WO2016002123A1 - シリコン単結晶ウェーハの熱処理方法 - Google Patents
シリコン単結晶ウェーハの熱処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2016002123A1 WO2016002123A1 PCT/JP2015/002484 JP2015002484W WO2016002123A1 WO 2016002123 A1 WO2016002123 A1 WO 2016002123A1 JP 2015002484 W JP2015002484 W JP 2015002484W WO 2016002123 A1 WO2016002123 A1 WO 2016002123A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- heat treatment
- single crystal
- silicon single
- crystal wafer
- region
- Prior art date
Links
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 title claims abstract description 144
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 97
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 66
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005247 gettering Methods 0.000 abstract description 3
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 87
- 238000004151 rapid thermal annealing Methods 0.000 description 34
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 18
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 16
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 238000013441 quality evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/06—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
- C30B33/02—Heat treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02518—Deposited layers
- H01L21/02587—Structure
- H01L21/0259—Microstructure
- H01L21/02598—Microstructure monocrystalline
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02104—Forming layers
- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
- H01L21/02612—Formation types
- H01L21/02617—Deposition types
- H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/322—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to modify their internal properties, e.g. to produce internal imperfections
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering
Definitions
- the present invention relates to a heat treatment method for a silicon single crystal wafer.
- Patent Document 1 discloses a point defect called a vacancy (hereinafter also referred to as “Va”), an interstitial silicon (hereinafter “Interstitial Silicon”). , Also referred to as I-Si.)
- Va a point defect
- I-Si interstitial silicon
- Patent Document 1 first, a wafer is subjected to rapid thermal processing in an oxidizing atmosphere (hereinafter, rapid thermal processing in an oxidizing atmosphere may be referred to as RTO), and then the oxide film is removed.
- a method of rapid thermal processing in a non-oxidizing atmosphere (hereinafter, rapid thermal processing in a non-oxidizing atmosphere may be simply referred to as RTA herein) is disclosed.
- RTA rapid thermal processing in a non-oxidizing atmosphere
- the present invention has been made in view of the above-described problems, and heat treatment of a silicon single crystal wafer capable of obtaining a silicon single crystal wafer capable of uniformly forming oxygen precipitates serving as gettering sites inside the wafer. It aims to provide a method.
- the present invention is a heat treatment method for a silicon single crystal wafer, which is produced by the Czochralski method, wherein the entire radial surface is an N region, or the entire radial direction is an OSF region and an N region.
- a silicon single crystal wafer mixed with silicon is subjected to an oxidizing heat treatment that is rapidly heat-treated in an oxidizing atmosphere at 1000-1275 ° C. for 10-30 seconds.
- a non-oxidizing heat treatment is performed in which the silicon single crystal wafer with the formed oxide film is rapidly heat-treated in a non-oxidizing atmosphere for 10 to 30 seconds at a temperature equal to or higher than the heat treatment temperature in the oxidizing heat treatment.
- a silicon single crystal wafer heat treatment method is provided.
- the OSF nucleus in the OSF region is extinguished or deactivated by setting the heat treatment temperature to 1000 ° C. or more, or interstitial silicon is implanted to convert the Nv region into the Ni region. Can be changed. Moreover, it can suppress that Ni area
- the phenomenon of non-uniform oxygen precipitation can be prevented from becoming prominent due to the formation of the Ni region and the suppression of excessive vacancy injection. Therefore, a silicon single crystal wafer capable of forming oxygen precipitates in the wafer surface with a uniform distribution can be obtained. Therefore, formation of large oxygen precipitates and the like can be suppressed, and adverse effects on TDDB characteristics and the like can be prevented. Further, a DZ layer can be formed on the surface layer. Furthermore, since the present invention does not have a process of removing the oxide film formed by RTO, the manufacturing process of the silicon single crystal wafer can be simplified, and high production efficiency can be maintained. In addition, because of the rapid heat treatment, the time required for the heat treatment is short.
- the heat treatment temperature in the non-oxidative heat treatment is higher than the heat treatment temperature of the oxidative heat treatment by 25 ° C. or more.
- the vacancies are injected into the silicon single crystal wafer through the oxide film, if the heat treatment temperature of the RTA is 25 ° C. or more higher than the heat treatment temperature of the RTO in this way, and more efficiently, Holes can be injected uniformly in the plane.
- the heat treatment temperature in the oxidative heat treatment can be set to 1025 ° C. or higher.
- the OSF nucleus can be more reliably extinguished or inactivated, and the Nv region can be further promoted to be a Ni region.
- the oxidizing atmosphere in the oxidizing heat treatment can be an atmosphere containing oxygen.
- an oxide film can be efficiently formed on the surface of the silicon single crystal wafer.
- the non-oxidizing atmosphere in the non-oxidizing heat treatment can be a nitriding atmosphere, an Ar atmosphere, or a mixed atmosphere thereof.
- a DZ layer free from crystal defects can be formed from the wafer surface to a certain depth that becomes a device active region.
- a silicon single crystal wafer capable of uniformly forming oxygen precipitates serving as gettering sites inside the wafer can be obtained by oxygen precipitation heat treatment or the like.
- a heat treatment method for performing a two-stage rapid heat treatment has been conventionally performed.
- an oxygen precipitation heat treatment or the like is performed, particularly, an Nv region or an OSF region in which oxygen is likely to precipitate in the wafer surface, and oxygen precipitation.
- Ni regions that are difficult to be mixed are present, the density of oxygen precipitates tends to vary, and as a result, there is a problem that excellent TDDB characteristics cannot be obtained.
- a silicon single crystal wafer with an oxide film formed by RTO is continuously RTA at a temperature equal to or higher than RTO, so that oxygen precipitation heat treatment or the like is performed in the wafer surface.
- the inventors have conceived that variations in the density of precipitates can be reduced, and have completed the present invention.
- the silicon single crystal wafer heat treatment method according to the present invention is first produced by the Czochralski method.
- the entire radial direction is an N region, or the entire radial direction is a mixture of an OSF region and an N region.
- the silicon single crystal wafer thus prepared is prepared (S101 in FIG. 1).
- an oxidizing heat treatment is performed in which the prepared silicon single crystal wafer is rapidly heat-treated in an oxidizing atmosphere at 1000-1275 ° C. for 10-30 seconds (S102 in FIG. 2).
- the silicon single crystal wafer with the oxide film formed by the oxidative heat treatment is attached to the silicon single crystal wafer for 10 to 30 seconds at a temperature equal to or higher than the heat treatment temperature in the oxidative heat treatment.
- a non-oxidizing heat treatment that performs rapid heat treatment in an oxidizing atmosphere is performed (S103 in FIG. 1).
- the single crystal pulling apparatus 1 is provided with a crucible 3 for storing a silicon melt 11 that is a raw material of the silicon single crystal ingot 10 in the pulling chamber 2.
- the crucible 3 is provided with a crucible holding shaft 5 and its rotation mechanism (not shown) so that the crucible 3 can be rotated during the growth of a single crystal.
- a heater 4 for heating is disposed around the crucible 3, and a heat insulating material 9 is disposed around the outside of the heater 4.
- a seed chuck 7 that holds the silicon seed crystal 6
- a wire 8 that pulls up the seed chuck 7, and a winding mechanism that rotates or winds the wire 8 (not shown). ) Is provided.
- the silicon single crystal ingot 10 is pulled up from the raw silicon melt 11 by the wire 8 while adjusting the pulling speed and the like.
- a silicon single crystal wafer cut out from a silicon single crystal ingot 10 manufactured using a single crystal pulling apparatus similar to the conventional one can be used.
