ITUB20151362A1 - Procedimento per la produzione diretta di polveri di carburo di tungsteno di varie granulometrie a partire da minerali di scheelite. - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DIRETTA DI POLVERI DI CARBURO DI TUNGSTENO DI VARIE GRANULOMETRIE A PARTIRE
DA MINERALI DI SCHEELITE
DESCRIZIONE
Campo dell?invenzione
La presente invenzione riguarda un procedimento per la sintesi diretta di polveri di carburo di tungsteno di dimensioni modulabili per riduzione carbotermica di minerali di tungsteno arricchiti. Pi? in particolare, l?invenzione concerne un processo che consente di ottenere polveri di carburo di tungsteno direttamente da minerali di tungsteno appartenenti alla classe della scheelite mediante riduzione carbotermica attuata in condizioni non drastiche per quanto riguarda i tempi e/o le temperature, e in cui le polveri ottenute possono avere dimensioni granulometriche diverse al variare di tali condizioni di trattamento.
Antefatto dell?invenzione
Come ? noto, il carburo di tungsteno, WC, rappresenta il materiale base per la produzione dei carburi cementati (detti anche metalli duri). I carburi cementati vengono ottenuti mediante metallurgia delle polveri, in particolare per sinterizzazione con fase liquida del WC in presenza di un legante metallico e di eventuali altri carburi (ad es., TiC, TaC). I prodotti sinterizzati sono largamente impiegati in utensili, trafile, stampi, e svariati componenti dotati di eccezionale resistenza all'usura e tenacit?. L'importanza economica del carburo di tungsteno cementato ? testimoniata dal fatto che circa il 60% dell'intera produzione mondiale annua di tungsteno ? indirizzata alla produzione di polveri di WC. Il 45-50% di queste polveri ? sotto forma di carburo di tungsteno submicrometrico (S. Norgen et al, Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 2015, 48, 31-45).
La produzione di polveri di carburo di tungsteno mediante riduzione carbotermica diretta di minerali di tungsteno, appartenenti alla classe della wolframite (Fe,Mn)WO4 (tungstato di ferro e manganese), o della scheelite, CaWO4 (tungstato di calcio), ? gi? nota nella letteratura scientifica. Il processo ? condotto a livello sperimentale facendo reagire, a temperature superiori ai 1000 ?C, tipicamente a 1200 ?C, e in atmosfera inerte o sotto vuoto, miscele di minerale con fasi di carbonio (nerofumo o grafite) preventivamente macinate per consentire una frantumazione delle particelle di fasi solide e la loro ottimale interdispersione.
A questo proposito Terry e Azubike (B.S. Terry, D.C. Azubike, Trans. IMM 1990, 99, C175-180; B.S. Terry, D.C. Azubike, A. Chrysanthou, J. Mater. Sci.1994, 29, 4300-4305) hanno studiato la riduzione diretta di scheelite mediante reazione carbotermica con grafite o carbone, in cui il rapporto scheelite/C impiegato (CaWO4:C = 75:25 in massa) era tale da avere una quantit? di carbonio doppia rispetto a quella stechiometrica richiesta dalla reazione desiderata:
CaWO4 4C ? CaO WC 3CO(g) (1) Gli autori usarono polveri di CaWO4 e carbonio (grafite o carbone) piuttosto grossolane (rispettivamente 30 e 50 ?m) e non riuscirono a convertire la scheelite completamente in WC e CaO, neanche dopo 20 ore a 1200 ?C. Simili risultati furono ottenuti da Johnston e Nguyen effettuando la riduzione carbotermica del CaWO4 con nerofumo a 1227 ?C (R.F. Johnston, H.T. Nguyen, Materials Engineering, 1996, 9:7, 765-773).
A fine anni ?90, Welham studi? la riduzione carbotermica di una miscela stechiometrica di scheelite e grafite (ovvero con rapporto CaWO4:C = 85,7:14,3 in massa). Egli trov? che la prolungata macinazione (40 h) della miscela consentiva di diminuire la temperatura di reazione e di ottenere la completa conversione del tungstato a WC dopo 1 h di trattamento a 1100 ?C (N.J. Welham, Mater. Sci. Eng. 1998, A 248, 230-237; N.J. Welham, Am. Inst. Chem. Eng. J. 2000, 46, 68-71). Le dimensioni delle particelle di carburo di tungsteno ottenuto erano di circa 0,2 ?m.
Il ruolo positivo esercitato dalla preliminare macinazione della miscela tungstato/carbonio ? stato riscontrato anche nella riduzione carbotermica della wolframite (J. Temuujin, M. Senna, T. Jadambaa, D. Byambasuren, J. Am. Ceram. Soc., 2005, 88:4, 983-985; K.J.D. MacKenzie, J. Temuujin, C. McCammon, M. Senna, J. Europ. Ceram. Soc. 2006, 26, 2581-2585). In quel caso, le dimensioni delle particelle di WC risultarono, dopo trattamento a 1100 ?C, ancor pi? piccole di quelle osservate da Welham, e pari a poche decine di nanometro (20?30 nm).
Pi? di recente, Singh e Pandey (H. Singh, O.P. Pandey, Ceramics International, 2013, 39, 785-790) hanno riportato la sintesi di carburo di tungsteno nanocristallino (~ 35 nm) mediante riduzione carbotermica ad una temperatura poco inferiore ai 1100 ?C. Questi autori sono riusciti a ottenere la conversione diretta di scheelite in polvere di WC a 1025 ?C (4 h), ma hanno usato sia una lunghissima macinazione preventiva (100 h) in mulino a sfere della miscela minerale-carbone, sia un larghissimo eccesso di carbonio. La miscela da loro preparata, infatti, aveva un rapporto in massa CaWO4:C pari a 1:2, e conteneva pertanto una quantit? di carbonio ben dodici volte superiore a quella stechiometrica. Nel processo suggerito da Singh e Pandey, gli ossidi residui sono lisciviati mediante dissoluzione dapprima con acido (HCl 1:1), poi con NaOH (0,25 M). Questi autori, per?, non hanno affrontato il problema della rimozione del forte eccesso di carbone attivo che residua al termine del processo. L?entit? di tale eccesso di fase di carbonio rende non impiegabile la polvere di WC ottenuta, anche dopo lisciviazione con HCl e NaOH, verso i quali il carbone attivo ? inerte.
