WO2016024485A1 - 有機半導体膜形成用の組成物、有機半導体膜、及びその製造方法 - Google Patents

有機半導体膜形成用の組成物、有機半導体膜、及びその製造方法 Download PDF

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WO2016024485A1
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WO
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organic semiconductor
general formula
rings
ring
semiconductor film
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PCT/JP2015/071801
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English (en)
French (fr)
Inventor
弥佳 今村
金子　明弘
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富士フイルム株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming an organic semiconductor film, a method for producing an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device, an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device, a method for producing an organic film transistor, and an organic film transistor. More specifically, the present invention relates to a composition for forming an organic semiconductor film having a small drop in carrier mobility before and after a heating annealing step at high temperature when an organic semiconductor film is formed, an organic semiconductor for a non-luminescent organic semiconductor device The present invention relates to a method for producing a film, an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device, a method for producing an organic film transistor, and an organic film transistor.
  • a photoelectric conversion element such as an organic film solar cell or a solid-state imaging element using an organic semiconductor material as a photoelectric conversion material, or a non-luminescent property (in the present specification, “The luminous efficiency of 1 lm / W or less is obtained when current is applied to the device at room temperature and a current density of 0.1 mW / cm 2 in the atmosphere.
  • organic Means an organic semiconductor device excluding organic semiconductor devices such as electroluminescent elements).
  • a device using an organic semiconductor material may be able to produce a large-area element at low temperature and at low cost, as compared to a device using an inorganic semiconductor material. Furthermore, since it is possible to easily change the material properties by changing the molecular structure, the variation of the material is abundant, and functions and elements which can not be achieved with the inorganic semiconductor material can be realized.
  • Organic film transistors (sometimes referred to as organic thin film transistors and organic transistors) are expected as future semiconductor technologies because they can form a semiconductor active layer which is an organic film by a simple apparatus such as a coating system under the atmosphere.
  • a semiconductor active layer for example, fused aromatic compounds as described in Patent Documents 1 to 5 are used.
  • Patent Document 1 discloses a compound represented by the following general formula.
  • X and Y each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched aliphatic alkyl group which may have a halogen atom, and an alicyclic alkyl group, a straight chain It is selected from any of a chain or branched aliphatic alkenyl group and an alicyclic alkenyl group, or a functional group having any of a carboxyl group and a thiol group as a partial structure.
  • Patent Document 2 discloses a compound represented by the following general formula (I), which is converted into compounds represented by the following general formulas (Ia) and (II) by energy application.
  • X and Y each represent a hydrogen atom or a leaving substituent, and one of X and Y is a leaving substituent. And the other is a hydrogen atom.
  • Q2 to Q5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and Q1 and Q6 are a hydrogen atom or a monovalent organic group other than a leaving substituent, and Q1 to Q6 And may be bonded to each other by adjacent groups to form a ring.
  • Patent Document 3 discloses a method of producing an organic film having a step of being converted into a ⁇ electron conjugated compound and a releasable compound XY by irradiation of active energy rays. Patent Document 3 exemplifies the following compounds as ⁇ electron conjugated compounds.
  • an organic semiconductor material precursor composed of a dithienobenzodithiophene derivative represented by the following general formula has solubility capable of forming a film by a simple process such as printing, and after film formation While being insolubilized by a simple treatment and capable of reducing damage in the subsequent steps, it is described as exhibiting good semiconductor characteristics after the insolubilization treatment.
  • X and Y each represent a group that X and Y are bonded by an external stimulus to leave the compound of the above general formula as XY
  • R 1 and R 2 are groups Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 3 to R 10 each independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group Or a substituted or unsubstituted alkylthio group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Patent Document 5 describes a method of manufacturing an organic electronic device including a step of forming a film containing a precursor as a component on a supporting substrate, and a step of post-treatment of the film, wherein the precursor is Organic electronic device using a precursor having a leaving group according to the method for producing an organic electronic device, which is a compound having an organic group, wherein post treatment of the film in the post treatment step is carried out in the presence of acid or base
  • the precursor film can be converted into an organic film having various functions, and an organic electronic device with good characteristics can be obtained, and heating in the post-treatment step It is described that it carries out under conditions.
  • n is an integer of 0 or more
  • Ar is a divalent aromatic ring or heterocyclic group which may have a substituent
  • Ar is an integer of 2 or more. In the case, they may be the same or different.
  • Z is an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 to R 3 are a hydrogen atom, a linear or branched aliphatic alkyl group which may have a halogen atom, and an alicyclic alkyl group
  • R 4 is a hydrogen atom
  • R 5 is a group selected from a thioalkoxyl group, and R 5 is a linear or branched alkoxyl group having 1 or more carbon atoms.
  • the inventors of the present invention formed a semiconductor active layer and then subjected to a heat treatment in the heat annealing step, the drop rate of the carrier mobility before and after the heat annealing step.
  • the investigation was advanced for the purpose of obtaining a composition for forming an organic semiconductor film having a small value of.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a composition for forming an organic semiconductor film, in which the rate of decrease in carrier mobility is small before and after the heat annealing step at high temperature when the organic semiconductor film is formed.
  • a composition for forming an organic semiconductor film which comprises a compound represented by the following general formula 1;
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure Or when the total number of heteroaromatic rings is 4 or 5, two adjacent rings are not thiophene rings;
  • k represents an integer of 0 to 5
  • n represents an integer of 1 or more, and when k or n is 2 or more, plural L 1 s may be the same or different, and n is 2 or more ,
  • B may be the same or different;
  • L 1 represents a divalent aromatic group or a divalent heteroaromatic group;
  • B represents a substituent represented by the following general formula 2;
  • * represents a binding site to L 1 ;
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
  • B in the general formula 1 represents a substituent represented by the following general formula 3;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, Z 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the compound represented by the above-mentioned general formula 1 is preferably a compound represented by the following general formula 4;
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure Or when the total number of heteroaromatic rings is 4 or 5, two adjacent rings are not thiophene rings;
  • n represents an integer of 1 or more, and when n is 2 or more, the plurality of R 1 , the plurality of R 2 , the plurality of R 3 , the plurality of R 12 and the plurality of Z 1 are identical to or different from each other Also good;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, Z 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • composition for forming an organic semiconductor film according to any one of [1] to [3], wherein T in the above general formula 1 has 5 to 7 aromatic rings or heteroaromatic rings fused thereto
  • the fused ring structure may have a substituent, and in the case where the total number of aromatic rings or heteroaromatic rings constituting the fused ring structure is 5, two adjacent rings are thiophenes. Preferably it is not a ring.
  • the composition for forming an organic semiconductor film according to any one of [1] to [4] has an aromatic ring or a heteroaromatic ring constituting the condensed ring structure in T in the general formula 1 It is preferable that they are each independently one of a benzene ring, a pyridine ring, a furan ring, a pyrrole ring and a thiophene ring.
  • the composition for forming an organic semiconductor film according to any one of [1] to [5] has an aromatic ring or a heteroaromatic ring constituting the condensed ring structure in T in the general formula 1 And each independently preferably is any one of a benzene ring and a thiophene ring.
  • composition for forming an organic semiconductor film according to any one of [1] to [6] is a condensed ring in which the condensed ring structure in T in the general formula 1 has a thiophene ring at both ends Preferably it is a structure.
  • composition for forming an organic semiconductor film according to any one of [1] to [6] is a condensed ring in which the condensed ring structure in T in the general formula 1 has a benzene ring at both ends. Preferably it is a structure.
  • Fused ring group T-1 [10]
  • the organic solvent is preferably an aromatic hydrocarbon solvent, a halogenated hydrocarbon solvent, a ketone solvent or an ether solvent .
  • composition for forming an organic semiconductor film according to any one of [1] to [11] preferably further contains a polymer binder.
  • a method of producing an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device comprising the step of forming an active layer;
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure Or when the total number of heteroaromatic rings is 4 or 5, two adjacent rings are not thiophene rings;
  • k represents an integer of 0 to 5
  • n represents an integer of
  • the external stimulus is preferably heating at 100 ° C. or higher.
  • the compound represented by the above general formula 5 is a compound represented by the following general formula 7 Is preferred;
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure Or when the total number of heteroaromatic rings is 4 or 5, two adjacent rings are not thiophene rings;
  • k represents an integer of 0 to 5
  • n represents an integer of 1 or more, and when k or n is 2 or more, plural L 1 s may be the same or different, and n is 2 or more , R 3 s may be the same or different;
  • the method for producing an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device according to any one of [13] to [16], the aromatic ring constituting the condensed ring structure in T in the general formula 5
  • the heteroaromatic ring is each independently any one of a benzene ring, a pyridine ring, a furan ring, a pyrrole ring and a thiophene ring.
  • T-1 An organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device manufactured by the method for manufacturing an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device according to any one of [13] to [21].
  • An organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device comprising a compound represented by the following general formula 5;
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure Or when the total number of heteroaromatic rings is 4 or 5, two adjacent rings are not thiophene rings;
  • k represents an integer of 0 to 5
  • n represents an integer of 1 or more, and when k or n is 2 or more, plural L 1 s may be the same or different, and n is 2 or more , D may be the same or different;
  • L 1 represents a divalent aromatic group or a divalent
  • the compound represented by the above general formula 5 is preferably a compound represented by the following general formula 7;
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure Or when the total number of heteroaromatic rings is 4 or 5, two adjacent rings are not thiophene rings;
  • k represents an integer of 0 to 5
  • n represents an integer of 1 or more, and when k or n is 2 or more, plural L 1 s may be the same or different, and n is 2 or more , R 3 s may be the same or different;
  • L 1 represents a divalent aromatic group or a divalent heteroaromatic group;
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device preferably further contains a compound represented by the following general formula 1;
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure Or when the total number of heteroaromatic rings is 4 or 5, two adjacent rings are not thiophene rings;
  • k represents an integer of 0 to 5, n represents an integer of 1 or more, and when k or n is 2 or more, plural L 1 s may be the same or different, and n is 2 or more ,
  • B may be the same or different;
  • L 1 represents a divalent aromatic group or a divalent heteroaromatic group;
  • B represents a substituent represented by the following general formula 2;
  • * represents a binding site to L 1 ;
  • B in the general formula 1 represents a substituent represented by the following general formula 3;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, Z 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the compound represented by the above general formula 1 is preferably a compound represented by the following general formula 4 ;
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure Or when the total number of heteroaromatic rings is 4 or 5, two adjacent rings are not thiophene rings;
  • n represents an integer of 1 or more, and when n is 2 or more, the plurality of R 1 , the plurality of R 2 , the plurality of R 3 , the plurality of R 12 and the plurality of Z 1 are identical to or different from each other Also good;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, Z 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the content of the compound represented by the above general formula 1 is represented by the above general formula 5
  • the content is preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the content of the compound to be [29]
  • T is a condensed ring in which 5 to 7 aromatic rings or heteroaromatic rings are condensed.
  • the condensed ring structure may have a substituent, and in the case where the total number of aromatic rings or heteroaromatic rings constituting the condensed ring structure is 5, two adjacent rings are thiophene rings. Preferably not.
  • the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device according to any one of [23] to [29], wherein the aromatic ring or the heteroaromatic ring constituting the condensed ring structure in the T is respectively Preferably, it is independently any one of a benzene ring, a pyridine ring, a furan ring, a pyrrole ring and a thiophene ring.
  • the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device according to any one of [23] to [30], wherein the aromatic ring or the heteroaromatic ring constituting the condensed ring structure in the T is respectively Independently, it is preferable that it is any one of a benzene ring and a thiophene ring.
  • the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device according to any one of [23] to [31], wherein the condensed ring structure in T has a condensed ring structure having thiophene rings at both ends. Is preferred.
  • the condensed ring structure in T is a condensed ring structure having a benzene ring at both ends. Is preferred.
  • the condensed ring structure in T is a condensed ring structure group T-1 below. It is preferable that it is any one of the condensed ring structure contained.
  • Fused ring group T-1 [35] A method of manufacturing an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device according to any one of [13] to [21], A method of manufacturing an organic film transistor, wherein the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device is used as a semiconductor active layer of the organic film transistor. [36] An organic film transistor manufactured by the method of manufacturing an organic film transistor according to [35]. [37] An organic film transistor comprising the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device according to any one of [23] to [34] as a semiconductor active layer of an organic film transistor.
  • the present invention it is possible to provide a composition for forming an organic semiconductor film in which the rate of decrease in carrier mobility is small before and after the heat annealing step at high temperature when the organic semiconductor film is formed.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the cross section of the structure of an example of the organic film transistor of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the structure of the organic film transistor manufactured as a substrate for FET characteristic measurement in the example of the present invention.
