WO2016017904A1 - 나시콘 구조의 형광체 및 상기 형광체를 포함하는 발광소자 - Google Patents

나시콘 구조의 형광체 및 상기 형광체를 포함하는 발광소자 Download PDF

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임원빈
김윤화
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    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
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    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor, and more particularly, to a chemically stable inorganic phosphor having a nacicon structure and an application product such as a light emitting device including the phosphor.
  • Phosphors known throughout the world include vacuum ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam or near ultraviolet light in vacuum fluorescent display (VFD), electroluminescent display (FED), plasma display panel (PDP), cathode ray tube (CRT), white light emitting diode (WLED) and the like. And a material that emits visible light by receiving energy from an excitation source having a high energy such as blue light.
  • VFD vacuum fluorescent display
  • FED electroluminescent display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • WLED white light emitting diode
  • LEDs light emitting diodes
  • a white LED is realized by combining three LEDs emitting red, green, and blue colors. This method has a good color rendering due to the wide spectrum of emitted wavelengths, but it has disadvantages in that the operating voltage is uneven for each chip and the output of the chip changes according to the ambient temperature, so that the color coordinates are different and the price is high.
  • a white LED is realized by exciting a yellow phosphor with a blue LED as a light source.
  • This method can reduce the manufacturing cost and excellent luminous efficiency because of the simple structure of 1 chip 2 terminal, but it is difficult to be applied as a high quality solid light source due to low color rendering index due to lack of light emission in the red region.
  • a method of implementing white by mixing blue, green, yellow, and red phosphors together with a near-ultraviolet LED (near-UV LED) as a light source This method is very similar to the method of implementing a fluorescent lamp with ultraviolet light. It has not only a very wide wavelength spectrum like an incandescent lamp, but also has excellent color stability, and it is easy to control the correlated color temperature and color rendering index. It is being researched to realize a white LED for lighting.
  • the most known method is the second method, but due to the patent of Nichia, Japan, it is difficult to develop and utilize the technology. Therefore, development of high-efficiency phosphor to be combined with near-ultraviolet LED is on the rise.
  • the blue phosphor acts as an excitation source of long-wavelength (green-red) phosphors, so the characteristics of the blue phosphors play an important role.
  • the blue phosphors developed to date have good luminous efficiency but have difficulty in application due to poor thermal stability at high temperatures generated when driving near ultraviolet LEDs. Therefore, the development of a blue phosphor having a good luminous efficiency and thermal stability of a new composition that does not infringe the patent of other phosphors is necessary first of all.
  • Na 3 Sc 2 P 3 O 12 crystal phase itself which is one of the nacicon structures, is formed in the firing process of NaHCO 3 -Sc 2 O 3- (NH 4 ) 2 HPO 4 raw material for the purpose of ion conductor.
  • Phosphate confirmed by The formation process and formation mechanism are reported in detail in the academic literature published prior to this application. [1] M. de lat Rochcher et al., Solid State Ionics 9-10 (1983) 825-828. 2) G. Collin et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids 47 (9) (1986) 843-854], the contents of the report described above only mention the ionic conductivity properties, and to date the use of this structure as a phosphor. Has never been done.
  • an optically active element may be employed as a crystal phase in a Na 3 Sc 2 P 3 O 12 crystal, and that the employed crystal phase may be used as a phosphor.
  • an object of the present invention to provide an inorganic phosphor having a nacicon structure having a new composition having excellent thermal stability even at high temperatures and an application product including the inorganic phosphor.
  • the object of the present invention is not limited to the above-mentioned object, and even if not explicitly stated, the object of the invention that can be recognized by those skilled in the art can be naturally included from the description of the detailed description below. .
  • the present invention first provides a phosphor having the formula (1).
  • A is one or two elements selected from the group consisting of monovalent metal cations
  • B is one or two elements selected from the group consisting of trivalent cations
  • C is 1 selected from the group consisting of tetravalent cations
  • Is one or two elements selected from the group consisting of pentavalent cations
  • X is one or two selected from the group consisting of N, O, F, P, S, O, Cl and Br or Two elements
  • AE is one or two elements selected from the group consisting of Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, U, and Bi; ⁇ x ⁇ 2 and 0 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • the phosphor is an inorganic compound having the same crystal structure as the crystal phase of Na 3 Sc 2 P 3 O 12 or Na 3 Sc 2 P 3 O 12 solid solution.
  • A is any one of Li, Na, K, Rb, and Cs
  • B is any one of Sc, Cr, Fe, Y, La, Gd and Lu
  • C is C, Si, Ti, Ge, and Zr, any one of which is D, any one of N, P and V.
  • the phosphor changes the crystal structure when the heat is applied, the fluorescence properties are improved.
  • the crystal structure of the phosphor is the same as the solid solution of the ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 crystal phase or ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 crystal phase at room temperature, and when heated to 50 ⁇ 60 °C Same as solid solution of ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 crystal phase or ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 crystal phase, and when heated to 150 °C or higher, ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 crystal phase or ⁇ -Na Equivalent to a solid solution of 3 Sc 2 P 3 O 12 .
  • the phosphor has the formula (2).
  • the phosphor when irradiated with ultraviolet light, visible light or electron beam having a wavelength in the range of 100 nm to 450 nm as an excitation source, the phosphor has a fluorescence characteristic of emitting near ultraviolet or blue in the wavelength range of 350 nm to 500 nm Indicates.
  • the phosphor exhibits fluorescence characteristics satisfying the condition that the color emitted when the excitation source is irradiated is 0.01 ⁇ x ⁇ 0.3 at the (x, y) value on the CIE chromaticity coordinate.
  • the present invention also provides a phosphor composition comprising any one of the above-described phosphors and a crystalline or amorphous compound different from the above phosphors.
  • the phosphor is a powder having an average particle size in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the other crystalline or amorphous compound is an oxide, oxynitride, or nitride containing one or two or more elements selected from Zn, Al, Ga, In, and Sn as the conductive inorganic material.
  • the other crystalline or amorphous compound is an inorganic phosphor having a fluorescent property different from the phosphor.
  • the present invention is an excitation light source of 300 nm ⁇ 550 nm; And one or more of any one of the above-described phosphors or phosphor compositions.
  • the present invention also provides an image display unit comprising at least one of the above-described phosphors or phosphor compositions.
