EP3313781A1 - Matériau nanostructuré de bore amorphe - Google Patents

Matériau nanostructuré de bore amorphe

Info

Publication number
EP3313781A1
EP3313781A1 EP16750887.8A EP16750887A EP3313781A1 EP 3313781 A1 EP3313781 A1 EP 3313781A1 EP 16750887 A EP16750887 A EP 16750887A EP 3313781 A1 EP3313781 A1 EP 3313781A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
boron
mixture
consisting essentially
temperature
nanostructured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16750887.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
David PORTEHAULT
Guillaume GOUGET
Christel GERVAIS STARY
Clément Sanchez
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Sorbonne Universite
College de France
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
College de France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Pierre et Marie Curie Paris 6, College de France filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP3313781A1 publication Critical patent/EP3313781A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/023—Boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/86—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by NMR- or ESR-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the invention relates to a nanostructured material consisting essentially of boron, said material being in amorphous form and comprising aggregates of boron nanoparticles, as well as its method of preparation and its uses.
  • Elemental boron (ie zero degree of oxidation) has been widely described in the literature in the amorphous state or in the crystalline state. Elemental boron does not exist in its natural state. Boron is most often found in the form of combinations with oxygen and metals (eg Na, Ca), for example in borax Na 2 B 4 O 7 , 10H 2 O (or sodium tetraborate decahydrate), borosilicate glasses ( Pyrex ®), boric acid (H 3 B0 3), colemanite (Ca 2 B 6 0ii, 5H 2 0), kernite (Na 2 B 4 0 7, 4H 2 0), ulexite (NaCaB 5 0 9 , 8H 2 0) and various borates.
  • oxygen and metals eg Na, Ca
  • borax Na 2 B 4 O 7 , 10H 2 O or sodium tetraborate decahydrate
  • borosilicate glasses Pyrex ®
  • boric acid H 3 B
  • boron plays an important role in nuclear reactors because of its neutron absorption capabilities, boron steel being used as a rod in nuclear power plants.
  • Boron compounds are used for various applications, including the manufacture of certain grades of glass and detergents. Boron reacts directly with most metals to produce metal borides such as magnesium boride (MgB 2 ). It can also be used as a reagent to lead to boron carbides or boron nitrides. Boron and its alloys have good properties of hardness, electrical and thermal conduction, photoconduction or even superconductivity. Boron can in particular be used in coatings resistant to stress and radiation or in materials for the storage of dihydrogen.
  • amorphous phase i.e. non-crystalline
  • elemental boron is characterized by the absence of grain boundaries in its structure, which gives it a high breaking strength and a good seal. In addition, it is more reactive than the crystalline phase.
  • amorphous elemental boron constitutes a very difficult element to obtain in the pure state since it oxidizes very easily; and on the other hand, it is not very reactive, even inert, compared with other heteroelements such as phosphorus. As a result, further processing or use requires very high temperatures and / or pressures.
  • gaseous molecular precursors such as boranes or boron halides on surfaces or by electric arc.
  • solid amorphous boron that is to say in the form of micrometric or sub-micrometric particles (ie the particle diameter is greater than about 100 nm), which is not very reactive, in particular because of their low specific surface area (eg less than about 50 m 2, g -1 ) and generally partly oxidized at the surface, especially in contact with air, and they involve high costs and / or high temperatures and / or significant environmental risks.
  • the reaction is carried out in a vertical reactor protected from oxygen by a stream of argon.
  • the crude product obtained is crushed into small pieces of about 1 mm and washed in hydrochloric acid to remove the many byproducts of the reaction.
  • Solid amorphous boron with a purity ranging from about 86 to 95% is thus obtained by this method.
  • amorphous bores currently available are characterized by a specific surface area of the order of 10-20 m 2 . g "1 , translating a boron in the form of micrometric particles (ie the diameter of the particles ranging from 0.6 to 4 pm approximately) and as a result, not very reactive.
  • Bellot et al. [Chem. Commun., 2009, 3214-3215] described the preparation of elemental boron by pyrolysis of decaborane under argon at a pressure of 1 atmosphere and a temperature ranging from 700 to 900 ° C.
  • the elemental boron powder obtained comprises about 97 mol% of boron, is free of boron oxide and comprises boron nanoparticles having a diameter ranging from about 45 to 100 nm according to the images by transmission electron microscopy.
  • boron is predominantly in crystalline form, and therefore in a non-reactive phase.
  • decaborane is a source of boron with a high cost (about 5000 € per 100 g), and production yields are low (40%).
  • the McCrary process comprises a step of grinding a commercial solid amorphous boron (particle size of the order of 2 ⁇ m) for 12 hours, then a step of grinding the mixture obtained in the presence of an ionic liquid [MAT] [DCA] (ie 1-methyl-4-amino-1,2,4-triazoliumdicyanamide) for 6 hours and finally a grinding step of the mixture of the previous step in acetonitrile for 6 hours.
  • MAT] ionic liquid
  • DCA 1-methyl-4-amino-1,2,4-triazoliumdicyanamide
  • the object of the present invention is to overcome the drawbacks of the aforementioned prior art and to provide a nanostructured amorphous boron material, said material consisting essentially of boron, being little or not oxidized, and having an improved reactivity with respect to the materials. of the prior art.
  • Another object of the invention is to provide a process for the preparation of a nanostructured amorphous boron material, said process being economical, easy to implement and making it possible to lead to a material consisting essentially of boron, little or not oxidized, and having improved reactivity compared to the materials of the prior art.
  • the invention therefore has for its first object a nanostructured material consisting essentially of boron, characterized in that it is in the amorphous form and comprises aggregates of boron nanoparticles of size less than or equal to about 25 nm, preferably from about 1 to about 20 nm, and more preferably from about 2 to about 10 nm.
  • the nanoparticles of the material of the invention have a size of less than or equal to about 25 nm, preferably from 1 to about 20 nm, and more preferably from about 2 to 10 nm. These sizes are smaller than commercial amorphous boron and amorphous boron materials described in the prior art, inducing improved reactivity.
  • a nanostructured material is a material composed of aggregated nanoparticles, thus having a structure internal to the nanoscale.
  • the material of the invention meets the definition of "International Organization for Standardization" of a nanostructured material.
  • the size of the boron nanoparticles was measured by transmission electron microscopy (TEM).
  • nanoparticle aggregates means aggregates whose aggregate-level chemical composition is the same from one aggregate to the other, each of the aggregates representing an assembly (or set) nanoparticles covalently bound together by boron-boron bonds.
  • the size distribution of the aggregates in a dispersion measured by dynamic light scattering is between 40 nm. and about 200 nm, preferably between 50 nm and 150 nm, and more preferably centered around 70 nm.
  • the material of the invention consists essentially of boron, that is to say that it consists of at least about 85 mol% boron, preferably at least about 90 mol% boron, more preferably at least about 95 mol% boron, and more preferably at least about 97 mol% boron, the remainder being unavoidable impurities from the process for obtaining said material and / or its oxidation and / or equipment used during the production process (eg synthesis container).
  • the unavoidable impurities resulting from the process for obtaining said material may be one or more halogen and / or alkali metal atoms, such as one or more of the following elements: Li, Na, K, Rb, Cs, I, Cl , Br, F.
  • the unavoidable impurity resulting from the oxidation of said material is oxygen. It is present in the form of chemical groups B0 3 or B0 4 , in oxidized boron compounds such as B 2 O 3 or B (OH) 3 .
  • the unavoidable impurities of the material of the invention preferably comprise at most 5 mol% oxygen, and more preferably at most 3 mol% oxygen (ie the material comprises at most 5 mol% oxygen, and more preferably at most 3 mol% mole of oxygen).
  • the unavoidable impurities from the equipment used during the production process may be carbon.
  • the unavoidable impurities originating from the equipment used during the process for obtaining the material of the invention preferably comprise at most 4 mol% of carbon, and more preferably at most 1 mol% of carbon (ie material comprises at most 4 mol% carbon, and more preferably at most 1 mol% carbon).
  • the material of the invention consists of 90 to 100 mol% boron, 0 to 5 mol% oxygen and about 0 to 5 mol% unavoidable impurities from the process of obtaining said material and / or the equipment used during the production process.
  • the material of the invention consists of 90 to 100 mol% boron, 0 to 3 mol% oxygen and 0 to 7 mol% about unavoidable impurities from the process of obtaining said material and / or the equipment used during the production process.
  • the unavoidable impurities originating from the process for obtaining the material of the invention may also contain hydrogen atoms, in particular originating from the presence of borane as an intermediate product or as starting material for the process as described below (eg presence of boron-hydrogen bonds of boranes).
  • the unavoidable impurities from the process for obtaining the material of the invention preferably comprise at most 10 mol% of hydrogen, and more preferably do not comprise hydrogen (ie the material comprises at most 10 mol% about hydrogen, and more preferably about 0 mol% hydrogen).
  • the material of the invention (obtained according to the process as detailed below) does not preferably comprise boranes such as diborane B 2 H 6 .
  • the expression "nanostructured material consisting essentially of boron in the amorphous form” means that the boron constituting the material of the invention is amorphous, that is to say that it is not crystalline or that his X-ray diffractogram does not show a crystalline signature. In other words, his X-ray diffractogram shows the presence of a halo and the absence of diffraction peaks.
  • the material of the invention is a nanostructured material consisting essentially of boron comprising aggregates of boron nanoparticles of size less than or equal to about 25 nm, preferably from about 1 to about 20 nm, and preferably still ranging from 2 to about 10 nm, said boron being in the amorphous form.
  • the constituents (atoms, molecules or ions) of the amorphous material of the invention do not respect any order at medium or great distance. This makes it possible to distinguish it from a crystalline material, in which the constituents are assembled in a regular manner.
  • the material has a specific surface area S B ET of at least 500 m 2 . about 1 g, preferably at least about 700 m 2 g -1 , and more preferably at least about 800 m 2 . about 1 , said specific surface area S B B being calculated by the BET method (ie, Brunauer's method, Emmett and Teller, 1938).
  • the material of the present invention is a porous material. It can therefore have a porosity of at least about 50% and preferably at least about 60%.
  • the material has a density ranging from 1.1 to 2.3, and preferably from 1.2 to about 1.6, said density being measured by helium pycnometry, especially with a device marketed under the reference Ultrapyc 1200e by Quantachrome Instruments.
  • the boron nanoparticles of the material of the invention are spherical preference.