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the lower limit and the upper limit.
  • a hydrogen atom in the case where it is used without being particularly distinguished in the description of each general formula means that it also includes isotopes (deuterium atom etc.).
  • atoms constituting a substituent are also meant to include its isotope.
  • composition for forming an organic semiconductor film of the present invention contains a compound represented by the following general formula 1.
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure Or when the total number of heteroaromatic rings is 4 or 5, two adjacent rings are not thiophene rings; k represents an integer of 0 to 5, n represents an integer of 1 or more, and when k or n is 2 or more, plural L 1 s may be the same or different, and n is 2 or more , And B may be the same or different; L 1 represents a divalent aromatic group or a divalent heteroaromatic group; B represents a substituent represented by the following general formula 2; In the general formula 2, * Represents a binding site to L 1 ; R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent; R 4 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention has a low rate of decrease in carrier mobility before and after the heat annealing step at high temperature.
  • the reason for this is not clearly understood, but is considered to be because the contact resistance with the electrode does not change significantly before and after the heat annealing at a high temperature.
  • the present inventors speculate that the contact resistance does not change significantly due to the crystallinity of the compound represented by the general formula 5.
  • the present inventors also believe that the large drop in carrier mobility after the heat annealing step is one of the causes of the generation of cracks in the semiconductor film.
  • the compound having high amorphousness is mixed to increase the flexibility of the film, and the flexibility of the semiconductor film is improved to suppress generation of a crack, and it is considered that the decrease rate of mobility decreases.
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention when an organic semiconductor film is formed, it is preferable that generation of a crack can be suppressed by heat treatment.
  • the reason for this is considered to be that the compound represented by the general formula 1 is high in amorphousness and hard to form grain boundaries.
  • the present inventors estimate that the crack is generated from the grain boundary or the interface with the electrode, and the compound having high amorphous property is mixed to increase the flexibility of the film and to suppress the generation of the crack.
  • the compound represented by the above general formula 1 (hereinafter also referred to as a precursor) has high solubility in an organic solvent. Since the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention contains a compound represented by the general formula having a substituent represented by (-(L 1 ) k -B) n , the organic semiconductor film is processed by a solution process. Easy to form.
  • the leaving group is eliminated from the compound represented by the above general formula 1, and at least a part of the compound represented by the above general formula 1 Since the compound can be converted to the compound represented by the formula 5 (hereinafter, also referred to as a leaving body), the compound represented by the above general formula 1 can be obtained by using the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention.
  • the compound represented by the following general formula 5 which is also poorly soluble in organic solvents can be substantially formed in a solution process.
  • the decrease rate of the carrier mobility before and after the heat annealing step at a high temperature becomes small.
  • the organic semiconductor film containing both the compound represented by the general formula 5 described later and the compound represented by the general formula 1 has a drop rate of carrier mobility before and after the heat annealing step at high temperature when the organic semiconductor film is formed. Can be smaller, and generation of cracks by heat treatment can be further suppressed. It is considered that the flexibility of the organic semiconductor film is increased by mixing the precursor which is more amorphous than the release body.
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure Or when the total number of heteroaromatic rings is 4 or 5, two adjacent rings are not thiophene rings; k represents an integer of 0 to 5, n represents an integer of 1 or more, and when k or n is 2 or more, plural L 1 s may be the same or different, and n is 2 or more , And B may be the same or different; L 1 represents a divalent aromatic group or a divalent heteroaromatic group; B represents a substituent represented by the following general formula 2; In the general formula 2, * Represents a binding site to L 1 ; R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent; R 4 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the above aromatic ring or the above heteroaromatic ring may have a substituent, and the above fused ring structure In the case where the total number of aromatic rings or heteroaromatic rings constituting 4 or 5 is two, two adjacent rings are not thiophene rings.
  • T is preferably a condensed ring structure in which 4 to 8 aromatic rings or heteroaromatic rings are condensed, and more preferably a condensed ring structure in which 4 to 7 aromatic rings or heteroaromatic rings are condensed, It is particularly preferable that the aromatic ring or heteroaromatic ring is a condensed ring structure in which 5 to 7 rings are condensed, and it is particularly preferable that the condensed ring structure is a ring in which 5 or 6 rings are condensed.
  • the aromatic ring or heteroaromatic ring constituting the above-described condensed ring structure in T is preferably each independently a benzene ring, a pyridine ring, a furan ring, a pyrrole ring or a thiophene ring. More preferably, it is any one of a benzene ring and a thiophene ring.
  • the condensed ring structure in T in the general formula 1 is a condensed ring structure having a thiophene ring at both ends.
  • the condensed ring structure in T in the above general formula 1 is a condensed ring structure having a benzene ring at both ends from the viewpoint of atmospheric stability. .
  • the aromatic ring or heteroaromatic ring constituting the above-described fused ring structure may have a further optional substituent in addition to the substituent represented by (-(L 1 ) k -B) n , and this optional As a substituent of, a halogen atom can be mentioned, A fluorine atom is preferable.
  • T does not have any further optional substituent other than the substituent represented by (-(L 1 ) k -B) n .
  • the condensed ring structure in T is preferably any one of condensed ring structures contained in the following condensed ring structure group T-1.
  • Fused ring group T-1 any one of condensed ring structures contained in the following condensed ring structure group T-2 is more preferable.
  • k represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • k represents 0,-(L 1 ) k- represents a single bond.
  • n represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • L 1 represents a divalent aromatic group or a divalent heteroaromatic group, and is a divalent aromatic group having 6 to 10 carbon atoms or a divalent heteroaromatic compound having 4 to 8 carbon atoms It is more preferably a group, particularly preferably a divalent aromatic group having 6 to 8 carbon atoms or a divalent heteroaromatic group having 4 to 5 carbon atoms.
  • the hetero atom of the divalent heteroaromatic group represented by L 1 is, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a selenium atom or a tellurium atom, and specifically, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidyl , Pyridazinyl, pyrrolyl, pyrazolyl, triazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, quinolyl, furyl, thienyl, selenophenyl, tellurophenyl, piperidyl, piperidino, morpholino, pyrrolidino, pyrrolidino, benzooxazolyl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, A carbazolyl group, an azepinyl group, a siloly
  • the divalent aromatic group or divalent heteroaromatic group represented by L 1 is a divalent aromatic group or divalent hetero ring in which two hydrogen atoms are removed from a benzene ring, an azole ring, a furan ring or a thiophene ring More preferably, they are aromatic groups.
  • the divalent aromatic group or divalent heteroaromatic group represented by L 1 may further have a substituent if possible. Substitutable substituents are listed below as Substituent Group A Any substituent can be applied.
  • alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 30, more preferably a carbon number of 1 to 20, particularly preferably a carbon number of 1 to 10, for example, methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like), alkenyl groups (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms; , Allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl and the like), an alkynyl group (preferably having a carbon number of 2 to 30, more preferably a carbon number of 2 to 20, particularly preferably a carbon number of 2 to 10); , 3-pentynyl and the like), aryl groups (preferably having a carbon number of 6 to 30,
  • a carbon number of 0 to 10 examples thereof include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, diphenylamino, ditolylamino and the like, an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 30).
  • a heterocyclic oxy group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy etc. an acyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, eg acetyl And benzoyl, formyl, pivaloyl and the like), an alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2 to 30, more preferably a carbon number of 2 to 20, particularly preferably a carbon number of 2 to 12, for example methoxycarbonyl, ethoxy And the like), aryloxycarbonyl group (preferably) Is 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonyl and the like.
  • an alkoxycarbonyl group preferably having a carbon number of 2 to 30, more preferably a carbon number of 2 to 20, particularly preferably a carbon number of
  • An acyloxy group (preferably having a carbon number of 2 to 30, more preferably a carbon number of 2 to 20, particularly preferably a carbon number of 2 to 10, such as acetoxy and benzoyloxy), an acylamino group (preferably having a The carbon number is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, particularly preferably 2 to 10, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino), and an alkoxycarbonylamino group (preferably, 2 to carbon atoms).
  • aryloxycarbonylamino group preferably 7 to 30 carbon atoms, more preferably It has 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and, for example, phenyloxycarbonyl And sulfonylamino group (preferably having a carbon number of 1 to 30, more preferably a carbon number of 1 to 20, particularly preferably a carbon number of 1 to 12, and examples thereof include methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino and the like).
  • Sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0 to 30, more preferably a carbon number of 0 to 20, particularly preferably a carbon number of 0 to 12, and examples thereof include sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl and phenyl).
  • a carbamoyl group (preferably having a carbon number of 1 to 30, more preferably a carbon number of 1 to 20, particularly preferably a carbon number of 1 to 12, and examples thereof include carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl and the like), alkylthio group ( The number of carbon atoms is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and particularly preferably 1 to 12, and examples thereof include methylthio and ethylthio), and arylthio groups (preferably 6 to 30 carbon atoms).
  • 6 to 20 carbon atoms particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples include phenylthio and the like, heterocyclic thio groups (preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms). 20, particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like), sulfonyl group (preferably carbon number).
  • Ruffinyl group preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfinyl and benzenesulfinyl.
  • a ureido group preferably having a carbon number of 1 to 30, more preferably a carbon number of 1 to 20, particularly preferably a carbon number of 1 to 12, and examples thereof include ureide, methyl ureido and phenyl ureido), and phosphoric acid.
  • Amide group (preferably having a carbon number of 1 to 30, more preferably a carbon number of 1 to 20, particularly preferably a carbon number of 1 to 12, and examples thereof include diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide), and a hydroxy group , Mercapto group, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group ( It also includes an aromatic heterocyclic group and preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and has a hetero atom Is, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a silicon atom, a selenium atom or a tell
  • B represents a substituent represented by the following General Formula 2;
  • * represents a binding site to L 1 ;
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent;
  • R 5 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • each R 1 is preferably independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • each R 2 is preferably independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • each R 3 independently is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkylphenyl group, more preferably an alkyl group or an aryl group, particularly preferably an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 3 is more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms preferable.
  • the aryl group represented by R 3 is more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a phenyl group.
  • R 5 to R 9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent that can be taken by R 5 to R 9 include groups selected from the above-mentioned Substituent Group A, and these substituents The group may be further substituted, and examples of the further substituent include groups selected from the substituent group A described above.
  • R 5 to R 9 are preferably each independently an alkyl group or a thioalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a thioalkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and having 2 to 10 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group or a thioalkyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • B in the general formula 1 represents a substituent represented by the following general formula 3;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, Z 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
  • the compound represented by the above general formula 1 is preferably a compound represented by the following general formula 4;
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure Or when the total number of heteroaromatic rings is 4 or 5, two adjacent rings are not thiophene rings;
  • n represents an integer of 1 or more, and when n is 2 or more, the plurality of R 1 , the plurality of R 2 , the plurality of R 3 , the plurality of R 12 and the plurality of Z 1 are identical to or different from each other Also good;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, Z 1 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the definition and the preferable range of T and n are the same as the definition and the preferable range of T and n in General Formula 1, respectively.
  • defined as the preferred ranges of R 1, R 2 and R 3 are the same as defined preferred range of R 1, R 2 and R 3 respectively in general formula 2.
  • defined as the preferred ranges of R 12 and Z 1 are the same as defined preferred range of R 12 and Z 1, respectively, in general formula 3.
  • the compound represented by the general formula 1 preferably has a molecular weight of 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,000 or less, and particularly preferably 850 or less. By setting the molecular weight to the upper limit value or less, the solubility in a solvent can be enhanced, which is preferable. On the other hand, the molecular weight is preferably 400 or more, more preferably 450 or more, and still more preferably 500 or more, from the viewpoint of the film quality stability of the film.
  • composition method The compound represented by the above general formula 1 is a mother nucleus represented by T in Organic Letters, 2007, 4449, RSC Advances, 2013, 19341, Journal of the American Chemical Society, 1998, 664, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1 1973, 1099 can be synthesized by reference. Thereafter, from the mother nucleus represented by T, the compound represented by the above-mentioned general formula 1 can be synthesized with reference to the method described in the examples described later and the Journal of the American Chemical Society, 2007, 2224. In the synthesis of the compound represented by the above general formula 1, any reaction condition may be used. As a reaction solvent, any solvent may be used.
  • composition for forming an organic semiconductor film of the present invention may contain other components.
  • Other components may include polymer binders and organic solvents.
