WO2016002873A1 - ポリカーボネート、ポリウレタン、エラストマー、ポリカーボネートの製造方法およびポリウレタンの製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート、ポリウレタン、エラストマー、ポリカーボネートの製造方法およびポリウレタンの製造方法 Download PDF

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林　武夫
佐藤　英之
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    • C08G64/42—Chemical after-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a novel polycarbonate, and more particularly, a polyurethane having excellent weather resistance, heat resistance (particularly heat aging resistance), hydrolysis resistance, low temperature characteristics, cold resistance, flexibility and mechanical properties.
  • raw materials and constituent materials such as paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, inks, coating materials, sealing materials, etc. .
  • polyesters and polyethers whose molecular ends are hydroxyl groups are mainly used for soft segments used in polyurethanes such as thermoplastic elastomers.
  • polyesters typified by adipate are poor in hydrolysis resistance.
  • polyurethanes using them are cracked on the surface in a relatively short time or wrinkled on the surface. Is limited.
  • polyurethanes using polyethers have good hydrolysis resistance but have the disadvantage of poor weather resistance and heat resistance (particularly heat aging resistance).
  • demands for heat resistance (particularly, heat aging resistance), weather resistance, hydrolysis resistance, weather resistance, oil resistance, etc. have been advanced. Had similar problems.
  • Non-patent Document 1 a polycarbonate having a hydroxyl group at the molecular end is used as a soft segment.
  • Patent Document 1 discloses a polycarbonate diol represented by the following formula (1), which has a primary terminal OH ratio of 95 to 98.5%.
  • Patent Document 2 contains a polycarbonate diol having a number average molecular weight of 250 or more and 5000 or less, and a ratio of hydroxyl groups to all terminal groups of 95 mol% or more, a phosphorus compound, and a hindered phenol compound.
  • a polycarbonate diol-containing composition is disclosed.
  • JP 2013-209492 A Japanese Patent Laid-Open No. 2014-62202
  • Non-Patent Document 1 a polyurethane using a polycarbonate made from 1,6-hexanediol, which is generally used as a polycarbonate, may have weather resistance, heat resistance, In some cases, the heat aging resistance is not always sufficient.
  • Patent Document 1 describes that a polycarbonate diol having a specific structure is used as a raw material for polyurethane, but does not describe the polycarbonate disclosed in the present application. Furthermore, Patent Document 1 does not discuss the weather resistance and heat resistance (particularly, heat aging resistance) of polyurethane.
  • Patent Document 2 also describes a polycarbonate diol-containing composition having a specific structure, and further describes using such a polycarbonate diol-containing composition as a raw material for polyurethane.
  • Example 3 is close to the present invention, but in Example 3, neopentyl glycol is used as one of the diol components of the raw material.
  • neopentyl glycol is used as a diol component, as described in paragraph 0095 of Patent Document 2, a carbonate body having a stable cyclic structure is generated and distilled off during polycondensation.
  • an object of the present invention is to provide a polycarbonate which is a raw material for polyurethane having excellent weather resistance, heat resistance, and particularly heat aging resistance. Furthermore, it is to provide a polyurethane and an elastomer using the polycarbonate, and in addition to provide a method for producing a polycarbonate and a method for producing a polyurethane.
  • the present inventors can obtain a polyurethane having excellent weather resistance, heat resistance, particularly heat aging resistance, by using a polycarbonate having a specific structural unit. And the present invention has been achieved. Specifically, the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 24>.
  • ⁇ 1> A polycarbonate having one or more repeating units represented by the following formula [I] and having a hydroxyl group at 90% or more of the terminals.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • ⁇ 2> The polycarbonate according to ⁇ 1>, wherein the combination of R 1 and R 2 of the repeating unit represented by the formula [I] is different from the combination of R 3 and R 4 .
  • ⁇ 3> The polycarbonate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which contains at least 20 mol% of all the repeating units represented by the formula [I].
  • ⁇ 4> The polycarbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which has a number average molecular weight of 400 to 10,000.
  • ⁇ 5> The polycarbonate according to ⁇ 4>, wherein the glass transition temperature measured with a differential scanning calorimeter is ⁇ 30 ° C. or lower.
  • ⁇ 6> The polycarbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which contains at least 50 mol% of all the repeating units represented by the formula [I].
  • ⁇ 7> The polycarbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, comprising one or more repeating units represented by the formula [I] and a repeating unit represented by the following formula [II].
  • ⁇ 8> One or more types of repeating units represented by the formula [I] are contained in an amount of 20 mol% or more in all repeating units, and the repeating units represented by the formula [II] are contained in an amount of 20 mol% to 80 mol% in all repeating units.
  • 7> Polycarbonate described in the above.
  • ⁇ 9> The polycarbonate according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the melting exothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter is 15 ° C. or lower or no melting exothermic peak is observed.
  • ⁇ 10> The polycarbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein in formula [I], R 1 and R 2 are methyl groups.
  • ⁇ 14> The polycarbonate according to ⁇ 13>, wherein the melting exothermic peak temperature measured by a differential scanning calorimeter is 15 ° C. or lower or no melting exothermic peak is observed.
  • ⁇ 15> A polyurethane obtained using the polycarbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> as a raw material.
  • ⁇ 16> An elastomer containing the polyurethane described in ⁇ 15>.
  • ⁇ 17> A method for producing a polycarbonate, comprising reacting a diol containing at least one diol represented by the following formula [III] with a carbonic acid diester.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • One or more diols represented by the formula [III] are contained in an amount of 20 mol% or more of the total diols, and a diol containing 1,6-hexanediol in an amount of 20 mol% to 80 mol% in the total diols is reacted with a carbonic acid diester.
  • a method for producing a polyurethane, comprising reacting the polycarbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14> with a polyisocyanate.
  • ⁇ 20> The method for producing a polyurethane according to ⁇ 19>, wherein the polycarbonate and polyisocyanate are reacted to form a prepolymer, and the prepolymer and a chain extender are reacted.
  • ⁇ 22> The polyurethane according to ⁇ 21>, comprising a repeating unit represented by the following formula [X].
  • R 5 is a divalent hydrocarbon group, and R 6 includes a repeating unit represented by the formula [I].
  • R 7 is a divalent hydrocarbon group
  • R 8 includes a repeating unit represented by the formula [I] and a repeating unit represented by the formula [II].
  • R 9 is a divalent hydrocarbon group
  • R 10 has the same meaning as R 6 in formula [X] or R 8 in formula [XX].
  • Polyurethanes excellent in weather resistance and heat resistance can be obtained by the polycarbonate of the present invention, and the industrial significance of the present invention is great.
  • the present invention is described in detail below.
  • “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • “Me” means a methyl group.
  • the polycarbonate of the present invention is characterized by containing one or more repeating units represented by the above formula [I], and has excellent weather resistance and heat resistance (particularly heat aging resistance) (thermoplastic polyurethane). Can be obtained.
  • the weather resistance is improved by its stability, and further, the quaternary Since the hydrolysis resistance is improved by the hydrophobic property of carbon, it is considered that the weather resistance and heat resistance (particularly, heat aging resistance) when polyurethane was made could be improved.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the above formula [I] are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, 1- Methylethyl group (isopropyl group), n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group (tert-butyl group), n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2 -Methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group), n-hexyl group, 1- Methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, 1-methylethyl group (isopropyl group), n-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, n-pentyl group, 1-methylbutyl group, 2 -Methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group and n-hexyl group are preferable, and methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl group are more preferable. .
  • R 1 and R 2 are methyl groups
  • R 3 and R 4 are methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, n-butyl groups, n-pentyl groups, or n-hexyl groups.
  • a repeating unit which is a group selected from is preferred.
  • R 1 and R 2 are methyl groups
  • R 3 and R 4 are each independently a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group
  • a repeating unit which is a group selected from n-hexyl groups is preferable.
  • a repeating unit in which R 3 is a methyl group or an ethyl group, and R 4 is a group selected from a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group is more preferable.
  • R 1 to R 4 are all methyl groups.
  • R 1 and R 2 are methyl groups, R 3 is an ethyl group, and R 4 is an n-butyl group.
  • R 1 and R 2 are methyl groups, and R 3 and R 4 are ethyl groups.
  • R 1 to R 3 are all methyl groups, and R 4 is an n-propyl group.
  • R 1 and R 2 in formula [I] are methyl groups and R 3 and R 4 are methyl groups, and R 1 and R 2 in formula [I] are methyl groups.
  • R 3 and R 4 are methyl groups
  • R 1 and R 2 in formula [I] are methyl groups.
  • at least one of R 3 and R 4 is a group other than a methyl group.
  • a different combination is preferred because the melting point of the polycarbonate can be lowered.
  • a combination of liquids at room temperature for example, 25 ° C.
  • a polyurethane using such a polycarbonate is preferable because weather resistance and heat aging resistance tend to be further improved.
  • the end of the polycarbonate of the present invention needs to have a hydroxyl group at 90% or more.
  • a hydroxyl group at 90% or more When used as a raw material for polyurethane, it is necessary to have a hydroxyl group at the terminal which reacts with isocyanate to become urethane.
  • the polycarbonate of the present invention comprises a polyurethane having excellent weather resistance and heat resistance (particularly heat aging resistance) by containing at least 20 mol% of all the repeating units represented by the above formula [I]. It is preferable to obtain, and it is more preferable that one or more kinds of repeating units represented by the formula [I] are contained in an amount of 50 mol% or more in all repeating units.
  • the range of the average molecular weight of the polycarbonate of the present invention is not limited, but the number average molecular weight is usually in the range of 400 to 100,000. Among these, 400 to 20000 is preferable, 400 to 10,000 is more preferable, and 400 to 8000 is more preferable. More preferably, it is 400 to 5000.
  • the number average molecular weight in the present invention is a value measured by a method performed using a nuclear magnetic resonance apparatus described in Examples described later unless otherwise specified.
  • the device used in the embodiment is not available due to reasons such as out of print, other devices having equivalent performance can be used.