In un successivo lavoro, gli stessi Singh e Pandey (H. Singh, O.P. Pandey, Ceramics International, 2013, 39, 6703-6706) sono riusciti ad abbassare la temperatura di sintesi di polveri di WC a partire da scheelite modificando il processo di riduzione carbotermica. Nel lavoro citato gli autori hanno infatti descritto un processo in cui una miscela di scheelite, carbone attivo e magnesio metallico viene posta in autoclave sigillata di acciaio e scaldata a 800 ?C per 20 h. Il rapporto in peso scheelite:carbonio ? stato, anche in questo caso, di 1:2. La possibilit? di ridurre la temperatura di reazione a 800 ?C ? facilmente spiegabile considerando che il magnesio assiste la riduzione dell'ossido, secondo la reazione:
CaWO4 3Mg ? W 3MgO CaO.
Il forte eccesso di carbonio, che non viene usato per ridurre il tungstato, ? tutto disponibile per la successiva carburazione del tungsteno metallico:
W C ? WC.
Dopo lisciviazione degli ossidi (MgO e CaO) con acidi diluiti rimane WC senza altre fasi ossidiche. In questo processo, in cui la sintesi di WC da tungstato viene condotta a temperature pi? basse di quelle adottate per la riduzione carbotermica diretta della scheelite, l?additivo aggiunto (magnesio metallico) partecipa attivamente alla reazione di riduzione del minerale, ossidandosi irreversibilmente a MgO. Purtroppo, il processo presenta degli inconvenienti a livello industriale, prima di tutto perch?, anche in questo caso, comporta l?utilizzo di un larghissimo eccesso di carbone attivo, che rimane per la maggior parte inalterato anche dopo reazione con il tungsteno metallico e si ritrova, al termine del processo, insieme al WC. Inoltre, l?uso di un processo che impieghi polveri o trucioli di magnesio altamente piroforici e ossidabili, per di pi? in autoclave, incrementa le problematiche di sicurezza ed innalza i costi di produzione.
Un metodo gi? noto da lungo tempo per produrre polveri di carburo di tungsteno a livello industriale mediante carbotermia, inizialmente studiato in Giappone (brevetto US 4,008,090 a nome Sumitomo Electric Industries Ltd.), comporta la carburazione diretta del WO3. Secondo il brevetto citato, miscele di WO3 e carbone vengono trattate dapprima a 1000-1600 ?C in azoto (fase di riduzione), e successivamente a 1400-2000 ?C in idrogeno (fase di carburazione). Il processo trova impiego per la produzione di polveri di carburo ultrafini (< 0,5 ? 0,1 ?m) o submicrometriche (< 1,0 ? 0,5 ?m), e non rappresenta comunque una soluzione al problema di produrre WC direttamente dai tungstati presenti nei minerali, in quanto usa come materiale di partenza ossido di tungsteno. Come ? noto, il WO3 viene industrialmente prodotto a partire dal minerale attraverso una serie di complessi trattamenti idrometallurgici che risultano nella formazione di paratungstato di ammonio (APT), il quale a sua volta d? l?ossido per calcinazione a 300-800 ?C.
Un ulteriore metodo gi? noto da lungo tempo per ottenere la sintesi diretta di carburo di tungsteno a partire da minerali di tungsteno ? descritto nei brevetti US 3,379,503 e US 4,834,963, relativi ad un processo sviluppato dalla Kennametal Inc. con il nome di Macro process o Menstruum process. Il processo combina in un solo stadio riduzione alluminotermica e carburazione di minerali di tungsteno (scheelite, ferberite o wolframite) al di sopra dei 2500 ?C. In particolare, partendo da scheelite come minerale arricchito, si aggiungono cariche di alluminio metallico e carburo di calcio in forni adatti a sopportare sia le alte temperature, sia l?attacco chimico da parte dei reagenti e, dopo iniziazione, i reagenti sviluppano una reazione fortemente esotermica secondo lo schema:
6 CaWO4 3 CaC2 10 Al ? 6 WC 9 CaO 5 Al2O3
Il processo illustrato d? luogo ad un carburo stechiometrico e con grani di WC privi di difetti cristallografici (ad esempio bordi a basso angolo), che per? sono molto grandi (? 100 ?m). Oltre al fatto che non ? possibile modulare le dimensioni delle polveri grossolane di WC ottenute se non con una macinazione successiva, il processo citato ha lo svantaggio di richiedere condizioni operative molto gravose, e pone problemi ambientali per la gestione dei residui industriali, che contengono sali di metalli pesanti.
? evidente da quanto precede che un procedimento di produzione di polveri di carburo di tungsteno direttamente a partire da minerale arricchito e da polvere di carbonio, che consenta di ridurre sia il dispendio di energia durante il trattamento termico (riducendo le temperature di processo), che i tempi di produzione (riducendo, tra l?altro, i tempi di macinazione preventiva delle polveri) sarebbe estremamente vantaggioso. Ulteriormente vantaggioso sarebbe, inoltre, un processo del tipo citato che consenta di evitare il ricorso a sovrabbondanti eccessi di carbonio, di difficile gestione a livello industriale, e che consenta di ottenere, in condizioni predefinite, polveri di carburo di dimensioni granulometriche predeterminate e variabili a seconda delle esigenze.