  • the composition for organic semiconductor film formation of this invention contains the compound represented by the said General formula 1, and the aspect which does not contain a polymer binder is also preferable.
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention may further contain a compound represented by the above general formula 1 and a polymer binder.
  • a material for forming a layer such as a compound represented by the above general formula 1 and a polymer binder are dissolved or dispersed in the aforementioned suitable organic solvent to form a coating solution, and a film is formed by various coating methods. can do.
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention preferably further contains a polymer binder.
  • examples thereof include coalescent, photoconductive polymers such as polyvinylcarbazole and polysilane, conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline and polyparaphenylene vinylene, and semiconductive polymers.
  • the polymer binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic semiconductor such as the compound represented by the above general formula 1 and the polymer binder may be uniformly mixed, or a part or all of them may be phase separated, but in terms of charge mobility
  • the structure in which the organic semiconductor and the binder are phase-separated in the film thickness direction in the film is most preferable without the binder interfering with the charge transfer of the organic semiconductor.
  • a polymer binder having a high glass transition temperature is preferred in consideration of the mechanical strength of the film, and a polymer binder, a photoconductive polymer and a conductive polymer having a structure free of polar groups are preferred in consideration of charge mobility.
  • the amount of the polymer binder used is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 0 to 95% by mass, more preferably in the range of 10 to 90% by mass in the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention. It is preferably used in the range of 20 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 30 to 70% by mass.
  • the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention may be in the form of powder, in the form of solution, or in the form of dispersion, but the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention is It is preferred to include an organic solvent.
  • the material forming the layer is an aliphatic carbon such as hexane, octane, decane, decalin, etc.
  • Hydrogen solvents aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene and 1-methylnaphthalene; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; dichloromethane, chloroform, tetrachloro Halogenated hydrocarbon solvents such as methane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and chlorotoluene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and amyl acetate; eg methanol, propanol Alcohol solvents such as butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents or ether solvents are preferable, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, dichlorobenzene or anisole are more preferable, toluene, xylene, tetralin, Anisole is particularly preferred.
  • the concentration of the compound represented by the general formula 1 is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably It is 0.5 to 10% by mass, and within these ranges, a film of any thickness can be formed.
  • the method for producing an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention comprises the steps of: depositing a composition for forming an organic semiconductor film of the present invention; A semiconductor in which an external stimulus is given to the composition for forming the organic semiconductor film to convert at least a part of the compound represented by the general formula 1 as a precursor to the compound represented by the following general formula Forming an active layer.
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure
  • k represents an integer of 0 to 5
  • n represents an integer of 1 or more, and when k or n is 2 or more, plural L 1 s may be the same or different, and n is 2 or more , D may be the same or different
  • L 1 represents a divalent aromatic group or a divalent heteroaromatic group
  • D represents a substituent represented by the following general formula 6
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the method for producing an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention includes the step of forming a composition for forming an organic semiconductor film of the present invention. Any method may be used for forming the composition for forming an organic semiconductor film of the present invention.
  • the substrate may be heated or cooled, and by changing the temperature of the substrate, it is possible to control the film quality or the packing of molecules in the film.
  • the temperature of the substrate is not particularly limited, but is preferably between 0 ° C. and 200 ° C., more preferably between 15 ° C. and 100 ° C., particularly preferably between 20 ° C. and 95 ° C. preferable.
  • a condensed aromatic compound such as a compound represented by the above general formula 5 on a substrate, it is possible to form a film by a vacuum process or a solution process.
  • film formation by vacuum process include physical vapor deposition such as vacuum evaporation, sputtering, ion plating, molecular beam epitaxy (MBE), or chemical vapor deposition (CVD) such as plasma polymerization. Method is preferred, and vacuum deposition is particularly preferred.
  • film formation by solution process refers to a method of dissolving in a solvent in which an organic compound can be dissolved and forming a film using the solution.
  • coating methods such as casting method, dip coating method, die coater method, roll coater method, bar coater method, spin coating method, ink jet method, screen printing method, gravure printing method, flexographic printing method, offset printing Methods, various printing methods such as micro contact printing method, and ordinary methods such as Langmuir-Blodgett (LB) method can be used, and casting method, spin coating method, ink jet method, gravure printing method, flexographic printing method, offset It is particularly preferable to use a printing method or a microcontact printing method.
  • LB Langmuir-Blodgett
  • the organic-semiconductor film for nonluminous organic-semiconductor devices of this invention was produced by the solution apply
  • the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention contains a polymer binder, the material forming the layer and the polymer binder are dissolved or dispersed in an appropriate solvent to form a coating solution, Preferably, it is formed by a coating method.
  • the compound represented by the general formula 1 has a substituent represented by (-(L 1 ) k -B) n , and is thus excellent in that such crystallization (aggregation) hardly occurs.
  • the compound represented by the above general formula 1 After forming a film using the compound represented by the above general formula 1, the compound represented by the above general formula 1 At least a portion is converted to a compound represented by the general formula 5 described later.
  • Step of Forming Semiconductor Active Layer In the method for producing an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device according to the present invention, an external stimulus is given to the composition for forming the organic semiconductor film to obtain a precursor represented by the compound
  • the process includes the step of forming a semiconductor active layer at least a portion of which is converted into a compound represented by the following general formula 5.
  • External stimulation There is no restriction
  • Such external stimulation converts at least a part of the compound represented by the above general formula 1 which is a precursor into the compound represented by the above general formula 5. At least a part of the compound represented by the general formula 1 may be converted to the compound represented by the general formula 5 and all of the compounds represented by the general formula 1 are represented by the general formula 5 It does not have to be converted to a compound.
  • the rate of conversion of the compound represented by the general formula 1 to the compound represented by the general formula 5 can be controlled by various methods such as temperature control, an organic solvent used, and the like.
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure
  • k represents an integer of 0 to 5
  • n represents an integer of 1 or more, and when k or n is 2 or more, plural L 1 s may be the same or different, and n is 2 or more , D may be the same or different
  • L 1 represents a divalent aromatic group or a divalent heteroaromatic group
  • D represents a substituent represented by the following general formula 6
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • T the preferable range of L 1, k and n are the same as the preferred ranges of T, L 1, k and n in the general formula 1.
  • D represents a substituent represented by the following General Formula 6;
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the preferred range of R 1, R 2 and R 3 are the same as the preferred ranges of R 1, R 2 and R 3 in the general formula 2.
  • the compound represented by the above general formula 5 is preferably a compound represented by the following general formula 7;
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure Or when the total number of heteroaromatic rings is 4 or 5, two adjacent rings are not thiophene rings;
  • k represents an integer of 0 to 5
  • n represents an integer of 1 or more, and when k or n is 2 or more, plural L 1 s may be the same or different, and n is 2 or more , R 3 s may be the same or different;
  • L 1 represents a divalent aromatic group or a divalent heteroaromatic group;
  • R 3 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • T the preferable range of L 1, k and n are the same as the preferred ranges of T, L 1, k and n in the general formula 1.
  • the preferred range of R 3 in the general formula 7 is the same as the preferred range of R 3 in the general formula 2.
  • the first aspect of the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention is the organic semiconductor for a non-luminescent organic semiconductor device produced by the method for producing an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention It is a membrane.
  • a second aspect of the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention is an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device, which comprises a compound represented by the following general formula 5.
  • the preferable range of General formula 5 is as having mentioned above in description of the manufacturing method of the organic-semiconductor film for nonluminous organic-semiconductor devices of this invention.
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure
  • k represents an integer of 0 to 5
  • n represents an integer of 1 or more, and when k or n is 2 or more, plural L 1 s may be the same or different, and n is 2 or more , D may be the same or different
  • L 1 represents a divalent aromatic group or a divalent heteroaromatic group
  • D represents a substituent represented by the following general formula 6
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention preferably further contains a compound represented by the following general formula 1.
  • the preferable range of General formula 1 is as having mentioned above in description of the composition for organic-semiconductor film formation of this invention.
  • T represents a fused ring structure in which four or more aromatic rings or heteroaromatic rings are fused, and the aromatic ring or the heteroaromatic ring may have a substituent, and the aromatic ring constituting the fused ring structure Or when the total number of heteroaromatic rings is 4 or 5, two adjacent rings are not thiophene rings; k represents an integer of 0 to 5, n represents an integer of 1 or more, and when k or n is 2 or more, plural L 1 s may be the same or different, and n is 2 or more , And B may be the same or different; L 1 represents a divalent aromatic group or a divalent heteroaromatic group; B represents a substituent represented by the following general formula 2; In the general formula 2, * Represents a binding site to L 1 ; R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent; R 4 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a
  • the content of the compound represented by the general formula 1 in the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention is 0.01 to 50 with respect to the content of the compound represented by the general formula 5
  • the content is preferably in the range of 0.01 to 40% by mass, particularly preferably in the range of 0.01 to 25% by mass, and particularly preferably in the range of 0.05 to 20% by mass. It is even more particularly preferred that it is 0.1 to 10% by weight.
  • the precursor is preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the compound after conversion (eliminated body), and preferably 0.01 to 50% by mass. It is more preferably 40% by mass, particularly preferably 0.01 to 25% by mass, still more preferably 0.05 to 20% by mass, and still more preferably 0.1 to 10% by mass. Even more particularly preferred.
  • the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention can be used for the production of a non-luminescent organic semiconductor device, and among the non-luminescent organic semiconductor devices, it can be preferably used for the production of an organic film transistor.
  • An organic Electro Luminescence (EL) element is known as a "luminescent" organic semiconductor device. Those useful as organic EL element materials can not immediately be said to be useful as semiconductor materials for organic film transistors. This is because the characteristics required of the organic compound are different between the organic EL element and the organic film transistor.
  • organic EL elements In organic EL elements, it is usually necessary to transport charges in the film thickness direction (usually several nm to several hundreds of nm), whereas in organic film transistors, the length between electrodes (usually several ⁇ m to several hundred ⁇ m) in the film surface direction It is necessary to transport distances (carriers). For this reason, the required carrier mobility is extremely high. Therefore, as a semiconductor material for an organic film transistor, an organic compound having high molecular order and high crystallinity is required. Also, for high carrier mobility expression, it is preferable that the ⁇ conjugate plane is upright with respect to the substrate. On the other hand, in the organic EL element, in order to enhance the luminous efficiency, an element having high luminous efficiency and uniform in-plane luminescence is required.
  • organic compounds having high crystallinity cause generation of light emission defects such as in-plane electric field intensity unevenness, light emission unevenness, light emission quenching, etc. Therefore, the material for organic EL devices has low crystallinity and is amorphous High material is desirable. Therefore, even if the organic compound constituting the organic EL element material is diverted as it is to the organic semiconductor material, it is not always possible to obtain good transistor characteristics immediately. Similarly, those useful as organic photoelectric conversion elements can not immediately be said to be useful as semiconductor materials for organic film transistors whose required carrier mobility is extremely high.
  • the organic-semiconductor film for nonluminous organic-semiconductor devices of this invention was produced by the solution apply
  • the method for manufacturing an organic film transistor according to the present invention includes the method for manufacturing an organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device according to the present invention, and the organic semiconductor film for the non-luminescent organic semiconductor device as a semiconductor active layer of the organic film transistor Use It is preferable that the process of forming a semiconductor active layer is the manufacturing method of the said organic-semiconductor film for nonluminous organic semiconductor devices.
  • a first aspect of the organic film transistor of the present invention is an organic film transistor manufactured by the method of manufacturing an organic film transistor of the present invention.
  • a first aspect of the organic film transistor of the present invention is an organic film transistor having the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention as a semiconductor active layer of the organic film transistor.
  • the organic film transistor of the present invention has an insulator layer on a substrate, has a source electrode and a drain electrode separated from each other on one side of the insulator layer, and has a gate electrode on the other side of the insulator layer,
  • An organic film transistor having a semiconductor active layer in contact with a source electrode, a drain electrode and an insulator layer, wherein the substrate, the gate electrode, the insulator layer and the semiconductor active layer are stacked, wherein the semiconductor active layer It is preferable that it is an organic-semiconductor film for nonluminous organic-semiconductor devices.
  • the semiconductor active layer described later includes the organic semiconductor film for a non-luminescent organic semiconductor device of the present invention.
  • organic semiconductor material refers to an organic material that exhibits the characteristics of a semiconductor. Similar to semiconductors made of inorganic materials, there are p-type (hole transporting) organic semiconductor materials conducting holes as carriers and n-type (electron transporting) organic semiconductor materials conducting electrons as carriers.