- the rapid thermal processing apparatus 12 shown in FIG. 3 has a chamber 13 made of quartz, and can rapidly heat the silicon single crystal wafer W in the chamber 13. Heating is performed by a heating lamp 14 (for example, a halogen lamp) disposed so as to surround the chamber 13 from above, below, left, and right.
- the heating lamps 14 can control power supplied independently.
- an auto shutter 15 is provided to block the outside air.
- the auto shutter 15 is provided with a wafer insertion opening (not shown) configured to be opened and closed by a gate valve.
- the auto shutter 15 is provided with a gas exhaust port 20 so that the furnace atmosphere can be adjusted.
- the silicon single crystal wafer W is disposed on a three-point support portion 17 formed on the quartz tray 16.
- a quartz buffer 18 is provided on the gas introduction port side of the tray 16, and it is possible to prevent an introduction gas such as an oxidizing gas, a nitriding gas, or an Ar gas from directly hitting the silicon single crystal wafer W.
- the chamber 13 is provided with a temperature measurement special window (not shown).
- the pyrometer 19 installed outside the chamber 13 can measure the temperature of the silicon single crystal wafer W through the special window.
- the rapid thermal processing apparatus 12 the same one as in the past can be used.
- each process in the heat processing method of this invention performed using each apparatus of FIG. (Preparation of silicon single crystal wafer)
- two-stage rapid thermal processing rapid thermal processing in an oxidizing atmosphere
- second-stage RTA Rapid Thermal Annealing
- the silicon single crystal wafer W in which the entire radial surface is an N region or the entire radial surface is a mixture of an OSF region and an N region is prepared.
- the silicon single crystal ingot 10 is pulled by the Czochralski method using the single crystal pulling apparatus 1 of FIG. At this time, for example, the pulling speed is adjusted so that the silicon single crystal wafer W in which the entire surface in the radial direction is the N region or the entire surface in the radial direction is a mixture of the OSF region and the N region can be cut out from the pulled silicon single crystal ingot 10.
- the silicon single crystal ingot 10 is pulled up so that the defect area inside the silicon single crystal ingot 10 has a distribution according to the purpose.
- the silicon single crystal ingot 10 After pulling up the silicon single crystal ingot 10 in this way, it is cut into a wafer shape using an ingot cutting device such as a wire saw, and the entire radial direction is an N region, or the entire radial direction is an OSF region and an N region. A mixed silicon single crystal wafer W is obtained.
- Rapid thermal processing is performed on the prepared silicon single crystal wafer W in an oxidizing atmosphere using the rapid thermal processing apparatus 12 of FIG. Note that a thermal oxide film is formed on the surface of the silicon single crystal wafer W by the rapid heat treatment in the oxidizing atmosphere.
- the heat treatment is performed by holding for 10 to 30 seconds in a temperature range of 1000 to 1275 ° C.
- the heat treatment temperature is set to 1000 ° C. or more, thereby eliminating or deactivating OSF nuclei or injecting interstitial silicon into the Nv region of the silicon single crystal wafer W as the Ni region. Can be changed. Further, by setting the heat treatment temperature to 1275 ° C. or lower, it is possible to prevent the Ni region from becoming the I region when the Ni region is present in the silicon single crystal wafer W.
- the heat treatment temperature in the oxidative heat treatment can be set to 1025 ° C. or higher.
- OSF nuclei can be more reliably extinguished or inactivated, and the Nv region can be further promoted to be a Ni region.
- an atmosphere containing oxygen can be used as the oxidizing atmosphere in the chamber 13.
- the atmosphere is 100% oxygen. If an atmosphere containing oxygen is used as the oxidizing atmosphere, an oxide film can be efficiently formed on the surface of the silicon single crystal wafer W.
- the rapid thermal processing apparatus 12 of FIG. 3 is used to perform rapid thermal processing (RTA) in a non-oxidizing atmosphere. Apply to W. At this time, vacancy is injected into the silicon single crystal wafer W through the oxide film formed on the surface of the silicon single crystal wafer by performing heat treatment at a temperature equal to or higher than the heat treatment temperature of RTO for 10-30 seconds.
- the atmosphere in the chamber 13 at this time can be a nitriding atmosphere, an Ar atmosphere, or a mixed atmosphere thereof. Examples of the nitriding atmosphere include NH 3 and N 2 atmospheres.
- the heat treatment temperature of RTA can be higher by 25 ° C. or more than the heat treatment temperature of RTO. Specifically, a temperature range of 1025-1300 ° C. is preferable. Such a heat treatment temperature is even more preferable because vacancies can be injected more efficiently even when vacancies are injected through an oxide film.
- the heat treatment method of the present invention first promotes the disappearance or inactivation of OSF nuclei in the OSF region by the first-stage RTO, and promotes the Ni region conversion of the Nv region by implanting interstitial silicon.
- the second stage RTA is performed continuously with the RTO with the oxide film attached, thereby injecting holes through the oxide film.
- oxygen precipitates can be uniformly formed in the surface by oxygen precipitation heat treatment or the like, and a silicon single crystal in which N region and OSF region are mixed. Even with a wafer, excellent TDDB characteristics can be obtained.
- the time required for heat treatment is short.
- a silicon single crystal wafer having a DZ layer on the surface, excellent TDDB characteristics, and capable of forming a sufficient BMD in the bulk region by oxygen precipitation heat treatment or the like is not costly. Can be manufactured.
- the silicon single crystal wafer may be once cooled and then RTA may be performed, or after RTO, the heat treatment atmosphere may be switched without cooling the silicon single crystal wafer.
- oxygen precipitates uniformly in the plane of the silicon single crystal wafer it is easier for the silicon single crystal wafer to have a lower oxygen concentration. Then, by controlling the heat treatment conditions of RTO and RTA, oxygen precipitates can be formed uniformly in the surface, so the oxygen concentration of the silicon single crystal wafer is not particularly limited.
- Example 1 First, a COP-free silicon single crystal wafer having a diameter of 200 mm, an oxygen concentration of 12 ppma (JEIDA: using a conversion factor by the Japan Electronics Industry Promotion Association) and an OSF region at the outermost peripheral portion as a defect region is prepared for Example 1. did. That is, it is an N region wafer having an OSF region on the outermost periphery.
- JEIDA using a conversion factor by the Japan Electronics Industry Promotion Association
- Example 1 corresponding to the heat treatment method of the present invention, first, a rapid heat treatment apparatus 12 as shown in FIG. 3 is used, and the prepared wafer is subjected to rapid heat treatment at 1225 ° C. for 10 seconds in a 100% oxygen atmosphere ( First-stage RTO treatment) was performed. At this time, an oxide film having a thickness of 11 to 12.2 nm was formed on the silicon single crystal wafer. Thereafter, with this oxide film attached, rapid thermal treatment (second-stage RTA treatment) at 1225 ° C. for 10 seconds was performed in a mixed atmosphere of Ar and NH 3 . As described above, the heat treatment temperature of RTA, which is the second heat treatment, is the same as the heat treatment temperature of RTO, which is the first heat treatment.
- oxygen precipitation heat treatment or the like (conditions: 600 ° C. for 6 hours, 800 ° C. for 4 hours, 1000 ° C. for 16 hours) was performed, and TDDB evaluation and BMD evaluation of the silicon single crystal wafer were performed.
- BMD evaluation the density of BMD per unit volume was measured by dividing the silicon single crystal wafer along the cleavage plane, etching the cross section, and observing it.
- FIG. 4 shows the TDDB evaluation results of Example 1 and Example 2-4 described later
- FIG. 5 shows the BMD evaluation results of Example 1 and Example 2-4 described later.
