WO2016005634A1 - Agente bacteriostático y formulaciones biocidas - Google Patents

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WO2016005634A1
WO2016005634A1 PCT/ES2015/070510 ES2015070510W WO2016005634A1 WO 2016005634 A1 WO2016005634 A1 WO 2016005634A1 ES 2015070510 W ES2015070510 W ES 2015070510W WO 2016005634 A1 WO2016005634 A1 WO 2016005634A1
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biocidal
dispersing agent
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Pedro Luis PELEATO ESTAÚN
Francisco Espinosa Escrig
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Seipasa S.A.
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Definitions

  • the present invention describes a bacteriostatic agent free of preservatives that prevents exogenous contamination in biocidal formulations.
  • the invention describes biocidal formulations with this bacteriostatic agent.
  • the bacteriostatic agent contains an aqueous solution of a polyol and a dispersing agent wherein the polyol / dispersing agent ratio is between 30: 1 (weight / weight) and 110: 1 (weight / weight). Background of the invention
  • Bacterial and yeast strains are stored in spores adsorbed on inert substrates, such as kaolin, silica, zeolites, zinc oxides, clays, diatomaceous earth, polysaccharides or carbonates. Also, proteins are immobilized in inert substrates.
  • inert substrates such as kaolin, silica, zeolites, zinc oxides, clays, diatomaceous earth, polysaccharides or carbonates.
  • proteins are immobilized in inert substrates.
  • aqueous solutions must contain bacteriostatic agents or preservatives to prevent microbial contamination.
  • parabens, azides or isothiozolines for this purpose is known.
  • these products are toxic and environmental pollutants and, consequently, are not suitable for use in "green biocides / phytosanitary products”.
  • phytosanitary agents described in the state of the art are harmful to health due to the presence of biocidal agents and toxic preservatives.
  • the application of phytosanitary agents requires taking the necessary precautions to avoid operator poisoning: glasses, gloves and applying the product in favor of the wind.
  • liquid formulations comprising biological material have different drawbacks: -
  • the solutions must be homogeneous and must not have phase separation over time,
  • the formulations must maintain their biocidal activity over time, that is, the microorganism or protein must be viable for at least two years,
  • the formulations should not be contaminated with exogenous microorganisms without using bactericidal agents or preservatives.
  • WO200624095, CN101048136, CA110384 and US2006270745 describe compositions comprising solutions comprising polyols and dispersing agents that are used for the formulation of emulsions and micro emulsions in oil / water (O / W).
  • ES 2370561 describes suspensions with biocidal activity in glycerin with at least 60% by weight that are used in phytosanitary product formulations. These suspensions contain dispersing agents but to avoid exogenous microbiological contamination they use different preservatives such as benzoisothiazolines.
  • the examples detailed by ES2370561 use a polyol / dispersing agent ratio less than 30: 1.
  • WO2009126647 describes an aqueous formulation comprising at least one spore in a concentration between 3-80% (weight / weight), at least one water miscible solvent and / or a hydrophobic agent. This document does not describe any proportion between the polyols that can be water miscible solvents, and the dispersing agents present in the invention. Also, this document also describes the use of preservatives to prevent exogenous microbiological contamination.
  • the problem solved by the invention is to find a bacteriostatic agent, respectful of the environment, which prevents exogenous microbial contamination in aqueous solutions and guarantees the stability of the suspensions over time.
  • the solution found by the inventors is an aqueous solution, free of preservatives, containing a polyol and a dispersing agent wherein the polyol / dispersing agent ratio is between 30: 1 (weight / weight) and 110: 1 (weight / weight ).
  • Another advantage of the invention is to guarantee the physical stability of the bacterial suspensions inoculated in its inert support.
  • sodium polycarboxylate or condensed naphthalene sulfonate as dispersing agents, suspensions are obtained in which precipitation of suspended inert solids is not observed.
  • the high concentration in polyols gives the suspensions a high viscosity and avoids the use of rheological modifiers, such as xanthan gum.
  • Another problem solved by the invention is to guarantee the viability of the microorganisms and proteins in the suspensions and the biocidal activity of the formulations.
  • Biocide formulations with Bacillus subtilis showed the same effectiveness of solid Bacillus subtilis formulations against lettuce Sclerotinia, Tomato Botrytis and Peach Monilia. The effectiveness was similar to chemical fungicides such as thianosan.
  • Biocidal formulations with cystatins showed activity against different species of mites, mainly Tetranychus urticae.
  • the formulations obtained with the bacteriostatic agent as a diluent are suitable for the treatment of legumes, olive, ornamental plants, vines, fruit trees, corn, cotton, citrus fruits, vegetables, strawberries, bulbs, oil plants, etc.
  • the invention describes an aqueous solution of a polyol and a dispersing agent wherein the ratio polyol / dispersing agent is between 30: 1 (weight / weight) and 110: 1 (weight / weight).