  • the compound represented by the above-mentioned general formula 1, the compound represented by the above-mentioned general formula 5, and the composition containing these may be used as either p-type organic semiconductor material or n-type organic semiconductor material It is more preferred to use as a mold.
  • the flowability of carriers in the organic semiconductor is represented by carrier mobility ⁇ .
  • the carrier mobility ⁇ is preferably high, and is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 / Vs or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 / Vs or more, and 5 ⁇ 10 ⁇ 2 cm 2 It is particularly preferable to be / Vs or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 cm 2 / Vs or more, and even more preferably 2 ⁇ 10 ⁇ 1 cm 2 / Vs or more.
  • the carrier mobility ⁇ can be determined by characteristics when a field effect transistor (FET) element is manufactured or a time of flight measurement (TOF) method.
  • FET field effect transistor
  • TOF time of flight measurement
  • the structure of the organic film transistor of the present invention has an insulator layer on a substrate, has a source electrode and a drain electrode separated from each other on one side of the insulator layer, and has a gate electrode on the other side It is an organic film transistor having a semiconductor active layer in contact with the source electrode, the drain electrode and the insulator layer, and the substrate, the gate electrode, the insulator layer and the semiconductor active layer being stacked.
  • the organic film transistor of the present invention is preferably used as an organic field effect transistor (FET), and more preferably used as an insulated gate FET in which the gate and the channel are insulated.
  • FET organic field effect transistor
  • laminated structure There is no restriction
  • a structure in which an electrode, an insulator layer, a semiconductor active layer (organic semiconductor layer), and two electrodes are arranged in order on the upper surface of the lowermost substrate (bottom gate and top contact Type) can be mentioned.
  • the electrode on the upper surface of the lowermost substrate is provided on a part of the substrate, and the insulator layer is arranged to be in contact with the substrate at a portion other than the electrode.
  • the two electrodes provided on the upper surface of the semiconductor active layer are arranged separately from each other.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the cross section of the structure of an example of the organic film transistor of the present invention.
  • the substrate 11 is disposed in the lowermost layer, the electrode 12 is provided on a part of the upper surface, and the electrode 12 is covered, and the insulator is in contact with the substrate 11 in parts other than the electrode 12 A layer 13 is provided.
  • a semiconductor active layer 14 is provided on the upper surface of the insulator layer 13, and the two electrodes 15a and 15b are arranged separately on a part of the upper surface.
  • the electrode 12 is a gate, and the electrode 15a and the electrode 15b are a drain or a source, respectively.
  • the organic film transistor shown in FIG. 1 is an insulated gate FET in which the channel, which is a current path between the drain and the source, and the gate are insulated.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of the structure of the organic film transistor manufactured as a substrate for measuring FET characteristics in the embodiment of the present invention.
  • the substrate 31 is disposed in the lowermost layer
  • the electrode 32 is provided on a part of the upper surface
  • the electrode 32 is covered, and the insulator is in contact with the substrate 31 in portions other than the electrode 32.
  • a layer 33 is provided.
  • a semiconductor active layer 35 is provided on the upper surface of the insulator layer 33, and the electrodes 34a and 34b are under the semiconductor active layer 35.
  • the electrode 32 is a gate
  • the electrode 34a and the electrode 34b are a drain or a source, respectively.
  • the organic film transistor shown in FIG. 2 is an insulated gate FET in which the channel, which is a current path between the drain and the source, and the gate are insulated.
  • an insulator As the structure of the organic film transistor of the present invention, in addition, an insulator, a top gate / top contact type device having a gate electrode on the upper part of the semiconductor active layer, or a top gate / bottom contact type device can be preferably used.
  • the total thickness of the transistor is preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the entire organic film transistor element is a metal sealing can, glass, an inorganic material such as silicon nitride, or a polymer such as parylene. It may be sealed with a material or a low molecular weight material.
  • a metal sealing can glass, an inorganic material such as silicon nitride, or a polymer such as parylene. It may be sealed with a material or a low molecular weight material.
  • the organic film transistor of the present invention includes a substrate.
  • the material of the substrate is not particularly limited, and known materials can be used, for example, polyester films such as polyethylene naphthalate (PEN) and polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymer films, polycarbonate films, triacetyl cellulose ( And TAC) films, polyimide films, films obtained by bonding these polymer films to ultrathin glass, ceramics, silicon, quartz, glass, etc., and silicon is preferable.
  • the organic film transistor of the present invention includes electrodes such as a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode.
  • electrodes such as a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode.
  • a metal material such as Cr, Al, Ta, Mo, Nb, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, In, Ni or Nd, an alloy material of these, or a carbon material, conductive Any known conductive material such as a polymer can be used without particular limitation.
  • the thickness of the electrode is not particularly limited but is preferably 10 to 50 nm.
  • the gate width (or channel width) W and the gate length (or channel length) L are not particularly limited, but the ratio W / L thereof is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more.
  • the material constituting the insulator layer is not particularly limited as long as the necessary insulation effect can be obtained.
  • the upper surface of the insulator layer may be surface-treated.
  • an insulator layer obtained by surface-treating a silicon dioxide surface by applying hexamethyldisilazane (HMDS) or octadecyltrichlorosilane (OTS) can be preferably used.
  • the thickness of the insulator layer is not particularly limited, but when thin film formation is required, the thickness is preferably 10 to 400 nm, more preferably 20 to 200 nm, and particularly preferably 50 to 200 nm. preferable.
  • the semiconductor active layer is the organic semiconductor film for non-luminescent organic semiconductor device of the present invention.
  • the semiconductor active layer may be a layer further including the above-mentioned polymer binder.
  • the residual solvent at the time of film formation may be included.
  • the content of the polymer binder in the semiconductor active layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 95% by mass, more preferably in the range of 10 to 90% by mass, and still more preferably It is used in the range of 20 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 30 to 70% by mass.
  • the thickness of the semiconductor active layer is not particularly limited, but when thin film formation is required, the thickness is preferably 10 to 400 nm, more preferably 10 to 200 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm. preferable.
  • the fused aromatic compound such as the compound represented by the general formula 1 or the compound represented by the general formula 5 has the above-described structure
  • an organic semiconductor film with good film quality can be obtained.
  • the fused aromatic compound has good crystallinity, so that a sufficient film thickness can be obtained, and the obtained organic semiconductor film for a non-light emitting organic semiconductor device becomes a good quality.
  • composition method Any method may be used to form a semiconductor active layer containing a compound represented by the above general formula 5 or the like on a substrate.
  • the composition for forming the organic semiconductor film containing the compound represented by the general formula 1 is formed (for example, coated on a substrate), and then the composition for forming the organic semiconductor film is formed.
  • An external stimulus is applied to convert at least a part of the compound represented by the above general formula 1 as a precursor into a compound represented by the following general formula 5.
  • 1,1'-Bis (diphenylphosphino) ferrocene-palladium (II) dichloride (2.2 g), potassium acetate (23 g), bis (pinacolato) diboron (22.8 g) are mixed under nitrogen and dimethyl Sulfoxide (450 ml) and ester (27 g) were added and stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • the resulting compound was extracted with toluene and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the obtained solution was concentrated under reduced pressure, and then purified by silica gel column chromatography to obtain side chain part A (20 g).
  • a side chain portion A (4.7 g) and compound 5a (2 g) were dissolved in a mixed solvent of toluene (130 ml) and methanol (30 ml), 2 M aqueous sodium carbonate solution (11 ml) was added, and tetrakis Triphenylphosphine) palladium (0.78 g) was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • the reaction solution was returned to room temperature, dried over anhydrous sodium sulfate.
  • the obtained solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain compound 6 (2.4 g).
  • the obtained solution was concentrated under reduced pressure, and then purified by silica gel column chromatography to obtain a diformyl form (3.0 g).
  • a solution of diformyl (1.7 g) in THF (100 ml) was placed under a nitrogen atmosphere and cooled to 0 ° C.
  • a 2 M THF solution (10 ml) of benzylmagnesium chloride was added dropwise thereto, and the mixture was allowed to warm to room temperature and stirred for 3 hours.
  • the reaction was terminated by the addition of a saturated aqueous sodium chloride solution, the organic layer was extracted with methylene chloride, the obtained solution was concentrated under reduced pressure, and the residue was used as it is in the next reaction.
  • Example 1 ⁇ Device production and evaluation> All materials used for element fabrication were subjected to sublimation purification, and high-performance liquid chromatography (Tosoh TSKgel ODS-100Z) confirmed that the purity (area ratio of absorption intensity at 254 nm) was 99.5% or more.
  • the compound 2 is converted to a compound 2D of the following structure by leaving the leaving group from a part of the compound 2 used as a precursor by applying an external stimulus), and for the non-luminescent organic semiconductor device of Example 1
  • An organic semiconductor film in other words, an organic film transistor element of Example 1 for measuring FET characteristics was obtained.
  • a silicon substrate having a contact structure (a schematic view of the structure is shown in FIG. 2) was used.
  • the content of the compound 2 in the semiconductor active layer of the organic film transistor of Example 1 was determined using a nuclear magnetic resonance spectrum (manufactured by Bruker) to be 8% by mass with respect to the content of the following compound 2D. In addition, it could be confirmed by the methods described in [0101] and [0103] of JP2011-071501A that the following compound 2D was generated.
  • the FET characteristics of the organic film transistor element of Example 1 are as follows under a normal pressure and nitrogen atmosphere using a semiconductor parameter analyzer (Agilent 4156C) connected with a semi-auto prober (Vector Semicon, AX-2000) It evaluated by.
  • a semiconductor parameter analyzer Alignment 4156C
  • a semi-auto prober Vector Semicon, AX-2000
  • Formula representing d I d (w / 2 L) ⁇ C i (V g -V th ) 2 (where, L is a gate length, W is a gate width, C i is a capacity per unit area of an insulator layer, V
  • the carrier mobility ⁇ was calculated using “ g” as the gate voltage and “V th” as the threshold voltage.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 and 2 Organic film transistor elements of Examples and Comparative Examples were produced in the same manner as in Example 1 except that the compound 2 used as the precursor in Example 1 was changed to the compounds described in Table 1 below.
  • the organic film transistor elements obtained in Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were also evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1 below.
  • Example 2 the leaving groups were eliminated from a part of the compounds 4, 6, 8, 10, 12 to 14 used as precursors, respectively, and the compounds 4D, 6D, 8D, It was confirmed in the same manner as Example 1 that it was converted to 10D, 12D, 13D and 14D. Details are described below.
  • the content of the compound 4 was 3% by mass with respect to the content of the following compound 4D.
  • the content of the compound 6 was 4% by mass with respect to the content of the following compound 6D.
  • the content of the compound 8 was 5% by mass with respect to the content of the following compound 8D.
  • the content of the compound 10 was 2% by mass with respect to the content of the following compound 10D.
  • the content of the compound 12 was 0.5% by mass with respect to the content of the following compound 12D.
  • the content of the compound 13 was 5% by mass with respect to the content of the following compound 13D.
  • the content of the compound 14 was 10% by mass with respect to the content of the following compound 14D.
