, 5.44wt%보다 큰 경우, 점도 증가 및 이온 간섭 현상으로 인해 역시 전해질의 이온전달성이 감소한다. 유기용매의 배합비가 77.41 wt%보다 작아지면, 점도가 증가하여 이온전달성이 저해되고, 81.46 wt%보다 커지면, 충분한 전도도를 얻지 못해 바람직하지 못하다.
본 발명에서는, 전술한 바와 같은 전해질의 구성요소에 있어, 이미다졸리움 요오드염은 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움아이오다이드 (DMPII)이고, 유기용매는 3-methoxypropionitrile(MPN)인 것과, 이들의 배합비는, 요오드 2 wt%, DMPII 13.5 wt%, 벤즈이미다졸 5 wt%, 3-methoxypropionitrile(MPN) 79.5 wt%로 하는 것을 제안한다. 이는 후술할 실험예들로부터 도출된 구성요소간의 최적의 배합비이다.
또한 본 발명의 염료감응태양전지는 염료가 흡착되어 있는 반도체산화물막이 형성된 제1기판, 상대전극이 형성된 제2기판, 상기 제1기판 및 상기 제2기판의 사이에 주입되는 전해질층을 포함하여 이루어질 수 있는데 이때 전해질층을 전술한 전해질을 이용하여 제조한다. 이는 개략적으로 다음의 절차로 제작할 수 있다. 우선, 상대전극이 형성된 제2기판을 관통하는 전해질주입구를 레이저드릴링 등의 방법으로 성형한다. 이후, 이러한 상대전극과 광감응염료가 흡착된 반도체전극이 형성되어 있는 제1기판과, 일정간격을 유지하기 위한 스페이서(spacer)를 사이에 두고 서로 압착 접합하고, 전술한 전해질주입구를 통해 전해질을 충진하고 밀봉한다.
또한, 본 발명의 전해질은 염료감응태양전지뿐만 아니라 전하의 이동을 매개하여 산화환원반응을 중개하는 전해성 물질이 필요한 여타의 광전변환소자에도 사용될 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예와 함께 비교예를 기재한다.
[실시예 1]
<전해질의 제조>
요오드 1g을 MPN 30.0g에 용해시킨 후, DMPII 4.60g, 벤즈이미다졸 2.0g을 혼합하여 전해질을 제조하였다.
<제1기판의 제조>
TEC 8(2.2mm 두께의 sodalime glass로 된 FTO glass)으로 된 제1기판 위에 약 20 나노미터의 입경을 갖는 TiO2 페이스트(제조사 :이앤비코리아, 제품번호 :TTP-20N) 를 스크린 인쇄를 통해 10 마이크로미터의 두께로 인쇄하고, 500℃에서 30분간 소결하여 반도체산화물 다공질막을 제조하였다.
상기 제1기판을 상온에서, 용매 에탄올에 농도 0.3 mM로 용해된 Z-907 염료용액에 침지하여, 염료 흡착 처리를 24시간 동안 하였다.
이후, 상기 제1기판을 에탄올을 이용하여 씻어내고, 건조하였다.
<제2기판의 제조>
유기비히클을 조성하기 위해 에틸셀룰로오스 10 wt%, 알파(또는 베타)-터피오넬 90 wt% 의 조성비에 의해 배합량을 칭량한 후, 이들을 80℃하에서 12시간동안 유화 교반기로 교반, 용해시켜 유기비히클을 제조하였다. 촉매금속페이스트를 제조하기 위해 상기 유기비히클 99.0 wt%, H2PtCl6(수화물) 1.0 wt% 의 조성비에 의해 배합량을 칭량한 후, 유화 교반기를 이용하여 80℃하에서 3시간동안 교반한 결과, 점도가 15000cps(15kcps)가 되는 페이스트를 얻었다.
이와 같이 제조된 촉매금속페이스트를 SUS250mesh 의 스크린을 이용하여
TEC 8(2.2mm & 3.2mm 두께의 sodalime glass로 된 FTO glass) 기판(300mm*300mm)
위에 스크린프린팅 기법으로 도포한 후, 450℃에서 30분간 열처리(소결)하여 촉매층을 형성하였다.
이후, 레이저 드릴을 이용하여 직경 1 mm의 크기로 소정의 위치에 전해질 주입용 홀(hole)을 가공하였다.