  • the present invention also provides a pigment comprising at least one of any one of the phosphors or phosphor compositions described above.
  • the present invention also provides an ultraviolet absorbent comprising at least one of any one of the above-described phosphors or phosphor compositions.
  • the present invention has the following effects.
  • the phosphor does not show a decrease in luminescence intensity when exposed to an excitation source, and thus includes a useful nasicon structure inorganic phosphor and the inorganic phosphor which can be suitably used in VFD, FED, PDP, CRT, and WLED. Can provide an application.
  • a blue phosphor having a higher luminous efficiency and a good thermal stability than a conventional blue phosphor and an application including the blue phosphor, that is, a lighting apparatus having a high color rendering index, and an excellent image display Units may be provided.
  • the present invention provides an inorganic phosphor having a nasicon structure having various colors, for example, a blue pigment or an ultraviolet absorber due to its ability to absorb ultraviolet rays, and an application product including the inorganic phosphor. can do.
  • Example 1 shows an X-ray diffraction chart of a phosphor (Example 1) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a crystal structure model of ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 for the phosphor having the diffraction chart shown in FIG. 1.
  • Figure 3 shows an X-ray diffraction chart of the phosphor (Example 2) according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows a crystal structure model of ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 for the phosphor having the diffraction chart shown in FIG. 2.
  • Example 5 is a graph showing a change in wavelength and emission intensity according to Eu substituted in the phosphor (Example 1) according to an embodiment of the present invention.
  • Example 6 shows excitation and emission spectra of phosphors (Example 1) according to an embodiment of the present invention.
  • Example 7 is a graph showing changes in wavelength and emission intensity according to Ce substituted in the phosphor (Example 2) according to another embodiment of the present invention.
  • Example 8 shows excitation and emission spectra of phosphors (Example 2) according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 9 shows the X-ray diffraction chart for each temperature of the phosphor (Example 1) according to an embodiment of the present invention.
  • Example 10 shows emission spectra of temperatures of phosphors (Example 1) according to an embodiment of the present invention.
  • Example 11 shows emission spectra of temperatures of phosphors (Example 2) according to another embodiment of the present invention.
  • Figure 12 shows the spectrum of an LED luminaire (Example 3) according to another embodiment of the invention.
  • Figure 13 shows the CIE coordinates of the LED luminaire (Example 3) according to another embodiment of the present invention.
  • an inorganic polyvalent crystal phase containing a monovalent cation such as Na, a trivalent cation such as Sc, a tetravalent cation such as Zr, and a pentavalent cation such as P as a parent a precise study on the phosphor is performed.
  • the present invention provides a phosphor having the formula (1).
  • A is one or two elements selected from the group consisting of monovalent metal cations
  • B is one or two elements selected from the group consisting of trivalent cations
  • C is 1 selected from the group consisting of tetravalent cations
  • Is one or two elements selected from the group consisting of pentavalent cations
  • X is one or two selected from the group consisting of N, O, F, P, S, O, Cl and Br or Two elements
  • AE is one or two elements selected from the group consisting of Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, U, and Bi; ⁇ x ⁇ 2 and 0 ⁇ y ⁇ 0.1.
  • the monovalent metal cation A is any one of Li, Na, K, Rb, and Cs
  • the trivalent cation B is any one of Sc, Cr, Fe, Y, La, Gd, and Lu, wherein 4 C, which is a cation, is any one of C, Si, Ti, Ge, and Zr, and D, which is a pentavalent cation, may be any one of N, P, and V.
  • A is Na, B is Sc, X is O, AE is Eu, A is Na, B is Sc, C is Zr, X is O, AE is Ce, A is Na and B is Sc Phosphors where D is P, X is O, AE is Eu, A is Na, B is Sc, C is Zr or a mixture of Zr and Si, D is P, X is O and AE is Ce, etc. have.
  • the phosphor of the present invention is characterized in that the crystal structure is changed and the fluorescence property is improved when heat is applied.
  • the crystal structure of the phosphor is the same as the solid solution of the ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 crystal phase or the ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 crystal phase at room temperature
  • ⁇ -Na 3 when heated to 50 ⁇ 60 °C It is transformed in the same manner as the solid solution of Sc 2 P 3 O 12 crystal phase or ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 crystal phase, and when heated to 150 ° C. or higher, ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 crystal phase or ⁇ -Na 3 Sc It can be modified in the same manner as the solid solution of the 2 P 3 O 12 crystalline phase.
  • the fluorescence property is also changed.
  • the phosphor has the same crystal structure as the ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 crystal phase, and Eu is dissolved in the crystal phase, 100 nm or more
  • fluorescence having a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less can be emitted, but the phosphor has the same crystal structure as the ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 crystal phase, and Ce is the crystal phase.
  • solid solution when irradiated with light of 100 nm or more and 400 nm or less, fluorescence having a wavelength of 350 nm or more and 450 nm or less can be emitted.
  • the phosphor of the present invention can be represented by a phosphor having the formula (2).
  • Phosphor having the formula (2) is particularly characterized in that when the ultraviolet light, visible light or electron beam having a wavelength in the range of 100 nm to 450 nm as an excitation source, the phosphor emits near ultraviolet or blue in the wavelength range of 350 nm to 500 nm Indicates.
  • the phosphor having Formula 2 exhibits a fluorescence characteristic satisfying the condition that the color emitted when the excitation source is irradiated satisfies a condition of 0.01 ⁇ x ⁇ 0.3 at (x, y) on the CIE chromaticity coordinate, and has a wavelength of 400 nm or more. Since it is possible to emit near ultraviolet light or blue light having a wavelength of 450 nm or more, it is possible to produce a white light emitting diode having high luminous efficiency and excellent color rendering index by utilizing such light emitting characteristics of the phosphor.
  • the phosphor of the present invention is obtained by firing a mixture of metal compounds, for example Na, Sc, P, O, AE (wherein AE is Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Tb, Dy, Ho,
  • a raw material mixture comprising a raw material material comprising one or two elements selected from the group consisting of Er, Tm, Yb, Th, U, and Bi in a molar ratio of Formula 1 or Formula 2 was added at 1000 atmosphere in a reducing atmosphere at atmospheric pressure.
