WO2016001454A1 - Método de fabricación de láminas delgadas de óxidos epitaxiales mediante impresión de chorro de tinta - Google Patents

Método de fabricación de láminas delgadas de óxidos epitaxiales mediante impresión de chorro de tinta Download PDF

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Valentina Roxana VLAD
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Teresa PUIG
Susagna Ricart
Javier José Alberto GRANADOS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing thin sheets of epitaxial metal oxides by inkjet printing. Therefore, the invention could be framed in the field of inorganic materials and compounds.
  • Obtaining thin epitaxial sheets of functional oxides in large areas has an interest in various sectors including lighting (multi-layer oxides LEDs), electrochromic devices for smart windows, photovoltaic (inorganic solar cells), superconductivity (epitaxial superconducting tapes or also called second generation), ferroelectricity, piezoelectricity, multiferroicity, dielectrics, thermoelectricity, magnetoresistance, ionic conductors and magnetism.
  • lighting multi-layer oxides LEDs
  • electrochromic devices for smart windows photovoltaic (inorganic solar cells), superconductivity (epitaxial superconducting tapes or also called second generation), ferroelectricity, piezoelectricity, multiferroicity, dielectrics, thermoelectricity, magnetoresistance, ionic conductors and magnetism.
  • Continuous mode physical vapor deposition techniques such as pulsed laser beam deposition, magnetron spray, electron beam evaporation, thermal evaporation, cathode arc discharge, etc. they are techniques that are currently used in the manufacture of thin epitaxial sheets of metal oxides. In spite of being deposition techniques of great control of the final structures, they have a great associated cost due to their high cost of fixed assets, instrumental complex, need for vacuum at demanding levels and moderate yields.
  • Another type of techniques currently used in the manufacture of thin epitaxial sheets of metal oxides are electrochemicals in which a precursor solution is used that contains the desired metal species in solution and is deposited by the passage of electric current. In general, these techniques also require subsequent drying and crystallization processes of the oxide phases. Its main drawback is the need for intermediate washing, the use of hazardous substances and the generation of large amounts of waste when the bathrooms used lose their useful life.
  • Another technique used in the preparation of thin sheets of metal oxides is the deposition of chemical vapor in which controlled vapors of volatile species are taken to hot chambers where the substrate is located. When these species decompose, crystallization of the desired metal oxides on the substrate is effected. In general, these techniques also require vacuum chambers and a complex control of the stoichiometry of the final oxides, obtaining moderate yields.
  • the present invention relates to a method of manufacturing thin sheets of epitaxial metal oxides by inkjet printing based on the chemical deposition of solutions for manufacturing thin epitaxial sheets of metal oxides.
  • chemical deposition of solutions it is based on solutions of the precursor organic metal salts of the oxides to be prepared in suitable solvents. After deposition in the form of a liquid film by various known techniques, drying and consequent decomposition of organic matter at temperatures below 500 ° C. After this stage, a strongly activated nanocrystalline material remains, which releases its free energy at higher temperatures (typically 500-1200 ° C) to crystallize.
  • the crystallization of the oxides occurs so that the oxide grains replicate the crystalline orientation of the substrate on which they are deposited.
  • the preparation of thin epitaxial sheets by the chemical solvent deposition technique requires crystalline-oriented substrates that act as a growth template for the oxides that are deposited on it.
  • biaxially textured metal substrates such as substrates via thermomechanical treatments such as the so-called biaxial textured assisted by Rolling Assisted Biaxial Texturing laminate (RABiTs) or biaxially textured oxides layers through Ion Beam Deposition (IBAD) in a polycrystalline substrate, Superficial Oxidation Epitaxial (Sur ⁇ ace Oxidation Epitaxy, SOE) or by deposit by inclined evaporation (Inclined Sur ⁇ ace Deposition, ISD).
  • thermomechanical treatments such as the so-called biaxial textured assisted by Rolling Assisted Biaxial Texturing laminate (RABiTs) or biaxially textured oxides layers through Ion Beam Deposition (IBAD) in a polycrystalline substrate, Superficial Oxidation Epitaxial (Sur ⁇ ace Oxidation Epitaxy, SOE) or by deposit by inclined evaporation (Inclined Sur ⁇ ace Deposition, ISD).