<염료감응태양전지 셀의 제조>
상기 제1기판 및 상기 제2기판의 사이에 Ag paste를 이용하여 전극을 형성하고, 접합제를 이용하여 80℃ 조건에서 30분간 압착하여 두 기판을 결합하였다.
이후, 상기 전해질 주입홀을 통해 앞서 제조한 전해질을 주입하여 염료감응태양전지 셀을 제조하였다.
[실시예 2]
DMPII 를 5.10g 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 실시하였다.
[실시예 3]
DMPII 를 5.60g 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 실시하였다.
[비교예 1]
DMPII 를 3.60g 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 실시하였다.
[비교예 2]
DMPII 를 4.10g 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 실시하였다.
[비교예 3]
DMPII 를 6.10g 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 실시하였다.
[비교예 4]
DMPII 를 6.60g 혼합한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 실시하였다.
[실험예1]
실시예1 내지 실시예3 및 비교예1 내지 비교예4에서 제조된 염료감응태양전지를 대상으로, 광전류-전압을 측정하고, 그 결과로부터 전류밀도(Jsc), 개방전압(Voc), 충진계수(FF), 변환효율(η)을 계산 및 측정하였고, 그 결과를 표 1을 통해 나타내었다.
본 실험예1에서는, MPN, 요오드, 벤즈이미다졸의 투입량을 고정하고, DMPII의 양을 변화시키면서, 상기 성능 요소들의 값을 측정하는 것을 통해, MPN과 DMPII의 최적 조성비를 산출하고, 아울러 최적의 전해질 성능을 내기 위한 DMPII의 함량비의 범위를 탐색하고자 하였다.
표 1
구분 DMPII량(g)/(wt%) Jsc (mA) Voc (V) FF(%) η(%)
비교예1 (b1) 3.60 /(9.84) 7.499 0.75 61.7 3.47
비교예2 (b2) 4.10 /(11.05) 7.886 0.75 60.7 3.59
실시예1 (a1) 4.60 /(12.23) 9.345 0.78 60.5 4.41
실시예2 (a2) 5.10 /(13.40) 9.359 0.79 61 4.51
실시예3 (a3) 5.60 /(14.50) 9.408 0.76 62.1 4.44
비교예3 (b3) 6.10 /(15.60) 9.175 0.7 61.5 3.95
비교예4 (b4) 6.60 /(16.67) 8.909 0.69 61 3.75
상기 각 실시예들과 비교예들에 있어, 다른 실험조건들은 모두 동일하며, 오직 DMPII의 함량만 차이를 두었다. 상기 표1에 제시된 바와 같이 각 구간별 DMPII의 투입량의 차이는 0.50g이었다.
실험 후, 변환효율을 중심으로 각 실시예들과 비교예들의 셀의 성능을 비교하였을 때, 특히, 비교예2와 실시예1의 사이 구간 및 실시예3과 비교예3 사이 구간에서의 변환효율값의 차이가 다른 구간에서보다 큰 것을 확인할 수 있으며, 따라서, DMPII의 함량에 있어서는 실시예1 및 실시예 3에서의 값- 각각 12.23wt% 및 14.50wt%- 이 임계적 의미를 갖는다고 해석된다. 이러한 데이터들은 도 1에 그래프로서 도시되어 있는데, 가로축, 세로축은 각각 이미다졸리움 요오드염의 배합비(wt%) 및 염료감응태양전지의 변환효율값이다.
나아가, MPN과 DMPII의 최적 조성질량비는 30.0 : 5.1이라고 해석된다.
[실시예4]
요오드 0.71g을 MPN 30g에 용해시킨 후, DMPII 5.10g, 벤즈이미다졸 2.0g을 혼합하여 전해질을 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 실시하였다.
[실시예5]
요오드 0.81g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예4의 조건과 동일한 조건으로 실시하였다.
[실시예6]
요오드 0.91g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예4의 조건과 동일한 조건으로 실시하였다.
[실시예7]
요오드 1.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예4의 조건과 동일한 조건으로 실시하였다.
[비교예5]
요오드 0.51g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예4의 조건과 동일한 조건으로 실시하였다.
[비교예6]
요오드 0.61g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예4의 조건과 동일한 조건으로 실시하였다.
[비교예7]
요오드 1.11g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예4의 조건과 동일한 조건으로 실시하였다.
