WO2016020496A1 - Procédé de préparation d'un carbure métallique par voie colloïdale, ledit carbure métallique ainsi préparé et ses utilisations - Google Patents

Procédé de préparation d'un carbure métallique par voie colloïdale, ledit carbure métallique ainsi préparé et ses utilisations Download PDF

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carbide
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PCT/EP2015/068198
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Alvaro SARAVIA
Xavier Deschanels
Stéphanie SZENKNECT
Meryl Brothier
Olivier Fiquet
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Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
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Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of metal carbides.
  • the present invention provides a method for preparing and synthesizing colloidal metal carbides for developing metal carbide powders at low temperatures and having good sinterability.
  • the new synthesis route proposed in the present invention allows a significant gain on the synthesis temperatures. This gain can be exploited for the production of dense materials at low temperatures which, in some cases, such as, for example, in the case of mixed carbides such as mixed carbides of uranium and plutonium ((U, Pu ) C), to reduce the volatilization of the elements causing a drift of the composition and a loss of material.
  • mixed carbides such as mixed carbides of uranium and plutonium ((U, Pu ) C
  • the present invention also relates to the metal carbide powders thus prepared as well as their use for preparing dense materials of metal carbides and in particular useful for the development of carbide-type nuclear fuels.
  • metal carbides for the realization of technical ceramics. These compounds have a large number of applications because of their physicochemical properties and their remarkable characteristics.
  • the metal carbide compounds generally have a high hardness and a high melting temperature as well as good chemical stability.
  • the properties of carbides allow their use in many fields of application such as electronics, catalysis (carbide transition metals), protective coatings, anti-wear, high hardness (WC, TiC, ..) and even as fuel or target for the nuclear industry.
  • Equivalent reactions can be carried out from metal oxide of higher or lower valence and for the formation of dicarbide or sesquicarbures alone or in mixture.
  • Imperfect mixing of the initial reagents can lead to compositional heterogeneities after synthesis, which can induce the formation of unwanted secondary phases in the final material [2]. Too much compactness of the powders, which limits the release of CO, can reduce the progress of the carboreduction reaction. A lowering of the carboreduction temperature is observed by introducing a step of grinding the oxide precursors with the graphite in order to make the mixture more intimate [3]. Grinding also results in an increase in the reaction rate. Nevertheless, the grinding operation is relatively penalizing from a radiological impact point of view in the case of the implementation of actinides (dissemination, risk of contamination).
  • products synthesized by this route contain residual levels of oxygen.
  • Actinide carbides are very sensitive to oxidation, but the main source of the oxygen content comes from an incomplete reactivity of the oxides introduced initially in the form of powders.
  • Increasing the carboreduction temperature helps to promote the reaction towards carbide formation and to reduce the oxygen content in the final product.
  • increasing the carboreduction temperature also promotes the volatilization of the compounds.
  • For mixed fuels (U, Pu) C it is therefore necessary to find an optimum temperature for the manufacturing process.
  • the atmosphere generally used during the synthesis of carbides by carboreduction is a primary vacuum.
  • the use of vacuum promotes carbide formation by shifting equilibria in the direction of gaseous species formation.
  • the literature also reports on the synthesis of carbons under argon flow. The use of a high flow of argon accelerates the carboréduction [4]. Nevertheless, argon scavenging during the reaction is less effective than vacuum use, especially if one considers massive products.
  • the sol-gel method is used for the synthesis of a large number of carbides (Zr, Hf, Nb, Ta ).
  • the metal precursor is usually an oxide or an alkoxide that can be mixed with a source of molecular carbon (phenolic resin, glycerol, sucrose, polymer, etc.).
  • the alkoxide gel is formed by polymerization in the presence of acetic acid [10-12].
  • the carbon source is trapped in the gel.
  • the heat treatment is carried out in two stages, the pyrolysis and the carboréduction, continuously or not.
  • Pyrolysis decomposes the organic molecules into amorphous carbon and gas (CO, CO 2 and H 2 O) and generally causes the formation of the metal oxide between 500 ° C and 1100 ° C.
  • the products of pyrolysis are the classic reagents of carboréduction.
  • the difference with solid-state carbon channels is the intimacy of the oxide-carbon mixture, and this nano-mixture thus forms an excellent precursor for carbide synthesis.
  • zirconium carbide is obtained using Zr (OPr) 4 as a metal source and glycerol or sucrose as a carbon source [11].
  • Sugars are a low-cost source of carbon that can be used for carbide synthesis. Once pyrolyzed, sugars of the general formula C n (H 2 O) m are excellent sources of amorphous carbon. They are interesting for the synthesis of carbides because these molecules are water-soluble, non-polluting, rich in hydrogen bonds capable of creating weak interactions with the oxides. Cerovick and Corriu [7,22] have noted a temperature gain of about 100 ° C between the carboreduction of a colloidal suspension of silica with carbon black (beginning of carboreduction near 1400 ° C) and a suspension colloidal silica with sucrose (early carboreduction near 1300 ° C) [7,22].
  • methylcellulose has the advantage of forming a gel or a polymer film after drying.
  • An aqueous suspension of nanoparticles of titanium oxide and methylcellulose was prepared by Gotoh et al [23] and then dried to form a polymer film.
  • After pyrolysis of titanium oxide nanoparticles mixed with methylcellulose these authors observed a carboreduction temperature of 1300 ° C. instead of 1700 ° C.-2000 ° C. obtained during the pyrolysis of a TiO 2 powder-type precursor. / graphite.
  • the synthesis of metal carbides is carried out from metal salts in an organic medium.
  • the carbon source used is an organic polymer (polystyrene, polyvinyl alcohol, polyimide).
  • Adamczak et al. [27] synthesize carbides of tantalum, niobium and tungsten by this method.
  • a solution of metal salt (TaBrs, NbBrs, WCI 4 , WC) in ethanol is prepared, a second solution of the polymer is prepared in N-methyl pyrrolidone.
  • the solutions are mixed and then heat treated to remove the solvent.
  • the precursor is then pyrolyzed and undergoes a carboréduction.
  • the carboreduction temperature depends on the precursor used and varies between 900 ° C. and 1500 ° C.
  • the starting temperature of carboreduction is 900 ° C in the case of tantalum. This system would, if all the necessary precautions were taken, a synthesis of carbide in a medium free of oxygen.
  • the present invention makes it possible to achieve the goal that the inventors have set for themselves and to solve all or part of the technical problems encountered in the processes for preparing metal carbides of the prior art.
  • MO Cd / 2-n
  • OH degree of oxidation of the metal element M
  • the method of the present invention therefore proposes an innovative synthesis solution which makes it possible to obtain small particles, typically nanoscale, dispersed in a carbon organic medium.
  • the precursors obtained by the process according to the present invention give intimate mixtures of metal oxide and carbon. Such mixtures make it possible to optionally make it possible to eliminate the forming step before the carboreduction i.e. the pelletizing step. Thus, with such a precursor mixture, the carboreduction can be carried out in a bed of low density powder favoring the evacuation of gases.
  • the homogeneity achieved at the nanoscale of the precursors makes it possible to reduce the temperature of synthesis of the carbide and, in fact, the temperature necessary for the carboreduction, in particular under primary vacuum, is lowered and the kinetics of reaction is increased.
  • This carboréduction can be performed without adding additional reagents.
  • the control of the proportion of the MC, M x C y and M x O y phases with M representing a metal, present in the final carbide can be ensured thanks to the increased reactivity of the new precursor mixture.
  • the synthesis method according to the present invention makes it possible to obtain powders of metal carbides having optimized morphological and physical characteristics (increased homogeneity, specific surface area, particle size and reduction of the residual oxygen content), thereby simplifying the subsequent steps. for the production of high-density ceramics by sintering and in particular by rendering optional or even eliminating the grinding steps.
  • the improvement of the microstructural homogeneity of the obtained metal carbide powders, the control of their composition and the reduction of the final oxygen content in these powders are all elements which improve the reactivity and the aptitude of these last sintering.
  • the present invention relates to a method for preparing a powder comprising at least one carbide of at least one metal comprising the steps of:
  • step (b) modifying the pH of the solution prepared in step (a) so as to precipitate oxyhydroxide nanoparticles of said at least one metal to obtain a colloidal suspension;
  • step (c) removing the solvent from the colloidal suspension obtained in step (b) whereby a precursor of at least one carbide of at least one metal is obtained; and d) subjecting the precursor obtained in step (c) to a heat treatment in order to transform it into a powder comprising at least one carbide of at least one metal.
  • the process according to the present invention is remarkable in that said at least one organic gelling agent is the only carbon source used for the production of carbide.
  • the term "carbide” means both a monocarbide, a dicarbide, a sesquicarbide or a mixture thereof such as a mixture of monocarbide and dicarbide, a mixture of dicarbide and sesquicarbide, a mixture monocarbide and sesquicarbure or a mixture of monocarbide, dicarbide and sesquicarbure.
  • the two essential elements of the process according to the present invention are, on the one hand, the organic gelling agent and, on the other hand, the inorganic salt of at least one metal.
  • organic gelling agent is meant, in the context of the present invention, an organic compound, synthetic or natural, which forms a gel-type matrix, in which the inorganic salt (s) of metal and subsequently, the nanoparticles of metal oxyhydroxides are dispersed.
  • this matrix allows the immobilization of the metal or metals to prevent segregation during steps (c) and (d) subsequent and especially during the drying step and pyrolysis.
  • organic gelling agent may also be referred to as an organic thickening agent or an organic viscosity agent.
  • the organic gelling agent used in the context of the invention is a macromolecule and in particular a polymer and, more particularly, a polymer consisting mainly of carbon atoms, oxygen and hydrogen, the other atoms as, for example, the sulfur, nitrogen, phosphorus, chlorine, bromine, fluorine or silicon atoms represent at most 10% and especially at most 6% by number relative to the total number of atoms of the polymer.
  • the organic gelling agent used in the context of the present invention may be soluble in polar solvents.
  • polar solvent is meant in the context of the present invention a solvent selected from the group consisting of water, deionized water, distilled water, hydroxylated solvents such as methanol, ethanol and sodium hydroxide. isopropanol, low molecular weight liquid glycols such as ethylene glycol, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran (THF) and a mixture thereof.
  • the organic gelling agent used in the context of the present invention is water-soluble.
  • the organic gelling agent used in the context of the present invention may be a polyvinyl alcohol constituted by the repetition of the monomer unit -CH 2 -CH (OH) -, an acrylic acid polymer constituted by the repetition of the unit monomer -CH2-CH (CO2H) -, an acrylic acid-acrylamide copolymer comprising monomer units -CH2-CH (CO2H) - and -CH2-CH (CON H2) -, a polyvinylpyrrolidone constituted by the repetition of the monomer unit -CH2-CH (NCOC3He) -.
  • a polyvinyl alcohol constituted by the repetition of the monomer unit -CH 2 -CH (OH) -
  • an acrylic acid polymer constituted by the repetition of the unit monomer -CH2-CH (CO2H) -
  • an acrylic acid-acrylamide copolymer comprising monomer units -CH2-CH (CO2H) - and -CH2-CH (CON H2) -
  • the organic gelling agent used in the context of the invention is a polymer of the polysaccharide type, ie a polymer having a main chain or skeleton constituted by the repetition of an ose, of several different oses, a diene derivative such as glucuronic acid and / or a number of different optionally substituted oste derivatives linked together by O-osidic bonds.
  • the organic gelling agent used in the context of the invention may be chosen from the group consisting of cellulose derivatives such as cellulose esters and cellulose ethers, starch and pregelatinized starch.
  • starch derivatives such as starch esters and starch ethers, natural extracts and natural gums. More particularly, it is chosen from the group consisting of methylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, starch, methyl starch, hydroxyethylmethyl starch, hydroxyethyl starch, carboxymethyl starch and hydroxypropylmethyl starch.
  • carrageenan alginate, furcellaran, agar-agar, glucomannan, galactomannan, xanthan gum, fenugreek gum, guar gum, tara gum, locust bean gum, gum breaks and gellan gum.
  • the other essential element of the process according to the invention is the inorganic salt of at least one metal.
  • the present inventors have used the property of metals ie metals whose degree of oxidation is +11, +111, + IV, + V, + VI, allowing them to form insoluble oxides by hydrolysis.
  • This hydrolysis occurs at a different pH in depending on the metal considered, ranging, for example, from relatively acidic pH (plutonium or Pu (IV) case) to basic pH (case of uranium or U (IV)).
  • the method according to the present invention implements this property and can therefore be transposed to all metals having such a property.
  • the metal used is selected from the group consisting of metals belonging to the lanthanides, to the elements of group IV-B, to the elements of group IV-A and to actinides.
