WO2015199222A1 - 水素化重合体の製造方法 - Google Patents

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修一 須永
中井　康裕
辻　智啓
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株式会社クラレ
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    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrogenated polymer. Specifically, the present invention relates to a conjugate of a polymer in which at least a part of a living polymer obtained by polymerizing a monomer containing an organic alkali metal compound as a polymerization initiator and containing one or more conjugated dienes is terminated with a hydrogen molecule. The present invention relates to a method for producing a hydrogenated polymer by hydrogenating a carbon-carbon double bond based on a diene constituent unit.
  • a conjugated diene polymer obtained by copolymerizing one or more conjugated dienes, or one or more conjugated dienes and a vinyl aromatic compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator has heat resistance and oxidation resistance.
  • Weather resistance, ozone resistance, etc. can be improved by hydrogenating a carbon-carbon double bond based on the conjugated diene constituent unit of the polymer, and the hydride of such a conjugated diene polymer is an elastic body or a thermoplastic elastomer. It is known that it is useful industrially.
  • a Ziegler-type catalyst such as nickel or cobalt has been suitably used.
  • the catalyst residue derived from the Ziegler-type catalyst is extracted from the hydrogenation reaction solution. It was necessary to remove by means such as washing.
  • titanocene-based compounds a solution obtained by reacting bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride with 2 equivalents of trimethylaluminum in a toluene solvent is called a Tebbe reagent and is mainly present in ⁇ -chloro- ⁇ -methylene- Bis ( ⁇ 5 -cyclopentadiel) titanium dimethylaluminum (Cp 2 TiCH 2 AlClMe 2 ) is known as the Teve complex. Further, the Teve complex can be isolated from the Teve reagent by recrystallization (see Non-Patent Documents 1 to 3).
  • Tebbe type metallacycle compound represented by a Tebbe complex is useful as a catalyst for hydrogenating a carbon-carbon double bond based on a conjugated diene constituent unit of a conjugated diene polymer (patent) References 2-3 and 6-8).
  • At least one conjugated diene is polymerized or copolymerized using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of a solvent, and then reacted with hydrogen.
  • a method of selectively hydrogenating unsaturated double bonds in a conjugated diene constituent unit by stopping and reacting the obtained conjugated diene polymer with hydrogen in the presence of an accelerator which is an organic alkali metal compound and a Tebbe complex In order to achieve a hydrogenation rate of 95% or more, the alkali metal atom / titanium atomic ratio is at least 2 or more, preferably 5 to 15.
  • the conjugated diene polymer solution has a high viscosity (the conjugated diene polymer has a high molecular weight)
  • an alkali metal hydride is prepared in the system by adding an organoalkali metal compound to the system before and after the polymerization termination reaction and then reacting with hydrogen dispersed by a spargers. It is disclosed that it can be done.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose a hydrogenation reaction in which lithium hydride coexists using a titanocene compound that is different from the Tebbe type metallacycle compound.
  • a living polymer is produced by homopolymerizing or copolymerizing at least one conjugated diene using an organolithium compound as an initiator, and (2) the same living polymer is formed. After the end treatment with an equivalent amount of the end-modifying substance, (3) a specific monocyclopentadienyl titanium compound, an organic lithium compound and lithium hydride produced from hydrogen are individually added to the end-treated polymer.
  • a method for selectively hydrogenating a polymer containing a conjugated diene by mixing externally is disclosed.
  • Patent Document 5 (a) a step of polymerizing or copolymerizing at least one conjugated diene with an organic alkali metal polymerization initiator in a hydrocarbon solvent to form a living polymer, and (b) the living polymer.
  • the active terminal is deactivated by adding one or more terminal modifiers selected from the group consisting of amines, alcohols, esters, ketones, and halogens to form a conjugated diene polymer.
  • Non-Patent Document 4 discloses a nanometer-sized sodium hydride (specific surface area 90 m 2 / g) prepared in a hydrogenation reaction of a terminal alkene such as 1-hexene with a titanocene compound using sodium hydride as a cocatalyst. Although it showed high hydrogenation activity, it has been reported that the hydrogenation reaction does not proceed at all when commercially available sodium hydride (specific surface area of 1.4 m 2 / g) is used.
  • Patent Document 6 discloses a conjugated diene polymer obtained by polymerizing an organic alkali metal compound (M is the molar amount of the alkali metal compound contained) as a polymerization initiator, and a deactivator (molar amount of the deactivator).
  • An organic titanium compound (organic compound) that is a Tbbe-type metallacycle compound when hydrogenating a double bond of a conjugated diene unit by bringing it into contact with hydrogen in an inert hydrocarbon solvent.
  • the conjugated diene polymer is used in the range of ⁇ 6 ⁇ (MZ + Al—Ti) / Ti ⁇ + 2 in the presence of Ti.
  • the molar amount of the titanium compound is Ti.
  • the molar amount of the organoaluminum compound is Al.
  • a hydrogenation method is disclosed.
  • Ti corresponds to the total molar amount of the unreacted organotitanium compound as a raw material for synthesizing the Tebbe type metallacycle compound, the Tebbe type metallacycle compound and other organic titanium compounds by-produced
  • Al represents the Tebbe type metallacycle compound.
  • This corresponds to the total molar amount of the unreacted organoaluminum compound as a raw material for the synthesis of the cycle compound, aluminum present in the Tebbe type metallacycle compound and aluminum in other organotitanium compounds by-produced.
  • a conjugated diene polymer obtained by polymerizing an organic alkali metal compound as a polymerization initiator is hydrogenated using a metallocene hydrogenation catalyst to obtain a conjugated diene polymer having a hydrogenation rate of 98% or more.
  • the conjugated diene polymer is characterized in that the hydrogenation catalyst is divided into two or more times, preferably at a time when the hydrogenation rate is 60% to 95%, the hydrogenation catalyst is added once or more and the hydrogenation proceeds.
  • a hydrogenation method is disclosed. It is also disclosed that the addition timing of the hydrogenation catalyst is determined by measuring the hydrogen absorption rate (see Patent Document 8).
  • the metallocene hydrogenation catalyst a Tebbe type metallacycle compound is mentioned.
  • Patent Document 9 discloses a catalyst composition comprising at least one kind of oxygen-containing organic compound or nitrogen-containing organic compound having 2 or more carbon atoms and a salt thereof and a Tebbe-type metallacycle compound.
  • the catalyst composition is used to hydrogenate an olefinic compound, particularly an olefinically unsaturated double bond of a conjugated diene polymer, it is used at a level that does not require decalcification without using a co-catalyst alkyl alkali metal compound. It is disclosed that the catalyst has sufficient hydrogenation catalytic activity in an amount and is excellent in heat resistance of the catalyst. It is also disclosed that long-term storage stability can be improved and active stability can be maintained over a long period by further combining certain other organometallic compounds as appropriate.
  • Patent Documents 10 and 11 disclose that a titanocene compound, a specific silylhydride compound, and an alkali metal hydride, an alkali metal alkoxide, an organoaluminum compound, an organomagnesium compound, an organic compound as a third component, which are different from the Teve type metallacycle compound.
  • a hydrogenation reaction of a conjugated diene polymer having high hydrogenation activity and excellent catalyst stability (heat resistance and storage stability) in which a zinc compound, an organic titanium compound other than a titanocene compound, etc. coexist is disclosed.
  • the hydrogenation catalytic activity of the titanocene compound depends on the specific surface area of the sodium hydride to be added.
  • it is effective to produce an alkali metal hydride as a cocatalyst (reducing agent) in the system, preferably by a specific method, from the viewpoint of enhancing the hydrogenation reaction catalytic activity of the titanocene compound.
  • gaseous hydrogen supplied through a high-speed injection nozzle to act with alkyllithium.
  • Patent Document 6 does not require an alkali metal compound as a co-catalyst and defines a range of “ ⁇ 6 ⁇ (M ⁇ Z + Al—Ti) / Ti ⁇ + 2”.
  • the agent (Z) there is a problem that the titanium concentration in an actual hydrogenation reaction system is several tens of ppm.
  • the total addition amount of the metallocene catalyst by divided addition increases from 25 ppm to 70 ppm in order to achieve a high hydrogenation rate.
  • the oxygen-containing organic compound or nitrogen-containing organic compound having 2 or more carbon atoms used together with the Tube-type metallacycle compound in the method of Patent Document 9 may lead to a decrease in hydrogenation catalytic activity depending on the amount of use. This is pointed out in Patent Document 6.
  • R 1 to R 10 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, wherein R 1 to R Any two adjacent groups out of 5 may form a ring, and any two adjacent groups out of R 6 to R 10 may form a ring, and one of R 1 to R 5 And one of R 6 to R 10 may be bridged to each other directly or via a divalent organic group.
  • organometallic compound (I) organometallic compound
  • a silane compound having at least one silyl hydride bond (hereinafter sometimes referred to as silane compound (II)) is a silyl hydride compound represented by the following general formula (II-1): 2) at least one selected from a silylhydride polymer compound represented by 2), a
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group or a carboxyl group, n represents a positive number of 0 or more, and m represents an integer of 2 to 5 To express.); [3] Silane compound (II) is methyldichlorosilane, ethyldichlorosilane, propyldichlorosilane, butyldichlorosilane, pentyldichlorosilane, hexyldichlorosilane, heptyldichlorosilane
  • the conjugated diene block B of the living polymer contains at least one of butadiene or isoprene and the vinyl aromatic compound block S contains at least styrene, and at least a part of the living polymer is terminated with hydrogen molecules.
  • the polymer has a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 50,000 to 500,000 and a molecular weight distribution of 1.00 to 1.25, and the content of structural units derived from conjugated dienes in the polymer is
  • the amount of the organometallic compound (I) used per 1 mol of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene structural unit contained in the polymer is 1.0 ⁇ as titanium atoms of the organometallic compound (I). Titanium possessed by the organometallic compound (I) is in the range of 10 ⁇ 4 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mmol, and the amount of the silane compound (II) used is the number of moles of silicon atoms constituting the silylhydride bond.
  • the amount of the organometallic compound (I) used per 1 mol of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene structural unit contained in the polymer is 1.0 ⁇ as titanium atoms of the organometallic compound (I).
  • the range of 10 ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol and the amount of the silane compound (II) used is the titanium of the organometallic compound (I) as the number of moles of silicon atoms constituting the silylhydride bond.
  • the method for producing a hydrogenated polymer according to [7] which is in the range of 1 to 500 moles per mole of atoms; [9]
  • organometallic compound (I) by reacting trititanium aluminum in an organic solvent with titanocene dichloride (hereinafter referred to as titanocene dichloride (III)) represented by formula (1), and using such organometallic compound (I)
  • titanocene dichloride (III) A process for producing a hydrogenated polymer according to any one of [1] to [8];
  • Titanocene dichloride (III) is bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tert-cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (pentamethylcyclopenta).
  • the method for producing a hydrogenated polymer according to [9] which is at least one of dienyl) titanium dichloride, dichlorobis (fluorenyl) titanium, and dichlorobis (indenyl) titanium.
  • a hydrogenated polymer is produced by selectively hydrogenating a carbon-carbon double bond based on a conjugated diene constituent unit of a conjugated diene polymer using a Tebbe type metallacycle compound as a hydrogenation catalyst.
  • a hydrogenated polymer can be produced industrially advantageously.
  • the hydrogenation catalyst system used in the production method of the present invention is very highly active.
  • the polymer to which the production method of the present invention can be applied is a polymer in which at least a part of a living polymer obtained by polymerizing a monomer containing one or more conjugated dienes using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator is terminated with hydrogen molecules. It is a coalescence.
  • a hydrogenated polymer is obtained by selectively hydrogenating a carbon-carbon double bond based on a conjugated diene constituent unit contained in such a polymer.
  • organic alkali metal compound used for the polymerization initiator examples include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, isopropyl lithium, butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, isobutyl lithium, pentyl lithium, hexyl lithium, butadieni Ryl lithium, cyclohexyl lithium, phenyl lithium, benzyl lithium, p-toluyl lithium, styryl lithium, trimethylsilyl lithium, 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1 , 1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithiobenzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilich
  • n-butyllithium and sec-butyllithium are preferable.
  • An organic alkali metal compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the usage-amount of an organic alkali metal compound can be suitably set according to the weight average molecular weight of a desired living polymer, or the living polymer concentration in a living polymer solution.
  • conjugated diene examples include butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1, 3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-butadiene, phenyl-1,3-butadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, 1,3- Cyclohexadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene), farnesene (3,7,11-trimethyl-1,3,6,10-dodecatetra)
  • conjugated dienes having 4 to 15 carbon atoms are mentioned, but not limited thereto. These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more. It preferably contains buta
  • the polymer applicable to the present invention is not particularly limited as long as it has a structural unit composed of one or more conjugated dienes. That is, it may be a homopolymer of one type of conjugated diene or a copolymer of two or more types of conjugated dienes, and other monomers that can be polymerized using one or more types of conjugated dienes and an organic alkali metal compound as a polymerization initiator. And a copolymer.
  • the bonding mode is not particularly limited, and any of a random copolymer, a block copolymer, a block copolymer having a tapered structure, a star copolymer and the like may be used.
  • Examples of other monomers that can be polymerized using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator include vinyl aromatic compounds.
  • vinyl aromatic compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5- Dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-n-propylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (4-pheny
  • a polymer in which at least a part of a living polymer polymerized using an organic lithium compound as an organic alkali metal compound is terminated with hydrogen molecules.
  • the living polymer has a conjugated diene block B composed of one or more conjugated dienes and a vinyl aromatic compound block S composed of one or more vinyl aromatic compounds.
  • the conjugated diene block B more preferably contains at least one butadiene or isoprene as a structural unit, and more preferably is composed of butadiene, isoprene or a mixture thereof.
  • the vinyl aromatic compound block S more preferably contains at least styrene as a structural unit, and more preferably is composed of styrene.
  • conjugated diene block B means that the constitutional unit based on conjugated diene is 50% by mass or more
  • vinyl aromatic compound block S means constitution based on vinyl aromatic compound. It means that the unit is 50% by mass. That is, the conjugated diene block B may contain a structural unit based on a monomer other than the conjugated diene, and the structural unit based on another monomer other than the vinyl aromatic compound in the vinyl aromatic compound block S. There are no particular restrictions on the bonding mode of the structural units in each block.
  • a polymer in which at least a part of a living polymer obtained by polymerizing a monomer containing one or more conjugated dienes using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator was stopped with hydrogen molecules was measured by gel permeation chromatography.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 50,000 to 500,000.
  • the molecular weight distribution is preferably 1.00 to 3.00, and more preferably 1.00 to 1.25.
  • the content of the structural unit derived from the conjugated diene in the polymer is preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass.
  • a Lewis base can coexist in the polymerization in order to control the bond units).
  • Lewis bases include acyclic monoesters such as dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, ethyl propyl ether, dipropyl ether, butyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, dibutyl ether, dioctyl ether, ethyl phenyl ether, and diphenyl ether.
  • Lewis bases may be used alone or in combination of two or more. There is no restriction
  • the method for producing the polymer used in the present invention is not particularly limited, and may be any of batch, semi-batch and continuous. There is no particular limitation on the type of the reactor, and a complete mixing tank reactor, a tubular reactor, or the like can be used, and two or more of them may be connected in series or in parallel.
  • the production of the polymer is preferably performed in the presence of a solvent.
  • a solvent water that deactivates the polymerization initiator, hydroxy compounds such as alcohol, hydrocarbons from which ketones have been removed are preferable.
  • hydroxy compounds such as alcohol, hydrocarbons from which ketones have been removed are preferable.
  • hydroxy compounds such as alcohol, hydrocarbons from which ketones have been removed are preferable.
  • hydroxy compounds such as alcohol, hydrocarbons from which ketones have been removed
  • a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. There is no restriction
  • the polymer is preferably produced in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium.
  • a hydrocarbon solvent and an organic alkali metal compound are charged into a reactor substituted with an inert gas, and the temperature is raised to a predetermined temperature.
  • a conjugated diene, another monomer (preferably vinyl aromatic) A living polymer is produced by appropriately adding a compound) and conducting a polymerization reaction.
  • the living homopolymer of the conjugated diene is added.
  • two or more conjugated dienes are mixed and added, the living of the two or more conjugated dienes is added.
  • a random block is added to the living block copolymer of the two or more kinds of conjugated dienes, conjugated dienes and other monomers.
  • the living random copolymer of the conjugated diene and vinyl aromatic compound is converted to conjugated diene and other monomer (preferably vinyl aromatic compound).
  • the Lewis base for controlling the bonding mode of the conjugated diene may be added simultaneously with the addition of the conjugated diene and other monomers (preferably vinyl aromatic compounds), or charged in the reactor in advance. You can leave it.
  • the concentration of the living polymer formed from the conjugated diene and another monomer is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 1 to 50% by mass.
  • the polymerization temperature in the polymerization reaction can usually be selected from the range of ⁇ 20 to 250 ° C., preferably above the solvent freezing point and below the thermal decomposition temperature of the polymer, and preferably within the range of 30 to 150 ° C.
  • the polymer used in the present invention is obtained by stopping at least a part of the living polymer obtained as described above with hydrogen molecules.
  • a polymer After acting a polymerization terminator which may have a function as a terminal modifier described below, which is less than equivalent to the active living terminal of the living polymer, a polymer can be obtained by acting a hydrogen molecule.
  • a polymer may be obtained by allowing a large excess of hydrogen molecules to act on the active living end of the living polymer.
  • Hydrogen gas can be used as the hydrogen molecule.
  • the pressure of the hydrogen gas is not particularly limited, and usually the gauge pressure can be selected from the range of 0 (normal pressure) to 20 MPaG, and the range of 0.5 to 10 MPaG is preferable.
  • the operation of stopping at least a part of the living polymer with hydrogen molecules is preferably performed by supplying hydrogen gas to the same reactor following the production of the living polymer.
  • it can be performed by supplying hydrogen gas into a storage tank storing the solution, and the solution is transferred to a hydrogenation reactor.
  • the hydrogen gas can be supplied at the same time, or the hydrogen gas can be supplied after the solution is charged into the hydrogenation reactor.
  • a suitable temperature for stopping with hydrogen molecules is the same as the range for producing the living polymer.
  • the operation time for stopping at least a part of the living polymer with hydrogen molecules can be selected from the range of 5 minutes to 10 days, and preferably in the range of 15 minutes to 2 hours.
  • Examples of the polymerization terminator that may have a function as a terminal modifier of the living polymer include water; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, heptanol, cyclohexanol, phenol, benzyl alcohol, o- Alcohols such as cresol, m-cresol, p-cresol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, catechol; methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, butyl chloride , Butyl bromide, butyl iodide, benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, trimethylsilyl fluoride, trimethylsilyl chloride, trimethylsilyl bromide, trimethylsilyl i
  • the polymer described above when the polymer described above is hydrogenated using a hydrogen molecule and an organometallic compound (I), less organometallic compound (I) is used by coexisting the silane compound (II). Even if it is an amount, the hydrogenation reaction can be pursued, and a hydrogenated polymer having a very small content of catalyst residues can be obtained.
  • the organometallic compound (I) used in the production method of the present invention is a TB type metallacycle compound represented by the following general formula (I).
  • trimethylaluminum can be produced by reacting them in the presence of an organic solvent.
  • Examples of the hydrocarbon group that R 1 to R 10 in the organometallic compound (I) and titanocene dichloride (III) each independently represent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert- Examples thereof include an alkyl group which may have a hetero atom such as a butoxy group.
  • Examples of the trialkylsilyl group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a trimethylsilyl group and a triethylsilyl group.
  • Examples of the ring that any two adjacent groups out of R 1 to R 5 may form and the ring that any two adjacent groups out of R 6 to R 10 may form include, for example, an indenyl group and a fluorenyl group Etc.
  • Examples of the structure in which one of R 1 to R 5 and one of R 6 to R 10 are bridged to each other directly or via a divalent organic group include a methylene group, an ethylidene group, 1- Examples thereof include a methyl ethylidene group, an ethylene group, a dimethylsilylene group, and a diethylsilylene group.
  • titanocene (III) dichloride for example, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tert-cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis Preferred examples include (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dichloride, dichlorobis (fluorenyl) titanium, dichlorobis (indenyl) titanium, and the like.
  • bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride is more preferable from the viewpoint of economy, and ⁇ -chloro- ⁇ -methylene-bis (cyclopentadiel) titanium dimethyl as an organometallic compound (I) is reacted with trimethylaluminum.
  • Aluminum (Tube complex) is obtained and is preferably used for the hydrogenation reaction in the production method of the present invention.
  • the organic solvent used when reacting titanocene (III) dichloride with trimethylaluminum is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • titanocene (III) dichloride with trimethylaluminum
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene; dimethyl ether, methyl ethyl ether, diethyl ether, ethyl-n-propyl ether , Acyclic monoethers such as di-n-propyl ether, n-butyl methyl ether, tert-butyl methyl
  • Acyclic diether such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1 Cyclic ethers such as 4-dioxane and 2-methyltetrahydrofuran; diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dibutylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dibutylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol Dimethyl ether, Tributylene glycol dimethyl ether, Triethylene glycol diethyl ether, Tripropylene glycol diethyl ether, Tributylene glycol diethyl ether, Tetraethylene glycol dimethyl ether, Tetrapropylene glycol dimethyl ether, Tetrabutylene glycol dimethyl ether And acyclic polyethers such as tetraethylene glycol diethyl ether, tetrapropylene glycol
  • an organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • titanocene (III) dichloride may be in a uniform solution, suspension, or solid state, and trimethylaluminum may be diluted with the organic solvent described above.
  • the reaction method is not particularly limited, for example, a method in which trimethylaluminum is supplied to a suspension of titanocene (III) dichloride, or a suspension of titanocene (III) dichloride in a solution obtained by diluting trimethylaluminum with an organic solvent. The method of making it react is mentioned.
  • titanocene dichloride (III) When reacting titanocene dichloride (III) with trimethylaluminum, it is extremely preferable to carry out the reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. From the viewpoint of the stability of the resulting organometallic compound (I), the reaction is carried out. It is very preferable to remove water, alcohol, ketone, oxygen and the like from the raw material and solvent to be used in advance.
  • the amount of trimethylaluminum used may be 1 mol or more per 1 mol of titanium atom of titanocene (III) dichloride, preferably 1 to 100 mol times, more preferably 2 to 5 mol times.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 0 to 125 ° C, more preferably in the range of 10 to 50 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 1 to 200 hours, more preferably in the range of 24 to 100 hours.
  • the solution containing the organometallic compound (I) obtained by reacting titanocene (III) dichloride and trimethylaluminum can be used as it is in the hydrogenation reaction in the production method of the present invention, and is unreacted by distillation. It may be used after removing trimethylaluminum, by-product dimethylaluminum chloride and the like. Or, after isolating and purifying the organometallic compound (I) once by applying the usual separation / purification method in the field of organometallic chemistry, it is dissolved in the same type of solvent as that used in the hydrogenation reaction, and the hydrogenation reaction You may use for. For example, after adding hexane etc. to the solution containing organometallic compound (I) and depositing and isolating organometallic compound (I), it can use for the manufacturing method of this invention.
  • Examples of the silane compound having at least one silyl hydride bond used in the production method of the present invention include a silyl hydride compound represented by the following general formula (II-1) and a silyl hydride polymer represented by the following general formula (II-2). It is preferably at least one selected from a compound, a cyclic silylhydride compound represented by the following general formula (II-3), and a silazane compound represented by the following general formula (II-4).
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyloxy group or a carboxyl group, n represents a positive number of 0 or more, and m represents an integer of 2 to 5 To express.)
  • Examples of the silylhydride compound represented by the general formula (II-1) include methyldichlorosilane, ethyldichlorosilane, propyldichlorosilane, butyldichlorosilane, pentyldichlorosilane, hexyldichlorosilane, heptyldichlorosilane, octyldichlorosilane, and nonyl.
  • n is preferably 0 to 100, polymethylhydrosiloxane, polyethylhydrosiloxane, polypropylhydrosiloxane, polybutylhydrosiloxane, Polypentylhydrosiloxane, polyhexylhydrosiloxane, polyheptylhydrosiloxane, polyoctylhydrosiloxane, polynonylhydrosiloxane, polydecylhydrosiloxane, polyphenylhydrosiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, etc. It is done.
  • Examples of the cyclic silylhydride compound represented by the general formula (II-3) include methylhydrocyclosiloxane, ethylhydrocyclosiloxane, propylhydrocyclosiloxane, butylhydrocyclosiloxane, and phenylhydrocyclosiloxane.
  • silazane compound represented by the general formula (II-4) examples include 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,1,3,3-tetraethyldisilazane, 1,1,3,3-tetra Examples thereof include propyldisilazane, 1,1,3,3-tetrabutyldisilazane, 1,1,3,3-tetraphenyldisilazane and the like.
  • silylhydride polymer compound represented by the general formula (II-2) is preferable, and polymethylhydrosiloxane is more preferable.
  • Silane compound (II) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the production method of the present invention is very preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent is not particularly limited as long as it is inert to the hydrogenation reaction.
  • a solvent is not particularly limited as long as it is inert to the hydrogenation reaction.
  • a solvent is not particularly limited as long as it is inert to the hydrogenation reaction.
  • the solvent used for the production of the polymer can be used as a polymer solution as it is in the hydrogenation reaction, which is the production method of the present invention, and is preferable from the viewpoint of recovering and reusing the solvent.
  • the polymer solution can be stored in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium, or hydrogen gas, preferably in the range of normal pressure to 5 MPaG and 0 to 50 ° C.
  • the organometallic compound (I) can be supplied to the hydrogenation reaction system as a solid, but it is preferable to use it by dissolving it in the same type of solvent as that used in the hydrogenation reaction. From the viewpoint that the ease of use and the amount used can be easily and precisely controlled.
  • the concentration is not particularly limited.
  • a solution in which the organometallic compound (I) is dissolved in a solvent can be stored in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium, preferably at normal pressure to 0.5 MPaG and 0 to 50 ° C.
  • an inert gas such as nitrogen, argon or helium
  • There is no particular limitation on the storage container and for example, a stainless steel container, a glass-lined container, or the like can be used.
  • the amount of the organometallic compound (I) used is not strictly limited, but the organometallic compound (I) has one mole of the carbon-carbon double bond based on the conjugated diene constituent unit of the polymer.
  • the titanium atom is preferably in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mmol, and more preferably in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol. Within this range, a sufficiently practical reaction rate and hydrogenation rate can be achieved industrially, and in particular, when it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol or less, the organometallic compound (I) is contained after the hydrogenation reaction is completed.
  • the amount of aluminum atom relative to the titanium atom of the organometallic compound (I) depends on the production conditions of the organometallic compound (I) and the purification conditions such as whether it is used after recrystallization or not.
  • the amount of aluminum atom relative to 1 mol of titanium atom can range from 0.5 to 100 mol, and from the viewpoint of enhancing the hydrogenation reaction activity per titanium atom, More preferably, the amount of aluminum atoms per mole is in the range of 0.8 to 5 moles.
  • the silane compound (II) can be used as it is or dissolved in a solvent, but it is preferable to use it by dissolving it in the same kind of solvent as that used in the hydrogenation reaction. From the viewpoint that the amount used can be easily and precisely controlled.
  • the concentration is not particularly limited.
  • a solution in which the silane compound (II) is dissolved in a solvent can be stored in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium, preferably at normal pressure to 0.5 MPaG and 0 to 50 ° C.
  • the storage container there is no particular limitation on the storage container, and for example, a stainless steel container, a glass-lined container, or the like can be used.
  • the amount of the silane compound (II) used is not strictly limited, but the number of silicon atoms having a silyl hydride bond per 1 mol of titanium atom is usually preferably in the range of 1 to 500 mol.
  • the production method of the present invention can be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods.
  • a complete mixing tank reactor, a tubular reactor, or two or more of these may be connected in series or in parallel.
  • a polymer solution is first charged under a hydrogen atmosphere, and then (A) a solution of organometallic compound (I) and a solution of silane compound (II) are mixed in advance.
  • a method of introducing the solution (B) a method of introducing the solution of the silane compound (II) after introducing the solution of the organometallic compound (I), (C) an organic metal after introducing the solution of the silane compound (II)
  • Examples thereof include a method of introducing a solution of compound (I).
  • the method B and the method C are preferable in that an apparatus for previously mixing the solution of the organometallic compound (I) and the solution of the silane compound (II) is not necessary.
  • the method C is more preferable in that it is utilized.
  • the reaction temperature in the production method of the present invention is usually selected from the range of ⁇ 20 to 250 ° C., preferably higher than the solvent freezing point and lower than the thermal decomposition temperature of the polymer, and the range of 30 to 150 ° C. is the hydrogenation reaction activity. From the viewpoint that the hydrogenated polymer can be produced sufficiently and industrially advantageously, and from the viewpoint that the amount of the organometallic compound (I) and the silane compound (II) used as the catalyst component can be reduced, 60 to 90 ° C. The range of is more preferable.
  • hydrogen gas can be used as the hydrogen molecule.
  • a gauge pressure in the range of 0 (normal pressure) to 20 MPaG can sufficiently develop the hydrogenation reaction activity and industrially produce a hydrogenated polymer. From the viewpoint, the range of 0.5 to 10 MPaG is more preferable from the viewpoint of reducing the amount of the organometallic compound (I) and the silane compound (II) used as the catalyst component.
  • the time required for the hydrogenation reaction varies depending on the reaction conditions such as the amount of the organometallic compound (I) and silane compound (II) used as the catalyst component, reaction temperature, hydrogen gas pressure, etc., but the organometallic compound as the catalyst component
  • the time when the supply of (I) into the reaction system is completed is defined as 0 minutes from the start of the reaction, and is usually preferably in the range of 10 minutes to 24 hours.
  • the reaction solution After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution is further diluted with a solvent or concentrated as necessary, and then washed with a basic aqueous solution or an acidic aqueous solution to obtain an organometallic compound (I) and silane as catalyst components. Compound (II) and the like can be removed.
  • the reaction solution may be concentrated without washing and supplied to an extruder as necessary to isolate the hydrogenated polymer.
  • the hydrogenated polymer may be isolated by removing the solvent by contacting with steam without washing, or the hydrogenated polymer by removing the solvent by contacting the reaction solution with a heated inert gas. May be isolated.
  • organometallic compound (I) used in Examples and Comparative Examples will be described in detail.
  • the production of the organometallic compound (I) was carried out at room temperature, normal pressure, and argon atmosphere unless otherwise specified.
  • toluene and hexane used in advance were distilled in an argon atmosphere using sodium hydride as a desiccant.
  • the titanium atom molar concentration in the catalyst solution containing the organometallic compound (I) was quantified by analyzing these wet decomposition products with a polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometer (model Z-2000 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the total molar amount of titanium atoms in the obtained catalyst solution was calculated from the titanium atom molar concentration in the catalyst solution obtained from the catalyst solution mass and atomic absorption analysis. That is, the ratio of the total molar amount of titanium atoms in the obtained catalyst liquid to the molar amount of titanium atoms charged when the catalyst liquid was produced was defined as the yield (%), and was calculated by the following formula 1. Each amount in the formula is (mol).
  • the titanium compound present in the catalyst solution obtained in the reference example can take the structures of the following general formulas IV-1 to IV-6.
  • 1 H-NMR is obtained from the molar amount of titanium contained in 1 g of catalyst solution based on atomic absorption analysis.
  • the molar amount of titanium compounds IV-1 to IV-5 calculated from the analysis was subtracted to obtain the molar amount of titanium compound IV-6.
  • the Al / Ti ratio as the aluminum atomic ratio with respect to one titanium atom was calculated.
  • the ratio of the molar amount of titanium atoms having an IV-4 structure as the organometallic compound (I) to the total molar amount of titanium atoms in the catalyst solution was defined as purity (%), and was calculated by the following mathematical formula 2. Each amount in the formula is (mol).
  • Reference example 1 25.0 g of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride (Cp 2 TiCl 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a 200 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a rotor and dried under reduced pressure and then purged with argon. .40 mmol) and 30 g of toluene were added, and the mixture was stirred at 25 ⁇ 2 ° C. for 30 minutes. The reaction was performed at 25 ⁇ 3 ° C. for 60 hours. The obtained reaction solution was concentrated at 10 mmHg (1.33 kPa) and 30 ° C.
  • catalyst solution A and Called a catalyst solution
  • the total required time from the start of the reaction to the end of the preparation of the catalyst solution A was about 64 hours.
  • the catalyst solution A contained 2.57% by mass of titanium atoms (concentration: 0.537 mmol / g), and the total mass of the catalyst solution A was 54.5 g.
  • the yield based on was 29.1%.
  • the peak attributable to the methylene group of IV-4 is ⁇ 8.49 ppm (2H, s), the peak attributable to the cyclopentadienyl ring is ⁇ 5.85 ppm (10 H, s), and the peak attributable to the dimethylaluminum group is ⁇ -0. .11 ppm (6H, s), and the concentration was 0.496 mmol / g.
  • the peak attributable to the methylene group of IV-5 is ⁇ 7.88 ppm (2H, s), the peak attributable to the cyclopentadienyl ring is ⁇ 5.85 ppm (10H, s), and the peak attributable to the dimethylaluminum group is ⁇ -0.
  • Reference example 2 A bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride (Cp 2 TiCl 2 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 7.9 g (31) was added to a 100 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a rotor and dried under reduced pressure and then purged with argon. 7 mmol) and 21.5 g of toluene were added, and the mixture was stirred at 25 ⁇ 2 ° C. for 30 minutes, and then 35.0 mL of a toluene solution of trimethylaluminum (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 63.5 mmol as trimethylaluminum) was added over 10 minutes.
  • Cp 2 TiCl 2 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • catalyst solution B a catalyst solution was obtained by reacting at 25 ⁇ 3 ° C. for 60 hours (hereinafter referred to as catalyst solution B). The total time required from the start to the end of the reaction was about 60 hours.
  • the catalyst solution B contained 2.60% by mass of titanium atoms (concentration: 0.543 mmol / g), and the total mass of the catalyst solution B was 57.2 g. The yield based on was 98.0%.
  • a peak attributable to the methyl group of IV-3 can be observed at ⁇ 3.26 ppm (6H, s), a peak attributable to the cyclopentadienyl ring at ⁇ 5.85 ppm (10 H, s), and the concentration is 0.012 mmol / g. there were.
  • the peak attributable to the methylene group of IV-4 is ⁇ 8.49 ppm (2H, s)
  • the peak attributable to the cyclopentadienyl ring is ⁇ 5.85 ppm (10 H, s)
  • the peak attributable to the dimethylaluminum group is ⁇ -0. .11 ppm (6H, s), and the concentration was 0.304 mmol / g.
  • the concentration of IV-6 obtained from the results of 1 H-NMR analysis and atomic absorption analysis was 0.163 mmol / g. From the concentration of the titanium compounds IV-1 to IV-6, the purity was 56.0%. Further, the Al / Ti ratio was 2.00 from the amount of the chemical solution charged.
  • R 1 to R 10 in IV-1 to IV-6 all represent hydrogen atoms.
  • MPaG as a pressure notation means a gauge pressure.
  • the chemicals used are as follows. The production of the polymer in the production examples was carried out in a nitrogen gas atmosphere unless otherwise specified.
  • Cyclohexane Dehydrated with molecular sieves 3A and further nitrogen gas bubbled.
  • sec-Butyllithium 1.32 mmol / g cyclohexane solution was used.
  • N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine dehydrated with neutral activated alumina, further bubbled with nitrogen gas, and diluted with cyclohexane used for polymerization.
  • Tetrahydrofuran Dehydrated with neutral activated alumina, further bubbled with nitrogen gas, diluted with cyclohexane used for polymerization.
  • butadiene, isoprene, a mixture of butadiene and isoprene water and polymerization inhibitor were removed with molecular sieves 3A and neutral activated alumina, and the mixture was used under a nitrogen atmosphere.
  • Styrene Water and polymerization inhibitor were removed with neutral activated alumina, and nitrogen gas was bubbled.
  • Organometallic compound (I) The catalyst solution A produced in Reference Example 1 is transferred to a light-shielded container, and the time when the preparation of the catalyst solution A is completed is stored as 0 days, and the reaction is performed at 8 ⁇ 2 ° C. for 5 to 30 days in a nitrogen atmosphere. Using. Transfer the catalyst solution B produced in Reference Example 2 to a light-shielded container, and use the catalyst solution B that has been stored for 2 days at 8 ⁇ 2 ° C. in a nitrogen atmosphere, with the completion of preparation of the catalyst solution B as 0 days. It was.
  • polymer solution A containing polymer A is obtained by reducing the nitrogen gas pressure to the reaction mixture to 0.1 MPaG, then increasing the pressure to 1.0 MPaG with hydrogen gas and treating at a liquid temperature of 53 ⁇ 3 ° C. for 1 hour. 3 g was obtained (hereinafter referred to as polymer solution A).
  • the polymer A concentration in the polymer solution A is 9.98% by mass because the polymer A is 587.5 g, and the lithium atom concentration is 0.5256 mmol / kg from the amount of sec-butyllithium used.
  • the content of butadiene units was 66.3% by mass based on the amounts of butadiene and styrene used.
  • the weight average molecular weight Mw and molecular weight distribution Mw / Mn in terms of standard polystyrene are determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) measurement of the polymer A, and the conjugated diene bonding mode (1,2 in butadiene units) is determined by 1 H-NMR analysis.
  • GPC gel permeation chromatography
  • 2-bond unit, 1,4-bond unit; in the production examples described later, the content ratio of 1,2-bond unit, 3,4-bond unit, 1,4-bond unit in the isoprene unit was further determined in some cases. .
  • Each measurement condition is as follows.
  • Example 1 The inside of a 3 L SUS316 autoclave equipped with a thermometer, electric heater, electromagnetic induction stirrer, hydrogen supply port, polymer solution A supply port, glass 10 mL pressure bottle and sampling port was replaced with hydrogen gas. After 750 g of the combined solution A (containing 73.866 g of polymer A) was pumped using hydrogen gas, the temperature was raised to 75 ° C. with stirring at 500 rpm for about 20 minutes. To this, 15.684 g (1.164 mmol as silicon atoms) of polymethylhydrosiloxane 1 diluted with cyclohexane to 0.0742 mmol / g as a silicon atom content was added, and the pressure was increased to 0.8 MPaG with hydrogen gas.
  • the carbon-carbon double bond based on the butadiene unit is 890.0 mmol
  • the lithium atom is 0.420 mmol
  • the titanium atom is 4.61. ⁇ 10 ⁇ 3 mmol, 4.47 ⁇ 10 ⁇ 3 mmol of aluminum atoms, and 1.164 mmol of silicon atoms were present.
  • the amount of titanium atom used per mole of carbon-carbon double bond based on butadiene units was 5.18 ⁇ 10 ⁇ 3 mmol
  • the amount of titanium atom used relative to polymer A was 3.0 ppm
  • the lithium atom ratio relative to 1 atom of titanium (Hereinafter referred to as the Li / Ti ratio) was 91.1
  • the Al / Ti ratio was 0.97
  • the silicon atomic ratio to one titanium atom (hereinafter referred to as the Si / Ti ratio) was 252.5.
  • the progress of the hydrogenation reaction was analyzed as follows. That is, when the supply of the catalyst solution A into the reaction system is completed, the reaction start time is 0 hour, and 15 minutes, 30 minutes, 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, 5 hours, 7 hours, and 9 hours have passed. Then, 5 g of the reaction solution was sampled, 5 g of acetone and appropriate methanol were added to precipitate and recover the polymer A during the hydrogenation reaction, and a 1 H-NMR spectrum of a solution in which 50 mg was dissolved in 1 g of deuterated chloroform was obtained.
  • Example 2 In Example 1, the amount of catalyst solution A used as a titanium atom diluted with cyclohexane to 2.89 ⁇ 10 ⁇ 4 mmol / g (hereinafter referred to as “diluted solution of catalyst solution A”) was used from 15.950 g. 5.137 g (1.48 ⁇ 10 ⁇ 3 mmol as titanium atom) and polymethylhydrosiloxane diluted with cyclohexane to 0.0742 mmol / g as silicon atom content (hereinafter referred to as “Silane Compound Diluent 1”) The same operation as in Example 1 was performed except that the amount used was changed from 15.684 g to 5.051 g (0.375 mmol as a silicon atom).
  • the carbon-carbon double bond based on the butadiene unit is 890.0 mmol
  • the lithium atom is 0.420 mmol
  • the titanium atom is 1.48 ⁇ 10 6. ⁇ 3 mmol
  • aluminum atoms were 1.43 ⁇ 10 ⁇ 3 mmol
  • silicon atoms were 0.375 mmol. That is, the amount of titanium atoms used per mole of carbon-carbon double bonds based on butadiene units was 1.67 ⁇ 10 ⁇ 3 mmol, and the amount of titanium atoms used per polymer A was 1.0 ppm.
  • Table 1 shows the Li / Ti ratio, Al / Ti ratio, Si / Ti ratio, and hydrogenation rate.
  • Example 3 In Example 1, the usage amount of the diluted solution of the catalyst solution A was changed from 15.950 g to 39.878 g (1.15 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol as titanium atom), and the usage amount of the silane compound diluted solution 1 was changed from 15.684 g. The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount was changed to 39.210 g (2.909 mmol as a silicon atom). 73.866 g of polymer A is present in the reaction system immediately after the start of the hydrogenation reaction, the carbon-carbon double bond based on butadiene units is 890.0 mmol, the lithium atom is 0.420 mmol, and the titanium atom is 1.15 ⁇ 10 6.
  • Example 4 In Example 3, the same operation as in Example 3 was performed except that the addition of the silane compound diluent 1 was not performed before the supply of the diluted solution of the catalyst solution A but after 2 hours from the start of the reaction. That is, no silicon atom was present in the reaction system in the range of reaction from 0 to 2 hours, and 2.909 mmol of silicon atom was present after 2 hours of reaction.
  • Table 1 shows the Li / Ti ratio, Al / Ti ratio, Si / Ti ratio, and hydrogenation rate.
  • Comparative Example 1 In Example 3, the same operation as in Example 3 was performed except that the silane compound diluent 1 was not added. Table 1 shows the Li / Ti ratio, Al / Ti ratio, Si / Ti ratio, and hydrogenation rate. Comparative Example 2 In Example 1, the amount of the diluent used for the catalyst solution A was changed from 15.950 g to 79.986 g (2.31 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol as titanium atoms), and the silane compound diluent 1 was not added. The same operation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the Li / Ti ratio, Al / Ti ratio, Si / Ti ratio, and hydrogenation rate.
  • Example 3 the usage amount of the diluted solution of the catalyst solution A was changed from 15.950 g to 39.878 g (1.15 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol as titanium atom), and diluted 2 hours after the reaction started. The same operation as in Example 1 was carried out except that 39.878 g of the liquid (1.15 ⁇ 10 ⁇ 2 mmol as titanium atoms) was additionally supplied to the reaction system and the silane compound diluent 1 was not added. Table 1 shows the Li / Ti ratio, Al / Ti ratio, Si / Ti ratio, and hydrogenation rate.
  • Comparative Example 2 Although the titanium concentration was 15 times that of Example 2, the progress of the hydrogenation reaction reached its peak, and the hydrogenation rate in the reaction of 4 hours was only 89.3%.
  • Comparative Example 3 the hydrogenation reaction was performed by adding the organometallic compound (I) after 2 hours of reaction, but the hydrogenation rate hardly improved.
  • Example 4 when the silane compound (II) was added after 2 hours of the reaction, the hydrogenation rate improved by 2.7% during the reaction 2 to 4 hours compared to Comparative Example 1, and the silane compound was hydrogenated. It can be seen that the chemical reaction is promoted.
  • Example 5 In Example 1, instead of the diluted solution of catalyst solution A 15.95 g (4.62 ⁇ 10 ⁇ 3 mmol as titanium atom), catalyst solution B was 2.89 ⁇ 10 ⁇ 4 mmol / g as cyclohexane and titanium atom. The same operation as in Example 1 was carried out except that 15.95 g of the diluted solution (4.61 ⁇ 10 ⁇ 3 mmol as titanium atoms) was used. The Al / Ti ratio was 2.00. The hydrogenation rate is shown in Table 2.
  • Production Example 2 In Production Example 1, after reducing the nitrogen gas pressure to the reaction mixture containing the living polymer to 0.1 MPaG, 7.748 g (1.682 mmol as ethanol) of a cyclohexane solution containing 1% by mass of ethanol was added. Thereafter, the pressure was increased to 1.0 MPaG with hydrogen gas, and the mixture was treated at a liquid temperature of 53 ⁇ 3 ° C. for 1 hour to obtain 5886.3 g of a solution containing polymer B (hereinafter referred to as polymer solution B).
  • the molar ratio of lithium atoms derived from sec-butyllithium (3.364 mmol) used in the polymerization to ethanol (1.682 mmol) was 0.50.
  • Example 6 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 750 g of polymer solution B (containing 73.866 g of polymer B) was used instead of 750 g of polymer solution A (containing 73.866 g of polymer A). It was.
  • the hydrogenation rate is shown in Table 2.
  • Example 7 In Example 1, instead of 15.684 g (1.164 mmol as a silicon atom) of the silane compound diluent 1, a solution obtained by diluting polymethylhydrosiloxane 2 with cyclohexane to 0.0742 mmol / g as a silicon atom content was 15 .684 g (1.164 mmol as a silicon atom) was used, and the same operation as in Example 1 was performed. The Si / Ti ratio is 252.4. The hydrogenation rate is shown in Table 2.
  • Example 8 In Example 1, the same operation as Example 1 was performed except having changed the usage-amount of the silane compound diluent 1 from 15.684 g to 7.960 g (0.591 mmol as a silicon atom). The Si / Ti ratio is 128.1. The hydrogenation rate is shown in Table 2.
  • Example 9 In Example 1, the same operation as Example 1 was performed except having changed the usage-amount of the silane compound diluent 1 from 15.684 g to 31.368 g (2.328 mmol as a silicon atom). The Si / Ti ratio is 504.9. The hydrogenation rate is shown in Table 2.
  • Example 10 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the hydrogenation reaction was performed while supplying hydrogen so that the internal pressure of the autoclave was maintained at 3.0 MPaG.
  • the hydrogenation rate is shown in Table 2.
  • Example 11 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the hydrogenation reaction was performed so that the liquid temperature was maintained at 85 ⁇ 2 ° C.
  • the hydrogenation rate is shown in Table 2.
  • Example 12 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the hydrogenation reaction was performed so that the liquid temperature was maintained at 65 ⁇ 2 ° C.
  • the hydrogenation rate is shown in Table 2.
  • Example 5 From the results of Example 5, it can be seen that even if the organometallic compound (I) is used as a catalyst solution in the production method of the present invention without isolation, the target hydrogenation reaction proceeds without problems. From the results of Example 6, it can be seen that the production method of the present invention can be applied to a polymer in which at least a part of the living polymer is terminated with hydrogen molecules. From the results of Examples 7 to 9, it can be seen that the production method of the present invention can be applied with the kind of silane compound (II) and a wide Si / Ti ratio. From the results of Examples 10 to 12, it can be seen that the production method of the present invention can achieve a high hydrogenation rate in a wide range of hydrogen pressure and reaction temperature.
  • the pressure was raised to 0.4 MPaG and the reaction was carried out at a liquid temperature of 53 ⁇ 3 ° C. for 3 hours. Subsequently, 30.5 g (292.89 mmol) of styrene was added all at once, the pressure was increased to 0.5 MPaG with nitrogen gas, and the mixture was reacted at a liquid temperature of 53 ⁇ 3 ° C. for 1.5 hours, thereby causing a reaction mixture containing a living polymer. A liquid was obtained.
  • the nitrogen gas pressure to the reaction mixture is reduced to 0.1 MPaG, then the pressure is increased to 1.0 MPaG with hydrogen gas, and the mixture is treated at a liquid temperature of 53 ⁇ 3 ° C. for 1 hour, whereby a solution 1794. 5 g was obtained (hereinafter referred to as polymer solution C).
  • the concentration of the polymer C in the polymer solution C is 9.97% by mass because the polymer C is 178.8 g, and the lithium atom concentration is 0.5741 mmol / kg from the amount of sec-butyllithium used.
  • the butadiene unit in C was 65.9% by mass based on the amounts of butadiene and styrene used.
  • Example 13 In Example 1, operation similar to Example 1 was carried out except that 750 g of polymer solution C (containing 74.775 g of polymer C) was used instead of 750 g of polymer solution A (containing 73.866 g of polymer A). went. Table 3 shows the hydrogenation rates.
  • the nitrogen gas pressure to the reaction mixture is reduced to 0.1 MPaG, and then the pressure is increased to 1.0 MPaG with hydrogen gas, followed by treatment at a liquid temperature of 53 ⁇ 3 ° C. for 1 hour, whereby a solution 1793. 1 g was obtained (hereinafter referred to as polymer solution D).
  • the concentration of the polymer D in the polymer solution D is 9.94% by mass because the polymer D is 178.2 g, and the lithium atom concentration is 0.5654 mmol / kg from the amount of sec-butyllithium used.
  • the butadiene unit in D was 66.1% by mass based on the amount of butadiene and styrene used.
  • Example 14 In Example 1, operation similar to Example 1 was carried out except that 750 g of polymer solution D (containing 74.550 g of polymer D) was used instead of 750 g of polymer solution A (containing 73.866 g of polymer A). went. Table 3 shows the hydrogenation rates.
  • the nitrogen gas pressure to the reaction mixture is reduced to 0.1 MPaG, then the pressure is increased to 1.0 MPaG with hydrogen gas, and the mixture is treated at a liquid temperature of 53 ⁇ 3 ° C. for 1 hour, whereby a solution 1794. 3 g was obtained (hereinafter referred to as polymer solution E).
  • the concentration of the polymer E in the polymer solution E is 9.96% by mass because the polymer E is 178.8 g, and the lithium atom concentration is 2.227 mmol / kg from the amount of sec-butyllithium used.
  • the butadiene unit in E was 65.9% by mass based on the amounts of butadiene and styrene used.
  • Example 15 In Example 1, operation similar to Example 1 was carried out except that 750 g of polymer solution E (containing 74.700 g of polymer E) was used instead of 750 g of polymer solution A (containing 73.866 g of polymer A). went. Table 3 shows the hydrogenation rates.
  • a solution 1818. containing polymer F is obtained by lowering the nitrogen gas pressure to the reaction mixture to 0.1 MPaG, then increasing the pressure to 1.0 MPaG with hydrogen gas and treating at a liquid temperature of 80 ⁇ 3 ° C. for 1 hour. 8 g was obtained (hereinafter referred to as polymer solution F).
  • the concentration of the polymer F in the polymer solution F is 10.91% by mass because the polymer F is 182.1 g, and the lithium atom concentration is 0.5372 mmol / kg from the amount of sec-butyllithium used.
  • the butadiene unit in F was 40.91% by mass, and the isoprene unit was 24.35% by mass.
  • Example 16 In Example 1, 750 g of polymer solution F (containing 75.075 g of polymer F) was used instead of 750 g of polymer solution A (containing 73.866 g of polymer A), and 15.950 g of a diluted solution of catalyst solution A was used.
  • the carbon-carbon double bond based on the butadiene and isoprene units is 825.4 mmol
  • the lithium atom is 0.424 mmol
  • the titanium atom is 0. 0.0139 mmol, 0.0135 mmol of aluminum atoms, and 16.631 mmol of silicon atoms were present.
  • the amount of titanium atom used per mole of carbon-carbon double bond based on the conjugated diene unit is 0.1347 mmol
  • the amount of titanium atom used for polymer F is 71.8 ppm
  • Li / The Ti ratio was 3.82
  • the Al / Ti ratio was 0.97
  • the Si / Ti ratio was 250.8.
  • Table 3 shows the hydrogenation rates.
  • a hydrogenated polymer is produced by selectively hydrogenating a carbon-carbon double bond based on a conjugated diene constituent unit of a conjugated diene polymer using a Tebbe type metallacycle compound as a hydrogenation catalyst.
  • a hydrogenated polymer can be produced industrially advantageously.
  • the hydrogenation catalyst system used in the production method of the present invention is very highly active.

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Abstract

【課題】　脱灰工程が不要なレベルの少ない触媒使用量で高い水素化率を達成できる、工業的に有利な水素化重合体の製造方法を提供すること。 【解決手段】　有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし１種以上の共役ジエンを含有する単量体を重合したリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合を、少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物および下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１～Ｒ１０は明細書本文で定義のとおりである。） で示される有機金属化合物の存在下に、水素分子で水素化することを特徴とする水素化重合体の製造方法。

Description

水素化重合体の製造方法
　本発明は水素化重合体の製造方法に関する。詳細には、本発明は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし１種以上の共役ジエンを含有する単量体を重合したリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体の、共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合を水素化して水素化重合体を製造する方法に関する。
　有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として１種以上の共役ジエン、または１種類以上の共役ジエンとビニル芳香族化合物を共重合することで得られる共役ジエン系重合体は、その耐熱性、耐酸化性、耐候性、耐オゾン性などを該重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合を水素化することによって改善でき、かかる共役ジエン系重合体の水素化物は弾性体や熱可塑性エラストマーとして工業的に有用であることが知られている。
　共役ジエン系重合体を水素化する際の水素化触媒として従来よりニッケル系またはコバルト系などのチーグラー型触媒などが好適に用いられている。しかしながら、得られる水素化物に触媒に由来する成分が残留することによる着色を抑制するために、水素化物を分離取得するに先立ち、水素化反応液から該チーグラー型触媒に由来する触媒残渣を抽出や洗浄などの手段で除去する必要があった。一方、チタン系触媒、とりわけメタロセン系化合物であるチタノセン系化合物を共役ジエン系重合体の水素化反応触媒として用いるとチーグラー型触媒に比べて触媒活性が高く、より少ない触媒使用量で水素化反応が可能であるため、水素化反応液から触媒成分を除去する操作が不要か、たとえ行う場合も触媒成分を除去する手段が簡便となりうる。したがって、チタノセン系化合物を触媒として使用した共役ジエン系重合体の水素化反応が検討されている（特許文献１～１１参照）。
　チタノセン系化合物の中でも、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドと２当量のトリメチルアルミニウムをトルエン溶媒中で反応させてなる溶液はＴｅｂｂｅ試薬と称され、主に存在するμ－クロロ－μ－メチレン－ビス（η５－シクロペンタジエル）チタニウムジメチルアルミニウム（Ｃｐ２ＴｉＣＨ２ＡｌＣｌＭｅ２）はＴｅｂｂｅ錯体として知られている。また、Ｔｅｂｂｅ試薬から再結晶操作によってＴｅｂｂｅ錯体を単離できる（非特許文献１～３参照）。そして、Ｔｅｂｂｅ錯体に代表されるＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物は、共役ジエン系重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合の水素化用触媒として有用であることが知られている（特許文献２～３および６～８参照）。
　より具体的には、特許文献２および３には、溶媒の存在下、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて少なくとも１種の共役ジエンを重合または共重合したのち水素と作用させて重合を停止し、得られた共役ジエン系重合体を有機アルカリ金属化合物である促進剤およびＴｅｂｂｅ錯体存在下で水素と反応させて共役ジエン構成単位中の不飽和二重結合を選択的に水素化する方法が開示され、９５％以上の水素化率を達成するためにアルカリ金属原子／チタン原子比が少なくとも２以上、好ましくは５～１５であるとされている。また、共役ジエン系重合体の溶液が高粘度である（共役ジエン系重合体が高分子量である）場合にはアルカリ金属原子／チタン原子比を高める必要があり、仮にこの比を高めるためにアルカリ金属ヒドリドを添加しなければならない場合、重合停止反応前後の系内に有機アルカリ金属化合物を添加した後、スパージャー（ｓｐａｒｇｅｒｓ）で分散させた水素と作用させることによってアルカリ金属ヒドリドを系内で調製できることが開示されている。
　なお、特許文献４および５には、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物とは相違するチタノセン化合物を用い、水素化リチウムを共存させる水素化反応が開示されている。
　詳細には、特許文献４では、（１）少なくとも１つの共役ジエンを有機リチウム化合物を開始剤として単独重合または共重合してリビング重合体を作り、（２）前記形成されたリビング重合体を同一当量の末端変性物質を用いて末端処理した後、（３）前記末端処理された高分子に特定のモノシクロペンタジエニルチタン化合物と、有機リチウム化合物と水素から製造されたリチウムヒドリドを個別的にまたは外部で混合して加えて共役ジエンを含む重合体を選択的に水素化する方法が開示されている。
　特許文献５では、（イ）炭化水素溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンを有機アルカリ金属重合開始剤で重合または共重合して、リビング重合体を生成する段階と、（ロ）該リビング重合体の活性末端を、アミン類、アルコール類、エステル類、ケトン類、およびハロゲン類よりなる群から選択される一以上の末端変性剤を添加することにより失活させ、共役ジエン系重合体を生成する段階と、（ハ）特定のシクロペンタジエニルチタン化合物と、高速噴射ノズル付き反応器で粒子径を精密制御して得られた高活性水素化リチウムと、を用いて前記共役ジエン系重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水素化する段階、を含む共役ジエン系重合体の水素添加方法が開示されている。
　非特許文献４には、水素化ナトリウムを助触媒とした、チタノセン化合物による１－ヘキセンなどの末端アルケンの水素化反応において、調製したナノメーターサイズの水素化ナトリウム（比表面積９０ｍ２／ｇ）では高水素化活性を示したが、商業的に入手可能な水素化ナトリウム（比表面積１．４ｍ２／ｇ）を用いた場合には水素化反応が全く進行しないことが報告されている。
　特許文献６には、有機アルカリ金属化合物（含有されるアルカリ金属化合物のモル量をＭとする）を重合開始剤として重合した共役ジエン系重合体に、失活剤（失活剤のモル量をＺとする）を加えて失活せしめ、不活性炭化水素溶媒中にて水素と接触させて共役ジエン単位の二重結合を水素添加する際に、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物である有機チタン化合物（有機チタン化合物のモル量をＴｉとする。有機アルミニウム化合物のモル量をＡｌとする）の存在下に、－６≦（Ｍ－Ｚ＋Ａｌ－Ｔｉ）／Ｔｉ≦＋２の範囲で行う、共役ジエン系重合体の水素添加方法が開示されている。なおここで、ＴｉはＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物の合成原料たる有機チタン化合物の未反応物、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物および副生する他の有機チタン化合物の合計モル量に相当し、ＡｌはＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物の合成原料たる有機アルミニウム化合物の未反応物、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物中に存在するアルミニウムおよび副生する他の有機チタン化合物中のアルミニウムの合計モル量に相当する。
　特許文献７には、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合した共役ジエン系重合体をメタロセン系水素添加触媒を用いて水素添加し、水素添加率９８％以上の共役ジエン系重合体を得る際、水素添加触媒を２回以上に分けて、好ましくは水素添加率が６０％～９５％の時点で、１回以上水素添加触媒を添加し水素添加を進めることを特徴とする共役ジエン系重合体の水素添加方法が開示されている。また水素添加触媒の添加時期を水素の吸収速度の測定により決定することも開示されている（特許文献８参照）。ここでメタロセン系水素添加触媒の例として、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物が挙げられている。
　特許文献９には、炭素数が２個以上の含酸素有機化合物もしくは含窒素有機化合物およびその塩からなる化合物のうち少なくとも１種と、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物からなる触媒組成物が開示されており、該触媒組成物を用いてオレフィン化合物、特に共役ジエン系重合体のオレフィン性不飽和二重結合を水素化すると、助触媒のアルキルアルカリ金属化合物を用いなくとも、脱灰が不要なレベルの使用量で十分に水添触媒活性を有し、かつ触媒の耐熱性に優れることが開示されている。そして特定の他の有機金属化合物を適宜さらに組み合わせることで、長期の貯蔵安定性を改良して長期に亘り活性安定性を保つことができる旨も開示されている。
　また、特許文献１０および１１には、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物とは相違するチタノセン化合物、特定のシリルヒドリド化合物、および第３成分としてアルカリ金属ヒドリド、アルカリ金属アルコキシド、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、チタノセン化合物ではない有機チタン化合物などを共存させる、高水素化活性かつ触媒の安定性（耐熱性、貯蔵安定性）に優れる共役ジエン系重合体の水素化反応が開示されている。
特開昭６０－２２０１４７号公報 米国特許第５２４４９８０号公報 米国特許第５３３４５６６号公報 特開２００１－１６３９１９号公報 特開２００４－２１１０５８号公報 特開平１１－７１４２６号公報 特開２０００－９５８１４号公報 特開２００１－２７０９１３号公報 特開平０９－２７８６７７号公報 米国特許第６３１３２３０号公報 米国特許公開２０１０／０１３７５２５号公報
ジャーナル　オブ　ジ　アメリカン　ケミカル　ソサエティー（Ｊｏｕｒａｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第１００巻、１１号、１９７８年、３６１１～３６１３頁 オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第３巻、２号、１９８４年、２２３～２３０頁 オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、第３３巻、２０１４年、４２９～４３２頁 ジャーナル　オブ　キャタリシス（Ｊｏｕｒａｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第２０５巻、２００２年、２９４～２９８頁
　非特許文献４によれば、チタノセン化合物の水素化触媒活性は添加する水素化ナトリウムの比表面積に依存する。特許文献４～５によれば、チタノセン化合物の水素化反応触媒活性を高める観点で助触媒（還元剤）としてのアルカリ金属ヒドリドを系内で、好ましくは特定の方法で製造することが有効であり、例えば高速噴射ノズルを通じて供給したガス状水素をアルキルリチウムと作用させる必要がある。共役ジエン系重合体を含有する溶液は該重合体の分子量や水素化反応の温度によって溶液粘度が変動することから、ガス状水素を十分に拡散させるための設備が別途必要となる上、生成するアルカリ金属ヒドリドの比表面積等の制御とその把握は現実的に困難であるので水素化触媒活性が変動しやすいという問題がある。
　特許文献６に開示される方法は助触媒としてアルカリ金属化合物を必要とせず「－６≦（Ｍ－Ｚ＋Ａｌ－Ｔｉ）／Ｔｉ≦＋２」の範囲を規定するが、かかる規定を満たすために失活剤（Ｚ）の添加が必須であるほか、実際の水素化反応系でのチタン濃度は数１０ｐｐｍレベルとなるという問題がある。
　特許文献７～８の方法では、分割添加によるメタロセン系触媒の合計の添加量が高水素化率達成のためには２５ｐｐｍ～７０ｐｐｍと多くなってしまうという問題点がある。
　特許文献９の方法でＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物と共に用いる炭素数が２個以上の含酸素有機化合物または含窒素有機化合物は、その使用量によっては逆に水添触媒活性の低下につながってしまうことが特許文献６に指摘されている。
　従って、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物を水素添加触媒として用いて、共役ジエン系重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合を選択的に水素化して水素化重合体を製造するに際し、触媒の脱灰工程が不要なレベルの少ない使用量で９５％以上の水素化率を達成しうる、極めて高活性な水素化触媒系が依然として求められている。
　本発明者らの検討によれば、上記の課題は以下の［１］～［１０］を提供することにより解決される。
［１］ 有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、１種以上の共役ジエンを含有する単量体を重合したリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合を、少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物および下記一般式（Ｉ）　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１～Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基または炭素数１～１２のアルキル基を有するトリアルキルシリル基を表す。ここでＲ１～Ｒ５のうち隣接する任意の２つが環を形成していてもよく、Ｒ６～Ｒ１０のうち隣接する任意の２つが環を形成していてもよく、Ｒ１～Ｒ５のうちの１個とＲ６～Ｒ１０のうち１個とが直接または２価の有機基を介して互いに橋架けされた構造を有していてもよい。）
で示される有機金属化合物（以下、有機金属化合物（Ｉ）と称する）の存在下に、水素分子で水素化することを特徴とする水素化重合体の製造方法；
［２］少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物（以下、シラン化合物（ＩＩ）と称する場合がある）が、下記一般式（ＩＩ－１）で示されるシリルヒドリド化合物、下記一般式（ＩＩ－２）で示されるシリルヒドリド高分子化合物、下記一般式（ＩＩ－３）で示される環状シリルヒドリド化合物、および下記一般式（ＩＩ－４）で示されるシラザン化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、［１］の水素化重合体の製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基またはカルボキシル基を表し、ｎは０以上の正数を表し、ｍは２～５の整数を表す。）；
［３］シラン化合物（ＩＩ）がメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラン、ペンチルジクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、ヘプチルジクロロシラン、オクチルジクロロシラン、ノニルジクロロシラン、デシルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、ジヘプチルクロロシラン、ジオクチルクロロシラン、ジノニルクロロシラン、ジデシルクロロシラン、メチルプロピルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサン、ポリペンチルヒドロシロキサン、ポリヘキシルヒドロシロキサン、ポリヘプチルヒドロシロキサン、ポリオクチルヒドロシロキサン、ポリノニルヒドロシロキサン、ポリデシルヒドロシロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラエチルジシラザン、１，１，３，３－テトラプロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラフェニルジシラザンから選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする、［２］の水素化重合体の製造方法；
［４］リビング重合体が、１種類以上の共役ジエンから構成される共役ジエンブロックＢと１種類以上のビニル芳香族化合物から構成されるビニル芳香族化合物ブロックＳを有するＳ－Ｂ－Ｌｉ、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｌｉ、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ－Ｌｉ、Ｂ－Ｓ－Ｌｉ、Ｂ－Ｓ－Ｂ－Ｌｉ、Ｂ－Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｌｉのいずれかであり、かつ該リビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止したブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量が５０００～１００００００および分子量分布が１．００～３．００であり、該重合体における共役ジエンに由来する構成単位の含有量が１０～９０質量％であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれかの水素化重合体の製造方法；
［５］リビング重合体の共役ジエンブロックＢがブタジエンまたはイソプレンの少なくとも１種を含有しかつビニル芳香族化合物ブロックＳがスチレンを少なくとも含有し、該リビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量が５００００～５０００００および分子量分布が１．００～１．２５であり、該重合体における共役ジエンに由来する構成単位の含有量が３０～７０質量％であることを特徴とする、［４］の水素化重合体の製造方法；
［６］共役ジエンブロックＢがブタジエンイソプレンまたはこれらの混合物から構成され、ビニル芳香族化合物ブロックＳがスチレンから構成されることを特徴とする、［４］または［５］の水素化重合体の製造方法；
［７］重合体に含まれる共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合１モルに対する有機金属化合物（Ｉ）の使用量が、該有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子として１．０×１０－４～１．０×１０－１ミリモルの範囲であり、シラン化合物（ＩＩ）の使用量が、シリルヒドリド結合を構成するケイ素原子のモル数として、前記有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子１モルに対して１モル以上である、［１］～［６］のいずれかの水素化重合体の製造方法；
［８］重合体に含まれる共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合１モルに対する有機金属化合物（Ｉ）の使用量が、該有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子として１．０×１０－３～１．０×１０－２ミリモルの範囲であり、シラン化合物（ＩＩ）の使用量が、シリルヒドリド結合を構成するケイ素原子のモル数として、前記有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子１モルに対して１～５００モルの範囲である、［７］の水素化重合体の製造方法；
［９］下記一般式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１～Ｒ１０は前記定義のとおりである。）
で示される二塩化チタノセン（以下、二塩化チタノセン（ＩＩＩ）と称する）とトリメチルアルミニウムを有機溶媒中で反応させることによって有機金属化合物（Ｉ）を製造し、かかる有機金属化合物（Ｉ）を用いることを特徴とする、［１］～［８］のいずれかの水素化重合体の製造方法；
［１０］二塩化チタノセン（ＩＩＩ）が、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジクロロビス（フルオレニル）チタニウム、ジクロロビス（インデニル）チタニウムの少なくとも１種であることを特徴とする、［９］の水素化重合体の製造方法。
　本発明によれば、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物を水素添加触媒として用いて、共役ジエン系重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合を選択的に水素化して水素化重合体を製造するに際し、触媒の脱灰工程が不要なレベルの少ない使用量で高い水素化率を達成できることから、工業的に有利に水素化重合体を製造できる。本発明の製造方法で用いる水素化触媒系は極めて高活性である。
　本発明の製造方法を適用できる重合体は、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として１種以上の共役ジエンを含有する単量体を重合したリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体である。本発明の製造方法では、かかる重合体が含有する共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合を選択的に水素化することによって水素化重合体を得る。
　重合開始剤に用いる有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ブタジエニリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ｐ－トルイルリチウム、スチリルリチウム、トリメチルシリルリチウム、１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオー２，４，６－トリエチルベンゼンなどの有機リチウム化合物；メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ－プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ－ブチルナトリウム、ｓｅｃ－ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ－ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウムなどの有機ナトリウム化合物；などが挙げられる。中でもｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウムが好ましい。有機アルカリ金属化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、所望のリビング重合体の重量平均分子量やリビング重合体溶液中のリビング重合体濃度にあわせて適宜設定できる。
　共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－ブタジエン、フェニル－１，３－ブタジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン（７－メチル－３－メチレンオクタ－１，６－ジエン）、ファルネセン（３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン）などの好ましくは炭素数４～１５の共役ジエンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの共役ジエンは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ブタジエンまたはイソプレンを含むことが好ましく、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物であることがより好ましい。
　本発明に適用できる重合体は、１種以上の共役ジエンからなる構成単位を有していれば特に限定されない。すなわち１種類の共役ジエンの単独重合体でもよく、２種以上の共役ジエンの共重合体でもよく、１種以上の共役ジエンと有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合可能な他の単量体との共重合体であることができる。共重合体においてその結合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、テーパード構造を有するブロック共重合体、星形共重合体などいずれでもよい。
　有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として重合可能な他の単量体としては、例えばビニル芳香族化合物などが挙げられる。かかるビニル芳香族化合物として、例えばスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－４－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、４－ｎ－プロピルスチレン、４－イソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（４－フェニル－ｎ－ブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、１，２－ジビニルベンゼン、１，３－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルベンゼン、１，２－ジビニル－３，４－ジメチルベンゼン、２，４－ジビニルビフェニル、１，３－ジビニルナフタレン、１，２，４－トリビニルベンゼン、３，５，４’－トリビニルビフェニル、１，３，５－トリビニルナフタレン、１，５，６－トリビニル－３，７－ジエチルナフタレンなどが挙げられる。中でもスチレンが特に好ましい。これらのビニル芳香族化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の製造方法においては、有機アルカリ金属化合物として有機リチウム化合物を用いて重合されたリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体を用いることが好ましい。該リビング重合体として、１種類以上の共役ジエンから構成される共役ジエンブロックＢと１種類以上のビニル芳香族化合物から構成されるビニル芳香族化合物ブロックＳを有するＳ－Ｂ－Ｌｉ、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｌｉ、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ－Ｌｉ、Ｂ－Ｓ－Ｌｉ、Ｂ－Ｓ－Ｂ－Ｌｉ、Ｂ－Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｌｉのいずれかであり、かつ該リビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止したブロック共重合体であることがより好ましい。
　また、前記共役ジエンブロックＢは、ブタジエンまたはイソプレンの少なくとも１種を構成単位として含有することがより好ましく、ブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物から構成されることがさらに好ましい。前記ビニル芳香族化合物ブロックＳは、スチレンを構成単位として少なくとも含有することがより好ましく、スチレンから構成されることがさらに好ましい。
　なお、本明細書において「共役ジエンブロックＢ」とは共役ジエンに基づく構成単位が５０質量％以上のものであることを意味し、「ビニル芳香族化合物ブロックＳ」はビニル芳香族化合物に基づく構成単位が５０質量％のものであることを意味する。すなわち、共役ジエンブロックＢにおいて共役ジエン以外の他の単量体に基づく構成単位を含有していてもよく、ビニル芳香族化合物ブロックＳにおいてビニル芳香族化合物以外の他の単量体に基づく構成単位を含有していてもよく、各ブロック内における構成単位の結合様式は特に制限されない。
　有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、１種以上の共役ジエンを含有する単量体を重合したリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量が５０００～１００００００であることが好ましく、５００００～５０００００であることがより好ましい。分子量分布は１．００～３．００であることが好ましく、１．００～１．２５であることがより好ましい。さらに、該重合体における共役ジエンに由来する構成単位の含有量が１０～９０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましい。
　重合体における共役ジエンの結合様式（ブタジエンの場合には１，２－結合単位および１，４－結合単位：イソプレンの場合には１，２－結合単位、３，４－結合単位、１，４－結合単位）を制御するために重合に際してルイス塩基を共存させることができる。
　かかるルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどの非環状モノエーテル；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジイソプロポキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、１，２－ジフェノキシエタン、１，２－ジメトキシプロパン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジフェノキシプロパン、１，３－ジメトキシプロパン、１，３－ジエトキシプロパン、１，３－ジイソプロポキシプロパン、１，３－ジブトキシプロパン、１，３－ジフェノキシプロパンなどの非環状ジエーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテルなどの非環状ポリエーテル；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃ－ブチルアミン、トリｔｅｒｔ－ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓｅｃ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルネオペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジｓｅｃ－ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジｔｅｒｔ－ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘプチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジｓｅｃ－ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジｔｅｒｔ－ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジネオペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘプチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ－エチルピペラジン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級モノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミンなどのポリアミン；などが挙げられる。中でもテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらのルイス塩基は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ルイス塩基の使用量には特に制限はなく、所望に応じて適宜設定できる。
　本発明に用いる重合体を製造する方法に特に制限はなく回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。反応器の形式に特段の制限はなく、完全混合槽型反応器、管型反応器などを用いることができ、これらを２基以上直列または並列に接続して用いてもよい。
　重合体の製造は溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒としては重合開始剤を失活させてしまう水、アルコールなどのヒドロキシ化合物、ケトンなどを除去した炭化水素が好ましく、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンなどの芳香族炭化水素；が挙げられる。中でもシクロヘキサン、ｎ－ヘキサンが特に好ましい。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量に特に制限はなく、反応液の粘度などの操作性などを勘案して適宜設定できる。
　重合体の製造は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下に行うことが好ましい。操作の具体例としては、不活性ガスで置換した反応器内に炭化水素溶媒および有機アルカリ金属化合物を仕込んで所定温度に昇温し、共役ジエン、他の単量体（好適にはビニル芳香族化合物）を適宜添加して重合反応を行いリビング重合体を製造する。ここで、例えば共役ジエンを１種類単独で添加する場合には該共役ジエンのリビング単独重合体を、２種以上の共役ジエンを混合して添加する場合には該２種以上の共役ジエンのリビングランダム共重合体を、２種以上の共役ジエンを各単量体の種類毎に逐次添加する場合には該２種以上の共役ジエンのリビングブロック共重合体を、共役ジエンおよび他の単量体（好適にはビニル芳香族化合物）を混合して添加する場合には該共役ジエンとビニル芳香族化合物のリビングランダム共重合体を、共役ジエンおよび他の単量体（好適にはビニル芳香族化合物）を各単量体の種類毎に逐次添加する場合には該共役ジエンとビニル芳香族化合物のリビングブロック共重合体を、それぞれ製造できる。なお、共役ジエンの結合様式を制御するためのルイス塩基は共役ジエン、他の単量体（好適にはビニル芳香族化合物）の添加の際に同時に添加してもよいし、予め反応器に仕込んでおいてもよい。
　重合反応において、共役ジエンおよび他の単量体（好適にはビニル芳香族化合物）から形成されるリビング重合体の濃度に特に制限はないが、通常、好ましくは１～５０質量％の範囲である。重合反応における重合温度は、通常、好ましくは溶媒凝固点以上かつ重合体の熱分解温度以下としての－２０～２５０℃の範囲から選択でき、３０～１５０℃の範囲が好ましい。
　上記のようにして得られるリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止して、本発明で用いる重合体を得る。リビング重合体が有する活性リビング末端に対して当量未満の、後述する末端変性剤としての機能を有してもよい重合停止剤を作用させた後に、水素分子を作用させて重合体を得てもよいし、リビング重合体が有する活性リビング末端に対して大過剰量の水素分子を作用させて重合体を得てもよい。とりわけ、リビング重合体が有する活性リビング末端に対して直接に大過剰量の水素分子を作用させて重合を停止してなる重合体を用いることが、本発明の製造方法において用いる有機金属化合物（Ｉ）の使用量をより低減できることから好ましい。
　水素分子としては水素ガスを使用できる。水素ガスの圧力に特に制限はなく、通常、ゲージ圧として０（常圧）～２０ＭＰａＧの範囲から選択でき、０．５～１０ＭＰａＧの範囲が好ましい。
　リビング重合体の少なくとも一部を水素分子停止する操作は、好適には前記リビング重合体の製造に引き続き、同一の反応器に水素ガスを供給することで行える。また、前記リビング重合体を含有する溶液を保存する場合には該溶液を保存している貯蔵タンク中に水素ガスを供給することにより行うことができるし、該溶液を水素化反応器へ移送する際に水素ガスを供給することによっても、該溶液を水素化反応器に仕込んでから水素ガスを供給することによっても行うことができる。
　水素分子により停止する際の好適な温度は前記リビング重合体を製造する際の範囲と同様である。リビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止する操作時間は５分～１０日間の範囲から選択でき、１５分～２時間の範囲が好ましい。
　なお、リビング重合体の末端変性剤としての機能を有してもよい前記重合停止剤としては、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、カテコールなどのアルコール；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、弗化トリメチルシリル、塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、弗化トリエチルシリル、塩化トリエチルシリル、臭化トリエチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、弗化トリブチルシリル、塩化トリブチルシリル、臭化トリブチルシリル、ヨウ化トリブチルシリル、弗化トリフェニルシリル、塩化トリフェニルシリル、臭化トリフェニルシリル、ヨウ化トリフェニルシリルなどのハロゲン化合物；２－ヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノン、シクロペンタノン、２－ヘキサノン、２－ペンタノン、シクロヘキサノン、３－ペンタノン、アセトフェノン、２－ブタノン、アセトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物；などが挙げられる。
　本発明の方法では、以上述べてきた重合体を水素分子および有機金属化合物（Ｉ）を用いて水素化するに際し、シラン化合物（ＩＩ）を共存させることでより少ない有機金属化合物（Ｉ）の使用量であっても水素化反応を追い込むことが可能となり、触媒残渣の含有量の極めて少ない水素化重合体を得られることを特徴とする。
　本発明の製造方法で用いる有機金属化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）で表されるＴｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１～Ｒ１０は前記定義のとおりである。）
　かかる有機金属化合物（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、好適には、例えば一般式（ＩＩＩ）で表される二塩化チタノセン（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１～Ｒ１０は前記定義のとおりである）
とトリメチルアルミニウムを有機溶媒存在中で反応させることによって製造できる。
　有機金属化合物（Ｉ）および二塩化チタノセン（ＩＩＩ）におけるＲ１～Ｒ１０がそれぞれ独立して表す炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などの、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基などが挙げられ、炭素数１～１２のアルキル基を有するトリアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ５のうち隣接する任意の２つが形成していてもよい環、Ｒ６～Ｒ１０のうち隣接する任意の２つが形成していてもよい環としては、例えばインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。Ｒ１～Ｒ５のうちの１個とＲ６～Ｒ１０のうち１個とが直接または２価の有機基を介して互いに橋架けされた構造としては、例えばメチレン基、エチリデン基、１－メチルエチリデン基、エチレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基などが挙げられる。
　入手容易な観点からは、二塩化チタノセン（ＩＩＩ）として、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジクロロビス（フルオレニル）チタニウム、ジクロロビス（インデニル）チタニウムなどが好ましく挙げられる。中でも、経済性の点でビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドがより好ましく、トリメチルアルミニウムと反応させることで有機金属化合物（Ｉ）としてμ－クロロ－μ－メチレン－ビス（シクロペンタジエル）チタニウムジメチルアルミニウム（Ｔｅｂｂｅ錯体）が得られ、これを本発明の製造方法における水素化反応に用いることが好ましい。
　二塩化チタノセン（ＩＩＩ）とトリメチルアルミニウムを反応させる際に用いる有機溶媒は当該反応に不活性であれば特に制限はなく、例えばブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチル－ｎ－プロピルエーテル、ジｎ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ジｎ－ブチルエーテル、ジｎ－オクチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどの非環状モノエーテル；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジイソプロポキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、１，２－ジフェノキシエタン、１，２－ジメトキシプロパン、１，２－ジエトキシプロパン、１，２－ジフェノキシプロパン、１，３－ジメトキシプロパン、１，３－ジエトキシプロパン、１，３－ジイソプロポキシプロパン、１，３－ジブトキシプロパン、１，３－ジフェノキシプロパン、シクロペンチルメチルエーテルなどの非環状ジエーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテルなどの非環状ポリエーテル；などが挙げられる。中でもトルエン、ヘキサン、シクロヘキサンが特に好ましい。有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒の使用量に特に制限はない。
　二塩化チタノセン（ＩＩＩ）とトリメチルアルミニウムの反応において、二塩化チタノセン（ＩＩＩ）は均一溶液、懸濁液、固体状態であってもよく、トリメチルアルミニウムは前記した有機溶媒で希釈されていてもよい。反応方法は特に制限されず、例えば二塩化チタノセン（ＩＩＩ）の懸濁液にトリメチルアルミニウムを供給する方法、トリメチルアルミニウムを有機溶媒で希釈した溶液に二塩化チタノセン（ＩＩＩ）の懸濁液を供給して反応させる方法などが挙げられる。二塩化チタノセン（ＩＩＩ）とトリメチルアルミニウムを反応させる際は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが極めて好ましく、生成する有機金属化合物（Ｉ）の安定性の観点から、反応に使用する原料や溶媒からは、水、アルコール、ケトン、酸素などを予め除去して用いることが極めて好ましい。
　トリメチルアルミニウムの使用量は二塩化チタノセン（ＩＩＩ）が有するチタン原子１モルに対して１モル以上であればよく、１～１００モル倍が好ましく、２～５モル倍がより好ましい。反応温度に特に制限はないが、通常、０～１２５℃の範囲が好ましく、１０～５０℃の範囲がより好ましい。反応時間にも特に制限はないが、通常、１～２００時間の範囲が好ましく、２４～１００時間の範囲がより好ましい。
　二塩化チタノセン（ＩＩＩ）とトリメチルアルミニウムを反応させて得られた、有機金属化合物（Ｉ）を含有する溶液はそのまま本発明の製造方法における水素化反応に用いることができるし、蒸留によって未反応のトリメチルアルミニウム、副生する塩化ジメチルアルミニウムなどを除去してから用いてもよい。または、有機金属化学の分野における通常の分離・精製方法を適用して有機金属化合物（Ｉ）を一旦単離・精製した後、水素化反応に用いる溶媒と同種の溶媒に溶解させて水素化反応に用いてもよい。例えば、有機金属化合物（Ｉ）を含有する溶液にヘキサンなどを加えて有機金属化合物（Ｉ）を析出させて単離した後、本発明の製造方法に用いることができる。
　本発明の製造方法に用いる少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物としては、下記一般式（ＩＩ－１）で示されるシリルヒドリド化合物、下記一般式（ＩＩ－２）で示されるシリルヒドリド高分子化合物、下記一般式（ＩＩ－３）で示される環状シリルヒドリド化合物、および下記一般式（ＩＩ－４）で示されるシラザン化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基またはカルボキシル基を表し、ｎは０以上の正数を表し、ｍは２～５の整数を表す。）　
　一般式（ＩＩ－１）で示されるシリルヒドリド化合物としては、例えばメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラン、ペンチルジクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、ヘプチルジクロロシラン、オクチルジクロロシラン、ノニルジクロロシラン、デシルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、ジヘプチルクロロシラン、ジオクチルクロロシラン、ジノニルクロロシラン、ジデシルクロロシラン、メチルプロピルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジメチルベンジルオキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジエチルプロポキシシラン、ジエチルブトキシシラン、ジエチルフェノキシシラン、ジエチルベンジルオキシシラン、ジプロピルメトキシシラン、ジプロピルエトキシシラン、ジプロピルプロポキシシラン、ジプロピルブトキシシラン、ジプロピルフェノキシシラン、ジプロピルベンジルオキシシラン、ジブチルメトキシシラン、ジブチルエトキシシラン、ジブチルプロポキシシラン、ジブチルブトキシシラン、ジブチルフェノキシシラン、ジブチルベンジルオキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジフェニルプロポキシシラン、ジフェニルブトキシシラン、ジフェニルフェノキシシラン、ジフェニルベンジルオキシシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジプロピルシラン、ジブチルシラン、ジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、ジフェニルエチルシラン、ジフェニルプロピルシラン、ジフェニルブチルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリフェニルシラン、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシラン、ブチルシラン、フェニルシラン、メチルジアセトキシシランなどが挙げられる。
　一般式（ＩＩ－２）で示されるシリルヒドリド高分子化合物としては、例えば好適にはｎが０～１００である、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサン、ポリペンチルヒドロシロキサン、ポリヘキシルヒドロシロキサン、ポリヘプチルヒドロシロキサン、ポリオクチルヒドロシロキサン、ポリノニルヒドロシロキサン、ポリデシルヒドロシロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
　一般式（ＩＩ－３）で示される環状シリルヒドリド化合物としては、例えばメチルヒドロシクロシロキサン、エチルヒドロシクロシロキサン、プロピルヒドロシクロシロキサン、ブチルヒドロシクロシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどが挙げられる。
　一般式（ＩＩ－４）で示されるシラザン化合物としては、例えば１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラエチルジシラザン、１，１，３，３－テトラプロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラフェニルジシラザンなどが挙げられる。
　これらの中でも、工業的な入手容易性や価格などの観点から、一般式（ＩＩ－２）で示されるシリルヒドリド高分子化合物が好ましく、ポリメチルヒドロシロキサンがより好ましい。シラン化合物（ＩＩ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の製造方法は溶媒の存在下で行うのが極めて好ましい。かかる溶媒としては水素化反応に不活性であれば特に制限はなく、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。
　溶媒の使用量は、水素化反応に付する重合体の濃度として１～５０質量％の範囲となることが好ましく、５～２５質量％の範囲となるようにすることがより好ましい。なお、重合体の製造に使用する溶媒を、重合体溶液としてそのまま本発明の製造方法たる水素化反応においても溶媒として用いることができ、溶媒を回収再使用する観点から好ましい。この場合、重合体溶液は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスまたは水素ガスの雰囲気下で、好ましくは常圧～５ＭＰａＧ、０～５０℃の範囲で保存しておくこともできる。
　本発明の製造方法において、有機金属化合物（Ｉ）は固体として水素化反応系に供給することもできるが、好ましくは水素化反応において用いる溶媒と同種の溶媒に溶解させて使用することが、取り扱いの容易性および使用量を容易に精密に制御可能な観点から好ましい。
　有機金属化合物（Ｉ）を溶媒に溶解させて用いる場合、その濃度に特に制限はない。有機金属化合物（Ｉ）を溶媒に溶解させた溶液は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、好ましくは常圧～０.５ＭＰａＧ、０～５０℃の範囲で保存できる。保存容器に特に制限はなく、例えばステンレス容器、内部がグラスライニングされている容器などを用いることができる。
　有機金属化合物（Ｉ）の使用量に厳密な意味での制限はないが、重合体が有する共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合１モルに対して、有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子として１．０×１０－４～１．０×１０－１ミリモルの範囲が好ましく、１．０×１０－３～１．０×１０－２ミリモルの範囲がより好ましい。この範囲内であれば工業的に十分実用的な反応速度および水素化率を達成でき、特に１．０×１０－２ミリモル以下であると、水素化反応終了後に有機金属化合物（Ｉ）を含む触媒成分を除去する工程を実施しなくとも、得られる水素化重合体が黄色味を帯びたりするなどの着色現象が見られない。
　なお、有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子に対するアルミニウム原子の量は、有機金属化合物（Ｉ）の製造条件や、再結晶を行った後に用いるか精製せずに用いるかなどの精製条件にも依存して変化しうるが、チタン原子１モルに対するアルミニウム原子の量は０．５～１００モルの範囲を取り得ることができ、チタン原子当たりの水素化反応活性を高める観点からは、チタン原子１モルに対するアルミニウム原子の量が０．８～５モルの範囲であることがより好ましい。
　本発明の製造方法において、シラン化合物（ＩＩ）をそのまま、または溶媒に溶解させて使用できるが、好ましくは水素化反応において用いる溶媒と同種の溶媒に溶解させて使用することが、取り扱いの容易性および使用量を容易に精密に制御可能な観点から好ましい。シラン化合物（ＩＩ）を溶媒に溶解させて用いる場合、その濃度に特に制限はない。
  シラン化合物（ＩＩ）を溶媒に溶解させた溶液は、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスの雰囲気下で、好ましくは常圧～０．５ＭＰａＧ、０～５０℃の範囲で保存できる。保存容器に特に制限はなく、例えばステンレス容器、内部がグラスライニングされている容器などを用いることができる。
　シラン化合物（ＩＩ）の使用量に厳密な意味での制限はないが、チタン原子１モルに対するシリルヒドリド結合を有するケイ素原子の数として、通常、１～５００モルの範囲が好ましい。
　本発明の製造方法は回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施することができる。反応器の形式にも特段の制限はなく、完全混合槽型反応器、管型反応器、これらを２基以上直列または並列に接続して実施してもよい。反応系への水素ガスの溶解速度を高める観点から、反応器底部から水素ガスを連続的に供給することが好ましく、混合室を有するエゼクタを備えた管型反応器としてのループ・ベンチュリ反応器を使用することもできる。
　本発明の製造方法を回分式反応で行う場合、反応器を水素雰囲気下としてまず重合体溶液を仕込み、次いで（Ａ）有機金属化合物（Ｉ）の溶液およびシラン化合物（ＩＩ）の溶液を予め混合した溶液を導入する方法、（Ｂ）有機金属化合物（Ｉ）の溶液を導入した後にシラン化合物（ＩＩ）の溶液を導入する方法、（Ｃ）シラン化合物（ＩＩ）の溶液を導入した後に有機金属化合物（Ｉ）の溶液を導入する方法などが挙げられる。中でも有機金属化合物（Ｉ）の溶液およびシラン化合物（ＩＩ）の溶液を予め混合するための装置が不要となる点で方法Ｂおよび方法Ｃが好ましく、シラン化合物（ＩＩ）の効果を水素化反応初期から活用する点において方法Ｃがより好ましい。
　本発明の製造方法における反応温度は、通常、好ましくは溶媒凝固点以上かつ重合体の熱分解温度以下としての－２０～２５０℃の範囲から選択でき、３０～１５０℃の範囲が、水素化反応活性を十分に発現でき水素化重合体を工業的に有利に生産できる観点から好ましく、触媒成分としての有機金属化合物（Ｉ）およびシラン化合物（ＩＩ）の使用量を低減できる観点から、６０～９０℃の範囲がより好ましい。
　本発明の製造方法において、水素分子としては水素ガスを使用できる。水素ガスの圧力に厳密な意味での制限はないが、ゲージ圧として０（常圧）～２０ＭＰａＧの範囲が、水素化反応活性を十分に発現でき水素化重合体を工業的に有利に生産できる観点から好ましく、触媒成分としての有機金属化合物（Ｉ）およびシラン化合物（ＩＩ）の使用量を低減できる観点から、０．５～１０ＭＰａＧの範囲がより好ましい。
　水素化反応に要する時間は、触媒成分としての有機金属化合物（Ｉ）およびシラン化合物（ＩＩ）の使用量、反応温度、水素ガス圧力などの反応条件によって変動するが、触媒成分としての有機金属化合物（Ｉ）を反応系内に供給完了した時点を反応開始０分として、通常、好ましくは１０分～２４時間の範囲である。
　水素化反応を終了した後の反応液は、必要に応じてさらに溶媒で希釈するかまたは濃縮してから、塩基性水溶液または酸性水溶液で洗浄して触媒成分としての有機金属化合物（Ｉ）およびシラン化合物（ＩＩ）などを除去することができる。有機金属化合物（Ｉ）の使用量が少ない場合には、反応液を洗浄することなく濃縮して必要に応じて押出機に供給して水素化重合体を単離してもよいし、反応液を洗浄することなくスチームと接触させて溶媒などを除去して水素化重合体を単離してもよいし、反応液を加熱状態の不活性ガスと接触させて溶媒などを除去して水素化重合体を単離してもよい。
　参考例において、実施例および比較例で使用した有機金属化合物（Ｉ）の製造と分析について詳細に説明する。有機金属化合物（Ｉ）の製造は、特に断りのない限り、室温、常圧、アルゴン雰囲気下で実施した。また、トルエンおよびヘキサンは予め水素化ナトリウムを乾燥剤とし、アルゴン雰囲気下で蒸留したものを使用した。
　有機金属化合物（Ｉ）を含む触媒液中のチタン原子モル濃度は、これらの湿式分解物を偏光ゼーマン原子吸光分光光度計（株式会社日立製作所製 Ｚ－２０００型）により分析することで定量した。取得した触媒液中のチタン原子総モル量は、触媒液質量と原子吸光分析から求めた触媒液中のチタン原子モル濃度より算出した。すなわち、触媒液を製造する際のチタン原子仕込みモル量に対する、取得触媒液中のチタン原子総モル量の割合を収率（％）と定義し、下記数式１によって算出した。なお、式中の各量は（モル）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　参考例で取得した触媒液中に存在するチタン化合物は、下記一般式ＩＶ－１～ＩＶ－６の構造を取りうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ１～Ｒ１０は前記定義のとおりである）
　脱水した重ベンゼン－ｄ６０．３ｇで触媒液０．３ｇを希釈した溶液を１Ｈ－核磁気共鳴分光法（以下、１Ｈ－ＮＭＲ分析と略称する）で測定し［核磁気共鳴装置：日本電子株式会社製、ＪＮＭ－ＥＣＳ４００］、ケミカルシフトからチタン化合物ＩＶ－１～ＩＶ－５の構造帰属を行い、ベンゼンに対する相対ピーク面積値から触媒液１ｇに含まれるＩＶ－１～ＩＶ－５のモル量を算出した。
　チタン化合物ＩＶ－６は常磁性核種で１Ｈ－ＮＭＲのピーク面積値からの正確な定量は困難であるため、原子吸光分析に基づく触媒液１ｇに含まれるチタン原子モル量から、１Ｈ－ＮＭＲ分析から算出されるチタン化合物ＩＶ－１～ＩＶ－５のモル量を差し引いてチタン化合物ＩＶ－６のモル量とした。また、触媒液１ｇに含まれるチタン化合物ＩＶ－１～ＩＶ－６のモル量を用いて、チタン１原子に対するアルミニウム原子比としてのＡｌ／Ｔｉ比を算出した。
　触媒液中のチタン原子総モル量に対する、有機金属化合物（Ｉ）としてのＩＶ－４構造を有するチタン原子のモル量の割合を純度（％）と定義し、下記数式２によって算出した。なお、式中の各量は（モル）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
参考例１
  温度計および回転子を備え減圧乾燥後に内部をアルゴンで置換した容量２００ｍＬの三つ口フラスコにビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、和光純薬工業製）２５．０ｇ（１００．４０ｍｍｏｌ）およびトルエン３０ｇを加え、２５±２℃で３０分攪拌し、次いで、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液１１２．０ｍＬ（東京化成株式会社製、トリメチルアルミニウムとして２０１．６ｍｍｏｌ）を１０分かけて加え、２５±３℃で６０時間反応させた。得られた反応液を１０ｍｍＨｇ（１.３３ｋＰａ）、３０℃で１時間濃縮し、未反応トリメチルアルミニウム、副生するクロロジメチルアルミニウムおよびトルエンを含有する混合物を約１３４ｍＬ留去した後、アルゴンで常圧に戻して残留液にトルエン約５０ｍＬを加え、３０℃に加温して３０分かけて溶解させた。得られた溶解液を０℃に冷却して１時間撹拌したところ、茶褐色結晶が析出した。上澄み液をデカンテーションで除き、得られた茶褐色結晶８．５ｇにトルエン４６ｇを加えて３０℃に加温し、３０分撹拌して溶解することによって触媒液を得た（以後、触媒液Ａと称する）。なお、反応開始から触媒液Ａの調製終了までの総所要時間は約６４時間であった。
　原子吸光分析の結果、触媒液Ａはチタン原子を２．５７質量％（濃度は０．５３７ｍｍｏｌ／ｇ）含有しており、触媒液Ａの全質量が５４．５ｇであったことから、数式１に基づく収率は２９．１％であった。
　調製終了時から１時間以内に触媒液Ａの１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、ＩＶ－１、ＩＶ－３、ＩＶ－６に帰属できるピークは観測できず、ＩＶ－２のメチル基に帰属できるピークがδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０１７ｍｍｏｌ／ｇであった。ＩＶ－４のメチレン基に帰属できるピークがδ８．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ－０．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．４９６ｍｍｏｌ／ｇであった。ＩＶ－５のメチレン基に帰属できるピークがδ７．８８ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ－０．０３ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０１９ｍｍｏｌ／ｇであった。１Ｈ－ＮＭＲ分析と原子吸光分析の結果から得られたＩＶ－６の濃度は０．００５ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物ＩＶ－１～ＩＶ－６の濃度から、純度は９２．４％であり、Ａｌ／Ｔｉ比は０．９７であった。
　なお本参考例１でＩＶ－１～ＩＶ－６におけるＲ１～Ｒ１０はすべて水素原子を表す。
参考例２
　温度計および回転子を備え減圧乾燥後に内部をアルゴンで置換した容量１００ｍＬの三つ口フラスコにビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、和光純薬工業製）７．９ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）およびトルエン２１．５ｇを加え、２５±２℃で３０分攪拌し、次いで、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液３５．０ｍＬ（東京化成株式会社製、トリメチルアルミニウムとして６３．５ｍｍｏｌ）を１０分かけて加え、２５±３℃で６０時間反応させて触媒液を得た（以後、触媒液Ｂと称する）。反応開始から終了までの総所要時間は約６０時間であった。
　原子吸光分析の結果、触媒液Ｂはチタン原子を２．６０質量％（濃度は０．５４３ｍｍｏｌ／ｇ）含有しており、触媒液Ｂの全質量が５７．２ｇであったことから、数式１に基づく収率は９８．０％であった。
　反応終了時から１時間以内に触媒液Ｂの１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った結果、ＩＶ－１、ＩＶ－５、ＩＶ－６に帰属できるピークは観測できず、ＩＶ－２のメチル基に帰属できるピークがδ１．１３ｐｐｍ（３Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．９７ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０６４ｍｍｏｌ／ｇであった。ＩＶ－３のメチル基に帰属できるピークがδ３．２６ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．０１２ｍｍｏｌ／ｇであった。ＩＶ－４のメチレン基に帰属できるピークがδ８．４９ｐｐｍ（２Ｈ，ｓ）、シクロペンタジエニル環に帰属できるピークがδ５．８５ｐｐｍ（１０Ｈ，ｓ）、ジメチルアルミニウム基に帰属できるピークがδ－０．１１ｐｐｍ（６Ｈ，ｓ）に観測でき、濃度は０．３０４ｍｍｏｌ／ｇであった。１Ｈ－ＮＭＲ分析と原子吸光分析の結果から得られたＩＶ－６の濃度は０．１６３ｍｍｏｌ／ｇであった。チタン化合物ＩＶ－１～ＩＶ－６の濃度から、純度は５６．０％であった。また、薬液仕込み量からＡｌ／Ｔｉ比は２．００であった。
　なお本参考例２でＩＶ－１～ＩＶ－６におけるＲ１～Ｒ１０はすべて水素原子を表す。
　以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されるものではない。圧力表記としての“ＭＰａＧ”とはゲージ圧を意味する。また用いた薬品は以下のとおりである。なお、製造例における重合体の製造は特に断りのない限り窒素ガス雰囲気下で行った。
　シクロヘキサン：モレュラーシーブス３Ａで脱水し、さらに窒素ガスバブリングしたものを使用した。
　ｓｅｃ－ブチルリチウム：１．３２ｍｍｏｌ／ｇのシクロヘキサン溶液を使用した。
　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン：中性活性アルミナで脱水し、さらに窒素ガスバブリングし、これを重合に用いるシクロヘキサンで希釈して使用した。
　テトラヒドロフラン：中性活性アルミナで脱水し、さらに窒素ガスバブリングし、重合に用いるシクロヘキサンによって希釈して使用した。
　ブタジエン、イソプレン、ブタジエンとイソプレンの混合物：モレュラーシーブス３Ａおよび中性活性アルミナで水分と重合禁止剤を除去し、窒素雰囲気下で使用した。
　スチレン：中性活性アルミナで水分および重合禁止剤を除去し、さらに窒素ガスバブリングしたものを使用した。
　シラン化合物（ＩＩ）：
    ポリメチルヒドロシロキサン１（シグマ－アルドリッチ社製、数平均分子量１７００～３２００）
　  ポリメチルヒドロシロキサン２（シグマ－アルドリッチ社製、数平均分子量３９０）
　  は、いずれも窒素ガスバブリングし、重合に用いるシクロヘキサンによって希釈して使用した。
　有機金属化合物（Ｉ）：
　参考例１で製造した触媒液Ａは遮光した容器に移し、触媒液Ａの調製完了の時点を保存０日とし、窒素雰囲気下、８±２℃で保存日数５～３０日のものを反応に用いた。
　参考例２で製造した触媒液Ｂは遮光した容器に移し、触媒液Ｂの調製完了の時点を保存０日として、窒素雰囲気下、８±２℃で保存日数２日以内のものを反応に用いた。
製造例１
　温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置およびサンプリング口を備えた容量１０Ｌのハステロイ（登録商標）製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン５２９１．０ｇおよびｓｅｃ－ブチルリチウムの１．３３ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液２．５２９ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウムとして３．３６４ｍｍｏｌ）を加え５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。次いで、スチレン９９．１ｇ（９５１．３３ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に一括添加し、窒素ガスで０．３ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間反応させた。続いてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンの０．２９ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液５．２４８ｇ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンとして１．５３５ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に加え、さらにブタジエン３８９．４ｇ（７１９８．１ｍｍｏｌ）を１０分かけてオートクレーブ内に添加し、窒素ガスで０．４ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で３時間反応させた。続いてスチレン９９．１ｇ（９５１．３３ｍｍｏｌ）を一括添加し、窒素ガスで０．５ＭＰａＧに昇圧し、液温５３±３℃で１．５時間反応させることにより、リビング重合体を含有する反応混合液を得た。
　該反応混合液への窒素ガス圧力を０．１ＭＰａＧに低下させてから水素ガスで１．０ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間処理することで、重合体Ａを含む溶液５８８６．３ｇを得た（以下、重合体溶液Ａと称する）。重合体溶液Ａ中の重合体Ａ濃度は重合体Ａが５８７．５ｇであることから９．９８質量％、リチウム原子濃度はｓｅｃ－ブチルリチウムの使用量より０．５２５６ｍｍｏｌ／ｋｇ、重合体Ａ中のブタジエン単位含有量はブタジエンおよびスチレンの使用量から６６．３質量％であった。
　重合体溶液Ａ５ｇにアセトン５ｇを加え、さらに適宜メタノールを加えて重合体Ａを析出させて回収し、６０℃で１時間乾燥することで重合体Ａを取得した。重合体Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称する）測定により標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを、１Ｈ－ＮＭＲ分析により共役ジエンの結合様式（ブタジエン単位における１，２－結合単位、１，４－結合単位；後述する製造例では場合によりさらにイソプレン単位における１，２－結合単位、３，４－結合単位、１，４－結合単位）の含有割合を求めた。各測定条件は以下のとおりである。
［ＧＰＣ分析］
　装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　ＥｃｏＳＥＣシステム
　試料：重合体５ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液
  試料注入量：１μＬ
　カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ４０００
　　　　　（内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：テトラヒドロフラン
　溶離液流量：１．０ｍＬ／分
　検出器：ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレンにより作成
ＧＰＣ分析より、重量平均分子量Ｍｗは３０３１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。
［１Ｈ－ＮＭＲ分析］
　装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ　６００ＵＳＰｌｕｓ
　試料：重合体５０ｍｇを重クロロホルム１．０ｇに溶解させた溶液
  基準物質：テトラメチルシラン
  測定温度：３２℃（３０５Ｋ）
　積算回数：２５６回
　重合体に含まれる共役ジエンの総モル量に対する、分岐状結合単位（１，２－結合単位、３，４－結合単位）の割合［ビニル化度（％）］を下記数式３によって算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
ブタジエンの１，２－結合単位に帰属できるピークδ４．８～５．１ｐｐｍ（２Ｈ）、ブタジエンの１，４－結合単位に帰属できるピークδ５．２～５．５ｐｐｍ（２Ｈ）の面積値から、重合体Ａのビニル化度は３８．５％であった。
実施例１
　温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置、水素供給口、重合体溶液Ａの供給口、ガラス製１０ｍＬ耐圧瓶およびサンプリング口を備えた容量３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を水素ガスで置換し、重合体溶液Ａ７５０ｇ（重合体Ａを７３．８６６ｇ含有）を水素ガスを用いて圧送した後、攪拌５００ｒｐｍ、約２０分で７５℃に昇温した。ここに、ポリメチルヒドロシロキサン１をシクロヘキサンでケイ素原子含有量として０．０７４２ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液１５．６８４ｇ（ケイ素原子として１．１６４ｍｍｏｌ）を加えて水素ガスで０．８ＭＰａＧに昇圧し、続いてガラス製１０ｍＬ耐圧瓶から、触媒液Ａをシクロヘキサンでチタン原子として２．８９×１０－４ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液１５．９５０ｇ（チタン原子として４．６１×１０－３ｍｍｏｌ）を水素ガスで圧送（１．０ＭＰａＧ）して供給し、オートクレーブ内圧が１．０ＭＰａＧを維持するように水素を供給しながら、液温を７５±２℃の範囲に制御して水素化反応を行った。
　ここで、触媒液Ａ供給直後の反応系に重合体Ａは７３．８６６ｇ存在し、ブタジエン単位に基づく炭素－炭素二重結合は８９０．０ｍｍｏｌ、リチウム原子は０．４２０ｍｍｏｌ、チタン原子は４．６１×１０－３ｍｍｏｌ、アルミニウム原子は４．４７×１０－３ｍｍｏｌ、ケイ素原子は１．１６４ｍｍｏｌ存在した。すなわち、ブタジエン単位に基づく炭素－炭素二重結合１モルに対するチタン原子使用量は５．１８×１０－３ｍｍｏｌ、重合体Ａに対するチタン原子使用量は３．０ｐｐｍ、チタン１原子に対するリチウム原子比（以下、Ｌｉ／Ｔｉ比と称する）は９１．１、Ａｌ／Ｔｉ比は０．９７、チタン１原子に対するケイ素原子比（以下、Ｓｉ／Ｔｉ比と称する）は２５２．５であった。
　水素化反応の進行状況を次のようにして分析した。すなわち触媒液Ａを反応系内に供給終了した時点を反応開始０時間とし、１５分、３０分、１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、７時間、９時間経過した各々で、反応液５ｇをサンプリングしてアセトン５ｇおよび適宜メタノールを加えて水素化反応中の重合体Ａを析出させて回収し、うち５０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解させた溶液の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを重合体Ａの測定と同様にして測定し、ブタジエンに基づく１，２－結合単位に帰属できるδ４．８～５．１ｐｐｍ、同じく１，４－結合単位に帰属できるδ５．２～５．５ｐｐｍのピーク積分値から、水素化されていない炭素－炭素二重結合量を定量した。水素化率の経時変化を表１に示す。
　なお、スチレンの芳香環に結合した水素原子に帰属できるδ６．２～７．５ｐｐｍのピーク積分値の変化も同時に観察したが、変化は見られなかった。
実施例２
　実施例１において、触媒液Ａをシクロヘキサンでチタン原子として２．８９×１０－４ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液（以下、「触媒液Ａの希釈液」と称する）の使用量を１５．９５０ｇから５．１３７ｇ（チタン原子として１．４８×１０－３ｍｍｏｌ）に、ポリメチルヒドロシロキサンをシクロヘキサンでケイ素原子含有量として０．０７４２ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液（以下、「シラン化合物希釈液１」と称する）の使用量を１５．６８４ｇから５．０５１ｇ（ケイ素原子として０．３７５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
　水素化反応開始直後の反応系には重合体Ａは７３．８６６ｇ存在し、ブタジエン単位に基づく炭素－炭素二重結合は８９０．０ｍｍｏｌ、リチウム原子は０．４２０ｍｍｏｌ、チタン原子は１．４８×１０－３ｍｍｏｌ、アルミニウム原子は１．４３×１０－３ｍｍｏｌ、ケイ素原子は０．３７５ｍｍｏｌ存在した。すなわち、ブタジエン単位に基づく炭素－炭素二重結合１モルに対するチタン原子使用量は１．６７×１０－３ｍｍｏｌ、重合体Ａに対するチタン原子使用量は１．０ｐｐｍであった。Ｌｉ／Ｔｉ比、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比、水素化率を表１に示す。
実施例３
　実施例１において、触媒液Ａの希釈液の使用量を１５．９５０ｇから３９．８７８ｇ（チタン原子として１．１５×１０－２ｍｍｏｌ）に、シラン化合物希釈液１の使用量を１５．６８４ｇから３９．２１０ｇ（ケイ素原子として２．９０９ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
　水素化反応開始直後の反応系には重合体Ａは７３．８６６ｇ存在し、ブタジエン単位に基づく炭素－炭素二重結合は８９０．０ｍｍｏｌ、リチウム原子は０．４２０ｍｍｏｌ、チタン原子は１．１５×１０－２ｍｍｏｌ、アルミニウム原子は１．１１×１０－２ｍｍｏｌ、ケイ素原子は２．９０９ｍｍｏｌ存在した。すなわち、ブタジエン単位に基づく炭素－炭素二重結合１モルに対するチタン原子使用量は１．２９×１０－２ｍｍｏｌ、重合体Ａに対するチタン原子使用量は７．５ｐｐｍであった。Ｌｉ／Ｔｉ比、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比、水素化率を表１に示す。
実施例４
　実施例３において、シラン化合物希釈液１の添加を触媒液Ａの希釈液の供給前ではなく、反応開始２時間経過後に添加した以外は実施例３と同様の操作を行った。すなわち、反応０～２時間の範囲では反応系にケイ素原子は存在せず、反応２時間以降にケイ素原子は２．９０９ｍｍｏｌ存在した。Ｌｉ／Ｔｉ比、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比、水素化率を表１に示す。
比較例１
　実施例３において、シラン化合物希釈液１を添加しなかった以外は実施例３と同様の操作を行った。Ｌｉ／Ｔｉ比、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比、水素化率を表１に示す。
比較例２
　実施例１において、触媒液Ａの希釈液の使用量を１５．９５０ｇから７９．９８６ｇ（チタン原子として２．３１×１０－２ｍｍｏｌ）に変更し、シラン化合物希釈液１を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｌｉ／Ｔｉ比、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比、水素化率を表１に示す。
比較例３
　実施例１において、触媒液Ａの希釈液の使用量を１５．９５０ｇから３９．８７８ｇ（チタン原子として１．１５×１０－２ｍｍｏｌ）に変更しかつ反応開始２時間経過後に触媒液Ａの希釈液３９．８７８ｇ（チタン原子として１．１５×１０－２ｍｍｏｌ）をさらに反応系に追加供給し、シラン化合物希釈液１を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｌｉ／Ｔｉ比、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比、水素化率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例１～３より、有機金属化合物（Ｉ）にシラン化合物（ＩＩ）を共存させて水素化反応を行うと、極めて低いチタン濃度であっても高活性かつ反応を１００％近くにまで追い込めることがわかる。実施例１では反応４時間で水素化率９９．３％、実施例２でも９時間で水素化率９８．６％に到達した。
　これに対し、シラン化合物（ＩＩ）を共存させなかった比較例では水素化反応活性に劣る上、反応を追い込めない。比較例１では反応開始２時間以降水素化反応の進行は頭打ちとなり、水素化率も反応４時間で８９．５％にとどまる。比較例２ではチタン濃度は実施例２の１５倍であるにもかかわらず水素化反応の進行は頭打ちであり、反応４時間での水素化率は８９．３％にとどまる。比較例３では反応２時間後に有機金属化合物（Ｉ）を追加して水素化反応を行ったが、水素化率は殆ど向上しない。
　実施例４では反応２時間後にシラン化合物（ＩＩ）を添加した場合に、比較例１に対して反応２～４時間の間に水素化率が２．７％も向上し、該シラン化合物が水素化反応を促進することがわかる。
実施例５
　実施例１において、触媒液Ａの希釈液１５．９５ｇ（チタン原子として４．６２×１０－３ｍｍｏｌ）の代わりに、触媒液Ｂをシクロヘキサンでチタン原子として２．８９×１０－４ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液を１５．９５ｇ（チタン原子として４．６１×１０－３ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。Ａｌ／Ｔｉ比は２．００であった。水素化率を表２に示す。
製造例２
　製造例１において、リビング重合体を含有する反応混合液への窒素ガス圧力を０．１ＭＰａＧに低下させてから、エタノールを１質量％含有するシクロヘキサン溶液７．７４８ｇ（エタノールとして１．６８２ｍｍｏｌ）を加え、その後水素ガスで１．０ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間処理することで、重合体Ｂを含む溶液５８８６．３ｇを得た（以下、重合体溶液Ｂと称する）。なお、重合に用いたｓｅｃ－ブチルリチウム（３．３６４ｍｍｏｌ）に由来するリチウム原子とエタノール（１．６８２ｍｍｏｌ）のモル比は０．５０であった。
実施例６
　実施例１において、重合体溶液Ａ７５０ｇ（重合体Ａを７３．８６６ｇ含有）の代わりに重合体溶液Ｂ７５０ｇ（重合体Ｂを７３．８６６ｇ含有）を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表２に示す。
実施例７
　実施例１において、シラン化合物希釈液１を１５．６８４ｇ（ケイ素原子として１．１６４ｍｍｏｌ）の代わりに、ポリメチルヒドロシロキサン２をシクロヘキサンでケイ素原子含有量として０．０７４２ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液を１５．６８４ｇ（ケイ素原子として１．１６４ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。Ｓｉ／Ｔｉ比は２５２．４である。水素化率を表２に示す。
実施例８
　実施例１において、シラン化合物希釈液１の使用量を１５．６８４ｇから７．９６０ｇ（ケイ素原子として０．５９１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｓｉ／Ｔｉ比は１２８．１である。水素化率を表２に示す。
実施例９
　実施例１において、シラン化合物希釈液１の使用量を１５．６８４ｇから３１．３６８ｇ（ケイ素原子として２．３２８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。Ｓｉ／Ｔｉ比は５０４．９である。水素化率を表２に示す。
実施例１０
　実施例１において、オートクレーブ内圧が３．０ＭＰａＧを維持するように水素を供給しながら水素化反応した以外は実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表２に示す。
実施例１１
　実施例１において、液温が８５±２℃を維持するように水素化反応を行った以外は実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表２に示す。
実施例１２
　実施例１において、液温が６５±２℃を維持するように水素化反応を行った以外は実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例５の結果より、有機金属化合物（Ｉ）を単離することなく本発明の製造方法における触媒液として用いても、問題なく目的とする水素化反応が進行することがわかる。
　実施例６の結果より、本発明の製造方法はリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体にも適用できることがわかる。
　実施例７～９の結果より、本発明の製造方法はシラン化合物（ＩＩ）の種類および幅広いＳｉ／Ｔｉ比で適用できることがわかる。
　実施例１０～１２の結果より、本発明の製造方法は幅広い水素圧力範囲および反応温度範囲で高い水素化率を達成できることがわかる。
製造例３
　温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置およびサンプリング口を備えた容量３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン２０７０．０ｇおよびｓｅｃ－ブチルリチウムの１．３３ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液０．７７４ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウムとして１．０３０ｍｍｏｌ）を加え、５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。次いで、スチレン３０．５ｇ（２９２．８９ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に一括添加し、窒素ガスで０．３ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間反応させた。続いてテトラヒドロフランの１３．８７ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液２．３７５ｇ（テトラヒドロフランとして３２．９３６ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に加え、さらにブタジエン１１７．８ｇ（２１７７．８ｍｍｏｌ）を１０分かけてオートクレーブ内に添加し、窒素ガスで０．４ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で３時間反応させた。続いてスチレン３０．５ｇ（２９２．８９ｍｍｏｌ）を一括添加し、窒素ガスで０．５ＭＰａＧに昇圧し、液温５３±３℃で１．５時間反応させることにより、リビング重合体を含有する反応混合液を得た。
　該反応混合液への窒素ガス圧力を０．１ＭＰａＧに低下させてから水素ガスで１．０ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間処理することで、重合体Ｃを含む溶液１７９４．５ｇを得た（以下、重合体溶液Ｃと称する）。重合体溶液Ｃ中の重合体Ｃの濃度は、重合体Ｃが１７８．８ｇであることから９．９７質量％、リチウム原子濃度はｓｅｃ－ブチルリチウムの使用量より０．５７４１ｍｍｏｌ／ｋｇ、重合体Ｃ中のブタジエン単位はブタジエンおよびスチレンの使用量から６５．９質量％であった。
　重合体ＣのＧＰＣ分析および１Ｈ－ＮＭＲ分析を製造例１と同様にして行ったところ、重量平均分子量は２６８５００、分子量分布は１．０５９、ブタジエンの１，２－結合単位に帰属できるピークδ４．８～５．１ｐｐｍ、ブタジエンの１，４－結合単位に帰属できるピークδ５．２～５．５ｐｐｍの面積値から、重合体Ｃのビニル化度は３５．２％であった。
実施例１３
　実施例１において、重合体溶液Ａ７５０ｇ（重合体Ａを７３．８６６ｇ含有）の代わりに重合体溶液Ｃ７５０ｇ（重合体Ｃを７４．７７５ｇ含有）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表３に示す。
製造例４
　温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置およびサンプリング口を備えた容量３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン２０７０．０ｇおよびｓｅｃ－ブチルリチウムの１．３３ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液０．７６２ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウムとして１．０１４ｍｍｏｌ）を加え、５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。次いで、スチレン６０．４２ｇ（５８０．１６ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に一括添加し、窒素ガスで０．３ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で２時間反応させた。続いてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンの０．２９ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液１．５３１ｇ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミンとして０．４４４ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に加え、さらにブタジエン１１７．８ｇ（２１７７．８ｍｍｏｌ）を１０分かけてオートクレーブ内に添加し、窒素ガスで０．４ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で３時間反応させた。窒素ガスで０．５ＭＰａＧに昇圧し、液温５３±３℃で１．５時間反応させることにより、リビング重合体を含有する反応混合液を得た。
  該反応混合液への窒素ガス圧力を０．１ＭＰａＧに低下させてから水素ガスで１．０ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間処理することで、重合体Ｄを含む溶液１７９３．１ｇを得た（以下、重合体溶液Ｄと称する）。重合体溶液Ｄ中の重合体Ｄの濃度は、重合体Ｄが１７８．２ｇであることから９．９４質量％、リチウム原子濃度はｓｅｃ－ブチルリチウムの使用量より０．５６５４ｍｍｏｌ／ｋｇ、重合体Ｄ中のブタジエン単位はブタジエンおよびスチレンの使用量から６６．１質量％であった。
　重合体ＤのＧＰＣ分析および１Ｈ－ＮＭＲ分析を製造例１と同様にして行ったところ、重量平均分子量は２９８３００、分子量分布は１．０５７、ブタジエンの１，２－結合単位に帰属できるピークδ４．８～５．１ｐｐｍ、ブタジエンの１，４－結合単位に帰属できるピークδ５．２～５．５ｐｐｍの面積値から、重合体Ｄのビニル化度は３７．４％であった。
実施例１４
　実施例１において、重合体溶液Ａ７５０ｇ（重合体Ａを７３．８６６ｇ含有）の代わりに重合体溶液Ｄ７５０ｇ（重合体Ｄを７４．５５０ｇ含有）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表３に示す。
製造例５
　温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置およびサンプリング口を備えた容量３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン２０７０．０ｇおよびｓｅｃ－ブチルリチウムの１．３３ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液３．００５ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウムとして３．９９６ｍｍｏｌ）を加え、５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。次いで、スチレン３０．５ｇ（２９２．８９ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に一括添加し、窒素ガスで０．３ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間反応させた。、さらにブタジエン１１７．８ｇ（２１７７．８ｍｍｏｌ）を１０分かけてオートクレーブ内に添加し、窒素ガスで０．４ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で３時間反応させた。続いてスチレン３０．５ｇ（２９２．８９ｍｍｏｌ）を一括添加し、窒素ガスで０．５ＭＰａＧに昇圧し、液温５３±３℃で１．５時間反応させることにより、リビング重合体を含有する反応混合液を得た。
　該反応混合液への窒素ガス圧力を０．１ＭＰａＧに低下させてから水素ガスで１．０ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間処理することで、重合体Ｅを含む溶液１７９４．３ｇを得た（以下、重合体溶液Ｅと称する）。重合体溶液Ｅ中の重合体Ｅの濃度は、重合体Ｅが１７８．８ｇであることから９．９６質量％、リチウム原子濃度はｓｅｃ－ブチルリチウムの使用量より２．２２７ｍｍｏｌ／ｋｇ、重合体Ｅ中のブタジエン単位はブタジエンおよびスチレンの使用量から６５．９質量％であった。
　重合体ＥのＧＰＣ分析および１Ｈ－ＮＭＲ分析を製造例１と同様にして行ったところ、重量平均分子量は７５７００、分子量分布は１．０２７、ブタジエンの１，２－結合単位に帰属できるピークδ４．８～５．１ｐｐｍ、ブタジエンの１，４－結合単位に帰属できるピークδ５．２～５．５ｐｐｍの面積値から、重合体Ｅのビニル化度は７．７％であった。
実施例１５
　実施例１において、重合体溶液Ａ７５０ｇ（重合体Ａを７３．８６６ｇ含有）の代わりに重合体溶液Ｅ７５０ｇ（重合体Ｅを７４．７００ｇ含有）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。水素化率を表３に示す。
製造例６
　温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置およびサンプリング口を備えた容量３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン２０７０．０ｇおよびｓｅｃ－ブチルリチウムの１．３３ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液０．７８４ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウムとして１．０４３ｍｍｏｌ）を加え、５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。次いで、スチレン３０．１ｇ（２９７．５３ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に一括添加し、窒素ガスで０．３ＭＰａＧに昇圧して液温５３±３℃で１時間反応させた。その後、１０分をかけて液温を８０±３℃に昇温し、続いてブタジエン８０．７ｇ（１４９１．６ｍｍｏｌ）とイソプレン３９．５ｇ（５８０．０ｍｍｏｌ）の混合物を１０分かけてオートクレーブ内に添加し、窒素ガスで０．４ＭＰａＧに昇圧して、液温８０±３℃で２時間反応させた。続いてスチレン３１．０ｇ（２９７．０５ｍｍｏｌ）を一括添加し、窒素ガスで０．５ＭＰａＧに昇圧し、液温８０±３℃で１．５時間反応させることにより、リビング重合体を含有する反応混合液を得た。
　該反応混合液への窒素ガス圧力を０．１ＭＰａＧに低下させてから水素ガスで１．０ＭＰａＧに昇圧して液温８０±３℃で１時間処理することで、重合体Ｆを含む溶液１８１８．８ｇを得た（以下、重合体溶液Ｆと称する）。重合体溶液Ｆ中の重合体Ｆの濃度は、重合体Ｆが１８２．１ｇであることから１０．９１質量％、リチウム原子濃度はｓｅｃ－ブチルリチウムの使用量より０．５３７２ｍｍｏｌ／ｋｇ、重合体Ｆ中のブタジエン単位は４０．９１質量％でありイソプレン単位は２４．３５質量％であった。
　重合体ＦのＧＰＣ分析および１Ｈ－ＮＭＲ分析を製造例１と同様にして行ったところ、重量平均分子量は３３８９００、分子量分布は１．０８５、ブタジエンの１，２－結合単位に帰属できるピークδ５．５～５．４ｐｐｍ、ブタジエンの１，４－結合単位に帰属できるピークδ５．２～５．５ｐｐｍ、イソプレンの１，２－結合単位に帰属できるピークδ５．７～６．０ｐｐｍ、イソプレンの３，４－結合単位に帰属できるピークδ４．５～４．８ｐｐｍ、イソプレンの１，４－結合単位に帰属できるピークδ５．０～５．２ｐｐｍの面積値から、重合体Ｆのビニル化度は８．１％であった。
実施例１６
　実施例１において、重合体溶液Ａ７５０ｇ（重合体Ａを７３．８６６ｇ含有）の代わりに重合体溶液Ｆを７５０ｇ（重合体Ｆを７５．０７５ｇ含有）用い、触媒液Ａの希釈液１５．９５０ｇの代わりに、触媒液Ａをシクロヘキサンでチタン原子として０．０１３９ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液を８．０１９ｇ（チタン原子として０．１１１１ｍｍｏｌ）用い、シラン化合物希釈液１を１５．６８４ｇの代わりにポリメチルヒドロシロキサン１をシクロヘキサンでケイ素原子含有量として１６．６３１ｍｍｏｌ／ｇに希釈した溶液を１．６７６ｇ（ケイ素原子として２７．８７４ｍｍｏｌ）用い、温度１００±５℃、圧力３．０ＭＰａＧに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
　ここで、触媒液Ａ供給直後の反応系に重合体Ｆは７５．０７５ｇ存在し、ブタジエンおよびイソプレン単位に基づく炭素－炭素二重結合は８２５．４ｍｍｏｌ、リチウム原子は０．４２４ｍｍｏｌ、チタン原子は０．０１３９ｍｍｏｌ、アルミニウム原子は０．０１３５ｍｍｏｌ、ケイ素原子は１６．６３１ｍｍｏｌ存在した。すなわち、共役ジエン単位（ブタジエン単位およびイソプレン単位の合計量）に基づく炭素－炭素二重結合１モルに対するチタン原子使用量は０．１３４７ｍｍｏｌ、重合体Ｆに対するチタン原子使用量は７１．８ｐｐｍ、Ｌｉ／Ｔｉ比は３．８２、Ａｌ／Ｔｉ比は０．９７、Ｓｉ／Ｔｉ比は２５０．８であった。水素化率を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例１，１３および１５の結果より、重合体の製造の際に重合体中の共役ジエンの結合様式を制御するためにルイス塩基を共存させる場合／共存させない場合、さらにはルイス塩基の種類を変更した種々の重合体溶液においても、高い水素化率を達成できることがわかる。
　実施例１４～１６の結果より、共役ジエン単位を含有する種々の重合体を用いた場合でも高い水素化率を達成できることがわかる。
　本発明によれば、Ｔｅｂｂｅ型メタラサイクル化合物を水素添加触媒として用いて、共役ジエン系重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合を選択的に水素化して水素化重合体を製造するに際し、触媒の脱灰工程が不要なレベルの少ない使用量で高い水素化率を達成できることから、工業的に有利に水素化重合体を製造できる。本発明の製造方法で用いる水素化触媒系は極めて高活性である。

Claims (10)

  1. 有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし１種以上の共役ジエンを含有する単量体を重合したリビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体の共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合を、少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物および下記一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基または炭素数１～１２のアルキル基を有するトリアルキルシリル基を表す。ここでＲ１～Ｒ５のうち隣接する任意の２つが環を形成していてもよく、Ｒ６～Ｒ１０のうち隣接する任意の２つが環を形成していてもよく、Ｒ１～Ｒ５のうちの１個とＲ６～Ｒ１０のうち１個とが直接または２価の有機基を介して互いに橋架けされた構造を有していてもよい。）
    で示される有機金属化合物の存在下に、水素分子で水素化することを特徴とする水素化重合体の製造方法。
  2. 少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物が、下記一般式（ＩＩ－１）で示されるシリルヒドリド化合物、下記一般式（ＩＩ－２）で示されるシリルヒドリド高分子化合物、下記一般式（ＩＩ－３）で示される環状シリルヒドリド化合物、および下記一般式（ＩＩ－４）で示されるシラザン化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の水素化重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基またはカルボキシル基を表し、ｎは０以上の正数を表し、ｍは２～５の整数を表す。）
  3. 少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物が、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、プロピルジクロロシラン、ブチルジクロロシラン、ペンチルジクロロシラン、ヘキシルジクロロシラン、ヘプチルジクロロシラン、オクチルジクロロシラン、ノニルジクロロシラン、デシルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ジプロピルクロロシラン、ジブチルクロロシラン、ジペンチルクロロシラン、ジヘキシルクロロシラン、ジヘプチルクロロシラン、ジオクチルクロロシラン、ジノニルクロロシラン、ジデシルクロロシラン、メチルプロピルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、ポリプロピルヒドロシロキサン、ポリブチルヒドロシロキサン、ポリペンチルヒドロシロキサン、ポリヘキシルヒドロシロキサン、ポリヘプチルヒドロシロキサン、ポリオクチルヒドロシロキサン、ポリノニルヒドロシロキサン、ポリデシルヒドロシロキサン、ポリフェニルヒドロシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラエチルジシラザン、１，１，３，３－テトラプロピルジシラザン、１，１，３，３－テトラブチルジシラザン、１，１，３，３－テトラフェニルジシラザンから選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする、請求項２に記載の水素化重合体の製造方法。
  4. リビング重合体が、１種類以上の共役ジエンから構成される共役ジエンブロックＢと１種類以上のビニル芳香族化合物から構成されるビニル芳香族化合物ブロックＳを有するＳ－Ｂ－Ｌｉ、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｌｉ、Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｂ－Ｌｉ、Ｂ－Ｓ－Ｌｉ、Ｂ－Ｓ－Ｂ－Ｌｉ、Ｂ－Ｓ－Ｂ－Ｓ－Ｌｉのいずれかであり、かつ該リビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止したブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量が５０００～１００００００および分子量分布が１．００～３．００であり、該重合体における共役ジエンに由来する構成単位の含有量が１０～９０質量％であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の水素化重合体の製造方法。
  5. リビング重合体の共役ジエンブロックＢがブタジエンまたはイソプレンの少なくとも１種を含有しかつビニル芳香族化合物ブロックＳがスチレンを少なくとも含有し、該リビング重合体の少なくとも一部を水素分子で停止した重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量が５００００～５０００００および分子量分布が１．００～１．２５であり、該重合体における共役ジエンに由来する構成単位の含有量が３０～７０質量％であることを特徴とする、請求項４に記載の水素化重合体の製造方法。
  6. 共役ジエンブロックＢがブタジエン、イソプレンまたはこれらの混合物から構成され、ビニル芳香族化合物ブロックＳがスチレンから構成されることを特徴とする、請求項４または５に記載の水素化重合体の製造方法。
  7. 重合体に含まれる共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合１モルに対する有機金属化合物（Ｉ）の使用量が、該有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子として１．０×１０－４～１．０×１０－１ミリモルの範囲であり、少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物の使用量が、シリルヒドリド結合を構成するケイ素原子のモル数として、前記有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子１モルに対して１モル以上である、請求項１～６のいずれかに記載の水素化重合体の製造方法。
  8. 重合体に含まれる共役ジエン構成単位に基づく炭素－炭素二重結合１モルに対する有機金属化合物（Ｉ）の使用量が、該有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子として１．０×１０－３～１．０×１０－２ミリモルの範囲であり、少なくとも１つのシリルヒドリド結合を有するシラン化合物の使用量が、シリルヒドリド結合を構成するケイ素原子のモル数として、前記有機金属化合物（Ｉ）が有するチタン原子１モルに対して１～５００モルの範囲である、請求項７に記載の水素化重合体の製造方法。
  9. 下記一般式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１～Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～１２の炭化水素基または炭素数１～１２のアルキル基を有するトリアルキルシリル基を表す。ここでＲ１～Ｒ５のうち隣接する任意の２つが環を形成していてもよく、Ｒ６～Ｒ１０のうち隣接する任意の２つが環を形成していてもよく、Ｒ１～Ｒ５のうちの１個とＲ６～Ｒ１０のうち１個とが直接または２価の有機基を介して互いに橋架けされた構造を有していてもよい。）で示される二塩化チタノセンとトリメチルアルミニウムを有機溶媒中で反応させることによって下記一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１～Ｒ１０は前記定義のとおりである。）
    で示される有機金属化合物を製造し、かかる有機金属化合物を用いることを特徴とする、請求項１～８のいずれかに記載の水素化重合体の製造方法。
  10. 二塩化チタノセン（ＩＩＩ）が、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ｔｅｒｔ－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジクロロビス（フルオレニル）チタニウム、ジクロロビス（インデニル）チタニウムの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項９に記載の水素化重合体の製造方法。
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