  • the firing temperature may vary depending on the raw material, for example, Na, Zr, Si, P, O, AE (However, AE is Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Tb, Dy, Ho, Er 1, or 2 elements selected from the group consisting of Tm, Yb, Th, U, and Bi), the temperature range of 1200 o C or more and 1800 o C or less in a reducing atmosphere at atmospheric pressure
  • the firing step may be performed at.
  • the raw material may be any one or more of oxides, carbonates, nitrides, fluorides, or chlorides containing each element.
  • the present invention provides a phosphor composition comprising any one of the above-mentioned phosphors and a crystalline or amorphous compound different from the above phosphors.
  • the phosphor is a powder having an average particle size in the range of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and the powder is single crystal particles or aggregates of single crystals, and the content of the above-mentioned phosphor in the phosphor composition may be 10 wt% or more with respect to the total composition weight.
  • the other crystalline or amorphous compound included in the phosphor composition may be an oxide, oxynitride, or nitride containing one or two or more elements selected from Zn, Al, Ga, In, and Sn as the conductive inorganic material, If necessary it may be an inorganic phosphor having a different fluorescent characteristic than the above-described phosphor.
  • the present invention is an excitation light source of 300 nm ⁇ 550 nm; And it may provide a light emitting device comprising at least one of the above-described phosphor or phosphor composition. It is also possible to provide an image display unit, pigment and ultraviolet absorber comprising at least one of the above-described phosphors or phosphor compositions.
  • sodium phosphate Na 3 PO 4
  • scandiumoxide Sc 2 O 3
  • ammonium phosphate NH 4 H 2 PO 4
  • europiumoxide Eu 2 O 3
  • the mixture was placed in a horizontal alumina tube and the firing atmosphere was raised to 1300 o C at a rate of 300 o C per hour under a 5% hydrogen reduction atmosphere, and then maintained at 1300 o C for 3 hours. Natural cooling. After firing, the formed fired body was ground to prepare a Na 2.92 Sc 2 P 3 O 12 : Eu 2+ 0.04 phosphor.
  • sodium mono-phosphate (NaPO 3 ), scandiumoxide (Sc 2 O 3 ), ammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and ceriumoxide (CeO 2 ) were used.
  • After quantifying the molar composition ratio to be 0.6575 g of sodium mono-phosphate, 0.3088 g of scandium oxide, 0.0309 g of ammonium phosphate, and 0.0154 g of cerium oxide to have Na: Sc: P: O: Ce 2.88: 2: 3: 0.04, Dry and mix for 30 minutes by agate mortar and pestle.
  • the mixture was filled in an alumina crucible.
  • the mixed powder was placed in a horizontal alumina tube, and the firing atmosphere was heated to 1500 ° C.
  • the phosphor of Example 1 has a different relative luminous intensity depending on the amount of Eu to be substituted.
  • the luminous intensity increases but the molar composition ratio exceeds 0.03 mol.
  • the intensity decrease due to the concentration quenching effect increases.
  • the molar composition ratio of Eu contained in the phosphor is preferably 0.03 to 0.04 mol.
  • the best emission intensity is shown when the molar composition ratio of Eu is 0.04 mol.
  • Example 6 shows that the phosphor obtained in Example 1 has a characteristic of emitting blue light having a wavelength of 400 nm or more and 500 nm or less by irradiating ultraviolet or visible light having a wavelength of 100 nm or more and 440 nm or less or an excitation source of an electron beam. Able to know.
  • the phosphor of Example 2 has a different relative emission intensity depending on the amount of Ce substituted.
  • the amount of Ce the activator increases, the emission intensity increases, but the molar composition ratio exceeds 0.04 mol. It can be seen that the intensity decrease due to the concentration quenching effect increases. From the experimental results, it can be seen that the molar composition ratio of Ce contained in the phosphor is preferably 0.03 to 0.04 mol. In addition, it can be seen that the best emission intensity is obtained when the molar composition ratio of Ce is 0.04.
  • the phosphor obtained in Example 2 has a characteristic of emitting near ultraviolet rays having a wavelength of 350 nm or more and 450 nm or less by irradiating ultraviolet or visible light having a wavelength of 100 nm or more and 360 nm or less or an excitation source of electron beams. Able to know.
  • Example 1 The crystal phase change according to temperature of the phosphor obtained in Example 1 was observed through X-ray diffraction measurement, and the experiment of observing the emission intensity change according to the crystal phase change was performed.
  • the X-ray diffraction chart and emission intensity change graphs obtained as a result of the experiment are shown in FIGS.
  • Example 10 shows changes in the luminescence intensity of the phosphors obtained in Example 2 at different temperatures.
  • the phosphor having a ⁇ -Na 3 Sc 2 P 3 O 12 structure at room temperature decreases as the temperature increases due to thermal quenching. Accordingly, it can be seen that the structure having the characteristic of changing phase when changing from normal temperature to high temperature can improve the fluorescence characteristics at high temperature due to this characteristic.
  • the other green and red phosphors compatible with the blue phosphor obtained in Example 1 are mixed with the silicone resin.
  • the mixture was injected into a surface-mount device (SMD) type LED and cured at 150 ° C. for 1 hour to produce a WLED based on an excitation wavelength of 365 nm LED.
  • SMD surface-mount device
  • Example 1 of the present invention shows excellent optical properties under about 365 nm excitation.
  • the CIE coordinate change according to mA applied to the WLED fabricated in Example 3 was measured, and the results are shown in FIG. 13.
  • the CIE color coordinates of (x, y) were obtained, and the color temperature of the color rendering index (CRI) of 97 was 7253 K. This shows that (0.33, 0.33) is the ideal white in the CIE color coordinates, and that commercial LED lighting has a CRI of around 85, showing that there is potential for application to WLEDs, although further experimentation is needed. .

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Abstract

본 발명은 형광체에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 나시콘 구조를 갖는 화학적으로 안정된 무기형광체 및 상기 형광체를 포함하는 발광소자 등 응용제품에 대한 것이다.

Description

나시콘 구조의 형광체 및 상기 형광체를 포함하는 발광소자
본 발명은 형광체에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 나시콘 구조를 갖는 화학적으로 안정된 무기형광체 및 상기 형광체를 포함하는 발광소자 등 응용제품에 대한 것이다.