  • RABiTs Rolling Assisted Biaxial Texturing laminate
  • IBAD Ion Beam
  • the solutions of the precursor organic metal salts must meet the injectability requirement by inkjet printing.
  • the inventors have developed a technique that allows controlled dispensing through digital signals of drops of the precursor solution. This control is exercised in time and space, by moving the substrate at a constant speed.
  • a diagram of the continuous process of preparing thin epitaxial thin sheets in continuous is shown in Fig. 1.
  • the deposition by injection of said precursor solution by means of ink jet printing heads allows the control of the surface density of drops leading to the thicknesses of the desired sheets after the crystallization stage.
  • a first aspect of the invention relates to a continuous manufacturing process of thin sheets of epitaxial oxides of thicknesses between 10 and 5000 nm comprising the following steps: a) preparing a precursor solution of metalorganic salts, selected from solutions of 2,4-acetylacetonates, formates, acetates, propionates, fluoroacetates and chloroacetates, of metals dissolved in a solvent or mixture of solvents selected from water, alcohols, carboxylic acids, ethers, esters, alkanes and aromatic compounds.
  • step preparing a precursor solution of metalorganic salts, step a) of the process for obtaining thin epitaxial sheets is to obtain an organic-inorganic gel after evaporation of a large part of the solvents.
  • the solutions of the precursor organic metal salts must meet the injectability requirement by inkjet printing.
  • step b) the precursor solution is deposited by means of a drop injection device with inkjet printheads on flat metal, ceramic or plastic substrates with biaxial crystalline orientation or texture,
  • the deposition by injection of said precursor solution drops by Inkjet printheads allow the control of the surface density of droplets that lead to the thicknesses of the desired sheets after stage d) of drying or crystallization.
  • the biaxial crystalline orientation or texture of the substrates used plays a fundamental role in obtaining the thin sheets of expitaxial oxide.
  • stage c) of drying the solvents are removed to avoid unwanted movements of the deposited liquid layer.
  • step d) drying is carried out (crystallization of the oxides and epitaxial growth of the oxides).
  • the crystallized thin sheets are collected in a roller.
  • the crystallization process may include a heat treatment in the same oven or in another oven in series where a more controlled organic matter decomposition can be carried out or the precursor sheet properly densified before high temperature crystallization.
  • the alcohols of step a) are selected from methanol, ethanol, propanol and butanol.
  • the carboxylic acids of step a) are selected from acetic acid and propionic acid.
  • the alkanes of step a) are selected from hexane and cyclohexane.
  • the aromatic compounds of step a) are selected from benzene and phenol.
  • the drop injection device with inkjet print heads of step b) is selected from a piezoelectric, thermal and electromagnetic device.
  • step c) the drying of step c) is carried out by means of flat resistances, infrared radiation or hot gas flow.
  • the process described above further comprises step a ' ) adding to the solution of the preparation in step a) may contain dissolved organic additives selected from alkanolamines, polyaminocarboxylates, polyvinyl, polyethyleneimines, polyacrylamides, polyvinylpyrrolidone and polyethylene glycol.
  • Such additives can help stabilize the metals in solution, modify the rheology of the solution or plasticize the film during subsequent heat treatment processes and avoid defects such as cracks.
  • Fig. 1 Scheme of the continuous process of preparing thin epitaxial sheets in continuous
  • Fig. 4. Represents shows the X-ray diffractogram where it is observed in reflections (001) of the YBa2Cu3O 7-x which indicates its epitaxial growth over the CZO.
  • CZO Ceo.90Zro.10O2 oxide
  • a substrate composed of a layer of YSZ oxide biaxially textured on a 10 mm wide metal tape that is placed in mechanical tension in a system in continuous. It is based on a solution of 0.225 M 2,4-cerium (III) pentadionate and 0.025 M in zirconium (IV) 2,4-pentadionate in propionic acid as solvent.
  • the viscosity of the solution is 2 mPa s, the surface tension is 22 mN / m and the contact angle with the substrate is less than 10 °.
  • said solution is loaded into a 512-nozzle Konica Minolta piezoelectric head with a nominal drop size of 14 picoliters and 45 Hz is selected as the injection frequency.