  • the nanostructured amorphous boron material of the invention has excellent purity and is little or not oxidized. In addition, it has a greater specific surface area and a lower density than the amorphous boron of the prior art, inducing a significant improvement in its reactivity, especially in the synthesis of metal borides.
  • the subject of the invention is a process for preparing a nanostructured material consisting essentially of boron as defined in the first subject of the invention, characterized in that it comprises at least one step i) of heating under an inert atmosphere a mixture comprising at least one boron hydride and at least one inorganic salt, step i) being carried out at a temperature T s sufficient to decompose said boron hydride and for said salt to be at least partially in the state molten.
  • the process of the invention is simple and economical. It is based on the decomposition in one or more inorganic salts of at least one elemental boron hydride amorphous at a temperature T s allowing the partial or complete melting of said salts and said decomposition.
  • the decomposition temperature of a boron hydride depends on the medium in which it decomposes.
  • inert atmosphere means a non-oxidizing atmosphere, thus avoiding the oxidation of boron, and / or a non-reactive atmosphere, avoiding for example the formation of boron nitride.
  • the term "temperature Ts sufficient for said salt is at least partially in the molten state” means that the temperature T s must be greater than or equal to the melting temperature T fs of said salt (when a only inorganic salt is used). In the case where the mixture comprises several inorganic salts, the temperature T s must be greater than or equal to the melting start temperature of said mixture.
  • the melting start temperature of the mixture is the melting temperature T f of the eutectic when the mixture of inorganic salts has a eutectic point.
  • T f melting temperature
  • the melting start temperature of the mixture is the melting temperature T f of the eutectic when the mixture of inorganic salts has a eutectic point.
  • the composition of the mixture of said plurality of inorganic salts is generally selected to form a eutectic.
  • composition of the mixture may be different from that for forming a eutectic.
  • the term "temperature T s sufficient to decompose said boron hydride” means that the temperature T s must be greater than or equal to the decomposition temperature T d of the boron hydride in the inorganic salt or the mixture of inorganic salts at least partially in the molten state. Indeed, if the temperature T s is greater than or equal to the melting temperature of the inorganic salt T fs but still less than the decomposition temperature of the boron hydride T d in said inorganic salt, the material obtained at the end of of step i) is not in accordance with the invention, in particular it does not include aggregates of boron nanoparticles with a size of at most about 25 nm. Moreover, its specific surface is significantly reduced and is partly oxidized, which alters its reactivity.
  • the melting temperature of the inorganic salt T fs or the temperature of the eutectic of the inorganic salts of T fe mixture or the incipient melting temperature of the inorganic salt mixture is preferably from 200 to about 800 ° C, and more preferably from 250 to 700 ° C.
  • the temperature T s is sufficient to decompose said boron hydride and for the inorganic salt or the mixture of inorganic salts to be completely in the molten state.
  • step i) is carried out under an argon or helium atmosphere.
  • Step i) can be carried out in a vessel (eg crucible) based on glassy carbon, boron nitride or molybdenum.
  • the vessel is a vitreous carbon, boron nitride crucible (eg> 99 mol% boron nitride) or a mixture of boron nitride and silica (eg 60 mol%). boron nitride and 40 mol% silica).
  • the process may further comprise a step i 0 ) prior to step i), mixing at least one boron hydride with at least one inorganic salt, said salt and said boron hydride being in the solid state ( eg in the form of powders).
  • the mixture can be made manually, in particular by means of a mortar, mechanically, in particular by means of a ball mill, by ultrasound, or by prior dispersion in a liquid that is not reactive with respect to the salt. inorganic and boron hydride, said liquid can then be removed by filtration, centrifugation or evaporation.
  • the method may further comprise a step i 0- i) transfer under an inert atmosphere of the mixture from step i 0 ) in a container as defined in the invention.
  • the at least partially molten inorganic salt (s) act as a solvent for the boron hydride during step i).
  • the amount of inorganic salts in the mixture of step i) is preferably sufficient to allow the dispersion of the particles resulting from the decomposition of boron hydride.
  • the mixture preferably comprises from 0.1 to 20 wt.% Of boron hydride and from about 80 to 99.9 wt.% Of inorganic salts.
  • the mixture of step i) preferably does not comprise other solvent (s) than said inorganic salts.
  • Step i) is performed for a period ranging from 1 minute to
  • the boron hydride may be selected from boranes and borohydrides of alkali metal.
  • the heating temperature T s of step i) is preferably from 600 to
  • borane Bi 0 H 4 decaborane Bi 0 H 4 or dodecaborane Bi 2 H 2 2 - , which may be used in the form of potassium dodecaborane (K 2 Bi 2 Hi 2 ).
  • alkali metal borohydride suitable for the process of the present invention, mention may be made of LiBH 4 , NaBH 4 or KBH 4 .
  • the boron hydride is preferably an alkali metal borohydride.
  • the inorganic salt may be an alkali metal halide, such as LiI, LiCl, LiBr, LiF, KI, KCl, KBr, KF, NaI, NaCl, NaBr, NaF, Rbl, RbBr, RbCl, RbF, CsI, CsBr, CsCl or CsF, and preferably such as Lil, LiCl, NaI, NaCl, Kl or KCl.
  • alkali metal halide such as LiI, LiCl, LiBr, LiF, KI, KCl, KBr, KF, NaI, NaCl, NaBr, NaF, Rbl, RbBr, RbCl, RbF, CsI, CsBr, CsCl or CsF, and preferably such as Lil, LiCl, NaI, NaCl, Kl or KCl.
  • the inorganic salt does not comprise oxygen in order to avoid any oxidation of the boron during the implementation of the process of the invention.
  • the mixture of step i) preferably comprises one or two inorganic salts such as those mentioned above.
  • the boron hydride is NaBH 4 and the mixture comprises two inorganic salts Kl and Lil, where the boron hydride is NaBH 4 and the inorganic salt is Nal, or the boron hydride is LiBH 4 and the mixture comprises two inorganic salts Lil and LiCl.
  • the mixture of step i) preferably comprises only one or more boron hydrides and one or more inorganic salts, in order to avoid any parasitic reaction that may reduce the amount of material of the invention formed.
  • the method may further advantageously comprise a step ii) cooling the mixture obtained at the end of step i).
  • the cooling makes it possible to reach a temperature below the solidification temperature of the mixture obtained at the end of step i). Cooling is generally carried out to room temperature (eg, about 20-25 ° C).
  • the method may further comprise a step iii) of purifying the mixture obtained after step i) or step ii).
  • Step iii) preferably comprises washing said mixture with a solvent for solubilizing the salts remaining or formed during step i); and separating, especially by filtration and / or centrifugation, the material of the invention from said salts dissolved in said solvent.
  • the solvent used is preferably water that is free of dissolved oxygen and saturated with an inert gas, in particular chosen from argon and nitrogen, or an organic solvent (ie non-aqueous), in particular a non-oxidizing solvent, chosen in particular from alcohols, ethers and any other solvent for solubilizing the salts remaining or formed during step i), as well as any impurities.
  • an inert gas in particular chosen from argon and nitrogen
  • an organic solvent ie non-aqueous
  • a non-oxidizing solvent chosen in particular from alcohols, ethers and any other solvent for solubilizing the salts remaining or formed during step i), as well as any impurities.
  • the method may further comprise a step iv) of drying the material of step iii), in particular under vacuum.
  • Step iv) can be carried out at a temperature ranging from 0 ° C to 100 ° C, and preferably from 20 ° C to 40 ° C.
  • the method may further comprise a step v) of storage in the absence of air of the material obtained in step iv), for example under an inert atmosphere of argon, nitrogen or helium or under vacuum.
  • the third object of the invention is the use of a nanostructured material consisting essentially of boron as defined in the first subject of the invention or obtained according to the process as defined in the second subject of the invention, for storage dihydrogen.
  • the fourth subject of the invention is the use of a nanostructured material consisting essentially of boron as defined in the first object of the invention or obtained according to the process as defined in the second subject of the invention, as a precursor for the synthesis of borated compounds, and in particular of boron-based crystalline materials such as metal borides (eg MgB 2 ).
  • a nanostructured material consisting essentially of boron as defined in the first object of the invention or obtained according to the process as defined in the second subject of the invention, as a precursor for the synthesis of borated compounds, and in particular of boron-based crystalline materials such as metal borides (eg MgB 2 ).
  • the fifth subject of the invention is the use of a nanostructured material consisting essentially of boron as defined in the first subject of the invention or obtained according to the process as defined in the second subject of the invention, as a catalyst.
  • the sixth subject of the invention is the use of a nanostructured material consisting essentially of boron as defined in the first subject of the invention or obtained according to the process as defined in the second subject of the invention, as a additive with high energy density in liquids or hypergolic solids, explosives or fuels, especially in the field of space propulsion.
  • XRD - X-ray diffraction
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • TEM transmission electron microscopy
  • the specific surface area was evaluated using an apparatus sold under the trade name Belsorp max by Bel Japan.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the boron nuclear magnetic resonance analyzes were carried out using an apparatus sold under the trade name AV 700, by the company Bruker, with the following parameters: magnet 16.4 T, rotation of the sample at 20 kHz around the magic angle.
  • the X-ray diffraction analyzes were carried out using an apparatus sold under the trade name D8p by the company Bruker.
  • the melting temperature of the Lil / KI eutectic mixture (Lil / KI mass ratio of 58:42) as used is about 286 ° C.
  • the resulting mixture was transferred under an inert atmosphere (argon) to a glassy carbon vessel, heated under an inert atmosphere (argon) at a temperature of about 800 ° C for about 1 hour, and then cooled to room temperature. ambient to solidify.
  • the resultant mixture was washed several times with methanol by successive centrifugations to dissolve the remaining or formed salts and remove them.
  • the resulting wet powder was dried under vacuum at about 40 ° C for about 2 hours to yield material Mi. Material Mi was then stored under argon atmosphere. The same process was reproduced by changing the heating temperature of 800 ° C. Temperatures of about 400, 500, 550 and 600 ° C were used respectively to lead to materials ⁇ , M ' 2 , M' 3 and M ' 4 .
  • Table 1 shows the characteristics of materials Mi, 'i, M' 2 , M ' 3 and M' 4 obtained according to the heating conditions, namely the specific surface area S B AND (in m 2 .g -1 ), the composition of starting materials and / or reaction intermediates and / or contaminants (by NMR analysis n B) and the molar proportions of the various elements (by MEB-EDX analysis).
  • Table 1 shows firstly that the material Mi has a specific surface S BET of 860 m 2 . about 1 , while the material M ' 4 has a surface area of only about 25 m 2, g -1 .
  • NMR analysis n B of the material Mi showed the presence of a single large peak, as well as very weak signals corresponding to oxidized boron derivatives B0 4 and B0 3 .