Con riferimento agli impieghi a cui le polveri di WC qui in discussione sono destinate, le propriet? tecnologiche dei manufatti di carburo di tungsteno cementato dipendono da parametri microstrutturali quali il tenore di fase legante (tipicamente costituita da cobalto, nichel o leghe FeNi-Co) e dalle dimensioni dei grani di WC nel sinterizzato. Queste ultime sono correlate alla granulometria della polvere di WC usata nel processo di sinterizzazione. Pertanto, poich? la riduzione carbotermica di tungstati porta a polveri di WC submicrometriche indipendentemente dalla temperatura di processo (R. Polini et al., Int. J. Refract. Met. Hard Mater., 51 (2015) 289-300) ? anche evidente che il poter disporre di un processo di riduzione dei tungstati per via carbotermica che consenta di variare e/o modulare la granulometria delle polveri di WC ottenute dal processo, variando opportunamente i parametri operativi del processo stesso, sarebbe estremamente vantaggioso.
Sommario dell?invenzione
Sulla base della tecnica anteriore descritta, la presente invenzione si propone pertanto lo scopo di fornire un metodo per la produzione diretta di carburo di tungsteno mediante carbotermia di minerali di tungsteno, quale la scheelite (CaWO4), in cui la sintesi del WC possa aver luogo a temperature pi? basse e/o con tempi di trattamento pi? brevi di quanto finora proposto dalla tecnica corrente, e preferibilmente anche adottando tempi pi? brevi di macinazione delle polveri iniziali di minerale e fase di carbonio, ma senza dover ricorrere all?ausilio di agenti riducenti come polveri o trucioli di metalli dei gruppi IIA o IIIA della tavola periodica (quali Mg o Al), che sono caratterizzati da elevata piroforicit? e criticit? di gestione per produzioni su larga scala.
Alla luce dello stato dell?arte descritto, la presente invenzione si propone ulteriormente come scopo quello di fornire una tecnica produttiva di polveri di WC mediante carbotermia di minerali di tungsteno che, oltre a fornire il prodotto desiderato con condizioni di trattamento meno drastiche di quelle finora proposte, consenta anche di predeterminarne le dimensioni granulometriche, cos? da ottenere polveri di dimensioni diverse a seconda delle condizioni di trattamento adottate.
Infatti, bench? i processi noti di riduzione carbotermica di tungstati, come quelli che costituiscono la scheelite e la wolframite, siano adatti alla sintesi di polveri submicrometriche o nanostrutturate, i produttori di metallo duro hanno anche la necessit? di approvvigionarsi di polveri di granulometrie non solo fini (0,8-1 ?m), ma anche medie (2-3 ?m) e grossolane (4-6 ?m). La disponibilit? di polveri di WC dotate di diversa granulometria media ? un prerequisito necessario per poter avere diverse dimensioni finali del grano di carburo di tungsteno nel sinterizzato finale e, conseguentemente, per calibrare le propriet? tecnologiche e di impiego del WC-Co densificato.
Nell?ambito degli studi connessi con la presente invenzione, ? stato preso in considerazione l?effetto che alcuni elementi di transizione, in particolare il cobalto, il nichel e il ferro, risultano avere come promotori della carburazione del tungsteno metallico a carburo di tungsteno, quando mescolati in piccole quantit? alle polveri di tungsteno nel processo convenzionale di produzione del WC con correnti gassose di metano e idrogeno, noto come gas-phase carburization, (S. Takatsu, Powder Metallurgy International 1978, 10:1, 13-15; C. F. Davidson, G. B. Alexander, M. E. Wadsworth, ?Catalytic effect of cobalt on the carburization kinetics of tungsten?, Metallurgical Transactions A, August 1979, Vol. 10:8, 1059-1069). Nella letteratura citata si ipotizza che piccole quantit? di polvere di cobalto, quando mescolate con la polvere di tungsteno, svolgano un?azione catalitica formando un film sottile sulle particelle di W che, attraverso la formazione di fasi ternarie del sistema W-C-Co tra i due metalli e il carbonio, favorisce la carburazione completa del tungsteno metallico e la formazione del WC finale.
Nella ricerca che ha condotto alla presente invenzione si ? anche preso in considerazione quanto descritto nei primi anni ?70 nel brevetto US 3,743,499 (L. H. Ramqvist et al., cessionaria la Rederiaktebolaget Nordstjernan), anch?esso relativo a sistemi di tungsteno metallico, carbonio ed elementi di transizione del gruppo VIIIB della tavola periodica degli elementi, come Fe, Ni e Co. Secondo tale documento, il drogaggio di polveri di tungsteno con piccole quantit? di tali elementi di transizione, o loro composti, nel corso del trattamento carbotermico di produzione delle polveri di WC a temperature superiori ai 1000 ?C, tipicamente nell?intervallo 1400-1900 ?C, consente di ottenere particelle di carburo di dimensioni maggiori di quanto possibile in assenza dell?agente drogante. A tale scopo, il metallo che viene aggiunto alla miscela di polveri di W e C per accrescere le dimensioni del grano del risultante carburo si impiega preferenzialmente non allo stato elementare, ma sotto forma del relativo cloruro, cosa che rende possibile includere l?additivo sia in forma di polvere solida che in soluzione in un solvente volatile, per favorire una pi? intima interdispersione dei vari componenti.
Sfruttando tali suggerimenti alla possibile formazione di fasi ternarie nel sistema W-C-Co che in determinate proporzioni e condizioni di temperatura potevano favorire la conversione quantitativa di miscele di W e C in carburo di tungsteno con un minore dispendio energetico e di tempo rispetto a quanto possibile in assenza dell?agente catalizzatore/drogante,sono state studiate possibili condizioni sperimentali per la sintesi diretta, mediante carbotermia, di polveri di WC a partire da minerali di tungsteno arricchiti, costituiti sostanzialmente da tungstato di calcio (scheelite), che potessero avvalersi di un simile effetto catalitico o promotore.
Secondo la presente invenzione, ? stato trovato che facendo avvenire la reazione di sintesi diretta del carburo di tungsteno a partire da miscele di tungstato di calcio (scheelite) opportunamente pre-macinate con grafite o carbone secondo quanto descritto nella tecnica anteriore, ma in presenza di piccole quote di cobalto, nichel o ferro come additivo, ? possibile ottenere la conversione diretta del tungstato presente nella scheelite a carburo di tungsteno per carbotermia, con rese pressoch? totali e a condizioni molto meno drastiche di quelle utilizzate nella letteratura citata.