  • the polycarbonate of the present invention preferably has a glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter of ⁇ 20 ° C. or lower, and a temperature of ⁇ 30 ° C. or lower in order to obtain a polyurethane having excellent flexibility and mechanical properties. Is more preferable.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the polycarbonate of the present invention is not particularly defined, but can be, for example, ⁇ 60 ° C. or higher.
  • the polycarbonate of the present invention preferably has a melting exothermic peak temperature (melting point) measured by a differential scanning calorimeter of 80 ° C. or lower, or no melting exothermic peak is observed, and further the melting exothermic peak temperature is 0 ° C. or lower.
  • the melting exothermic peak temperature is not particularly defined, but can be set to, for example, ⁇ 60 ° C. or higher.
  • Polycarbonate using 1,6-hexanediol as a raw material is generally used as a polyurethane raw material, but the melting point of 1,6-hexanediol is about 46 ° C., which is higher than room temperature (25 ° C.). In some cases, poor handling and poor workability such as non-uniformity during reaction may cause problems. In addition, since the tendency to crystallize is large, the soft segment portion is likely to be crystal-cured when polyurethane is used, and the elasticity is likely to be impaired, and the recoverability may be deteriorated particularly in cold weather.
  • the same drawback may be a problem depending on applications. Therefore, depending on the application, among the polycarbonates of the present invention, a liquid polycarbonate at normal temperature (for example, 25 ° C.) is preferable.
  • a liquid polycarbonate at room temperature of the present invention include copolymer polycarbonates containing one or more repeating units represented by the formula [I] and a repeating unit represented by the following formula [II].
  • a copolymer polycarbonate containing at least 20 mol% of one or more repeating units represented by the formula [I] and including a repeating unit represented by the formula [II] is preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are methyl groups
  • the copolymer polycarbonate such as a copolymer polycarbonate containing 20 mol% to 80 mol% of all repeating units, or in the formula [I] Examples include polycarbonates in which R 1 and R 2 are methyl groups, and at least one of R 3 and R 4 is a group other than methyl groups.
  • the copolymer polycarbonate containing one or more repeating units represented by the formula [I] in an amount of 20 mol% or more of all repeating units and including the repeating units represented by the formula [II] is represented by the formula [II].
  • % Copolymer copolymer when used as a polyurethane-based elastomer, it contains 60 mol% to 80 mol% of one or more repeating units represented by the formula [I], and 40 mol% to 20 mol of the repeating units represented by the formula [II]. % Copolymer copolymer is preferred because it has a good balance in performance.
  • the glass transition temperature can be lowered and the liquid can be made liquid at room temperature (for example, 25 ° C.).
  • room temperature for example, 25 ° C.
  • polycarbonate that is liquid at room temperature is useful.
  • the polycarbonate portion constitutes a soft segment. If the Tg of the polycarbonate constituting the soft segment portion is low, there is an advantage that it can be used as an elastomer at a wide range of operating temperatures. is there.
  • Tg of the polycarbonate is higher than the temperature at which the elastomer is actually used, the polycarbonate portion becomes difficult to function as a soft segment, but the polycarbonate of the present invention is used as an elastomer in a wide temperature range because the Tg is low. be able to.
  • Tg can be made ⁇ 38 ° C. or lower, further ⁇ 40 ° C. or lower, and in particular, ⁇ 42 It can be below °C.
  • the lower limit value of Tg is not particularly defined, but can be, for example, ⁇ 65 ° C. or higher, further ⁇ 55 ° C.
  • the polycarbonate containing the repeating unit represented by the formula [II] can be a polycarbonate having a melting exothermic peak temperature of 15 ° C. or less measured by a differential scanning calorimeter or a melting exothermic peak not being observed, Further, a polycarbonate having a melting exothermic peak temperature of 0 ° C. or lower or a melting exothermic peak not observed can be obtained. That is, the polycarbonate containing one or more kinds of repeating units represented by the formula [I] and the repeating units represented by the formula [II] is a quaternary carbon itself originally possessed by the repeating units represented by the formula [I]. Various performances based on stability can be exhibited, and further desired performance can be exhibited by adjusting the copolymerization ratio of the repeating unit represented by the formula [II].
  • repeating unit other than the repeating unit of the above formula [I] used in the polycarbonate of the present invention, and repeating units made from all diols that can be used as a polycarbonate raw material according to the required properties. Can be used.
  • raw material diols of repeating units other than the repeating unit of the formula [I] include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,3-hexanediol, 3-methyl-1,3-butane Diol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 2 -Propyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-
  • trifunctional or higher functional polyols include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol.
  • the method for producing the polycarbonate of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied. Generally, it can manufacture by transesterification with a diol compound and carbonate ester.
  • a diol compound represented by the following formula [III] is used as a raw material.
  • a derivative such as an ester may be used.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a method for producing a polycarbonate of the present invention there is exemplified a method for producing a polycarbonate characterized by reacting a diol containing at least one diol represented by the formula [III] with a carbonic acid diester.
  • a diol containing at least one diol represented by the formula [III] is contained in an amount of 80 mol% or more, and the diol is reacted with a carbonic acid diester, and the polycarbonate is produced by the method represented by the formula [III].
  • An example is a method for producing a polycarbonate, in which a diol containing 20 mol% or more of a diol of at least one species and 20 mol% to 80 mol% of 1,6-hexanediol is reacted with a carbonic acid diester.
  • the diol compound represented by the formula [III] has two quaternary carbons in the diol chain. As a result, it becomes more difficult to form a cyclic structure than when polycarbonate is synthesized using 1,3-propanediols such as neopentyl glycol as raw materials.
  • the manufacturing method of the diol compound represented by Formula [III] is not limited, For example, it can obtain by carrying out the hydrogenation reduction of the acetal of following formula [IV].
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the acetal of the formula [IV] is obtained by acetalization of 2,2-disubstituted-3-hydroxypropanal and 2,2-disubstituted-1,3-propanediol as in the following formula [V]. be able to. (However, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
  • Examples of the carbonic acid ester used when producing the polycarbonate of the present invention include alkylene carbonate, dialkyl carbonate, diaryl carbonate and the like.
  • Examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 5,5 -Dimethyl-1,3-dioxane-2-one, 5,5-diethyl-1,3-dioxane-2-one, 5-methyl-5-propyl-1,3-dioxane-2-one and 5-butyl Examples include -5-ethyl-1,3-dioxane-2-one.
  • dialkyl carbonate examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-butyl carbonate.
  • diaryl carbonate examples include diphenyl carbonate.
  • ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-butyl carbonate, and diphenyl carbonate are preferably used.
  • the reaction temperature for producing the polycarbonate of the present invention is 120 ° C. to 280 ° C. Preferably, it is 140 ° C to 240 ° C.
  • a catalyst can be used when it is desired to accelerate the reaction.
  • the catalyst examples include titanium compounds such as tetraisopropoxy titanium and tetra-n-butoxy titanium, tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide and dibutyltin diacetate, magnesium acetate, calcium acetate, Examples thereof include metal salts of acetic acid such as zinc acetate and lead acetate, metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and potassium methoxide.
  • titanium compounds such as tetraisopropoxy titanium and tetra-n-butoxy titanium
  • tin compounds such as di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin oxide and dibutyltin diacetate
  • magnesium acetate calcium acetate
  • metal salts of acetic acid such as zinc acetate and lead acetate
  • metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide and
  • the polycarbonate having a hydroxyl group at the terminal of the present invention is useful as a raw material for producing polyurethane. That is, when a polyurethane is produced by reacting a polymer having a terminal hydroxyl group, a polyisocyanate and, if necessary, a chain extender, by using the polycarbonate of the present invention for at least a part of the polymer having a terminal hydroxyl group, A polyurethane containing a structural unit in the form of a structure in which one hydrogen atom in each hydroxyl group located in is removed is produced. Further, it is desirable that the polycarbonate of the present invention is 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more of the polymer having a terminal hydroxyl group.
  • polyesters such as polytetramethylene adipate, polyethylene adipate, polyneopentylene adipate, polyhexamethylene adipate, polycaprolactone diol, 1,9-nonanediol or 1,6-hexanediol are used as the polyester having a terminal hydroxyl group.
  • polycarbonates such as polyalkylene carbonate as the alkylene glycol component, and known polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol can be used.
  • a conventionally well-known method is applicable.
  • a polycarbonate having a terminal hydroxyl group and, if necessary, a low molecular compound (chain extender) having two or more active hydrogen atoms are uniformly mixed, preheated to about 60 ° C., and then mixed in the mixture.
  • Polyisocyanate in an amount such that the molar ratio of the number of active hydrogen atoms to isocyanate groups is 0.95 to 1: 1.05 is added and fed to a continuous polymerization apparatus having a twin screw while stirring with a rotary mixer for a short time.
  • Polyurethane can be produced by reacting with.
  • polyurethane can be produced by reacting a polycarbonate having a terminal hydroxyl group with a polyisocyanate in advance to produce a prepolymer having a terminal isocyanate group and then reacting with a chain extender.
  • polymerization catalysts represented by organic metal salts such as tertiary amines, tin and titanium. These reactions are usually carried out in the absence of a solvent, but may be carried out using a solvent.
  • solvents include dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, and dioxane. , Cyclohexanone, benzene, toluene, ethyl cellosolve, and the like.
  • a compound containing only one active hydrogen that reacts with an isocyanate group for example, a monohydric alcohol such as ethyl alcohol and propyl alcohol, and a secondary amine such as diethylamine and di-n-propylamine Can be used as end terminators.
  • a monohydric alcohol such as ethyl alcohol and propyl alcohol
  • a secondary amine such as diethylamine and di-n-propylamine
  • a stabilizer such as a heat stabilizer (for example, an antioxidant) or a light stabilizer to the polyurethane.
  • a plasticizer an inorganic filler, a lubricant, a colorant, silicon oil, a foaming agent, a flame retardant, and the like may be added.