  • the product directly from the process comprises even less oxygen than is seen by NMR since the characterization of the samples for the NMR analyzes implies a confinement in a rotor which is not perfectly sealed . Under these conditions, a slight exposure to ambient air of about 15 minutes, and therefore possible oxidation of boron, is likely.
  • the NMR analysis n B of the material M ' 0 i is a reference making it possible to locate the signature of the oxidized groups B0 3 and B0 4 in an NMR spectrum n B.
  • n B of the material M'0 2 (commercial amorphous boron) showed the presence of groups B0 3 , as well as a distribution of chemical shifts different from that of Mi, expressing different BB environments in M ' O2 and Mi, and therefore different short orders.
  • the n B NMR signal is composed of multiple broad peaks.
  • the NMR signature of M 2 Bi 2 Hi 2 is always present in material M ' 4 , although poorly distinguished in the form of a shoulder of the larger peak corresponding to amorphous boron.
  • FIG. 3a 20 nm scale
  • FIG. 3b 10 nm scale
  • FIG. 3c 5 nm scale
  • Figure 4 shows the size distribution of the nanoparticles in the material Mi, the calculation having been made on the basis of 150 size measurements made from MET images on several regions of different aggregates.
  • the material Mi according to the invention comprises aggregates of nanoparticles with a size ranging from about 2 to 10 nm, and in particular with an average size of about 5.6 nm.
  • the calculated surface area S ca icuiée for a perfectly smooth spherical particle diameter of 5.6 nm and a density of 1.33 g. cm "3, is 810 m 2. g" 1. This value is consistent with the specific surface S B ET measured on the material Mi.
  • the nitrogen adsorption and desorption isotherms of the material Mi have shown the existence of mesopores formed by the intergrain spaces between the nanoparticles.
  • the X-ray diffraction analysis of the material Mi showed the amorphous phase of the boron since no peak is present (ie phase having no long-range order).
  • the broad peaks at low angles are due to the spread of X-rays as they pass through the dome under which the powder is stored, away from the ambient air.
  • the heating temperature used was higher than the melting temperature of the eutectic (ie 286 ° C.), thus making it possible to have the mixture of inorganic salts in the molten state.
  • the use of a temperature that is too low, for example less than or equal to 600 ° C. does not make it possible to completely decompose the boron hydride (ie NaBH 4 ), and therefore does not lead to a material according to the invention, that is to say comprising aggregates of boron nanoparticles with a size of at most about 25 nm, the boron being in amorphous form.
  • a temperature of 600 ° C is not sufficient to decompose NaBH 4 completely when it is reacted with lithium iodide and potassium iodide in proportions as described above.
  • this sufficient temperature T s depends both on the inorganic salt used (ie its melting point or softening point), if it is mixed with other inorganic salts, the decomposition temperature of boron hydride used, etc.
  • a temperature of 600 ° C could be sufficient if the reaction is carried out with another boron hydride mixed with identical inorganic salts, or with an identical boron hydride mixed with one or more different inorganic salts, or with another boron hydride mixed with one or more different inorganic salts.
  • Example 2 Preparation of a Nanostructured Material consisting essentially of Boron M 2 According to the First Object of the Invention and Comparison with a Material Not in Accordance with the Invention M ' 5
  • LiBH 4 lithium borohydride
  • LiCl lithium chloride
  • Liiodide lithium iodide
  • the melting temperature of the eutectic LiCl / Li mixture as used is about 371 ° C.
  • the resulting mixture was transferred under an inert atmosphere (argon) to a glassy carbon vessel, heated under an inert atmosphere (argon) at a temperature of about 800 ° C for 1 hour, and then cooled to room temperature. to solidify.
  • the resulting mixture was washed several times with methanol by successive centrifugations in order to dissolve the remaining and formed salts and to remove them.
  • the resulting wet powder was dried under vacuum at about 40 ° C for about 2 hours to yield the material M 2 .
  • the material M 2 was then stored under an argon atmosphere.
  • Table 2 shows the characteristics of the materials M 2 and M ' 5 obtained according to the heating conditions, namely the SBET surface area (in m 2 ⁇ g -1 ), the composition of starting and / or intermediate products. reaction and / or contaminants (by NMR analysis n B) and the molar proportions of the various elements (by MEB-EDX analysis).
  • Table 2 shows firstly that the material M 2 has a SBET surface area of 900 m 2 . about 1 g.
  • NMR analysis n B materials M 2 and M ' 5 was performed (see Figure 7).
  • NMR analysis n B of the material M 2 showed the presence of a single large peak. No signal corresponding to oxidation of boron to oxidized boron derivatives B0 4 and B0 3 was present.
  • the material M 2 does not therefore comprise starting material and / or intermediate of the decomposition reaction of the alkaline borohydrides which may possibly be formed during heating, such as Li 2 Bi 2 Hi 2 and LiBH 4 .
  • FIG. 8a 20 nm scale
  • FIG. 8b 10 nm scale
  • This observation by TEM is consistent with the high value of the specific surface area of said material M 2 which is 900 m 2 . about 1 g.
  • the MEB-EDX analysis of the material M 2 showed the production of amorphous boron with a purity higher than 98%. Lithium was not detected. The presence of oxygen could be due to oxidation during sample preparation for SEM-EDX analysis (exposure to air for about 1 minute).
  • the heating temperature used was higher than the melting temperature of the eutectic (ie 371 ° C), thus allowing to have the mixture of inorganic salts in the molten state.
  • the use of a temperature that is too low, for example less than or equal to 550 ° C. does not make it possible to completely decompose the boron hydride (ie LiBH 4 ), and therefore does not lead to a material according to the invention, that is to say comprising aggregates of boron nanoparticles with a size of at most about 25 nm, the boron being in amorphous form.
  • Example 3 Preparation of a Nanostructured Material consisting essentially of Boron M 3 According to the First Object of the Invention and Comparison with a Material Not in Accordance with the Invention M ' 6
  • the melting temperature of Nal is about 660 ° C.
  • the resulting mixture was transferred under an inert atmosphere (argon) to a glassy carbon vessel, heated under an inert atmosphere (argon) at a temperature of about 800 ° C for about 1 hour, and then cooled to room temperature. ambient to solidify.
  • argon inert atmosphere
  • the resulting mixture was washed several times with methanol by successive centrifugations in order to dissolve the remaining and formed salts and to remove them.
  • the resulting wet powder was dried under vacuum at about 40 ° C for about 2 hours to yield material M 3 .
  • the material M 3 was then stored under an argon atmosphere.
  • Table 3 shows the characteristics of the materials M 3 and M ' 6 obtained according to the heating conditions, namely the SBET surface area (in m 2 ⁇ g -1 ), the composition of starting and / or intermediate products. reaction and / or contaminants (by NMR analysis n B) and the molar proportions of the various elements (by M EB-EDX analysis).
  • Table 3 shows firstly that the material M 3 has a specific surface S BE T of 700 m 2 . g "1 , while the material M ' 6 has a significantly lower specific surface area S B ET of 33 m 2. g " 1 .
  • NMR analysis n B of the material M 3 showed the presence of a single large peak.
  • the material M 3 does not therefore comprise starting material and / or intermediates of the decomposition reaction of the alkaline borohydrides which may possibly be formed during heating, such as Na 2 Bi 2 Hi 2 and Na BH 4 .
  • Traces of chemical groups B0 3 and B0 4 were detected in the form of a shoulder of the main broad peak corresponding to amorphous boron at the corresponding chemical shift values. These groups indicate a slight oxidation, probably due to the transfer of the powder in a non-sealed rotor for the RM N characterization, inducing a slight exposure to ambient air of about 15 minutes.
  • the material M ' 6 also comprises oxidized boron derivatives such as B0 3 and B0 4 .
  • the TEM analysis of the material M 3 (FIG. 10a: 20 nm scale, FIG. 10b: 10 nm scale) showed a morphology of the material M 3 very similar to that observed for the materials Mi and M 2 , with nanoparticle sizes. very close (size less than about 20 nm). This observation by TEM is consistent with the high value of the specific surface area of said material M 3 which is 700 m 2 . about 1 g.
  • the MEB-EDX analysis of the material M 3 has shown the obtaining of amorphous boron with a purity of 90, 1% -
  • the presence of oxygen can be due to an oxidation during the preparation of the sample for the SEM-EDX analysis (exposure to air about 15 minutes).
  • This example 3 demonstrates the need to carry out the process of the invention (see step i) in at least partially melted medium, that is to say at a temperature T s at least greater than or equal to the temperature. melting salt or eutectic, or starting melting of the mixture if more than one salt is used.
  • the process of the invention must take place at a temperature T s sufficient to ensure the total decomposition of the borohydride amorphous boron, which is not the case at 600 ° C, whatever the medium envisaged.
  • T s sufficient to ensure the total decomposition of the borohydride amorphous boron, which is not the case at 600 ° C, whatever the medium envisaged.
  • the specific surface and purity properties of the alkali metals are significantly reduced at a temperature T which is not sufficient to decompose said boron hydride and for said salt or salt mixture to be at least partially in the molten state.
  • the X-ray diffraction (FIG. 12) made it possible to show the presence of a majority crystalline phase Mg B 2 and a minor phase MgO in the material obtained.
  • the width of the reflections of Mg B 2 can be interpreted by a particle size effect.
  • the apparent size of the crystalline domains calculated by the Scherrer formula is about 40 nm.
  • the apparent crystal domain sizes for MgO reflections are about 20 nm.
  • the powder was observed by scanning electron microscopy (FIG. 13a: 500 nm scale, FIG. 13b: 2 ⁇ m scale).
  • the Mg B 2 particles adopt a morphology in the form of hexagonal platelets with a thickness ranging from about 50 to 100 nm, and a length ranging from about 500 nm to about 1 ⁇ m.
  • the platelet chemical nature was confirmed by high resolution transmission electron microscopy (Fig. 14), where the hexagonal structure of Mg B 2 is found , with interplanar distances corresponding to (100), (010) planes, and (110) (see Fourier transform of Fig. 14 as an insert of the same figure).
  • the observation of a plate according to the slice also made it possible to observe the (001) plans of MgB 2 (data not provided).
  • Example 2 The same process was then reproduced using a commercially available amorphous boron material M ' 0 2 identical to that used in Example 1.
  • the X-ray diffraction patterns of the two powders, synthesized from materials Mi and M' 02 have been added in FIG. 15. While the powder prepared from the amorphous boron material of the invention Mi mainly consists of MgB 2 and an impurity of MgO, the powder prepared from commercial amorphous boron material not according to the invention ⁇ 2 contains MgB 2 , MgO and Mg. An additional peak (indicated by a star in Figure 15) could not be identified, and corresponds to unknown contamination.
  • the relative intensities between the peaks of MgB 2 and those of MgO show that MgO is present in greater proportions in the powder from M ' 0 2 than in that from Mi.
  • a greater proportion of MgO as well as the presence of magnesium Mg residual metal in the powder from M ' 0 2 indicates that the conversion of amorphous boron MgB 2 is not total during the reaction from commercial boron not according to the invention M' 02 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