Pi? specificamente, secondo un primo aspetto dell?invenzione, ? stato trovato che aggiungendo alla miscela di minerale arricchito e carbonio piccole quantit?, preferibilmente dell?ordine dello 0,4-6% in peso sul peso totale della miscela, di elementi di transizione del gruppo VIIIB (ad es. Co, Ni o Fe, o opportune quantit? dei relativi composti, come ossidi, idrossidi. carbonati, carbonati basici, composti metallorganici o altri, che possano dare luogo al corrispondente metallo nelle condizioni di processo), ? possibile abbassare vantaggiosamente la temperatura a cui si ottiene la riduzione diretta del tungstato, ottenendo al contempo una elevata resa (? 98 %) in WC.
Considerando invece l?aggiunta degli stessi elementi o composti additivi a temperature di trattamento pi? elevate, ? stato trovato, secondo un ulteriore aspetto dell?invenzione, che nello stesso sistema tungstatocarbonio-metallo additivo a temperature al di sopra di 1200 ?C, e preferibilmente al di sopra di 1350 ?C, ? possibile ottenere dal trattamento grani di WC di dimensioni sia fini (submicrometriche) che medie (2-3 ?m) che grossolane (4-6 ?m) variando opportunamente il tenore di metallo additivo incluso nella miscela.
Descrizione dettagliata dell?invenzione
Forma pertanto oggetto specifico della presente invenzione un processo per la produzione di polveri di carburo di tungsteno (WC) di varie granulometrie a partire da scheelite (CaWO4) mediante riduzione carbotermica, comprendente le seguenti fasi:
a) macinazione di polveri di scheelite (anche sotto forma di minerale arricchito) con polveri di carbonio, in un rapporto ponderale Ca-WO4:C compreso tra 85,7:14,3 (rapporto stechiometrico) e 84:16 (eccesso di C del 14,13 % in peso), per un tempo totale compreso tra 8 e 120 ore;
b) trattamento termico delle polveri ottenute dall?operazione a) a temperature comprese tra 900 e 1500 ?C, in atmosfera inerte (tipicamente N2 o Ar) o sotto vuoto;
c) purificazione delle polveri ottenute dall?operazione b) per lisciviazione degli ossidi di calcio e di eventuali altri ossidi presenti in dette polveri con idonee soluzioni, basiche e/o acide, e successivo lavaggio;
caratterizzato dal fatto che in detta fase a) di macinazione viene aggiunta alle polveri citate una quota complessiva compresa tra lo 0,4 e il 6% in peso, calcolata sul peso totale delle polveri, di uno o pi? metalli di transizione del gruppo VIIIB o di uno o pi? relativi composti (come ossidi, idrossidi, carbonati, carbonati basici, o composti metallorganici), che possano dare luogo a detto metallo nelle condizioni di processo (detta quota essendo in questo caso calcolata con riferimento al peso molecolare di ciascun composto) in qualit? di agenti promotori della conversione in carburo e/o di attivatori della crescita del grano di WC.
Con riferimento alla fase di purificazione sopra citata, ? da notare che nel minerale di tungsteno ?arricchito? possono essere presenti altri ossidi oltre al tungstato. Questi restano o inalterati, o reagiscono con CaO (ad esempio, la silice d? silicato di calcio: CaO+SiO2 ? CaSiO3). In questo caso, tutti questi ossidi andranno lisciviati opportunamente per ottenere WC puro.
Secondo alcune forme di realizzazione preferite dell?invenzione, gli uno o pi? metalli di transizione del gruppo VIIIB sono scelti tra cobalto, nichel, ferro e loro miscele o leghe, la scelta del cobalto essendo quella maggiormente preferita in ragione della maggiore efficacia che la sua aggiunta ha dimostrato, sia nel promuovere la conversione totale del tungstato e del carbonio in carburo di tungsteno (WC), sia nel favorire la crescita del grano del WC prodotto alle dimensioni desiderate.
In modo specifico, secondo l?invenzione, le polveri di carbonio che si utilizzano di preferenza per il processo proposto sono scelte tra nerofumo e grafite. In alternativa alle polveri di carbonio puro, si pu? anche aggiungere alla miscela una polvere che dia per decomposizione pirolitica, nelle condizioni di processo tipiche della riduzione carbotermica, un residuo carbonioso. Le proporzioni di una tale polvere saranno opportunamente dosate per ottenere il tenore prestabilito di carbonio nella miscela di reazione.
Preferibilmente, secondo l?invenzione, la macinazione preliminare della miscela costituita da tungstato e fase di carbonio a) ? condotta per un tempo totale compreso tra 12 e 48 ore, le durate preferite di tale operazione essendo da definire in funzione delle dimensioni granulometriche delle polveri di partenza e delle caratteristiche desiderate nel carburo di tungsteno finale.
Secondo un primo aspetto dell?invenzione, si fa ricorso all?aggiunta (additivazione) di un metallo di transizione del gruppo VIIIB (o relativi composti, come sopra definiti) alla miscela di tungstato e carbonio (nerofumo, carbone attivo, grafite), e si sottopone detta miscela additivata ad un trattamento termico a temperature di 900-1200 ?C, tipicamente 950-1100 ?C, per un tempo variabile da 1 h a 24 h, tipicamente per 1-6 ore, e in modo preferito per 1-3 ore. Il rapporto ponderale CaWO4:C utilizzato di preferenza ? compreso tra quello stechiometrico (85,7:14,3) e 85:15, corrispondente ad un eccesso di carbonio del 5,8% in peso. In queste condizioni la presenza del metallo di transizione del gruppo VIIIB, che ? scelto tipicamente tra Co, Ni o Fe) permette di ridurre drasticamente tempi e/o temperature a cui si ha la totale conversione in WC del tungsteno contenuto nel minerale.