  • the dispersing agents comprise alkyl sulfonates or salts of sulfuric esters derived from monoalcohols, sulfonates or salts of sulfuric esters of polyalcohols or aminoalcohols or their derivatives, esters of higher fatty acids with hydroxyalkyl sulfonic acids or their salts, sulphation products or of sulfonation of fats, oils, waxes or higher fatty acids, or of their esters, with monoalcohols, derivatives of sulfocarboxylic or sulfopolycarboxylic acids of low molecular weights, aryl- or alkylaryl-sulphonates, derivatives of phosphoric acid, amines or polyamines, compounds of quaternary ammonium, phosphonium and sulfonium compounds, amides, sulfonamides, amino carboxylic acids, protein hydroxylates, carboxylic acid esters, lignin derivatives, natural
  • Polyols are compounds that have several hydroxyl groups, free or esterified. For example: glycerin, sorbitol, monopropylene glycol, mannitol, PEG-200 or PEG400.
  • the solutions obtained after adding the polyol / dispersing agent mixture to different amounts of water did not show bacterial growth until the amount of water was greater than 50% (weight / weight)
  • the dispersants used were sodium polycarboxylate, condensed sodium naphthalenesulfonate, sodium alkylisulfonate, amphoteric polymeric dispersants, modified styrene acrylic polymers.
  • the invention provides suspensions with biocidal activity comprising:
  • an aqueous diluent containing a polyol and dispersing agent wherein the polyol / dispersing agent ratio is between 30: 1 (weight / weight) and 110: 1 (weight / weight)
  • the dispersing agent was sodium polycarboxylate or sodium naphthalene sulfonate
  • the polyol / dispersing agent ratio was 50: 1 (weight / weight) and the water content less than 50% (weight / weight) over the total suspension.
  • Suitable inert solids are kaolin, zeolites or silicates.
  • Buffering means guarantee the stability of the biocidal agent at a given pH.
  • citrates or phosphates may be mentioned.
  • Biocidal agents are selected from agrochemical active substances such as herbicides, fungicides, acaricides, antidotes or growth regulators.
  • the biocidal agents are of natural origin: bacteria, fungi, yeasts or proteins.
  • the suspensions may contain different wetting agents such as ethoxylated sorbitan esters, ethoxylated alcohols, alkyl polyglycosides and their salts, esters of sorbitol, in order to guarantee an adequate drop size in the application of the product and its correct adhesion on the leaf surface.
  • the concentration of wetting agents is between 0-2% by weight.
  • Biocidal suspensions are manufactured according to the following procedure.
  • the evaluated bactericidal agent is adsorbed on an inert support; subsequently, the aqueous solution is prepared together with the dispersants and the buffering agent until complete solution, the adsorbed biocidal agent is added in its inert support under constant stirring between 1000 and 1500 rpm with a Cowles type disperser until complete incorporation and is brought to volume with the polyol until reaching the desired concentration of the biocidal agent and the polyol / dispersing agent ratio.
  • Bacteria Psedomonas spp, Bacillus spp. such as: Bacillus aizawai, Bacillus cereus, Bacillus firmus, Bacillus kurstaki, Bacillus lentimorbus, Bacillus licheniformis, Bacillus megaterium, Bacillus popillae, Bacillus pumilus, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringmumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumumum
  • Plasmodiophoromycetes, Sordariomycetes, Trichomycetes and Zygomycetes specifically the species Arlhrobolrys superba, Arlhrobolrys irregular, Beauveria bassiana, Fusarium spp., Hirsulella rhossiliensis, Hirsulella Ihompsonii, Lagenidium giganleum, Myrolecium spillium, Papillaeus trichrometus, Papillaecium, Cichlidicum, Richsumicus, Papillaecium, Richs. / or Verlicillium lecanii, Beauveria bassiana, Paecilomyces lilacinus and Saccharomyces spp
  • the suspensions are diluted in water before application.
  • Example 1 Bacteriostatic activity the polyol / dispersing agent mixtures Different samples were prepared by varying the ratio of polyol / dispersing agent in water. The samples were stored in a closed bottle at 20 ⁇ C for 6 months. The colony forming units were determined according to the method described in the US Pharmacopeia.
  • Atlox 4915 is an amphoteric polymeric dispersant
  • Emulson AG PS BV 4 is a sodium polycarboxylate
  • Atlox Metarsperse 500 L is a modified acrylic styrene polymer
  • Emulson AG / TPl is an acrylic derivative in an aqueous dispersion
  • Emulson AG TRST60 is an amino salt of a polyaryl phosphate ester
  • Madeol AG / PWA is a sodium salt of an alkylnaphthalenesulfate
  • W 90 is a condensed naphthalene sulfonate
  • Madeol MW is a condensed alkylnaphthalene sulfonate
  • Madeol AG OR 95 is a condensed naphthalene sulfonate
  • the samples were centrifuged for 15 minutes at 1735 rpm with a Cowles stirrer.
  • Example 3 Stability of suspensions based on solids content.