L'invention concerne un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, ledit matériau étant sous forme amorphe et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore, ainsi que son procédé de préparation et ses utilisations.

Description

MATÉRIAU NANOSTRUCTURÉ DE BORE AMORPHE
L'invention concerne un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, ledit matériau étant sous forme amorphe et comprenant des agrégats de nanoparticules de bore, ainsi que son procédé de préparation et ses utilisations.
Le bore élémentaire (i.e. de degré d'oxydation zéro) a été largement décrit dans la littérature à l'état amorphe ou à l'état cristallin. Le bore élémentaire n'existe pas à l'état naturel . On trouve le bore le plus souvent sous forme de combinaisons avec l'oxygène et des métaux (e.g. Na, Ca), par exemple dans le borax Na2B4O7, 10H2O (ou tétraborate de sodium décahydraté), les verres borosilicatés (Pyrex®), l'acide borique (H3B03), la colémanite (Ca2B60ii,5H20), la kernite (Na2B407,4H20), l'ulexite (NaCaB509,8H20) et divers borates.
De nombreux secteurs industriels (e.g . pharmaceutique, verrier, sidérurgique, militaire, semi-conducteur, textile ou nucléaire) trouvent un avantage dans l'utilisation du bore et de ses composés. Le secteur énergétique profite également des avantages de cet élément. En effet, plusieurs études ont montré le potentiel énergétique du bore par rapport aux carburants conventionnels et à l'hydrogène, et indiquent que le bore pourrait être un matériau ou un des composants de matériaux de stockage du dihydrogène pour un véhicule à zéro émission.
En particulier, le bore joue un rôle important dans les réacteurs nucléaires en raison de ses capacités d'absorption des neutrons, l'acier au bore étant lui utilisé comme tige dans les centrales nucléaires. Les composés du bore sont utilisés pour diverses applications, y compris la fabrication de certaines qualités de verre et de détergents. Le bore réagit directement avec la plupart des métaux pour produire des borures métalliques tels que le borure de magnésium (MgB2). Il peut également être utilisé comme réactif pour conduire à des carbures de bore ou des nitrures de bore. Le bore et ses alliages possèdent de bonnes propriétés de dureté, de conduction électrique et thermique, de photoconduction ou encore de supraconductivité. Le bore peut en particulier être utilisé dans des revêtements résistants aux contraintes mécaniques et aux radiations ou dans des matériaux pour le stockage du dihydrogène.
La phase amorphe (i.e. non cristalline) du bore élémentaire est caractérisée par l'absence de joints de grains dans sa structure, ce qui lui confère une forte résistance à la rupture et une bonne étanchéité. De plus, elle est plus réactive que la phase cristalline. Cependant, d'une part, le bore élémentaire amorphe constitue un élément très difficile à obtenir à l'état pur puisqu'il s'oxyde très facilement ; et d'autre part, il est peu réactif, voire inerte, par comparaison avec d'autres hétéroéléments tels que le phosphore. De ce fait, sa transformation ultérieure ou son utilisation nécessite des températures et/ou des pressions très élevées.
Les méthodes les plus connues pour obtenir du bore amorphe reposent sur :
- la réduction de l'oxyde de bore ou de l'acide borique par un métal très réducteur tel que le magnésium, l'aluminium, un métal alcalin ou alcalino-terreux ;
- l'électrolyse de borates et/ou d'oxydes de bore dans un bain fondu composé de divers sels de magnésium (e.g . MgCI2, MgS04, MgC03) ;
- la réduction en présence de dihydrogène de composés de bore tels que des halogénures de bore ; et
- la décomposition de précurseurs moléculaires gazeux tels que des boranes ou des halogénures de bore sur des surfaces ou par arc électrique.
Ces méthodes conduisent généralement à du bore amorphe massif, c'est-à-dire se présentant sous la forme de particules micrométriques ou sub-micrométriques (i.e. le diamètre des particules est supérieur à 100 nm environ), peu réactif, notamment de par leur faible surface spécifique (e.g . inférieure à 50 m2. g"1 environ) et généralement en partie oxydé en surface, notamment au contact de l'air. En outre, elles impliquent des coûts élevés et/ou de hautes températures et/ou des risques environnementaux considérables.
La méthode actuelle de production commerciale du bore amorphe en grandes quantités est la réduction de l'oxyde de bore par le magnésium selon la réaction principale suivante :
3 Mg + B203 ► 2 B + 3 MgO
La réaction est effectuée dans un réacteur vertical protégé de l'oxygène par un courant d'argon. Le produit brut obtenu est écrasé en petits morceaux d'environ 1 mm et est lavé dans de l'acide chlorhydrique pour retirer les nombreux sous-produits de la réaction. Du bore amorphe massif de pureté allant de 86 à 95% environ est ainsi obtenu par cette méthode.
Les bores amorphes commerciaux disponibles actuellement se caractérisent par une surface spécifique de l'ordre de 10-20 m2. g"1, traduisant un bore se présentant sous la forme de particules micrométriques (i.e. le diamètre des particules allant de 0,6 à 4 pm environ) et de ce fait, peu réactif.
Afin d'améliorer la réactivité du bore obtenu, d'autres méthodes se sont axées sur la préparation de bore sous la forme de nanoparticules de diamètre inférieur à 100 nm environ.
En particulier, Bellot et al. [Chem. Commun., 2009, 3214-3215] ont décrit la préparation de bore élémentaire par pyrolyse du décaborane sous argon à une pression de 1 atmosphère et une température allant de 700 à 900°C environ. La poudre de bore élémentaire obtenue comprend 97% en mole environ de bore, est exempte d'oxyde de bore et comprend des nanoparticules de bore présentant un diamètre allant de 45 à 100 nm environ selon les images par microscopie électronique à transmission. Toutefois, le bore se trouve majoritairement sous forme cristalline, et par conséquent dans une phase non ou peu réactive. De plus, le décaborane est une source de bore présentant un coût élevé (environ 5000€ les 100 g), et les rendements de production sont faibles (40%).
Le broyage de bore amorphe massif ou la mécanosynthèse par broyage de précurseurs oxydés comme l'oxyde de bore, l'acide borique ou les borates en présence d'un réducteur (e.g. métal alcalin ou alcalino-terreux ou borohydrure) permettent également de diminuer la taille des particules de bore obtenues. En particulier, McCrary et al. [Chem. Commun., 2012, 1-4] ont décrit la préparation de nanoparticules de bore de 60 nm de diamètre environ. Le procédé de McCrary comprend une étape de broyage d'un bore amorphe massif commercial (taille des particules de l'ordre de 2 pm) pendant 12 heures, puis une étape de broyage du mélange obtenu en présence d'un liquide ionique [MAT] [DCA] (i.e. le l-méthyl-4-amino-l,2,4- triazoliumdicyanamide) pendant 6 heures et enfin une étape de broyage du mélange de l'étape précédente dans l'acétonitrile pendant 6 heures. Toutefois, la réactivité du bore amorphe n'est pas optimisée, compte tenu de la taille encore trop importante des nanoparticules de bore obtenues.
Le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur précité et de fournir un matériau nanostructuré de bore amorphe, ledit matériau étant essentiellement constitué de bore, étant peu ou pas oxydé, et présentant une réactivité améliorée par rapport aux matériaux de l'art antérieur.
Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de préparation d'un matériau nanostructuré de bore amorphe, ledit procédé étant économique, facile à mettre en œuvre et permettant de conduire à un matériau essentiellement constitué de bore, peu ou pas oxydé, et présentant une réactivité améliorée par rapport aux matériaux de l'art antérieur.
Ces buts sont atteints par l'invention qui va être décrite ci-après.
L'invention a donc pour premier objet un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, caractérisé en ce qu'il est sous la forme amorphe et qu'il comprend des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ.
Ainsi, les nanoparticules du matériau de l'invention ont une taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ. Ces tailles sont inférieures à celles du bore amorphe commercial et des matériaux de bore amorphes décrits dans l'art antérieur, induisant une réactivité améliorée.
Au sens de la présente invention, un matériau nanostructuré est un matériau composé de nanoparticules agrégées, possédant donc une structure interne à l'échelle nanométrique. En ce sens, le matériau de l'invention répond à la définition de « International Organization for Standardization » d'un matériau nanostructuré.
Dans la présente invention, la taille des nanoparticules de bore a été mesurée par microscopie électronique à transmission (MET).
Dans la présente invention, l'expression « agrégats de nanoparticules » signifie des agrégats dont la composition chimique à l'échelle de l'agrégat est identique d'un agrégat à l'autre, chacun des agrégats représentant un assemblage (ou un ensemble) de nanoparticules liées entre elles de manière covalente par des liaisons bore-bore.
Dans un mode de réalisation de l'invention, la distribution de la taille des agrégats dans une dispersion mesurée par diffusion dynamique de la lumière, notamment avec un appareil commercialisé sous la référence Zetasizer Nano ZS par la compagnie Malvern Instruments, est comprise entre 40 nm et 200 nm environ, de préférence comprise entre 50 nm et 150 nm, et de préférence encore centrée autour de 70 nm.
Le matériau de l'invention est essentiellement constitué de bore, c'est-à-dire qu'il est constitué d'au moins 85% en mole environ de bore, de préférence d'au moins 90% en mole environ de bore, de préférence encore d'au moins 95% en mole environ de bore, et de préférence encore d'au moins 97% en mole environ de bore, le reste étant des impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de son oxydation et/ou de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention (e.g. récipient de synthèse).
Les impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau peuvent être un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou de métal alcalin, tels qu'un ou plusieurs des éléments suivants : Li, Na, K, Rb, Cs, I, Cl, Br, F.
L'impureté inévitable provenant de l'oxydation dudit matériau est l'oxygène. Elle est présente sous la forme de groupements chimiques B03 ou B04, dans les composés de bore oxydés tels que B203 ou B(OH)3. Les impuretés inévitables du matériau de l'invention comprennent de préférence au plus 5% en mole environ d'oxygène, et de préférence encore au plus 3% en mole environ d'oxygène (i.e. le matériau comprend au plus 5% en mole environ d'oxygène, et de préférence encore au plus 3% en mole environ d'oxygène).
Les impuretés inévitables provenant de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention peuvent être du carbone.
Les impuretés inévitables provenant de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention du matériau de l'invention comprennent de préférence au plus 4% en mole environ de carbone, et de préférence encore au plus 1% en mole environ de carbone (i.e. le matériau comprend au plus 4% en mole environ de carbone, et de préférence encore au plus 1% en mole environ de carbone).
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, le matériau de l'invention est constitué de 90 à 100% en mole environ de bore, de 0 à 5% en mole environ d'oxygène et de 0 à 5% en mole environ d'impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention.
Selon une autre forme de réalisation préférée de l'invention, le matériau de l'invention est constitué de 90 à 100% en mole environ de bore, de 0 à 3% en mole environ d'oxygène et de 0 à 7% en mole environ d'impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention.
Les impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention du matériau de l'invention peuvent contenir en outre des atomes d'hydrogène, notamment provenant de la présence de borane comme produit intermédiaire ou comme produit de départ du procédé tel que décrit ci-après (e.g. présence de liaisons bore-hydrogène des boranes).
Les impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention du matériau de l'invention comprennent de préférence au plus 10% en mole environ d'hydrogène, et de préférence encore ne comprennent pas d'hydrogène (i.e. le matériau comprend au plus 10% en mole environ d'hydrogène, et de préférence encore 0% en mole environ d'hydrogène). Ainsi, le matériau de l'invention (obtenu selon le procédé tel que détaillé par la suite) ne comprend pas de préférence de boranes tels que le diborane B2H6.
Dans la présente invention, l'expression « matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore sous la forme amorphe » signifie que le bore constituant le matériau de l'invention est amorphe, c'est-à-dire qu'il n'est pas cristallin ou que son diffractogramme aux rayons X ne présente pas de signature cristalline. En d'autres termes, son diffractogramme aux rayons X montre la présence d'un halo et l'absence de pics de diffraction .