전 세계적으로 공지된 형광체는 진공 형광 디스플레이(VFD), 전계 발광 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 백색 발광 다이오드(WLED) 등에서 진공 자외선, 자외선, 전자빔 또는 근자외선 및 청색광과 같은 고 에너지를 갖는 여기원에서 에너지를 받아 가시광을 발광하는 물질이다. 이러한 어플리케이션들 중 특히 최근 전 세계적인 에너지 위기 및 지구 온난화 등 환경에 대한 세계적인 높은 관심과 함께 기존 방식과 비교하여 고효율, 친환경적인 장점을 가진 light emitting diodes (LEDs)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
우수한 장점을 가지고 있는 LED가 기존의 광원을 대체할 고체광원으로 쓰이기 위해서는 고품질의 백색광을 구현하는 것이 가장 중요하며, 이와 관련해서 좋은 특성을 갖는 형광체가 요구되고 있다. LED를 이용하여 백색광을 구현하는 방법은 크게 3가지로 나누어진다. 첫째, 적색, 녹색, 청색을 내는 3개의 LED를 조합하여 백색 LED를 구현하는 방법이다. 이 방법은 방출되는 파장 스펙트럼이 넓어 연색성이 우수하지만, 각각의 칩마다 동작 전압이 불균일하고 주변온도에 따라 칩의 출력이 변해 색좌표가 달라지며 가격이 높다는 단점이 있다. 둘째, 청색 LED를 광원으로 황색 형광체를 여기 시킴으로써 백색을 구현하는 방법이다. 이 방법은 1칩 2단자의 단순한 구조이기 때문에 제조단가를 절감할 수 있고 발광 효율이 우수하지만, 적색 영역의 발광 부족으로 인해 색연색지수가 낮아 고품질의 고체광원으로 적용되기는 어렵다는 한계가 있다. 셋째, 근자외선 LED(near-UV LED)를 광원으로 청색, 녹색 또는 황색, 적색 형광체를 함께 혼합하여 백색을 구현하는 방법이다. 이 방법은 자외선으로 형광등 램프를 구현하는 방법과 매우 비슷한 것으로 백열전구와 같은 아주 넓은 파장 스펙트럼을 가질 뿐만 아니라 우수한 색 안정성을 확보할 수 있으며, 상관색온도와 색연색지수를 조절하기 쉽다는 장점이 있어 현대 조명용 백색 LED 구현을 위해 연구되고 있다.
가장 많이 알려진 방식은 두 번째 방식이나 일본 nichia社의 특허로 인해 기술 개발 및 활용이 여의치 않다는 어려움이 있다. 따라서 근자외선 LED와 조합할 고효율의 형광체 개발이 대두되고 있다. 특히, 근자외선 LED에서 청색 형광체는 장파장(녹색~적색)의 형광체의 여기원으로 작용하여 청색 형광체의 특성이 중요하게 작용한다. 현재까지 개발된 청색 형광체는 발광효율은 좋으나 근자외선 LED 구동 시 발생하는 고온에서 좋지 않은 열적 안정성을 보여 적용에 어려움이 있었다. 따라서 다른 형광체의 특허를 침해하지 않는 새로운 조성의 좋은 발광효율 및 열적 안정성을 갖는 청색 형광체 개발이 무엇보다 필요하다.
한편, 나시콘 구조 중 하나인 Na3Sc2P3O12결정상 자체는 이온 전도체를 목적으로, NaHCO3-Sc2O3 -(NH4)2HPO4원료의 소성 프로세스에서 형성이 G. Collin 등에 의해서 확인된 인산염이다. 형성 프로세스 및 형성 메커니즘은 이 출원 전에 간행된 학술 문헌에 상세히 보고되어 있다.[1) M. de lat Rochㅸre 외, Solid State Ionics 9-10 (1983) 825-828. 2) G. Collin 외, Journal of Physics and Chemistry of Solids 47(9) (1986) 843-854] 상기 문헌에 기재된 보고의 내용은 이온 전도도 특성만을 언급하였으며 현재까지 이 구조를 형광체로서 이용하기 위한 연구가 이루어진 바 없었다.
본 발명자들은 다수의 연구 결과 Na3Sc2P3O12결정에 광학적 활성 원소가 결정상으로 고용될 수도 있고 고용된 결정상이 형광체로서 이용될 수 있다는 것에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온에서도 열적 안정성이 우수한 새로운 조성을 갖는 나시콘 구조의 무기형광체 및 상기 무기형광체를 포함하는 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 여기원에 노출될 때 형광체가 발광 광도의 감소를 보이지 않아 VFD, FED, PDP, CRT, WLED 등에서 적절하게 사용될 수 있는 유용한 나시콘 구조의 무기형광체 및 상기 무기형광체를 포함하는 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기존의 청색 형광체보다 높은 발광효율을 가지며 좋은 열적 안정성을 갖는 새로운 조성의 청색형광체 및 상기 청색형광체를 포함하는 응용제품 즉 색연색지수가 높은 조명 기구, 내구성이 우수한 이미지 디스플레이 유닛을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 색상 예를 들어 청색을 갖거나 자외선을 흡수하는 특성으로 인해 청색 안료 또는 자외선 흡수제로 적합한 특성을 갖는 나시콘 구조의 무기형광체 및 상기 무기형광체를 포함하는 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저 본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 형광체를 제공한다.
[화학식 1]
A1+xBxC2-xD3X12:AEy
여기서, A는 1가 금속 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이고, B는 3가 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이며, C는 4가 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이고, D는 5가 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이며, X는 N, O, F, P, S, O, Cl 및 Br로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이고, AE는 Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, U, 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 원소이며, 0 ≤ x ≤ 2 이고, 0 ≤ y ≤ 0.1 이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체는 Na3Sc2P3O12 또는 Na3Sc2P3O12 고용체의 결정상과 동일한 결정구조를 갖는 무기 화합물이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 A는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 어느 하나이고, 상기 B는 Sc, Cr, Fe, Y, La, Gd 및 Lu 중 어느 하나이며, 상기 C는 C, Si, Ti, Ge 및 Zr 중 어느 하나이고, 상기 D는 N, P 및 V 중 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체는 열을 가하면 결정구조가 변화되고, 형광특성이 향상된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체의 결정구조는 상온에서 α-Na3Sc2P3O12결정상 또는 α-Na3Sc2P3O12결정상의 고용체와 동일하고, 50~60℃로 가열되면 β-Na3Sc2P3O12결정상 또는 β-Na3Sc2P3O12결정상의 고용체와 동일하며, 150℃이상으로 가열되면 γ-Na3Sc2P3O12결정상 또는 γ-Na3Sc2P3O12결정상의 고용체와 동일하다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체는 하기 화학식 2를 갖는다.