  • Example 4 Manufacture of bacterial suspensions with biocidal activity
  • the dispersing agents and polyols used were:
  • Bacterial suspensions were prepared without the addition of preservatives, such as azides, isothiazolines or parabens.
  • a liquid bacterial suspension of Bacillus subtilis strain IAB with a concentration of 10 7 ufg / g was equally effective against Scleriotinia of lettuce than a solid formulation Bacillus subtilis strain QST 713 in diatomaceous earth with a concentration of 5.13 * 10 10 cfu / g.
  • the quantitative composition of the suspension was:
  • Emulson AGPSBV 4 1.2 grams
  • the bacterial suspension with a concentration of 10 7 pfu / g was diluted in water at different concentrations: 300 mL / 10OOL; 600 mL / lOOL; 1000 mL / lOOL and these dilutions were used as biocidal agent against lettuce Sclerotine
  • Example 6 Manufacture of protein suspensions with biocidal activity.
  • the average parameters were appearance, pH, concentration of the active substance, suspension stability diluted to 5%.
  • the storage conditions were 14 days at 54 ⁇ C, the samples being conditioned in closed plastic bottles.
  • a liquid biocidal formulation of Bacillus subtilis strain IAB with a concentration of 10 7 ufg / g was as effective against Botrytis in tomato as a solid formulation
  • the quantitative composition was:
  • Polyethylene glycol 200 83.4 grams pH: 7.1
  • Polyol / dispersing agent ratio The bacterial suspension with a concentration of 10 7 ug / g was diluted in water at different concentrations: 1 L / ha; 2 L / ha I; 3 L / ha and these dilutions were used as biocidal agent against lettuce Sclerotine.
  • As a biocidal control agent 15.65% Serenade Max ® was used with a dose of 4 kg / Ha, which is approximately 4 mL / lOOL.
  • a liquid biocidal formulation of Bacillus subtilis strain IAB with a concentration of 10 7 pfu / g was as effective against Peach Monilia as a solid formulation Bacillus subtilis strain QST 713 in diatomaceous earth with a concentration of 5.13 * 10 10 cfu / g.
  • Polyethylene glycol 400 83.8 grams pH: 7.5
  • the bacterial suspension with a concentration of 10 7 ug / g was diluted in water at different concentrations: 1 L / ha; 2 L / ha I; 3 L / ha and these dilutions were used as biocidal agent against lettuce Sclerotine
  • a liquid biocide formulation of cystatin with a concentration of 1% w / w was as effective against Tetranychus urticae as a formulation of Abamectin with a concentration of 1.8% w / w.
  • biocide suspension based on cystatin, with a concentration of 1% w / w and with the following excipients:
  • Polyethylene glycol 200 83.4 grams pH: 7.1
  • Polyol / dispersing agent ratio 39: 1, diluted in water at a concentration of: 20 mL / L; and this dilution was used as a biocidal agent against Tetranychus urticae in strawberry cultivation.
  • LAOTTA ® As a biocidal control agent, 1.8% LAOTTA ® was used with a dose of 10mL / 100 L.

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Abstract

Agente bacteriostático y formulaciones biocidas. Se describe un agente bacteriostático libre de conservantes que contiene una disolución acuosa de un poliol y un agente dispersante. La proporción poliol/ agente dispersante está comprendida entre 30: (peso/peso) y 110:1 (peso/peso). El agente bacteriostático es utilizando como diluyente formulaciones biocidas respetuosas como el medio ambiente.

Description

Título de la invención
Agente bacteriostático y formulaciones biocidas Campo técnico de la invención
La presente invención describe un agente bacteriostático libre de conservantes que evita la contaminación exógena en formulaciones biocidas. La invención describe formulaciones biocidas con este agente bacteriostático. El agente bacteriostático contiene una disolución acuosa de un poliol y un agente dispersante en donde la relación poliol/agente dispersante está comprendida entre 30:1 (peso/peso) y 110:1 (peso/peso). Antecedentes de la invención
En los últimos años existe un interés por el desarrollo de productos fitosanitarios respetuosos con el medio ambiente que no contenga componentes tóxicos para el ser humano ni para el ecosistema, desarrollándose los biocidas verdes. Entre los biocidas verdes destacan las diferentes familias, especies y cepas de bacterias con actividad biocida, como por ejemplo Bacillus spp., Pseudomonas spp. o levaduras. Asimismo, se ha descrito la actividad biocida de diferentes proteínas con propiedades insecticidas como por ejemplo las cistatinas.
Las cepas bacterianas y de levaduras se almacenan en esporas adsorbidas en sustratos inertes, tales como el caolín, sílice, zeolitas, óxidos de zinc, arcillas, tierra de diatomeas, polisacáridos o carbonatos. Asimismo, las proteínas se inmovilizan en sustratos inertes.