  • the metal used in the context of the present invention is chosen from the group consisting of cerium, titanium, zirconium, hafnium, thorium, uranium, neptunium, plutonium and americium. and curium.
  • the inorganic salt of at least one metal may be in the form of a halide, such as a fluoride, a chloride, a bromide or an iodide, of at least one metal or nitrate of at least one metal.
  • a halide such as a fluoride, a chloride, a bromide or an iodide
  • the preparation of a solution comprising at least one organic gelling agent and at least one inorganic salt of at least one metal in a solvent can comprise:
  • the step of preparing the solution (Sa) consists of dissolving at least one organic gelling agent as defined above in a suitable solvent, in particular in a polar solvent as defined above and, in particular, in water such as deionized water.
  • This dissolution is carried out with stirring, by for example, using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer.
  • the temperature of the solvent used during the dissolution of the organic gelling agent used will depend on the nature of the solvent and the gelling agent and the conditions necessary to obtain a dissolution.
  • the organic gelling agent used it may be necessary to apply an external stimulus so that it can form a gel-like matrix.
  • it may be necessary to apply an external stimulus so that the solution (Sa) in which the organic gelling agent has been dissolved passes from a state that can be described as liquid with, for example , a viscosity of less than 0.1 Pa.s at a state that can truly be described as gelled with a viscosity of greater than 10 Pa.s and especially a viscosity greater than 100 Pa.s.
  • the skilled person will choose the external stimulus best suited without any inventive effort.
  • This external stimulus is advantageously chosen from the group consisting of the temperature of the solution (Sa), the pH of the solution (Sa), the mechanical stirring of the solution (Sa), the ultrasounds applied to the solution (Sa), a variation of the redox potential of the solution (Sa) and any of their combinations.
  • the step of preparing the solution (Sb) consists in dissolving at least one inorganic salt of at least one metal as defined above in a suitable solvent, in particular in a polar solvent as defined above and, in particular, in the water.
  • the solution (Sb) can also be obtained by direct dissolution of the metal with a suitable acid such as, for example, hydrochloric acid.
  • the solvent of the solution (Sa) and the solvent of the solution (Sb) may be identical or different only if, in the latter case, they are miscible together.
  • the solvent of the solution comprising at least one organic gelling agent and at least one inorganic salt of at least one metal is chosen from the polar solvents as defined above, as well as their mixtures.
  • the solvent of the solution (Sb) may, depending on the metal used, or the inorganic salt of at least one metal used, be acidified or made basic. This acidification or basification notably makes it possible to prevent the precipitation of the metal in the solution (Sb).
  • the dissolution of the inorganic salt of at least one metal is carried out with stirring, for example, using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer.
  • the mixture of the solution (Sa) with the solution (Sb) consists of adding the solution (Sb) to the solution (Sa) in one or more times and even drop by drop.
  • This mixing is carried out with stirring, for example, using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer.
  • the solution finally obtained in step (a) can be defined as a gelled solution or a sol in which or the inorganic salt (s) of metal are distributed homogeneously.
  • the solution prepared in step (a) comprises an amount of methylcellulose greater than or equal to 14 gL 1 of solution prepared in step (a) and advantageously of the order of 20 gL 1 (ie 20 gL 1 ⁇ 2 gL 1 ).
  • Step (b) of the process according to the present invention consists in modifying the pH of the solution comprising at least one organic gelling agent and at least one inorganic salt of at least one metal in a solvent so as to hydrolyze the ion (s) (s) contained in this solution.
  • This modification of the pH can be carried out by adding a suitable quantity, depending on the case, depending on the metal ion (s), of a base such as soda, potash or ammonia or an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid.
  • a base such as soda, potash or ammonia
  • an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid.
  • the man of the profession will know which compound to use and in what quantity, without demonstrating any inventive effort.
  • the metal ion is uranium
  • the pH of the solution is brought, in step (b), to a value greater than or equal to 8.
  • the precipitates obtained are in the form of nanostructured particles, submicron: we can therefore speak of "nanoparticles".
  • these particles have characteristic dimensions of between 1 nm and 1000 nm, in particular between 1 nm and 500 nm and, more precisely, between 1 nm and 100 nm.
  • the colloidal suspension obtained after step (b) of the process according to the present invention contains oxyhydroxide nanoparticles of the metal or metals initially contained in the solution prepared in step (a) of the process.
  • these metal compounds are generally amorphous and may optionally be in hydrated form.
  • step (b) of the process of the invention may be carried out under a stream of an inert gas and in particular under a flow of argon, nitrogen or a mixture thereof or ideally in a glove box. and this, in particular to prevent the oxidation of the colloidal suspension obtained during this step.
  • Step (c) of the process according to the present invention consists of removing the solvent from the colloidal suspension obtained after step (b). In fact, during this step, the residual and interstitial solvents escape from the matrix formed by the gel and evaporate, which causes the contraction of the material. In addition to the solvent, this step makes it possible to eliminate the solvent (s) but also any other volatile element present in the colloidal suspension such as the acid (s) or base (s) used (s). ) during step (b).
  • This removal is carried out by at least one technique selected from the group consisting of decantation, air drying, vacuum drying, microwave drying, high frequency drying, sublimation, lyophilization or any combination. of these.
  • step (c) of the process according to the invention involves drying
  • the latter is advantageously carried out at a controlled temperature and under an atmosphere of dry inert gas (nitrogen, argon, air, etc.).
  • dry inert gas nitrogen, argon, air, etc.
  • the drying of the colloidal suspension may in particular be carried out by placing a gas-permeable lid and more particularly a porous film on the surface of the colloidal suspension and then placing the latter at ambient temperature (ie 21 ° C. ⁇ 4 ° C.) or an enclosure thermostatted at a temperature between 40 and 130 ° C and in particular between 60 and 110 ° C. Drying can be done under a fume hood.
  • the drying atmosphere and advantageously of step (c) may also be a dry and pure inert gas such as nitrogen quality U - purity ⁇ 99.5% or industrial air quality FID.
  • step (c) of the process according to the present invention depends on the technique and the operating conditions (temperature, pressure, solvent, amount treated) used to perform this step and is therefore variable.
  • this time is between 1 hour and 5 days and especially between 2 hours and 2 days, especially for drying under inert gas at room temperature of about 10 grams of sample.
  • a precursor of at least one carbide of at least one metal is obtained.
  • This precursor is therefore a homogeneous solid precursor on the nanometric scale.
  • the method according to the present invention makes it possible to increase the contact surface between the reagents involved during the carboreduction treatment and the homogeneity of the mixture by greatly reducing the size of the MO2 and C domains within the precursor mixture.
  • Step (d) of the process according to the present invention consists in transforming the precursor into a carbide of at least one metal by carrying out a heat treatment. This transformation is carried out under a primary vacuum or in an inert atmosphere such as an argon, nitrogen or a mixture thereof.
  • This heat treatment step may include the following operations:
  • step (c) undergoes, during the pyrolysis, a heat treatment in an oxygen-depleted or depleted atmosphere, which results in a degradation of said precursor and, concomitantly, an elimination of the compounds volatiles thus formed, whereby the resulting material is enriched more and more carbon, as the progress of the pyrolysis.
  • this pyrolysis step makes it possible to improve the crystallization of the metal oxides contained in the precursor.
  • the gel is heated under a primary vacuum or in an inert atmosphere such as an argon, nitrogen or a mixture thereof, at a temperature in the range from about 600 ° C to 1200 ° C and in particular at a temperature of about 1000 ° C (ie 1000 ° C ⁇ 100 ° C) to pyrolyze the matrix formed by the organic gelling agent to obtain carbon free, while eliminating volatile constituents other than the metal or metals and precursor carbon.
  • a primary vacuum or in an inert atmosphere such as an argon, nitrogen or a mixture thereof
  • the precursor can be brought from the temperature it presents after the drying step or from the ambient temperature to the pyrolysis temperature previously defined in increasing fashion either linearly or with at least one step.
  • the rate of rise in temperature during the pyrolysis step is increasingly linear especially with a ramp of 1 to 20 ° C per minute, including a ramp of 2 to 10 ° C per minute and, more particularly, a ramp of 3 to 5 ° C per minute.
  • the maintenance at the pyrolysis temperature lasts between 1 h and 8 h, in particular between 2 h and 6 h and, in particular, of the order of 4 h (i.e. 4 h ⁇ 30 min).
  • the pyrolyzed precursor obtained at the end of the pyrolysis operation is advantageously in the form of a residue encapsulating nanoparticles of oxides of at least one metal in a carbon gangue, said nanoparticles being distributed homogeneously in said gangue.
  • the nanoparticles contained in this residue have characteristic dimensions of between 1 nm and 100 nm, especially between 2 nm and 50 nm and, more precisely, between 3 nm and 30 nm.
  • the pyrolyzed precursor obtained following the pyrolysis step is heated, under a primary vacuum or in an inert atmosphere such as an argon atmosphere, at a temperature above 1050 ° C., in particular less than 2000 ° C and in particular less than 1700 ° C.
  • the pyrolysis temperature is typically between 1050 ° C. and 1700 ° C., typically between 1050 ° C. and 1600 ° C. and in particular at a temperature of the order of 1400 ° C. (ie 1400 ° C. ⁇ 100 ° C.) under argon. or at a temperature of the order of 1200 ° C. (ie 1200 ° C.
  • the pyrolyzed precursor can be brought from the temperature it has after the pyrolysis step or from a lower temperature to the latter at the carboreduction temperature previously defined in increasing fashion either linearly or with at least one step.
  • the rate of rise in temperature during the carboréduction step is increasingly linear, especially with a ramp of 1 to 20 ° C per minute, including a ramp of 2 to 10 ° C per minute and, more particularly, a ramp of 3 to 5 ° C per minute.
  • maintaining the carboreduction temperature lasts between 15 min and 8 h, in particular between 30 min and 5 h and, in particular, of the order of 3 h (i.e. 3 h ⁇ 1 h).
  • the carboreduction reaction of the precursors obtained following steps (a) to (c) and following the pyrolysis step of the process according to the invention is facilitated because of the large reactive surface area between the oxide and the carbon.
  • the powder of at least one carbide of at least one metal obtained following the process according to the present invention is in the form of nanoparticles having characteristic dimensions of between 1 nm and 100 nm, in particular between 1 nm and 50 nm and more precisely, between 1 nm and 30 nm.
  • the powder of at least one carbide of at least one metal such as, for example, a uranium carbide powder, obtained following the process according to the present invention has a specific surface area, determined by the BET method (for "Brunauer, Emett and Teller") of between 5 m 2 / g and 100 m 2 / g and in particular between 10 m 2 / g and 60 m 2 / g
  • the powder of at least one carbide of at least one metal such as, for example, a uranium carbide powder, obtained following the process according to the present invention has a residual oxygen content of less than or equal to 0, 5% by weight and in particular less than or equal to 0.1% by weight.
  • the process according to the present invention can be implemented to prepare a mixed carbide of two different metals.
  • the process for producing a mixed carbide of these two metals is implemented using a solution (Sb) containing an inorganic salt of each of these two metals.
  • the process for producing a mixed carbide of these two metals consists of:
  • the mixture of the two colloidal suspensions can be used under a flow of an inert gas and in particular under a flow of argon, of nitrogen or of a mixture thereof or ideally in a glove box, and this, in particular to avoid the oxidation of the colloidal suspensions.
  • This mixing is carried out with stirring, for example, using a stirrer, a magnetic bar, an ultrasonic bath or a homogenizer.
  • This 2 nd embodiment makes it possible to obtain mixed carbides simply by avoiding the problems of degree of oxidation and charge compensation found with the co-precipitation methods used in the prior art.
  • the present invention also relates to a powder of at least one carbide of at least one metal that can be prepared according to a process according to the present invention as previously defined.
  • This powder has at least one of the previously exposed characteristics (ie characteristic dimensions of the nanoparticles forming this powder, specific surfaces of the nanoparticles forming this powder and residual oxygen contents).
  • this powder has at least two characteristics previously described as (i) characteristic dimensions and specific surfaces of the nanoparticles forming this powder, (ii) characteristic dimensions of the nanoparticles forming this powder and residual oxygen contents and (iii) specific surfaces of the nanoparticles forming this powder and residual oxygen contents. More particularly, this powder has the three characteristics previously described.
  • the present invention finally relates to a process for preparing a dense material of at least one carbide of at least one metal, said method comprising the steps of:
  • any sintering step known to those skilled in the art can be used in the context of the present invention.
  • this sintering step can be carried out at a temperature and a duration ranging respectively from 1600 to 2200 ° C. and from 5 to 420 minutes, with a rate of rise in temperature that can go from 5 to 1000 ° C / min, for example under argon or under primary vacuum.