- the volume density of BMD is 7.0 ⁇ 10 8 / cm 3 particularly at a position of 100 ⁇ m depth from the wafer surface.
- BMD could be sufficiently formed, and sufficient BMD could be formed more efficiently than Comparative Examples 1 and 2 described later.
- the yield rate was 97.8%, which was better than the comparative example described later.
- the present invention it is considered that the BMD can be uniformly formed inside the silicon single crystal wafer, the formation of large oxygen precipitates is prevented, and excellent TDDB characteristics are obtained.
- Example 2 Except that both RTO and RTA heat treatment temperatures were set to 1250 ° C., heat treatment was performed under the same conditions as in Example 1, and TDDB and BMD were evaluated in the same manner as in Example 1.
- the BMD volume density was 6.0 ⁇ 10 8 / cm 3 at a depth of 100 ⁇ m from the wafer surface, and a sufficient BMD could be formed. As a result, sufficient BMD could be formed more efficiently.
- the C mode (intrinsic failure) of TDDB was evaluated, as shown in FIG. 4, the non-defective rate was 98.0%, which was better than the comparative example described later. From this, the silicon single crystal wafer It is considered that the BMD could be uniformly formed inside.
- the heat treatment temperature of RTO is 1225 ° C.
- the heat treatment temperature of RTA is 1250 ° C., that is, the heat treatment temperature of RTA is 25 ° C. higher than the heat treatment temperature of RTO.
- TDDB and BMD were evaluated by the same method as described above.
- the BMD volume density was 2.6 ⁇ 10 9 / cm 3 particularly at a position 75 ⁇ m deep from the wafer surface, and a BMD having a sufficient density could be formed.
- RTA non-oxidative heat treatment
- RTO oxidative heat treatment
- the density is higher than in the first and second embodiments. It was confirmed that BMD can be formed.
- the C mode (intrinsic failure) of TDDB was evaluated, as shown in FIG. 4, the yield rate was 100%. Therefore, the heat treatment temperature in RTA was 25 ° C. or higher than the heat treatment temperature of RTO. It is considered that the BMD could be formed more uniformly in the silicon single crystal wafer by setting the temperature higher.
- Example 4 The heat treatment temperature of RTO is 1250 ° C., the heat treatment temperature of RTA is 1275 ° C., that is, the heat treatment temperature of RTA is 25 ° C. higher than the heat treatment temperature of RTO.
- TDDB and BMD were evaluated by the same method as described above.
- the BMD volume density was 2.3 ⁇ 10 9 / cm 3 particularly at a position 75 ⁇ m deep from the wafer surface, and the BMD could be sufficiently formed.
- RTA non-oxidative heat treatment
- RTO oxidative heat treatment
- the density is higher than in the first and second embodiments. It was confirmed that BMD can be formed.
- the C mode (intrinsic failure) of TDDB was evaluated, as shown in FIG. 4, the yield rate was 100%. Therefore, the heat treatment temperature in RTA was 25 ° C. or higher than the heat treatment temperature of RTO. It is considered that the BMD could be formed more uniformly in the silicon single crystal wafer by setting the temperature higher.
- Example 1 Heat treatment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the RTO was heat treatment temperature of 980 ° C., heat treatment time of 20 seconds, RTA heat treatment temperature of 1175 ° C. and heat treatment time of 10 seconds. BMD was evaluated.
- the volume density of BMD is 3.5 ⁇ 10 7 / cm 3 at the peak value, and the volume density of BMD is significantly lower than that of Example 1-4 described above.
- the heat treatment temperature of RTA is lower than the heat treatment temperature of RTO, vacancies are not injected and BMD is not sufficiently formed.
- the C mode (intrinsic failure) of TDDB was evaluated, the yield rate was 88.6%, which was significantly inferior to Example 1-4. This is presumably because the large-sized oxygen precipitates remaining in the RTO absorbed the surrounding oxygen and grew into a large BMD in the subsequent RTA.
- the volume density of BMD was 1.0 ⁇ 10 9 / cm 3 at the peak value, and it was confirmed that the volume density of BMD was the same as in Examples 1 and 2 described above. It was. This is because, since the oxide film was removed, vacancies could be injected efficiently in RTA, and BMD could be formed sufficiently.