[실험예2]
실시예4 내지 실시예7 및 비교예5 내지 비교예7에서 제조된 염료감응태양전지를 대상으로, 광전류-전압을 측정하고, 그 결과로부터 전류밀도(Jsc), 개방전압(Voc), 충진계수(FF), 변환효율(η)을 계산하고, 측정하였고, 그 결과를 표 1을 통해 나타내었다.
본 실험예2에서는, MPN, DMPII 및 벤즈이미다졸의 투입량을 고정하고, 요오드(I2)의 양을 변화시키면서, 상기 성능 지표들의 값을 측정하는 것을 통해, DMPII와 요오드(I2)의 최적 조성비를 산출하고, 아울러 최적의 전해질 성능을 내기 위한 요오드(I2)의 함량비의 범위를 탐색하고자 하였다.
표 2
구분 I2량(g)/(wt%) Jsc (mA) Voc (V) FF(%) η(%)
비교예5 (b5) 0.51 /(1.36) 7.675 0.75 61.5 3.54
비교예6 (b6) 0.61 /(1.62) 8.233 0.75 61.7 3.81
실시예4 (a4) 0.71 /(1.88) 9.755 0.76 60.7 4.50
실시예5 (a5) 0.81 /(2.14) 9.751 0.77 61 4.58
실시예6 (a6) 0.91 /(2.39) 9.817 0.75 61.8 4.55
실시예7 (a7) 1.01 /(2.65) 9.429 0.74 62.2 4.34
비교예7 (b7) 1.11 /(2.90) 8.946 0.69 61.4 3.79
상기 각 실시예들과 비교예들에 있어, 다른 실험조건들은 모두 동일하며, 오직 I2의 함량만 차이를 두었으며, 상기 표 2에 제시된 바와 같이 각 구간별 I2의 투입량의 차이는 0.10g이었다.
실험 후, 변환효율을 중심으로 각 실시예들과 비교예들로서 제조된 셀의 성능을 비교하였을 때, 특히, 비교예6와 실시예4의 사이 구간 및 실시예7과 비교예7 사이 구간에서의 변환효율값의 차이가 다른 구간에서보다 큰 것을 확인할 수 있으며, 따라서, I2의 함량에 있어서는 실시예4 및 실시예7에서의 값- 각각 1.88wt% 및 2.65wt%- 이 임계적 의미를 갖는데, 그러한 임계적 의미는 전술한 바와 같다. 이러한 데이터들은 도 2에 그래프로서 도시되어 있는데, 가로축, 세로축은 각각 요오드의 배합비(wt%) 및 염료감응태양전지의 변환효율값이다.
나아가, I2 와 DMPII의 최적 함량비는 변환효율이 최대가 될 대의 값, 즉, 0.81 : 5.10이라고 해석된다.
이로써, 실험예1 및 실험예2의 결과를 함께 고려하면, I2 와 DMPII 및 MPN 의 최적 조성질량비는 1 : 6.3 : 37 로 결정할 수 있다.
[실시예8]
요오드 1g을 MPN 37g에 용해시킨 후, DMPII 6.3g, 벤즈이미다졸 2.05g을 혼합하여 전해질을 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 실시하였다.
[실시예9]
벤즈이미다졸 2.30g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예8의 조건과 동일한 조건으로 실시하였다.
[실시예10]
벤즈이미다졸 2.55g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예8의 조건과 동일한 조건으로 실시하였다.
[비교예8]
벤즈이미다졸 1.55g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예8의 조건과 동일한 조건으로 실시하였다.
[비교예9]
벤즈이미다졸 1.80g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예8의 조건과 동일한 조건으로 실시하였다.
[비교예10]
벤즈이미다졸 2.80g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예8의 조건과 동일한 조건으로 실시하였다.
[비교예11]
벤즈이미다졸 3.05g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예8의 조건과 동일한 조건으로 실시하였다.
[실험예3]
실시예8 내지 실시예10 및 비교예8 내지 비교예11에서 제조된 염료감응태양전지를 대상으로, 광전류-전압을 측정하고, 그 결과로부터 전류밀도(Jsc), 개방전압(Voc), 충진계수(FF), 변환효율(η)을 계산하고, 측정하였고, 그 결과를 표 3을 통해 나타내었다.
본 실험예3에서는, MPN, 요오드, DMPII의 투입량을 고정하고, 벤즈이미다졸의 양을 변화시키면서, 상기 성능 요소들의 값을 측정하는 것을 통해, 이들 요소간의 최적 조성비를 산출하고, 아울러 최적의 전해질 성능을 내기 위한 벤즈이미다졸의 함량비의 범위를 탐색하고자 하였다.