  • the dense material of at least one carbide of at least one metal thus prepared can be used for all applications using such a material as, for example, in electronics, as carbide-type fuels or nuclear targets , as catalysts or as anti-wear protective coatings or as coatings of great hardness.
  • a material for example, in electronics, as carbide-type fuels or nuclear targets , as catalysts or as anti-wear protective coatings or as coatings of great hardness.
  • Figure 1 shows a scanning electron micrograph (M EB) of a uranium oxide powder (UO2) used for the synthesis of carbide by carboreduction according to a method of the prior art.
  • Figure 2 provides a schematic of the synthesis of dense sintered pellets of uranium carbide according to a method of the prior art.
  • Figure 3 shows an EB micrograph of a precursor mixture moiety of the carboreduction implemented in a method of the prior art.
  • Figure 4 shows the behavior during a carboreduction treatment of a mixture of uranium oxide and carbon powders according to a method of the prior art.
  • Figure 5 provides a schematization of the synthesis of uranium carbide according to the method of the invention in the presence of methylcellulose.
  • Figure 6 shows the stability domain of suspensions of uranium oxide nanoparticles as a function of the concentration of methylcellulose.
  • Figure 7 shows a wet-STEM scanning and transmission electron microscopy image of the colloidal suspension of UO 2 nanoparticles, 2 H 2 O (amorphous) in the methylcellulose solution.
  • Figure 8 shows the X-ray diffractogram of the powder obtained after the thermal pyrolysis treatment at 1000 ° C.
  • Figure 9 shows a transmission electron microscopy (TEM) image of the UO 2 nanoparticles in a carbon matrix.
  • TEM transmission electron microscopy
  • This route of development is that which is generally adopted for the synthesis of uranium carbides on an industrial scale.
  • the uranium oxide used may consist, for example, of spherical agglomerates whose size is between 10 ⁇ and 60 ⁇ (FIG. 1).
  • the carbon used can be, for example, a ground natural graphite powder consisting of particles having diameters of between 10 ⁇ and 110 ⁇ .
  • a so-called carboreduction thermal cycle at a temperature above 1600 ° C. under primary vacuum is carried out in order to carry out the synthesis of the carbide.
  • the monitoring of the pressure in the oven makes it possible to identify the synthesis temperatures (FIG. 4).
  • the rise in pressure observed between 300 and 600 min corresponds to the gas evolution during the carboreduction reaction. This increase in pressure (around 300 min) occurs at 1300 ° C, considered the starting temperature of carboreduction under these conditions.
  • the powders obtained can not lead directly to a dense solid by sintering. Grinding and compacting steps of the powders are necessary before the sintering heat treatment to produce dense products.
  • the synthesis of the mixed carbides (U, Pu) C can be carried out under similar conditions by introducing the two types of oxide at the start.
  • This new route has been implemented for the synthesis of mono and dicarbide uranium.
  • the physical properties (specific surface area, particle size, oxygen content) of the uranium carbides obtained from this novel synthesis route are improved with a view to the subsequent sintering step relative to the compounds obtained by the current processes.
  • the carboreduction temperature is reduced from 200 to 400 ° C (under a primary vacuum) and the process is simplified with respect to the grinding steps and pastillage compared to the classical way. This gain will reduce both the loss of actinides in carboreduction and the oxygen content of the final product.
  • a method for preparing a stable colloidal suspension of nanoparticles has been developed for this new route. Particular conditions are required to obtain the expected precursor.
  • UO2 precursor nanoparticles are formed by increasing the pH of a CU solution initially in 7M HCl. Precipitation of U (IV) in the form of uranium hydroxide takes place as soon as the pH exceeds 8. Uranium hydroxide is not stable and transforms in hours into amorphous uranium dihydrate dihydrate.
  • a solution of methylcellulose at 30 gL 1 is prepared beforehand.
  • 100 ml of deionized water are boiled, 3 g of methocel ® (water-soluble methylcellulose, Sigma-Aldrich, CAS No. 9004-67-5) are added to the boiling water maintained vigorously stirring during 10 minutes.
  • the solution is cooled in an ice bath while maintaining agitation. After cooling, the solution is transferred to a 100 ml flask, the volume is made up to 100 ml with deionized water, the missing volume having been lost during the boiling and the volume contraction due to the addition of methylcellulose.
  • the solution is stirred for 24 hours before use.
  • the pH of the solution is monitored using a pH meter throughout the experiment. 17 ml of the 30 gL 1 solution of methylcellulose are introduced into a 50 ml beaker, then 3 ml of a pure ammonia solution (28.0% -30.0%) are added with mechanical stirring to the using a magnetic bar. Stirring is maintained for 10 minutes.
  • Figure 7 shows the presence of nanoparticles of a few nanometers non-agglomerated.
  • the nanoparticles obtained by the proposed synthetic route have a homogeneous size distribution. 11.3. Elimination of the solvent.
  • the solvent here water
  • the pyrolysis heat treatment makes it possible to transform the organic molecules into solid amorphous carbon and also makes it possible to improve the crystallization of UO2.
  • This treatment may, for example, be achieved with a 200 ° Ch 1 heating rate and isothermal at 1000 ° C for four hours under argon with a flow rate of 30 Lh -1. During this stage, a strong release of decomposition gas takes place (CO2, CO, H2O) and compounds rich in nitrogen and chlorine resulting from the synthesis are also eliminated.
  • Figure 9 shows nanoparticles of U02 between 10 and 17 nm in diameter, encapsulated in a carbon matrix.
  • the homogeneity of the precursor mixture obtained after pyrolysis is very much improved with respect to the reference sample.
  • the morphology of the colloidal precursor is retained after the pyrolysis step and UO2 nanoparticles wrapped in a carbon matrix are observed. 11.5. Thermal treatment of carboréduction.
  • the carboreduction of the precursor is carried out under a primary vacuum.
  • the heating rate used was 240 ° Ch 1, followed by an isothermal stage of 2 hours at 1450 ° C.
  • the pressure in the furnace is measured using a Pirani gauge, which allows to accurately record small pressure variations, especially due to the release of carbon monoxide during the carboréduction.
  • the lowering of the carboreduction start temperature through the use of the new synthetic route is about 200 ° C.
  • the difference between the samples is also notable for the end of carboreduction temperature.
  • the carboreduction of the precursor mixture according to the invention is complete after 1 hour at 1450 ° C., whereas this temperature maintained for 2 hours does not seem sufficient to complete the carbon reduction of the sample obtained by simple mixing of powders.
  • the morphology of the compounds obtained is extremely different.
  • the morphology of the carbides depends on the stoichiometry of the samples before carboréduction (ratio Rc / u).
  • ratio Rc / u the residual presence of carbon makes it possible to preserve the carbide in the form of fine particles. This property is favorable to the subsequent sintering necessary for the shaping of the fuel.
  • the carbide powders thus synthesized can then, without any prior grinding step, be shaped and undergo a conventional sintering cycle.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal comprenant les étapes consistant à (a) préparer une solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal dans un solvant; (b) modifier le pH de la solution préparée à l'étape (a) de façon à précipiter ledit au moins un métal et à obtenir une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules d'oxohydroxydes dudit au moins un métal; (c) éliminer le solvant de la suspension colloïdale obtenue à l'étape (b) moyennant quoi un précurseur d'au moins un carbure d'au moins un métal est obtenu; et (d) soumettre le précurseur obtenu à l'étape (c) à un traitement thermique en vue de le transformer en une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal. La présente invention concerne également la poudre ainsi préparée et ses différentes utilisations.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D'UN CARBURE MÉTALLIQUE PAR VOIE COLLOÏDALE, LEDIT CARBURE MÉTALLIQUE AINSI PRÉPARÉ ET SES UTILISATIONS
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine technique des carbures métalliques.
En effet, la présente invention propose un procédé pour préparer et synthétiser des carbures métalliques par voie colloïdale permettant d'élaborer des poudres de carbures métalliques à basses températures et présentant une bonne aptitude au frittage.
Plus particulièrement, la nouvelle voie de synthèse proposée dans la présente invention permet un gain significatif sur les températures de synthèse. Ce gain peut être mis à profit pour l'élaboration des matériaux denses à basse température permettant, dans certains cas, comme, par exemple, dans le cas des carbures mixtes tels que les carbures mixtes d'uranium et de plutonium ((U,Pu)C), de réduire la volatilisation des éléments entraînant une dérive de la composition et une perte en matière.
La présente invention concerne également les poudres de carbures métalliques ainsi préparées tout comme leur utilisation pour préparer des matériaux denses de carbures métalliques et notamment utiles pour l'élaboration de combustibles nucléaires de type carbure.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Dans l'industrie, un grand intérêt est porté à la synthèse de carbures métalliques pour la réalisation de céramiques techniques. Ces composés ont un grand nombre d'applications du fait de leurs propriétés physico-chimiques et de leurs caractéristiques remarquables. Les composés carbures métalliques présentent en général une dureté et une température de fusion élevée ainsi qu'une bonne stabilité chimique. Les propriétés des carbures permettent leur utilisation dans de nombreux domaines d'application tels que l'électronique, la catalyse (carbure des métaux de transition), les revêtements protecteurs, anti-usure, de grande dureté (WC, TiC, ..) et même comme combustible ou cible pour l'industrie nucléaire.
II existe une grande richesse quant aux différentes voies d'élaboration possibles des carbures métalliques. La présentation ci-après se borne à citer les voies les plus couramment utilisées et celles les plus semblables au procédé de l'invention; notamment la synthèse par carboréduction et l'élaboration des poudres par la voie sol-gel.
La synthèse des carbures métalliques par carboréduction [1] met en œuvre la réaction d'un mélange entre un oxyde métallique pulvérulent et du carbone à l'état solide (graphite ou noir de carbone). Cette synthèse a lieu à haute température dans des conditions favorables à la réduction et l'équation correspondante est l'équation 1 ci- après :
MxOy (solide) + z C (solide)→ MxCz-y (solide) + y CO (gaz) (équation 1)
Des réactions équivalentes peuvent être réalisées à partir d'oxyde métallique de valence supérieure ou inférieure et pour la formation de dicarbure ou sesquicarbures seuls ou en mélange.
Un mélange imparfait des réactifs initiaux peut provoquer des hétérogénéités de composition après synthèse, qui peuvent induire la formation de phases secondaires indésirables dans le matériau final [2]. Une trop forte compacité des poudres, qui limite le dégagement du CO, peut réduire l'avancement de la réaction de carboréduction. Un abaissement de la température de carboréduction est constaté en introduisant une étape de broyage des précurseurs oxydes avec le graphite afin de rendre le mélange plus intime [3]. Un broyage entraîne également une augmentation de la vitesse de réaction. Néanmoins, l'opération de broyage est relativement pénalisante d'un point de vue impact radiologique dans le cas de la mise en œuvre d'actinides (dissémination, risque de contamination).
Généralement, les produits synthétisés par cette voie contiennent des teneurs résiduelles en oxygène. Les carbures d'actinides sont très sensibles à l'oxydation, mais la source principale de la teneur en oxygène provient d'une réactivité incomplète des oxydes introduits initialement sous la forme de poudres. Augmenter la température de carboréduction permet de favoriser la réaction vers la formation du carbure et de réduire le taux d'oxygène dans le produit final. Cependant, augmenter la température de carboréduction favorise aussi la volatilisation des composés. Pour les combustibles mixtes (U,Pu)C, il est donc nécessaire de trouver une température optimale pour le procédé de fabrication.
L'atmosphère généralement utilisée lors de la synthèse des carbures par carboréduction est un vide primaire. L'utilisation du vide favorise la formation de carbure en déplaçant les équilibres dans le sens de la formation d'espèces gazeuses. La littérature fait aussi état de la synthèse des combustibles carbures sous flux d'argon. L'utilisation d'un débit important d'argon permet d'accélérer la carboréduction [4]. Néanmoins, le balayage d'argon au cours de la réaction est moins efficace que l'utilisation du vide, surtout si l'on considère des produits massifs.
Depuis les années 70, le concept de « chimie douce », rendu célèbre par Livage [5], a été développé pour synthétiser des céramiques. Des techniques de chimie douce (sol-gel, céramiques dérivées des polymères ou PDC pour « polymer derived ceramics »), ont alors été utilisées pour la synthèse de carbures afin de diminuer leur température de synthèse, d'augmenter l'homogénéité du produit final, d'augmenter leur surface spécifique, leurs propriétés d'adhérence et ainsi de faciliter leur mise en forme. In fine, ces techniques permettent de mieux contrôler la synthèse des matériaux et d'améliorer les caractéristiques du produit final obtenu.