In una forma di realizzazione preferita del procedimento secondo l?invenzione, detto elemento di transizione del gruppo VIIIB ? cobalto, e questo viene aggiunto alle polveri di minerale arricchito di scheelite e alle polveri di carbonio in una quota complessiva dell?1,5-3% in peso, calcolata sul peso totale delle polveri.
Secondo un suo ulteriore aspetto, la presente invenzione ha ad oggetto la possibilit? di variare le dimensioni delle particelle di WC grazie alla combinazione di quantit? di additivo (metallo del gruppo VIIIB, o relativi composti, come sopra definiti) e temperatura a cui si effettua il processo di riduzione carbotermica assistita. L?aggiunta dell?additivo permette di aumentare le dimensioni delle particelle di WC tanto pi? quanto pi? ? alta la temperatura a cui si conduce la reazione di riduzione carbotermica della scheelite di partenza, oppure, a parit? di temperatura di trattamento, tanto pi? quanto maggiore ? il tenore dell?additivo catalizzatore/promotore della crescita del grano aggiunto.
Secondo tale ulteriore aspetto citato dell?invenzione, il trattamento termico b) ? condotto a temperature comprese tra 1100 e 1450 ?C, preferibilmente tra 1200 e 1450 ?C, per un tempo compreso tra 1 e 3 ore. Il campo di temperature maggiormente preferito per il trattamento termico in questo caso si colloca tra 1350 e 1430 ?C, temperature che si trovano al di sopra della temperatura eutettica del sistema binario WC-Co (1320 ?C). Poich? come ? noto, a temperature superiori a quella eutettica nel sistema WC-Co si forma una fase liquida contenente i tre elementi:
WC(s) Co(s) ? L
dove L indica la fase liquida contenente Co e quantit? equimolari di W e C, l?accrescimento dei grani di WC ? grandemente favorito in queste condizioni, in conseguenza della maggiore mobilit? degli atomi di W e C in fase liquida.
Secondo alcune sue forme di realizzazione preferite, nel procedimento proposto l?elemento di transizione del gruppo VIIIB ? cobalto, il quale viene aggiunto alle polveri di minerale arricchito di scheelite e alle polveri di carbonio in concentrazioni variabili dallo 0,5 al 6% in peso, calcolate sul peso totale delle polveri. In questo modo possono ottenersi corrispondentemente, dopo la fase c) di purificazione delle polveri di WC ottenute, dimensioni particellari medie di dette polveri crescenti al crescere della rispettiva concentrazione di cobalto utilizzata.
Da quanto precede, e come sar? illustrato con dati sperimentali nel seguito, il processo messo a punto con la presente invenzione consente di raggiungere i seguenti obiettivi:
i. ridurre tempi e/o temperature di processo per avere la pressoch? completa conversione del tungsteno contenuto nel minerale, presente sotto forma di ione tungstato, in carburo (WC) mediante reazione con polveri ricche di carbonio (tipicamente, ma non esclusivamente, nerofumi e grafite) in presenza di quantit? di elementi (o loro leghe, o composti), anche in combinazione, del gruppo VIIIB (tipicamente Co, Fe e Ni) in atmosfera inerte o sotto vuoto;
ii. aggiungere direttamente l?elemento additivo (o un suo composto) di cui al punto i) alla miscela tungstato-fase di carbonio da sottoporre a miscelazione meccanica;
iii. modulare le dimensioni delle particelle di WC durante la reazione tungstato e carbonio conducendo il processo nelle stesse condizioni di cui al punto i) e controllando le dimensioni delle particelle per mezzo della regolazione della temperatura di processo e/o della concentrazione di elemento additivo (o suo composto) addizionato alla miscela tungstato-fase di carbonio.
Breve descrizione delle figure
Le caratteristiche specifiche dell?invenzione, cos? come i vantaggi della stessa, risulteranno pi? evidenti con riferimento alla descrizione del lavoro sperimentale esemplificativo riportato nel seguito, e alle relative figure, in cui:
le Figure 1a ? 1h mostrano micrografie al microscopio elettronico a scansione (SEM) di miscele ottenute dal processo secondo l?invenzione a partire da scheelite e nerofumo con rapporto in peso 85:15 e diversi tenori di cobalto in qualit? di additivo catalizzatore/drogante, dopo trattamento in atmosfera di argon per 1 ora a 1200 ?C;
le Figure 2a e 2b mostrano, per confronto, micrografie SEM di miscele ottenute a partire da scheelite e nerofumo con rapporto in peso 85:15 in assenza di cobalto, rispettivamente dopo trattamento a 1200 ?C e 1400 ?C per 1 h;
le Figure 3a ? 3h mostrano micrografie SEM di miscele ottenute dal processo secondo l?invenzione a partire da miscele con le stesse composizioni rispettive di Figura 1, ma trattate per 1 ora a 1400 ?C; e
le Figure 4a, 4b e 4c mostrano rispettivamente micrografie SEM di particelle di WC ottenute dopo purificazione (eliminazione del CaO) dalle miscele di Figura 2a (trattamento in assenza di cobalto a 1200 ?C per 1 ora) e dalle miscele delle Figure 1h e 3h (trattamento in presenza di cobalto, rispettivamente a 1200 ?C e a 1400 ?C per 1 ora).
Esempi di realizzazione
Alcune forme di realizzazione specifiche del procedimento secondo l?invenzione vengono descritte in seguito a titolo meramente esemplificativo ma non limitativo, assieme ai risultati delle sperimentazioni effettuate.
ESEMPIO 1
Miscele con scheelite e nerofumo
Sono state preparate due miscele, di massa 100 g ciascuna, contenenti scheelite e nerofumo in rapporto 85:15 in peso (85 g di CaWO4 15 g di nerofumo Thermax N990 della Cancarb Ltd.), quindi con il 5,8 % in peso di carbonio in eccesso rispetto alla quantit? stechiometrica necessaria per fare avvenire completamente la reazione (1) sopra riportata (che corrisponde ad un rapporto in peso CaWO4:C pari a 85,7:14,3). Ad una sola delle due miscele sono stati anche aggiunti 2 g di cobalto metallico.