  • polyisocyanates examples include aromatic diisocyanates such as 4,4 ′ ′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Alicyclic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like, and these polyisocyanates can be used alone, Or you may use 2 or more types together. Of these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferred.
  • Polyisocyanate means a compound having two or more isocyanate groups.
  • a low molecular compound such as diol or diamine having two or more active hydrogen atoms can be used.
  • the chain extender include diols having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, and 2 to 2 carbon atoms such as bropyrenediamine and isophoronediamine. 10 diamines may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more. When a chain extender having two active hydrogen atoms such as diol and diamine is used, polyurethane can be easily produced.
  • the amount of chain extender used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 times (molar ratio) with respect to polycarbonate. Furthermore, if necessary, monovalent low molecular alcohols such as methanol and ethanol, monovalent low molecular amines such as methylamine and ethylamine, and the like may be used as the modifier.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 500,000.
  • the number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 100,000.
  • the obtained polyurethane can be subjected to a molding process immediately after polymerization.
  • aging is carried out at 60 to 80 ° C. for 4 to 30 hours as necessary to complete the reaction, and then molding is performed. Can be attached.
  • a poor polyurethane solvent for example, an aliphatic saturated hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms such as hexane, heptane, octane, nonane or decane, or methanol, ethanol or the like is added and mixed. Then, polyurethane can be coagulated and separated, filtered and dried, and then subjected to molding.
  • the polyurethane of the present invention includes a repeating unit represented by the formula [I].
  • the repeating unit represented by the formula [I] has the same meaning as the repeating unit represented by the formula [I], and the preferred range is also the same.
  • the polyurethane of the present invention may further contain a repeating unit represented by the formula [II] and other repeating units.
  • diols or diamines having two or more active hydrogen atoms can be used as chain extenders.
  • a urea bond is formed by reaction with an isocyanate group, and the molecular weight can be extended. Therefore, the polyurethane of the present invention may have a urea bond.
  • each of the repeating unit represented by the formula [I], the repeating unit represented by the formula [II], and other repeating units may be contained alone, or 2 More than one species may be included.
  • a polyurethane containing a repeating unit represented by the following formula [X] is exemplified.
  • R 5 is a divalent hydrocarbon group, and R 6 includes a repeating unit represented by the formula [I].
  • R 5 is a substituted or unsubstituted benzene ring, a substituted or unsubstituted cyclohexane ring, a substituted or unsubstituted straight-chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a group consisting of a combination thereof. Examples of the group include an alkyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • R 5 is preferably a group consisting of the following groups alone or a combination thereof. In the above, Me represents a methyl group, and n represents an integer of 2 to 12.
  • R 5 is particularly preferably a group represented by the following.
  • R 6 substantially consists only of the repeating unit represented by the formula [I]. “Substantially” means, for example, that 90% by weight or more, and more than 95% by weight of the constituent components of R 6 are the repeating unit represented by the formula [I].
  • the repeating unit represented by the formula [X] is 90% by weight or more of all repeating units contained in the polyurethane.
  • a polyurethane containing a repeating unit represented by the following formula [XX] is exemplified.
  • R 7 is a divalent hydrocarbon group
  • R 8 includes a repeating unit represented by the formula [I] and a repeating unit represented by the formula [II].
  • R 7 has the same meaning as R 5 above, and the preferred range is also the same.
  • R 8 substantially consists of only the repeating unit represented by the formula [I] and the repeating unit represented by the formula [II].
  • Substantially, for example, 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more of the constituents of R 8 are the repeating unit represented by the formula [I] or the repeating unit represented by the formula [II]. It means that. In this embodiment, it is preferable that the repeating unit represented by the formula [XX] is 90% by weight or more of all repeating units contained in the polyurethane.
  • the repeating unit represented by the formula [I] (repeating unit XX-1) and the repeating unit represented by the formula [II] (repeating unit)
  • the ratio of XX-2) is preferably 20 to 80 mol% of the repeating unit XX-1, preferably 80 to 20 mol% of the repeating unit XX-2, and 40 to 80 mol% of the repeating unit XX-1. More preferably, the repeating unit XX-2 is 60 mol% to 20 mol%.
  • polyurethane of the present invention includes at least one repeating unit represented by formula [X] and at least one repeating unit represented by formula [XX], and a repeating unit represented by formula [XXX]. And polyurethane.
  • R 9 is a divalent hydrocarbon group, and R 10 has the same meaning as R 6 in formula [X] or R 8 in formula [XX].
  • R 9 has the same meaning as R 5 in formula [X], and the preferred range is also the same.
  • Such a structure is obtained when diamines are used as chain extenders.
  • the repeating units represented by the above formulas [X] to [XXX] occupy 90% by weight or more of all repeating units contained in the polyurethane.
  • the polyurethane of the present invention can be molded by various methods, and examples of the molding method include an extrusion molding method, an injection molding method, a calendar molding method, and a blow molding method.
  • the polycarbonate of the present invention is excellent in weather resistance and heat resistance (particularly heat aging resistance), and has excellent weather resistance and heat resistance (particularly heat aging resistance) when used as a raw material for production of polyurethane and the like. give. Moreover, the polycarbonate obtained by this invention is applicable also to other various uses.
  • the polyurethane of the present invention retains excellent properties such as flexibility, hydrolysis resistance and mechanical properties, and is particularly excellent in weather resistance and heat resistance (particularly heat aging resistance). It can be used for agents, coating agents, foams, binders, elastic fibers, synthetic leather, artificial leather, sealing materials, waterproofing materials, flooring materials and the like.
  • the polycarbonate of the present invention can also be used as a polymer modifier, a polymer plasticizer and the like.
  • the properties of polycarbonate and the like were measured by the following method.
  • (1) Hydroxyl value The hydroxyl value of the polycarbonate was measured according to JIS K1557. Further, the average value P of the number of hydroxyl groups per molecule of the polycarbonate was calculated from the measured value of the hydroxyl value and the measured value of the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate described later.
  • polyurethane was measured by the following method.
  • the molecular weight of polyurethane is N, N′-dimethylformamide using a GPC apparatus (model: pump: Shodex DS-4, column: Shodex GPC KD-806M ⁇ 2 + KD-802 + KD-G) manufactured by Showa Denko KK was measured with a RI detector (model: Shodex RI-101).
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were determined using polyethylene oxide as a standard substance.
  • the polyurethane tensile test (tensile fracture stress and tensile fracture strain) is based on JIS K 7162, using a material test system (model: model 5582) manufactured by Instron, and the specimen is 5A. Measurement was performed at 60 ° C. using a mold.
  • Color tone The color tone of polyurethane is measured by a transmission method using a colorimetric color difference meter (model: ZE-2000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K 7105.
  • the b * value (CIE 1976) showed a yellow coloring degree.
  • a white precipitate was obtained by dropping 15.5 g of 28% aqueous ammonia with stirring into 505 g of an aqueous zirconium oxynitrate solution having a concentration of 25% by mass in terms of zirconium oxide (ZrO 2 ). This was filtered, washed with ion-exchanged water, and then dried at 110 ° C. for 10 hours to obtain hydrous zirconium oxide. This is stored in a magnetic crucible, and subjected to a baking treatment at 400 ° C. for 3 hours in the air using an electric furnace, and then pulverized in an agate mortar and expressed as powdered zirconium oxide (hereinafter referred to as “carrier A”). .) was obtained.
  • carrier A powdered zirconium oxide
  • the BET specific surface area of the carrier A (measured by the nitrogen adsorption method; the same applies hereinafter) was 102.7 m 2 / g.
  • a catalyst 2.0 mass% palladium-supported zirconium oxide catalyst
  • Example 1 In a reaction vessel having an internal volume of 1.6 L equipped with a stirring blade, a cold trap, a thermometer, a heating device, and a nitrogen gas introduction pipe, 321.3 g (1.50 mol) of diphenyl carbonate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Reference Example 1 The obtained 3,3′-oxybis (2,2-dimethylpropan-1-ol) 371.1 g (1.95 mol), magnesium acetate tetrahydrate (reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 6.4 mg (0 0.02 mmol), and after substituting with nitrogen, a transesterification reaction was carried out at 190 ° C. for 1 hour while gradually raising the temperature in a nitrogen atmosphere, and then pressure reduction was started.
  • Phenol was extracted out of the system at 27 kPa and 190 ° C. to 205 ° C., and reacted for 4 hours. Thereafter, while further extracting phenol and diol components out of the system, the temperature was gradually raised and reduced to 220 ° C. and 1.2 kPa over 2 hours. The molecular weight was judged from the amount of the distillate, and when the target molecular weight was reached, the reaction was terminated to obtain polycarbonate (1). Table 1 shows the properties and physical properties of the obtained polycarbonate.
  • Example 2 After performing the same operation as in Example 1, the reaction was further continued. The reaction was carried out at a pressure of 0.1 kPa and 220 to 265 ° C. for 13 hours. When the viscosity increased, the reaction was terminated to obtain a polycarbonate. Table 1 shows the properties and physical properties of the obtained polycarbonate.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that 2-ethyl-2-((3-hydroxy-2,2-dimethylpropoxy) methyl) hexane-1-ol obtained in Reference Example 2 was used as the starting diol, polycarbonate ( 2) was obtained. Table 1 shows the properties and physical properties of the obtained polycarbonate.
  • Example 4 The polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-ethyl-2-((3-hydroxy-2,2-dimethylpropoxy) methyl) butan-1-ol obtained in Reference Example 3 was used as the starting diol. Obtained. Table 1 shows the properties and physical properties of the obtained polycarbonate.
  • Example 5 The polycarbonate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2-((3-hydroxy-2,2-dimethylpropoxy) methyl) -2-methylpentan-1-ol obtained in Reference Example 4 was used as the starting diol. Obtained. Table 1 shows the properties and physical properties of the obtained polycarbonate.