Une des innovations de la chimie douce est le passage d'un mélange de réactif à l'échelle micrométrique (mélange de poudres) à un mélange à l'échelle nanométrique, ce qui permet généralement de diminuer les températures de synthèse du fait de la proximité des réactifs qui favorise Γ interdiffusion et par l'augmentation de la surface réactionnelle [6-9]. Néanmoins, la littérature ne décrit pas d'exemple d'élaboration de carbures d'actinides. La méthode sol-gel est utilisée pour la synthèse d'un grand nombre de carbures (Zr, Hf, Nb, Ta...). Le précurseur métallique est habituellement un oxyde ou un alkoxyde qui peut être mélangé à une source de carbone moléculaire (résine phénolique, glycérol, saccharose, polymère...). Le gel alkoxyde est formé par polymérisation en présence d'acide acétique [10-12]. La source de carbone est piégée dans le gel. Le traitement thermique se réalise en deux étapes, la pyrolyse puis la carboréduction, de façon continue ou non. La pyrolyse décompose les molécules organiques en carbone amorphe et en gaz (CO, C02 et H20) et provoque généralement la formation de l'oxyde métallique entre 500°C et 1100°C. Les produits de la pyrolyse sont les réactifs classiques de la carboréduction. La différence avec les voies utilisant des carbones à l'état solide, est l'intimité du mélange oxyde-carbone, ce nano-mélange obtenu forme ainsi un excellent précurseur pour la synthèse des carbures. Par exemple, du carbure de zirconium est obtenu en utilisant Zr(OPr)4 comme source métallique et le glycérol ou le saccharose comme source de carbone [11].
La synthèse des céramiques par chimie moléculaire a été étudiée, entre autres, par Corriu et Colombo [7,13]. La synthèse par chimie moléculaire ou supra- moléculaire est adaptée à la synthèse des carbures de silicium. En effet, le silicium peut former des liaisons covalentes avec le carbone permettant ainsi la synthèse de molécules complexes. Les éléments précurseurs sont alors liés au sein d'une même molécule. Les précurseurs moléculaires sont aussi variés que la chimie du silicium le permet. Les précurseurs sont ensuite réticulés pour former le carbure. La maîtrise de la chimie de formation du carbure permet un excellent contrôle de la composition et de la structure du produit final facilitant sa mise en forme ultérieure.
Pour améliorer l'homogénéité des carbures d'actinides, des procédés dits de gélification ont été développés. Ces procédés permettent par exemple d'obtenir une solution solide homogène pour les combustibles d'oxydes mixtes (U,Pu)02. Ces procédés ont été modifiés pour la synthèse des combustibles carbures et nitrures en introduisant du carbone pendant la préparation du sol [14-16]. Plusieurs procédés ont ainsi été mis en œuvre par le SNAM [17] en Italie ou à Oak Ridge [18-20]. Il existe plusieurs variantes de ce procédé qui sont toutes inspirées par le même principe de base [21]. Ces techniques ont été utilisées pour la fabrication des matériaux multicouches, notamment le combustible nucléaire TRISO [16]. Cette voie dite sol-gel est dédiée à la fabrication des oxydes. L'ajout de carbone sous forme de poudre avant la formation du gel a également permis d'obtenir des carbures.
Les sucres représentent une source de carbone à faible coût qui peut être utilisée pour la synthèse des carbures. Une fois pyrolysés, les sucres de formule globale Cn(H20)m sont d'excellentes sources de carbone amorphe. Ils sont intéressants pour la synthèse des carbures car ces molécules sont hydrosolubles, non polluantes, riches en liaisons hydrogène capables de créer des interactions faibles avec les oxydes. Cerovick et Corriu [7,22] ont noté un gain en température d'environ 100°C entre la carboréduction d'une suspension colloïdale de silice avec du noir de carbone (début de carboréduction proche de 1400°C) et d'une suspension colloïdale de silice avec du saccharose (début de carboréduction proche de 1300°C) [7,22]. Ce gain en température de carboréduction est aussi notable pour la formation d'autres types de carbures (Zr, Hf, Ce) [12]. Pour la synthèse des carbures de zirconium, une solution aqueuse de zircone colloïdale et de saccharose est préparée, l'eau est éliminée par lyophilisation. La poudre obtenue subit alors un traitement thermique (pyrolyse-carboréduction) pour former le carbure.
D'autres voies de synthèses des carbures ont été répertoriées dans la littérature qui utilisent des molécules très semblables au sucre, notamment des oligomères du sucre comme la méthylcellulose [23,24]. La méthylcellulose a l'avantage de former un gel ou un film polymère après séchage. Une suspension aqueuse de nanoparticules d'oxyde de titane et de méthylcellulose a été préparée par Gotoh et al [23] puis séchée pour former un film polymère. Après pyrolyse des nanoparticules d'oxyde de titane mélangées avec la méthylcellulose, ces auteurs ont observé une température de carboréduction de 1300°C au lieu de 1700°C-2000°C obtenue lors de la pyrolyse d'un précurseur de type poudre Ti02 / graphite.
Il existe d'autres types de protocoles qui mettent en jeu des alkoxydes de titane avec de l'acide salicylique [25] ou des anions métalliques avec de l'acide citrique [26] pour former des précurseurs MxOy + C (avec M représentant l'élément métallique) pour la carboréduction. Enfin, une voie alternative originale a été proposée par Adamczak et al.
[27]. La synthèse des carbures métalliques est réalisée à partir de sels métalliques dans un milieu organique. La source de carbone utilisée est un polymère organique (polystyrène, polyvinylalcool, polyimide). Adamczak et al. [27] synthétisent des carbures de tantale, de niobium et de tungstène par cette méthode. Une solution de sel métallique (TaBrs, NbBrs, WCI4, WC ) dans l'éthanol est préparée, une deuxième solution du polymère est préparée dans du N-méthyl pyrrolidone. Les solutions sont mélangées puis traitées thermiquement pour éliminer le solvant. Le précurseur est ensuite pyrolysé puis subit une carboréduction. La température de carboréduction dépend du précurseur utilisé et varie entre 900°C et 1500°C. La température de début de carboréduction est de 900°C dans le cas du tantale. Ce système permettrait, si toutes les précautions nécessaires étaient prises, une synthèse de carbure dans un milieu exempt d'oxygène.
En résumé, toutes les voies de synthèse connues passent par une étape de carboréduction d'un mélange MxOy + C élaboré à partir :
i) de poudres oxyde et carbone (voie sèche) ;
ii) d'un gel oxyde et de carbone à l'état solide ;
iii) d'un sol-gel préparé à partir d'alkoxyde métallique ou
iv) d'un oxyde et d'un polymère organique (voie sucres ...). Une difficulté connue lors de la carboréduction est le dégazage du monoxyde de carbone au cœur des pastilles. A noter que nombre des voies de synthèse de l'art antérieur exposées ci-dessus ne permettent pas d'obtenir un mélange intime d'oxyde métallique et de carbone et que le pastillage est nécessaire afin d'améliorer ce contact. Les inventeurs se sont fixé pour but de proposer une voie de synthèse de carbure métallique alternative et simplifiée vis-à-vis des procédés de l'art antérieur (réduction du nombre d'étapes et de la température du procédé), permettant de préparer des poudres précurseurs de carbures métalliques, de grandes surfaces spécifiques et des poudres de carbures métalliques nanométriques présentant des caractéristiques morphologiques et physiques (surface spécifique, granulométrie, teneur en oxygène) optimisées. EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs et de résoudre tout ou partie des problèmes techniques rencontrés dans les procédés de préparation de carbures métalliques de l'art antérieur.
Le procédé selon la présente invention permet de synthétiser facilement des précipités d'oxyhydroxydes métalliques de type MO(Do/2-n)(OH)2n, avec 0≤ n≤ DO/2 (avec DO = degré d'oxydation de l'élément métallique M) , nanométriques, homogènes et dispersés dans un milieu colloïdal et ce, à partir d'une solution d'un sel métallique en présence d'une molécule organique. Une des originalités de ce procédé est le triple rôle de la molécule organique mise en œuvre qui permet :
i. la création de domaines formant des nanoréacteurs pour la précipitation des nanoparticules d'oxyhydroxydes métalliques;
ii. la stabilisation des nanoparticules afin de limiter leur agrégation/agglomération et donc leur sédimentation ; et
iii. l'apport de carbone après un traitement thermique de pyrolyse, cette molécule organique servant comme source de carbone moléculaire.
Le procédé de la présente invention propose donc une solution innovante de synthèse qui permet l'obtention de particules de petite taille, typiquement nanométriques, dispersées dans un milieu organique carboné.
Les précurseurs obtenus par le procédé selon la présente invention donnent des mélanges intimes d'oxyde métallique et de carbone. De tels mélanges permettent de rendre optionnelle voire d'éliminer l'étape de mise en forme avant la carboréduction i.e. l'étape de pastillage. Ainsi, avec un tel mélange précurseur, la carboréduction peut être réalisée en lit de poudre de faible densité favorisant l'évacuation des gaz.
De plus, dans le cadre de la présente invention, l'homogénéité atteinte à l'échelle nanométrique des précurseurs permet de réduire la température de synthèse du carbure et, de fait, la température nécessaire pour la carboréduction notamment sous vide primaire est abaissée et la cinétique de réaction est augmentée. Cette carboréduction peut être réalisée sans ajout de réactifs supplémentaires. Le contrôle de la proportion des phases MC, MxCy et MxOy avec M représentant un métal, présentes dans le carbure final peut être assuré grâce à la réactivité accrue du nouveau mélange précurseur.
Ainsi, le procédé de synthèse selon la présente invention permet d'obtenir des poudres de carbures métalliques, présentant des caractéristiques morphologiques et physiques optimisées (homogénéité accrue, surface spécifique, granulométrie et réduction de la teneur en oxygène résiduel), simplifiant ainsi les étapes ultérieures d'élaboration des céramiques de grande densité par frittage et notamment en rendant optionnelles voire en éliminant les étapes de broyage. En effet, l'amélioration de l'homogénéité microstructurale des poudres de carbure métallique obtenues, le contrôle de leur composition et la diminution de la teneur finale en oxygène dans ces poudres sont autant d'éléments qui améliorent la réactivité et l'aptitude de ces dernières au frittage.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal comprenant les étapes consistant à :
a) préparer une solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal dans un solvant ;
b) modifier le pH de la solution préparée à l'étape (a) de façon à précipiter des nanoparticules d'oxyhydroxydes dudit au moins un métal afin d'obtenir une suspension colloïdale;
c) éliminer le solvant de la suspension colloïdale obtenue à l'étape (b) moyennant quoi un précurseur d'au moins un carbure d'au moins un métal est obtenu ; et d) soumettre le précurseur obtenu à l'étape (c) à un traitement thermique en vue de le transformer en une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal.
Le procédé selon la présente invention est remarquable en ce que ledit au moins agent gélifiant organique est la seule source de carbone utilisée pour la production de carbure. Dans le cadre de la présente invention, par « carbure », on entend aussi bien un monocarbure, un dicarbure, un sesquicarbure qu'un de leurs mélanges comme un mélange de monocarbure et de dicarbure, un mélange de dicarbure et de sesquicarbure, un mélange de monocarbure et de sesquicarbure ou encore un mélande de monocarbure, de dicarbure et de sesquicarbure.
Comme précédemment justifié, les deux éléments essentiels du procédé selon la présente invention sont, d'une part, l'agent gélifiant organique et, d'autre part, le sel inorganique d'au moins un métal.
Par « agent gélifiant organique », on entend, dans le cadre de la présente invention, un composé organique, synthétique ou naturel, qui forme une matrice du type gel, dans laquelle le ou les sel(s) inorganique(s) de métal et ultérieurement les nanoparticules d'oxyhydroxydes de métal sont dispersés. Ainsi, cette matrice permet l'immobilisation du métal ou des métaux afin d'empêcher toute ségrégation lors des étapes (c) et (d) ultérieures et notamment lors de l'étape de séchage et de pyrolyse. Un tel agent gélifiant organique peut également être désigné comme un agent épaississant organique ou encore un agent viscosant organique.
Tout agent gélifiant organique connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, l'agent gélifiant organique mis en œuvre dans le cadre de l'invention est une macromolécule et notamment un polymère et, plus particulièrement, un polymère principalement constitué d'atomes de carbone, d'oxygène et d'hydrogène, les autres atomes comme, par exemple, les atomes de soufre, d'azote, de phosphore, de chlore, de brome, de fluor ou de silicium représentent au plus 10% et notamment au plus 6% en nombre par rapport au nombre total d'atomes du polymère.
L'agent gélifiant organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être soluble dans les solvants polaires. Par « solvant polaire », on entend dans le cadre de la présente invention un solvant choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, les solvants hydroxylés comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile, l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) et un de leurs mélanges. Avantageusement, l'agent gélifiant organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est hydrosoluble.