Le miscele sono indicate con le sigle 85-15 (85 g scheelite e 15 g nerofumo) e 85-15-2 (85 g scheelite, 15 g nerofumo e 2 g Co). Dette miscele sono state sottoposte a 24 h di macinazione in mulino a sfere (Retsch, Planetary Ball Mill PM 400) con velocit? di rotazione di 300 giri/min. Sia ciascun contenitore del mulino (500 ml di volume), sia le sfere (peso totale 1 kg e diametro 3,9 mm ognuna), erano in metallo duro. Il rapporto in massa sfere:polvere era dunque 10:1. Per la macinazione si sono aggiunti alla polvere 230 ml di liquido (Carbsyn 110, un liquido viscoso non infiammabile utilizzato come ausiliario per la macinazione in mulini a sfere).
Le miscele 85-15 e 85-15-2 sono state quindi trattate termicamente in flusso di Ar (100 litri/h) a 1100 ?C per 1 h o a 950 ?C, per 12 h. In tutti i casi la velocit? di riscaldamento fino alla temperatura finale ? stata di 3 ?C/min. Una aliquota della miscela 85-15 ? stata anche trattata per 5 h a 1100 ?C. Dopo trattamento, le miscele sono state analizzate con diffrazione di raggi-X (XRD) per la determinazione delle fasi cristalline presenti. In tutti i casi non si ? riscontrata presenza di altri ossidi oltre a Ca(OH)2 e/o CaO, ad indicare la totale trasformazione della scheelite. Il tungsteno era rilevabile solo nelle fasi WC, W2C e W. Le quantit? relative di dette fasi di tungsteno sono state stimate dalle intensit? dei picchi di WC (IWC), di W2C (IW2C) e di W (IW) in base alle seguenti espressioni:
% WC = 100?IWC/( IWC+ IW2C+ IW)
% W2C = 100?IW2C/( IWC+ IW2C+ IW)
% W = 100?IW/( IWC+ IW2C+ IW)
I risultati della caratterizzazione XRD delle fasi contenenti tungsteno sono riassunti nella seguente Tabella 1.
Tabella 1
Temperatura Durata
Miscela % WC % W2C % W
trattamento trattamento
85-15 1100 ?C 1 h 71 27 7
85-15 1100 ?C 5 h 96 3 1
85-15-2 1100 ?C 1 h 98 2 0
85-15 950 ?C 12 h 50 43 7
85-15-2 950 ?C 12 h 98 2 0
I dati XRD evidenziano chiaramente che la presenza di Co permette di ottenere una resa significativamente maggiore in WC sia dopo 1 h a 1100 ?C, sia a 950 ?C. A questa temperatura la pressoch? completa conversione di scheelite in WC ? resa possibile, dopo 12 h, solo in presenza del metallo. Inoltre, il trattamento a 1100 ?C per 1 h con il 2% di Co fornisce una maggiore resa di WC anche rispetto alla miscela senza Co ma trattata per un tempo cinque volte superiore.
ESEMPIO 2
Miscele con scheelite e grafite
Sono state preparate due miscele, di massa 100 g ciascuna, contenenti scheelite e grafite microcristallina in rapporto 85:15 in peso (85 g di CaWO4 15 g di grafite, quindi con il 5,8 % in eccesso di carbonio rispetto alla quantit? stechiometrica). Ad una sola delle due miscele sono stati anche aggiunti 2 g di cobalto metallico.
Le miscele sono indicate nel seguito con le sigle 85-15G (85 g scheelite e 15 g grafite) e 85-15G-2 (85 g scheelite, 15 g grafite e 2 g Co). Dette miscele sono state sottoposte a 24 h di macinazione come nell'E-sempio 1.
Le miscele 85-15G e 85-15G-2 sono state quindi trattate termicamente in flusso di Ar (100 litri/h) per 1 h a 1100, 1200 o 1250 ?C. In tutti i casi la velocit? di riscaldamento fino alla temperatura finale ? stata di 3 ?C/min.
Dopo trattamento, le miscele sono state analizzate con diffrazione di raggi-X (XRD) per la determinazione delle fasi cristalline presenti. In tutti i casi non si ? riscontrata presenza di altri ossidi oltre a Ca(OH)2 e/o CaO, ad indicare la totale trasformazione della scheelite.
I risultati della caratterizzazione XRD delle fasi contenenti tungsteno sono riassunti nella Tabella 2.
Tabella 2
Trattamento termico di 1 h a diverse temperature
% WC % W2C % W Miscele 1100 1200 1250 1100 1200 1250 1100 1200 1250
?C ?C ?C ?C ?C ?C ?C ?C ?C 85-15G 85 95 96 13,5 4,5 3 2 0,3 0,3 85-15G-2 97 96 99 2 3 0,3 - 1,0 0,1
I dati XRD evidenziano chiaramente che la presenza di Co nella miscela permette di ottenere, dopo 1 h di trattamento a 1100 ?C, una resa in WC superiore a quella ottenibile a 1250 ?C, ma senza Co, anche con lo stesso tempo di trattamento.
ESEMPIO 3
Miscele con scheelite e nerofumo
Quattro miscele, di 100 g ciascuna, contenenti scheelite e nerofumo in rapporto 85:15 in peso (85 g di CaWO4 15 g di nerofumo Cancarb Thermax N990) sono state preparate come descritto nell'Esempio 1. A tre di queste miscele, indicate con 85-15-05, 85-15-2 e 85-15-2Ni, sono stati anche aggiunti, prima della macinazione, rispettivamente 0,5 g di Co, 2 g di Co e 2 g di Ni.