  • substrate 12 gate electrode 13 insulator layer 14 semiconductor active layer (organic layer, organic semiconductor layer) 15a, 15b Source electrode and drain electrode 31
  • Substrate 32 Gate electrode 33 Insulator layer 34a, 34b Source electrode and drain electrode 35
  • Semiconductor active layer (organic layer, organic semiconductor layer)

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Abstract

一般式１で表される化合物を含む有機半導体膜形成用の組成物（Ｔは芳香環又は複素芳香環４個以上の縮環構造；環の総数が４又は５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；ｋは０～５；ｎは１以上；Ｌ１は二価の芳香族基又は複素芳香族基；Ｂは一般式２で表される置換基；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素又は置換基；Ｒ４は水素、アルキル基、アシル基、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ５等；Ｒ５は水素又は置換基）は、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい；非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；有機膜トランジスタの製造方法；有機膜トランジスタ。

Description

[規則37.2に基づきISAが決定した発明の名称]　有機半導体膜形成用の組成物、有機半導体膜、及びその製造方法
　本発明は、有機半導体膜形成用の組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、有機膜トランジスタの製造方法および有機膜トランジスタに関する。より詳しくは、本発明は、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜形成用の組成物、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、有機膜トランジスタの製造方法および有機膜トランジスタに関する。
　有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性（本明細書中、「非発光性」とは、室温、大気下０．１ｍＷ／ｃｍ２の電流密度でデバイスに電流を流した場合に、１ｌｍ／Ｗ以下の発光効率のことを言う。非発光性有機半導体デバイスと言えば、有機電界発光素子などの発光性有機半導体デバイスを除く有機半導体デバイスを意味する）の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
　有機膜トランジスタ（有機薄膜トランジスタ、有機トランジスタと言われることもある）は大気下塗布系のような簡便な装置で有機膜である半導体活性層が形成できることから将来の半導体技術として期待されている。半導体活性層の形成には、例えば特許文献１～５に記載されたような縮環芳香族化合物が用いられている。具体的には、特許文献１には、下記一般式で表される化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　ここで、特許文献１の上記一般式１中、Ｘ、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖または分岐の脂肪族アルキル基及び脂環式のアルキル基、直鎖または分岐の脂肪族アルケニル基および脂環式のアルケニル基、カルボキシル基、チオール基のいずれかを部分構造として有する官能基のいずれかから選択される。
　また、特許文献２には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であって、エネルギー付与により下記一般式（Ｉａ）と(ＩＩ)で表される化合物に変換される化合物が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　ここで、特許文献２の上記一般式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）中、ＸおよびＹは水素原子もしくは脱離性置換基を表し、ＸおよびＹのうち一方は脱離性置換基であり、他方は水素原子である。Ｑ２乃至Ｑ５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子または、１価の有機基であり、Ｑ１およびＱ６は、水素原子または、脱離性置換基を除く一価の有機基であり、Ｑ１乃至Ｑ６は隣り合った基同士でそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
　さらに、特許文献３には、活性エネルギー線の照射により、π電子共役系化合物と脱離性化合物Ｘ－Ｙに変換される工程を有する有機膜の製造方法が開示されている。なお、特許文献３には、π電子共役系化合物として以下の化合物が例示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　さらに、特許文献４には、下記一般式で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる有機半導体材料前駆体は、印刷等の簡便なプロセスで成膜できる溶解性を有し、成膜後は簡単な処理により不溶化し、後工程でのダメージを軽減できると共に、不溶化処理後は良好な半導体特性を示すと記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　ここで、特許文献４の上記一般式中、Ｘ及びＹは、外部刺激によりＸとＹが結合してＸ－Ｙとして上記一般式の化合物から脱離する基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ３～Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。
　さらに、特許文献５には、支持基板上に前駆体を成分として含む膜を形成する工程と、膜の後処理工程を含む有機電子デバイスの製造方法であって、前駆体が、下式等の基を有している化合物であり、後処理工程における膜の後処理を、酸または塩基の存在下で行なう有機電子デバイスの製造方法により、脱離性基を有する前駆体を用いた有機電子デバイスにおいて、用いられる支持基板の耐熱温度が低い場合においても、前駆体膜を種々の機能を有する有機膜へと変換でき、良好な特性の有機電子デバイスが得られること、また後処理工程において、加熱条件下で行なうことが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　ここで、特許文献５の上記式中、ｎは０以上の整数であり、Ａｒは置換基を有していてもよい二価の芳香環または複素環基であり、Ａｒはｎが２以上の場合、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｚは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１乃至Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい直鎖または分岐の脂肪族アルキル基および脂環式のアルキル基、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１以上の脂肪族アルキル基および脂環式のアルキル基、炭素数１以上の直鎖または分岐のアルコキシル基、炭素数１以上の直鎖または分岐のチオアルコキシル基から選択される基であり、Ｒ５は炭素数１以上の直鎖または分岐のアルコキシル基である。
特開２００９－２７５０３２号公報 特開２０１２－０２０９８７号公報 特開２０１３－０２６４４８号公報 特開２０１２－０２３３３４号公報 特開２０１１－０７１５０１号公報
　有機膜トランジスタ素子の製造工程では電極を製造した後の加熱アニール工程などをはじめとして１００～２００℃程度の熱がかかることが多い。このような状況のもと、本発明者らが特許文献１～５に記載されている化合物を半導体活性層に用い有機膜トランジスタを形成したところ、半導体活性層を製膜した後に加熱アニール工程後にキャリア移動度が大きく下落してしまう問題があることが明らかとなった。
　そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、半導体活性層を製膜した後に加熱アニール工程で熱処理を施した場合に、加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜形成用の組成物を得ることを目的として検討を進めた。本発明が解決しようとする課題は、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜形成用の組成物を提供することである。
　上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する縮環芳香族化合物を含む組成物を成膜後に加熱した場合に、特定の構造を有する縮環芳香族化合物の少なくとも一部を別の構造の縮環芳香族化合物に変換させた半導体活性層を用いることで、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さくなることを見出した。
　上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
［１］　下記一般式１で表される化合物を含む、有機半導体膜形成用の組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　一般式１中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；
　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
　Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　一般式２中、
　＊はＬ１との結合部位を表す；
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；
　Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ５、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ６、－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ７、－ＰＯ（ＯＲ８）２または－Ｓｉ－（Ｒ９）３を表し、Ｒ５～Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
［２］　［１］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１中のＢが、下記一般式３で表される置換基を表すことが好ましい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　一般式３中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
　Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
［３］　［１］または［２］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物であることが好ましい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　一般式４中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、複数のＲ１２および複数のＺ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
　Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
［４］　［１］～［３］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１におけるＴは、芳香環または複素芳香環が５～７個縮環した縮環構造を表し、上記縮環構造は、置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではないことが好ましい。
［５］　［１］～［４］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１におけるＴ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましい。
［６］　［１］～［５］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１におけるＴ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましい。
［７］　［１］～［６］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１におけるＴ中の上記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造であることが好ましい。
［８］　［１］～［６］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１におけるＴ中の上記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造であることが好ましい。
［９］　［１］～［８］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記Ｔ中の上記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ－１に含まれる縮環構造のいずれか１つであることが好ましい。
縮環構造群Ｔ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［１０］　［１］～［９］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、さらに有機溶媒を含有することが好ましい。
［１１］　［１０］に記載の有機半導体膜形成用の組成物は、上記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒であることが好ましい。
［１２］　［１］～［１１］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物は、さらにポリマーバインダーを含有することが好ましい。
［１３］　［１］～［１２］のいずれか１つに記載の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程と、
　上記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式５で表される化合物に変換された半導体活性層を形成する工程とを含む、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　一般式５中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；
　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
　Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
［１４］　［１３］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記外部刺激が、１００℃以上での加熱であることが好ましい。
［１５］　［１３］または［１４］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物であることが好ましい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　一般式７中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい；
　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
　Ｒ３は水素原子または置換基を表す。
［１６］　［１３］～［１５］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５におけるＴは、芳香環または複素芳香環が５～７個縮環した縮環構造を表し、上記縮環構造は、置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではないことが好ましい。
［１７］　［１３］～［１６］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５におけるＴ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましい。
［１８］　［１３］～［１７］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５におけるＴ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましい。
［１９］　［１３］～［１８］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５におけるＴ中の上記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造であることが好ましい。
［２０］　［１３］～［１８］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５におけるＴ中の上記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造であることが好ましい。
［２１］　［１３］～［２０］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記一般式５におけるＴ中の上記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ－１に含まれる縮環構造のいずれか１つであることが好ましい。
縮環構造群Ｔ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［２２］　［１３］～［２１］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法で製造された、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
［２３］　下記一般式５で表される化合物を含む非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　一般式５中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；
　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
　Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
［２４］　［２３］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記一般式５で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物であることが好ましい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　一般式７中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい；
　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
　Ｒ３は水素原子または置換基を表す。
［２５］　［２３］または［２４］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、下記一般式１で表される化合物をさらに含むことが好ましい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　一般式１中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；
　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
　Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　一般式２中、
　＊はＬ１との結合部位を表す；
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；
　Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ５、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ６、－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ７、－ＰＯ（ＯＲ８）２または－Ｓｉ－（Ｒ９）３を表し、Ｒ５～Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
［２６］　［２５］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記一般式１中のＢが、下記一般式３で表される置換基を表すことが好ましい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　一般式３中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
　Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
［２７］　［２５］または［２６］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物であることが好ましい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　一般式４中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、複数のＲ１２および複数のＺ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
　Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
［２８］　［２５］～［２７］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記一般式１で表される化合物の含有量が、上記一般式５で表される化合物の含有量に対して、０．０１～５０質量％であることが好ましい。
［２９］　［２３］～［２８］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記Ｔは、芳香環または複素芳香環が５～７個縮環した縮環構造を表し、上記縮環構造は、置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではないことが好ましい。
［３０］　［２３］～［２９］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記Ｔ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましい。
［３１］　［２３］～［３０］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記Ｔ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましい。
［３２］　［２３］～［３１］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記Ｔ中の上記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造であることが好ましい。
［３３］　［２３］～［３１］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記Ｔ中の上記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造であることが好ましい。
［３４］　［２３］～［３３］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記Ｔ中の上記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ－１に含まれる縮環構造のいずれか１つであることが好ましい。
縮環構造群Ｔ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 ［３５］　［１３］～［２１］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法を含み、
　有機膜トランジスタの半導体活性層として、上記非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を用いる、有機膜トランジスタの製造方法。
［３６］　［３５］に記載の有機膜トランジスタの製造方法で製造された、有機膜トランジスタ。
［３７］　有機膜トランジスタの半導体活性層として［２３］～［３４］のいずれか１つに記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を有する、有機膜トランジスタ。
　本発明によれば、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい有機半導体膜形成用の組成物を提供することができる。
図１は、本発明の有機膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。 図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
［有機半導体膜形成用の組成物］
　本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、下記一般式１で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　一般式１中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；
　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
　Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　一般式２中、
　＊はＬ１との結合部位を表す；
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；
　Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ５、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ６、－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ７、－ＰＯ（ＯＲ８）２または－Ｓｉ－（Ｒ９）３を表し、Ｒ５～Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