  • the injected drops are printed following a rectangular printing pattern where the distance between drops in the direction of the movement of the tape and perpendicular to it is 55 microns and 71 microns, respectively.
  • the tape passes continuously through a resistance to a temperature of 120 ° C in which the residence time is 10 minutes.
  • the belt goes through an oven at 900 ° C in which the residence time is 60 minutes and where the atmosphere is synthetic air. After leaving the oven, the tape is picked up on a roller.
  • the peak (200) of the CZO structure is observed.
  • Example II is similar to example I with the exception that the frequency is changed 100 Hz, so that the crystallized layer of CZO has a thickness of 21 nm, also appearing peak (200) of the CZO, indicating again epitaxial growth with Regarding the biaxially textured YSZ layer.
  • said solution is loaded into a 512-nozzle Konica Minolta piezoelectric head with a nominal drop size of 14 picoliters and 200 Hz is selected as the injection frequency.
  • the injected drops are printed following a pattern of rectangular print where the distance between drops in the direction of the movement of the tape and perpendicular to it are 7 microns and 71 microns, respectively.
  • the tape passes continuously through a resistance at a temperature of 100 ° C in which the residence time is 10 minutes.
  • the belt passes through an oven at a maximum temperature of 310 ° C in which the residence time is 30 minutes in oxygen as an atmosphere.
  • the belt After exiting the oven, the belt passes through a second oven in series at a maximum temperature of 810 ° C in a nitrogen flow with 200 ppm of oxygen with water saturation at room temperature and an effective heating ramp of 25 ° C / min
  • the residence time is 810 ° C is 1 hour.
  • the integrated ⁇ -2 ⁇ ray diffraction of the 2 ⁇ - ⁇ two-dimensional diffractogram shows the reflections (001) of the YBa 2 Cu30 7-x which indicates its major epitaxial growth over the CZO. However, a certain minority component outside the plane is observed through reflection (103).

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Abstract

La presente invención se refiere a un método de fabricación de láminas delgadas de óxidos metálicos epitaxiales mediante impresión de chorro de tinta.

Description

MÉTODO DE FABRICACIÓN DE LÁMINAS DELGADAS DE ÓXIDOS EPITAXIALES MEDIANTE IMPRESIÓN DE CHORRO DE TINTA
La presente invención se refiere a un método de fabricación de láminas delgadas de óxidos metálicos epitaxiales mediante impresión de chorro de tinta. Por tanto, la invención se podría encuadrar en el campo de los materiales y los compuestos inorgánicos.
ESTADO DE LA TÉCNICA
La obtención de láminas delgadas epitaxiales de óxidos funcionales en grandes superficies tiene interés en diversos sectores entre los que se reseñan iluminación (LEDs de óxidos en multicapa), dispositivos electrocrómicos para ventanas inteligentes, fotovoltaica (celdas solares inorgánicas), superconductividad (cintas superconductoras epitaxiales o también llamadas de segunda generación), ferroelectricidad, piezoelectricidad, multiferroicidad, dieléctricos, termoelectricidad, magnetoresistencia, conductores iónicos y magnetismo. La elección de los métodos de fabricación es fundamental a la hora de obtener láminas delgadas. Se prefieren métodos de fabricación de costes reducidos, controlables y escalables a grandes áreas y longitudes.
Las técnicas de deposición de vapor físico en modo continúo tales como deposición de haz láser pulsado, pulverización de magnetrón, evaporación por haz de electrones, evaporación térmica, descarga de arco catódico, etc. son técnicas que se usan actualmente en la fabricación de láminas delgadas epitaxiales de óxidos metálicos. A pesar de ser técnicas de deposición de gran control de las estructuras finales, poseen un gran coste asociado debido a su gran coste de inmovilizado, complejo instrumental, necesidad de vacío a niveles exigentes y rendimientos moderados. Otro tipo de técnicas utilizadas actualmente en la fabricación de láminas delgadas epitaxiales de óxidos metálicos son las electroquímicas en las que se emplea una disolución precursora que contiene las especies de los metales deseados en disolución y se deposita mediante el paso de corriente eléctrica. En general estas técnicas requieren también de procesos posteriores de secado y cristalización de las fases de los óxidos. Su principal inconveniente es la necesidad de lavados intermedios, el empleo de sustancias peligrosas y la generación de grandes cantidades de residuos cuando los baños empleados pierden su vida útil.