Ainsi, l'agent gélifiant organique mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être un alcool polyvinylique constitué par la répétition du motif monomère -CH2-CH(OH)-, un polymère d'acide acrylique constitué par la répétition du motif monomère -CH2-CH(C02H)-, un copolymère d'acide acrylique-acrylamide comprenant des motifs monomères -CH2-CH(C02H)- et -CH2-CH(CON H2)-, un polyvinylpyrrolidone constitué par la répétition du motif monomère -CH2-CH(NCOC3He)-.
En variante, l'agent gélifiant organique mis en œuvre dans le cadre de l'invention est un polymère de type polysaccharide i.e. un polymère présentant une chaîne principale ou squelette constitué(e) par la répétition d'un ose, de plusieurs oses différents, d'un dérivé d'osé tel que l'acide glucuronique et/ou de plusieurs dérivés d'osé différents, éventuellement substitués, liés entre eux par des liaisons O-osidiques.
Dans cette variante, l'agent gélifiant organique mis en œuvre dans le cadre de l'invention peut être choisi dans le groupe constitué par les dérivés cellulosiques tels que les esters de cellulose et les éthers de cellulose, l'amidon, l'amidon prégélatinisé, les dérivés d'amidon tels que les esters d'amidon et les éthers d'amidon, les extraits naturels et les gommes naturelles. Plus particulièrement, il est choisi dans le groupe constitué par la méthylcellulose, l'hydroxyéthylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'amidon, le méthylamidon, l'hydroxyéthylméthylamidon, l'hydroxyéthylamidon, le carboxyméthylamidon, l'hydroxypropylméthylamidon, le carraghénane, l'alginate, la furcellarane, l'agar-agar, le glucomannane, le galactomannane, la gomme de xanthane, la gomme de fenugrec, la gomme de guar, la gomme tara, la gomme de caroube, la gomme de casse et la gomme gellane.
Outre l'agent gélifiant organique, l'autre élément essentiel du procédé selon l'invention est le sel inorganique d'au moins un métal.
En effet, les présents inventeurs ont mis à profit la propriété des métaux i.e. des métaux dont le degré d'oxydation est +11, +111, +IV, +V, +VI, leur permettant de former des oxydes insolubles par hydrolyse. Cette hydrolyse intervient à un pH différent en fonction du métal considéré, allant, par exemple, de pH relativement acides (cas du plutonium ou Pu(IV)) au pH basiques (cas de l'uranium ou U(IV)). Compte tenu de leur faible solubilité, cette hydrolyse est suivie de la précipitation sous forme colloïdale d'oxyhydroxydes amorphes du type MO(Do/2-n)(OH)2n, avec 0≤ n≤ DO/2 (avec DO = degré d'oxydation de l'élément métallique), évoluant avec le temps et la température. Le procédé selon la présente invention met en œuvre cette propriété et peut donc être transposé à tous les métaux présentant une telle propriété.
Avantageusement, le métal mis en œuvre est choisi dans le groupe constitué des métaux appartenant aux lanthanides, aux éléments du groupe IV-B, aux éléments du groupe IV-A et aux actinides.
Plus particulièrement, le métal mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par le cérium, le titane, le zirconium, le hafnium, le thorium, l'uranium, le neptunium, le plutonium, l'américium et le curium.
Dans le cadre de l'invention, le sel inorganique d'au moins un métal peut se présenter sous forme d'un halogénure, tel qu'un fluorure, un chlorure, un bromure ou un iodure, d'au moins un métal ou d'un nitrate d'au moins un métal.
Dans le procédé selon la présente invention, la préparation d'une solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal dans un solvant peut comprendre :
une étape de préparation d'une lère solution comprenant au moins un agent gélifiant organique désignée solution (Sa),
une étape de préparation d'une 2nde solution comprenant au moins un sel inorganique d'au moins un métal désignée solution (Sb), puis
une étape de mélange de la solution (Sa) avec la solution (Sb).
L'étape de préparation de la solution (Sa) consiste à dissoudre au moins un agent gélifiant organique tel que précédemment défini dans un solvant adapté, notamment dans un solvant polaire tel que précédemment défini et, en particulier, dans de l'eau comme de l'eau désionisée. Cette dissolution est réalisée sous agitation, par exemple, en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. La température du solvant mis en œuvre lors de la dissolution de l'agent gélifiant organique mis en œuvre dépendra de la nature du solvant et de l'agent gélifiant et des conditions nécessaires pour obtenir une dissolution.
En fonction de l'agent gélifiant organique utilisé, il peut être nécessaire d'appliquer un stimulus externe pour qu'il puisse former une matrice de type gel. En d'autres termes, il peut être nécessaire d'appliquer un stimulus externe pour que la solution (Sa) dans laquelle l'agent gélifiant organique a été dissous passe d'un état que l'on peut qualifier de liquide avec, par exemple, une viscosité inférieure à 0,1 Pa.s à un état que l'on peut qualifier véritablement de gélifié avec une viscosité supérieure à 10 Pa.s et notamment à une viscosité supérieure à 100 Pa.s. En fonction de l'agent gélifiant organique utilisé, l'homme du métier saura choisir le stimulus externe le mieux adapté sans aucun effort inventif. Ce stimulus externe est avantageusement choisi dans le groupe constitué par la température de la solution (Sa), le pH de la solution (Sa), l'agitation mécanique de la solution (Sa), des ultrasons appliqués à la solution (Sa), une variation du potentiel d'oxydoréduction de la solution (Sa) et une quelconque de leurs combinaisons.
L'étape de préparation de la solution (Sb) consiste à dissoudre au moins un sel inorganique d'au moins un métal tel que précédemment défini dans un solvant adapté, notamment dans un solvant polaire tel que précédemment défini et, en particulier, dans de l'eau. La solution (Sb) peut également être obtenue par dissolution directe du métal par un acide adapté comme, par exemple, de l'acide chlorhydrique. Le solvant de la solution (Sa) et le solvant de la solution (Sb) peuvent être identiques ou différents à la seule condition dans ce dernier cas qu'ils soient miscibles ensemble. Ainsi, le solvant de la solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal est choisi parmi les solvants polaires tels que précédemment définis ainsi que leurs mélanges.
A noter que le solvant de la solution (Sb) peut, en fonction du métal utilisé, ou du sel inorganique d'au moins un métal utilisé, devoir être acidifié ou rendu basique. Cette acidification ou basification permet notamment d'empêcher la précipitation du métal dans la solution (Sb). Enfin, la dissolution du sel inorganique d'au moins un métal est réalisée sous agitation, par exemple, en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur.
Avantageusement, le mélange de la solution (Sa) avec la solution (Sb) consiste à ajouter la solution (Sb) à la solution (Sa) en une fois ou en plusieurs fois et voire au goutte à goutte. Ce mélange est réalisé sous agitation, par exemple, en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. A noter que la solution finalement obtenue lors de l'étape (a) peut être définie comme une solution gélifiée ou encore un sol dans laquelle ou lequel le ou les sel(s) inorganique(s) de métal sont répartis de façon homogène.
La quantité d'agent(s) gélifiant(s) organique(s) et de sel(s) inorganique(s) de métal/métaux dans la solution préparée à l'étape (a) dépend, d'une part, de la quantité d'agent gélifiant organique nécessaire pour obtenir un gel apte à ultérieurement encapsuler et stabiliser les nanoparticules d'oxohydroxydes de métal obtenues suite à l'étape (b) et, d'autre part, en fonction du rapport RC/M (nb de mole de carbone : nb de mole de métal RC/M = nc/ηινι) recherché dans le carbure métallique final.
En ce qui concerne la quantité d'agent gélifiant organique nécessaire pour obtenir un gel adéquat, l'homme du métier saura trouver cette quantité sans effort inventif, voir à cet effet les travaux présentés à la Figure 6. A titre d'exemple illustratif et non limitatif, lorsque l'agent gélifiant organique mis en œuvre est de la méthylcellulose, la solution préparée à l'étape (a) comprend une quantité de méthylcellulose supérieure ou égale à 14 g.L 1 de solution préparée à l'étape (a) et avantageusement de l'ordre de 20 g.L 1 (i.e. 20 g.L 1 ± 2 g.L 1).
L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste à modifier le pH de la solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal dans un solvant de façon à hydrolyser le ou les ion(s) métallique(s) contenu(s) dans cette solution.
Cette modification du pH peut être effectuée par ajout d'une quantité adéquate, selon les cas i.e. selon le ou les ion(s) métallique(s), d'une base telle que de la soude, de la potasse ou de l'ammoniac ou d'un acide tel que de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique, ou de l'acide sulfurique.
En fonction du pH de la solution aqueuse contenant le (ou les) ion(s) métallique(s) et du pH auquel l'hydrolyse du (ou des) ion(s) métallique(s) doit être effectuée, l'homme du métier saura quel composé utiliser et en quelle quantité, sans faire preuve d'un quelconque effort inventif. A titre d'exemple illustratif et non limitatif, lorsque l'ion métallique est de l'uranium, le pH de la solution est amené, lors de l'étape (b), à une valeur supérieure ou égale à 8.
L'hydrolyse du ou des ion(s) métallique(s) entraîne la précipitation de ces derniers sous forme d'oxohydroxydes. La solution gélifiée dont le pH est modifié permet la création de microdomaines de réaction et la formation de précipités de très petite taille, parfaitement dispersés dans la suspension. Ce confinement permet à la fois de stabiliser la suspension (absence de sédimentation) des précurseurs d'oxohydroxydes de métal et de garder l'homogénéité à l'échelle nanométrique du mélange. On peut donc parler d'une « suspension colloïdale » ou aussi d'une « dispersion colloïdale ».
Avantageusement, les précipités obtenus se présentent sous la forme de particules nanostructurées, submicroniques : on peut donc parler de « nanoparticules ». Ainsi, ces particules ont des dimensions caractéristiques comprises entre 1 nm et 1000 nm, notamment entre 1 nm et 500 nm et, plus précisément, entre 1 nm et 100 nm.
La suspension colloïdale obtenue suite à l'étape (b) du procédé selon la présente invention contient des nanoparticules d'oxyhydroxyde du ou des métal/métaux initialement contenu(s) dans la solution préparée à l'étape (a) du procédé. De plus, ces composés métalliques sont généralement amorphes et peuvent éventuellement se présenter sous forme hydratée.
Avantageusement, l'étape (b) du procédé de l'invention peut être mise en œuvre sous flux d'un gaz inerte et notamment sous flux d'argon, d'azote ou d'un de leurs mélanges ou idéalement en boîte à gants et ce, notamment pour éviter l'oxydation de la suspension colloïdale obtenue lors de cette étape. L'étape (c) du procédé selon la présente invention consiste à éliminer le solvant de la suspension colloïdale obtenue suite à l'étape (b). En effet, au cours de cette étape, les solvants résiduels et interstitiels s'échappent de la matrice formée i.e. du gel et s'évaporent, ce qui provoque la contraction du matériau. Outre le solvant, cette étape permet d'éliminer le ou les solvant(s) mais aussi tout autre élément volatil présent dans la suspension colloïdale comme le ou les acide(s) ou la ou les base(s) utilisé(e)(s) durant l'étape (b).
Cette élimination est effectuée par au moins une technique choisie dans le groupe constitué par une décantation, un séchage sous air, un séchage sous vide, un séchage par micro-ondes, un séchage à haute fréquence, une sublimation, une lyophilisation ou une quelconque combinaison de ceux-ci.
Si l'étape (c) du procédé selon l'invention fait intervenir un séchage, ce dernier se déroule avantageusement à une température contrôlée et sous atmosphère de gaz inerte sec (azote, argon, air, etc.). Le séchage de la suspension colloïdale peut notamment être réalisé en disposant un couvercle perméable aux gaz et plus particulièrement un film poreux à la surface de la suspension colloïdale puis en plaçant cette dernière à température ambiante (i.e. 21°C ± 4°C) ou dans une enceinte thermostatée à une température comprise entre 40 et 130°C et notamment entre 60 et 110°C. Le séchage peut être effectué sous une hotte aspirante. L'atmosphère de séchage et avantageusement de l'étape (c) peut aussi être un gaz inerte sec et pur tel que de l'azote qualité U - pureté < 99,5% ou de l'air industriel qualité FID.
La durée de l'étape (c) du procédé selon la présente invention dépend de la technique et des conditions opératoires (température, pression, solvant, quantité traitée) mises en œuvre pour effectuer cette étape et est donc variable. Avantageusement, cette durée est comprise entre 1 h et 5 jours et notamment entre 2 h et 2 jours et ce, notamment pour le séchage sous gaz inerte à la température ambiante d'une dizaine de grammes d'échantillon.