  • Example 6 In the same manner as in Example 1, except that a mixture of 3,3′-oxybis (2,2-dimethylpropan-1-ol) and 1,6-hexanediol (molar ratio 74/26) was used as the raw material diol. Polycarbonate (3) was obtained. Table 1 shows the properties and physical properties of the obtained polycarbonate.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1 except that a mixture of 3,3′-oxybis (2,2-dimethylpropan-1-ol) and 1,6-hexanediol (molar ratio 53/47) was used as the raw material diol. Polycarbonate was obtained. Table 1 shows the properties and physical properties of the obtained polycarbonate.
  • Example 8 Mixture of 3,3′-oxybis (2,2-dimethylpropan-1-ol) and 2-ethyl-2-((3-hydroxy-2,2-dimethylpropoxy) methyl) hexane-1-ol as raw diol A polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that (molar ratio 78/22) was used. Table 1 shows the properties and physical properties of the obtained polycarbonate.
  • Example 9 A mixture of 2-ethyl-2-((3-hydroxy-2,2-dimethylpropoxy) methyl) hexane-1-ol and 1,6-hexanediol (molar ratio 20/80) was used as a raw material diol.
  • Polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the properties and physical properties of the obtained polycarbonate.
  • Example 1 A polycarbonate (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,6-hexanediol was used as the raw material diol. Table 1 shows the properties and physical properties of the obtained polycarbonate.
  • the number P of OH groups per polycarbonate molecule calculated from the hydroxyl value and the measured value of Mn was 1.95 or more. Since the maximum number of theoretical values for the number of terminal OH groups per molecule of polycarbonate is 2, it was found that 97.5% or more of the terminal groups are hydroxyl groups.
  • Examples 3 to 5 in which the combination of R 1 and R 2 of the repeating unit represented by the formula [I] is different from the combination of R 3 and R 4 , crystallization was not confirmed.
  • the polycarbonates of Examples 3 to 9 are liquid at room temperature (for example, 25 ° C.), and are more preferable examples depending on applications.
  • Example 3 A polycarbonate was synthesized in the same manner as in Example 1 except that neopentyl glycol (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) was used as the raw material diol.
  • the obtained carbonate had a number average molecular weight of about 1370 as measured by the method described above (NMR), but was measured by gel permeation chromatography (GPC method, using tetrahydrofuran as a solvent and an RI detector). The molecular weight was measured using a standard polystyrene calibration) and was about 670.
  • the cyclic carbonate body was confirmed in the obtained carbonate.
  • Example 11 A polyurethane was produced in the same manner as in Example 10 except that the polycarbonate (2) obtained in Example 3 was used instead of the polycarbonate (1). The evaluation results of the obtained polyurethane are shown in Table 2.
  • Example 12 A polyurethane was produced in the same manner as in Example 10, except that the polycarbonate (3) obtained in Example 6 was used instead of the polycarbonate (1). The evaluation results of the obtained polyurethane are shown in Table 2.
  • the polyurethane obtained from the polycarbonate of the present invention has a high retention rate of tensile fracture stress in the weather resistance test and low coloration, and also has a small coloration in the heat aging resistance test, and has weather resistance and heat aging resistance compared to the comparative example. I found it excellent.
  • the combination of R 1 and R 2 of the repeating unit represented by the formula [I] and the combination of R 3 and R 4 are different from each other. It was found that the property (particularly the color tone) and the heat aging resistance can be achieved.
  • the polycarbonate of the present invention gives a product having excellent weather resistance, heat resistance and the like when used as a raw material for producing polyurethane.
  • it can be used as a polymer modifier, a polymer plasticizer, and the like in addition to constituent materials such as paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, inks, coating materials, and sealing materials.
  • the polyurethane of the present invention retains excellent properties such as flexibility, hydrolysis resistance and mechanical properties, and is excellent in weather resistance and heat resistance (particularly heat aging resistance). It can be used for adhesives, coating agents, foams, binders, elastic fibers, synthetic leather, artificial leather, sealing materials, waterproofing materials, flooring materials and the like.

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Abstract

　耐候性、耐熱老化性に優れたポリウレタンの原料となるポリカーボネートを提供する。また、前記ポリカーボネートを用いた、ポリウレタン、エラストマー、ポリカーボネートの製造方法、ポリウレタンの製造方法及びポリウレタンを提供する。　下記式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を有し、末端の９０％以上に水酸基を有することを特徴とするポリカーボネート。（ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。）

Description

ポリカーボネート、ポリウレタン、エラストマー、ポリカーボネートの製造方法およびポリウレタンの製造方法
　本発明は新規なポリカーボネートに関するものであり、さらに詳しくは、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）、耐加水分解性、低温特性、耐寒性、柔軟性および力学的性質がすぐれたポリウレタンの原料や、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、被覆材、封止材などの構成材料の他、高分子改質剤、高分子可塑剤などとして使用することができる新規なポリカーボネートに関するものである。
　従来、熱可塑性エラストマーなどのポリウレタンに用いられるソフトセグメントには、主に分子末端が水酸基であるポリエステルやポリエーテルが使用されている。
　このうち、アジペートに代表されるポリエステルは耐加水分解性に劣るため、例えば、これを用いたポリウレタンは比較的短期間に表面に亀裂などを生じたり、表面に黴が生えたりするなどからその使用が限定されている。一方、ポリエーテルを用いたポリウレタンは、耐加水分解性は良好であるが、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）が悪い欠点を有している。さらにポリエステル系の熱可塑性エラストマー等についても、近年、耐熱性（特に、耐熱老化性）、耐候性、耐加水分解性、耐黴性、耐油性などの要求が高度化してきており、ポリウレタンに対する物と同様の問題点を有していた。
　これらの問題を解決するため、ポリマー鎖中のカーボネート結合が極めて安定であることより、特に耐加水分解性、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）などで高い物性が必要とされる用途では、ソフトセグメントとして分子末端が水酸基であるポリカーボネートが使われている（非特許文献１）。
　また、特許文献１には、下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールであって、１級末端ＯＨ比率が９５～９８．５％であることを特徴とするポリカーボネートジオールが開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　さらに、特許文献２には、数平均分子量が２５０以上５０００以下であり、全末端基に対する水酸基の割合が９５モル％以上のポリカーボネートジオールと、リン系化合物と、ヒンダードフェノール系化合物とを含有することを特徴とするポリカーボネートジオール含有組成物が開示されている。
特開２０１３－２０９４９２号公報 特開２０１４－６２２０２号公報
松永勝治 監修、"ポリウレタンの化学と最新応用技術"、（株）シーエムシー出版、２０１１年１２月発行、Ｐ．１４～２６
　しかしながら、非特許文献１に記載されているような、ポリカーボネートとして一般的に使用されている１，６－ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートを用いたポリウレタンでは、用途によっては耐候性、耐熱性、特に、耐熱老化性が必ずしも十分とはいえない場合があった。
　また、特許文献１には、特定の構造を有するポリカーボネートジオールをポリウレタンの原料として用いることが記載されているが、本願で開示するポリカーボネートについては記載されていない。さらに、特許文献１には、ポリウレタンの耐候性や耐熱性（特に、耐熱老化性）について何ら検討されていない。
　一方、特許文献２にも、特定の構造を有するポリカーボネートジオール含有組成物が記載されており、さらに、かかるポリカーボネートジオール含有組成物をポリウレタンの原料として用いることが記載されている。ここで、特許文献２では、実施例３が本発明に近いが、かかる実施例３では、原料のジオール成分の一つとして、ネオペンチルグリコールを用いている。しかしながら、ネオペンチルグリコールをジオール成分として用いると、特許文献２の段落００９５にも記載のとおり、重縮合中に安定な環状構造のカーボネート体が生成・留去してしまう。このような環状構造のカーボネート体の生成は、原料ジオール成分のロスを引き起こし、結果として、所望の分子量および共重合組成のポリカーボネートを得ることが困難となる。また、原料ジオール成分のロスは工業生産的にも不利である。
 そこで、本発明の目的は、耐候性、耐熱性、特に、耐熱老化性に優れたポリウレタンの原料となるポリカーボネートを提供することにある。さらに、前記ポリカーボネートを用いた、ポリウレタン、エラストマーを提供することにあり、加えてポリカーボネートの製造方法およびポリウレタンの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、特定の構造単位を有するポリカーボネートを使用することにより、耐候性、耐熱性、特に、耐熱老化性に優れたポリウレタンが得られることを見出し、本発明に至ったものである。