- the yield rate was 80.9%, which was significantly inferior to Example 1-4. This is considered to be caused by variations in the density of BMD in the plane because holes are not injected through the oxide film as in the above-described Example 1-4.
- the present invention is not limited to the above embodiment.
- the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本発明は、チョクラルスキー法により作製した、径方向の全面がN領域、又は径方向の全面がOSF領域とN領域が混在したシリコン単結晶ウェーハを、1000-1275℃で10-30秒間、酸化性雰囲気下で急速熱処理する酸化性熱処理を実施し、更に、該酸化性熱処理に連続して、当該酸化性熱処理で形成された酸化膜が付いたままのシリコン単結晶ウェーハを、前記酸化性熱処理における熱処理温度以上の温度で10-30秒間、非酸化性雰囲気下で急速熱処理する非酸化性熱処理を実施することを特徴とするシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法である。これにより、ウェーハ内部にゲッタリングサイトとなる酸素析出物を均一に形成することができるシリコン単結晶ウェーハの製造方法が提供される。
Description
本発明は、シリコン単結晶ウェーハの熱処理方法に関する。
シリコン単結晶ウェーハの品質評価における一つの指標に、TDDB(Time Dependent Dielectric Breakdown:経時絶縁破壊)特性がある。このTDDB特性が優れたウェーハを提供する方法として、特許文献1には、ベーカンシー(Vacancy:以下、Vaとも表記する。)と呼ばれる点欠陥である空孔や、インタースティシャルシリコン(Interstitial Silicon:以下、I-Siとも表記する。)と呼ばれる格子間型の点欠陥の過不足が少ないニュートラル(Neutral:以下Nともいう)領域を径方向の全面に有するウェーハを、急速熱処理装置を用いて熱処理することが記載されている。
特許文献1によれば、まず、ウェーハを酸化性雰囲気下で急速熱処理(以下、酸化性雰囲気下での急速熱処理を、RTOと呼称する場合がある)し、その後、酸化膜を除去してから、非酸化性雰囲気下で急速熱処理(以下、非酸化性雰囲気下での急速熱処理を、ここでは単にRTAと呼称する場合がある)する方法が開示されている。しかし、特許文献1等の方法で、空孔や点欠陥の過不足が少ないN領域結晶から成るウェーハを熱処理する場合であっても、ウェーハの面内に酸素析出核の不均一部分が存在し、RTAの酸素析出促進効果で酸素析出が不均一となる現象が顕著化してしまう。その結果、大きな酸素析出物が形成されることによりTDDB特性に影響を及ぼすという問題がある。
この現象が起こる主な原因を以下に説明する。
上記の空孔や点欠陥の過不足が少ないN領域から成るウェーハであっても、そのN領域には、Vaが優勢なNv領域とI-Siが優勢なNi領域が存在する。ここで、Nv領域はNi領域と比較して酸素析出核が多いので、径方向の全面がNv領域からなるシリコン単結晶ウェーハを、非酸化性雰囲気下で急速熱処理すると、径方向の全面がNi領域からなるシリコン単結晶ウェーハを同様に熱処理した場合に比べ酸素析出促進効果が大きくなる。同様に、径方向の全面にOSF(Oxidation induced Stacking Faults:酸化誘起積層欠陥)領域とNv領域が混在しているシリコン単結晶ウェーハを、非酸化性雰囲気下で急速熱処理すると、径方向の全面がNi領域からなるシリコン単結晶ウェーハに比べ酸素析出促進効果が大きくなる。
上記の空孔や点欠陥の過不足が少ないN領域から成るウェーハであっても、そのN領域には、Vaが優勢なNv領域とI-Siが優勢なNi領域が存在する。ここで、Nv領域はNi領域と比較して酸素析出核が多いので、径方向の全面がNv領域からなるシリコン単結晶ウェーハを、非酸化性雰囲気下で急速熱処理すると、径方向の全面がNi領域からなるシリコン単結晶ウェーハを同様に熱処理した場合に比べ酸素析出促進効果が大きくなる。同様に、径方向の全面にOSF(Oxidation induced Stacking Faults:酸化誘起積層欠陥)領域とNv領域が混在しているシリコン単結晶ウェーハを、非酸化性雰囲気下で急速熱処理すると、径方向の全面がNi領域からなるシリコン単結晶ウェーハに比べ酸素析出促進効果が大きくなる。
さらに、特許文献1のように、RTO後に、酸化膜を除去してからRTAを行うと、RTAにおいて空孔が注入されやすく、過剰に空孔が注入されてしまい、酸素析出促進効果をより加速する作用をもたらす。よって、ウェーハ面内に、酸素析出しやすいNv領域及びOSF領域と、酸素析出し難いNi領域が混在すると、ウェーハ面内において、酸素析出物密度のばらつきや、大きな酸素析出物が生じてしまい、その結果、優れたTDDB特性が得られないと考えられる。
また、シリコン単結晶ウェーハの径方向の全面がNv領域のみやNi領域のみとなるように、シリコン単結晶インゴットを引き上げることは非常に困難であり、製造歩留の大きな低下を招き、この方法でのシリコン単結晶ウェーハの量産は現実的でない。
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、ウェーハ内部にゲッタリングサイトとなる酸素析出物を均一に形成することができるシリコン単結晶ウェーハを得ることができるシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、シリコン単結晶ウェーハの熱処理方法であって、チョクラルスキー法により作製した、径方向の全面がN領域、又は径方向の全面がOSF領域とN領域が混在したシリコン単結晶ウェーハを、1000-1275℃で10-30秒間、酸化性雰囲気下で急速熱処理する酸化性熱処理を実施し、更に、該酸化性熱処理に連続して、当該酸化性熱処理で形成された酸化膜が付いたままのシリコン単結晶ウェーハを、前記酸化性熱処理における熱処理温度以上の温度で10-30秒間、非酸化性雰囲気下で急速熱処理する非酸化性熱処理を実施することを特徴とするシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法を提供する。
このように、酸化性雰囲気下でのRTOでは、熱処理温度を1000℃以上にすることにより、OSF領域におけるOSF核を消滅又は不活性化させたり、格子間シリコンを注入してNv領域をNi領域に変化させたりすることができる。また、RTOにおける熱処理温度を1275℃以下にすることにより、Ni領域がI領域になるのを抑制することができる。また、その後の非酸化性雰囲気下でのRTAでは、熱処理温度をRTOの温度以上にすることにより空孔が注入されるが、このとき酸化膜を介してウェーハ内部に空孔を注入することにより、過剰に空孔が注入されるのを抑制できる。これらの、Ni領域化や、過剰な空孔注入の抑制によって、酸素析出が不均一となる現象が顕著化するのを防止できる。従って、ウェーハ面内の酸素析出物を均一な分布で形成することができるシリコン単結晶ウェーハを得ることができる。そのため、大きな酸素析出物などが形成されるのを抑制することができ、TDDB特性等に悪影響が及ぶのを防ぐことができる。また、表層にDZ層を形成できる。更に、本発明はRTOで形成された酸化膜を除去する工程がないので、シリコン単結晶ウェーハの製造工程を簡略化することができ、高い生産効率を維持することができる。また、連続した急速熱処理のため、熱処理に費やす時間が短時間で済む。
このとき、前記非酸化性熱処理における熱処理温度を、前記酸化性熱処理の熱処理温度より25℃以上高い温度とすることが好ましい。
本発明では、酸化膜を介してシリコン単結晶ウェーハの内部に空孔を注入するため、このようにRTAの熱処理温度をRTOの熱処理温度より25℃以上高温とすれば、より効率良く、かつ、面内均一に空孔を注入することができる。
またこのとき、前記酸化性熱処理における熱処理温度を1025℃以上とすることができる。
このようにすれば、OSF核をより確実に消滅または不活性化させ、かつ、Nv領域のNi領域化をより一層促進させることができる。
このとき、前記酸化性熱処理における酸化性雰囲気を、酸素を含む雰囲気とすることができる。
このように、酸化性雰囲気として、酸素を含む雰囲気を使用すれば、効率よくシリコン単結晶ウェーハの表面に酸化膜を形成することができる。
またこのとき、前記非酸化性熱処理における非酸化性雰囲気を、窒化性雰囲気、Ar雰囲気、またはこれらの混合雰囲気とすることができる。
非酸化性雰囲気としては、これらのような雰囲気がよく用いられる。
本発明のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法であれば、ウェーハ表面からデバイス活性領域となる一定の深さまで、結晶欠陥の発生がないDZ層を形成することができる。また、酸素析出熱処理等によって、ウェーハ内部にはゲッタリングサイトとなる酸素析出物を均一に形成することができるシリコン単結晶ウェーハを得ることができる。