Suite à l'étape de séchage, un précurseur d'au moins un carbure d'au moins un métal est obtenu. Ce dernier se présente avantageusement sous forme d'un gel dans lequel des nanoparticules d'oxohydroxydes de type MO(Do/2-n)(OH)2n, avec 0≤ n≤ DO/2 (avec DO = degré d'oxydation de l'élément métallique M) d'au moins un métal sont réparties de façon homogène. Ce précurseur est donc un précurseur solide homogène à l'échelle nanométrique. Le procédé selon la présente invention permet d'augmenter la surface de contact entre les réactifs mis en jeu lors du traitement de carboréduction et l'homogénéité du mélange en diminuant fortement la taille des domaines MO2 et C au sein du mélange précurseur.
L'étape (d) du procédé selon la présente invention consiste à transformer le précurseur en un carbure d'au moins un métal par mise en œuvre d'un traitement thermique. Cette transformation est effectuée sous vide primaire ou dans une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'argon, d'azote ou d'un de leurs mélanges.
Cette étape de traitement thermique peut comprendre les opérations suivantes :
une opération de pyrolyse du précurseur obtenu suite à l'étape de séchage (c) susmentionnée à une température et durée efficaces pour engendrer la décomposition dudit précurseur et notamment dudit gel ;
une opération de carboréduction du précurseur pyrolysé obtenu à l'issue de l'opération de pyrolyse à une température et durée efficaces pour obtenir une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal.
Le précurseur obtenu suite à l'étape (c) subit, au cours de la pyrolyse, un traitement thermique dans une atmosphère dénuée ou appauvrie en oxygène, ce qui se traduit par une dégradation dudit précurseur et, de façon concomitante, une élimination des composés volatils ainsi formés, moyennant quoi le matériau résultant s'enrichit de plus en plus en carbone, au fur et à mesure de l'avancement de la pyrolyse. De plus, cette étape de pyrolyse permet d'améliorer la cristallisation des oxydes métalliques contenus dans le précurseur.
Ainsi, une fois l'étape d'élimination du solvant et notamment de séchage achevée, le gel est chauffé sous vide primaire ou dans une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'argon, d'azote ou d'un de leurs mélanges, à une température dans la gamme d'environ 600°C à 1200°C et notamment à une température de l'ordre de 1000°C (i.e. 1000°C ± 100°C) pour pyrolyser la matrice formée par l'agent gélifiant organique afin d'obtenir du carbone libre, tout en éliminant les constituants volatils autres que le ou les métal/métaux et le carbone du précurseur.
Le précurseur peut être amené de la température qu'il présente après l'étape de séchage ou de la température ambiante à la température de pyrolyse précédemment définie de façon croissante soit linéaire, soit avec au moins un palier. Avantageusement, la vitesse de montée en température lors de l'étape de pyrolyse se fait de façon croissante linéaire notamment avec une rampe de 1 à 20°C par minute, notamment une rampe de 2 à 10°C par minute et, plus particulièrement, une rampe de 3 à 5°C par minute.
Typiquement, le maintien à la température de pyrolyse dure entre 1 h et 8 h, notamment entre 2 h et 6 h et, en particulier, de l'ordre de 4 h (i.e. 4 h ± 30 min).
Le précurseur pyrolysé obtenu à l'issue de l'opération de pyrolyse se présente avantageusement sous la forme d'un résidu encapsulant des nanoparticules d'oxydes d'au moins un métal dans une gangue carbonée, lesdites nanoparticules étant réparties de façon homogène dans ladite gangue. Avantageusement, les nanoparticules contenues dans ce résidu ont des dimensions caractéristiques comprises entre 1 nm et 100 nm, notamment entre 2 nm et 50 nm et, plus précisément, entre 3 nm et 30 nm.
Au cours de l'étape de carboréduction, le précurseur pyrolysé obtenu suite à l'étape de pyrolyse est chauffé, sous vide primaire ou dans une atmosphère inerte telle qu'une atmosphère d'argon, à une température supérieure à 1050°C, notamment inférieure à 2000°C et, en particulier, inférieure à 1700°C. La température de pyrolyse est typiquement comprise entre 1050°C et 1700°C, typiquement entre 1050°C et 1600°C et notamment à une température de l'ordre de 1400°C (i.e. 1400°C ± 100°C) sous argon ou à une température de l'ordre de 1200°C (i.e. 1200°C ± 100°C) sous vide primaire, pour faire réagir le ou les métal/métaux et le carbone afin d'obtenir une poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal de haute pureté. Le précurseur pyrolysé peut être amené de la température qu'il présente après l'étape de pyrolyse ou d'une température inférieure à cette dernière à la température de carboréduction précédemment définie de façon croissante soit linéaire, soit avec au moins un palier. Avantageusement, la vitesse de montée en température lors de l'étape de carboréduction se fait de façon croissante linéaire notamment avec une rampe de 1 à 20°C par minute, notamment une rampe de 2 à 10°C par minute et, plus particulièrement, une rampe de 3 à 5°C par minute.
Typiquement, le maintien à la température de carboréduction dure entre 15 min et 8 h, notamment entre 30 min et 5 h et, en particulier, de l'ordre de 3 h (i.e. 3 h ± 1 h).
La réaction de carboréduction des précurseurs obtenus suite aux étapes (a) à (c) et suite à l'étape de pyrolyse du procédé selon l'invention est facilitée du fait de la grande surface réactive entre l'oxyde et le carbone. Malgré la transformation de synthèse, on parvient à conserver le caractère nanométrique des particules. Aussi, la poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal obtenue suite au procédé selon la présente invention se présente sous forme de nanoparticules ayant des dimensions caractéristiques comprises entre 1 nm et 100 nm, notamment entre 1 nm et 50 nm et, plus précisément, entre 1 nm et 30 nm.
Typiquement, la poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal, comme, par exemple, une poudre de carbure d'uranium, obtenue suite au procédé selon la présente invention présente une surface spécifique, déterminée par la méthode BET (pour « Brunauer, Emett et Teller ») comprise entre 5 m2/g et 100 m2/g et notamment entre 10 m 2/g et 60 m2/g-
Avantageusement, la poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal, comme, par exemple, une poudre de carbure d'uranium, obtenue suite au procédé selon la présente invention présente une teneur en oxygène résiduel inférieur ou égal à 0,5% en poids et notamment inférieur ou égal à 0,1% en poids.
Le procédé selon la présente invention peut être mis en œuvre pour préparer un carbure mixte de deux métaux différents. Dans un 1er mode de réalisation et dans le cas où les deux métaux sont aptes à former des oxydes insolubles par hydrolyse dans une même gamme de pH, le procédé pour produire un carbure mixte de ces deux métaux est mis en œuvre en utilisant une solution (Sb) contenant un sel inorganique de chacun de ces deux métaux.
Dans un 2nd mode de réalisation et notamment si les deux métaux forment des oxydes insolubles par hydrolyse à des pH différents, le procédé pour produire un carbure mixte de ces deux métaux consiste à :
- préparer une lère suspension colloïdale comprenant des nanoparticules d'oxyde d'un 1er métal selon les étapes (a) et (b) telles que précédemment définies,
- préparer une 2nde suspension colloïdale comprenant des nanoparticules d'oxyde d'un 2nd métal, différent dudit 1er métal selon les étapes (a) et (b) telles que précédemment définies,
- mélanger les deux suspensions colloïdales ainsi préparées, puis les soumettre aux étapes (c) et (d) telles que précédemment définies.
Avantageusement, le mélange des deux suspensions colloïdales peut être mis en œuvre sous flux d'un gaz inerte et notamment sous flux d'argon, d'azote ou d'un de leurs mélanges ou idéalement en boîte à gants et ce, notamment pour éviter l'oxydation des suspensions colloïdales. Ce mélange est réalisé sous agitation, par exemple, en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur.
Ce 2nd mode de réalisation permet d'obtenir des carbures mixtes simplement en évitant les problèmes de degré d'oxydation et de compensation de charges retrouvés avec les méthodes de co-précipitation employées dans l'art antérieur.
La présente invention concerne également une poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal susceptible d'être préparée selon un procédé selon la présente invention tel que précédemment défini.
Cette poudre présente au moins une des caractéristiques précédemment exposées (i.e. dimensions caractéristiques des nanoparticules formant cette poudre, surfaces spécifiques des nanoparticules formant cette poudre et teneurs en oxygène résiduel). Avantageusement, cette poudre présente au moins deux des caractéristiques précédemment exposées comme (i) dimensions caractéristiques et surfaces spécifiques des nanoparticules formant cette poudre, (ii) dimensions caractéristiques des nanoparticules formant cette poudre et teneurs en oxygène résiduel et (iii) surfaces spécifiques des nanoparticules formant cette poudre et teneurs en oxygène résiduel. Plus particulièrement, cette poudre présente les trois caractéristiques précédemment exposées.
La présente invention concerne enfin un procédé de préparation d'un matériau dense d'au moins un carbure d'au moins un métal, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
préparer une poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal selon un procédé de préparation tel que défini dans la présente invention ; puis
soumettre ladite poudre à une étape de frittage et ce, après une éventuelle mise en forme.
Du fait des caractéristiques des poudres obtenues par le procédé de préparation selon la présente invention, il n'est pas nécessaire de soumettre les poudres ainsi préparées à une étape de broyage préalablement à l'étape de frittage.
Toute étape de frittage connue de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemple illustratif et non limitatif, cette étape de frittage peut être réalisée à une température et une durée pouvant aller, respectivement, de 1600 à 2200°C et de 5 à 420 minutes, avec une vitesse de montée en température pouvant aller de 5 à 1000°C/min, par exemple, sous argon ou sous vide primaire.
Le matériau dense d'au moins un carbure d'au moins un métal ainsi préparé peut être utilisé pour toutes les applications mettant en œuvre un tel matériau comme, par exemple, dans l'électronique, en tant que combustibles ou cibles nucléaires de type carbure, en tant que catalyseurs ou comme revêtements protecteurs anti-usure ou encore comme revêtements de grande dureté. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 présente une micrographie au microscope électronique à balayage (M EB) d'une poudre d'oxyde d'uranium (UO2) utilisés pour la synthèse de carbure par carboréduction selon un procédé de l'art antérieur.
La Figure 2 propose une schématisation de la synthèse de pastilles frittées denses de carbure d'uranium selon un procédé de l'a rt antérieur.
La Figure 3 présente une micrographie M EB d'un fragment de mélange précurseur de la carboréduction mis en œuvre dans un procédé de l'art antérieur.
La Figure 4 présente le comportement lors d'un traitement de carboréduction d'un mélange de poudres d'oxyde d'uranium et de carbone selon un procédé de l'art antérieur.
La Figure 5 propose une schématisation de la synthèse de carbure d'uranium selon le procédé de l'invention en présence de méthylcellulose.
La Figure 6 présente le domaine de stabilité des suspensions de nanoparticules d'oxyde d'uranium en fonction de la concentration en méthylcellulose.
La Figure 7 présente une image en microscopie électronique à transmission et à balayage en mode wet-STEM de la suspension colloïdale de nanoparticules d'U02, 2 H20 (amorphe) dans la solution de méthylcellulose.
La Figure 8 présente le diffractogramme des rayons X de la poudre obtenue après le traitement thermique de pyrolyse à 1000°C.
La Figure 9 présente une image en microscopie électronique à transmission (MET) des nanoparticules d'U02 dans une gangue de carbone.
La Figure 10 présente des images en microscopie électronique à balayage d'un fragment de l'échantillon réalisé par mélange de poudres selon l'art antérieur (R = 3 ; Figures 10A et 10C) et d'un échantillon préparé par pyrolyse d'une suspension de nanoparticules stabilisées par la méthylcellulose selon la présente invention (R = 3,4 ; Figures 10B et 10D) et ce, à deux grossissements (xlOOOO : Figures 10A et 10B et xlOOO : Figures 10C et 10D).
La Figure 11 présente la carboréduction sous vide d'un mélange de poudres selon l'art antérieur (REF Rc/u = 3) et d'un échantillon obtenu par la voie de synthèse selon la présente invention (Rc/u = 3,4).
La Figure 12 présente le diffractogramme RX de l'échantillon obtenu après carboréduction sous vide du mélange précurseur selon la présente invention (Rc/u = 3,4).
La Figure 13 présente des images en microscopie électronique à balayage de façon à comparer la morphologie des composés obtenus après carboréduction du mélange de poudres selon l'art antérieur (REF Rc/u = 3 ; Figure 13A) et du mélange précurseur selon la présente invention (Rc/u = 4,2 ; Figure 13B).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
I. Synthèse de monocarbure d'uranium par carboréduction (art antérieur).
Cette voie d'élaboration est celle qui est généralement retenue pour la synthèse de carbures d'uranium à une échelle industrielle.
L'oxyde d'uranium utilisé peut être constitué, par exemple, d'agglomérats sphériques dont la taille est comprise entre 10 μιη et 60 μιη (Figure 1).