Para el uso de los microorganismos en formulaciones líquidas es necesario formular una suspensión estable, es decir, que con el tiempo no se produzcan decantaciones o precipitaciones del material inerte. Es conocido que las soluciones acuosas deben contener agentes bacteriostáticos o conservantes para evitar la contaminación microbiana. Es conocido el uso de parabenos, azidas o isotiozolinas para este fin. Sin embargo, estos productos son tóxicos y contaminantes del medio ambiente y, en consecuencia, no son adecuados para ser usados en "biocidas /fitosanitarios verdes".
Por otra parte, es conocido que los agentes fitosanitarios descritos en el estado de la técnica son nocivos para la salud por la presencia de agentes biocidas y agentes conservantes tóxicos. La aplicación de los agentes fitosanitarios requiere tomar las precauciones necesarias para evitar el envenenamiento del operario: gafas, guantes y aplicar el producto a favor del viento.
Por lo expuesto anteriormente, las formulaciones líquidas que comprenden material biológico tienen diferentes inconvenientes: - Las disoluciones deben ser homogéneas y no deben presentar separación de fases en el tiempo,
Las formulaciones deben mantener su actividad biocida en el tiempo, es decir, el microorganismo o proteína debe ser viable durante al menos dos años,
Las formulaciones no deben contaminarse con microorganismos exógenos sin usar agentes bactericidas o conservantes.
El experto en la materia conoce la existencia de agentes dispersantes que garantizan la estabilidad de las suspensiones pero los agentes dispersantes son incompatibles con las la viabilidad posterior de las bacterias. Por otra parte, el contenido en agua es un factor crítico; una baja concentración en agua no garantiza una correcta homogenización de las suspensiones, produciéndose la precipitación de los excipientes o soportes de las bacterias, y por otra parte, un contenido excesivo en agua acelerará la contaminación microbiana de las formulaciones por parte de otras especies de bacterianas o hongos.
WO200624095, CN101048136, CA110384 y US2006270745, describen composiciones que comprenden disoluciones que comprenden polioles y agentes dispersantes que son utilizados para la formulación de emulsiones y micro emulsiones en aceite/ agua (O/W). ES 2370561 describe suspensiones con actividad biocida en glicerina con al menos un 60% en peso que son utilizadas en las formulaciones de productos fitosanitarios. Estas suspensiones contienen agentes dispersantes pero para evitar la contaminación microbiológica exógena utilizan diferentes conservantes tales como benzoisotiazolinas. Los ejemplos detallados por ES2370561 utilizan una proporciones poliol/ agente dispersante menor del 30:1.
WO2009126647 describe una formulación acuosa que comprende al menos una espora en una concentración entre 3-80% (peso/peso), al menos un disolvente miscible en agua y/o un agente hidrofóbico. Este documento no describe ninguna proporción entre los polioles que pueden ser disolventes miscibles en agua, y los agentes dispersantes presentes en la invención. Asimismo, este documento también describe el uso de agentes conservantes para evitar la contaminación microbiológica exógena.
Objeto de la invención El problema que resuelve la invención es encontrar un agente bacteriostático, respetuoso con el medio ambiente, que evite la contaminación microbiana exógena en las soluciones acuosas y garantice la estabilidad de las suspensiones en el tiempo.
La solución encontrada por los inventores es una solución acuosa, libre de conservantes, que contiene un poliol y un agente dispersante en donde la relación poliol/ agente dispersante está comprendida entre 30:1 (peso/peso) y 110:1 (peso/peso).
Otra ventaja de la invención es garantizar la estabilidad física de las suspensiones bacterianas inoculadas en su soporte inerte. Mediante la selección de policarboxilato sódico o naftalensulfonato condensado como agentes dispersantes se obtienen suspensiones en las que no se observa precipitación de los sólidos inertes suspendidos.
Adicionalmente, la alta concentración en polioles proporciona a las suspensiones una elevada viscosidad y se evita el uso de modificadores reológicos, como la goma xantana. Otro problema resuelto por la invención es garantizar la viabilidad de los microorganismos y proteínas en las suspensiones y la actividad biocida de las formulaciones.
Las formulaciones biocidas con Bacillus subtilis mostraron la misma efectividad de las formulaciones sólidas de Bacillus subtilis contra la Sclerotinia de la lechuga, el Botrytis del tomate y la Monilia del melocotón. La efectividad fue similar a los fungicidas químicos como el thianosan.
Las formulaciones biocidas con cistatinas mostraron actividad contra distintas especies de ácaros, principalmente Tetranychus urticae. Las formulaciones obtenidas con el agente bacteriostático como diluyente son adecuadas para el tratamiento de legumbres, olivo, plantas ornamentales, vid, frutales, maíz, algodón, cítricos, hortalizas, fresas, bulbos, plantas oleaginoas, etc..
Descripción de la invención
En un primer aspecto la invención describe una disolución acuosa de un poliol y un agente dispersante en donde la relación poliol/agente dispersante está comprendida entre 30:1 (peso/peso) y 110:1 (peso/peso).