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
上記のように、従来、二段階の急速熱処理を施す熱処理方法が行われてきたが、酸素析出熱処理等を行うと、特に、ウェーハ面内に酸素析出しやすいNv領域やOSF領域と、酸素析出し難いNi領域が混在している場合に、酸素析出物の密度のばらつきが生じ易くなり、その結果、優れたTDDB特性が得られないという問題があった。
上記のように、従来、二段階の急速熱処理を施す熱処理方法が行われてきたが、酸素析出熱処理等を行うと、特に、ウェーハ面内に酸素析出しやすいNv領域やOSF領域と、酸素析出し難いNi領域が混在している場合に、酸素析出物の密度のばらつきが生じ易くなり、その結果、優れたTDDB特性が得られないという問題があった。
そこで、本発明者等はこのような問題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、RTOに連続して、RTOで形成された酸化膜が付いたままのシリコン単結晶ウェーハをRTO以上の温度でRTAすることで、酸素析出熱処理等を施した時に、ウェーハ面内で酸素析出物の密度のばらつきを低減できることに想到し、本発明を完成させた。
図1に示すように、本発明のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法は、まず、チョクラルスキー法により作製した、径方向の全面がN領域、又は径方向の全面がOSF領域とN領域が混在したシリコン単結晶ウェーハを準備する(図1のS101)。次に、準備したシリコン単結晶ウェーハを1000-1275℃で10-30秒間、酸化性雰囲気下で急速熱処理する酸化性熱処理を実施する(図2のS102)。更に、酸化性熱処理に連続して、当該酸化性熱処理で形成された酸化膜が付いたままの状態のシリコン単結晶ウェーハを、前記酸化性熱処理における熱処理温度以上の温度で10-30秒間、非酸化性雰囲気下で急速熱処理する非酸化性熱処理を実施する(図1のS103)。
ここで、上記工程に用いることのできる装置について説明する。
径方向の全面がN領域、又は径方向の全面がOSF領域とN領域が混在したシリコン単結晶ウェーハの準備でチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を引き上げるにあたっては、例えば図2のような単結晶引き上げ装置を使用することができる。
図2に示すように、この単結晶引き上げ装置1には、引き上げ室2内に、シリコン単結晶インゴット10の原料となるシリコン融液11を収容するルツボ3が設けられている。そして、このルツボ3にはルツボ保持軸5及びその回転機構(図示せず)が備えられており、単結晶の育成中にルツボ3を回転できるようになっている。さらに、このルツボ3の周囲には、加熱のためのヒータ4が配設されており、さらにヒータ4の外側周囲には断熱材9が配置されている。そして、ルツボ3内のシリコン融液11の上方には、シリコンの種結晶6を保持するシードチャック7、シードチャック7を引上げるワイヤ8、ワイヤ8を回転又は巻き取る巻取機構(図示せず)が備えられている。このような装置1により、シリコン単結晶インゴット10は、原料のシリコン融液11から、引き上げ速度等を調整してワイヤ8によって引上げられる。このように、本発明の熱処理方法では従来と同様の単結晶引き上げ装置を用いて製造したシリコン単結晶インゴット10から切り出したシリコン単結晶ウェーハを用いることができる。
径方向の全面がN領域、又は径方向の全面がOSF領域とN領域が混在したシリコン単結晶ウェーハの準備でチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を引き上げるにあたっては、例えば図2のような単結晶引き上げ装置を使用することができる。
図2に示すように、この単結晶引き上げ装置1には、引き上げ室2内に、シリコン単結晶インゴット10の原料となるシリコン融液11を収容するルツボ3が設けられている。そして、このルツボ3にはルツボ保持軸5及びその回転機構(図示せず)が備えられており、単結晶の育成中にルツボ3を回転できるようになっている。さらに、このルツボ3の周囲には、加熱のためのヒータ4が配設されており、さらにヒータ4の外側周囲には断熱材9が配置されている。そして、ルツボ3内のシリコン融液11の上方には、シリコンの種結晶6を保持するシードチャック7、シードチャック7を引上げるワイヤ8、ワイヤ8を回転又は巻き取る巻取機構(図示せず)が備えられている。このような装置1により、シリコン単結晶インゴット10は、原料のシリコン融液11から、引き上げ速度等を調整してワイヤ8によって引上げられる。このように、本発明の熱処理方法では従来と同様の単結晶引き上げ装置を用いて製造したシリコン単結晶インゴット10から切り出したシリコン単結晶ウェーハを用いることができる。
次に、上記のような単結晶引き上げ装置1によって引き上げられたシリコン単結晶インゴット10から切り出したシリコン単結晶ウェーハWに各急速熱処理を施すための装置について述べる。
図3に示す急速熱処理装置12は、石英からなるチャンバー13を有し、このチャンバー13内でシリコン単結晶ウェーハWを急速熱処理できるようになっている。加熱は、チャンバー13を上下左右から囲繞するように配置される加熱ランプ14(例えばハロゲンランプ)によって行う。この加熱ランプ14はそれぞれ独立に供給される電力を制御できるようになっている。
図3に示す急速熱処理装置12は、石英からなるチャンバー13を有し、このチャンバー13内でシリコン単結晶ウェーハWを急速熱処理できるようになっている。加熱は、チャンバー13を上下左右から囲繞するように配置される加熱ランプ14(例えばハロゲンランプ)によって行う。この加熱ランプ14はそれぞれ独立に供給される電力を制御できるようになっている。
ガスの排気側は、オートシャッター15が装備され、外気を封鎖している。オートシャッター15は、ゲートバルブによって開閉可能に構成される不図示のウェーハ挿入口が設けられている。また、オートシャッター15にはガス排気口20が設けられており、炉内雰囲気を調整できるようになっている。
そして、シリコン単結晶ウェーハWは石英トレイ16に形成された3点支持部17の上に配置される。トレイ16のガス導入口側には、石英製のバッファ18が設けられており、酸化性ガスや窒化性ガス、Arガス等の導入ガスがシリコン単結晶ウェーハWに直接当たるのを防ぐことができる。
また、チャンバー13には不図示の温度測定用特殊窓が設けられており、チャンバー13の外部に設置されたパイロメータ19により、その特殊窓を通してシリコン単結晶ウェーハWの温度を測定することができる。
急速熱処理装置12もまた、従来と同様のものを用いることができる。
そして、シリコン単結晶ウェーハWは石英トレイ16に形成された3点支持部17の上に配置される。トレイ16のガス導入口側には、石英製のバッファ18が設けられており、酸化性ガスや窒化性ガス、Arガス等の導入ガスがシリコン単結晶ウェーハWに直接当たるのを防ぐことができる。
また、チャンバー13には不図示の温度測定用特殊窓が設けられており、チャンバー13の外部に設置されたパイロメータ19により、その特殊窓を通してシリコン単結晶ウェーハWの温度を測定することができる。
急速熱処理装置12もまた、従来と同様のものを用いることができる。
以下、図2、3の各装置を用いて行う本発明の熱処理方法における各工程について説明する。
(シリコン単結晶ウェーハの準備)
この工程では、後に二段階の急速熱処理(酸化性雰囲気下の急速熱処理(初段のRTO(Rapid Thermal Oxidation)処理)、非酸化性雰囲気下の急速熱処理(二段目のRTA(Rapid Thermal Annealing)処理))を施す、径方向の全面がN領域、又は径方向の全面がOSF領域とN領域が混在したシリコン単結晶ウェーハWを準備する。
(シリコン単結晶ウェーハの準備)
この工程では、後に二段階の急速熱処理(酸化性雰囲気下の急速熱処理(初段のRTO(Rapid Thermal Oxidation)処理)、非酸化性雰囲気下の急速熱処理(二段目のRTA(Rapid Thermal Annealing)処理))を施す、径方向の全面がN領域、又は径方向の全面がOSF領域とN領域が混在したシリコン単結晶ウェーハWを準備する。
すなわち、まず、図2の単結晶引き上げ装置1を用い、チョクラルスキー法によってシリコン単結晶インゴット10を引き上げる。このとき、この引き上げたシリコン単結晶インゴット10から径方向の全面がN領域、又は径方向の全面がOSF領域とN領域が混在したシリコン単結晶ウェーハWを切り出せるように、例えば引き上げ速度などを適当に調整して、シリコン単結晶インゴット10の内部の欠陥領域が目的に沿った分布となるように引き上げを行う。
このようにしてシリコン単結晶インゴット10を引き上げた後、例えばワイヤソー等のインゴットの切断装置を用いてウェーハ状に切り出し、径方向の全面がN領域、又は径方向の全面がOSF領域とN領域が混在したシリコン単結晶ウェーハWを得る。
このようにしてシリコン単結晶インゴット10を引き上げた後、例えばワイヤソー等のインゴットの切断装置を用いてウェーハ状に切り出し、径方向の全面がN領域、又は径方向の全面がOSF領域とN領域が混在したシリコン単結晶ウェーハWを得る。
(酸化性雰囲気下の急速熱処理)
次に、準備したシリコン単結晶ウェーハWに対し、図3の急速熱処理装置12を用いて、酸化性雰囲気下で急速熱処理(RTO)を施す。なお、この酸化性雰囲気下の急速熱処理によって、シリコン単結晶ウェーハWの表面には熱酸化膜が形成される。
次に、準備したシリコン単結晶ウェーハWに対し、図3の急速熱処理装置12を用いて、酸化性雰囲気下で急速熱処理(RTO)を施す。なお、この酸化性雰囲気下の急速熱処理によって、シリコン単結晶ウェーハWの表面には熱酸化膜が形成される。