Le carbone utilisé peut être, par exemple, une poudre de graphite naturel broyé constituée de particules présentant des diamètres compris entre 10 μιη et 110 μιη.
Dans le but de produire un carbure d'uranium monophasé de formule global UC, avec un rapport molaire nc/nu = 1, les quantités d'uranium et de carbone introduites dans le mélange doivent être précises car le domaine de la stœchiométrie est très étroit. Ces quantités sont donc pesées précisément. Les différentes étapes de synthèse du carbure d'uranium sont présentées à la Figure 2. Le mélange de poudres (oxyde + carbone) observée par micrographie MEB montre un mélange hétérogène à l'échelle de la centaine de microns (Mode BSE, Figure 3). La micrographie MEB révèle l'hétérogénéité du mélange des précurseurs obtenu par cette voie classique. Il existe des zones riches en UO2 (en blanc) et des zones riches en carbone (en noir) de plusieurs dizaines à centaines de microns.
Un cycle thermique dit de carboréduction, à une température supérieure à 1600°C sous vide primaire est effectué pour réaliser la synthèse du carbure. Le suivi de la pression dans le four permet d'identifier les températures de synthèse (Figure 4). La remontée de pression observée entre 300 et 600 min correspond au dégagement gazeux lors de la réaction de carboréduction. Cette augmentation de pression (vers 300 min) intervient à 1300°C, considérée comme la température de début de carboréduction dans ces conditions.
Les poudres obtenues ne peuvent conduire directement à un solide dense par frittage. Des étapes de broyage et de compactage des poudres sont nécessaires avant le traitement thermique de frittage pour conduire à des produits denses.
La synthèse des carbures mixtes (U,Pu)C peut être réalisée dans des conditions similaires en introduisant les deux types d'oxyde au départ.
II. Préparation des nanoparticules d'oxyde d'uranium selon le procédé de l'invention.
Les différentes étapes du procédé selon l'invention exposées ci-après sont schématisées à la Figure 5.
11.1. Préparation de la suspension.
Cette nouvelle voie a été mise en œuvre pour la synthèse de mono et dicarbure d'uranium. Les propriétés physiques (surface spécifique, granulométrie, teneur en oxygène) des carbures d'uranium obtenus à partir de cette nouvelle voie de synthèse se trouvent améliorées en vue de l'étape ultérieure de frittage par rapport aux composés obtenus par les procédés actuels. La température de carboréduction est réduite de 200 à 400°C (sous vide primaire) et le procédé est simplifié vis-à-vis des étapes de broyage et pastillage par rapport à la voie classique. Ce gain permettra de diminuer à la fois les pertes en actinides lors de la carboréduction et la teneur en oxygène du produit final.
Une méthode de préparation d'une suspension colloïdale stable de nanoparticules a été développée pour cette voie nouvelle. Des conditions particulières sont requises pour obtenir le précurseur attendu.
La solubilité de l'uranium (IV) (ou U(IV)) en milieu basique est faible (de l'ordre de 2.10 10 mol/L à pH 8). Les nanoparticules de précurseurs d' U02 sont formées en augmentant le pH d'une solution d'UC initialement dans HCI à 7 M. La précipitation d'U(IV) sous forme d'hydroxyde d'uranium a lieu dès que le pH dépasse 8. L'hydroxyde d'uranium n'est pas stable et se transforme en quelques heures en oxyde d'uranium dihydraté amorphe.
Pour obtenir une suspension de nanoparticules stables, il faut contrôler la précipitation et éviter l'agglomération des particules. Il est donc nécessaire d'utiliser un polymère hydrosoluble capable à la fois de confiner la précipitation dans des nano- domaines et d'éviter l'agglomération des nanoparticules. La méthylcellulose a été choisie comme stabilisant des nanoparticules. La mise au point de la concentration de la méthylcellulose est nécessaire pour stabiliser les nanoparticules formées (Figure 6).
Afin d'éviter l'oxydation des suspensions, il convient que ces dernières soient préparées en boîte à gants inertée pour éviter l'oxydation du dioxyde d'uranium en oxyde supérieur.
A partir d'une certaine concentration en méthylcellulose, on note l'absence de sédimentation pour une période de 24 heures. Cette stabilité semble quasi- indépendante de la teneur en uranium dans la solution et donc de la concentration en nanoparticules.
Cette propriété particulière rend alors possible la préparation de suspensions de concentrations variables et maîtrisables en uranium conduisant à des rapports Rc/u (nb de mole de carbone : nb de mole d'uranium Rc/u = nc/nu) variables, en particulier, proches de la stœchiométrie (Rc/u = 3) pour réaliser la synthèse de monocarbure selon la réaction de carboréduction suivante :
U02 + 3 C ¾ UC + 2 CO (gaz) (équation 2) De manière identique, en changeant le rapport R, on peut élaborer des carbures supérieurs comme un dicarbure. 11.2. Exemple de préparation.
Pour la préparation des suspensions de nanoparticules, une solution de méthylcellulose à 30 g.L 1 est préparée au préalable. Pour cela, 100 mL d'eau déionisée sont portés à ébullition, 3 g de methocel® (Méthylcellulose hydrosoluble, Sigma-AIdrich, No. CAS : 9004-67-5) sont ajoutés à l'eau en ébullition maintenue sous agitation vigoureuse pendant 10 min. La solution est refroidie dans un bain de glace tout en conservant l'agitation. Après refroidissement, la solution est transvasée dans une fiole de 100 mL, le volume est complété à 100 mL avec de l'eau déionisée, le volume manquant ayant été perdu lors de l'ébullition et de la contraction volumique due à l'ajout de la méthylcellulose. La solution est agitée pendant 24 heures avant utilisation.
Le pH de la solution est suivi à l'aide d'un pH-mètre tout le long de l'expérimentation. 17 mL de la solution à 30 g.L 1 de méthylcellulose sont introduits dans un bêcher de 50 mL, puis 3 mL d'une solution d'ammoniaque pur (28,0% - 30,0%) sont ajoutés sous agitation mécanique à l'aide d'un barreau magnétique. L'agitation est maintenue pendant 10 min.
A l'aide d'une micropipette, 6 mL d'une solution de UCI4 ([U] = 0,47 M en milieu HCI à 7 M) sont prélevés et ajoutés à la solution sous agitation. Le pH est immédiatement ajusté pour atteindre une valeur supérieure à 8 à l'aide de la solution d'ammoniaque pur (28,0% - 30,0%). L'agitation est maintenue jusqu'à la stabilisation du pH à une valeur supérieure ou égale à 8.
La Figure 7 montre la présence de nanoparticules de quelques nanomètres non agglomérées. Les nanoparticules obtenues par la voie de synthèse proposée présentent une distribution de taille homogène. 11.3. Elimination du solvant.
Le solvant, ici l'eau, peut être éliminé par lyophilisation. Il peut aussi être éliminé par évaporation en portant la suspension colloïdale à 100°C ou tout autre moyen de séchage. A ce stade, un nouveau mélange précurseur est obtenu.
11.4. Traitement thermique de pyrolyse.
Le traitement thermique de pyrolyse permet de transformer les molécules organiques en carbone amorphe solide et permet également d'améliorer la cristallisation de UO2. Ce traitement peut, par exemple, être réalisé avec une vitesse de chauffe de 200°C.h 1 et un palier isotherme à 1000°C de 4 heures, sous argon avec un débit de 30 L.h-1. Pendant cette étape, un fort dégagement de gaz de décomposition a lieu (CO2, CO, H2O) et des composés riches en azote et en chlore issus de la synthèse sont également éliminés.
Un contrôle des conditions de pyrolyse en particulier le débit d'argon, est nécessaire afin d'obtenir un rapport Rc/u = nc/nu reproductible à l'issue du traitement.
Lors de ce traitement thermique, l'oxyde d'uranium amorphe devient cristallin, cette phase est la seule identifiée sur les diffractogrammes des rayons X sur poudre (Figure 8).
Après pyrolyse, la morphologie des échantillons peut être observée par microscopie électronique à transmission (Figure 9). Cette dernière montre des nanoparticules d'U02 entre 10 et 17 nm de diamètre, encapsulées dans une gangue de carbone.
Les observations par microscopie électronique à balayage permettent également de comparer la morphologie des échantillons obtenus avec cette nouvelle voie avec les précurseurs obtenus par la voie classique (Figure 10).
L'homogénéité du mélange précurseur obtenu après pyrolyse est très nettement améliorée par rapport à l'échantillon de référence. Pour les échantillons préparés à partir des suspensions colloïdales, la morphologie du précurseur colloïdal est conservée après l'étape de pyrolyse et des nanoparticules d'U02 enveloppées dans une gangue de carbone sont observées. 11.5. Traitement thermique de carboréduction.
La carboréduction du précurseur est réalisée sous vide primaire. Dans l'exemple qui suit, la vitesse de chauffe utilisée est de 240°C.h 1, suivie d'un palier isotherme de 2 heures à 1450°C. La pression dans le four est mesurée à l'aide d'une jauge Pirani, ce qui permet d'enregistrer avec précision de faibles variations de pression, notamment dues au dégagement de monoxyde de carbone lors de la carboréduction. Un échantillon obtenu par mélange de poudres (REF Rc/u = 3) a subi le même traitement thermique afin de démontrer le gain obtenu en utilisant le nouveau mélange précurseur (Rc/u = 3,4) (Figure 11).
Sous vide primaire, l'abaissement de la température de début de carboréduction grâce à l'utilisation de la nouvelle voie de synthèse est d'environ 200°C. La différence entre les échantillons est aussi notable pour la température de fin de carboréduction.
La carboréduction du mélange précurseur selon l'invention est complète après 1 heure à 1450°C, tandis que cette température maintenue pendant 2 heures ne semble pas suffisante pour achever la carboréduction de l'échantillon obtenu par simple mélange de poudres. La température nécessaire à la carboréduction totale de l'échantillon de référence (REF Rc/u = 3) sous vide primaire est de 1750°C (Figure 4).
La différence observée entre les températures de début de carboréduction s'explique par le fait que l'uranium et le carbone sont intimement mélangés à l'échelle nanométrique dans le mélange précurseur selon l'invention. La cinétique de la réaction augmente du fait de la diminution de la taille des domaines UO2 et de leur enrobage dans une gangue de carbone. Cette diminution des distances entre les réactifs accélère les étapes de transports diffusionnels généralement limitantes.
Les échantillons obtenus après la carboréduction sous vide ont été caractérisés par DRX sur poudre. Le diffractogramme du produit obtenu par la nouvelle voie de synthèse après carboréduction est présenté à la Figure 12.
L'échantillon issu de la carboréduction sous vide du précurseur selon la présente invention (Rc/u = 3,4) est bien cristallisé. On identifie un mélange de phases contenant 59% en masse d'UC et 41% en masse d' UC2 d'après raffinement Rietveld du diffractogramme présenté Figure 12. A la précision près de cette analyse, la réaction peut être considérée comme totale.
Afin de compléter la caractérisation des échantillons après carboréduction la morphologie des carbures obtenus est comparée à la voie classique par microscopie électronique à balayage (Figure 13).
La morphologie des composés obtenus est extrêmement différente. L'échantillon REF Rc/u = 3 se présente sous forme de grains de plusieurs dizaines de microns, apparemment homogènes (Figure 13A). L'échantillon obtenu par carboréduction du mélange précurseur selon l'invention (Rc/u = 4,2) se présente sous forme de grains sub- micrométriques de carbure (Figure 13B). La morphologie des carbures dépend de la stœchiométrie des échantillons avant carboréduction (rapport Rc/u). Dans le cas de la voie de synthèse proposée dans l'invention, la présence résiduelle de carbone permet de conserver le carbure sous forme de fines particules. Cette propriété est favorable au frittage ultérieur nécessaire à la mise en forme du combustible.
11.6. Mise en forme et frittage.
Les poudres de carbure ainsi synthétisées peuvent alors sans étape préalable de broyage être mises en forme et subir un cycle de frittage classique.
RÉFÉRENCES
[I] Method to produce a transition métal carbide from a partially reduced transition métal compound, US5942204 A, 1999.
[2] S. Anthonysamy, P.R. Vasudeva Rao, C.K. Mathews, Indira Gandhi Centre for Atomic
Research, Carbothermic synthesis of carbides of uranium and plutonium, Kalpakkam,
India, Indira Gandhi Centre for Atomic Research, 1986.
[3] D. Vollath, Vorgange bei der karbothermischen synthèse von uran-plutoniumkarbid,
J. Nucl. Mater. 64 (1977) 27-36.
[4] D.P. Stinton, S. M. Tiegs, WJ. Lackey, T.B. Lindemer, Rate-Controlling Factors in the
Carbothermic Préparation of U02-UC2-C Microspheres, J. Am. Ceram. Soc. 62 (1979)
596-599.