En d'autres termes, le matériau de l'invention est un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore comprenant des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm environ, de préférence allant de 1 à 20 nm environ, et de préférence encore allant de 2 à 10 nm environ, ledit bore étant sous la forme amorphe.
Les constituants (atomes, molécules ou ions) du matériau amorphe de l'invention ne respectent aucun ordre à moyenne et grande distance. Cela permet ainsi de le distinguer d'un matériau cristallin, dans lesquels les constituants sont assemblés de manière régulière.
Selon une forme de réalisation avantageuse de l'invention, le matériau a une surface spécifique SBET d'au moins 500 m2. g"1 environ, de préférence d'au moins 700 m2. g"1 environ, et de préférence encore d'au moins 800 m2. g"1 environ, ladite surface spécifique SBET étant calculée par la méthode B. E.T (i .e. méthode de Brunauer, Emmett et Teller, 1938).
Le matériau de la présente invention est un matériau poreux. Il peut donc présenter un taux de porosité d'au moins 50% environ et de préférence d'au moins 60% environ .
Dans un mode de réalisation de la présente invention, le matériau a une densité allant de 1, 1 à 2,3, et de préférence allant de 1,2 à 1,6 environ, ladite densité étant mesurée par pycnométrie à l'hélium, notamment avec un appareil commercialisé sous la référence Ultrapyc 1200e par la société Quantachrome Instruments.
Les nanoparticules de bore du matériau de l'invention sont de préférence sphériques.
Le matériau nanostructuré de bore amorphe de l'invention présente une excellente pureté et il est peu ou pas oxydé. En outre, il possède une plus grande surface spécifique et une plus faible densité que le bore amorphe de l'art antérieur, induisant une amélioration significative de sa réactivité, notamment dans la synthèse de borures métalliques.
L'invention a pour deuxième objet un procédé de préparation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans le premier objet de l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de chauffage sous atmosphère inerte d'un mélange comprenant au moins un hydrure de bore et au moins un sel inorganique, l'étape i) étant effectuée à une température Ts suffisante pour décomposer ledit hydrure de bore et pour que ledit sel soit au moins partiellement à l'état fondu.
Le procédé de l'invention est simple et économique. Il repose sur la décomposition dans un ou plusieurs sels inorganiques, d'au moins un hydrure de bore en bore élémentaire amorphe à une température Ts permettant la fusion partielle ou complète desdits sels ainsi que ladite décomposition.
Il convient de noter que la température de décomposition d'un hydrure de bore dépend du milieu dans lequel il se décompose.
Dans la présente invention, le terme « atmosphère inerte » signifie une atmosphère non oxydante, évitant ainsi l'oxydation du bore, et/ou une atmosphère non réactive, évitant par exemple la formation de nitrure de bore.
Dans la présente invention, le terme « température Ts suffisante pour que ledit sel soit au moins partiellement à l'état fondu » signifie que la température Ts doit être supérieure ou égale à la température de fusion Tfs dudit sel (lorsqu'un seul sel inorganique est utilisé). Dans le cas où le mélange comprend plusieurs sels inorganiques, la température Ts doit être supérieure ou égale à la température de début de fusion dudit mélange.
La température de début de fusion du mélange est la température de fusion Tfe de l'eutectique lorsque le mélange des sels inorganiques présente un point eutectique. En outre, il convient de noter que lorsqu'un mélange de sels inorganiques présentant un point eutectique est utilisé, au moins une partie du mélange va commencer à fondre à la température de fusion Tfe, même si l'on n'utilise pas un mélange eutectique desdits sels.
Lorsque le mélange comprend plusieurs sels inorganiques et présente un point eutectique, la composition du mélange desdits plusieurs sels inorganiques est généralement choisie de manière à former un eutectique.
Toutefois, la composition du mélange peut être différente de celle permettant de former un eutectique.
Dans la présente invention, le terme « température Ts suffisante pour pour décomposer ledit hydrure de bore » signifie que la température Ts doit être supérieure ou égale à la température de décomposition Td de l'hydrure de bore dans le sel inorganique ou le mélange de sels inorganiques au moins partiellement à l'état fondu. En effet, si la température Ts est supérieure ou égale à la température de fusion du sel inorganique Tfs mais toujours inférieure à la température de décomposition de l'hydrure de bore Td dans ledit sel inorganique, le matériau obtenu à l'issue de l'étape i) n'est pas conforme à l'invention, notamment il ne comprend pas des agrégats de nanoparticules de bore de taille d'au plus 25 nm environ. Par ailleurs, sa surface spécifique est nettement diminuée et il est en partie oxydé, ce qui altère sa réactivité.
La température de fusion du sel inorganique Tfs ou la température de de l'eutectique du mélange de sels inorganiques Tfe ou la température de début de fusion du mélange de sels inorganiques, va de préférence de 200 à 800°C environ, et de préférence encore de 250 à 700°C environ .
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la température Ts est suffisante pour décomposer ledit hydrure de bore et pour que le sel inorganique ou le mélange de sels inorganiques soit complètement à l'état fondu.
Dans un mode de réalisation particulier, l'étape i) est effectuée sous atmosphère d'argon ou d'hélium. L'étape i) peut être réalisée dans un récipient (e.g . creuset) à base de carbone vitreux, de nitrure de bore ou de molybdène.
A titre d'exemple, le récipient est un creuset en carbone vitreux, en nitrure de bore (e.g . > 99% en mole de nitrure de bore) ou en un mélange de nitrure de bore et de silice (e.g . 60% en mole de nitrure de bore et 40% en mole de silice).
Le procédé peut comprendre en outre une étape i0) préalable à l'étape i), de mélange d'au moins un hydrure de bore avec au moins un sel inorganique, ledit sel et ledit hydrure de bore étant à l'état solide (e.g. sous la forme de poudres).
Le mélange peut être réalisé manuellement, notamment à l'aide d'un mortier, mécaniquement, notamment à l'aide d'un broyeur à billes, par ultrasons, ou par dispersion préalable dans un liquide non réactif vis-à-vis du sel inorganique et de l'hydrure de bore, ledit liquide pouvant ensuite être enlevé par filtration, centrifugation ou évaporation.
Le mélange mécanique est préféré.
Le procédé peut comprendre en outre une étape i0-i) de transfert sous atmosphère inerte du mélange issu de l'étape i0) dans un récipient tel que défini dans l'invention.
Le ou les sels inorganiques au moins partiellement à l'état fondu jouent le rôle de solvant de l'hydrure de bore lors de l'étape i). Ainsi, la quantité de sels inorganiques dans le mélange de l'étape i) est de préférence suffisante pour permettre la dispersion des particules issues de la décomposition de l'hydrure de bore.
Par conséquent, le mélange comprend de préférence de 0, 1 à 20% en masse environ d'hydrure de bore et de 80 à 99,9% en masse environ de sels inorganiques.
Le mélange de l'étape i) ne comprend pas de préférence d'autre(s) solvant(s) que lesdits sels inorganiques.
L'étape i) est effectuée pendant une durée allant de 1 minute à
10 heures environ, notamment afin de permettre la décomposition totale de l'hydrure de bore et de conduire au matériau de l'invention avec un bon rendement.
L'hydrure de bore peut être choisi parmi les boranes et les borohydrures de métal alcalin.
La température de chauffage Ts de l'étape i) va de préférence de 600 à
1000°C environ, de préférence encore de 700 à 1000°C, et de préférence encore de 800 à 1000°C environ.
A titre d'exemple de borane convenant pour le procédé de la présente invention, on peut citer le décaborane Bi0Hi4 ou le dodécaborane Bi2Hi2 2", pouvant être utilisé sous la forme de dodécaborane de potassium (K2Bi2Hi2).
A titre d'exemple de borohydrure de métal alcalin convenant pour le procédé de la présente invention, on peut citer LiBH4, NaBH4 ou KBH4.
L'hydrure de bore est de préférence un borohydrure de métal alcalin.
Le sel inorganique peut être un halogénure de métal alcalin, tel que Lil, LiCI, LiBr, LiF, Kl, KCI, KBr, KF, Nal, NaCI, NaBr, NaF, Rbl, RbBr, RbCI, RbF, Csl, CsBr, CsCI ou CsF, et de préférence tel que Lil, LiCI, Nal, NaCI, Kl ou KCI .
De préférence, le sel inorganique ne comprend pas d'oxygène afin d'éviter toute oxydation éventuelle du bore lors de la mise en œuvre du procédé de l'invention.
Le mélange de l'étape i) comprend de préférence un ou deux sels inorganiques tels que ceux précités.
Dans un mode de réalisation particulier, l'hydrure de bore est NaBH4 et le mélange comprend deux sels inorganiques Kl et Lil, ou l'hydrure de bore est NaBH4 et le sel inorganique est Nal, ou l'hydrure de bore est LiBH4 et le mélange comprend deux sels inorganiques Lil et LiCI.
Le mélange de l'étape i) comprend de préférence uniquement un ou plusieurs hydrures de bore et un ou plusieurs sels inorganiques, afin d'éviter toute réaction parasite pouvant diminuer la quantité de matériau de l'invention formé. Le procédé peut comprendre en outre avantageusement une étape ii) de refroidissement du mélange obtenu à l'issue de l'étape i). Le refroidissement permet en effet d'atteindre une température inférieure à la température de solidification du mélange obtenu à l'issue de l'étape i). Le refroidissement est généralement effectué jusqu'à la température ambiante (e.g . 20-25°C environ).
Le procédé peut comprendre en outre une étape iii) de purification du mélange obtenu à l'issue de l'étape i) ou de l'étape ii).
L'étape iii) comprend de préférence le lavage dudit mélange avec un solvant permettant de solubiliser les sels restants ou formés au cours de l'étape i) ; et la séparation, notamment par filtration et/ou centrifugation, du matériau de l'invention desdits sels dissous dans ledit solvant.
Le solvant utilisé est de préférence de l'eau exempte d'oxygène dissous et saturée avec un gaz inerte, notamment choisi parmi l'argon et l'azote ou un solvant organique (i.e. non aqueux), en particulier non oxydant, notamment choisi parmi les alcools, les éthers et tout autre solvant permettant de solubiliser les sels restants ou formés au cours de l'étape i), ainsi que les impuretés éventuelles.
Le procédé peut comprendre en outre une étape iv) de séchage du matériau de l'étape iii), notamment sous vide.
L'étape iv) peut être effectuée à une température allant de 0°C à 100°C environ, et de préférence allant de 20°C à 40°C environ .
Le procédé peut comprendre en outre une étape v) de stockage à l'abri de l'air du matériau obtenu à l'étape iv), par exemple sous atmosphère inerte d'argon, d'azote ou d'hélium ou sous vide.
L'invention a pour troisième objet l'utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans le premier objet de l'invention ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, pour le stockage du dihydrogène.
L'invention a pour quatrième objet l'utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans le premier objet de l'invention ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, à titre de précurseur pour la synthèse de composés borés, et notamment de matériaux cristallins à base de bore tels que les borures métalliques (e.g MgB2).
L'invention a pour cinquième objet l'utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans le premier objet de l'invention ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, à titre de catalyseur.
L'invention a pour sixième objet l'utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini dans le premier objet de l'invention ou obtenu selon le procédé tel que défini dans le deuxième objet de l'invention, à titre d'additif à forte densité énergétique dans les liquides ou les solides hypergoliques, les explosifs ou les carburants, notamment dans le domaine de la propulsion spatiale.
EXEMPLES
Les matières premières utilisées dans les exemples, sont listées ci-après :
- Iodure de lithium, Alfa Aesar, de pureté 99%,
- Iodure de sodium, Alfa Aesar, de pureté 99,9%,
- Iodure de potassium, Alfa Aesar, de pureté 99%,
- Chlorure de lithium, Alfa Aesar, de pureté 99,995%,
- Borohydrure de sodium, Alfa Aesar, de pureté 98%,
- Borohydrure de lithium, Alfa Aesar, de pureté 95%,
- Magnésium, Sigma Aldrich, de pureté 99%, - Bore oxydé commercial LiB02 (M'0i), 2 H20, Sigma Aldrich, pureté > 98,0%, et
- Bore amorphe commercial (M'02), ABCR, de pureté 95-97%.