　このような構成により、本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さい。この理由ははっきりとは分からないが、高温での加熱アニール前後で電極とのコンタクト抵抗が大きく変化しないためであると考えられる。本発明者らは、コンタクト抵抗が大きく変化しないのは、一般式５で表される化合物の結晶性に起因していると推測している。また、本発明者らは、加熱アニール工程後にキャリア移動度が大きく下落するのは、半導体膜にクラックが発生することも原因の一つであると考えている。本発明ではアモルファス性が高い化合物が混ざることで膜の柔軟性が上がり、半導体膜の柔軟性があがったことで、クラックの発生を抑制でき、移動度の下落率が小さくなったと考えられる。
　本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、有機半導体膜を形成した場合に、加熱処理によってクラックが発生することを抑制することができることが好ましい。この理由は一般式１で表される化合物はアモルファス性が高く、結晶粒界ができにくいためと考えられる。クラックは結晶粒界や電極との界面からひびが入って発生すると本発明者らは推測しており、アモルファス性が高い化合物が混ざることで膜の柔軟性が上がり、クラック発生を抑制できると考えられる。
　（－（Ｌ１）ｋ－Ｂ）ｎで表される置換基を有するため、上記一般式１で表される化合物（以下、前駆体とも言う）は有機溶媒への溶解性が高い。本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、（－（Ｌ１）ｋ－Ｂ）ｎで表される置換基を有する一般式で表される化合物を含むため、有機半導体膜を溶液プロセスで形成しやすい。また、有機半導体膜を溶液プロセスで形成した後は、上記一般式１で表される化合物から脱離基を脱離させて、上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部を後述の一般式５で表される化合物（以下、脱離体とも言う）に変換することができるため、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を用いることで、上記一般式１で表される化合物よりも有機溶媒への溶解性が劣る後述の一般式５で表される化合物を実質的に溶液プロセスで形成することができる。なお、後述の一般式５で表される化合物は、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さくなる。
　後述の一般式５で表される化合物と上記一般式１で表される化合物をともに含む有機半導体膜は、有機半導体膜を形成した場合に高温での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率がより小さくなり、加熱処理によってクラックが発生することをより抑制することができる。脱離体よりもアモルファス性の高い前駆体が混ざることで、有機半導体膜の柔軟性が上がったことが要因と考えられる。
＜一般式１で表される化合物＞
　以下、本発明の有機半導体膜形成用の組成物に用いられる化合物の好ましい態様を説明する。まず、本発明の有機半導体膜形成用の組成物に用いられる、一般式１で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　一般式１中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；
　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
　Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　一般式２中、
　＊はＬ１との結合部位を表す；
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；
　Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ５、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ６、－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ７、－ＰＯ（ＯＲ８）２または－Ｓｉ－（Ｒ９）３を表し、Ｒ５～Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
　一般式１中、Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない。
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４～８個縮環した縮環構造であることが好ましく、芳香環または複素芳香環が４～７個縮環した縮環構造であることがより好ましく、芳香環または複素芳香環が５～７個縮環した縮環構造であることが特に好ましく、５または６個縮環した縮環構造であることがより特に好ましい。
　本発明では、Ｔ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つであることが好ましく、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つであることがより好ましい。Ｔ中の上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環として、少なくとも一つのチオフェン環を含むことが、加熱アニール前のキャリア移動度を高め、かつ、加熱アニール後のキャリア移動度低下を少なくする観点から特に好ましい。
　本発明の好ましい態様の一つでは、上記一般式１におけるＴ中の上記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造であることが、溶解性の観点からは好ましい。一方、本発明の別の好ましい態様の一つでは、上記一般式１におけるＴ中の上記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造であることが、大気安定性の観点からは好ましい。
　上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環は、（－（Ｌ１）ｋ－Ｂ）ｎで表される置換基の他にさらなる任意の置換基を有していてもよく、この任意の置換基としてはハロゲン原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。一般式１中、Ｔは（－（Ｌ１）ｋ－Ｂ）ｎで表される置換基の他にさらなる任意の置換基を有さないことが好ましい。
　Ｔ中の上記縮環構造の例を以下に示す。Ｔ中の上記縮環構造は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　本発明では、上記Ｔ中の上記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ－１に含まれる縮環構造のいずれか１つであることが好ましい。
縮環構造群Ｔ－１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　これらの中でも、下記の縮環構造群Ｔ－２に含まれる縮環構造のいずれか１つであることがより好ましい。
縮環構造群Ｔ－２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式１中、ｋは０～５の整数を表し、０～２であることが好ましく、０または１であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　なお、ｋが０を表す場合、－（Ｌ１）ｋ－は単結合を表す。
　一般式１中、ｎは１以上の整数を表し、１～３であることが好ましく、１～２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
　一般式１中、Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表し、炭素数６～１０の二価の芳香族基または炭素数４～８の二価の複素芳香族基であることがより好ましく、炭素数６～８の二価の芳香族基または炭素数４～５の二価の複素芳香族基であることが特に好ましい。
　Ｌ１が表す二価の複素芳香族基のヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。
　Ｌ１が表す二価の芳香族基または二価の複素芳香族基は、ベンゼン環、アゾール環、フラン環またはチオフェン環から２つの水素原子を取り除いた二価の芳香族基または二価の複素芳香族基であることがより特に好ましい。
　Ｌ１が表す二価の芳香族基または二価の複素芳香族基は可能であればさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、以下に置換基群Ａとして挙げた置換基が適用できる。
（置換基群Ａ）
　アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニル、パラ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環基も包含し、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、セレン原子、テルル原子であり、具体的にはピリジル、ピラジニル、ピリミジル、ピリダジニル、ピロリル、ピラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、キノリル、フリル、チエニル、セレノフェニル、テルロフェニル、ピペリジル、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジル、ピロリジノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基、シロリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）、ホスホリル基（例えばジフェニルホスホリル基、ジメチルホスホリル基などが挙げられる。）が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
　一般式１中、Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　一般式２中、
　＊はＬ１との結合部位を表す；
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；
　Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ５、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ６、－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ７、－ＰＯ（ＯＲ８）２または－Ｓｉ－（Ｒ９）３を表し、Ｒ５～Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
　一般式２中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が取り得る置換基としては、上述の置換基群Ａから選択される基を挙げることができ、これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としても以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。
　一般式２中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　一般式２中、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、水素原子またはアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　一般式２中、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルフェニル基であることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。Ｒ３が表すアルキル基としては、炭素数１～１２の直鎖または分枝のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～８の直鎖または分枝のアルキル基であることがより特に好ましい。Ｒ３が表すアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
　一般式２中、Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ５、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ６、－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ７、－ＰＯ（ＯＲ８）２または－Ｓｉ－（Ｒ９）３を表し、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～３）、アシル基または－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ５であることが好ましく、水素原子、アシル基または－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ５であることがより好ましく、アシル基または－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ５であることが特に好ましい。
　Ｒ５～Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ５～Ｒ９がとり得る置換基としては、上述の置換基群Ａから選択される基を挙げることができ、これらの置換基は更に置換されてもよく、更なる置換基としても以上に説明した置換基群Ａから選択される基を挙げることができる。Ｒ５～Ｒ９はそれぞれ独立にアルキル基またはチオアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１５のアルキル基または炭素数１～１５のチオアルキル基であることがより好ましく、炭素数２～１０のアルキル基または炭素数２～１０のチオアルキル基であることが特に好ましい。
　本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１中のＢが、下記一般式３で表される置換基を表すことが好ましい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　一般式３中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
　Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
　一般式３中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の定義と好ましい範囲は、それぞれ一般式２におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の定義と好ましい範囲と同様である。
　一般式３中、Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、一般式３中のＲ１２の好ましい範囲は、一般式２中のＲ５の好ましい範囲と同様である。
　一般式３中、Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。
　本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物であることが好ましい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　一般式４中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、複数のＲ１２および複数のＺ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
　Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
　一般式４中、Ｔおよびｎの定義と好ましい範囲は、それぞれ一般式１におけるＴおよびｎの定義と好ましい範囲と同様である。
　一般式４中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の定義と好ましい範囲は、それぞれ一般式２におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の定義と好ましい範囲と同様である。
　一般式４中、Ｒ１２およびＺ１の定義と好ましい範囲は、それぞれ一般式３におけるＲ１２およびＺ１の定義と好ましい範囲と同様である。
（一般式１で表される化合物の具体的化合物例）
　一般式１で表される化合物の具体的化合物例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（分子量）
　上記一般式１で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、溶媒への溶解性を高めることができるため好ましい。
　一方で、膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
（合成方法）
　上記一般式１で表される化合物は、Ｔで表される母核をＯｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　２００７，　４４４９や、ＲＳＣ　Ａｄｖａｎｃｅｓ，　２０１３，１９３４１や、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１９９８，　６６４や、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　１　１９７３，１０９９を参考に合成することができる。その後、Ｔで表される母核から、上記一般式１で表される化合物を、後述の実施例に記載の方法やＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　２００７，　２２２４を参考に合成することができる。
　上記一般式１で表される化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする化合物の構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
＜その他の成分＞
　本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、ポリマーバインダーや有機溶媒を挙げることができる。
（ポリマーバインダー）
　本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１で表される化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
　また、本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、上記一般式１で表される化合物と、さらにポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、上記一般式１で表される化合物などの層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な有機溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。
　本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、さらにポリマーバインダーを含むことが好ましい。
　ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
　ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
　また、上記一般式１で表される化合物などの有機半導体と、ポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
　膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
　ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の有機半導体膜形成用の組成物中、好ましくは０～９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０～９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０～８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０～７０質量％の範囲内で用いられる。
（有機溶媒）
　本発明の有機半導体膜形成用の組成物は、粉状であっても、溶液状態であっても、分散液状態であってもよいが、本発明の有機半導体膜形成用の組成物はさらに有機溶媒を含むことが好ましい。
　本発明の有機半導体膜形成用の組成物を用いて溶液プロセスを用いて成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、デカリン、などの脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、１－メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒；例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒；例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒；例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチルー２－ピロリドン、１－メチルー２－イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒；ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒；アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジクロロベンゼンまたはアニソールがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、アニソールが特に好ましい。本発明の有機半導体膜形成用の組成物中、一般式１で表される化合物の濃度は、好ましくは、０．１～８０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％、特に好ましくは０．５～１０質量％であり、これらの範囲であれば、任意の厚さの膜を形成できる。
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法］
　本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程と、
　上記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式５で表される化合物に変換された半導体活性層を形成する工程とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　一般式５中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；
　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
　Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
＜成膜工程＞
　本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程を含む。
　本発明の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程はいかなる方法でもよい。
　成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃～１００℃の間であることがより好ましく、２０℃～９５℃の間であることが特に好ましい。
　上記一般式５で表される化合物などの縮環芳香族化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能である。
　真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
　溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
　本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
　溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な膜を形成させることが困難である。上記一般式１で表される化合物は、（－（Ｌ１）ｋ－Ｂ）ｎで表される置換基を有するため、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。なお、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、このような上記一般式１で表される化合物を用いて成膜した後、上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部を後述の一般式５で表される化合物に変換する。
＜半導体活性層を形成する工程＞
　本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法は、上記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式５で表される化合物に変換された半導体活性層を形成する工程を含む。
（外部刺激）
　上記外部刺激としては特に制限は無く、加熱、活性エネルギー線照射を挙げることができ、その中でも外部刺激が加熱であることが好ましく、外部刺激が１００℃以上での加熱であることがより好ましい。
　外部刺激は１００～４００℃での加熱であることが特に好ましく、１００～３００℃での加熱であることがより特に好ましい。
　このような外部刺激により、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が上記一般式５で表される化合物に変換される。
　上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が上記一般式５で表される化合物に変換されればよく、上記一般式１で表される化合物の全部が上記一般式５で表される化合物に変換される必要はない。上記一般式１で表される化合物から上記一般式５で表される化合物への変換の割合は、温度制御、使用する有機溶媒などの様々な方法により制御することができる。
（一般式５で表される化合物）
　上記外部刺激により、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が変換された、下記一般式５で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　一般式５中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；
　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
　Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
　一般式５中、Ｔ、Ｌ１、ｋおよびｎの好ましい範囲は、一般式１におけるＴ、Ｌ１、ｋおよびｎの好ましい範囲と同様である。
　一般式５中、Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
　一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の好ましい範囲は、一般式２におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の好ましい範囲と同様である。
　本発明では、上記一般式５で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物であることが好ましい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　一般式７中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい；