Los agentes dispersantes comprenden alquilo-sulfonatos o sales de ésteres sulfúricos que deriven de monoalcoholes, sulfonatos o sales de ésteres sulfúricos de polialcoholes o de aminoalcoholes o de sus derivados, ésteres de ácidos grasos superiores con ácidos sulfónicos hidroxialquilos o sus sales, productos de sulfatación o de sulfonación de grasas, aceites, ceras o ácidos grasos superiores, o de sus ésteres, con monoalcoholes, derivados de ácidos sulfocarboxílicos o sulfopolicarboxílicos de bajos pesos moleculares, arilo-o alquiloarilo-sulfonatos, derivados del ácido fosfórico , aminas o poliaminas, compuestos de amonio cuaternario, compuestos de fosfonio y sulfonio, amidas, sulfonamidas, ácidos amino-carboxílicos, hidroxilatos de proteínas, ésteres de ácidos carboxílicos, derivados de la lignina, resinas naturales o sintéticas o sus sales, glucósidos, mucílagos o saponinas.
Los polioles son compuestos que tienen varios grupos hidroxilo, libres o esterificados. Por ejemplo : glicerina, sorbitol , monopropilenglicol, manitol, PEG-200 ó PEG400. Los soluciones obtenidas tras adicionar la mezcla poliol/ agente dispersante a diferentes cantidades de agua no mostraron crecimiento bacteriano hasta que la cantidad de agua fue mayor al 50% (peso/peso)
Los dispersantes utilizados fueron policarboxilato de sodio, naftalensulfonato sódico condensado, alquiisulfonato sódico, dispersantes poliméricos anfotéricos, polímeros acrílicos de estireno modificado.
En un segundo aspecto, la invención proporciona suspensiones con actividad biocida que comprenden:
-un sólido inerte con un tamaño de partícula menor a 50 mieras,
-medios tamponantes,
-un agente biocida y
-un diluyente acuosa que contiene un poliol y agente dispersante en donde la relación poliol/agente dispersante está comprendida entre 30:1 (peso/peso) y 110:1 (peso/peso)
Los mejores resultados, sin formación de espuma persistente, se obtuvieron cuando el agente dispersante fue policarboxilato sódico o naftalensulfonato sódico, la relación poliol/agente dispersante fue 50:1 (peso/peso) y el contenido en agua menor al 50 % (peso/peso) sobre el total de la suspensión.
Los sólidos inertes adecuados son caolín, zeolitas o silicatos.
Los medios tamponantes garantizan la estabilidad del agente biocida a un pH determinado. Entre los sistemas tamponantes se puede citar los citratos o fosfatos.
Los agentes biocidas se seleccionan de sustancias activas agroquímicas tales como herbicidas, fungicidas, acaricidas, antídoto o reguladores del crecimiento. En un modo preferente, los agentes biocidas son de origen natural: bacterias, hongos, levaduras o proteínas.
Adicionalmente, las suspensiones pueden contener diferentes mojantes como esteres de sorbitán etoxilados, alcoholes etoxilados, alquilpoligocósidos y sus sales, ésteres de sorbitol, con el fin de garantizar un tamaño adecuado de gota en la aplicación del producto y su correcta adherencia sobre la superficie foliar. La concentración de los agentes mojantes está comprendida entre el 0-2% en peso.
La fabricación de suspensiones biocidas se realiza según el siguiente procedimiento. El agente bactericida valorado se adsorbe en un soporte inerte; posteriormente se prepara la solución acuosa junto con los dispersantes y el agente tamponante hasta solución completa, se añade el agente biocida adsorbido en su soporte inerte en constante agitación entre 1000 y 1500 rpm con un dispersor tipo Cowles hasta incorporación completa y se lleva a volumen con el poliol hasta alcanzar la concentración deseada del agente biocida y de la relación poliol/agente dispersante.
El procedimiento anterior es adecuado para cualquier agente biocida de origen natural:
Bacterias: Psedomonas spp, Bacillus spp. como: Bacillus aizawai, Bacillus cereus, Bacillus firmus, Bacillus kurstaki, Bacillus lentimorbus, Bacillus licheniformis, Bacillus megaterium, Bacillus popillae, Bacillus pumilus, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis, Bacillus subtilis, Bacillus polymixa, Azotobacter vinelandii, Rhizobium leguminosarum,
Hongos y levaduras de la clase Basidiomycetes, Chytridiomycetes, Deuteromycetes, Hyphochytridiomycetes, Oomycetes,
Plasmodiophoromycetes, Sordariomycetes, Trichomycetes y Zygomycetes, concretamente las especies Arlhrobolrys superba, Arlhrobolrys irregular, Beauveria bassiana, Fusarium spp., Hirsulella rhossiliensis, Hirsulella Ihompsonii, Lagenidium giganleum, Myrolhecium, Nomu raea rileyi, Paecilomyces lilacinus, Trichoderma spp., Vericillium lecanii, and/or Verlicillium lecanii, Beauveria bassiana, Paecilomyces lilacinus y Saccharomyces spp
Proteínas: cistatinas
Los estudios de estabilidad acelerados a 54^C no produjeron una disminución en la viabilidad de los microrganismos a los 14 días y estos resultados garantizan que la suspensión bacteriana a temperatura ambiente (20^C) será estable durante al menos 2 años.