Sauf indications contraires, tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus des fabricants. Les matériaux préparés ou commerciaux ont été caractérisés par :
- diffraction des rayons X (DRX) afin de vérifier le caractère amorphe et de s'assurer qu'aucune impureté cristalline n'est présente,
- résonance magnétique nucléaire (RMN) afin de déterminer la présence d'oxygène et le caractère quantitatif de la synthèse,
- microscopie électronique à balayage couplé avec l'énergie dispersive des rayons X (MEB-EDX) (analyse élémentaire quantitative),
- adsorption-désorption d'azote afin de déterminer leur surface spécifique par la méthode B. E.T, et
- microscopie électronique en transmission (MET) afin d'évaluer la morphologie des nanoparticules et/ou des agrégats.
La surface spécifique a été évaluée à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale Belsorp max, par la société Bel Japan.
L'analyse par microscopie électronique à transmission (MET) a été effectuée à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale Tecnai spirit G2, par la société FEI.
Les analyses de résonance magnétique nucléaire du bore ont été effectuées à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale AV700, par la société Bruker, avec les paramètres suivants : aimant 16,4 T, rotation de l'échantillon à 20 kHz autour de l'angle magique.
Les analyses de diffraction aux rayons X ont été effectuées à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale D8p, par la société Bruker.
Les analyses dispersives en énergie X pour la détermination élémentaire des échantillons ont été effectuées à l'aide d'un microscope électronique à balayage vendu sous la dénomination commerciale (S-3400-N), par la société (Hitachi), muni d'un détecteur EDX vendu sous la dénomination X-max, par la société Oxford Instruments. Exemple 1 : préparation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore Mi conforme au premier objet de l'invention et comparaison avec des matériaux non conformes à l'invention ΜΊ, M'2/
M'3 et M'4 606 mg de borohydrure de sodium (Na BH4) ont été mélangés avec
5,8 g d'iodure de lithium (Lil) et 4,2 g d'iodure de potassium (Kl) pendant 2 minutes environ dans un broyeur à billes commercialisé sous la référence MM400 par la société Retsch, afin d'obtenir une poudre fine homogène.
La température de fusion du mélange eutectique Lil/KI (rapport massique Lil/KI de 58/42) tel qu'utilisé est de 286°C environ .
Le mélange résultant a été transféré sous atmosphère inerte (argon) dans un récipient en carbone vitreux, a été chauffé sous atmosphère inerte (argon) à une température de 800°C environ pendant 1 heure environ, puis a été refroidi jusqu'à la température ambiante pour se solidifier. Le mélange résultant a été lavé plusieurs fois avec du méthanol par centrifugations successives afin de dissoudre les sels restants ou formés et de les éliminer. La poudre humide obtenue a été séchée sous vide à 40°C environ pendant 2 heures environ pour conduire au matériau Mi. Le matériau Mi a ensuite été stocké sous atmosphère d'argon . Le même procédé a été reproduit en modifiant la température de chauffage de 800°C. Des températures de 400, 500, 550 et 600°C environ ont été utilisées respectivement pour conduire aux matériaux ΜΊ, M'2, M'3 et M'4.
Le tableau 1 ci-dessous montre les caractéristiques des matériaux Mi, 'i, M'2, M'3 et M'4 obtenus selon les conditions de chauffage, à savoir la surface spécifique SBET (en m2. g"1), la composition en produits de départ et/ou intermédiaires réactionnels et/ou contaminants (par analyse RMN nB) et les proportions molaires des différents éléments (par analyse MEB-EDX) . TABLEAU 1
(*) Matériaux ne faisant pas partie de l'invention
NM : paramètre non mesuré
Le tableau 1 montre tout d'abord que le matériau Mi présente une surface spécifique SBET de 860 m2. g"1 environ, tandis que le matériau M'4 a une surface spécifique de seulement 25 m2. g"1 environ.
Une analyse RMN nB des matériaux Mi, M'2, M'3 et M'4 tels que préparés ci-dessus a été effectuée (cf. figure la) ainsi que celle du matériau Mi et par comparaison du bore oxydé commercial M'0i et du bore amorphe commercial M'02 (cf. figure lb).
Plus particulièrement, l'analyse RMN nB du matériau Mi a montré la présence d'un pic unique large, ainsi que de très faibles signaux correspondant aux dérivés de bore oxydés B04 et B03. Le produit issu directement du procédé (i.e. avant l'analyse RMN) comprend encore moins d'oxygène que ce qu'on voit par RMN puisque la caractérisation des échantillons pour les analyses RMN implique un confinement dans un rotor qui n'est pas parfaitement étanche. Dans ces conditions, une légère exposition à l'air ambiant d'environ 15 minutes, et donc une éventuelle oxydation du bore, est probable. D'après l'analyse RMN, le matériau Mi obtenu ne comprend pas de produit de départ et/ou d'intermédiaires de la réaction de décomposition des borohydrures alcalins pouvant éventuellement se former lors du chauffage tels que M2B12H12 et MBH4 (avec M = Li, Na ou K).
L'analyse RMN nB du matériau M'0i est une référence permettant de situer la signature des groupements oxydés B03 et B04 dans un spectre RMN nB.
L'analyse RMN nB du matériau M'02 (bore amorphe commercial) a montré la présence de groupements B03, ainsi qu'une distribution de déplacements chimiques différente de celle de Mi, traduisant des environnements B-B différents dans M'02 et Mi, et donc des ordres à courte distance différents.
En revanche, lorsque la température de chauffage est de 400°C, 500°C ou 550°C, NaBH4 ne s'est pas totalement décomposé en bore amorphe, comme en atteste la présence par RMN du bore nB de MBH4 et/ou M2Bi2Hi2 (avec M = Li, Na ou K) dans les matériaux ΜΊ, M'2 et M'3.
A 600 °C, le signal RMN nB est composé de multiples pics larges. La signature RMN de M2Bi2Hi2 est toujours présente dans le matériau M'4, bien que faiblement distinguée sous la forme d'un épaulement du pic plus large correspondant au bore amorphe.
En outre, l'analyse par MEB-EDX a montré que le potassium est encore fortement présent dans les matériaux M'3 et M'4 (9,5% en mole environ et 9,7 % en mole environ respectivement), notamment du fait de la présence de
L'analyse par MET du matériau M'4 (cf. figure 2a : échelle 20 nm, figure 2b : échelle 10 nm) a montré la présence d'agrégats de bore amorphe avec des contours lissés. Il n'est pas possible de discerner des nanoparticules composant les amas ou agrégats. Cette observation par MET est cohérente avec la valeur faible de la surface spécifique dudit matériau M'4, elle-même attestant de l'absence de porosité intergrains dans ledit matériau M'4.
Par comparaison, l'analyse par MET du matériau Mi (figure 3a : échelle 20 nm, figure 3b : échelle 10 nm, figure 3c : échelle 5 nm) a montré clairement la présence d'agrégats de nanoparticules de taille inférieure à 20 nm environ.
La figure 4 a montré la répartition de la taille des nanoparticules dans le matériau Mi, le calcul ayant été fait sur la base de 150 mesures de taille effectuées à partir de clichés MET sur plusieurs régions de différents agrégats. Ainsi, le matériau Mi conforme à l'invention comprend des agrégats de nanoparticules de taille allant de 2 à 10 nm environ, et notamment de taille moyenne de 5,6 nm environ.
La mesure de densité du matériau Mi par pycnométrie à l'hélium a montré que le matériau possède une masse volumique apparente de 1,33±0,03 g . cm"3.
La surface spécifique calculée Scaicuiée pour une particule sphérique parfaitement lisse de 5,6 nm de diamètre et de masse volumique de 1,33 g. cm"3, est de 810 m2. g"1. Cette valeur est cohérente avec la surface spécifique SBET mesurée sur le matériau Mi.
Les isothermes d'adsorption et de désorption d'azote du matériau Mi (cf. figure 5) ont montré l'existence de mésopores formés par les espaces intergrains entre les nanoparticules.
L'analyse par diffraction aux rayons X du matériau Mi (figure 6) a montré la phase amorphe du bore puisqu'aucun pic n'est présent (i.e. phase ne présentant pas d'ordre à longue distance). Les pics larges aux bas angles sont dus à la diffusion des rayons X lorsqu'ils traversent le dôme sous lequel la poudre est conservée, à l'abri de l'air ambiant.
En conclusion, dans tous les essais de cet exemple 1, la température de chauffage utilisée était supérieure à la température de fusion de l'eutectique (i.e. 286°C), permettant ainsi d'avoir le mélange de sels inorganiques à l'état fondu. Toutefois, l'utilisation d'une température trop faible, par exemple inférieure ou égale à 600°C, ne permet pas de décomposer totalement l'hydrure de bore (i.e. NaBH4), et de ce fait ne permet pas de conduire à un matériau conforme à l'invention, c'est-à-dire comprenant des agrégats de nanoparticules de bore de taille d'au plus 25 nm environ, le bore étant sous forme amorphe.
Il convient de noter que dans cet exemple 1, une température de 600°C n'est pas suffisante pour décomposer NaBH4 complètement lorsqu'il est mis en réaction avec de l'iodure de lithium et de l'iodure de potassium dans des proportions telles que décrites ci-dessus. Toutefois, cette température suffisante Ts dépend à la fois du sel inorganique utilisé (i.e. de son point de fusion ou ramollissement), s'il est en mélange avec d'autres sels inorganiques, de la température de décomposition de l'hydrure de bore utilisé, etc..
Par conséquent, une température de 600°C pourrait être suffisante si la réaction est mise en œuvre avec un autre hydrure de bore en mélange avec des sels inorganiques identiques, ou avec un hydrure de bore identique en mélange avec un ou plusieurs sels inorganiques différents, ou avec un autre hydrure de bore en mélange avec un ou plusieurs sels inorganiques différents.
Exemple 2 : préparation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore M2 conforme au premier objet de l'invention et comparaison avec un matériau non conforme à l'invention M'5
174 mg de borohydrure de lithium (LiBH4) ont été mélangés avec 0,76 g de chlorure de lithium (LiCI) et 4,24 g d'iodure de lithium (Lil) pendant 2 minutes environ dans un broyeur à billes tel que celui utilisé dans l'exemple 1, afin d'obtenir une poudre fine homogène.
La température de fusion du mélange eutectique LiCI/Lil tel qu'utilisé est de 371°C environ . Le mélange résultant a été transféré sous atmosphère inerte (argon) dans un récipient en carbone vitreux, a été chauffé sous atmosphère inerte (argon) à une température de 800°C environ pendant 1 heure, puis a été refroidi jusqu'à la température ambiante pour se solidifier.
Le mélange résultant a été lavé plusieurs fois avec du méthanol par centrifugations successives afin de dissoudre les sels restants et formés et de les éliminer. La poudre humide obtenue a été séchée sous vide à 40°C environ pendant 2 heures environ pour conduire au matériau M2. Le matériau M2 a ensuite été stocké sous atmosphère d'argon.
Le même procédé a été reproduit en modifiant la température de chauffage de 800°C par une température de 550°C environ et conduire au matériau M'5.
Le tableau 2 ci-dessous montre les caractéristiques des matériaux M2 et M'5 obtenus selon les conditions de chauffage, à savoir la surface spécifique SBET (en m2. g"1), la composition en produits de départ et/ou intermédiaires réactionnels et/ou contaminants (par analyse RMN nB) et les proportions molaires des différents éléments (par analyse MEB-EDX).
TABLEAU 2
(*) Matériaux ne faisant pas partie de l'invention
NM : paramètre non mesuré
Le tableau 2 montre tout d'abord que le matériau M2 présente une surface spécifique SBET de 900 m2. g"1 environ.
Une analyse RMN nB des matériaux M2 et M'5 a été effectuée (cf. figure 7). En particulier, l'analyse RMN nB du matériau M2 a montré la présence d'un pic unique large. Aucun signal correspondant à l'oxydation du bore en dérivés de bore oxydés B04 et B03 n'était présent. Le matériau M2 ne comprend donc pas de produit de départ et/ou d'intermédiaire de la réaction de décomposition des borohydrures alcalins pouvant éventuellement se former lors du chauffage tels que Li2Bi2Hi2 et LiBH4.
En revanche, lorsque la température de chauffage était de 550°C environ, LiBH4 n'était pas totalement décomposé en bore amorphe, comme en atteste la présence par RMN du bore nB de LiBH4 et Li2Bi2Hi2 dans le matériau M'5.
L'analyse par MET du matériau M2 (figure 8a : échelle 20 nm, figure 8b : échelle 10 nm) a montré une morphologie du matériau M2 très semblable à celle observée pour le matériau Mi, avec des tailles de nanoparticules très proches (taille inférieure à 20 nm environ). Cette observation par MET est cohérente avec la valeur élevée de la surface spécifique dudit matériau M2 qui est de 900 m2. g"1 environ.
L'analyse par MEB-EDX du matériau M2 a montré l'obtention de bore amorphe avec une pureté supérieure à 98%. Le lithium n'a pas été détecté. La présence d'oxygène pourrait être due à une oxydation lors de la préparation de l'échantillon pour l'analyse par MEB-EDX (exposition à l'air d'environ 1 minute).