표 3
구분 벤즈이미다졸량(g)/(wt%) Jsc (mA) Voc (V) FF(%) η(%)
비교예8 (b8) 1.55 /(3.38) 8.147 0.72 61.2 3.59
비교예9 (b9) 1.80 /(3.90) 8.632 0.72 61.3 3.81
실시예8 (a8) 2.05 /(4.42) 9.769 0.75 62.1 4.55
실시예9 (a9) 2.30 /(4.94) 9.605 0.78 61.8 4.63
실시예10 (a10) 2.55 /(5.44) 9.649 0.77 60.7 4.51
비교예10 (b10) 2.80 /(5.94) 8.713 0.73 62.1 3.95
비교예11 (b11) 3.05 /(6.44) 9.035 0.68 61.2 3.76
상기 각 실시예들과 비교예들에 있어, 다른 실험조건들은 모두 동일하며, 오직 벤즈이미다졸의 함량만 차이를 두었다. 상기 표3에 제시된 바와 같이 각 구간별 DMPII의 투입량의 차이는 0.25g이었다.
실험 후, 변환효율을 중심으로 각 실시예들과 비교예들의 셀의 성능을 비교하였을 때, 특히, 비교예9와 실시예8의 사이 구간 및 실시예10과 비교예10 사이 구간에서의 변환효율값의 차이가 다른 구간에서보다 큰 것을 확인할 수 있으며, 따라서, 벤즈이미다졸의 함량에 있어서는 실시예8 및 실시예 10에서의 값- 각각 4.42wt% 및 5.44wt%- 이 임계적 의미를 갖는다고 해석된다. 이러한 데이터들은 도 3에 그래프로서 도시되어 있는데, 가로축, 세로축은 각각 벤즈이미다졸의 배합비(wt%) 및 염료감응태양전지의 변환효율값이다.
도 3은 실험예3에서의 벤즈이미다졸의 배합비(wt%)에 대한 염료감응태양전지의 변환효율의 관계를 나타내는 그래프이다.
나아가, 앞서는 실험예1 및 실험예2와의 결과를 종합하면, I2, DMPII, MPN 및 벤즈이미다졸의 최적 조성질량비는 1 : 6.3 : 37 : 2.3 로 결정할 수 있다.
[비교예12]
종래 상업적으로 사용되던 전해질 조성의 배합비를 적용하여, 요오드 1.27g를 MPN 46.85g에 용해시킨 후, GuSCN 0.5g, EMII 7.14g, PMII 1.89g, 벤즈이미다졸 2.95g을 혼합하여 전해질을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
[실험예4]
최적의 배합비로 구성된 실시예9와 이와 대조되는 비교예12에서 제조된 염료감응태양전지를 대상으로, 광전류-전압을 측정하고, 그 결과로부터 전류밀도(Jsc), 개방전압(Voc), 충진계수(FF), 변환효율(η)을 계산 및 측정하되 시간에 따라 전해질의 열화(degradation)의 진행 정도를 비교하였고, 그 결과를 표 4을 통해 나타내었다.
표 4
구분 경과시간(시간) Jsc (mA) Voc (V) FF(%) η(%)
실시예11 (a111) 0 10.542 0.72 61 4.63
실시예11 (a112) 100 10.363 0.72 61.8 4.611
실시예11 (a113) 200 10.519 0.7 62.2 4.580
실시예11 (a114) 300 9.761 0.71 63.1 4.373
실시예11 (a115) 500 9.704 0.69 62.1 4.158
비교예12 (b121) 0 9.954 0.74 61.2 4.508
비교예12 (b122) 100 10.204 0.71 61.2 4.434
비교예12 (b123) 200 9.863 0.7 62.4 4.308
비교예12 (b124) 300 9.509 0.69 61.1 4.009
비교예12 (b125) 500 9.038 0.64 60.8 3.517
실험예4에 따른 실험은 염료감응태양전지의 구성요소인 전해질의 내구성 성능을 파악하기 위한 것으로서, 실시예11 및 비교예12에 따른 염료감응태양전지 모두, 시간이 경과함에 따라, 변환효율이 감소하였고, 이는 전해질의 성능이 열화되고 있음을 의미한다. 특히 종래기술의 전해질은, 시간이 경과함에 따라 변환효율 저하의 정도가 점차로 증폭되었다. 반면, 본 발명에 개시된 조성비로 배합되는 전해질을 사용하는 염료감응태양전지는, 변환효율 감소의 정도가 상대적으로 완만하고, 비교예12의 전해질과 달리 시간에 따른 성능저하 정도의 폭이 점차 증폭하는 경향을 보이지 않는 등, 전해질 성능 열화의 정도가 전반적으로 종래의 전해질과 비교하였을 때 개선되었다고 해석된다. 이러한 해석결과를 보여주는 그래프를 도 4로 제시하였는데, 가로축, 세로축은 각각 경과시간(hr) 및 염료감응태양전지의 변환효율값(%)이다. 실시예11와 비교예12 모두 변환효율이 감소하고 있지만, 종래의 전해질을 사용하는 경우의 열화 정도가 더 크며, 그 열화 정도의 변화율도 큼을 알 수 있다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
부호의 설명
a1 내지 a10 : 실시예 1 내지 실시예 10의 실험결과
b1 내지 b11 : 비교예 1 내지 비교예 11의 실험결과
a111 내지 a115 : 실시예 11의 실험결과
b121 내지 b125 : 비교예 12의 실험결과

Claims (9)

  1. 요오드계 산화환원쌍(redox couple)을 제공하는 요오드계 이온성액체, 및
    요오드(iodine)를 포함하여 이루어지는 전해질에 있어서,
    요오드(iodine) 1.88 내지 2.65 wt%;