　具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜２４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を有し、末端の９０％以上に水酸基を有することを特徴とするポリカーボネート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。）
＜２＞式［I］で表される繰り返し単位のＲ1及びＲ2の組合せとＲ3及びＲ4の組合せが異なる組合せである＜１＞記載のポリカーボネート。
＜３＞式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含む＜１＞または＜２＞記載のポリカーボネート。
＜４＞数平均分子量が４００～１００００である、＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート。
＜５＞示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が－３０℃以下である＜４＞記載のポリカーボネート。
＜６＞式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中５０ｍｏｌ％以上含む＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート。
＜７＞式［I］で表される１種以上の繰り返し単位および下記式［II］で表される繰り返し単位を含む、＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ＜８＞式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含み、式［II］で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含む、＜７＞記載のポリカーボネート。　　　
＜９＞示差走査熱量計で測定される融解発熱ピーク温度が１５℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されないことを特徴とする＜７＞または＜８＞記載のポリカーボネート。
＜１０＞式［I］中、Ｒ1およびＲ2がメチル基である＜１＞乃至＜９＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート。
＜１１＞式［I］中、Ｒ3およびＲ4がメチル基である＜１０＞記載のポリカーボネート。
＜１２＞式［I］中、Ｒ3とＲ4の少なくともいずれかがメチル基以外の基である＜１０＞記載のポリカーボネート。
＜１３＞式［I］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がメチル基である繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含み、式［I］中、Ｒ1及びＲ2の組合せとＲ3及びＲ4の組合せが異なる組合せである繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含む、＜３＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載のポリカーボネート。
＜１４＞示差走査熱量計で測定される融解発熱ピーク温度が１５℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されない、＜１３＞記載のポリカーボネート。
＜１５＞＜１＞乃至＜１４＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートを原料として得られるポリウレタン。
＜１６＞＜１５＞記載のポリウレタンを含むエラストマー。
＜１７＞下記式［III］で表される１種以上のジオールを含むジオールと炭酸ジエステルを反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。）
＜１８＞式［III］で表される１種以上のジオールを全ジオールの２０ｍｏｌ％以上含み、１，６－ヘキサンジオールを全ジオール中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含むジオールと炭酸ジエステルとを反応させる、＜１７＞記載のポリカーボネートの製造方法。
＜１９＞＜１＞乃至＜１４＞のいずれか１つに記載のポリカーボネートとポリイソシアネートを反応させることを含む、ポリウレタンの製造方法。
＜２０＞前記ポリカーボネートとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーとし、前記プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる、＜１９＞記載のポリウレタンの製造方法。
＜２１＞下記式[I]で表される繰り返し単位を含む、ポリウレタン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。）
＜２２＞下記式[X]で表される繰り返し単位を含む、＜２１＞記載のポリウレタン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （ただし、Ｒ5は２価の炭化水素基であり、Ｒ6は式[I]で表される繰り返し単位を含む。）
＜２３＞下記式[XX]で表される繰り返し単位を含む、＜２１＞記載のポリウレタン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ただし、Ｒ7は２価の炭化水素基であり、Ｒ8は式[I]で表される繰り返し単位および式[II]で表される繰り返し単位を含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ＜２４＞下記式[X]で表される繰り返し単位と下記式[XX]で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、下記式[XXX]で表される繰り返し単位を含む、＜２１＞記載のポリウレタン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （ただし、Ｒ5は２価の炭化水素基であり、Ｒ6は式[I]で表される繰り返し単位を含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （ただし、Ｒ7は２価の炭化水素基であり、Ｒ8は式[I]で表される繰り返し単位および式[II]で表される繰り返し単位を含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ただし、Ｒ9は２価の炭化水素基であり、Ｒ10は式[X]におけるＲ6または式[XX]におけるＲ8と同義である。）
　本発明のポリカーボネートにより、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れたポリウレタンが得られ、本発明の工業的意義は大きい。
　以下に本発明を詳細に説明する。
　尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本願明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
　本発明のポリカーボネートは、上記式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を含むことに特徴があり、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れたポリウレタン（熱可塑性ポリウレタン）を得ることができる。
　このメカニズムは推定であるが、式[I]で表される繰り返し単位は、ジオール由来の部分に、２つの４級炭素が存在するため、その安定性によって耐候性が向上し、さらに、４級炭素の疎水性によって耐加水分解性が向上することから、ポリウレタンにした際の耐候性および耐熱性（特に、耐熱老化性）を向上させることができたと考えられる。
　上記式[I]のＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、１－メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ－ブチル基）、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、及び１－エチル－２－メチルプロピル基が挙げられる。
　中でもメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、１－メチルエチル基（イソプロピル基）、ｎ－ブチル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基がより好ましい。
　また、Ｒ1及びＲ2がメチル基である繰り返し単位がより好ましく、Ｒ3およびＲ4がメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、又はｎ－ヘキシル基から選ばれた基である繰り返し単位が好ましい。
　また、Ｒ1及びＲ2がメチル基である繰り返し単位がより好ましく、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、又はｎ－ヘキシル基から選ばれた基である繰り返し単位が好ましい。さらに、Ｒ3がメチル基またはエチル基であり、Ｒ4が、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基およびｎ－ブチル基から選ばれた基である繰り返し単位がより好ましい。
　本発明では特に、以下の実施形態が好ましい例として挙げられる。
　本発明の式[I]の第１の実施形態は、Ｒ1～Ｒ4が、いずれもメチル基である。
　本発明の式[I]の第２の実施形態は、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3がエチル基であり、Ｒ4がｎ－ブチル基である。
　本発明の式[I]の第３の実施形態は、Ｒ1およびＲ2がメチル基であり、Ｒ3およびＲ4がエチル基である。
　本発明の式[I]の第４の実施形態は、Ｒ1～Ｒ3がいずれもメチル基であり、Ｒ4がｎ－プロピル基である。
　式［Ｉ］で表される繰り返し単位のＲ1及びＲ2の組合せとＲ3及びＲ4の組合せが異なる組合せであってもよい。
　本発明では例えば、式［I］中のＲ1及びＲ2がメチル基であり、Ｒ3及びＲ4がメチル基である態様および、式［I］中のＲ1及びＲ2がメチル基であり、Ｒ3及びＲ4の少なくともいずれかがメチル基以外の基である態様が挙げられる。
　異なる組み合わせとすることにより、ポリカーボネートの融点を低くでき好ましい。特に、常温（例えば、２５℃）で液体とする組み合わせは、ポリカーボネートを使用する際の作業性が向上するので好ましい。さらに、かかるポリカーボネートを用いてなるポリウレタンは、耐候性や耐熱老化性がより向上する傾向にあり好ましい。
　本発明のポリカーボネートの末端は９０％以上に水酸基を有することが必要である。ポリウレタンの原料として使用する場合には、イソシアネートと反応してウレタンとなる水酸基を末端に有することが必要である。
　本発明のポリカーボネートは、上記式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含むことが、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れたポリウレタンを得るためには好ましく、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中５０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。
　本発明のポリカーボネートの平均分子量の範囲は限定されないが、通常数平均分子量にて、４００～１０００００の範囲で用いられる。
　中でも、４００～２００００が好ましく、４００～１００００がより好ましく、さらに好ましくは、４００～８０００である。一層好ましくは、４００～５０００である。本発明における数平均分子量は、特に述べない限り、後述する実施例で述べる核磁気共鳴装置を用いて行った方法で測定される値とする。尚、実施例で用いている機器が廃版等の理由により入手不可の場合、他の同等の性能を有する機器を用いることができる。
　また、本発明のポリカーボネートは示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることが柔軟性、機械物性等に優れたポリウレタンを得るためにはより好ましい。本発明のポリカーボネートのガラス転移温度の下限値は特に定めるものではないが、例えば、－６０℃以上とすることができる。
　本発明のポリカーボネートは示差走査熱量計で測定される融解発熱ピーク温度（融点）が８０℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されないことが好ましく、さらには、融解発熱ピーク温度が０℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されない（結晶化が確認されない）ポリカーボネートであることがより好ましい。融解発熱ピーク温度の下限値は特に定めるものではないが、例えば、－６０℃以上とすることができる。
　１，６－ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートは、一般的にポリウレタン原料として使用されているが、１，６－ヘキサンジオールの融点が約４６℃と常温（２５℃）よりも高いことに起因して、そのハンドリングの悪さや反応時の不均一性等の加工性の悪さが問題となる場合がある。また、結晶化傾向が大きいため、ポリウレタンにした際にソフトセグメント部分が結晶硬化を起こして弾性が損なわれ易く、特に寒冷時において回復性が低下する場合がある。
　本発明のポリカーボネートの中でも、融点の高い結晶性ポリカーボネートでは、用途によっては同様の欠点が問題となる場合がある。そのため、用途によっては、本発明のポリカーボネートの中でも、常温（例えば、２５℃）で液状のポリカーボネートが好ましい。本発明の常温で液状のポリカーボネートとしては、例えば、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位および下記式［II］で表される繰り返し単位含む共重合ポリカーボネートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記の共重合ポリカーボネートの中でも、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含み、式［II］で表される繰り返し単位含む共重合ポリカーボネートが好ましい。
　式［I］中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がメチル基である繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含む共重合ポリカーボネートなどの共重合ポリカーボネート、あるいは、式［I］中Ｒ1およびＲ2がメチル基でありかつＲ3とＲ4の少なくともいずれかがメチル基以外の基であるポリカーボネートなどが挙げられる。
　式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含み、式［II］で表される繰り返し単位含む共重合ポリカーボネートとしては、式［II］で表される繰り返しを全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含む共重合ポリカーボネートが好ましく、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中４０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含み、式［II］で表される繰り返し単位を６０ｍｏｌ％乃至２０ｍｏｌ％含む共重合ポリカーボネートがさらに好ましい。特に、ポリウレタン系エラストマーとして用いる場合、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中６０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含み、式［II］で表される繰り返し単位を４０ｍｏｌ％乃至２０ｍｏｌ％含む共重合ポリカーボネートが諸性能にバランスよく優れ好ましい。