Dopo 24 h di macinazione in mulino, le quattro miscele sono state trattate in flusso di argon a 1200 ?C per 1 h con velocit? di riscaldamento di 3 ?C/min. Dopo trattamento, le miscele sono state analizzate con diffrazione di raggi-X (XRD) per la determinazione delle fasi cristalline presenti. In tutti i casi non si ? riscontrata presenza di composti con ossigeno oltre a Ca(OH)2 e/o CaO, ad indicare la totale trasformazione della scheelite. Il tungsteno era rilevabile solo nelle fasi WC, W2C e W. Le quantit? relative di dette fasi contenenti tungsteno sono state determinate come descritto nell'Esempio 1.
I risultati della caratterizzazione XRD delle fasi contenenti tungsteno sono riportati nella Tabella 3.
Tabella 3
Temperatura Durata
Miscela % WC % W2C % W
trattamento trattamento
85-15 1200 ?C 1 h 95,4 3,3 1,3
85-15-05 1200 ?C 1 h 97,7 1,7 0,6
85-15-2 1200 ?C 1 h 99,0 1,0 0
85-15-2Ni 1200 ?C 1 h 97,0 2,6 0,4
I dati evidenziano come la presenza di Co porti ad una maggiore resa in WC anche quando aggiunto alla miscela scheelite:carbonio in quantit? di appena lo 0,5% in peso circa, permettendo di dimezzare le quantit? residue di W2C e W rispetto alla miscela senza metalli aggiunti (miscela 85-15).
L?aggiunta alla miscela del 2% circa di Ni esplica anch?essa un effetto positivo, permettendo di ridurre le quantit? complessive di W2C e W dal 4,6 % della miscela 85-15 al 3,0 % della miscela 85-15-2Ni.
Valutazione dell?effetto dell?aggiunta di Co sulla carburazione e studio della morfologia e microstruttura del WC risultante
Tutti i dati delle Figure 1-4 allegate si riferiscono a miscele Ca-WO4:nerofumo preparate come descritto nell'Esempio 1, addizionate o meno con Co metallico prima della macinazione, quindi macinate e infine trattate in forno tubolare sotto flusso di Ar per 1 h alle varie temperature (rampa di riscaldamento: 3 ?C/min), per 1 h.
Con riferimento alle Figure 1b-1h, queste mostrano i risultati della sperimentazione del processo dell?invenzione su miscele scheelite:nerofumo (Cancarb Thermax N990) con rapporto in peso 85:15 e diversi tenori di Co (0,5%, 1%, 2%, 4%, 5% e 6% in peso) dopo trattamento in Ar per 1 h a 1200 ?C e prima della purificazione finale, mentre nella Figura 1a ? mostrato il caso corrispondente in assenza di Co. Nelle micrografie si evidenziano il carburo di tungsteno (WC, fase pi? chiara) e l?ossido di calcio (CaO, fase pi? scura).
Si pu? osservare come la presenza di Co abbia leggermente modificato la morfologia e le dimensioni delle particelle di WC, aumentandone le dimensioni medie di circa un fattore due, anche se in tutti i campioni le dimensioni delle particelle di WC sono comunque classificabili come submicrometriche.
Pi? specificamente, mentre la Figura 1a mostra che le particelle di WC ottenute dopo riduzione carbotermica di scheelite in condizioni operative 'tipiche', come appunto a 1200 ?C per 1 h - senza Co aggiunto - hanno dimensioni di 0,2-0,3 ?m, le altre micrografie mostrano che l?aggiunta di Co permette di avere, dopo lo stesso trattamento, particelle con dimensioni doppie.
La valutazione dell?effetto della temperatura di trattamento sulle dimensioni del grano di WC in assenza dell?additivo promotore della conversione/attivatore della crescita del grano secondo l?invenzione ? presentata pi? specificamente nelle Figure 2a e 2b, che mostrano la morfologia del WC ottenuto dopo trattamento a 1200 ?C o 1400 ?C per 1 h in assenza di cobalto. Si pu? notare come, nonostante la temperatura pi? alta di trattamento, a 1400 ?C non si osservi un aumento significativo delle dimensioni medie delle particelle di WC (fase pi? chiara), che risultano comunque submicrometriche;
Quindi, Le Figure 2a e 2b dimostrano come il solo aumento della temperatura da 1200 a 1400 ?C non comporti una variazione significativa di dimensioni medie delle particelle senza l?aggiunta di Co.
In esperimenti analoghi a quelli presentati nelle Figure 1a-1h, ma condotti alla temperatura di 1400 ?C, che sono illustrati dalle micrografie delle Figure 3a-3h, si nota come: 1) un tenore di Co pari a 0,5-1 % abbia permesso di avere un leggero aumento delle dimensioni delle particelle di WC fino a un valor medio di circa 0,5 ?m, 2) un tenore di Co compreso tra 2 e 4 % abbia consentito di avere particelle di dimensioni medie di circa 1 ?m, e 3) concentrazioni del 5-6 % di Co abbiano permesso di avere dimensioni medie delle particelle di WC pari a 2-3 ?m.
Ci? consente di concludere che se il processo secondo l?invenzione viene effettuato a temperature maggiori di 1200 ?C, tipicamente a 1400 ?C, si ottengono particelle di WC di dimensioni anche dieci volte maggiori, fino a circa 2-3 ?m..
Con riferimento alle Figure 4a-4c, infine, queste mostrano in modo anche pi? chiaro le dimensioni particelle di WC dopo purificazione (eliminazione del CaO), effettuata mediante lisciviazione con HCl 1 M.
Considerando il trattamento termico alla temperatura di 1200 ?C in assenza o in presenza del 2% in peso di Co, il confronto tra le Figure 4a e 4b evidenzia l?effetto della presenza dell?additivo secondo l?invenzione sulle dimensioni finali delle particelle di WC ottenute, evidenziando il raggiungimento di dimensioni particellari circa doppie rispetto allo stesso processo condotto senza Co. Considerando l?effetto dell?aggiunta del 2% in peso di Co dopo trattamento termico alla temperatura di 1400 ?C, la Figura 4c mostra il raggiungimento di dimensioni particellari ancora maggiori di quelle ottenibili con trattamento termico a 1200 ?C, e di circa un ordine di grandezza maggiori di quelle ottenibili dallo stesso processo condotto in assenza di Co.