Para su uso agrícola, las suspensiones son diluidas en agua antes de su aplicación.
Ejemplo 1. Actividad bacteriostática las mezclas poliol/agente dispersante Se prepararon diferentes muestras variando la relación de poliol/agente dispersante en agua. Las muestras se almacenaron en botella cerrada a 20^C, durante 6 meses. Se determinaron las unidades formadoras de colonia según el método descrito en la US Pharmacopeia.
Figure imgf000008_0001
9 Glicerina 50,8 Madeol AG OR 0,9 30 56,4 37% 1,1
95
10 Emulson AGPSBV 1,04
4
10 Madeol AG W 0,03
90
10 Sorbitol 84 Total 1,07 44 78,1 34% 0,8
11 Monopropile 50,1 Madeol AG W 1,2 30 41,8 37% 1,5 nglicol 90
12 Glicerina 1148 Emulson AGPSV 10,0 80 114,4 6% 0,8
4
13 PEG-200 50 Atlox 4915 0,9 30 55,6 37% 1,1
14 PEG-200 60 Emulson AGPSBV 4 0,9 30 55,6 37% 0,9
15 PEG-400 70 Atlox Metarsperse 1 40 70,0 36% 1,1
500 L
16 PEG-200 70 Emulson AGPSBV 4 1 40 70,0 36% 1,1
17 Manitol 50 Emulson AGPSBV 4 0,9 30 55,5 37% 1,1
18 PEG-200 84 Atlox 4915 1,06 44 78,1 34% 0,8
Donde
Atlox 4915 es un dispersante polimérico anfotérico, Emulson AG PS BV 4 es un policarboxilato de sodio, Atlox Metarsperse 500 L es un polímero estireno acrílico modificado, Emulson AG/TPl es un derivado acrílico en una dispersión acuosa, Emulson AG TRST60 es una amino sal de un poliarilfostato éster,
Madeol AG/PWA es una sal sódica de un alquilnaftalensulfato,
Madeol AG W 90 es un naftalensufonato condensado,
Madeol MW es un alquilnaftalensufonato condensado, Madeol AG OR 95 es un naftalensulfonato condensado,
Tras la incubación en todas las muestras la carga microbiana fue menor a 1000 unidades formadoras de colonia por gramo (<1000 UFC/g).
Ejemplo 2. Estabilidad de las suspensiones
Se prepararon diferentes suspensiones en agua de un material inerte con un tamaño de partícula de 40 mieras con diferentes mezclas de poliol/ agente dispersante y con diferentes sólidos inertes.
Figure imgf000010_0001
Glicerina 50,9 Emulson AG 1,3 30 Caolín 1,1 TRST60
Glicerina 50,1 Madeol AG 1,3 30 Caolín 1,3
W 90
Glicerina 52,0 Madeol 1,3 30 Caolín 1,3
MW
Glicerina 50,8 Madeol AG 0,9 30 Caolín 1,0
OR 95
Emulson 1,04
AGPSBV 4
Madeol AG 0,03
W 90
Sorbitol 84,0 Total 1,07 44 Caolín 0,1
Monopropilenglicol 50,1 Madeol AG 1,2 30 Caolín 1,2
W 90
Glicerina 50 0 30 Caolín 1,1
Sorbitol 50,0 Atlox 4915 1 30 Caolín 1
Sorbitol 50,6 Emulson 1,2 30 Zeolita 1,2
AGPSBV 4
Sorbitol 52,1 Atlox 1,2 30 Caolín 1,2
Metarsperse
500 L
Sorbitol 50,5 Emulson 1,0 30 Sílice 1,1
AG/TP1
Sorbitol 50,6 Emulson 1,3 30 Caolín 1,0 AGPSBV 4
18 Sorbitol 50,9 Emulson AG 1,3 30 Caolín 1,1
TRST60
19 Sorbitol 50,1 Madeol AG 1,3 30 Caolín 1,3
W 90
20 Sorbitol 52,0 Madeol 1,3 30 Caolín 1,3
MW
21 Sorbitol 50,8 Madeol AG 0,9 30 Caolín 1
OR 95
22 Sorbitol 49 0 30 Caolín 1,3
23 Glicerina 1148 Emulson 10,0 80 Caolín 1
AGPSBV 4
24 PEG-200 1148 Madeol AG 10,1 80 Sílice 1
OR 95
25 Manitol 1149 Madeol AG 10,0 81 Caolín 1,2
OR 95
Las muestras se centrifugaron durante 15 minutos a 1735 rpm con un agitador tipo Cowles.