　本発明では、上述のとおり、式［II］で表される繰り返し単位含むポリカーボネートとすることにより、ガラス転移温度を低くでき、また、常温（例えば、２５℃）で液体とできるため、各種用途に好ましく用いられる。特に、工業的に使用する場合には、常温で液体のポリカーボネートは有益である。
　また、本発明のポリカーボネートを用いてポリウレタンエラストマーを製造する場合、ポリカーボネート部分がソフトセグメントを構成するが、かかるソフトセグメント部分を構成するポリカーボネートのＴｇが低いと、幅広い使用温度でエラストマーとして使用できるメリットがある。すなわち、ポリカーボネートのＴｇがエラストマーを実際に使用する際の温度よりも高いと、ポリカーボネート部分はソフトセグメントとして機能しにくくなるが、本発明のポリカーボネートは、Ｔｇが低いため、幅広い温度範囲でエラストマーとして用いることができる。
　本発明のポリカーボネートは、式［II］で表される繰り返し単位含むポリカーボネートとすることにより、Ｔｇを－３８℃以下とでき、さらには、－４０℃以下とすることができ、特には、－４２℃以下とすることができる。Ｔｇの下限値については、特に定めるものではないが、例えば、－６５℃以上とすることができ、さらには、－５５℃以上とすることができ、特には、－５０℃以上とすることができる。
　また、式［II］で表される繰り返し単位含むポリカーボネートは示差走査熱量計で測定される融解発熱ピーク温度が１５℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されないポリカーボネートとすることができ、さらには、融解発熱ピーク温度が０℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されないポリカーボネートとすることができる。
　すなわち、式［I］で表される１種以上の繰り返し単位と式［II］で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートは、式［I］で表される繰り返し単位が本来有する４級炭素自体の安定性に基づく各種性能を発揮し、さらに、式［II］で表される繰り返し単位の共重合割合を調整することにより、所望の性能を発揮させることができる。
　本発明のポリカーボネートで用いられる上記式［I］の繰り返し単位以外の繰り返し単位の種類には特に制限はなく、必要な特性に応じてポリカーボネートの原料として使用できるすべてのジオールを原料とした繰り返し単位を用いることができる。
　上記式［I］の繰り返し単位以外の繰り返し単位の原料ジオールの例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－ヘキサンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メタキシリレングリコール、パラキシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなどの脂肪族ジオール類；１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７－デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノールおよび３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンなどの脂環族ジオール類；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシドおよび４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。　また、３官能性以上のポリオールを原料とした繰り返し単位を少量含有させてもよい。３官能性以上のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　中でもエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３－ヘキサンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオール、２－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、メタキシリレングリコール、パラキシリレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレングリコールなどの脂肪族ジオール類が好ましく、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオールおよび２－メチル－１，８－オクタンジオールがより好ましい。１，６－ヘキサンジオールが最も好ましい。
　本発明のポリカーボネートを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。一般的には、ジオール化合物と炭酸エステルとのエステル交換により製造することができる。
　本発明のポリカーボネートを製造する際には、原料として下記式［III］で表されるジオール化合物を用いる。製造方法によってはエステルなどの誘導体を用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。
　本発明のポリカーボネートの製造方法の実施形態として、式［III］で表される１種以上のジオールを含むジオールと炭酸ジエステルを反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法が例示される。好ましくは、式［III］で表される１種以上のジオールを全ジオール８０ｍｏｌ％以上含み、前記ジオールと炭酸ジエステルとを反応させる、ポリカーボネートの製造方法、および、式［III］で表される１種以上のジオールを全ジオールの２０ｍｏｌ％以上含み、１，６－ヘキサンジオールを全ジオール中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含むジオールと炭酸ジエステルとを反応させる、ポリカーボネートの製造方法が例示される。
　上述のとおり、式[III]で表されるジオール化合物は、ジオール鎖に２つの４級炭素が存在する。その結果、ネオペンチルグリコールなどの１，３－プロパンジオール類を原料としてポリカーボネートを合成する場合に比べて、環状構造を形成しにくくなる。結果として、式［III］のジオール化合物と、式［III］以外のジオール化合物、例えば、上述の特許文献２に記載のような、１，６－ヘキサンジオールを共重合する場合、原料ロスが少なく、ほぼ仕込み比通りのポリカーボネートを得ることができる。
　式［III］で表されるジオール化合物の製造方法は限定されないが、例えば、下記式［IV］のアセタールを水素化還元することによって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。
　なお、式［IV］のアセタールは、下記式［V］のように、２，２－ジ置換－３－ヒドロキシプロパナールと２，２－ジ置換－１，３－プロパンジオールのアセタール化により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。）
　本発明のポリカーボネートを製造する際に用いられる炭酸エステルとしては、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートなどが挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、５，５－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５，５－ジエチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５－メチル－５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－オンおよび５－ブチル－５－エチル－１，３－ジオキサン－２－オンなどが挙げられる。
　また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジ－ｎ－ブチルカーボネートなどが、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。
　これらの炭酸エステルのなかでも、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
　本発明のポリカーボネートを製造する際の反応温度は、１２０℃～２８０℃である。好ましくは、１４０℃～２４０℃ である。
　本発明のポリカーボネートを製造する際に、反応を速めたい場合に触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタンなどのチタン化合物、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート、ジ－ｎ－ブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛などの酢酸の金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。
　本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネートは、ポリウレタンの製造原料として有用である。すなわち、末端が水酸基のポリマー、ポリイソシアネート及び必要に応じて鎖延長剤を反応させてポリウレタンを製造する際に、末端が水酸基のポリマーの少なくとも一部に本発明のポリカーボネートを使用することにより、末端に位置する水酸基中のそれぞれ１個の水素原子を除いた形の構造単位を主鎖中に含むポリウレタンが製造される。また、本発明のポリカーボネートは末端が水酸基のポリマーの２０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上であることが望ましい。
　本発明のポリカーボネートと併用できる末端が水酸基のポリマーとしては、通常のポリウレタンの製造に使用できるものが使用できる。例えば、末端が水酸基のポリエステルとしてポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリネオペンチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオール等の公知のポリエステル、１，９－ノナンジオールまたは１，６－ヘキサンジオールをアルキレングリコール成分とするポリアルキレンカーボネート等の公知のポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の公知のポリエーテル等が挙げられる。
　本発明のポリウレタンを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。
　例えば、末端が水酸基のポリカーボネートと必要に応じて２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖延長剤）等とを均一に混合して、約６０℃に予熱した後、これら混合物中の活性水素原子数とイソシアネート基のモル比が０．９５～１：１．０５になる量のポリイソシアネートを加え、回転ミキサーで短時間かき混ぜながら二軸スクリューを有する連続重合装置に供給し、連続的に反応させることによりポリウレタンを製造することができる。また、末端が水酸基のポリカーボネートとポリイソシアネートとを予め反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを製造し、その後、鎖延長剤を反応させることにより、ポリウレタンを製造することもできる。
　これらの製造に於いては三級アミンや錫、チタンなどの有機金属塩等に代表される公知の重合触媒を用いる事も可能である。また、これらの反応は、通常、無溶媒で行われるが、溶媒を用いておこなってもよく、好ましい溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、エチルセルソルブ等がある。
　本発明のポリウレタンを製造するにあたり、イソシアネート基に反応する活性水素を一つだけ含有する化合物、例えばエチルアルコール、プロピルアルコール等の一価アルコール、及びジエチルアミン、ジｎ－プロピルアミン等の二級アミン等を末端停止剤として使用することができる。
　ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが望ましい。また、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加しても良い。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４ ’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等をあげることができ、これらのポリイソシアネートは単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。これらの中でも４，４ ’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。なお、ポリイソシアネートとは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物をいう。
　鎖延長剤は、２個以上の活性水素原子を有するジオールまたはジアミン等の低分子化合物を用いることができる。鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの炭素数２～１０のジオール類、ブロピレンジアミン、イソホロンジアミン等の炭素数２～１０のジアミン類などが挙げられ、単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。鎖延長剤としてジオール、ジアミン等の活性水素原子を２個有するものを用いると、ポリウレタンを製造し易い。
　鎖延長剤の使用量は、特には限定されないが、ポリカーボネートに対して、好ましくは、０．１～２０倍（モル比）である。
 さらに、必要により、メタノール、エタノール等の一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミン等の一価の低分子アミン等を変性剤として用いてもよい。
　本発明のポリウレタンの重量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、１０，０００～５００，０００である。数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは、１０，０００～１００，０００である。
　重合反応を無溶媒で行った場合、得られたポリウレタンは、重合後、直ちに成形加工に付すことができる。重合条件により、前記ポリウレタン中に未反応のポリイソシアネートが０．２重量％以上存在する場合は、必要により６０～８０℃ で４～３０時間の熟成を行い、反応を完結させた後、成形加工に付すことができる。
　重合反応を溶媒中で行った場合、ポリウレタンの貧溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数６～１０の脂肪族飽和炭化水素、または、メタノール、エタノール等を添加混合してポリウレタンを凝集析出させ、ろ過分離し、乾燥した後、成形加工に付すことができる。
　本発明のポリウレタンは、式[I]で表される繰り返し単位を含む。式[I]で表される繰り返し単位は、上記式[I]で表される繰り返し単位と同義であり、好ましい範囲も同様である。本発明のポリウレタンは、さらに、式[II]で表される繰り返し単位や他の繰り返し単位を含んでいてもよい。加えて、鎖延長剤として２個以上の活性水素原子を有するジオールまたはジアミンを使用することもできる。特にジアミン類を鎖延長剤に用いた場合、イソシアネート基との反応により、ウレア結合を形成し、分子量を延長させることができる。従って本発明のポリウレタンは、ウレア結合を有する場合もある。さらに、ウレア結合とイソシアネート基の反応により、架橋構造を形成し、さらに高分子化することも可能である。