Otra técnica empleada en la preparación de láminas delgadas de óxidos metálicos es la deposición de vapor químico en la que vapores controlados de especies volátiles son llevados a cámaras calientes donde se halla el substrato. Al descomponerse dichas especies, se efectúa la cristalización de los óxidos metálicos deseados sobre el substrato. En general, estas técnicas requieren también cámaras de vacío y un control complejo de la estequiometría de los óxidos finales, obteniéndose rendimientos moderados.
Por tanto, es de interés encontrar nuevos métodos de fabricación de láminas delgadas epitaxiales de óxidos metálicos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método de fabricación de láminas delgadas de óxidos metálicos epitaxiales mediante impresión de chorro de tinta basada en la deposición química de disoluciones para fabricar láminas delgadas epitaxiales de óxidos metálicos. En la técnica de deposición química de disoluciones se parte de disoluciones de las sales metálicas orgánicas precursoras de los óxidos a preparar en disolventes adecuados. Tras su deposición en forma de película líquida mediante diversas técnicas conocidas, se procede al secado y consecuente descomposición de la materia orgánica a temperaturas inferiores a 500°C. Tras esta etapa, queda un material nanocristalino, fuertemente activado, que libera su energía libre a temperaturas más altas (500-1200°C típicamente) para cristalizar. En circunstancias de perfiles térmicos y a atmósferas adecuadas, la cristalización de los óxidos se produce de forma que los granos del óxido replican la orientación cristalina del substrato sobre el que están depositados. La preparación de las láminas delgadas epitaxiales mediante la técnica de deposición química de disolvente precisa de substratos orientados cristalinamente que actúan como plantilla de crecimiento de los óxidos que se depositan encima. Así, por ejemplo, es común emplear substratos metálicos texturados biaxialmente tales como los sustratos vía tratamientos termomecánicos como el llamado texturado biaxial asistido por laminado Rolling Assisted Biaxial Texturing (RABiTs) o capas de óxidos biaxialmente texturados a través de Ion Beam Deposition (IBAD) en un sustrato policristalino, Oxidación Superficial Epitaxial (Suríace Oxidation Epitaxy, SOE) o mediante depósito por evaporación inclinada (Inclined Suríace Deposition, ISD).
En la presente invención las disoluciones de las sales metálicas orgánicas precursoras deben cumplir con el requisito de inyectabilidad mediante impresión por chorro de tinta.
Los inventores han desarrollado una técnica que permite la dispensación controlada a través de señales digitales de gotas de la disolución precursora. Este control se ejerce en el tiempo y en el espacio, mediante el movimiento del sustrato a velocidad constante. En la Fig. 1 se muestra un esquema del proceso continuo de preparación de láminas delgadas epitaxiales en continuo. La deposición mediante inyección de gotas de dicha disolución precursora mediante cabezales de impresión por chorro de tinta permite el control de la densidad superficial de gotas que conducen a los grosores de las láminas deseados después de la etapa de cristalización.
Por tanto, un primer aspecto de la invención se refiere a un procedimiento de fabricación en continuo de láminas delgadas de óxidos epitaxiales de espesores entre 10 y 5000 nm que comprende las siguientes etapas: a) preparar una disolución precursora de sales metalorgánicas, seleccionada de entre disoluciones de 2,4-acetilacetonatos, formiatos, acetatos, propionatos, fluoroacetatos y cloroacetatos, de los metales disueltas en un disolvente o mezcla de disolventes seleccionados de entre agua, alcoholes, ácidos carboxílicos, éteres, ésteres, alcanos y compuestos aromáticos. b) depositar la disolución precursora mediante un dispositivo inyección de gotas con cabezales de impresión por chorro de tinta sobre sustratos metálicos, cerámicos o plásticos planos con orientación o textura cristalina biaxial, c) eliminar los disolventes y aditivos volátiles de las laminas depositadas sobre el sustrato mediante secado a temperaturas de entre 50 y 500°C en atmósferas seleccionadas de entre atmosferas secas, humedad ambiente, oxígeno, nitrógeno, argón o mezclas no explosivas con hidrógeno, amoníaco o ácido fórmico, d) secar las láminas depositadas sobre el sustrato obtenidas en c) a temperaturas comprendidas de entre 500 y 1200°C en atmósferas seleccionadas de entre atmosferas secas, humedad ambiente, oxígeno, nitrógeno, argón o mezclas no explosivas con hidrógeno, amoníaco o ácido fórmico. La etapa de preparación de una disolución precursora de sales metalorgánicas, la etapa a) del procedimiento de obtención de láminas delgadas epitaxiales, tiene como finalidad de obtener un gel orgánico- inorgánico tras la evaporación de gran parte de los disolventes.