En conclusion, dans les essais de cet exemple 2, la température de chauffage utilisée était supérieure à la température de fusion de l'eutectique (i.e. 371°C), permettant ainsi d'avoir le mélange de sels inorganiques à l'état fondu. Toutefois, l'utilisation d'une température trop faible, par exemple inférieure ou égale à 550°C, ne permet pas de décomposer complètement l'hydrure de bore (i.e. LiBH4), et de ce fait ne permet pas de conduire à un matériau conforme à l'invention, c'est-à-dire comprenant des agrégats de nanoparticules de bore de taille d'au plus 25 nm environ, le bore étant sous forme amorphe. Exemple 3 : préparation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore M3 conforme au premier objet de l'invention et comparaison avec un matériau non conforme à l'invention M'6
303 mg de borohydrure de sodium (Na BH4) ont été mélangés avec 5,00 g d'iodure de sodium (Nal) pendant 2 minutes environ dans un broyeur à billes tel que celui utilisé dans l'exemple 1, afin d'obtenir une poudre fine homogène.
La température de fusion de Nal est de 660°C environ .
Le mélange résultant a été transféré sous atmosphère inerte (argon) dans un récipient en carbone vitreux, a été chauffé sous atmosphère inerte (argon) à une température de 800°C environ pendant 1 heure environ, puis a été refroidi jusqu'à la température ambiante pour se solidifier.
Le mélange résultant a été lavé plusieurs fois avec du méthanol par centrifugations successives afin de dissoudre les sels restants et formés et de les éliminer. La poudre humide obtenue a été séchée sous vide à 40°C environ pendant 2 heures environ pour conduire au matériau M3. Le matériau M3 a ensuite été stocké sous atmosphère d'argon .
Le même procédé a été reproduit en modifiant la température de chauffage de 800°C par une température de 600°C environ et conduire au matériau M'6.
Le tableau 3 ci-dessous montre les caractéristiques des matériaux M3 et M'6 obtenus selon les conditions de chauffage, à savoir la surface spécifique SBET (en m2. g"1), la composition en produits de départ et/ou intermédiaires réactionnels et/ou contaminants (par analyse RMN nB) et les proportions molaires des différents éléments (par analyse M EB-EDX) . TABLEAU 3
(*) Matériaux ne faisant pas partie de l'invention
Le tableau 3 montre tout d'abord que le matériau M3 présente une surface spécifique SBET de 700 m2. g"1, tandis que le matériau M'6 présente une surface spécifique SBET nettement plus faible de 33 m2. g"1.
Une analyse RM N nB des matériaux M3 et M'6 a été effectuée (cf. figure 9).
En particulier, l'analyse RMN nB du matériau M3 a montré la présence d'un pic unique large. Le matériau M3 ne comprend donc pas de produit de départ et/ou d'intermédiaires de la réaction de décomposition des borohydrures alcalins pouvant éventuellement se former lors du chauffage tels que Na2Bi2Hi2 et Na BH4. Des traces de groupements chimiques B03 et B04 ont été détectées sous forme d'épaulement du pic large principal correspondant au bore amorphe, aux valeurs de déplacements chimiques correspondantes. Ces groupements indiquent une légère oxydation, probablement due au transfert de la poudre dans un rotor non étanche pour la caractérisation RM N, induisant une légère exposition à l'air ambiant d'environ 15 minutes.
En revanche, lorsque la température de chauffage était de 600°C environ, Na BH4 ne s'est pas totalement décomposé en bore amorphe, comme en atteste la présence par RMN du bore nB de Na2Bi2Hi2 dans le matériau M'6. Le matériau M'6 comprend également des dérivés du bore oxydés tels que B03 et B04. L'analyse par MET du matériau M3 (figure 10a : échelle 20 nm, figure 10b : échelle 10 nm) a montré une morphologie du matériau M3 très semblable à celle observée pour les matériaux Mi et M2, avec des tailles de nanoparticules très proches (taille inférieure à 20 nm environ). Cette observation par MET est cohérente avec la valeur élevée de la surface spécifique dudit matériau M3 qui est de 700 m2. g"1 environ.
L'analyse par MEB-EDX du matériau M3 a montré l'obtention de bore amorphe avec une pureté de 90, 1%- La présence d'oxygène peut être due à une oxydation lors de la préparation de l'échantillon pour l'analyse par MEB-EDX (exposition à l'air d'environ 15 minutes).
Par comparaison, l'analyse MET de M'6 (figure l ia : échelle 50 nm, figure 11b : échelle 20 nm) a montré des particules sphériques lisses et plus grandes d'au moins un ordre de grandeur qu'en milieu fondu. Cette observation explique la plus faible surface spécifique obtenue de 33 m2. g"1 environ.
Cet exemple 3 témoigne de la nécessité d'effectuer le procédé de l'invention (cf. étape i)) en milieu au moins partiellement fondu, c'est-à-dire à une température Ts au moins supérieure ou égale à la température de fusion du sel ou de l'eutectique, ou de début de fusion du mélange si plusieurs sels sont utilisés.
En outre, comme cela a été démontré dans les exemples 1 et 2, le procédé de l'invention doit se dérouler à une température Ts suffisante pour assurer la décomposition totale du borohydrure en bore amorphe, ce qui n'est pas le cas à 600 °C, quel que soit le milieu envisagé. Il en résulte que les propriétés de surface spécifique et de pureté vis-à-vis des métaux alcalins sont nettement diminuées à une température T qui n'est pas suffisante pour décomposer ledit hydrure de bore et pour que ledit sel ou le mélange de sels soit au moins partiellement à l'état fondu.
Bien que les puretés soient meilleures avec des sels de lithium (cf. exemples 1 et 2), la synthèse en milieu sel de sodium peut correspondre à un bon compromis entre qualité du produit (surface spécifique et pureté), facilité de réutilisation des sels et coût des espèces chimiques mises en jeu. Exemple 4 : utilisation du matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore Mi conforme au premier objet de l'invention et comparaison avec l'utilisation d'un matériau commercial non conforme à l'invention pour la préparation de MgB2 30 mg de matériau Mi tel que préparé dans l'exemple 1, ont été mélangés avec 37 mg de magnésium ( 1, 1 équivalents) dans un autoclave, sous atmosphère d'argon . Le mélange résultant a été chauffé à 500°C environ pendant 4 heures environ, en milieu fermé, sous pression autogène. Une fine poudre noire a été récupérée et stockée sous atmosphère inerte d'argon. La diffraction des rayons X (figure 12) a permis de montrer la présence d'une phase cristalline majoritaire Mg B2, et d'une phase minoritaire MgO dans le matériau obtenu . La largeur des réflexions de Mg B2 peut être interprétée par un effet de taille des particules. La taille apparente des domaines cristallins, calculée par la formule de Scherrer est de 40 nm environ . Les tailles apparentes des domaines cristallins pour les réflexions de MgO sont de 20 nm environ .
La poudre a été observée par microscopie électronique à balayage (figure 13a : échelle 500 nm, figure 13b : échelle 2 pm) . Les particules de Mg B2 adoptent une morphologie sous forme de plaquettes hexagonales d'épaisseur allant de 50 à 100 nm environ, et de longueur allant de 500 nm à 1 pm environ . La nature chimique des plaquettes a été confirmée par microscopie électronique à transmission en haute résolution (figure 14), où l'on retrouve la structure hexagonale de Mg B2, avec les distances interréticulaires correspondant aux plans ( 100), (010), et ( 110) (cf. transformée de Fourier de la figure 14 en insert de la même figure) . L'observation d'une plaquette selon la tranche a également permis d'observer les plans (001) de MgB2 (données non fournies) .
Le même procédé a ensuite été reproduit en utilisant un matériau de bore amorphe commercialisé M'02 identique à celui utilisé dans l'exemple 1. Les diagrammes de diffraction des rayons X des deux poudres, synthétisées à partir des matériaux Mi et M'02, ont été adjoints sur la figure 15. Alors que la poudre préparée à partir du matériau de bore amorphe de l'invention Mi consiste majoritairement en MgB2 ainsi qu'une impureté de MgO, la poudre préparée à partir du matériau de bore amorphe commercial non conforme à l'invention ΜΌ2 contient MgB2, MgO et Mg. Un pic supplémentaire (indiqué par une étoile sur la figure 15) n'a pas pu être identifié, et correspond à une contamination inconnue. Les intensités relatives entre les pics de MgB2 et ceux de MgO montrent que MgO est présent en plus grandes proportions dans la poudre issue de M'02 que dans celle issue de Mi. Une plus grande proportion de MgO ainsi que la présence de magnésium métallique résiduel Mg dans la poudre issue de M'02 indique que la conversion du bore amorphe en MgB2 n'est pas totale lors de la réaction à partir du bore commercial non conforme à l'invention M'02.
Ce résultat confirme la plus forte réactivité du matériau Mi conforme à l'invention lors de la formation de MgB2, comparativement à un matériau commercial M'02, non conforme à l'invention. En outre la pureté de la poudre MgB2 est plus élevée lorsqu'elle est issue de Mi.
Les résultats obtenus avec M'02 confirment ceux décrits dans la publication [Varin et al. , J. Alloys and Comp. , 2006, 407, 268-273] . En effet, Varin et al. ont montré que la réaction du magnésium avec un bore amorphe commercial (particules de taille allant de 100 à 200 nm) nécessite une température d'au moins 650°C pour pouvoir former quantitativement la phase MgB2, et ainsi éviter la formation d'un mélange de plusieurs phases. Dans le cas d'un matériau conforme à l'invention comme Mi, une température de 500°C est suffisante.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore, caractérisé en ce qu'il est sous la forme amorphe et qu'il comprend des agrégats de nanoparticules de bore de taille inférieure ou égale à 25 nm.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins 85% en mole de bore, le reste étant des impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau et/ou de son oxydation et/ou de l'équipement utilisé pendant le procédé d'obtention.
3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que les impuretés inévitables provenant du procédé d'obtention dudit matériau sont un ou plusieurs des éléments suivants : Li, Na, K, Rb, Cs, I, Cl, Br, F.
4. Matériau selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les impuretés inévitables comprennent au plus 5% en mole d'oxygène.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique SBET d'au moins
500 m2/g, ladite surface spécifique SBET étant calculée par la méthode B.E.T.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une densité allant de 1,1 à 2,3, ladite densité étant mesurée par pycnométrie à l'hélium.
7. Procédé de préparation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape i) de chauffage sous atmosphère inerte d'un mélange comprenant au moins un hydrure de bore et au moins un sel inorganique, l'étape i) étant effectuée à une température Ts suffisante pour décomposer ledit hydrure de bore et pour que ledit sel soit au moins partiellement à l'état fondu, et qu'il comprend en outre :
- une étape ii) de refroidissement du mélange obtenu à l'issue de l'étape i), et - une étape iii) de purification du mélange obtenu à l'issue de l'étape i) ou de l'étape ii).
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrure de bore est choisi parmi les boranes et les borohydrures de métal alcalin.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que la température Ts de l'étape i) va de 600 à 1000°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le sel inorganique est un halogénure de métal alcalin.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le mélange comprend de 0, 1 à 20% en masse d'hydrure de bore et de 80 à 99,9% en masse de sels inorganiques.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape iv) de séchage du matériau de l'étape iii).
13. Utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 12, pour le stockage du dihydrogène.
14. Utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 12, à titre de précurseur pour la synthèse de composés borés.
15. Utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 12, à titre de catalyseur.
16. Utilisation d'un matériau nanostructuré essentiellement constitué de bore tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ou obtenu selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 12, à titre d'additif à forte densité énergétique dans les liquides ou les solides hypergoliques, les explosifs ou les carburants.
EP16750887.8A 2015-06-25 2016-06-23 Matériau nanostructuré de bore amorphe Withdrawn EP3313781A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1555878A FR3037944B1 (fr) 2015-06-25 2015-06-25 Materiau nanostructure de bore amorphe
PCT/FR2016/051545 WO2016207558A1 (fr) 2015-06-25 2016-06-23 Matériau nanostructuré de bore amorphe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP3313781A1 true EP3313781A1 (fr) 2018-05-02