　尚、本発明のポリウレタンにおいて、式[I]で表される繰り返し単位および式[II]で表される繰り返し単位や他の繰り返し単位は、それぞれ、１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。
　本発明のポリウレタンの好ましい実施形態として、下記式[X]で表される繰り返し単位を含むポリウレタンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （ただし、Ｒ5は２価の炭化水素基であり、Ｒ6は式[I]で表される繰り返し単位を含む。）
　Ｒ5は、置換または無置換のベンゼン環、置換または無置換のシクロヘキサン環、置換または無置換の炭素数１～１０の直鎖アルキレン基、ならびに、これらの組み合わせからなる基が例示される、置換基としては、アルキル基が例示され、メチル基またはエチル基が好ましい。
　Ｒ5は、さらには、下記で表される基を単独もしくはこれらの組み合わせからなる基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　上記において、Ｍｅはメチル基であり、ｎは２～１２の整数を表す。
　Ｒ5は、特に下記で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　本実施形態では、Ｒ6は、実質的に、式[I]で表される繰り返し単位のみからなることが好ましい。実質的にとは、例えば、Ｒ6の構成成分の９０重量％以上が、さらには、９５重量％以上が、式[I]で表される繰り返し単位であることをいう。
　本実施形態では、上記式[X]で表される繰り返し単位がポリウレタンに含まれる全繰り返し単位の９０重量％以上であることが好ましい。
　本発明のポリウレタンの他の好ましい実施形態として、下記式[XX]で表される繰り返し単位を含む、ポリウレタンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （ただし、Ｒ7は２価の炭化水素基であり、Ｒ8は式[I]で表される繰り返し単位および式[II]で表される繰り返し単位を含む。）
　Ｒ7は、上記Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　本実施形態では、Ｒ8は、実質的に、式[I]で表される繰り返し単位および式[II]で表される繰り返し単位のみからなることが好ましい。実質的にとは、例えば、Ｒ8の構成成分の９０重量％以上が、さらには、９５重量％以上が、式[I]で表される繰り返し単位または式[II]で表される繰り返し単位であることをいう。
　本実施形態では、上記式[XX]で表される繰り返し単位がポリウレタンに含まれる全繰り返し単位の９０重量％以上であることが好ましい。
　ここで、式[XX]で表される繰り返し単位のＲ8における、式[I]で表される繰り返し単位（繰り返し単位XX-1）と、式[II]で表される繰り返し単位（繰り返し単位XX-2）の割合は、繰り返し単位XX-1が２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、繰り返し単位XX-2が８０ｍｏｌ％乃至２０ｍｏｌ％であることが好ましく、繰り返し単位XX-1が４０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、繰り返し単位XX-2が６０ｍｏｌ％乃至２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　本発明のポリウレタンの他の実施形態として、式[X]で表される繰り返し単位と式[XX]で表される繰り返し単位の少なくとも１種と、式[XXX]で表される繰り返し単位を含む、ポリウレタンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （ただし、Ｒ9は２価の炭化水素基であり、Ｒ10は式[X]におけるＲ6または式[XX]におけるＲ8と同義である。）
　Ｒ9は、それぞれ、式[X]におけるＲ5と同義であり、好ましい範囲も同義である。
　このような構造は、鎖延長剤にジアミン類を用いた場合に得られる。
　本実施形態では、上記式[X]～[XXX]で表される繰り返し単位がポリウレタンに含まれる全繰り返し単位の９０重量％以上を占めることが好ましい。
　本発明のポリウレタンは、種々の方法で成形加工することができ、成形加工法としては、例えば、押し出し成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法などがあげられる。
　本発明のポリカーボネートは、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れ、ポリウレタン等の製造原料として使用した場合、優れた耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）等を有する製品を与える。また、本発明によって得られるポリカーボネートは、その他の種々の用途にも適用できる。
　本発明のポリウレタンは、柔軟性、耐加水分解性、機械物性等のすぐれた特性を保持すると共に、特に耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れており、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に利用することができる。
　本発明のポリカーボネートは、高分子改質剤、高分子可塑剤などとして使用することもできる。
　以下に、本発明の製造法について、実施例及び比較例を挙げて、更に具体的に説明するが、本発明は要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
　以下に実施例を示すが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。ポリカーボネートの性状等の測定は以下の方法によった。
（１）水酸基価
　ポリカーボネートの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した。
　また、水酸基価の測定値と、後述するポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）の測定値から、ポリカーボネート１分子あたりの水酸基の数の平均値Ｐを計算した。
水酸基価（mgKOH/g）×１０-3＝[ＫＯＨの分子量×ポリカーボネート１分子中のＯＨ基の数の平均値Ｐ]／（ポリカーボネートのＭｎ）
Ｐ＝[水酸基価（mgKOH/g）×Ｍｎ]／（５６．１×１０3）
（２）数平均分子量及び共重合ポリカーボネートの共重合モル比
　ポリカーボネートの数平均分子量（Ｍｎ）及び共重合ポリカーボネートの共重合モル比は日本電子株式会社製核磁気共鳴装置（型式：ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）を使用して、重クロロホルム溶媒中でプロトンの核磁気共鳴を測定して求めた。Ｍｎは、分子末端の隣のメチレンプロトンシグナルとカーボネート結合の隣のメチレンプロトンシグナルの積分値を使用して求めた。共重合比は各モノマーのメチレンプロトンシグナルの積分値より求めた。
（３）ガラス転移温度及び融点
　ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、株式会社島津製作所製、示差走査熱量計（型式：ＤＳＣ／ＴＡ－６０ＷＳ）を使用して、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
　また、ポリウレタンの物性等の測定は以下の方法によった。
（１）分子量
　ポリウレタンの分子量は昭和電工株式会社製ＧＰＣ装置（型式：ポンプ：Ｓｈｏｄｅｘ　ＤＳ－４，カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ ＫＤ－８０６Ｍ×２＋ＫＤ－８０２＋ＫＤ－Ｇ）を用いて、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミドを溶媒としてＲＩ検出器（型式：Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－１０１）で測定した。ポリエチレンオキシドを標準物質として数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）引張物性
　ポリウレタンの引張試験（引張破壊応力および引張破壊ひずみ）は、インストロン社製、材料試験システム（型式：５５８２型
）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に準拠し、試験片は５Ａ型を使用し、６０℃で測定した。
（３）色調
　ポリウレタンの色調は、日本電色工業株式会社製、測色色差計（型式：ＺＥ－２０００）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、厚さ１ｍｍの板を透過法にて測定し、ｂ*値（ＣＩＥ １９７６）で黄色の着色度を示した。
（４）耐候性
　ポリウレタンの試験片をスガ試験機株式会社製デューサイクルサンシャインウエザーメーター（型式：Ｓ８０ＤＨＢＢＲ）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ６２６６に準拠し、２５０時間処理した後、引張物性、色調を測定した。引張物性については、初期物性に対する保持率（単位：％）として示した。
（５）耐熱老化性
　株式会社東洋精機製作所製ギヤー式熱老化試験機（型式：ＧＯ－０１）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ　７２１２に準拠し、１２０℃、２８５時間処理した後、色調を測定した。
＜参考例１＞
３，３’－オキシビス（２，２－ジメチルプロパン－１－オール）（式［VI］）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 (1)２－（５，５－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチル－プロパン－１－オールの調製（アセタール化）
　２，２－ジメチル－３－ヒドロキシ－プロピオンアルデヒド（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）１３１．３ｇと、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール、東京化成工業株式会社製試薬）１３６．０ｇと、ベンゼン７０５ｇと、粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ－５０」、シグマアルドリッチ社製）３．０ｇと、を２リットルの丸底フラスコに収容し、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながらディーン・スターク・トラップを用いて系外へ抜き出して、水の留出が止まるまで反応させた。これを濾過したのちに濃縮及び冷却することにより再結晶させて、２－（５，５－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチル－プロパン－１－オールの結晶を得た。
(2)触媒担体の調製
　金属成分の担体として用いた酸化ジルコニウムを下記の方法で調製した。
　酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）換算で２５質量％の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５０５ｇに、撹拌しながら２８％アンモニア水１５．５ｇを滴下することにより白色沈殿物を得た。これを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、１１０℃、１０時間乾燥して含水酸化ジルコニウムを得た。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で４００℃、３時間の焼成処理を行った後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状酸化ジルコニウム（以下、「担体Ａ」と表記する。）を得た。担体ＡのＢＥＴ比表面積（窒素吸着法により測定。以下同様。）は１０２．７ｍ2／ｇであった。
(3)触媒の調製
　５０ｇの担体Ａに０．６６質量％塩化パラジウム－０．４４質量％塩化ナトリウム水溶液を添加し、担体上に金属成分を吸着させた。そこにホルムアルデヒド－水酸化ナトリウム水溶液を注加して吸着した金属成分を瞬時に還元した。その後、イオン交換水により触媒を洗浄し、乾燥することにより２．０質量％パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒（以下、「Ａ触媒」と表記する。）を調製した。
(4) ２－（５，５－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチル－プロパン－１－オールの水素化還元
　５００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、Ａ触媒６．００ｇ、２－（５，５－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチル－プロパン－１－オール２４．０ｇ、及び１，４－ジオキサン２４０ｇを収容し、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して、反応器内圧を１３ＭＰａに維持しつつ５時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物を回収した。得られた反応液を濾過して触媒を分離した後に再結晶して３，３’－オキシビス（２，２－ジメチルプロパン－１－オール）を得た。得られた生成物をＮＭＲ分析することで、構造を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　繰り返し反応を行うことにより、実施例での必要量を確保した。
＜参考例２＞
２－エチル－２－（（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）ヘキサン－１－オール（式［VII］）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロパナール（ヒドロキシピバルアルデヒド、三菱瓦斯化学株式会社製、純度９９．８％）７３．６ｇ、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（東京化成工業株式会社製試薬）１１１．８ｇ、ベンゼン７０５ｇと粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ－５０」、シグマアルドリッチ社製）３．０ｇとを２Ｌの丸底フラスコに入れ、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながら、ディーン・スターク装置を用いて系外に抜き出して水の留出が止まるまで反応させた。ろ過、濃縮後、減圧蒸留することにより、２－（５－ブチル－５－エチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オールを得た。
　５００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、参考例１のＡ触媒６．０ｇ、２－（５－ブチル－５－エチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール２４．０ｇ、及び１，４－ジオキサン２４０ｇを入れ、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａ充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して、反応器内圧を１３ＭＰａに維持しつつ５時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物をろ過して触媒を分離した後に、減圧蒸留精製することにより、目的物を得た。得られた生成物をＮＭＲ分析することで、構造を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　繰り返し反応を行うことにより、実施例での必要量を確保した。