[화학식 2]
Na3-xSc2P3O12:AEx
여기서, AE는 Eu2+ 또는 Ce3+이고, 0 < x ≤ 0.5이다.
바람직한 실시예에 있어서, 여기원으로 100 nm ~ 450 nm 범위의 파장을 갖는 자외선, 가시광선 또는 전자선을 조사하면, 상기 형광체는 350 nm ~ 500 nm 범위 파장의 근자외선 또는 청색을 발광하는 형광특성을 나타낸다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체는 여기원이 조사되었을 때 발광하는 색이 CIE 색도좌표 상의 (x,y) 값에서 0.01 ≤ x ≤ 0.3인 조건을 만족하는 형광특성을 나타낸다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 형광체 및 상기 형광체와 다른 결정상 또는 비결정상 화합물을 포함하는 형광체조성물을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 형광체는 0.1㎛ 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 분말이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다른 결정상 또는 비결정상 화합물은 도전성 무기물로서, Zn, Al, Ga, In, 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 다른 결정상 또는 비결정상 화합물은 상기 형광체와 다른 형광특성을 갖는 무기형광체이다.
또한, 본 발명은 300 nm ~ 550 nm의 여기광원; 및 상술된 어느 하나의 형광체 또는 형광체조성물 중 하나 이상을 포함하는 발광소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 형광체 또는 형광체조성물 중 하나 이상을 포함하는 이미지 디스플레이 유닛을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 형광체 또는 형광체조성물 중 하나 이상을 포함하는 안료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 형광체 또는 형광체조성물 중 하나 이상을 포함하는 자외선 흡수제를 제공한다.
본 발명은 다음과 같은 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명에 의하면 고온에서도 열적 안정성이 우수한 새로운 조성을 갖는 나시콘 구조의 무기형광체 및 상기 무기형광체를 포함하는 응용제품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 여기원에 노출될 때 형광체가 발광 광도의 감소를 보이지 않아 VFD, FED, PDP, CRT, WLED 등에서 적절하게 사용될 수 있는 유용한 나시콘 구조의 무기형광체 및 상기 무기형광체를 포함하는 응용제품을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 기존의 청색 형광체보다 높은 발광효율을 가지며 좋은 열적 안정성을 갖는 새로운 조성의 청색형광체 및 상기 청색형광체를 포함하는 응용제품 즉 색연색지수가 높은 조명 기구, 내구성이 우수한 이미지 디스플레이 유닛을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 다양한 색상 예를 들어 청색을 갖거나 자외선을 흡수하는 특성으로 인해 청색 안료 또는 자외선 흡수제로 적합한 특성을 갖는 나시콘 구조의 무기형광체 및 상기 무기형광체를 포함하는 응용제품을 제공할 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체(실시예1)의 X-선 회절 차트를 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에 도시된 회절차트를 갖는 형광체에 대한 α-Na3Sc2P3O12의 결정 구조 모델을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체(실시예2)의 X-선 회절 차트를 나타낸 것이다.
도 4는 도 2에 도시된 도시된 회절차트를 갖는 형광체에 대한 γ-Na3Sc2P3O12의 결정 구조 모델을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체(실시예1)에 치환되는 Eu에 따른 파장 및 발광강도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체(실시예1)의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체(실시예2)에 치환되는 Ce에 따른 파장 및 발광강도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체(실시예2)의 여기 및 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체(실시예1)의 온도별 X-선 회절 차트를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광체(실시예1)의 온도별 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 다른 실시예에 따른 형광체(실시예2)의 온도별 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 LED 조명기구(실시예3)의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 LED 조명기구(실시예3)의 CIE 좌표를 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 갖는 통상의 의미와 본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 기재된 내용을 토대로 해석되어야 한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 나시콘[NACICON: sodium(Na) Super Ionic Conductor] 중 하나인 Na3Sc2P3O12결정상 또는 Na3Sc2P3O12결정상의 고용체와 동일한 결정구조를 갖고, 높은 발광효율은 물론 열적 안정성이 우수한 새로운 조성의 무기형광체에 있다.
즉, Na와 같은 1가 양이온, Sc과 같은 3가 양이온, Zr와 같은 4가 양이온, P와 같은 5가 양이온을 함유하는 무기 다원 결정상을 모체로서 이용하여 형광체에 대한 정밀한 연구를 실시하여, 특정 조성 또는 특정 결정 구조를 모체로 갖는 형광체 특히 Na3Sc2P3O12결정상과 동일한 결정구조에 광학적 활성원소를 고용하여 고용체가 되면 종래의 형광체보다 높은 발광효율 및 열적 안정성을 나타내는 새로운 조성의 무기형광체를 제조할 수 있다는 것을 밝혔기 때문이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1을 갖는 형광체를 제공한다.
[화학식 1]
A1+xBxC2-xD3X12:AEy
여기서, A는 1가 금속 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이고, B는 3가 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이며, C는 4가 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이고, D는 5가 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이며, X는 N, O, F, P, S, O, Cl 및 Br로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이고, AE는 Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, U, 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 원소이며, 0 ≤ x ≤ 2 이고, 0 ≤ y ≤ 0.1 이다.
상기 1가 금속 양이온인 A는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 어느 하나이고, 상기 3가 양이온인 B는 Sc, Cr, Fe, Y, La, Gd 및 Lu 중 어느 하나이며, 상기 4가 양이온인 C는 C, Si, Ti, Ge 및 Zr 중 어느 하나이고, 상기 5가 양이온인 D는 N, P 및 V 중 어느 하나일 수 있다.
일예로 A가 Na이고 B가 Sc이며 X가 O이고 AE가 Eu인 형광체, A가 Na이고 B가 Sc이며 C가 Zr이고 X가 O이며 AE가 Ce인 형광체, A가 Na이고 B가 Sc이며 D가 P이고 X가 O이며 AE가 Eu인 형광체, A가 Na이고 B가 Sc이며 C가 Zr 또는 Zr과 Si의 혼합물이고, D는 P이며, X가 O이고 AE가 Ce인 형광체 등 일 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체는 열을 가하면 결정구조가 변화되고, 형광특성이 향상되는 것을 특징으로 한다.