En la presente invención las disoluciones de las sales metálicas orgánicas precursoras deben cumplir con el requisito de inyectabilidad mediante impresión por chorro de tinta. En la etapa b) se depositan la disolución precursora mediante un dispositivo inyección de gotas con cabezales de impresión por chorro de tinta sobre sustratos metálicos, cerámicos o plásticos planos con orientación o textura cristalina biaxial, La deposición mediante inyección de gotas de dicha disolución precursora mediante cabezales de impresión por chorro de tinta permite el control de la densidad superficial de gotas que conducen a los grosores de las láminas deseados después de la etapa d) de secado o cristalización. La orientación o textura cristalina biaxial de los sustratos empleados juega un papel fundamental a la hora de obtener las láminas delgadas de óxido expitaxiales.
La atmosfera empleada durante las etapas c) y d) de secado es una parte fundamental del proceso. En la etapa c) de secado se eliminan los disolventes para evitar movimientos indeseados de la capa del liquido depositado. En la etapa d) se lleva a cabo un secado (cristalización de los óxidos y crecimiento epitaxial de los óxidos). Según el esquema mostrado en la Fig. 1 las láminas delgadas cristalizadas se recogen en un rodillo. El proceso de cristalización puede incluir un tratamiento térmico en el mismo horno o en otro horno en serie donde puede efectuarse una descomposición de la materia orgánica más controlada o densificar adecuadamente la lámina precursora antes de la cristalización a alta temperatura.
Por otra parte, se puede insertar otro horno después del horno de cristalización para efectuar un post-tratamiento de la lámina delgada cristalizada, tal como ajuste del dopaje en oxígeno del óxido cristalizado. En una realización preferida, los alcoholes de la etapa a) se seleccionan de entre metanol, etanol, propanol y butanol.
En otra realización preferida, los ácidos carboxílicos de la etapa a) se seleccionan de entre acido acético y ácido propiónico.
En otra realización preferida, los alcanos de la etapa a) se seleccionan de entre hexano y ciclohexano.
En otra realización preferida, los compuestos aromáticos de la etapa a) se seleccionan de entre benceno y fenol.
En otra realización preferida, el dispositivo de inyección de gotas con cabezales de impresión por chorro de tinta de la etapa b) se selecciona de un dispositivo piezoeléctrico, térmico y electromagnético.
En otra realización preferida, el secado de la etapa c) se realiza por medio de resistencias planas, radiación infrarroja o flujo de gases calientes.
En otra realización preferida, el procedimiento descrito anteriormente además comprende la etapa a') añadir a la disolución del preparada en la etapa a) puede contener aditivos orgánicos disueltos seleccionados de entre alcanolaminas, poliaminocarboxilatos, polivinilico, polietileniminas, poliacrilamidas, polivinilpirrolidona y polietilenglicol.
Dichos aditivos pueden ayudar a la estabilización de los metales en disolución, modificar la reología de la disolución o plastificar la película durante los procesos de tratamiento térmico posteriores y evitar defectos tales como grietas.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Fig. 1. Esquema del proceso continuo de preparación de láminas delgadas epitaxiales en continuo
1 . Rodillo de alimentación
2. Cabezal de impresión de chorro de tinta
3. Secado
4. Horno
5. Rodillo de recogida
Fig. 2. Patrón de impresión rectangular de gotas en el substrato
1 . Disolución de sales orgánicas
2. Inyección por impresión de chorro de tinta
3. Secado
4. Cristalización Fig. 3. Muestra el difractograma de rayos X donde se observa la reflexión (200) del CZO como un pico centrado en χ=0°, lo que indica crecimiento epitaxial del CZO sobre el YSZ biaxialmente texturado. Fig. 4. Representa muestra el difractograma de rayos X donde se observa en las reflexiones (001 ) del YBa2Cu3O7-x lo que indica crecimiento epitaxial mayoritario de éste sobre el CZO.