このときの熱処理条件としては、1000~1275℃の温度範囲で10~30秒間保持し、熱処理する。この酸化性雰囲気下の急速熱処理では、熱処理温度を1000℃以上にすることにより、OSF核を消滅または不活性化させたり、格子間シリコンを注入してシリコン単結晶ウェーハWのNv領域をNi領域に変化させたりすることができる。また、熱処理温度を1275℃以下にすることにより、シリコン単結晶ウェーハWにNi領域が存在している場合に、Ni領域がI領域になることを抑制することができる。
またこのとき、酸化性熱処理における熱処理温度を1025℃以上とすることができる。このようにすれば、OSF核をより確実に消滅または不活性化させ、Nv領域のNi領域化をより一層促進させることができる。
また、チャンバー13内の酸化性雰囲気としては、例えば酸素を含む雰囲気を使用することができる。好ましくは、100%酸素雰囲気とする。
酸化性雰囲気として、酸素を含む雰囲気を使用すれば、効率よくシリコン単結晶ウェーハWの表面に酸化膜を形成することができる。
酸化性雰囲気として、酸素を含む雰囲気を使用すれば、効率よくシリコン単結晶ウェーハWの表面に酸化膜を形成することができる。
(非酸化性雰囲気下での急速熱処理)
ここでは、前工程のRTOにて形成した酸化膜を除去することなく、連続して、図3の急速熱処理装置12を用い、非酸化性雰囲気下での急速熱処理(RTA)をシリコン単結晶ウェーハWに施す。このとき、RTOの熱処理温度以上の温度で10-30秒間熱処理することにより、シリコン単結晶ウェーハの表面に形成された酸化膜を介して、シリコン単結晶ウェーハWの内部に空孔を注入する。また、このときのチャンバー13内の雰囲気は、窒化性雰囲気、Ar雰囲気、またはこれらの混合雰囲気とすることができる。窒化性雰囲気としては、例えばNH3、N2等の雰囲気が挙げられる。
ここでは、前工程のRTOにて形成した酸化膜を除去することなく、連続して、図3の急速熱処理装置12を用い、非酸化性雰囲気下での急速熱処理(RTA)をシリコン単結晶ウェーハWに施す。このとき、RTOの熱処理温度以上の温度で10-30秒間熱処理することにより、シリコン単結晶ウェーハの表面に形成された酸化膜を介して、シリコン単結晶ウェーハWの内部に空孔を注入する。また、このときのチャンバー13内の雰囲気は、窒化性雰囲気、Ar雰囲気、またはこれらの混合雰囲気とすることができる。窒化性雰囲気としては、例えばNH3、N2等の雰囲気が挙げられる。
このRTAでは、上述のように、熱処理温度をRTOの温度より高温にすることにより空孔が注入されるが、RTOで形成された酸化膜を介して空孔を注入することにより、後に酸素析出熱処理等を施した際に、ウェーハ面内の酸素析出物の形成をより均一にすることができる。
更に、本発明はRTOによる酸化膜を除去しないので、熱処理工程をより簡略化することができ、効率の面でも好ましい熱処理方法となる。
更に、本発明はRTOによる酸化膜を除去しないので、熱処理工程をより簡略化することができ、効率の面でも好ましい熱処理方法となる。
また、本発明は、RTAの熱処理温度をRTOの熱処理温度より25℃以上高温とすることができる。具体的には、1025-1300℃の温度範囲とすることが好ましい。このような熱処理温度であれば、酸化膜を介して空孔を注入する場合であっても、より効率よく空孔を注入することができるので、より一層好ましい。
以上のように、本発明の熱処理方法は、まず、一段目のRTOにより、OSF領域におけるOSF核の消滅又は不活性化を促進、及び格子間シリコンを注入してNv領域のNi領域化を促進させる。また、酸化膜を除去せず、酸化膜をつけたまま、RTOに連続して二段目のRTAを行うことで、酸化膜を介して空孔を注入する。これらによって、Ni領域及びNv領域が混在するウェーハであっても、酸素析出熱処理等で、面内均一に酸素析出物を形成することができ、さらにはN領域とOSF領域が混在するシリコン単結晶ウェーハであっても優れたTDDB特性を得ることが可能である。
また、連続した急速熱処理のため、熱処理に費やす時間が短時間で済む。このため、表層にDZ層を有し、TDDB特性が優れ、かつ、酸素析出熱処理等によってバルク領域内に十分なBMDを形成することが可能なシリコン単結晶ウェーハを、効率的にコストをかけずに製造することが可能である。このとき、RTO後、シリコン単結晶ウェーハを一旦冷却してからRTAを行ってもよいし、RTO後、シリコン単結晶ウェーハを冷却せずに熱処理雰囲気を切り替えてRTAを行ってもよい。
尚、シリコン単結晶ウェーハの面内の酸素析出物を面内均一に形成するにはシリコン単結晶ウェーハの酸素濃度が低い方が容易となるが、酸素濃度が高い場合であっても、本発明ではRTO及びRTAの熱処理条件を制御することにより、酸素析出物を面内均一に形成することが可能であるので、シリコン単結晶ウェーハの酸素濃度は特に限定されない。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
まず、直径が200mm、酸素濃度が12ppma(JEIDA:日本電子工業振興協会による換算係数を使用)、欠陥領域として最外周部にOSF領域を含むCOPフリーのシリコン単結晶ウェーハを実施例1用に準備した。すなわち、最外周部にOSF領域を有するN領域ウェーハである。
まず、直径が200mm、酸素濃度が12ppma(JEIDA:日本電子工業振興協会による換算係数を使用)、欠陥領域として最外周部にOSF領域を含むCOPフリーのシリコン単結晶ウェーハを実施例1用に準備した。すなわち、最外周部にOSF領域を有するN領域ウェーハである。
そして、本発明の熱処理方法にあたる実施例1として、まず、図3に示すような急速熱処理装置12を用い、上記準備したウェーハに、100%酸素雰囲気中で、1225℃、10秒の急速熱処理(一段目のRTO処理)を施した。このとき、シリコン単結晶ウェーハには、膜厚が11~12.2nmの酸化膜が形成された。
その後、この酸化膜をつけたまま、ArとNH3の混合雰囲気下で1225℃、10秒の急速熱処理(二段目のRTA処理)を施した。このように、二段目の熱処理であるRTAの熱処理温度は、一段目の熱処理であるRTOの熱処理温度と同じとした。
その後、この酸化膜をつけたまま、ArとNH3の混合雰囲気下で1225℃、10秒の急速熱処理(二段目のRTA処理)を施した。このように、二段目の熱処理であるRTAの熱処理温度は、一段目の熱処理であるRTOの熱処理温度と同じとした。
RTA処理後、酸素析出熱処理等(条件:600℃で6時間、800℃で4時間、1000℃で16時間)を施し、シリコン単結晶ウェーハのTDDB評価及びBMDの評価を行った。
尚、BMD評価は、シリコン単結晶ウェーハを劈開面に沿って分割し、その断面をエッチングした後に、観察することでBMDの単位体積当たりの密度を測定した。
尚、BMD評価は、シリコン単結晶ウェーハを劈開面に沿って分割し、その断面をエッチングした後に、観察することでBMDの単位体積当たりの密度を測定した。
図4に、実施例1及び後述する実施例2-4のTDDBの評価結果を、図5に実施例1及び後述する実施例2-4のBMDの評価結果を示す。
図5に示すように、上記のような本発明の熱処理方法に従って、熱処理を施すことで、特に、ウェーハ表面から深さ100μmの位置で、BMDの体積密度が7.0×108/cm3となり、BMDを十分に形成することができ、後述する比較例1、2よりも効率よく十分なBMDを形成することができた。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、図4に示すように、その良品率は後述する比較例よりも良好な97.8%となった。本発明によって、シリコン単結晶ウェーハ内部にBMDを均一に形成でき、大きな酸素析出物が形成されるのを防ぎ、優れたTDDB特性が得られたものと考えられる。
図5に示すように、上記のような本発明の熱処理方法に従って、熱処理を施すことで、特に、ウェーハ表面から深さ100μmの位置で、BMDの体積密度が7.0×108/cm3となり、BMDを十分に形成することができ、後述する比較例1、2よりも効率よく十分なBMDを形成することができた。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、図4に示すように、その良品率は後述する比較例よりも良好な97.8%となった。本発明によって、シリコン単結晶ウェーハ内部にBMDを均一に形成でき、大きな酸素析出物が形成されるのを防ぎ、優れたTDDB特性が得られたものと考えられる。
(実施例2)
RTO及びRTAの熱処理温度をいずれも1250℃に設定したこと以外は、実施例1と同様な条件で熱処理し、実施例1と同様な方法でTDDB及びBMDを評価した。
RTO及びRTAの熱処理温度をいずれも1250℃に設定したこと以外は、実施例1と同様な条件で熱処理し、実施例1と同様な方法でTDDB及びBMDを評価した。
その結果、図5に示すように、ウェーハ表面から深さ100μmの位置で、BMDの体積密度が6.0×108/cm3となり、十分なBMDを形成でき、後述する比較例1、2よりも効率よく十分なBMDを形成することができた。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、図4に示すように、その良品率は後述する比較例よりも良好な98.0%となり、このことから、シリコン単結晶ウェーハ内部にBMDを均一に形成できたと考えられる。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、図4に示すように、その良品率は後述する比較例よりも良好な98.0%となり、このことから、シリコン単結晶ウェーハ内部にBMDを均一に形成できたと考えられる。