예를 들어 형광체의 결정구조가 상온에서 α-Na3Sc2P3O12결정상 또는 α-Na3Sc2P3O12결정상의 고용체와 동일한 경우, 50~60℃로 가열되면 β-Na3Sc2P3O12결정상 또는 β-Na3Sc2P3O12결정상의 고용체와 동일하게 변형되며, 150℃이상으로 가열되면 γ-Na3Sc2P3O12결정상 또는 γ-Na3Sc2P3O12결정상의 고용체와 동일하게 변형될 수 있다.
이와 같이 열을 가하여 결정구조가 변화되면 형광특성 또한 달라지는데, 일예로 형광체가 α-Na3Sc2P3O12결정상과 동일한 결정구조를 갖고, Eu가 그 결정상에 고용된 경우에는, 100 nm 이상 450 nm 이하의 광으로 조사될 때 400 nm 이상 500 nm 이하의 파장을 갖는 형광을 발할 수 있지만, 형광체가 γ-Na3Sc2P3O12결정상과 동일한 결정구조를 갖고, Ce가 그 결정상에 고용된 경우에는 100 nm 이상 400 nm 이하의 광으로 조사될 때 350 nm 이상 450 nm 이하의 파장을 갖는 형광을 발할 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체는 하기 화학식 2를 갖는 형광체로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Na3-xSc2P3O12:AEx
여기서, AE는 Eu2+ 또는 Ce3+이고, 0 < x ≤ 0.5이다.
화학식 2를 갖는 형광체는 특히 여기원으로 100 nm ~ 450 nm 범위의 파장을 갖는 자외선, 가시광선 또는 전자선을 조사하면, 상기 형광체는 350 nm ~ 500 nm 범위 파장의 근자외선 또는 청색을 발광하는 형광특성을 나타낸다. 이 때 화학식 2를 갖는 형광체는 여기원이 조사되었을 때 발광하는 색이 CIE 색도좌표 상의 (x,y) 값에서 0.01 ≤ x ≤ 0.3인 조건을 만족하는 형광특성을 나타내며, 400 nm 이상의 파장을 갖는 근자외선광 또는 450 nm 이상의 파장을 갖는 청색광을 발광할 수 있으므로, 형광체의 이러한 발광특성을 이용하게 되면 높은 발광효율을 갖고 색연색지수가 뛰어난 백색 발광 다이오드를 제작할 수 있다.
본 발명의 형광체는 금속화합물의 혼합물을 소성하여 얻어지는데, 예를 들어 Na, Sc, P, O, AE(단, AE는 Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, U, 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 원소)을 포함하는 원료물질을 화학식1 또는 화학식2의 몰비로 배합한 원료혼합물을 상압의 환원 분위기 중에서 1000oC이상 1600oC이하의 온도범위에서 소성한 후 분쇄하여 얻을 수 있다. 이 때 소성온도는 원료물질에 따라 달라질 수 있는데 예를 들어 Na, Zr, Si, P, O, AE(단, AE는 Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, U, 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 원소)를 포함하는 원료물질을 사용하는 경우에는 상압의 환원 분위기 중에서 1200oC이상 1800oC이하의 온도범위에서 소성단계가 수행될 수도 있다. 여기서, 원료물질은 각 구성원소를 포함하는 산화물, 탄산염, 질화물, 불화물, 또는 염화물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
다음으로, 본 발명은 상술된 어느 하나의 형광체와 상기 형광체와 다른 결정상 또는 비결정상 화합물을 포함하는 형광체조성물을 제공한다. 여기서, 형광체는 0.1㎛ 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 분말로서 분말은 단결정 입자 또는 단결정의 집합체이고, 형광체조성물 중 상술된 형광체의 함량이 전체조성물 중량에 대해 10중량%이상일 수 있다. 형광체조성물에 포함되는 다른 결정상 또는 비결정상 화합물은 도전성 무기물로서, Zn, Al, Ga, In, 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물일 수 있으며, 필요한 경우 상술된 형광체와 다른 형광특성을 갖는 무기형광체일 수 있을 것이다.
다음으로, 본 발명은 300 nm ~ 550 nm의 여기광원; 및 상술된 형광체 또는 형광체조성물 중 하나 이상을 포함하는 발광소자를 제공할 수 있다. 또한, 상술된 형광체 또는 형광체조성물 중 하나 이상을 포함하는 이미지 디스플레이 유닛, 안료 및 자외선 흡수제를 제공할 수도 있다.
실시예 1
원료물질로서, sodium phosphate (Na3PO4), scandiumoxide(Sc2O3), ammonium phosphate(NH4H2PO4), europiumoxide(Eu2O3)을 이용하였다. 몰조성비가 Na:Sc:P:O:Eu =2.92:2:3:0.04를 갖도록 sodium phosphate 0.3562 g, scandium oxide 0.3078 g, ammonium phosphate 0.5135 g, europium oxide 0.0157 g가 되도록 정량한 후에, 아게이트 유봉(agate mortar) 및 유발(pestle)에 의해서 건식으로 30분동안 혼합 및 분쇄하였다. 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 충진하였다. 그 혼합물이 충진된 도가니를 박스 퍼니스 안에서 350oC까지 승온시킨 후 1시간 유지 후 자연 냉각하였다. 이 분말을 다시 분쇄한 후, 이 혼합물을 수평형 알루미나 튜브에 배치하고 소성 분위기는 5 % 수소 환원분위기 하에서 시간당 300oC속도로 1300oC까지 승온시킨 후 1300oC에서 3시간 동안 유지한 후 자연 냉각하였다. 소성 후, 형성된 소성체를 분쇄하여 Na2.92Sc2P3O12:Eu2+ 0.04형광체를 제조하였다.