EJEMPLOS
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores. Ejemplo 1
Se desea obtener una capa epitaxial de 10 nm del óxido Ceo.90Zro.10O2 (CZO) sobre un substrato compuesto de una capa del óxido YSZ texturada biaxialmente sobre una cinta metálica de 10 mm de anchura que se halla colocada en tensión mecánica en un sistema en continuo. Se parte de una disolución 0.225 M 2,4-pentadionato de cerio (III) y 0.025 M en 2,4- pentadionato de circonio (IV) en ácido propiónico como disolvente. La viscosidad de la disolución es de 2 mPa s, la tensión superficial de 22 mN/m y el ángulo de contacto con el substrato menor de 10°. A continuación, se carga la citada disolución en un cabezal piezoeléctrico de Konica Minolta de 512 boquillas con un tamaño nominal de gota de 14 picolitros y se selecciona 45 Hz como la frecuencia de inyección. Mientras la cinta viaja por debajo del cabezal a una velocidad de 20 m/h, las gotas inyectadas se imprimen siguiendo un patrón de impresión rectangular donde la distancia entre gotas en el sentido del movimiento de la cinta y perpendicularmente a ésta son de 55 mieras y 71 mieras, respectivamente. Tras la deposición de las gotas de líquido, la cinta pasa de forma continua por una resistencia a una temperatura de 120°C en la que el tiempo de residencia es de 10 minutos. A continuación, la cinta pasa por un horno a 900°C en el que el tiempo de residencia es de 60 minutos y donde la atmósfera es aire sintético. Después de salir del horno, la cinta es recogida en un rodillo.
La difracción de rayos X con detector bidimensional 2θ-χ (Fig. 3a) muestra la reflexión (200) del CZO como un un pico centrado en χ=0°, lo que indica crecimiento epitaxial del CZO sobre el YSZ biaxialmente texturado. En la integración de dicha difracción bidimensional (Fig. 3b), se observa el pico (200) de la estructura del CZO.
Ejemplo 2
El ejemplo II es similar al ejemplo I con la excepción que la frecuencia se cambia 100 Hz, con lo que la capa cristalizada de CZO tiene un grosor de 21 nm, apareciendo también el pico (200) del CZO, indicando de nuevo crecimiento epitaxial con respecto a la capa de YSZ biaxialmente texturada.
Ejemplo 3
Se desea obtener una capa epitaxial de 220 nm del óxido YBa2Cu3O7-x sobre una cinta metálica con la lámina delgada de Ceo.90Zro.10O2 (CZO) descrita en el ejemplo 1 . La cinta se halla colocada en tensión mecánica en un sistema en continuo. Se parte de una disolución compuesta de 0.083 M de trifluoroacetato de itrio, 0.167 M de acetato de bario y 0.250 M de acetato de cobre en una mezcla de metanol y ácido propiónico como solvente (70%- 30% en peso respectivamente). La disolución contiene asimismo un 5% de trietanolamina como aditivo. A continuación, se carga la citada disolución en un cabezal piezoeléctrico de Konica Minolta de 512 boquillas con un tamaño nominal de gota de 14 picolitros y se selecciona 200 Hz como la frecuencia de inyección. Mientras la cinta viaja por debajo del cabezal a una velocidad de 5 m/h, las gotas inyectadas se imprimen siguiendo un patrón de impresión rectangular donde la distancia entre gotas en el sentido del movimiento de la cinta y perpendicularmente a ésta son de 7 mieras y 71 mieras, respectivamente. Tras la deposición de las gotas de líquido, la cinta pasa de forma continua por una resistencia a una temperatura de 100°C en la que el tiempo de residencia es de 10 minutos. A continuación, la cinta pasa por un horno a una temperatura máxima de 310°C en el que el tiempo de residencia es de 30 minutos en oxígeno como atmósfera. Después de salir del horno, la cinta pasa por un segundo horno en serie a una temperatura máxima de 810°C en una flujo de nitrógeno con 200 ppm de oxígeno con saturación de agua a temperatura ambiente y una rampa de calentamiento efectiva de 25°C/min. El tiempo de residencia es a 810°C es de 1 hora.