＜参考例３＞
２－エチル－２－（（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）ブタン－１－オール（式［VIII］）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールに代えて２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（東京化成工業株式会社製試薬）を用いた以外は参考例１と同様にしてアセタール化反応、精製を行い、２－（５，５－ジエチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチル－プロパン－１－オールの結晶を得た。
　２－（５－ブチル－５－エチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オールに代えて２－（５，５－ジエチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチル－プロパン－１－オール用いた以外は参考例２と同様に水素化還元反応、精製を行い、目的物を得た。生成物をＮＭＲ分析することで、構造を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　繰り返し反応を行うことにより、実施例での必要量を確保した。
＜参考例４＞
２－（（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－メチルペンタン－１－オール（式［IX］）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールに代えて２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール（東京化成工業株式会社製試薬）用いた以外は参考例２と同様にアセタール化合物の合成および水素化還元反応、精製を行い、目的物を得た。生成物をＮＭＲ分析することで、構造を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 繰り返し反応を行うことにより、実施例での必要量を確保した。
＜実施例１＞
　攪拌翼、コールドトラップ、温度計、加熱装置および窒素ガス導入管を備えた内容積１．６Ｌの反応缶に炭酸ジフェニル（三菱化学株式会社製）３２１．３ｇ（１．５０ｍｏｌ）および参考例１で得た３，３’－オキシビス（２，２－ジメチルプロパン－１－オール）３７１．１ｇ（１．９５ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム四水和物（和光純薬工業株式会社製試薬）６．４ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で徐々に温度を上げながら１９０℃で１時間エステル交換反応を行った後、減圧を開始し、徐々に圧力を下げながら温度を上げつつ８０～２７ｋＰａ、１９０℃～２０５℃でフェノールを系外に抜き出し、４時間反応を行った。その後、更にフェノールおよびジオール成分を系外に抜き出しつつ、最終的に２２０℃、１．２ｋＰａまで２時間で昇温と減圧を徐々に行った。留出液量より分子量を判断し、目標分子量となった時点で反応を終了し、ポリカーボネート（１）を得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。
＜実施例２＞
　実施例１と同様な操作を行った後、更に反応を継続した。圧力０．１ｋＰａ、２２０～２６５℃で１３時間反応を行い、粘度が上昇した時点で反応を終了し、ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。
＜実施例３＞
　原料ジオールとして参考例２で得た２－エチル－２－（（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）ヘキサン－１－オールを使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネート（２）を得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。
＜実施例４＞
　原料ジオールとして参考例３で得た２－エチル－２－（（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）ブタン－１－オールを使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。
＜実施例５＞
　原料ジオールとして参考例４で得た２－（（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－メチルペンタン－１－オールを使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。
＜実施例６＞
　原料ジオールとして３，３’－オキシビス（２，２－ジメチルプロパン－１－オール）と１，６－ヘキサンジオールの混合物（モル比７４／２６）を使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネート（３）を得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。
＜実施例７＞
　原料ジオールとして３，３’－オキシビス（２，２－ジメチルプロパン－１－オール）と１，６－ヘキサンジオールの混合物（モル比５３／４７）を使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。
＜実施例８＞
　原料ジオールとして３，３’－オキシビス（２，２－ジメチルプロパン－１－オール）と２－エチル－２－（（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）ヘキサン－１－オールの混合物（モル比７８／２２）を使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。
＜実施例９＞
　原料ジオールとして２－エチル－２－（（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）ヘキサン－１－オールと１，６－ヘキサンジオールの混合物（モル比２０／８０）を使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。
＜比較例１＞
　原料ジオールとして１，６－ヘキサンジオールを使用した以外は実施例１ と同様な方法でポリカーボネート（４）を得た。得られたポリカーボネートの性状、物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　上述のとおり、水酸基価とＭｎの測定値から算出されるポリカーボネート１分子あたりのＯＨ基の数Ｐは、１．９５以上であった。ポリカーボネート１分子あたりの末端ＯＨ基の数の理論値の最大数は２であることから、９７．５％以上の末端基が水酸基であることが分かった。
　また、式［I］で表される繰り返し単位のＲ1及びＲ2の組合せとＲ3及びＲ4の組合せが異なる組合せである、実施例３～５では、結晶化が確認されず、さらに、実施例３～９のポリカーボネートは常温（例えば、２５℃）で液状であり、用途によっては、より好ましい実施例である。
＜比較例３＞
　原料ジオールとして、ネオペンチルグリコール（三菱ガス化学株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様な方法でポリカーボネートを合成した。
　得られたカーボネートは、上記に記載の方法（ＮＭＲ）で測定した数平均分子量は約１３７０であったが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ法、溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、ＲＩ検出器にて測定。標準ポリスチレンにて検量）を用いて分子量を測定したところ、約６７０であった。また、得られたカーボネート中には、環状のカーボネート体が確認された。
　一方、実施例１～９のポリカーボネートについて上記と同様にＧＰＣ法にて数平均分子量を測定したところ、ＮＭＲから算出された数平均分子量とほぼ同等であった。
　この結果について、ネオペンチルグリコールをジオール成分として用いると、重縮合中に安定な環状構造のカーボネート体生成に消費され、生成物中の望む直鎖状ポリカーボネートの割合が減ってしまったことが推測された。
（ポリウレタンの合成）
＜実施例１０＞
　攪拌翼、窒素ガス導入管を備えた５００ｍｌフラスコに実施例１で得られたポリカーボネート（１）１４２．４ｇを仕込み、８０℃、減圧下で２時間、水分を除いた後、４，４’－ジイソシアン酸メチレンジフェニル５７．６ｇを添加し２時間、反応を行い、プレポリマーを作製した。その後、鎖延長剤として１，４－ブタンジオール１０．１ｇを添加し、粘度が上がったところで数分後に取り出した。得られた生成物約２００ｇをブラベンダー社製ミキサー（商品名：プラスチコーダラボステーション）に仕込み、１６０℃、３０ｒｐｍで１０分間混練した。得られたポリウレタンを、有限会社東邦プレス製作所製油圧式成形機を使用してプレス成形を行い、シート状とし、その後切削加工を行い、試験片を作製した。得られた試験片の評価結果を表２に示す。
＜実施例１１＞
　ポリカーボネート（１）の代わりに実施例３で得られたポリカーボネート（２）を用いた以外は実施例１０と同様な方法でポリウレタンを作製した。得られたポリウレタンの評価結果を表２に示す。
＜実施例１２＞
　ポリカーボネート（１）の代わりに実施例６で得られたポリカーボネート（３）を用いた以外は実施例１０と同様な方法でポリウレタンを作製した。得られたポリウレタンの評価結果を表２に示す。
＜比較例２＞
　ポリカーボネート（１）の代わりに比較例１で得られたポリカーボネート（４）を用いた以外は実施例１０と同様な方法でポリウレタンを作製した。得られたポリウレタンの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　本発明のポリカーボネートから得られるポリウレタンは、耐候性試験における引張破壊応力の保持率が高くかつ着色が小さく、また、耐熱老化性試験における着色が小さく、比較例に比べ、耐候性、耐熱老化性が優れていることが分かった。特に、実施例１０と実施例１１の比較から、式［Ｉ］で表される繰り返し単位のＲ1及びＲ2の組合せとＲ3及びＲ4の組合せが異なる組合せであることにより、より高い耐候性（特に、色調）および耐熱老化性を達成できることが分かった。
　本発明のポリカーボネートは、ポリウレタンの製造原料として使用した場合、優れた耐候性、耐熱性等を有する製品を与える。その他、塗料、接着剤、粘着剤、インキ、被覆材、封止材などの構成材料の他、高分子改質剤、高分子可塑剤などとして使用することができる。また、本発明のポリウレタンは、柔軟性、耐加水分解性、機械物性等のすぐれた特性を保持すると共に、耐候性、耐熱性（特に、耐熱老化性）に優れており、ポリウレタンエラストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に利用することができる。

Claims (21)

  1. 　下記式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を有し、末端の９０％以上に水酸基を有することを特徴とするポリカーボネート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。）
  2. 　式［I］で表される繰り返し単位のＲ1及びＲ2の組合せとＲ3及びＲ4の組合せが異なる組合せである請求項１記載のポリカーボネート。
  3. 　式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含む請求項１または２記載のポリカーボネート。
  4. 　数平均分子量が４００～１００００である、請求項１乃至３のいずれか１項記載のポリカーボネート。
  5. 　示差走査熱量計で測定されるガラス転移温度が－３０℃以下である請求項４記載のポリカーボネート。
  6. 　式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中５０ｍｏｌ％以上含む請求項１乃至５のいずれか１項記載のポリカーボネート。
  7. 　式［I］で表される１種以上の繰り返し単位および下記式［II］で表される繰り返し単位を含む、請求項１乃至６のいずれか１項記載のポリカーボネート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  8. 　式［I］で表される１種以上の繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含み、式［II］で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含む、請求項７記載のポリカーボネート。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
  9. 　示差走査熱量計で測定される融解発熱ピーク温度が１５℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されないことを特徴とする請求項７または８記載のポリカーボネート。
  10. 　式［I］中、Ｒ1およびＲ2がメチル基である請求項１乃至９のいずれか１項記載のポリカーボネート。
  11. 　式［I］中、Ｒ3およびＲ4がメチル基である請求項１０記載のポリカーボネート。
  12. 　式［I］中、Ｒ3とＲ4の少なくともいずれかがメチル基以外の基である請求項１０記載のポリカーボネート。
  13. 　式［I］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がメチル基である繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含み、式［I］中、Ｒ1及びＲ2の組合せとＲ3及びＲ4の組合せが異なる組合せである繰り返し単位を全繰り返し単位中２０ｍｏｌ％以上含む、請求項３乃至６のいずれか１項記載のポリカーボネート。
  14. 　示差走査熱量計で測定される融解発熱ピーク温度が１５℃以下であるか或いは融解発熱ピークが観察されない、請求項１３記載のポリカーボネート。
  15. 　請求項１乃至１４のいずれか１項記載のポリカーボネートを原料として得られるポリウレタン。
  16. 　請求項１５記載のポリウレタンを含むエラストマー。
  17. 　下記式［III］で表される１種以上のジオールを含むジオールと炭酸ジエステルを反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。）
  18. 　式［III］で表される１種以上のジオールを全ジオールの２０ｍｏｌ％以上含み、１，６－ヘキサンジオールを全ジオール中２０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％含むジオールと炭酸ジエステルとを反応させる、請求項１７記載のポリカーボネートの製造方法。
  19.  請求項１乃至１４のいずれか１項記載のポリカーボネートとポリイソシアネートを反応させることを含む、ポリウレタンの製造方法。
  20. 　前記ポリカーボネートとポリイソシアネートを反応させてプレポリマーとし、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させる、請求項１９記載のポリウレタンの製造方法。
  21. 　下記式[I]で表される繰り返し単位を含む、ポリウレタン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に炭素数１～６の脂肪族炭化水素基を表す。）
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