실시예 2
원료물질로서, sodium mono-phosphate(NaPO3),scandiumoxide(Sc2O3),ammonium phosphate(NH4H2PO4),ceriumoxide(CeO2)을 이용하였다. 몰조성비가 Na:Sc:P:O:Ce= 2.88:2:3:0.04를 갖도록 sodium mono-phosphate 0.6575 g, scandium oxide 0.3088 g, ammonium phosphate 0.0309 g, cerium oxide 0.0154 g가 되도록 정량한 후에, 아게이트 유봉(agate mortar) 및 유발(pestle)에 의해서 건식으로 30분 동안 혼합 및 분쇄하였다. 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 충진하였다. 그 혼합 분말을 수평형 알루미나 튜브에 배치하고 소성 분위기는 5 % 수소 환원분위기 하에서 시간당 300oC속도로 1500oC까지 승온시킨 후 1500oC에서 3시간 동안 유지한 후 자연 냉각하였다. 소성 후, 형성된 소성체를 분쇄하여 Na0.88Sc2P3O12:Ce3+ 0.04형광체를 제조하였다.
실험예 1
1. 표준물질 준비
표준물질로서 AE 원소를 함유하지 않은 순수한 α-Na3Sc2P3O12를 얻기 위해서, sodium phosphate 0.3694 g, scandium oxide 0.3108 g, Ammonium phosphate 0.5184 g가 되도록 정량한 후에, 아게이트 유봉(agate mortar) 및 유발(pestle)에 의해서 건식으로 30분동안 혼합 및 분쇄하였다. 상기 혼합물이 충진된 도가니를 박스 퍼니스 안에서 350oC까지 승온시킨 후 1시간 유지 후 자연 냉각하였다. 이 분말을 다시 분쇄한 후, 이 혼합물을 알루미나 도가니에 충진하였다. 그 혼합 분말을 수평형 알루미나 튜브에 배치하고 시간당 300oC속도로 1300oC까지 승온시킨 후 1300oC에서 3시간 동안 유지한 후 자연 냉각하였다. 냉각 후 형성된 소성체를 분쇄하여 표준물질인 α-Na3Sc2P3O12결정상을 준비하였다.
2. X선 회절 측정
준비된 표준물질 분말 및 실시예1에서 얻어진 Na2.92Sc2P3O12:Eu2+ 0.04형광체에 대해 X-선 회절 측정을 Cu의 Kα 라인을 이용하여 실시하였다. 그 결과 형성된 차트를 도 1에 도시하였다. 양자는 모두 도1에 표시된 패턴을 나타내고 α-Na3Sc2P3O12결정상인 것으로 판정되었다. 기존의 문헌 보고[Inger SㅨTOFTE and De-Chun Fu, Solid state Ionics 26 (1988) 307-310]에 따라 결정된 공간그룹은 C2/c (공간군 #15)이다.
실험예 2
1. 표준물질 준비
표준물질로서 AE 원소를 함유하지 않은 순수한 γ-Na3Sc2P3O12를 얻기 위해서, sodium mono-phosphate 0.6892 g, scandium oxide 0.3108 g가 되도록 정량한 후에, 아게이트 유봉(agate mortar) 및 유발(pestle)에 의해서 건식으로 30분동안 혼합 및 분쇄하였다. 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 충진하였다. 그 혼합 분말을 수평형 알루미나 튜브에 배치하고 시간당 300oC속도로 1500oC까지 승온시킨 후 1500oC에서 3시간 동안 유지한 후 자연 냉각하였다. 형성된 소성체를 분쇄하여 표준물질인 γ-Na3Sc2P3O12결정상을 제조하였다.
2. X선 회절 측정
준비된 표준물질 분말 및 실시예2에서 얻어진 Na0.88Sc2P3O12:Ce3+ 0.04형광체에 대해 분말 X-선 회절 측정을 Cu의 Kα 라인을 이용하여 실시하였다. 그 결과 형성된 차트를 도 3에 도시하였고, 양자는 모두 도3에 표시된 패턴을 나타내고 화합물은 표2에 나타낸 지수에 기초하는 γ-Na3Sc2P3O12결정상인 것으로 판정되었다. 기존의 문헌 보고[M. de lat Rochㅸre 외, Solid State Ionics 9-10 (1983) 825-828]에 따라 결정된 공간그룹은 R-3c (공간군 #167)이다.
실험예 3
실시예1에서 얻어진 형광체에 대해 치환되는 Eu 함량에 따른 PL 결과(상대 발광강도와 발광중심파장)를 분석하고, 그 결과를 도5에 나타내었다.
도 5로부터 실시예1의 형광체는 치환되는 Eu의 함량에 따라 상대 발광강도가 상이함을 알 수 있는데, 활성제인 Eu의 양이 증가할수록 발광강도가 증가하지만 몰조성비가 0.03 mol을 초과하게 되면, 농도 소광 현상(concentration quenching effect)에 따른 강도 저하가 커지는 것을 알 수 있다. 이와 같은 실험 결과로부터 형광체에 함유된 Eu의 몰 조성비는 0.03 내지 0.04 mol이 바람직함을 알 수 있다. 또한 Eu의 몰조성비가 0.04 mol 일 때 가장 좋은 발광강도를 나타냄을 알 수 있다
실험예 4
실시예1에서 얻어진 형광체에 대해 여기 및 발광 스펙트럼을 관찰하고 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6으로부터, 실시예1에서 얻어진 형광체가 100 nm 이상 440 nm 이하의 파장을 가지는 자외선 또는 가시광, 혹은 전자선의 여기원을 조사함으로써 400 nm 이상 500 nm 이하의 파장의 청색을 발광하는 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 5
실시예2에서 얻어진 형광체에 치환되는 Ce 함량에 따른 PL 결과(상대 발광강도와 발광중심파장)를 분석하고, 그 결과를 도7에 나타내었다.
도 7로부터 실시예2의 형광체는 치환되는 Ce의 함량에 따라 상대 발광강도가 상이함을 알 수 있는데, 활성제인 Ce의 양이 증가할수록 발광강도가 증가하지만 몰조성비가 0.04 mol을 초과하게 되면, 농도 소광 현상(concentration quenching effect)에 따른 강도 저하가 커지는 것을 알 수 있다. 이와 같은 실험 결과로부터 형광체에 함유된 Ce의 몰 조성비는 0.03 내지 0.04 mol이 바람직함을 알 수 있다. 또한 Ce의 몰조성비가 0.04일 때 가장 좋은 발광강도를 나타냄을 알 수 있다.
실험예 6
실시예2에서 얻어진 형광체에 대해 여기 및 발광 스펙트럼을 관찰하고 그 결과를 도 8에 도시하였다.