[5] J. Livage, M. Henry, C. Sanchez, Sol-gel chemistry of transition métal oxides, Prog.
Solid State Chem. 18 (1988) 259-341.
[6] X. Deschanels, D. Hérault, G. Arrachart, et al., Comparison of two soft chemistry routes for the synthesis of mesoporous carbon^-SiC nanocomposites, J. Mater. Sci.
48 (2013) 4097-4108.
[7] R.J.P. Corriu, Ceramics and Nanostructures from Molecular Precursors, Angew.
Chem. Int. Ed. 39 (2000) 1376-1398.
[8] C. Sanchez, L. Rozes, F. Ribot, et al., "Chimie douce": A land of opportunities for the designed construction of functional inorganic and hybrid organic-inorganic nanomaterials, Comptes Rendus Chim. 13 (2010) 3-39.
[9] C. Sanchez, G.J.D.A.. Soler-lllia, F. Ribot, D. Grosso, Design of functional nano- structured materials through the use of controlled hybrid organic-inorganic interfaces, Comptes Rendus Chim. 6 (2003) 1131-1151.
[10] H. Preiss, D. Schultze, P. Klobes, Formation of NbC and TaC from gel-derived precursors, J. Eur. Ceram. Soc. 17 (1997) 1423-1435.
[II] M. Dollé, D. Gosset, C. Bogicevic, F. Karolak, D. Simeone, G. Baldinozzi, Synthesis of nanosized zirconium carbide by a sol-gel route, J. Eur. Ceram. Soc. 27 (2007) 2061- 2067. [12] M. El Ghazzal, Elaboration de céramiques par carbo-réduction d'oxydes par des sucres, INP Grenoble, 2010.
[13] P. Colombo, G. Mera, R. Riedel, G.D. Soraru, Polymer-Derived Ceramics: 40 Years of
Research and Innovation in Advanced Ceramics, J. Am. Ceram. Soc. 93 (2010) 1805-
1837.
[14] D. Sood, The rôle sol-gel process for nuclear fuels-an overview, J. Sol-Gel Sci. Technol.
59 (2011) 404-416.
[15] V.N. Vaidya, Status of sol-gel process for nuclear fuels, J. Sol-Gel Sci. Technol. 46 (2008) 369-381.
[16] K. Nagarajan, V.N. Vaidya, Sol-Gel Processes for Nuclear Fuel Fabrication, In: M.
Aparicio, A. Jitianu, L.C. Klein (Eds.), Sol-Gel Process. Conv. Altern. Energy, Springer
US, 2012: pp. 341-373.
[17] G. Cogliati, R. De Leone, E. Mezi, G. Scibona, R. Lanz, Process for Producing Dense
Particles of Oxides of Actinides Usable as Fuels for Nuclear Reactors., US 3401122 .,
1968.
[18] R.G. Wymer, Sol-Gel Processes at Oak Ridge National Laboratory: Development,
Démonstration, and Irradiation Tests, Oak Ridge National Lab., Tenn. (USA), 1973.
[19] R.G. Wymer, Laboratory and Engineering Studies of Sol-Gel Processes at Oak Ridge
National Laboratory., Oak Ridge National Lab., Tenn., 1968.
[20] P.A. Haas, C.C.J. Haws, F. G. Kitts, A.D. Ryon, Engineering Development of Sol-Gel
Processes at the Oak Ridge National Laboratory., Oak Ridge National Lab., Tenn.,
1968.
[21] IAEA, Proceedings of a panel on sol-gel process for fuel fabrication, Intl Atomic Energy Agency, 1973.
[22] L. Cerovic, S.K. Milonjic, S. P. Zec, A comparison of sol-gel derived silicon carbide powders from saccharose and activated carbon, Ceram. Int. 21 (1995) 271-276.
[23] Y. Gotoh, K. Fujimura, M. Koike, et al., Synthesis of titanium carbide from a composite of Ti02 nanoparticles/methyl cellulose by carbothermal réduction, Mater. Res. Bull. 36 (2001) 2263-2275. [24] Process for preparing fine grain titanium carbide powder, US4622215A/FR2578827, 1986.
[25] Titanium carbide powder and titanium carbide-ceramics composite powder and method for production thereof, and sintered compact from the titanium carbide powder and sintered compact from the titanium carbide/ceramics composite powders and method for production thereof, US7915187 B2, 2011.
[26] Fine métal carbide particles and methods of manufacturing the same, US8486529 B2, 2013.
[27] A.D. Adamczak, A.A. Spriggs, D.M. Fitch, M. Radovic, J.C. Grunlan, Low-Temperature Formation of Ultra-High-Temperature Transition Métal Carbides from Salt-Polymer Precursors, J. Am. Ceram. Soc. 93 (2010) 2222-2228.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation d'une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal comprenant les étapes consistant à :
a) préparer une solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal dans un solvant ;
b) modifier le pH de la solution préparée à l'étape (a) de façon à précipiter ledit au moins un métal et à obtenir une suspension colloïdale comprenant des nanoparticules d'oxohydroxyde dudit au moins un métal;
c) éliminer le solvant de la suspension colloïdale obtenue à l'étape (b) moyennant quoi un précurseur d'au moins un carbure d'au moins un métal est obtenu ; et d) soumettre le précurseur obtenu à l'étape (c) à un traitement thermique en vue de le transformer en une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal,
ledit au moins agent gélifiant organique étant la seule source de carbone utilisée pour la production de carbure.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent gélifiant organique est choisi dans le groupe constitué par un alcool polyvinylique constitué par la répétition du motif monomère -CH2-CH(OH)-, un polymère d'acide acrylique constitué par la répétition du motif monomère -CH2-CH(C02H)-, un copolymère d'acide acrylique-acrylamide comprenant des motifs monomères -CH2-CH(C02H)- et -CH2- CH(CON H2)-, un polyvinylpyrrolidone constitué par la répétition du motif monomère -CH2- CH(NCOC3H6)-.
3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent gélifiant organique est choisi dans le groupe constitué par la méthylcellulose, l'hydroxyéthylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'amidon, le méthylamidon, l'hydroxyéthylméthylamidon, l'hydroxyéthylamidon, le carboxyméthylamidon, l'hydroxypropylméthylainidon, le carraghénane, l'alginate, la furcellarane, l'agar-agar, le glucomannane, le galactomannane, la gomme de xanthane, la gomme de fenugrec, la gomme de guar, la gomme tara, la gomme de caroube, la gomme de casse et la gomme gellane.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit métal est choisi dans le groupe constitué par le cérium, le titane, le zirconium, le hafnium, le thorium, l'uranium, le neptunium, le plutonium, l'américium et le curium.
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit sel inorganique d'au moins un métal se présente sous forme d'un halogénure, tel qu'un fluorure, un chlorure, un bromure ou un iodure, d'au moins un métal ou d'un nitrate d'au moins un métal.
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant de la solution comprenant au moins un agent gélifiant organique et au moins un sel inorganique d'au moins un métal est choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, les solvants hydroxylés comme le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylformamide (DMF), l'acétonitrile, l'acétone, le tétrahydrofurane (THF) et un de leurs mélanges.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'élimination du solvant lors de ladite étape (c) est effectuée par au moins une technique choisie dans le groupe constitué par une décantation, un séchage à l'air, un séchage sous vide, un séchage par micro-ondes, un séchage à haute fréquence, une sublimation, une lyophilisation ou une quelconque combinaison de ceux-ci. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite étape de traitement thermique (d) comprend les opérations suivantes :
une opération de pyrolyse du précurseur obtenu suite à l'étape (c) effectuée à une température comprise entre 600°C et 1200°C maintenue pendant une durée comprise entre 1 h et 8 h moyennant quoi ledit précurseur se décompose ;
une opération de carboréduction du précurseur pyrolysé obtenu à l'issue de l'opération de pyrolyse effectuée à une température supérieure à 1050°C maintenue pendant une durée comprise entre 15 min et 8 h moyennant quoi une poudre comprenant au moins un carbure d'au moins un métal est obtenue.
9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite opération de pyrolyse est réalisée à une température de 1000°C ± 100°C. 10) Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ladite opération de carboréduction est réalisée à une température comprise entre 1050°C et 1700°C et notamment à une température de 1400°C sous argon ou à une température de 1200°C ± 100°C sous vide primaire. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
préparer une lère suspension colloïdale comprenant des nanoparticules d'oxohydroxydes d'un 1er métal selon les étapes (a) et (b) telles que définies à la revendication 1,
- préparer une 2nde suspension colloïdale comprenant des nanoparticules d'oxohydroxydes d'un 2nd métal, différent dudit 1er métal selon les étapes (a) et (b) telles que définies à la revendication 1,
mélanger les deux suspensions colloïdales ainsi préparées, puis les soumettre aux étapes (c) et (d) telles que définies aux revendications 1 et 8 à 10,
moyennant quoi un carbure mixte de ces deux métaux est obtenu. 12) Poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal susceptible d'être préparée selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11.
13) Procédé de préparation d'un matériau dense d'au moins un carbure d'au moins un métal, ledit procédé comprenant les étapes consistant à :
préparer une poudre d'au moins un carbure d'au moins un métal selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11 puis
soumettre ladite poudre à une étape de frittage.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106215819A (zh) * 2016-08-03 2016-12-14 西南科技大学 魔芋葡甘聚糖凝胶微球的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3072822B1 (fr) * 2017-10-23 2021-02-26 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'une poudre a base d'oxyde(s) d'uranium, d'au moins un actinide mineur et eventuellement de plutonium
PT115432A (pt) * 2019-04-05 2020-10-06 Inst Superior Tecnico Materiais de carbonetos de urânio para alvos de espalação e respetivo processo de produção
CN112142471A (zh) * 2020-09-21 2020-12-29 西北工业大学 一种碳化锆陶瓷前驱体及制备方法
CN114769583B (zh) * 2022-05-13 2024-02-02 赣南师范大学 一种核-壳结构复合粉末及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1519066A (fr) * 1966-04-07 1968-03-29 Atomic Energy Authority Uk Procédé de production de particules contenant du métal
FR1578319A (fr) * 1967-08-04 1969-08-14
US3535264A (en) * 1966-07-06 1970-10-20 Nukem Gmbh Production of spherical oxidic or carbidic particles from heavy metal salt solutions
FR2309473A1 (fr) * 1975-05-02 1976-11-26 Kernforschungsanlage Juelich Procede pour la preparation de particules d'oxydes ou de carbures metalliques
JPS5717412A (en) * 1980-07-03 1982-01-29 Ube Ind Ltd Manufacture of metallic carbide
FR2578827A1 (fr) * 1985-03-12 1986-09-19 Us Energy Procede pour la preparation d'une poudre de carbure de titane a grains fins
WO2005031034A1 (fr) * 2003-09-29 2005-04-07 Technical University Of Szczecin Precurseurs d'organotitane, procede pour leur preparation et procede de production de materiau et/ou de materiau composite utilisant lesdits precurseurs
CN103626179A (zh) * 2013-11-19 2014-03-12 陕西科技大学 一种制备纳米碳化锆粉末的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1519066A (fr) * 1966-04-07 1968-03-29 Atomic Energy Authority Uk Procédé de production de particules contenant du métal
US3535264A (en) * 1966-07-06 1970-10-20 Nukem Gmbh Production of spherical oxidic or carbidic particles from heavy metal salt solutions
FR1578319A (fr) * 1967-08-04 1969-08-14
FR2309473A1 (fr) * 1975-05-02 1976-11-26 Kernforschungsanlage Juelich Procede pour la preparation de particules d'oxydes ou de carbures metalliques
JPS5717412A (en) * 1980-07-03 1982-01-29 Ube Ind Ltd Manufacture of metallic carbide
FR2578827A1 (fr) * 1985-03-12 1986-09-19 Us Energy Procede pour la preparation d'une poudre de carbure de titane a grains fins
WO2005031034A1 (fr) * 2003-09-29 2005-04-07 Technical University Of Szczecin Precurseurs d'organotitane, procede pour leur preparation et procede de production de materiau et/ou de materiau composite utilisant lesdits precurseurs
CN103626179A (zh) * 2013-11-19 2014-03-12 陕西科技大学 一种制备纳米碳化锆粉末的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 198210, 1982 Derwent World Patents Index; AN 1982-18540E, XP002738893 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106215819A (zh) * 2016-08-03 2016-12-14 西南科技大学 魔芋葡甘聚糖凝胶微球的制备方法
CN106215819B (zh) * 2016-08-03 2019-01-22 西南科技大学 魔芋葡甘聚糖凝胶微球的制备方法

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