In conclusione, la presenza di 2 g Co ogni 100 g di miscela scheelite/nerofumo ha consentito di passare da una morfologia submicrometrica (? 0,2 ?m) della polvere di carburo di tungsteno ottenuta dalla riduzione carbotermica della scheelite ad una granulometria fine (1 ?m) della polvere dopo trattamento a 1400 ?C. Analogamente ulteriore sperimentazione ha dimostrato che concentrazioni del 5-6% di Co nella miscela di scheelite e carbonio di partenza consentono di ottenere, in condizioni corrispondenti a quelle sopra riportate, dimensioni medie delle particelle di WC pari a circa 2 ?m.
Analoghe sperimentazioni sono state condotte utilizzando il nichel come additivo promotore della conversione in carburo e/o attivatore della crescita del grano di WC, e si ? potuto constatare un effetto analogo della presenza di tale elemento sulla resa finale in WC della riduzione carbotermica della scheelite, anche se in misura leggermente inferiore rispetto al cobalto.
In considerazione di quanto precede ? da notare, infine, che l?effetto catalitico del Co (e del Ni, e di altri metalli di transizione del gruppo VIII o loro adatti composti) sulla resa in WC del processo di riduzione carbotermica della scheelite proposto presenta l?indubbio vantaggio di premettere l?adozione di condizioni di macinazione iniziali meno ?energiche? rispetto a quanto proposto dalla tecnica anteriore. Di conseguenza l?intero processo pu? essere svolto in condizioni pi? economiche e pi? facilmente scalabili a livello industriale.
La presente invenzione ? stata descritta con riferimento ad alcune sue forme di realizzazione specifiche, ma ? da intendersi che variazioni o modifiche potranno essere ad essa apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di polveri di carburo di tungsteno (WC) di varie granulometrie a partire da scheelite (CaWO4) mediante riduzione carbotermica, comprendente le seguenti fasi: a) macinazione di polveri di minerale arricchito di scheelite con polveri di carbonio, in un rapporto ponderale CaWO4:C compreso tra 85,7:14,3 e 84:16, per un tempo totale compreso tra 8 e 120 ore; b) trattamento termico delle polveri ottenute dalla fase a) a temperature comprese tra 900 e 1500 ?C, in atmosfera inerte o sotto vuoto; c) purificazione delle polveri ottenute dalla fase b) per lisciviazione degli ossidi che residuano in dette polveri e successivo lavaggio; caratterizzato dal fatto che in detta fase a) di macinazione viene aggiunta alle polveri citate una quota complessiva compresa tra lo 0,4 e il 6% in peso, calcolata sul peso totale delle polveri, di uno o pi? metalli di transizione del gruppo VIIIB (o una quota in peso corrispondentemente calcolata di uno o pi? relativi ossidi, idrossidi, carbonati, carbonati basici o composti metallorganici, che possano dare luogo a detti metalli o loro leghe nelle condizioni di processo) in qualit? di agenti promotori della conversione in carburo e/o di attivatore della crescita del grano di WC.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detti uno o pi? metalli di transizione del gruppo VIIIB sono scelti tra cobalto, nichel e ferro e loro miscele.
- 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 o 2, in cui dette polveri di carbonio sono scelte tra nerofumo e grafite.
- 4. Procedimento secondo ognuna delle le rivendicazioni 1-3, in cui in detta macinazione della fase a) ? condotta per un tempo totale compreso tra 12 e 24 ore.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui detto rapporto ponderale CaWO4:C ? compreso tra 85,7:14,3 e 85:15.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui detto trattamento termico b) ? condotto a temperature comprese tra 950 e 1200 ?C per un tempo compreso tra 1 ora e 24 ore, tipicamente per 1-12 ore, e in modo preferito per 1-6 ore.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detto elemento di transizione del gruppo VIIIB ? cobalto, e viene aggiunto alle polveri di minerale arricchito di scheelite e alle polveri di carbonio in una quota complessiva dell?1,8-3% in peso, calcolata sul peso totale delle polveri.
- 8. Procedimento secondo ognuna delle le rivendicazioni 1-3, in cui detto trattamento termico b) ? condotto a temperature comprese tra 1100 e 1450 ?C, preferibilmente tra 1200 e 1450 ?C, per un tempo compreso tra 1 e 3 ore.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui detto trattamento termico b) ? condotto a temperature comprese tra 1320 e 1420 ?C.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui detto elemento di transizione del gruppo VIIIB ? cobalto, e viene aggiunto alle polveri di minerale arricchito di scheelite e alle polveri di carbonio in concentrazioni variabili dallo 0,5 al 6% in peso, calcolate sul peso totale delle polveri, ottenendosi corrispondentemente, dopo detta fase c) di purificazione delle polveri di WC ottenute, dimensioni particellari medie di dette polveri crescenti al crescere della rispettiva concentrazione di cobalto utilizzata.
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| BUTUKHANOV V L ET AL: "Carbothermic reduction of calcium tungstate in the presence of various oxides", THEORETICAL FOUNDATIONS OF CHEMICAL ENGINEERING (PLEIADES PUBLISHING LTD), vol. 42, no. 5, October 2008 (2008-10-01), pages 699 - 702, XP002753141, DOI: 10.1134/S0040579508050370 * |
| POLINI R ET AL: "Nanostructured tungsten carbide synthesis by carbothermic reduction of scheelite: A comprehensive study", INTERNATIONAL JOURNAL OF REFRACTORY METALS AND HARD MATERIALS (AVAILABLE ONLINE 01 MAY 2015), vol. 51, 1 May 2015 (2015-05-01), pages 289 - 300, XP002753140, ISSN: 0263-4368 * |
| SMITH E N: "Tungsten carbide. Crystals by the ton", INTERNATIONAL JOURNAL OF REFRACTORY METALS AND HARD MATERIALS 1989 DEC, vol. 8, no. 4, December 1989 (1989-12-01), pages 204 - 206, XP008178654 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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