Family

ID=54707859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP16750887.8A Withdrawn EP3313781A1 (fr) 2015-06-25 2016-06-23 Matériau nanostructuré de bore amorphe

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10730035B2 (fr)
EP (1) EP3313781A1 (fr)
FR (1) FR3037944B1 (fr)
WO (1) WO2016207558A1 (fr)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019167813A1 (fr) * 2018-02-28 2019-09-06 三菱瓦斯化学株式会社 CONDUCTEUR IONIQUE CONTENANT Ｌｉ２Ｂ１２Ｈ１２ ET ＬｉＢＨ４ AINSI QUE PROCÉDÉ DE FABRICATION DE CELUI-CI, ET ÉLECTROLYTE SOLIDE POUR PILE À ÉLECTROLYTE SOLIDE CONTENANT CE CONDUCTEUR IONIQUE
EP3663019A1 (fr) 2018-12-07 2020-06-10 The Swatch Group Research and Development Ltd Procédé de fabrication d'alliages de métaux précieux et alliages de métaux précieux ainsi obtenus

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6511943B1 (en) * 2002-03-13 2003-01-28 The Regents Of The University Of California Synthesis of magnesium diboride by magnesium vapor infiltration process (MVIP)
IT1392558B1 (it) * 2008-12-22 2012-03-09 Siri Procedimento per la produzione di boro elementare, opzionalmente drogato

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DOU ZHI-HE ET AL: "Preparation and characterization of amorphous boron powder with high activity", TRANSACTIONS OF NONFERROUS METALS SOCIETY OF CHINA, vol. 24, no. 5, 1 May 2014 (2014-05-01), AMSTERDAM, NL, pages 1446 - 1451, XP055874725, ISSN: 1003-6326, DOI: 10.1016/S1003-6326(14)63211-8 *
PICKERING A ET AL: "Room temperature synthesis of surface-functionalised boron nanoparticles", CHEMICAL COMMUNICATIONS, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, UK, no. 6, 14 February 2007 (2007-02-14), pages 580 - 582, XP002663162, ISSN: 1359-7345, [retrieved on 20070111], DOI: 10.1039/B614363F *
See also references of WO2016207558A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016207558A1 (fr) 2016-12-29
FR3037944B1 (fr) 2017-08-11
US10730035B2 (en) 2020-08-04
US20180169620A1 (en) 2018-06-21
FR3037944A1 (fr) 2016-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cai et al. Natural antioxidant functionalization for fabricating ambient-stable black phosphorus nanosheets toward enhancing flame retardancy and toxic gases suppression of polyurethane
EP2176163B1 (fr) Procédé très efficace pour la fabrication de graphène exfolié
JP5864596B2 (ja) 酸化グラファイトを製造する方法
US20140377160A1 (en) Combustion synthesis of graphene and carbonous nanomaterials
EP2655251B1 (fr) Procédé de préparation d'une composition comprenant des particules minérales synthétiques
US20120275981A1 (en) Preparation Of Silicon For Fast Generation Of Hydrogen Through Reaction With Water
US20160115601A1 (en) Electrochemical process for production of graphene
JP2015147723A (ja) 酸化黒鉛の生産方法及びその用途
JP2019178067A (ja) ゼータ正の水素化ナノダイヤモンド粉末、ゼータ正の水素化一桁ナノダイヤモンド分散液、およびその製造方法
EP3313781A1 (fr) Matériau nanostructuré de bore amorphe
Eng et al. Near‐Stoichiometric Bulk Graphane from Halogenated Graphenes (X= Cl/Br/I) by the Birch Reduction for High Density Energy Storage
Ruse et al. Molten salt in-situ exfoliation of graphite to graphene nanoplatelets applied for energy storage
Crane et al. Photothermal effects during nanodiamond synthesis from a carbon aerogel in a laser-heated diamond anvil cell
Volkova et al. Synthesis of nano-sized titanium diboride in a melt of anhydrous sodium tetraborate
AU2020325127B2 (en) Method for producing sodium borohydride
Uflyand et al. Metal Chelate Monomers Based on Nickel Maleate and Chelating N‐Heterocycles as Precursors of Core‐shell Nanomaterials with Advanced Tribological Properties
WO2015049464A1 (fr) Matériau composite solide alvéolaire comportant des nanoparticules métalliques, procédé de préparation et utilisations pour le stockage réversible de l'hydrogène
US20220073356A1 (en) Low temperature, high yield synthesis of hydrogen terminated highly porous amorphous silicon, and nanomaterials and composites from zintl phases
Watts Controlled synthesis of boron carbide using solution-based techniques
CN111433156B (zh) 硼原子层片材和层叠片材及其制造方法以及液晶
CA3241743A1 (fr) Procede de synthese d'une poudre de diborure par voie seche
Lojka et al. Fast synthesis of graphite oxide via modified chlorate route
Yamamoto et al. Facile liquid-phase synthesis and optical properties of small silver iodide quantum dots
Narayana Swamy Experimental study on the fabrication of advanced materials for energy applications using high energy mechanical milling
Swamy Experimental study on the fabrication of advanced materials for energy applications using high energy mechanical milling

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20171221

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: SORBONNE UNIVERSITE

Owner name: CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Owner name: COLLEGE DE FRANCE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20220103

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20220714