　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
　Ｒ３は水素原子または置換基を表す。
　一般式７中、Ｔ、Ｌ１、ｋおよびｎの好ましい範囲は、一般式１におけるＴ、Ｌ１、ｋおよびｎの好ましい範囲と同様である。
　一般式７中、Ｒ３の好ましい範囲は、一般式２におけるＲ３の好ましい範囲と同様である。
－一般式５で表される化合物の具体的化合物例－
　一般式５で表される化合物の具体的化合物例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜］
　本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の第一の態様は、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法で製造された、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である。
　本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の第二の態様は、下記一般式５で表される化合物を含む非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である。なお、一般式５の好ましい範囲は、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法の説明において上述したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 　一般式５中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；
　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
　Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
　本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は下記一般式１で表される化合物をさらに含むことが好ましい。なお、一般式１の好ましい範囲は、本発明の有機半導体膜形成用の組成物の説明において上述したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　一般式１中、
　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、上記芳香環または上記複素芳香環は置換基を有していてもよく、上記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；
　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
　Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 　一般式２中、
　＊はＬ１との結合部位を表す；
　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；
　Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ５、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ６、－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ７、－ＰＯ（ＯＲ８）２または－Ｓｉ－（Ｒ９）３を表し、Ｒ５～Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
＜組成比＞
　本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、上記一般式１で表される化合物の含有量が、上記一般式５で表される化合物の含有量に対して、０．０１～５０質量％であることが好ましく、０．０１～４０質量％であることがより好ましく、０．０１～２５質量％であることが特に好ましく、０．０５～２０質量％であることがより特に好ましく、０．１～１０質量％であることがさらにより特に好ましい。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜中、前駆体は、変換後の化合物（脱離体）に対して０．０１～５０質量％であることが好ましく、０．０１～４０質量％であることがより好ましく、０．０１～２５質量％であることが特に好ましく、０．０５～２０質量％であることがより特に好ましく、０．１～１０質量％であることがさらにより特に好ましい。
＜用途＞
　本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を、非発光性有機半導体デバイスの製造に用いることができ、非発光性有機半導体デバイスの中でも有機膜トランジスタの製造に好ましく用いることができる。
　なお、「発光性」有機半導体デバイスとして、有機Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ）素子が知られている。有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常膜の膜厚方向（通常数ｎｍ～数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機膜トランジスタでは膜面方向の電極間（通常数μｍ～数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機膜トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
　また、同様に有機光電変換素子として有用なものも、ただちには、求められるキャリア移動度が格段に高い有機膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。
　本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
［有機膜トランジスタの製造方法］
　本発明の有機膜トランジスタの製造方法は、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法を含み、有機膜トランジスタの半導体活性層として、上記非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を用いる。
　半導体活性層を形成する工程が、上記非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法であることが好ましい。
［有機膜トランジスタ］
　本発明の有機膜トランジスタの第一の態様は、本発明の有機膜トランジスタの製造方法で製造された、有機膜トランジスタである。
　本発明の有機膜トランジスタの第一の態様は、有機膜トランジスタの半導体活性層として本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を有する、有機膜トランジスタである。
　本発明の有機膜トランジスタは、基板上に絶縁体層を有し、絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層が積層した構造の有機膜トランジスタであり、半導体活性層が、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜であることが好ましい。
＜縮環芳香族化合物である有機半導体材料＞
　本発明の有機膜トランジスタは、後述の半導体活性層が本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を含む。
　本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体材料と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体材料がある。
　前述の一般式１で表される化合物、前述の一般式５で表される化合物およびこれらを含む組成物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、１×１０－４ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、１×１０－２ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましく、５×１０－２ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、１×１０－１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより特に好ましく、２×１０－１ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
＜有機膜トランジスタの構造＞
　本発明の有機膜トランジスタの構造は、基板上に絶縁体層を有し、絶縁体層の片側にお互いに離間したソース電極およびドレイン電極を有し、絶縁体層のもう片側にゲート電極を有し、ソース電極、ドレイン電極および絶縁体層に接した半導体活性層を有し、基板、ゲート電極、絶縁体層および半導体活性層は積層した構造の有機膜トランジスタである。
　本発明の有機膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート－チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
　以下、本発明の有機膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
（積層構造）
　有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
　本発明の有機膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
　ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらにこの電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
　図１に示した有機膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機膜トランジスタは、ドレイン－ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
　本発明の有機膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
　ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらにこの電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
　図２に示した有機膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機膜トランジスタは、ドレイン－ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
　本発明の有機膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
（厚さ）
　本発明の有機膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１～０．５μｍとすることが好ましい。
（封止）
　有機膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
　以下、本発明の有機膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
＜基板＞
（材料）
　本発明の有機膜トランジスタは、基板を含む。
　基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
＜電極＞
（材料）
　本発明の有機膜トランジスタは、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極などの電極を含む。
　電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
（厚さ）
　電極の厚さは特に制限はないが、１０～５０ｎｍとすることが好ましい。
　ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
＜絶縁体層＞
（材料）
　絶縁体層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
　絶縁体層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁体層を好ましく用いることができる。
（厚さ）
　絶縁体層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０～４００ｎｍとすることが好ましく、２０～２００ｎｍとすることがより好ましく、５０～２００ｎｍとすることが特に好ましい。
＜半導体活性層＞
（材料）
　本発明の有機膜トランジスタは、半導体活性層が本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜である。
　半導体活性層は、前述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
　半導体活性層中におけるポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０～９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０～９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０～８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０～７０質量％の範囲内で用いられる。
（厚さ）
　半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０～４００ｎｍとすることが好ましく、１０～２００ｎｍとすることがより好ましく、１０～１００ｎｍとすることが特に好ましい。
　さらに、上記一般式１で表される化合物や上記一般式５で表される化合物などの縮環芳香族化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機半導体膜を得ることができる。具体的には、縮環芳香族化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜は良質なものとなる。
（成膜方法）
　上記一般式５で表される化合物などを含む半導体活性層を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。ただし、本発明では、上記一般式１で表される化合物を含む上記有機半導体膜形成用の組成物を成膜（例えば基板上に塗布）してから、上記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である上記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式５で表される化合物に変換する。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［合成例１］
＜実施例１で用いる化合物２の合成＞
（化合物１の合成）
　下記構造の化合物１はＯｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　２００７，　４４４９に記載されている合成法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（化合物２の合成）
　化合物２は以下に示した合成手順に従って、化合物１から合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
－化合物１ａ（アシル体）の合成－
　化合物１（１５ｇ）の塩化メチレン溶液（５００ｍｌ）に、氷冷下において、塩化アルミニウム（２２ｇ）を加え、－７８℃で撹拌している中にブタン酸クロリド（１６ｇ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。水に反応液を注加し、飽和食塩水で洗浄し、水層を塩化メチレンで抽出した。セライト濾過後、濾液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１ａ（１２ｇ）を得た。
－化合物２（アルコール体）の合成－
　化合物１ａ（５ｇ）に、リチウムアルミニウムハイドライドの１ｍｏｌ／Ｌ　ＴＨＦ溶液（４４ｍｌ）を氷冷下で加え、窒素下室温にて１時間撹拌した。エタノールを少しずつ加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和食塩水の順で洗浄し、水層をトルエンで抽出した。反応液を減圧にて濃縮し、濃縮残さをメタノールで洗浄することにより、化合物２（４ｇ）を得た。
［合成例２］
＜実施例２で用いる化合物４の合成＞
（化合物３の合成）
　下記構造の化合物３はＲＳＣ　Ａｄｖａｎｃｅｓ，　２０１３，１９３４１に記載されている合成法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（化合物４の合成）
　化合物４は以下に示した合成手順に従って、化合物３から合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
－化合物３ａ（アシル体）、化合物３ｂ（アルコール体）の合成－
　化合物１からアシル体の化合物１ａへの合成ルートと、アシル体の化合物１ａからアルコール体の化合物２のへの合成ルートを参考にして、化合物３からアシル体の化合物３ａ（上記合成手順では省略）、アルコール体の化合物３ｂを合成した。
－化合物４（エステル体）の合成－
　化合物３ｂ（２．９ｇ）の塩化メチレン溶液（１００ｍｌ）に、氷冷下において、ピリジン（３．２ｇ）、イソブチリルクロリド（３．４ｇ）を加え、室温まで上げながら撹拌した。反応液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物４（２．３ｇ）を得た。
［合成例３］
＜実施例３で用いる化合物６の合成＞
（化合物５の合成）
　下記構造の化合物５はＲＳＣ　Ａｄｖａｎｃｅｓ，　２０１３，１９３４１に記載されている合成法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（化合物６の合成）
　化合物６は以下に示した合成手順に従って、化合物５から合成した。
　ブロモベンゼン（１５．７ｇ）の塩化メチレン溶液（２００ｍｌ）に、氷冷下において、塩化アルミニウム（２９ｇ）を加え、－７８℃で撹拌している中にブタン酸クロリド（２１ｇ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。水に反応液を注加し、飽和食塩水で洗浄し、水層を塩化メチレンで抽出した。セライト濾過後、濾液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、アシル体（２２ｇ）を得た。
　アシル体（２２ｇ）に、リチウムアルミニウムハイドライドの１ｍｏｌ／Ｌ　ＴＨＦ溶液（９７０ｍｌ）を氷冷下で加え、窒素下室温にて１時間撹拌した。エタノールを少しずつ加え、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、飽和食塩水の順で洗浄し、水層をトルエンで抽出した。反応液を減圧にて濃縮し、濃縮残さをメタノールで洗浄することにより、アルコール体（２２ｇ）を得た。
　アルコール体（２２ｇ）の塩化メチレン溶液（５００ｍｌ）に、氷冷下において、ピリジン（９ｇ）、イソブチリルクロリド（１１ｇ）を加え、室温まで上げながら撹拌した。反応液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、エステル体（２７ｇ）を得た。
　１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン－パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２．２ｇ）、酢酸カリウム（２３ｇ）、ビス（ピナコラート）ジボロン（２２．８ｇ）を窒素下で混合し、そこにジメチルスルホキシド（４５０ｍｌ）、エステル体（２７ｇ）を加え、８０℃で２時間撹拌した。得られた化合物をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた液を減圧にて濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製することにより、側鎖部分Ａ（２０ｇ）を得た。
　２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（１０．５ｍｌ）のＴＨＦ溶液（５９．４ｍｌ）に、－７８℃で撹拌している中でノルマルブチルリチウムのノルマルヘキサン溶液（２２．４ｍｌ）を滴下し、リチウム試薬を調製した。化合物５（４ｇ）のＴＨＦ溶液（１３８ｍｌ）に、－７８℃で撹拌しながら上記リチウム試薬（４６．２ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌した。その後－１００℃に温度を下げ、１，２－ジブロモ－１，１，２，２－テトラクロロエタン（１３．２ｇ）のＴＨＦ溶液（６６ｍｌ）を滴下し、撹拌しながら温度を徐々に室温まで上げた。得られた固体をろ過して回収し、メタノールで洗浄することで、化合物５ａ（５．２ｇ）を得た。
　側鎖部分Ａ（４．７ｇ）と化合物５ａ（２ｇ）をトルエン（１３０ｍｌ）とメタノール（３０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（１１ｍｌ）を加え、窒素下で撹拌しながらテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７８ｇ）を加え、８０℃で２時間加熱撹拌した。反応溶液を室温に戻し、無水硫酸ナトリウムを加えて脱水した。得られた液を減圧にて濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物６（２．４ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
［合成例４］
＜実施例４で用いる化合物８の合成＞
（化合物７の合成）
　下記構造の化合物７はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　１９９８，　６６４に記載されている合成法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（化合物８の合成）
　化合物８は化合物４を合成したときと同様の合成手順で、化合物７から合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
［合成例５］
＜実施例５で用いる化合物１０の合成＞
（化合物９の合成）
　下記構造の化合物９は以下に示した合成手順に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　出発原料に上記のｂｅｎｚｏ［ｂ］ｔｈｉｏｐｅｎｅ－６－ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅを用い、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　２００７，　２２２４を参考に合成した。
（化合物１０の合成）
　化合物１０は以下に示した合成手順に従って、化合物９から合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
－化合物９ａ（アシル体）、９ｂ（アルコール体）の合成－
　化合物１からアシル体の化合物１ａへの合成ルートと、アシル体の化合物１ａからアルコール体の化合物２のへの合成ルートを参考にして、化合物９からアシル体の化合物９ａ（上記合成手順では省略）、アルコール体の化合物９ｂ（上記合成手順では省略）を合成した。
－化合物１０（エステル体）の合成－
　アルコール体の化合物３ｂからエステル体の化合物４への合成スキームを参考にし、酢酸クロリドを用いることでアルコール体の化合物９ｂからエステル体の化合物１０を得た。
［合成例６］
＜実施例６で用いる化合物１２の合成＞
（化合物１１の合成）
　下記構造の化合物１１はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　１　１９７３，１０９９に記載されている合成法に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
（化合物１２の合成）
　化合物１２は以下に示した合成手順に従って、化合物１１から合成した。
　化合物１１（２．９ｇ）のＴＨＦ溶液（２００ｍｌ）に、－７８℃でノルマルブチルリチウムのノルマルヘキサン溶液（１１．５ｍｌ）を滴下した。－７８℃で３０分間撹拌後、ジメチルホルムアミド（２．３ｍｌ）を滴下し、－７８℃で３０分撹拌し、徐々に室温まで上げた。塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加えて反応を終了させ、有機層を塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた液を減圧にて濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製することにより、ジホルミル体（３．０ｇ）を得た。
　ジホルミル体（１．７ｇ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）を窒素雰囲気下にし、０℃に冷却した。そこにベンジルマグネシウムクロライドの２Ｍ　ＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を滴下後、室温に戻して３時間撹拌した。飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて反応を終了させ、有機層を塩化メチレンで抽出し、得られた液を減圧にて濃縮後、残渣をそのまま次の反応に用いた。
　上記残渣にＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（０．６ｇ）を入れ、窒素雰囲気下とし、ピリジン（１００ｍｌ）、酢酸クロリド（１．４ｍｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、有機層を塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた液を減圧にて濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１２（１．７ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
［合成例７］
＜実施例７で用いる化合物１３の合成＞
（化合物１３の合成）
　化合物１３は以下に示した合成手順に従って、前述の化合物５から合成した。
　化合物１からアシル体の化合物１ａへの合成ルートと、アシル体の化合物１ａからアルコール体の化合物２のへの合成ルートを参考にして、化合物５からアシル体を経て、アルコール体の化合物を合成した。
　アルコール体（１ｇ）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）にヘキサメチルリン酸トリアミド（０．５ｍｌ）、二硫化炭素（０．３７ｍｌ）を窒素雰囲気下で加えた。室温で１時間撹拌し、ヨウ化メチル（０．４６ｍｌ）を加え、さらに室温で１時間撹拌した。反応液を水に添加し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、有機層を酢酸エチルで抽出した。得られた液を減圧にて濃縮後、シリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１３（１．１ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