    요오드계 이온성액체로서의 이미다졸리움 요오드염 12.23 내지 14.50 wt%;
    벤즈이미다졸 또는 벤즈이미다졸계 화합물 4.42 내지 5.44 wt%;
    유기용매 77.41 내지 81.46 wt%;
    를 포함하여 이루어지고,
    상기 유기용매는 끓는점이 135℃ 이상 250℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는, 3-methoxypropionitrile(MPN), gamma-butyrolactone(GBL), Propylene carbonate, N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP), Ethylene carbonate, 발레로니트릴, 디메틸설폭시드(DMSO), 디에틸포름아미드(DEF), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAA), 벤조니트릴(BN)들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 이미다졸리움 요오드염은 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움아이오다이드(DMPII),1-메틸-3-프로필이미다졸리움아이오다이드, 1,3-디메틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-에틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-부틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-펜틸-이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-헥실이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-헵틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸리움 아이오다이드, 1,3-디에틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-에틸-3-프로필이미다졸리움 아이오다이드, 1-에틸-3-부틸이미다졸리움 아이오다이드, 1,3-프로필이미다졸리움 아이오다이드, 1-프로필-3-부틸이미다졸리움 아이오다이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 벤즈이미다졸계 화합물은, 1-메틸벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, N-부틸 벤즈이미다졸, N-메틸 벤즈이미다졸, 2-(1-ethylpenthyl)-5-methyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2-propyl-1H-benzimidazole, 2-hexyl-5-methyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2-octyl-1H-benzimidazole, 5-methyl-2-phenyl-1H-benzimidazole, 2-benzyl-5-methyl-1H-benzimidazole, 1-ethyl-5-methyl-2-propyl-1H-benzimidazole, 1-ethyl-2-(1-ethylpenthyl)-5-methyl-1H-benzimidazole로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 또는 2종 이상의 혼합물로 된 것을 특징으로 하는 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질은, GuSCN을 더 포함하되, 상기 GuSCN의 배합량은 상기 전해질 조성물 총량에 대해 0.5 내지 1.5 wt% 인 것을 특징으로 하는 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 이미다졸리움 요오드염은 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸리움아이오다이드 (DMPII)이고, 상기 유기용매는 3-methoxypropionitrile(MPN) 인 것을 특징으로 하는 전해질.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전해질은, 상기 요오드 2 wt%; 상기 DMPII 13.5 wt%; 상기 벤즈이미다졸 5 wt%; 상기 3-methoxypropionitrile(MPN) 79.5 wt%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해질.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 선택되는 어느 하나의 항의 전해질을 포함하여 이루어지는 광전변환소자.
  9. 광염료가 흡착되어 있는 반도체산화물막이 형성된 제1기판, 상대전극이 형성된 제2기판, 상기 제1기판 및 상기 제2기판의 사이에 주입되는 전해질층을 포함하여 이루어지는 염료감응태양전지에 있어서,
    상기 전해질층은 청구항 1 내지 청구항 7로부터 선택되는 어느 하나의 항의 전해질로 된 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
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