Los resultados muestran que cuando se utiliza como disperesante naftalensulfonato condesado o policarboxilato sódico, tras a centrifugación no se observa la precipitación de los sólidos dispersados.
La muestras 12 y 22, sin agentes dispersantes, presentaron la precipitación del caolín.
En los demás casos se observó la presencia de una espuma persistente o la presencia de sólidos precipitados. Ejemplo 3. Estabilidad la suspensiones en función del contenido de sólidos.
Se prepararon diferentes suspensiones utilizando policarboxilato sódico (Emulson AG PS BV 4) como agente dispersante. Se adicionaron diferentes cantidades de sólido inerte.
Figure imgf000013_0001
No observándose precipitados después de centrifugar durante 15 minutos a 1735 rpm.
Ejemplo 4. Fabricación de las suspensiones bacterianas con actividad biocida
0,10 gramos de caolín que contenía 10 10 ufc/g de Bacillus subtilis cepa IAB, obtenida según ES24002726, se disolvió en agua destilada, se adicionaron los agentes dispersantes y se homogenizo la suspensión. Posteriormente, la suspensión se diluyó 100 gramos (cps) con polioles. El pH de la suspensión se ajustó a pH 7 con ácido cítrico. La concentración de la suspensión obtenida fueron 107 ufc/g.
Los agentes dispersante y polioles utilizados fueron:
Figure imgf000014_0001
Las suspensiones bacterianas se prepararon sin la adición de agentes conservantes, tales como azidas, isotiazolinas o parabenos.
Ejemplo 5. Efectividad de las suspensiones contra la Sclerotina de la lechuga
U na suspensión bacteriana líquida de Bacillus subtilis cepa IAB con una concentración de 107 ufg/g fue igual de efectiva contra la Scleriotinia de la lechuga que una formulación sólida Bacillus subtilis cepa QST 713 en tierra de diatomeas con una concentración de 5.13*1010 ufc/g.
La composición cuantitativa de la suspensión fue:
Emulson AGPSBV 4: 1,2 gramos
Agua : 7,6 gramos
Caolín: 1,2 gramos
Glicerina 91,2 gramos pH : 7,1
Relación poliol/agente dispersante: 75:1
La suspensión bacteriana con una concentración de 107 ufg/g se diluyó en agua a diferentes concentraciones: 300 mL/lOOL; 600 mL/lOOL; 1000 mL/lOOL y éstas diluciones se emplearon como agente biocida contra la Sclerotina de la lechuga
Como agente biocida de control se utilizó Serenade Max® al 15,65% con una dosis de 4 kg/Ha, que aproximadamente equivale a 4 mL/lOOL
Se observó actividad biocida en todas las muestras.
Ejemplo 6. Fabricación de suspensiones de proteínas con actividad biocida.
100 mg de una cistatina en 1 gramo de caolín se dispersó 7,7 gramos de agua destilada. Se adicionaron 1,04 gramos de policarboxilato sódico (Emulson AG PS BV 4) y 0,03 de naftalensulfonato condensado. La mezcla se homogenizo y se añadieron 119,34 gramos de sorbitol 70. El pH de suspensión se ajustó a pH 7 con ácido cítrico. Concentración de la suspensión 107 ufc/g. La suspensión fabricada inhibió la actividad de las catepsinas, por lo que las suspensiones proteínas no pierden la actividad biocida de las cistatinas.
Ejemplo 7. Estudio de estabilidad de las suspensiones bacterias de Bacillus subtilis
Se realizó un estudio de estabilidad acelerado de una suspensión bacteriana de Bacillus subtilis cepa IAB con una concentración de 1*107 ufc/g obtenida según el ejemplo 4 muestra 1.
Los parámetros medios fueron aspecto, pH, concentración del principio activo, estabilidad de la suspensión diluida al 5%.
Las condiciones de almacenamiento fueron 14 días a 54^C, estando las muestras acondicionadas en botellas cerradas de plástico.
Los resultados obtenidos se detallan a continuación : Ensayo Especificación T=0 T=54 días
Aspecto Dispersión Conforme Conforme
homogénea
amarillenta con
olor característico
PH 7-7,5 7,25 7,22
Estabilidad de la Homogénea a las Conforme Conforme suspensión al 5% 18 horas
B. subtilis Mayor 107 ufc/g 1.40* 107 ufc/g 1.38*107 ufc/g
Los resultados obtenidos garantizan la estabilidad de la suspensión durante 2 años a temperatura ambiente.
Ejemplo 8. Efectividad contra Botrytis en tomate
U na formulación biocida líquida de Bacillus subtilis cepa IAB con una concentración de 107 ufg/g fue igual de efectiva contra Botrytis en tomate que una formulación sólida
Bacillus subtilis cepa QST 713 en tierra de diatomeas con una concentración de 5.13*1010 ufc/g.