(実施例3)
RTOの熱処理温度を1225℃、RTAの熱処理温度を1250℃、即ち、RTAの熱処理温度をRTOの熱処理温度より25℃高くしたこと以外は、実施例1と同様な条件で熱処理し、実施例1と同様な方法でTDDB及びBMDを評価した。
RTOの熱処理温度を1225℃、RTAの熱処理温度を1250℃、即ち、RTAの熱処理温度をRTOの熱処理温度より25℃高くしたこと以外は、実施例1と同様な条件で熱処理し、実施例1と同様な方法でTDDB及びBMDを評価した。
その結果、図5に示すように、特に、ウェーハ表面から深さ75μmの位置で、BMDの体積密度が2.6×109/cm3となり、十分な密度のBMDを形成することができた。このように、非酸化性熱処理(RTA)における熱処理温度を、酸化性熱処理(RTO)の熱処理温度より25℃以上高い温度とすることで、前述の実施例1、2よりも更に、高密度でBMDを形成できることが確認された。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、図4に示すように、その良品率は100%となり、このことから、RTAにおける熱処理温度を、RTOの熱処理温度より25℃以上高い温度とすることで、シリコン単結晶ウェーハ内部にBMDをより均一に形成できたと考えられる。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、図4に示すように、その良品率は100%となり、このことから、RTAにおける熱処理温度を、RTOの熱処理温度より25℃以上高い温度とすることで、シリコン単結晶ウェーハ内部にBMDをより均一に形成できたと考えられる。
(実施例4)
RTOの熱処理温度を1250℃、RTAの熱処理温度を1275℃、即ち、RTAの熱処理温度をRTOの熱処理温度より25℃高くしたこと以外は、実施例1と同様な条件で熱処理し、実施例1と同様な方法でTDDB及びBMDを評価した。
RTOの熱処理温度を1250℃、RTAの熱処理温度を1275℃、即ち、RTAの熱処理温度をRTOの熱処理温度より25℃高くしたこと以外は、実施例1と同様な条件で熱処理し、実施例1と同様な方法でTDDB及びBMDを評価した。
その結果、図5に示すように、特に、ウェーハ表面から深さ75μmの位置で、BMDの体積密度が2.3×109/cm3となり、十分にBMDを形成することができた。このように、非酸化性熱処理(RTA)における熱処理温度を、酸化性熱処理(RTO)の熱処理温度より25℃以上高い温度とすることで、前述の実施例1、2よりも更に、高密度でBMDを形成できることが確認された。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、図4に示すように、その良品率は100%となり、このことから、RTAにおける熱処理温度を、RTOの熱処理温度より25℃以上高い温度とすることで、シリコン単結晶ウェーハ内部にBMDをより均一に形成できたと考えられる。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、図4に示すように、その良品率は100%となり、このことから、RTAにおける熱処理温度を、RTOの熱処理温度より25℃以上高い温度とすることで、シリコン単結晶ウェーハ内部にBMDをより均一に形成できたと考えられる。
(比較例1)
RTOを熱処理温度980℃、熱処理時間20秒とし、RTA熱処理温度1175℃、熱処理時間10秒としたこと以外は、実施例1と同様な条件で熱処理し、実施例1と同様な方法でTDDB及びBMDを評価した。
RTOを熱処理温度980℃、熱処理時間20秒とし、RTA熱処理温度1175℃、熱処理時間10秒としたこと以外は、実施例1と同様な条件で熱処理し、実施例1と同様な方法でTDDB及びBMDを評価した。
その結果、図6に示すように、BMDの体積密度がピーク値で1.05×108/cm3となり、前述の実施例1-4と比較すると、BMDの体積密度が低くなることが確認された。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、その良品率は65.2%と前述の実施例1-4に大幅に劣っていた。これは、RTOにおける熱処理温度を1000℃未満としたことで、シリコン単結晶ウェーハのNi領域化が促進されず、面内でBMDの密度にばらつきが生じたためと考えられる。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、その良品率は65.2%と前述の実施例1-4に大幅に劣っていた。これは、RTOにおける熱処理温度を1000℃未満としたことで、シリコン単結晶ウェーハのNi領域化が促進されず、面内でBMDの密度にばらつきが生じたためと考えられる。
(比較例2)
RTOの熱処理温度を1225℃、RTAの熱処理温度を1200℃としたこと、即ち、RTAの熱処理温度をRTOの熱処理温度未満としたこと以外は、実施例1と同様な条件で熱処理し、実施例1と同様な方法でTDDB及びBMDを評価した。
RTOの熱処理温度を1225℃、RTAの熱処理温度を1200℃としたこと、即ち、RTAの熱処理温度をRTOの熱処理温度未満としたこと以外は、実施例1と同様な条件で熱処理し、実施例1と同様な方法でTDDB及びBMDを評価した。
その結果、図6に示すように、BMDの体積密度がピーク値で3.5×107/cm3となり、前述の実施例1-4と比較すると、BMDの体積密度が大幅に低くなることが確認された。このように、RTAの熱処理温度をRTOの熱処理温度未満とすると、空孔が注入されず、BMDが十分に形成されない。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、その良品率は88.6%と実施例1-4に大幅に劣っていた。これは、RTOで残存した大きいサイズの酸素析出物が、その後のRTAにおいて、周りの酸素を吸収し、大きなBMDに成長したことが原因と考えられる。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、その良品率は88.6%と実施例1-4に大幅に劣っていた。これは、RTOで残存した大きいサイズの酸素析出物が、その後のRTAにおいて、周りの酸素を吸収し、大きなBMDに成長したことが原因と考えられる。
(比較例3)
RTO後に酸化膜を除去してから、RTAを行ったこと以外は、実施例1と同様な条件で熱処理し、実施例1と同様な方法でTDDB及びBMDを評価した。
RTO後に酸化膜を除去してから、RTAを行ったこと以外は、実施例1と同様な条件で熱処理し、実施例1と同様な方法でTDDB及びBMDを評価した。
その結果、図6に示すように、BMDの体積密度がピーク値で1.0×109/cm3となり、前述の実施例1、2と同等の、BMDの体積密度となることが確認された。これは、酸化膜を除去したため、RTAにおいて空孔の注入が効率よくでき、BMDを十分に形成できたためである。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、良品率は80.9%と実施例1-4に大幅に劣っていた。これは、前述の実施例1-4のように酸化膜を介して空孔を注入していないため、面内でBMDの密度にばらつきが生じたことが原因と考えられる。
また、TDDBのCモード(真性故障)の評価を行ったところ、良品率は80.9%と実施例1-4に大幅に劣っていた。これは、前述の実施例1-4のように酸化膜を介して空孔を注入していないため、面内でBMDの密度にばらつきが生じたことが原因と考えられる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (5)
- シリコン単結晶ウェーハの熱処理方法であって、
チョクラルスキー法により作製した、径方向の全面がN領域、又は径方向の全面がOSF領域とN領域が混在したシリコン単結晶ウェーハを、1000-1275℃で10-30秒間、酸化性雰囲気下で急速熱処理する酸化性熱処理を実施し、
更に、該酸化性熱処理に連続して、当該酸化性熱処理で形成された酸化膜が付いたままのシリコン単結晶ウェーハを、前記酸化性熱処理における熱処理温度以上の温度で10-30秒間、非酸化性雰囲気下で急速熱処理する非酸化性熱処理を実施することを特徴とするシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。 - 前記非酸化性熱処理における熱処理温度を、前記酸化性熱処理の熱処理温度より25℃以上高い温度とすることを特徴とする請求項1に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。
- 前記酸化性熱処理における熱処理温度を1025℃以上とすることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。
- 前記酸化性熱処理における酸化性雰囲気を、酸素を含む雰囲気とすることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。
- 前記非酸化性熱処理における非酸化性雰囲気を、窒化性雰囲気、Ar雰囲気、またはこれらの混合雰囲気とすることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のシリコン単結晶ウェーハの熱処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020167036364A KR102211567B1 (ko) | 2014-07-03 | 2015-05-18 | 실리콘 단결정 웨이퍼의 열처리방법 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014137350A JP6118765B2 (ja) | 2014-07-03 | 2014-07-03 | シリコン単結晶ウェーハの熱処理方法 |