도 8로부터, 실시예2에서 얻어진 형광체가 100 nm 이상 360 nm 이하의 파장을 가지는 자외선 또는 가시광, 혹은 전자선의 여기원을 조사함으로써 350 nm 이상 450 nm 이하 파장의 근자외선을 발광하는 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 7
실시예1에서 얻어진 형광체의 온도별 결정상변화를 X-선 회절 측정을 통해 관찰하고, 이러한 결정상변화에 따른 발광강도 변화를 관찰하는 실험을 수행하였다. 실험 결과로 얻어진 X-선 회절 차트와 발광강도 변화그래프는 각각 도 9와 도 10에 나타내었다.
도 9로부터, 온도가 증가하면 α-Na3Sc2P3O12 구조에서 γ-Na3Sc2P3O12 구조로 변화하였다가 상온으로 냉각되었을 때 다시 α-Na3Sc2P3O12로 변화하는 것을 알 수 있다. 그리고 도 10으로부터, 온도 증가할수록 발광강도가 유지되다가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과로부터, 본 발명 형광체의 가장 큰 특징 중 하나인 온도에 따라 결정상이 변화함에 의해서 형광특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
실험예 8
실시예2에서 얻어진 형광체의 온도별 발광강도 변화를 도10에 나타내었다.
도 11로부터, 상온에서 γ-Na3Sc2P3O12 구조를 가지고 있는 형광체는 열적 소광 현상에 의해 온도가 증가할수록 발광강도가 감소하는 것을 볼 수 있다. 이로써, 상온에서 고온으로 변화할 때 상이 변화하는 특성을 갖는 구조가 이 특성으로 인하여 고온에서의 형광 특성이 향상될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3
실시예1에서 얻어진 청색형광체와 상용화된 다른 녹, 적색의 형광체를 실리콘 레진과 혼합한다. 이 혼합물을 surface-mount device (SMD) type의 LED에 주입하여 150oC에서 1시간 경화시켜 여기 파장 365 nm LED 기반의 WLED를 제작하였다.
실험예 9
실시예3에서 제작된 WLED를 대상으로 인가되는 mA에 따른 발광 스펙트럼의 변화를 측정하고 그 결과를 도 12에 도시하였다.
도 12로부터 본 발명의 실시예1에서 얻어진 형광체가 약 365 nm 여기 하에서 우수한 광 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
실험예 10
실시예3에서 제작된 WLED를 대상으로 인가되는 mA에 따른 CIE 좌표 변화를 측정하고, 그 결과를 도 13에 도시하였다. 100 mA 인가 시 (x, y)의 CIE 색 좌표를 얻을 수 있으며, 이 때, 97 의 색연색지수(CRI)의 색온도 7253 K를 보였다. 이것은 CIE 색 좌표에서 (0.33, 0.33)이 이상적인 백색이며, 상용의 LED 조명이 85 내외의 CRI를 갖는 것으로 비추어 볼 때, 추가적인 실험을 통해 최적화가 필요하긴 하지만 WLED로의 응용에 있어서 가능성이 있음을 보여준다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 형광체.
    [화학식 1]
    A1+xBxC2-xD3X12:AEy
    여기서, A는 1가 금속 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이고, B는 3가 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이며, C는 4가 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이고, D는 5가 양이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이며, X는 N, O, F, P, S, O, Cl 및 Br로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 원소이고, AE는 Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Th, U, 및 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 또는 2종 원소이며, 0 ≤ x ≤ 2 이고, 0 ≤ y ≤ 0.1 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체는 Na3Sc2P3O12 또는 Na3Sc2P3O12 고용체의 결정상과 동일한 결정구조를 갖는 무기 화합물인 것을 특징으로 하는 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 A는 Li, Na, K, Rb, 및 Cs 중 어느 하나이고, 상기 B는 Sc, Cr, Fe, Y, La, Gd 및 Lu 중 어느 하나이며, 상기 C는 C, Si, Ti, Ge 및 Zr 중 어느 하나이고, 상기 D는 N, P 및 V 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체는 열을 가하면 결정구조가 변화되고, 형광특성이 향상되는 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 형광체의 결정구조는 상온에서 α-Na3Sc2P3O12결정상 또는 α-Na3Sc2P3O12결정상의 고용체와 동일하고, 50~60℃로 가열되면 β-Na3Sc2P3O12결정상 또는 β-Na3Sc2P3O12결정상의 고용체와 동일하며, 150℃이상으로 가열되면 γ-Na3Sc2P3O12결정상 또는 γ-Na3Sc2P3O12결정상의 고용체와 동일한 것을 특징으로 하는 형광체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체는 하기 화학식 2를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체.
    [화학식 2]
    Na3-xSc2P3O12:AEx
    여기서, AE는 Eu2+ 또는 Ce3+이고, 0 < x ≤ 0.5이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    여기원으로 100 nm ~ 450 nm 범위의 파장을 갖는 자외선, 가시광선 또는 전자선을 조사하면, 상기 형광체는 350 nm ~ 500 nm 범위 파장의 근자외선 또는 청색을 발광하는 형광특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 형광체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 형광체는 여기원이 조사되었을 때 발광하는 색이 CIE 색도좌표 상의 (x,y) 값에서 0.01 ≤ x ≤ 0.3인 조건을 만족하는 형광특성을 나타내는 것을 특징으로 하는 형광체.
  9. 제 1 항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 형광체 및 상기 형광체와 다른 결정상 또는 비결정상 화합물을 포함하는 형광체조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 형광체는 0.1㎛ 내지 20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 분말인 것을 특징으로 하는 형광체조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 다른 결정상 또는 비결정상 화합물은 도전성 무기물로서, Zn, Al, Ga, In, 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물인 것을 특징으로 하는 형광체조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 다른 결정상 또는 비결정상 화합물은 상기 형광체와 다른 형광특성을 갖는 무기형광체인 것을 특징으로 하는 형광체조성물.
  13. 300 nm ~ 550 nm의 여기광원; 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 형광체 또는 제9항의 형광체조성물 중 하나 이상을 포함하는 발광소자.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 형광체 또는 제9항의 형광체조성물 중 하나 이상을 포함하는 이미지 디스플레이 유닛.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 형광체 또는 제9항의 형광체조성물 중 하나 이상을 포함하는 안료.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 형광체 또는 제9항의 형광체조성물 중 하나 이상을 포함하는 자외선 흡수제.
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