La composición cuantitativa fue:
Madeol AG W 90 : 2,1 gramos
Agua : 8,6 gramos
Caolín: 1,1 gramos
Polietilenglicol 200 83,4 gramos pH : 7,1
Relación poliol/agente dispersante La suspensión bacteriana con una concentración de 107 ufg/g se diluyó en agua a diferentes concentraciones: 1 L/ha; 2 L/ha I; 3 L/ha y estas diluciones se emplearon como agente biocida contra la Sclerotina de la lechuga. Como agente biocida de control se utilizó Serenade Max® al 15,65% con una dosis de 4 kg/Ha, que aproximadamente equivale a 4 mL/lOOL.
Se observó actividad biocida en todas las muestras.
Ejemplo 9. Efectividad contra la Monilia del melocotón
U na formulación biocida líquida de Bacillus subtilis cepa IAB con una concentración de 107 ufg/g fue igual de efectiva contra Monilia en melocotón que una formulación sólida Bacillus subtilis cepa QST 713 en tierra de diatomeas con una concentración de 5.13*1010 ufc/g.
Madeol AG W 90 : 2,0 gramos
Agua : 8,6 gramos Caolín: 1,5 gramos
Polietilenglicol 400 83,8 gramos pH : 7,5
Relación poliol/agente dispersante: 42:1
En la suspensión no se observó separación de fases. La suspensión bacteriana con una concentración de 107 ufg/g se diluyó en agua a diferentes concentraciones: 1 L/ha; 2 L/ha I; 3 L/ha y éstas diluciones se emplearon como agente biocida contra la Sclerotina de la lechuga
Como agente biocida de control se utilizó Serenade Max® al 15,65% con una dosis de 4 kg/Ha, que aproximadamente equivale a 4 mL/lOOL Se observó actividad biocida en todas las muestras. Ejemplo 10. Efectividad de las formulaciones de cistatinas.
Una formulación biocida líquida de cistatina con una concentración de 1% p/p fue igual de efectiva contra Tetranychus urticae que una formulación de Abamectina con una concentración de 1.8% p/p.
La suspensión biocida a base de cistatina, con una concentración 1% p/p y con las siguientes excipientes:
Madeol AG W 90 : 2,1 gramos Agua: 8,6 gramos
Caolín: 1,2 gramos
Polietilenglicol 200: 83,4 gramos pH: 7,1
Relación poliol/agente dispersante: 39:1, se diluyó en agua a concentración de: 20 mL/L; y esta dilución se empleó como agente biocida contra la Tetranychus urticae en cultivo de fresa.
Como agente biocida de control se utilizó LAOTTA® al 1,8% con una dosis de lOOmL/100 L.
Se observó actividad biocida en todas las muestras.

Claims

Reivindicaciones
1. Agente bacteriostático libre de conservantes que contiene una disolución acuosa de
- un poliol y - un agente dispersante caracterizado porque la proporción poliol/ agente dispersante está comprendida entre 30:1 (peso/peso) y 110:1 (peso/peso).
2. Agente bacteristático según la reivindicación 1 donde el agente dispersante es naftalensulfonato condensado o policarboxilato sódico.
3. Agente bacteristático según la reivindicaciones 1-2 caracterizada porque el poliol es monopropilenglicol, glicerina, manitol, PEG-200, PEG-400 ó sorbitol.
4. Agente bacteristático según la reivindicación 3 caracterizada porque el contenido en agua es menor al 40% (peso/peso)
5. Formulación biocida libre de conservantes que com prende: - un sólido inerte con un tamaño de partícula menor de 40 mieras,
-un agente biocida, -medios tamponantes,
- un diluyente formado por una solución acuosa que contiene un poliol y agente conservante en donde la proporción poliol/ agente dispersante está comprendida entre 30:1 (peso/peso) y 110:1 (peso/peso).
6. Formulación según la reivindicación 5 caracterizada porque el agente biocida es una cepa de Bacillus subtilis.
7. Formulación según la reivindicación 5 caracterizada porque el agente biocida es una cistatina.
8. Formulación según la reivindicación 5 caracterizado porque adicionalmente comprende un agente mojante.
9. Uso de las formulaciones según las reivindicaciones 6 para la fabricación de un biocida contra la Sclerotinia de la lechuga , la Monilia del metolocón o el Botrytis del tomate.
10. Un procedimiento para la obtención de una formulación biocida libre de agentes conservantes que comprende:
-la adsorción de un agente biocida valorada en un sólido inerte,
-dispersión en una solución acuosa que contiene un poliol y agentes dispersantes mediante agitación,
- la adición de agua hasta alcanzar la concentración deseada del agente biocida, -ajuste del pH, caracterizado porque la relación poliol/ agente dispersante es mayor de 30:1 (peso/peso).
11. Procedimiento según la reivindicación 10 caracterizado porque la relación poliol/agente dispersante está comprendida entre 30:1 y 110:1 (peso/peso).
12. Procedimiento según las reivindicaciones 9-10 caracterizado porque el agente biocida es una cepa de Bacillus subtilis o una cistatina.
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