La difracción de rayos Θ-2Θ integrada del difractograma bidimensional 2θ-χ (Fig. 4) muestra las reflexiones (001 ) del YBa2Cu307-x lo que indica crecimiento epitaxial mayoritario de éste sobre el CZO. No obstante, una cierta componente minoritaria fuera del plano se observa a través de la reflexión (103).

Claims

REIVINDICACIONES
1 . Procedimiento de fabricación en continuo de láminas delgadas de óxidos epitaxiales de espesores entre 10 y 5000 nm que comprende las siguientes etapas:
a) preparar una disolución precursora de sales metalorgánicas, seleccionada de entre disoluciones de 2,4-acetilacetonatos, formiatos, acetatos, propionatos, fluoroacetatos y cloroacetatos, de los metales disueltas en un disolvente o mezcla de disolventes seleccionados de entre agua, alcoholes, ácidos carboxílicos, éteres, ésteres, alcanos y compuestos aromáticos.
b) depositar la disolución precursora mediante un dispositivo inyección de gotas con cabezales de impresión por chorro de tinta sobre sustratos metálicos, cerámicos o plásticos planos con orientación o textura cristalina biaxial,
c) eliminar los disolventes y aditivos volátiles de las laminas depositadas sobre el sustrato mediante secado a temperaturas de entre 50 y 500°C en atmósferas seleccionadas de entre atmósferas secas, humedad ambiente, oxígeno, nitrógeno, argón o mezclas no explosivas con hidrógeno, amoníaco o ácido fórmico,
d) secar las láminas depositadas sobre el sustrato obtenidas en c) a temperaturas comprendidas de entre 500 y 1200°C en atmósferas seleccionadas de entre atmósferas secas, humedad ambiente, oxígeno, nitrógeno, argón o mezclas no explosivas con hidrógeno, amoníaco o ácido fórmico.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1 , donde los alcoholes de la etapa a) se seleccionan de entre metanol, etanol, propanol y butanol.
3. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, donde los ácidos carboxílicos de la etapa a) se seleccionan de entre acido acético y ácido propiónico.
4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde los alcanos de la etapa a) se seleccionan de entre hexano y ciclohexano.
5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde los compuestos aromáticos de la etapa a) se seleccionan de entre benceno y fenol.
6. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el dispositivo de inyección de gotas con cabezales de impresión por chorro de tinta de la etapa b) se selecciona de un dispositivo piezoeléctrico, térmico y electromagnético.
7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el secado de la etapa c) se realiza por medio de resistencias planas, radiación infrarroja o flujo de gases calientes.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que además comprende la etapa a') añadir a la disolución del preparada en la etapa a) al menos un aditivo orgánico disuelto seleccionado de entre alcanolaminas, poliaminocarboxilatos, polivinílico, polietileniminas, poliacrilamidas, polivinilpirrolidona y polietilenglicol.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011127147A1 (en) * 2010-04-06 2011-10-13 Kovio, Inc Epitaxial structures, methods of forming the same, and devices including the same

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. FEYS ET AL.: "Ink-jet printing of YBa2Cu3O7 superconducting coatings and patterns from aqueous solutions", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 22, 2012, pages 3717, XP055248626 *
M. MOSIADZ ET AL.: "Inkjet printing of multiple Ce0.8Gd0.2O2 buffer layers on a Ni-5%W substrate", JOURNAL OF PHYSICS: CONFERENCE SERIES, vol. 234, 2010, pages 022024, XP020193553 *
V. CLOET ET AL.: "Sol-gel ink-jet printing technique for synthesis of buffer layers of coated conductors", ADVANCES ON SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 47, 2006, pages 153 - 158, XP055248629 *
X. OBRADORS ET AL.: "Chemical solution route to self-assembled epitaxial oxide nanostructures", CHEMICAL SOCIETY REVIEWS, vol. 43, 2014, pages 2200 - 2225, XP055248632, [retrieved on 20140114] *

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