［合成例８］
＜実施例８で用いる化合物１４の合成＞
（化合物１４の合成）
　化合物１４は以下に示した合成手順に従って、前述の化合物３から合成した。
　化合物１からアシル体の化合物１ａへの合成ルートと、アシル体の化合物１ａからアルコール体の化合物２のへの合成ルートを参考にして、化合物３からアシル体を経て、アルコール体（化合物３ｂ）の化合物を合成した。
　化合物３ｂ（１．１ｇ）のキシレン溶液（５０ｍｌ）に窒素雰囲気下で２，２，６－トリメチル－１，３－ジオキシン－４－オン（１ｍｌ）を滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液を減圧にて濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマト精製することにより、化合物１４（０．９ｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
［合成例９］
＜比較例１で用いる比較化合物１の合成＞
　特開２０１２－２３３３４号公報の［００５７］の実施例１２を参考にし、以下の比較化合物１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
［合成例１０］
＜比較例２で用いる比較化合物２の合成＞
　また、特開２０１１－７１５０１号公報の［００３１］のＰｒｅｃｕｒｓｏｒ２および［００８９］のＰｒｅｃｕｒｓｏｒ１を参考にし、以下の比較化合物２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
［実施例１］
＜素子作製・評価＞
　素子作製に用いた材料は全て昇華精製を行い、高速液体クロマトグラフィー（東ソーＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－１００Ｚ）により純度（２５４ｎｍの吸収強度面積比）が９９．５％以上であることを確認した。
（化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成）
　一般式１を満たす化合物２（１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、実施例１の有機半導体膜形成用の組成物（塗布溶液）とした。
　この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したＦＥＴ特性測定用基板上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を成膜し、その後有機半導体膜を２２０℃で加熱（外部刺激を付与）することで前駆体として用いた化合物２の一部から脱離基を脱離させて化合物２を下記構造の化合物２Ｄに変換し、実施例１の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜、換言するとＦＥＴ特性測定用の実施例１の有機膜トランジスタ素子を得た。
　ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ２（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。
　実施例１の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物２の含有量は、下記化合物２Ｄの含有量に対して８質量％であることを核磁気共鳴スペクトル（ブルカー製）を用いて求めた。
　なお、下記化合物２Ｄが生成していることを、特開２０１１－０７１５０１号公報の［０１０１］および［０１０３］に記載の方法でも確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
＜評価＞
（ａ）溶解性
　合成した各前駆体を、溶媒として用いるクロロホルムおよびトルエンにそれぞれ１．０質量％、３．０質量％の濃度になるように溶解させ、フィルターに通し、溶解性の評価のためのサンプル溶液を調製した。
　各サンプル溶液を室温で一晩放置したとき、
前駆体の濃度に関わらず溶質（前駆体）の析出が見られなかったものをＡ、
前駆体の濃度が１．０質量％で析出が見られず、３．０質量％で溶質の析出が見られたものをＢ、
前駆体の濃度が１．０質量％で溶質の析出が見られたものをＣとして、溶解性を評価した。
　なお、溶媒の種類による溶解性の評価の違いはなかった。
　実施例１の有機膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ－２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、以下の観点で評価した。
（ｂ）キャリア移動度
　実施例１の有機膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極－ドレイン電極間に－８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ～－１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす式Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ－Ｖｔｈ）２（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃｉは絶縁体層の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。
（ｃ）高温でのアニール前後のキャリア移動度の下落率
　実施例１の有機膜トランジスタ素子を１５０℃で１時間加熱処理を行い、加熱前と同様にキャリア移動度を算出した。加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が５０％未満のものをＡ、加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が５０％以上のものをＢとした。
　実用上、Ａ評価であることが必要である。
［実施例２～８、比較例１及び２］
　実施例１において、前駆体として用いた化合物２を下記表１に記載した化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、各実施例および比較例の有機膜トランジスタ素子を作製した。実施例２～８、比較例１及び２で得られた有機膜トランジスタ素子についても実施例１と同様に評価を行った。
　得られた結果を下記表１に示す。
　また、実施例２～８では、それぞれ前駆体として用いた化合物４、６、８、１０、１２～１４の一部から脱離基が脱離して、それぞれ下記構造の化合物４Ｄ、６Ｄ、８Ｄ、１０Ｄ、１２Ｄ、１３Ｄおよび１４Ｄに変換されていたことを、実施例１と同様にして確認した。詳細を以下に記載する。
　実施例２の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物４の含有量は、下記化合物４Ｄの含有量に対して３質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　実施例３の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物６の含有量は、下記化合物６Ｄの含有量に対して４質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　実施例４の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物８の含有量は、下記化合物８Ｄの含有量に対して５質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　実施例５の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物１０の含有量は、下記化合物１０Ｄの含有量に対して２質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　実施例６の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物１２の含有量は、下記化合物１２Ｄの含有量に対して０．５質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　実施例７の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物１３の含有量は、下記化合物１３Ｄの含有量に対して５質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
　実施例８の有機膜トランジスタの半導体活性層中、化合物１４の含有量は、下記化合物１４Ｄの含有量に対して１０質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
　上記表１より、上述の一般式１を満たす化合物を用いた有機半導体膜形成用の組成物を塗布後に２２０℃で加熱し、上述の一般式１を満たす化合物の少なくとも一部が上述の一般式５を満たす化合物に変換された半導体活性層を有する各実施例の有機膜トランジスタ素子は、高温（１５０℃）での加熱アニール工程前後のキャリア移動度の下落率が小さいことがわかった。そのため、上述の一般式１を満たす化合物は有機半導体膜形成用の組成物として好ましく用いられることがわかった。
　一方、特開２０１２－２３３３４号公報に記載の比較化合物１を用いた比較例１の有機膜トランジスタ素子と、特開２０１１－０７１５０１号公報に記載の比較化合物２を用いた比較例２の有機膜トランジスタ素子は、いずれも加熱アニール工程後にキャリア移動度が大きく下落した。
　なお、目視にて観察したところ、各実施例の有機膜トランジスタは、加熱アニール工程後の半導体活性層にクラック（ひび）は生じていなかった。
　また、上述の一般式５を満たす化合物と比較して、上述の一般式１を満たす化合物はいずれも有機溶媒に対する溶解性が良好であることを確認した。上述の一般式１を満たす化合物は有機溶媒に易溶であり、有機溶媒に対する溶解性も良好であるため、溶液プロセスでの有機半導体膜の製造に適することがわかった。
１１　基板
１２　ゲート電極
１３　絶縁体層
１４　半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ　ソース電極およびドレイン電極
３１　基板
３２　ゲート電極
３３　絶縁体層
３４ａ、３４ｂ　ソース電極およびドレイン電極
３５　半導体活性層（有機物層、有機半導体層）

Claims (37)

  1. 　下記一般式１で表される化合物を含む、有機半導体膜形成用の組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式１中、
    　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
    　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；
    　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
    　Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式２中、
    　＊はＬ１との結合部位を表す；
    　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；
    　Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ５、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ６、－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ７、－ＰＯ（ＯＲ８）２または－Ｓｉ－（Ｒ９）３を表し、Ｒ５～Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
  2. 　前記一般式１中のＢが、下記一般式３で表される置換基を表す、請求項１に記載の有機半導体膜形成用の組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式３中、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
    　Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
  3. 　前記一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物である、請求項１または２に記載の有機半導体膜形成用の組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式４中、
    　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
    　ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、複数のＲ１２および複数のＺ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
    　Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
  4. 　前記一般式１におけるＴは、芳香環または複素芳香環が５～７個縮環した縮環構造を表し、前記縮環構造は、置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない、請求項１～３のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
  5. 　前記一般式１におけるＴ中の前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つである、請求項１～４のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
  6. 　前記一般式１におけるＴ中の前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つである、請求項１～５のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
  7. 　前記一般式１におけるＴ中の前記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
  8. 　前記一般式１におけるＴ中の前記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造である、請求項１～６のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
  9. 　前記Ｔ中の前記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ－１に含まれる縮環構造のいずれか１つである、請求項１～８のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
    縮環構造群Ｔ－１
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  10. 　さらに有機溶媒を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
  11. 　前記有機溶媒が、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒またはエーテル系溶媒である、請求項１０に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
  12. 　さらにポリマーバインダーを含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の有機半導体膜形成用の組成物を成膜する工程と、
    　前記有機半導体膜形成用の組成物に対して外部刺激を与えて、前駆体である前記一般式１で表される化合物の少なくとも一部が下記一般式５で表される化合物に変換された半導体活性層を形成する工程とを含む、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　一般式５中、
    　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
    　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；
    　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
    　Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
  14. 　前記外部刺激が、１００℃以上での加熱である、請求項１３に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
  15. 　前記一般式５で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物である、請求項１３または１４に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　一般式７中、
    　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
    　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい；
    　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
    　Ｒ３は水素原子または置換基を表す。
  16. 　前記一般式５におけるＴは、芳香環または複素芳香環が５～７個縮環した縮環構造を表し、前記縮環構造は、置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
  17. 　前記一般式５におけるＴ中の前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つである、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
  18. 　前記一般式５におけるＴ中の前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つである、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
  19. 　前記一般式５におけるＴ中の前記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造である、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
  20. 　前記一般式５におけるＴ中の前記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造である、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
  21. 　前記一般式５におけるＴ中の前記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ－１に含まれる縮環構造のいずれか１つである、請求項１３～２０のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法。
    縮環構造群Ｔ－１
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  22. 　請求項１３～２１のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法で製造された、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
  23. 　下記一般式５で表される化合物を含む非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　一般式５中、
    　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
    　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＤは同一であっても異なっていてもよい；
    　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
    　Ｄは、下記一般式６で表される置換基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　一般式６中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
  24. 　前記一般式５で表される化合物が、下記一般式７で表される化合物である、請求項２３に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     　一般式７中、
    　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
    　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＲ３は同一であっても異なっていてもよい；
    　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
    　Ｒ３は水素原子または置換基を表す。
  25. 　下記一般式１で表される化合物をさらに含む、請求項２３または２４に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     　一般式１中、
    　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
    　ｋは０～５の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、ｋまたはｎが２以上の場合、複数のＬ１は同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上の場合、複数のＢは同一であっても異なっていてもよい；
    　Ｌ１は二価の芳香族基または二価の複素芳香族基を表す；
    　Ｂは、下記一般式２で表される置換基を表す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     　一般式２中、
    　＊はＬ１との結合部位を表す；
    　Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す；
    　Ｒ４は、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアルキニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロアリール基、アシル基、－Ｃ（＝Ｓ）－Ｒ５、－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ６、－Ｓ（＝Ｏ）－Ｒ７、－ＰＯ（ＯＲ８）２または－Ｓｉ－（Ｒ９）３を表し、Ｒ５～Ｒ９はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
  26. 　前記一般式１中のＢが、下記一般式３で表される置換基を表す、請求項２５に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     　一般式３中、
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
    　Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
  27. 　前記一般式１で表される化合物が、下記一般式４で表される化合物である、請求項２５または２６に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
     　一般式４中、
    　Ｔは、芳香環または複素芳香環が４個以上縮環した縮環構造を表し、前記芳香環または前記複素芳香環は置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が４個または５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない；
    　ｎは１以上の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ１、複数のＲ２、複数のＲ３、複数のＲ１２および複数のＺ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい；
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
    　Ｚ１は酸素原子または硫黄原子を表す。
  28. 　前記一般式１で表される化合物の含有量が、前記一般式５で表される化合物の含有量に対して、０．０１～５０質量％である、請求項２５～２７のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
  29. 　前記Ｔは、芳香環または複素芳香環が５～７個縮環した縮環構造を表し、前記縮環構造は、置換基を有していてもよく、前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環の総数が５個の場合に隣り合う２つの環がチオフェン環ではない、請求項２３～２８のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
  30. 　前記Ｔ中の前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立にベンゼン環、ピリジン環、フラン環、ピロール環およびチオフェン環のいずれか１つである、請求項２３～２９のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
  31. 　前記Ｔ中の前記縮環構造を構成する芳香環または複素芳香環が、それぞれ独立に、ベンゼン環およびチオフェン環のいずれか１つである、請求項２３～３０のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
  32. 　前記Ｔ中の前記縮環構造が、両端にチオフェン環を有する縮環構造である、請求項２３～３１のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
  33. 　前記Ｔ中の前記縮環構造が、両端にベンゼン環を有する縮環構造である、請求項２３～３１のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
  34. 　前記Ｔ中の前記縮環構造が、下記の縮環構造群Ｔ－１に含まれる縮環構造のいずれか１つである、請求項２３～３３のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜。
    縮環構造群Ｔ－１
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  35. 　請求項１３～２１のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜の製造方法を含み、
    　有機膜トランジスタの半導体活性層として、前記非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を用いる、有機膜トランジスタの製造方法。
  36. 　請求項３５に記載の有機膜トランジスタの製造方法で製造された、有機膜トランジスタ。
  37. 　有機膜トランジスタの半導体活性層として、請求項２３～３４のいずれか１項に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体膜を有する、有機膜トランジスタ。
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