JP2014-137350 | 2014-07-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2016002123A1 true WO2016002123A1 (ja) | 2016-01-07 |
Family
ID=55018707
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2015/002484 WO2016002123A1 (ja) | 2014-07-03 | 2015-05-18 | シリコン単結晶ウェーハの熱処理方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6118765B2 (ja) |
KR (1) | KR102211567B1 (ja) |
TW (1) | TW201603141A (ja) |
WO (1) | WO2016002123A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110799678A (zh) * | 2016-12-28 | 2020-02-14 | 太阳能爱迪生半导体有限公司 | 处理硅晶片以具有内部去疵与栅极氧化物完整性良率的方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6711320B2 (ja) * | 2017-06-26 | 2020-06-17 | 株式会社Sumco | シリコンウェーハ |
USD901609S1 (en) * | 2019-02-01 | 2020-11-10 | Eleiko Group Ab | Dumbbell |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60133734A (ja) * | 1983-12-21 | 1985-07-16 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置の製造方法 |
JPH08273991A (ja) * | 1995-03-29 | 1996-10-18 | Sumitomo Sitix Corp | シリコン単結晶ウェーハの製造方法 |
JP2001044193A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-16 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | シリコン酸化膜およびシリコン窒化酸化膜の形成方法ならびにシリコンウエーハ |
JP2008207991A (ja) * | 2007-02-26 | 2008-09-11 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | シリコン単結晶ウエーハの製造方法 |
JP2013163597A (ja) * | 2012-01-10 | 2013-08-22 | Globalwafers Japan Co Ltd | シリコンウェーハの製造方法 |
-
2014
- 2014-07-03 JP JP2014137350A patent/JP6118765B2/ja active Active
-
2015
- 2015-05-18 KR KR1020167036364A patent/KR102211567B1/ko active IP Right Grant
- 2015-05-18 WO PCT/JP2015/002484 patent/WO2016002123A1/ja active Application Filing
- 2015-05-26 TW TW104116732A patent/TW201603141A/zh unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60133734A (ja) * | 1983-12-21 | 1985-07-16 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置の製造方法 |
JPH08273991A (ja) * | 1995-03-29 | 1996-10-18 | Sumitomo Sitix Corp | シリコン単結晶ウェーハの製造方法 |
JP2001044193A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-16 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | シリコン酸化膜およびシリコン窒化酸化膜の形成方法ならびにシリコンウエーハ |
JP2008207991A (ja) * | 2007-02-26 | 2008-09-11 | Shin Etsu Handotai Co Ltd | シリコン単結晶ウエーハの製造方法 |
JP2013163597A (ja) * | 2012-01-10 | 2013-08-22 | Globalwafers Japan Co Ltd | シリコンウェーハの製造方法 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110799678A (zh) * | 2016-12-28 | 2020-02-14 | 太阳能爱迪生半导体有限公司 | 处理硅晶片以具有内部去疵与栅极氧化物完整性良率的方法 |
EP3653761A1 (en) * | 2016-12-28 | 2020-05-20 | Sunedison Semiconductor Limited | Silicon wafers with intrinsic gettering and gate oxide integrity yield |
US10707093B2 (en) | 2016-12-28 | 2020-07-07 | Sunedison Semiconductor Limited (Uen201334164H) | Method of treating silicon wafers to have intrinsic gettering and gate oxide integrity yield |
CN110799678B (zh) * | 2016-12-28 | 2021-11-26 | 太阳能爱迪生半导体有限公司 | 处理硅晶片以具有内部去疵与栅极氧化物完整性良率的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201603141A (zh) | 2016-01-16 |
JP2016015426A (ja) | 2016-01-28 |
KR20170026386A (ko) | 2017-03-08 |
JP6118765B2 (ja) | 2017-04-19 |
KR102211567B1 (ko) | 2021-02-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5239155B2 (ja) | シリコンウエーハの製造方法 | |
JP5167654B2 (ja) | シリコン単結晶ウエーハの製造方法 | |
TWI591726B (zh) | Silicon wafer heat treatment methods, and silicon wafers | |
TWI625789B (zh) | 矽 Wafer manufacturing method | |
JP5578172B2 (ja) | アニールウエーハの製造方法およびデバイスの製造方法 | |
JP2001146498A (ja) | シリコン単結晶ウエーハおよびその製造方法並びにsoiウエーハ | |
KR101684873B1 (ko) | 실리콘 기판의 제조 방법 및 실리콘 기판 | |
JP5515406B2 (ja) | シリコンウェーハおよびその製造方法 | |
JP3407629B2 (ja) | シリコン単結晶ウエーハの熱処理方法ならびにシリコン単結晶ウエーハ | |
JP2008066357A (ja) | シリコン単結晶ウエーハおよびシリコン単結晶ウエーハの製造方法 | |
KR101703696B1 (ko) | 실리콘 기판의 제조방법 및 실리콘 기판 | |
WO2016002123A1 (ja) | シリコン単結晶ウェーハの熱処理方法 | |
JP4716372B2 (ja) | シリコンウエハの製造方法 | |
WO2021002363A1 (ja) | 炭素ドープシリコン単結晶ウェーハ及びその製造方法 | |
JP7207204B2 (ja) | 炭素ドープシリコン単結晶ウェーハの製造方法 | |
TW201709265A (zh) | 矽晶圓的製造方法 | |
WO2017017917A1 (ja) | シリコン単結晶の育成方法 | |
JP2612033C (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 15815172 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20167036364 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 15815172 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |