WO2015197220A1

WO2015197220A1 - Feuerfestes keramisches erzeugnis

Info

Publication number: WO2015197220A1
Application number: PCT/EP2015/058603
Authority: WO
Inventors: Roland Nilica; Alexander Platzer; Christoph Piribauer
Original assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Current assignee: Refractory Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2015-04-21
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2016-12-26
Also published as: BR112016025473A2; RU2016140703A; EP2960221A1; US20170190625A1; JP2017525639A; CA2949192A1; KR20170023861A; PL2960221T3; MX2016014255A; ES2602061T3; EP2960221B1; CN106414368A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein feuerfestes keramisches Erzeugnis.

Description

Feuerfestes keramisches Erzeugnis

B e s c h re i b u n g

Die Erfindung betrifft ein feuerfestes keramisches Erzeugnis.

Der Begriff „feuerfestes keramisches Erzeugnis" im Sinne der Erfindung bezeichnet insbesondere keramische Erzeugnisse mit einer

Einsatztemperatur von über 600° C und bevorzugt feuerfeste Werkstoffe gemäß DIN 51060, also Werkstoffe mit einem Kegelfallpunkt > SK 17. Die Ermittlung des Kegelfallpunktes kann insbesondere gemäß

DIN EN 993-12 erfolgen.

Wie die meisten keramischen Erzeugnisse, zeichnen sich auch feuerfeste keramische Erzeugnisse regelmäßig durch eine hohe Sprödigkeit aus. Bei einer mechanischen Beanspruchung des Erzeugnisses, insbesondere soweit auch Zugkräfte auf das Erzeugnis wirken, können Risse im

Erzeugnis entstehen, die schließlich zu einem Bruch des Erzeugnisses führen können. Durch eine Verringerung der Sprödigkeit des feuerfesten keramischen Erzeugnisses kann dessen Bruchzähigkeit und damit seine Fähigkeit, einer spröden Zerstörung zu widerstehen, erhöht werden.

Zur Verringerung der Sprödigkeit eines feuerfesten keramischen

Erzeugnisses ist es bekannt, sogenannte Elastifizierer oder

Flexibilisierer in das Erzeugnis einzubinden, durch die die Sprödigkeit des Erzeugnisses verringert und seine Bruchzähigkeit erhöht wird.

Elastifizierer sind in der Regel körnige, feuerfeste mineralische

Rohstoffe, die beispielsweise auf feuerfesten Grundstoffen wie Magnesia (MgO) , Tonerde (A1₂0₃), Magnesia-Spinell (MgO Al₂0₃) oder Forsterit (2 MgO Si0₄) basieren. Die Wirkungsweise dieser Elastifizierer beruht darauf, das s diese einen anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten als die Hauptkomponente des keramischen Erzeugnis ses aufweisen, so dass es beim keramischen Brand des Erzeugnis ses und seiner anschließenden Abkühlung zu Spannungen zwischen dem Elastifizierer und der

Hauptkomponente kommt. Hierdurch bilden sich Mikrorisse im

keramischen Erzeugnis . Im Fall eines mechanischen Angriffs auf das Erzeugnis kompensieren diese Mikroris se einen Teil der Bruchenergie, wodurch die Gefahr eines Sprödigkeitsbruches des Erzeugnis ses verringert werden kann.

Grundsätzlich hat sich der Einsatz solcher Elastifizierer in feuerfesten keramischen Erzeugnis sen bewährt, um deren Sprödigkeit zu verringern. Allerdings können in einigen Fällen gewünschte Werkstoffkombinationen von keramischer Hauptkomponente und Flexibilisierer nicht realisiert werden, beispielsweise weil es beim keramischen Brand eines solchen Erzeugnisses zu ungewünschten Reaktionen zwischen Hauptkomponente und Elastifizierer kommt, die einer Verwendung des Elastifizierers entgegenstehen. So ist beispielsweise die Verwendung von Tonerde (AI₂O₃ ) als Flexibilisierer in einem feuerfesten keramischen Erzeugnis auf B asis Magnesia (MgO) wünschenswert, da Tonerde aufgrund seines im Vergleich zu Magnesia unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten grundsätzlich als Elastifizierer für feuerfeste keramische Erzeugnisse auf B asis Magnesia geeignet wäre. Allerdings kann es beim Brand eines keramischen Erzeugnis ses auf B asis Magnesia mit einem Flexibilisierer in Form von Tonerde zur Bildung von Magnesia-Spinell (MgO- Al₂0₃ ) aus den Komponenten Magnesia und Tonerde kommen. Magnesia-Spinell weist gegenüber Tonerde j edoch eine geringere Dichte auf, so dass die Bildung von Magnesia-Spinell mit einer

Volumenvergrößerung einhergeht. Dadurch können sich mechanische Spannungen im keramischen Erzeugnis aufbauen, die zu einer

Beschädigung oder auch zu einem Bruch des Erzeugnis ses führen können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein feuerfestes keramisches Erzeugnis zur Verfügung zu stellen, des sen Bruchzähigkeit durch einen Elastifizierer erhöht ist, wobei das Spektrum der für das Erzeugnis verwendbaren Elastifizierer gegenüber dem Stand der Technik erweitert ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein feuerfestes keramisches Erzeugnis zur Verfügung gestellt, des sen Gefüge die folgenden Merkmale aufweist:

Eine Matrix aus wenigstens einem ersten Stoff; in die Matrix sind Körner aus wenigstens einem zweiten Stoff

eingelagert;

die Körner aus dem zweiten Stoff weisen auf ihrer Oberfläche zumindest abschnittsweise eine Beschichtung aus wenigstens einem dritten Stoff auf;

der erste und zweite Stoff weisen einen unterschiedlichen

Wärmeausdehnungskoeffizienten auf;

der dritte Stoff ist bei der Anwendung des Erzeugnisses stabil .

Das erfindungsgemäße feuerfeste keramische Erzeugnis geht zunächst von den aus dem Stand der Technik bekannten Erzeugnissen aus , die zur Erhöhung ihrer Bruchzähigkeit einen Elastifizierer aufweisen. Insoweit weist das Gefüge des erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Erzeugnisses zunächst einen ersten Stoff auf, der die wenigstens eine Hauptkomponente des keramischen Erzeugnis ses bilden kann, bevorzugt den größten Massenanteil des Erzeugnis ses bildet und dem Erzeugnis seine wesentlichen Eigenschaften verleiht. Dieser wenigstens eine erste Stoff beziehungsweise diese wenigstens eine erste Hauptkomponente bildet in dem Erzeugnis eine Matrix, in die Körner aus wenigstens einem zweiten Stoff eingelagert sind. Dieser zweite Stoff bildet einen

Elastifizierer für das Erzeugnis , indem der zweite Stoff einen anderen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist als der wenigstens eine erste Stoff und bei dem keramischen Brand des Erzeugnis ses dadurch, wie aus dem Stand der Technik bekannt, Mikroris se in dem erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Erzeugnis erzeugt.

Eine wesentliche Neuerung des erfindung sgemäßen feuerfesten

keramischen Erzeugnis ses gegenüber solchen Erzeugnis sen mit einem Elastifizierer nach dem Stand der Technik besteht nunmehr darin, dass die aus dem zweiten Stoff gebildeten Körner, also der Elastifizierer, auf ihrer Oberfläche eine Beschichtung aus wenigstens einem solchen Stoff aufweisen, der bei der Anwendung des Erzeugnis ses stabil ist. Diese Beschichtung, die hierin als dritter Stoff bezeichnet wird, dient aufgrund ihrer Stabilität bei der Anwendung des Erzeugnis ses damit als

Diffusionsbarriere zwischen dem ersten und dem zweiten Stoff

beziehungsweise zwischen der Hauptkomponente und dem Elastifizierer, so dass diese bei einer Temperaturbeanspruchung des Erzeugnis ses eine Reaktion zwischen dem ersten und zweiten Stoff verhindert oder zumindest weitgehend unterdrückt.

Diese, durch den dritten Stoff gebildete Diffusionsbarriere zwischen erstem und zweitem Stoff ermöglicht es , das s das Spektrum der für das Erzeugnis verwendbaren Elastifizierer gegenüber dem Stand der Technik größer ist, da für den Elastifizierer, also den zweiten Stoff im Sinne der Erfindung, auch solche Stoffe verwendbar sind, die bei der Anwendung des Erzeugnisses eine unerwünschte Reaktion mit der Hauptkomponente eingehen würden, soweit der Elastifizierer die erfindungsgemäße

Beschichtung nicht aufweisen würde.

Das erfindungsgemäße Erzeugnis kann einen oder mehrere erste Stoffe, also eine oder mehrere Hauptkomponenten aufweisen. Ebenso kann das erfindungsgemäße Erzeugnis einen oder mehrere zweite Stoffe, also einen oder mehrere Elastifizierer aufweisen. Ferner kann das

erfindungsgemäße Erzeugnis einen oder mehrere dritte Stoffe, also Diffusionsbarrieren auf der Oberfläche des Elastifizierers aufweisen. Soweit der wenigstens eine erste, zweite und dritte Stoff hierin aus sprachlichen Gründen nur im Singular mit erster, zweiter oder dritter Stoff bezeichnet wird, gelten die entsprechenden Ausführungen in gleicher Weise, soweit mehrere erste, zweite oder dritte Stoffe im

Erzeugnis vorliegen.

Die nachfolgenden Angaben in Masse- beziehen sich, soweit im

Einzelfall nicht anders angegeben, auf den Mas senanteil der jeweiligen Komponente, bezogen auf die Gesamtmas se des erfindungsgemäßen Erzeugnisses .

Bei dem erfindungsgemäßen Erzeugnis kann es sich grundsätzlich um eine beliebige Art von feuerfestem Erzeugnis handeln, beispielsweise um ein geformtes feuerfestes Erzeugnis (also einen feuerfesten Stein) , ein ungeformtes feuerfestes Erzeugnis (beispielsweise eine Mas se) oder ein Funktionalprodukt. Bevorzugt handelt es sich bei dem

erfindungsgemäßen Erzeugnis um ein geformtes feuerfestes Erzeugnis .

Ferner handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Erzeugnis bevorzugt um ein gesintertes Erzeugnis , also ein feuerfestes Erzeugnis mit einer keramischen Bindung .

Der erste Stoff kann in Form von Körnern im Erzeugnis vorliegen. Dabei können die Körner des ersten Stoffes in Form miteinander versinterter Körner vorliegen, so dass die aus dem ersten Stoff gebildete Matrix des Gefüges des erfindungsgemäßen Erzeugnis ses eine Matrix aus

miteinander versinterten Körnern aus dem ersten Stoff bildet. Die Körner aus dem ersten Stoff können eine durchgehende Matrix über das gesamte Volumen des Erzeugnisses bilden.

Der zweite Stoff liegt in Form von Körnern im Gefüge des

erfindungsgemäßen Erzeugnisses vor, wobei diese Körner in die aus dem ersten Stoff gebildete Matrix eingelagert sind. Dabei können die Körner aus dem zweiten Stoff als isolierte Inseln aus einzelnen oder miteinander versinterten Körnern in die aus dem ersten Stoff gebildete Matrix eingelagert sein. Diese isolierten Inseln aus einzelnen oder miteinander versinterten Körnern aus dem zweiten Stoff können zumindest teilweise über die aus dem dritten Stoff gebildete Beschichtung mit der Matrix versintert sein.

Die Körner aus dem zweiten Stoff weisen auf ihrer Oberfläche zumindest abschnittsweise, bevorzugt vollständig eine Beschichtung aus wenigstens einem dritten Stoff auf. Besonders bevorzugt weisen die Körner aus dem zweiten Stoff durchschnittlich auf wenigstens 80 % ihrer Oberfläche, besonders bevorzugt durchschnittlich auf wenigstens 85 , 90 oder auch 95 % ihrer Oberfläche eine Beschichtung aus dem wenigstens einen dritten Stoff auf. Hierdurch ist sichergestellt, das s der dritte Stoff weitgehend als Diffusionsbarriere zwischen dem ersten und zweiten Stoff wirkt, so das s der erste und zweite Stoff bei der Anwendung des Erzeugnisses weitgehend nicht miteinander reagieren und damit keine ungewünschten Reaktionsprodukte im Erzeugnis erzeugen.

Unter„Anwendung" des Erzeugnis ses ist erfindungsgemäß der

beabsichtigte Einsatzzweck des Erzeugnis ses mit den dabei herrschenden Bedingungen gemeint, also den Bedingungen, denen das Erzeugnis bei dem beabsichtigten Einsatz unterworfen ist, insbesondere auch der dabei herrschenden Temperatur und Atmo sphäre. Da feuerfeste keramische Erzeugnisse regelmäßig für Anwendungen bei hohen Temperaturen, insbesondere im Temperaturbereich von etwa 600 bis etwa 2.000° C unterworfen sind, ist der dritte Stoff beispielsweise auch dann stabil, soweit das Erzeugnis einer Temperatur von beispielsweise über 600° C, 800° C, 1 .000° C, 1 .200° C, 1 .300° C, 1 .400° C oder über 1 .500° C unterworfen ist.

Dass der dritte Stoff bei der Anwendung des Erzeugnisses , insbesondere also beispielsweise soweit das Erzeugnis den vorstehenden Temperaturen unterworfen wird,„stabil" ist, bringt erfindungsgemäß zum Ausdruck, das s der dritte Stoff bei der Anwendung des Erzeugnisses eine

Diffusionsbarriere für den ersten und zweiten Stoff darstellt. Der dritte Stoff liegt bei der Anwendung des Erzeugnis ses mithin derart vor, dass er eine Reaktion des ersten Stoffes mit dem zweiten Stoff vollständig unterdrückt oder weitgehend verhindert, so das s es bei der Anwendung des Erzeugnisses zu keiner oder keiner wesentlichen unerwünschten Reaktion zwischen dem ersten und zweiten Stoff kommt.

Ferner ist der dritte Stoff derart ausgebildet, das s er sich bei der

Anwendung des Erzeugnis ses nicht zersetzt und keine Schmelze bildet. Insofern kann erfindungsgemäß insbesondere vorgesehen sein, das s der invariante Punkt in den Stoffsystemen aus dem ersten und dritten Stoff sowie aus dem zweiten und dritten Stoff jeweils oberhalb der

Anwendungstemperatur des Erzeugnisses liegt. Der erste, zweite und dritte Stoff stellen die Phasen, also die

Mineralphasen dar, die das Gefüge des Erzeugnis ses bilden.

Bei dem wenigstens einen ersten Stoff kann es sich grundsätzlich um einen oder mehrere beliebige Mineralphasen handeln, die als

mineralische Hauptphasen beziehungsweise Hauptkomponenten für feuerfeste keramische Erzeugnis se aus dem Stand der Technik bekannt sind. Insbesondere kann der erste Stoff auf Basis einer oder mehrerer der folgenden Oxide oder Verbindungen gebildet sein: MgO, AI₂O₃ , Fe₂0₃ , Si0₂, CaO, Cr₂0₃ , Zr0₂, Mn₂0₃ , Ti0₂ oder einer oder mehrerer

Verbindungen aus diesen Oxiden, beispielsweise Magnesia-Spinell (MgO Al₂0₃ ), Hercynit (MgO Fe₂0₃ ), Galaxit (MgO Mn₂0₃) oder Forsterit (2 MgO Si0₂) .

Bevorzugt liegt der erste Stoff auf B asis wenigstens eines der folgenden Oxide vor: MgO, A1₂0₃ oder CaO. Besonders bevorzugt kann der erste Stoff auf Basis von MgO vorliegen.

Indem ein Stoff „auf B asis" eines hierin genannten Oxides oder einer Verbindung vorliegt, ist erfindungsgemäß zum Ausdruck gebracht, das s der Stoff überwiegend aus dem betreffenden Oxid oder der Verbindung gebildet ist, beispielsweise in einem Anteil von wenigsten 80 , 85 oder 90 Masse- , bezogen auf den j eweiligen Stoff. Die verbleibenden

Massenanteile des Stoffes können von Komponenten gebildet sein, die beispielsweise als Verunreinigungen oder Nebenbestandteile über die Rohstoffe, aus denen die jeweiligen Stoffe hergestellt wurden, in das Erzeugnis eingebracht wurden. Soweit der erste Stoff beispielsweise auf Basis von MgO vorliegt, kann MgO beispielsweise auf Basis der Rohstoffe Sintermagnesia oder Schmelzmagnesia in das Erzeugnis eingetragen worden sein, so dass neben MgO noch die typischen

Verunreinigungen beziehungsweise Nebenbestandteile vorliegen können, die in Sinter- oder Schmelzmagnesia neben MgO vorhanden sind.

Beispielsweise können dies insbesondere Fe₂0₃ , CaO, Si0₂ und A1₂0₃ sein.

Bei dem zweiten Stoff kann es sich grundsätzlich um einen beliebigen Stoff handeln, soweit dieser einen anderen

Wärmeausdehnungskoeffizienten als der erste Stoff aufweist und damit grundsätzlich als Elastifizierer für den ersten Stoff wirken kann.

Beispielsweise kann es sich bei dem wenigstens einen zweiten Stoff um einen oder mehrere der Stoffe handeln, aus denen der erste Stoff gebildet sein kann. Insoweit kann der zweite Stoff beispielsweise auf Basis einer oder mehrerer der folgenden Oxide oder Verbindungen gebildet sein: MgO, A1₂0₃ , Fe₂0₃ , Si0₂, CaO, Cr₂0₃ , Zr0₂, Mn₂0₃ , Ti0₂ oder einer oder mehrerer Verbindungen aus diesen Oxiden, beispielsweise

Magnesia-Spinell, Hercynit, Galaxit oder Forsterit.

Bevorzugt kann der zweite Stoff auf Basis einer oder mehrerer der folgenden Oxide oder Verbindungen vorliegen: A1₂0₃ , MgO, Si0₂, Zr0₂ oder einer oder mehreren Verbindungen aus diesen Oxiden,

beispielsweise Magnesia-Spinell oder Forsterit.

Besonders bevorzugt liegt der zweite Stoff auf Basis von A1₂0₃ vor. Bevorzugt unterscheiden sich der erste und zweite Stoff hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere ihrer chemischen

Zusammensetzung, sowie hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften voneinander.

Bei dem dritten Stoff kann es sich grundsätzlich um einen beliebigen Stoff handeln, der bei der Anwendung des Erzeugnisses stabil ist und damit eine Diffusionsbarriere zwischen dem ersten und zweiten Stoff bildet.

Bevorzugt unterscheidet sich der dritte Stoff vom zweiten Stoff und/oder vom ersten Stoff, insbesondere hinsichtlich seiner Zusammensetzung, insbesondere seiner chemischen Zusammensetzung . Ferner ist der dritte Stoff, wie zuvor ausgeführt, bevorzugt derart ausgewählt, das s der invariante Punkt sowohl in dem aus den zweiten und dritten Stoff gebildeten Zweistoffsystem als auch dem aus dem ersten Stoff und dritten Stoff Zweistoffsystem jeweils oberhalb der

Anwendungstemperatur des erfindungsgemäßen Erzeugnis ses liegt, so das s die aus dem dritten Stoff ausgebildete Beschichtung bei der

Anwendung des Erzeugnis ses keine Schmelzphase ausbildet.

Insbesondere unter Berücksichtigung der vorstehenden Bedingungen, die der wenigstens eine dritte Stoff erfindungsgemäß erfüllen sollte, kann der wenigstens eine dritte Stoff ausgewählt werden. Insbesondere, soweit der erste Stoff und zweite Stoff auf Basis der vorgenannten Oxide oder Verbindungen gebildet sind, kann der dritte Stoff auf B asis wenigstens eines der folgenden Stoffe vorliegen : Gahnit, Magnesia-Spinell, Forsterit, Mullit (3 A1₂0₃ 2 Si0₂), Calciumzirkonat (CaO Zr0₂) oder AB₂0₄ (mit A = AI, Cr oder Fe^{3 +} und B = Mg, Zn, Fe, Mn oder Ni) .

Soweit der erste Stoff auf B asis MgO und der zweite Stoff auf B asis A1₂0₃ vorliegt, hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft eine Beschichtung aus einem dritten Stoff auf Basis von Gahnit erwiesen.

Gahnit (Zinkspinell; ΖηΟ· Α1₂0₃ ; ZnAl₂0₄) bildet auf Körnern auf Basis A1₂0₃ , die in eine Matrix auf B asis einer Hauptkomponente in Form von MgO eingebettet sind, eine Beschichtung aus , die bei der Anwendung eines entsprechenden Erzeugnisses stabil ist und damit als

Diffusionsbarriere zwischen MgO und A1₂0₃ wirkt. Hierdurch kann das MgO bei der Anwendung des Erzeugnis ses nicht mit dem A1₂0₃ des Flexibilisierers zu Magnesia-Spinell reagieren . Die Körner auf Basis A1₂0₃ bleiben damit stabil in der Matrix auf B asis MgO, so dass die Körner auf Basis A1₂0₃ aufgrund ihres in Bezug auf MgO

unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten ihre Wirkung als Elastifizierer voll entfalten können und die Bildung von unerwünschten Mineralphasenreaktionen zwischen MgO und A1₂0₃ unterdrückt wird. Ferner liegen die invarianten Punkte in den betreffenden

Mehrstoffsystemen so hoch, das s sie in der Regel oberhalb der bei der Anwendung des Erzeugnis ses herrschenden Temperaturen liegen, so das s eine Beschichtung, beispielsweise in Form von Gahnit, Forsterit oder Mullit bei der Anwendung des Erzeugnis ses keine Schmelzphase ausbildet.

Der wenigstens eine erste Stoff bildet typischerweise die

Hauptkomponente des erfindungsgemäßen Erzeugnisses und kann insoweit beispielsweise in einem Anteil von wenigstens 60 Masse-% vorliegen, also beispielsweise auch in einem Anteil von wenigstens 65, 70, 72, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83 oder 84 Masse-%.

Beispielsweise kann ferner vorgesehen sein, dass der wenigstens eine erste Stoff in einem Anteil von höchstens 97 Masse-% im Versatz vorliegt, also beispielsweise auch in einem Anteil von höchstens 96, 95, 94, 93, 92, 91, 90, 89 oder 88 Masse-%.

Der wenigstens eine zweite Stoff stellt den Elastifizierer des

erfindungsgemäßen Erzeugnisses dar und kann insoweit beispielsweise in Anteilen vorliegen, in denen entsprechende Elastifizierer typischerweise in feuerfesten keramischen Erzeugnissen vorliegen. Beispielsweise kann der wenigstens eine zweite Stoff in einem Anteil von wenigstens 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8.9 oder 10 Masse-% im Versatz vorliegen. Beispielsweise kann der wenigstens eine zweite Stoff ferner in einem Anteil von höchstens 30, 25, 24, 22, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12 oder 11 Masse-% im Versatz vorliegen.

Der Massenanteil des wenigstens einen dritten Stoffes im Erzeugnis kann typischerweise vom Massenanteil des wenigstens einen zweiten Stoffes im erfindungsgemäßen Erzeugnis abhängen. Da der wenigstens eine dritte Stoff als Beschichtung auf den Körnern auf dem wenigstens einen zweiten Stoff vorliegt, ist der Massenanteil des wenigstens einen dritten Stoffes umso höher, umso höher der Massenanteil des wenigstens einen zweiten Stoffes im Erzeugnis ist. Beispielsweise kann der Massenanteil des wenigstens eines dritten Stoffes im Bereich von 8 bis 75 Masse-% in Bezug auf den Massenanteil des wenigstens einen zweiten Stoffes im Erzeugnis liegen, also beispielsweise auch bei wenigstens 12, 16, 20 und beispielsweise auch bei höchstens 50, 35 oder 30 Masse-% in Bezug auf den Massenanteil des wenigstens einen zweiten Stoffes im Erzeugnis. Beispielsweise kann der Anteil des wenigstens einen dritten Stoffes im Erzeugnis bei wenigstens 0,4 Masse-% liegen, also beispielsweise auch bei wenigstens 0,6 Masse-%, 0,8 Masse-%, 1,0 Masse-%, 1,2 Masse-%,

1.4 Masse-%, 1,6 Masse-%, 1,8 Masse-%, 2,2 Masse-%, 2,4 Masse-%,

2.5 Masse-%, 2,6 Masse-% oder 2,7 Masse-%. Ferner kann der Anteil des wenigstens einen dritten Stoffes im Erzeugnis beispielsweise bei höchstens 20 Masse-% liegen, also beispielsweise auch bei höchstens 15 Masse-%, 12 Masse-%, 10 Masse-%, 9 Masse-%, 8 Masse-%, 7 Masse-%, 6 Masse-%, 5 Masse-%, 4,5 Masse-%, 4 Masse-%, 3,5 Masse-%, 3,3 Masse-%, 3,2 Masse-%, 3,1 Masse-%, 3,0 Masse-% oder 2,9 Masse-%.

Der wenigstens eine erste, zweite und dritte Stoff können auf Basis der vorbezeichneten Oxide und Verbindungen im Erzeugnis vorliegen. Ferner können der wenigstens eine erste, zweite und dritte Stoff in Form der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Stoffe vorliegen. Dabei sind in Tabelle 1 bevorzugte Kombinationen aus dem wenigstens einen ersten, zweiten und dritten Stoff in jeder Zeile angegeben, wobei mit den

Erzeugnissen Nr. 1-14 in jeder Zeile jeweils ein Erzeugnis mit dem in den nachfolgenden Spalten angegebenen ersten, zweiten und dritten Stoff mit den jeweiligen Schmelzpunkten sowie den invarianten Punkten der jeweiligen Stoffsysteme angegeben ist:

Statt MgAl₂0₄ oder ZnAl₂0₄ ist auch AB₂0₄ möglich mit A= Al ⁺ , Cr ⁺ , Fe ⁺ und B= Mg ⁺, Zn ⁺, Fe ⁺, Mn ⁺, Ni

Tabelle 1

Um als Elastifizierer für die aus dem wenigstens einen ersten Stoff gebildete Matrix des erfindungsgemäßen Erzeugnisses dienen zu können, weist der wenigstens eine zweite Stoff einen anderen

Wärmeausdehnungskoeffizienten als der wenigstens eine erste Stoff auf. Erfindungsgemäß kann insbesondere vorgesehen sein, dass der

Wärmeausdehnungskoeffizient des zweiten Stoffes wenigstens 10 % größer oder kleiner als der Wärmeausdehnungskoeffizient des ersten Stoffes ist, bezogen auf den Wärmeausdehnungskoeffizienten des ersten Stoffes . Demnach kann der Wärmeausdehnungskoeffizient des zweiten Stoffes beispielsweise auch wenigstens 15 , 20 , 25 , 30, 35 , 40, 45 oder 50 % größer oder kleiner als der Wärmeausdehnungskoeffizient des ersten Stoffes sein. Bevorzugt ist der Wärmeausdehnungskoeffizient des zweiten Stoffes im vorgenannten Umfang kleiner als der

Wärmeausdehnungskoeffizient des ersten Stoffes .

Der Wärmeausdehnungskoeffizient ist hierin definiert als

Längenausdehnungskoeffizient α des jeweiligen Stoffes , also als die Proportionalitätskonstante zwischen der Temperaturänderung und der damit einhergehenden relativen Längenänderung .

Der Wärmeausdehnungskoeffizient α in [ 10^~6 K] des zweiten Stoffes kann wenigstens beispielsweise 1 , 2, 3 , 4 oder 5 [ 10^~6 K] größer oder kleiner, insbesondere kleiner, als der Wärmeausdehnungskoeffizient des ersten Stoffes sein.

Soweit das Erzeugnis mehrere erste und/oder zweite Stoffe aufweist, gelten die vorgemachten Ausführungen hinsichtlich des

unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen den ersten und zweiten Stoffe für wenigstens eine der Kombinationen aus erstem und zweitem Stoff, bevorzugt j edoch für alle Kombinationen aus ersten und zweiten Stoffen.

Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Korngröße der Körner des zweiten Stoffes im Mittelkornbereich vorliegt, bezogen auf die Korngröße der Körner des ersten Stoffes . Beispielsweise kann vorgesehen sein, das s die Korngrößer der Körner des zweiten Stoffes zwischen der Korngröße der kleinsten Körner und der größten Körner des ersten Stoffes liegt.

Beispielsweise können wenigstens 10 oder 20 Masse-% der Körner des ersten Stoffes (bezogen auf die Gesamtmas se des ersten Stoffes) eine kleinere Korngröße aufweisen als wenigstens 95 Masse-% der Körner des zweiten Stoffes (bezogen auf die Gesamtmas se des zweiten Stoffes) . Beispielsweise können ferner wenigstens 10 oder 20 Masse-% der Körner des ersten Stoffes (bezogen auf die Gesamtmas se des ersten Stoffes) eine Korngröße aufweisen, die größer ist als 95 Masse-% der Körner des zweiten Stoffes (bezogen auf die Gesamtmas se des zweiten Stoffes) .

Die absolute Korngröße der Körner des ersten und zweiten Stoffes ist grundsätzlich beliebig und kann gemäß den aus dem Stand der Technik bekannten Korngrößen für Körner, die eine Matrix aus einer

Hauptkomponente mit darin eingebetteten Körner eines Elastifizierers bilden, gewählt werden. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass die Körner des ersten Stoffes zu 100 Masse- % oder auch zu wenigstens 90 Masse-% (bezogen auf die Gesamtmas se des ersten Stoffes) eine

Korngröße im Bereich von > 0- 10 mm oder im Bereich von > 0-9 mm, > 0-8 mm, > 0-7 mm, > 0-6 mm oder > 0-5 mm aufweisen. Hinsichtlich der Körner des zweiten Stoffes kann vorgesehen sein, dass diese beispielsweise vollständig oder zu wenigstens 90 Mas se- (bezogen auf die Masse des zweiten Stoffes) eine Korngröße im Bereich von 0,5 -7 mm, also beispielsweise auch im Bereich von 0,5 -6 mm, 0 ,5 -5 mm, 0 ,5 -4 mm, 0 ,5 -3 mm, 1 -7 mm, 1 -6 mm, 1 -5 mm, 1 -4 mm oder 1 -3 mm aufweisen.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, das s es für die Wirksamkeit des zweiten Stoffes als Elastifizierer vorteilhaft ist, wenn die Beschichtung des dritten Stoffes auf den Körnern aus dem zweiten Stoff in einer möglichst geringen Dicke vorliegt. Gleichzeitig sollte die Beschichtung des dritten Stoffes auf dem zweiten Stoff jedoch in einer solchen Dicke vorliegen, das s eine Reaktion zwischen dem ersten und zweiten Stoff vollständig oder weitgehend unterdrückt werden kann . Insoweit hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Dicke der Beschichtung des dritten Stoffes auf dem zweiten Stoff durchschnittlich höchstens 20 % des mittleren Durchmessers der Körner des zweiten Stoffes

(einschließlich der Beschichtung) beträgt und beispielsweise auch höchstens durchschnittlich 15 , 10 oder 5 % des mittleren Durchmes sers der Körner des zweiten Stoffes . Ferner kann die Dicke der Beschichtung des dritten Stoffes auf dem zweiten Stoff durchschnittlich wenigstens 1 , 2 oder 3 % des mittleren Durchmes sers der Körner des zweiten Stoffes (einschließlich der Beschichtung) betragen.

Der mittlere Korndurchmesser der Körner des zweiten Stoffes kann beispielsweise bestimmt sein gemäß DIN EN 933- 1 :2012. Beispielsweise kann die Dicke der Beschichtung des dritten Stoffes auf den Körnern auf dem zweiten Stoff durchschnittlich wenigstens 5 μιη betragen, also beispielsweise durchschnittlich auch wenigstens 10 , 15 , 20, 25 , 30, 35 , 40, 45 , 50, 55 , 60, 65 , 70, 75 , 80, 85 , 90, 95 oder 100 μπι. Ferner kann die Dicke der Beschichtung des dritten Stoffes auf den Körnern auf dem zweiten Stoff durchschnittlich höchstens 1000 μιη betragen, also beispielsweise durchschnittlich auch höchstens 900, 800, 700, 600, 500 , 400 oder 300 μπι.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Erzeugnisses kann im

Wesentlichen auf die aus dem Stand der Technik bekannten Technologien zur Herstellung eines feuerfesten keramischen Erzeugnisses aus einer, eine Matrix ausbildenden Hauptkomponente mit einem darin

eingelagerten Elastifizierer zurückgegriffen werden . Der Unterschied zu diesen aus dem Stand der Technik bekannten Technologien zur

Herstellung eines feuerfesten keramischen Erzeugnis ses und der

Technologie, die zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Erzeugnisses anzuwenden ist, kann darin bestehen, das s bei der Technologie zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Erzeugnis ses auf den Körnern des Elastifizierers , also des zweiten Stoffes, eine Beschichtung in Form des wenigstens einen dritten Stoffes im Sinne der Erfindung auszubilden ist.

Gemäß dem Stand der Technik kann zur Herstellung eines

erfindungsgemäßen Erzeugnisses zunächst ein Versatz zur Verfügung gestellt werden, der Körner aus dem wenigstens einen ersten Stoff sowie Körner aus dem wenigstens einem zweiten Stoff umfas st. Die Körner aus dem zweiten Stoff können eine Beschichtung aufweisen, die bereits den wenigstens einen dritten Stoff darstellt oder aus der sich bei dem keramischen Brand des Versatzes zu einem erfindungs gemäßen

keramischen Erzeugnis der dritte Stoff bildet.

Der Versatz kann, wie aus dem Stand der Technik bekannt, einen

Grünbinder aufweisen, um einem aus dem Versatz geformten,

ungebrannten Körper, einem sogenannten Grünkörper, eine

Grünstandfestigkeit zu verleihen . Der Grünkörper kann, gegebenenfalls nach einer vorhergehenden Trocknung, einem keramischen Brand unterworfen werden, so das s sich durch den keramischen Brand und nach anschließender Kühlung ein feuerfestes keramisches Erzeugnis ausbildet. Der Brand erfolgt insbesondere bei solchen Temperaturen, dass die Körner des Versatzes miteinander versintern und hierdurch einen gesinterten, feuerfesten keramischen Körper bilden.

Soweit die Körner aus dem zweiten Stoff bereits im Versatz in einer solchen Form vorliegen, das s sie eine Beschichtung aufweisen, die bereits den dritten Stoff darstellt, können diese Körner beispielsweise in einem gesonderten Verfahrensschritt hergestellt werden. Hierzu können die Körner aus dem zweiten Stoff beispielsweise mit einer Beschichtung versehen werden, auf der sich bei einem Brand eine Beschichtung in Form des dritten Stoffes ausbildet. Hierzu können die entsprechend beschichteten Körner beispielsweise einem Brand unterworfen werden, so dass sich auf die Körner aus dem zweiten Stoff die Beschichtung aus dem dritten Stoff ausbildet. Die entsprechend mit dem dritten Stoff beschichteten Körner aus dem zweiten Stoff können anschließend in den zur Herstellung des erfindungsgemäßen Erzeugnis ses vorgesehenen Versatz eingegeben werden . Alternativ kann beispielsweise vorgesehen sein, das s die Körner aus dem zweiten Stoff mit einer Beschichtung versehen werden, aus der sich die Beschichtung aus dem dritten Stoff ausbildet, wobei die entsprechend beschichteten Körner jedoch nicht gebrannt werden, bevor sie in den Versatz zur Herstellung des erfindungsgemäßen Erzeugnis ses eingegeben werden. Die Beschichtung in Form des dritten Stoffes auf den Körnern aus dem zweiten Stoff bildet sich in diesem Fall erst bei dem

keramischen Brand des erfindungsgemäßen Erzeugnis ses aus .

Die vorbeschriebene Technologie kann beispielsweise angewandt werden zur Beschichtung von Körners aus einem zweiten Stoff auf Basis von AI₂O₃ mit einem dritten Stoff in Form von Gahnit oder Forsterit. Die entsprechend beschichteten Körner können als Elastifizierer für eine Hauptkomponente in Form von Körnern auf B asis MgO verwendet werden.

Alternativ können die Körner aus dem zweiten Stoff mit einer

Beschichtung versehen werden, aus der sich als Reaktionsprodukt aus der Beschichtung und den Körnern aus dem zweiten Stoff während eines Brandes die Beschichtung in Form des dritten Stoffes ausbildet.

Beispielsweise können Körner aus einem zweiten Stoff auf Basis von AI₂O₃ mit Zinkoxid (ZnO) beschichtet werden, so das s sich bei einem Brand der entsprechend beschichteten Körner auf deren Oberfläche eine Beschichtung in Form eines dritten Stoffes in Form von Gahnit ausbildet. Der Brand der Körner kann erfolgen, bevor die beschichteten Körner einem Versatz zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Erzeugnisses beigegeben werden. Die Beschichtung in Form eines dritten Stoffes in Form von Gahnit kann sich jedoch beispielsweise auch ausbilden, indem die mit Zinkoxid beschichteten Körner auf Basis AI₂O₃ ungebrannt im Versatz vorliegen und sich die Schicht aus Gahnit erst beim Brand des Versatzes ausbildet. Neben mit Zinkoxid beschichteten Körnern auf Basis AI₂O₃ kann der Versatz in diesem Fall beispielsweise Körner auf Basis MgO als Hauptkomponente beziehungsweise ersten Stoff

aufweisen.

Alternativ kann beispielsweise vorgesehen sein, dass die Körner aus dem zweiten Stoff eine Beschichtung aufweisen, die während des keramischen Brandes des Erzeugnisses mit dem ersten Stoff ein Reaktionsprodukt ausbildet, das den dritten Stoff bildet. Beispielsweise können Körner aus einem zweiten Stoff auf Basis AI₂O₃ eine Beschichtung auf Basis S1O₂ aufweisen, wobei die entsprechend beschichteten Körner in einem

Versatz neben Körnern aus einem ersten Stoff auf Basis MgO als

Hauptkomponente vorliegen. Während des keramischen Brandes eines aus einem solchen Versatz erstellten Erzeugnisses reagieren die Körner auf Basis MgO mit der Beschichtung in Form von Si0₂ auf den Körnern aus dem zweiten Stoff und bilden auf den Körnern aus dem zweiten Stoff hierdurch eine Beschichtung in Form eines dritten Stoffes in Form von Forsterit aus.

Zum Aufbringen der Beschichtung auf die Körner aus dem zweiten Stoff kann der Fachmann auf die hierzu aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zurückgreifen, beispielsweise ein Aufbringen über die

Gasphase (beispielsweise CVD oder PVD), ein Aufsprühen, ein

Aufgranulieren oder ein Aufbringen über eine Lösung (beispielsweise über ein Sol-Gel-Verfahren). Die Brenntemperaturen für den keramischen Brand des

erfindungsgemäßen Erzeugnisses können gemäß den aus dem Stand der Technik bekannten Temperaturen zum Sintern eines keramischen Körpers gewählt werden. Die entsprechenden Temperaturen sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können die Brenntemperaturen im Bereich von 1 .300 bis 1 .500° C liegen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Erzeugnisses wird zunächst zur Verfügung gestellt ein Versatz mit Körnern aus Sintermagnesia (mit einem Anteil an MgO > 90 Mas se- % , bezogen auf die Gesamtmasse der Körner aus Sintermagnesia) als Hauptkomponente mit einem Anteil von 87 Masse-% , bezogen auf die Gesamtmas se des Versatzes . Die Körner aus Sintermagnesia liegen in einer Korngröße im Bereich von

> 0- 10 mm vor.

Neben Körnern aus Sintermagnesia liegen im Versatz Körner aus

Sinterkorund (mit einem Anteil an A1₂0₃ > 90 Mas se- % , bezogen auf die Gesamtmas se der Körner aus Sinterkorund) vor, die mit Zinkoxid (ZnO) beschichtet sind. Die entsprechend beschichteten Körner liegen in einem Massenanteil von 13 Mas se- % vor, bezogen auf die Gesamtmas se des Versatzes . Bei den beschichteten Körnern beträgt der Mas senanteil der Beschichtung aus Zinkoxid 3 Masse-% , bezogen auf die Gesamtmas se des Versatzes . Die beschichteten Körner weisen eine Korngröße im Bereich von 1 -3 mm auf. Die Körner aus Sinterkorund bilden im

Erzeugnis die Körner aus dem zweiten Stoff, während sich aus der Beschichtung auf den Körnern aus Sinterkorund während des keramischen Brandes des Erzeugnis ses eine Beschichtung in Form des dritten Stoffes ausbildet.

Dem Versatz wird ein Grünbinder zugegeben, der Vers atz anschließend gemischt und schließlich zu Grünkörpern gepresst. Die Grünkörper werden anschließend getrocknet und schließlich für etwa fünf Stunden einem keramischen Brand ausgesetzt, wobei ein Teil der Grünkörper bei einer Temperatur von etwa 1 .400 °C und ein anderer Teil einer

Temperatur von etwa 1 .500 °C ausgesetzt wird. Nach dem Brand erhält man erfindungsgemäße Erzeugnis se.

Während des keramischen Brandes bilden die Körner aus Sintermagnesia eine Matrix aus gesinterten Körnern auf Basis MgO aus . Die Körner aus Sinterkorund bilden den zweiten Stoff in Form von Körnern auf Basis AI₂O₃. Ferner reagiert die Beschichtung aus Zinkoxid mit dem A1₂0₃ der Körner aus Sinterkorund und bildet hierdurch auf diesen Körnern eine Beschichtung in Form von Gahnit aus . Diese Beschichtung in Form von Gahnit stellt eine Beschichtung in Form des dritten Stoffes dar. Diese Beschichtung in Form von Gahnit verhindert, das s das MgO der Körner des ersten Stoffes mit dem A1₂0₃ der Körner des zweiten Stoffes zu Magnesia-Spinell reagiert. Die Körner auf B asis A1₂0₃ können damit wirksam als Elastifizierer in dem Erzeugnis wirken, da das A1₂0₃ dieser Körner nicht oder nur in unwesentlichen Anteilen mit dem MgO der Körnern auf Basis MgO zu Magnesia-Spinell reagiert.

Hinsichtlich der Brenntemperatur wurde festgestellt, dass die Menge des Gebildeten Gahnits und die Dicke der daraus gebildeten Beschichtung auf den Körnern aus Sinterkorund bei den Erzeugnis sen, die bei 1 .500 °C gebrannt wurden, größer war als bei den Erzeugnis sen, die bei 1 .300 °C gebrannt wurden.

Die Figuren 1 bis 3 zeigen vergrößerte Ansichten auf Anschliffe der gemäß den vorstehenden Ausführungsbeispielen hergestellten

Erzeugnisse. Dabei zeigt Figur 1 einen Aus schnitt eines bei 1 .300 °C gebrannten und die Figuren 2 und 3 Ausschnitte eines bei 1 .500 °C gebrannten Erzeugnisses .

Figur 1 zeigt einen Aus schnitt von etwa 1 ,27 x 0,95 mm. Der weiße Balken unten in der Bildmitte entspricht einer Länge von 100 μιη. Zu erkennen ist die aus dem ersten Stoff in Form von Sintermagnesia gebildete, in Figur 1 schwarz erscheinende Matrix 3. In diese Matrix 3 sind die Körner 1 aus dem zweiten Stoff in Form von Korund

eingelagert, die dunkelgrau erscheinen. Die auf der Oberfläche der Körner 1 vorhandene Beschichtung 2 in Form des dritten Stoffes aus Gahnit erscheint in Figur 1 als hellgrauer Saum, der die Körner 1 umgibt. Die Beschichtung 2 weist eine Dicke im Bereich von etwa 10 bis 30 μιη auf; durchschnittlich liegt die Dicke der Beschichtung 2 bei etwa 20 μιη.

In Figur 2 ist ein Ausschnitt des Erzeugnis ses in den gleichen Maßen gemäß Figur 1 dargestellt. Wiederum ist die Matrix aus Sintermagnesia mit dem Bezugszeichen 3 gekennzeichnet. An dem in die Matrix 3 eingelagerten, großen Korn 1 aus Korund ist die Beschichtung 2 aus Gahnit besonders gut zu erkennen. Aufgrund der höheren

Brenntemperaturen weist die Beschichtung 2 aus Gahnit eine höhere Dicke auf, nämlich im Bereich von etwa 50 bis 150 μιη; durchschnittlich liegt die Dicke der Beschichtung 2 bei etwa 100 μιη.

In Figur 3 ist ein stärker vergrößerter Aus schnitt des Erzeugnisses gemäß Figur 2 dargestellt. Der dargestellte Aus schnitt gibt eine Größe von etwa 270 x 200 μιη wieder. Zu erkennen ist ein Abschnitt des Randbereiches eines Korundkornes 1 mit der Beschichtung 2 aus Gahnit. Auf ihrer, der Magnesiamatrix 3 zugewandten Seite weist die Beschichtung 2 neben Gahnit auch Bereiche mit Anteilen an Magnesia und auf ihrer dem

Korundkorn 1 zugewandten Seite Bereiche mit Anteilen an Korund auf. So liegen die Massenanteile von ZnO zu A1₂0₃ im Inneren der

Beschichtung 2 bei etwa 44,4 zu 55 ,6 und entsprechen damit in etwa dem stöchiometrischen Verhältnis dieser Oxide zueinander in Gahnit.

Demgegenüber liegen beispielsweise die Massenanteile von ZnO zu A1₂0₃ im Bereich 4 der Beschichtung 2 bei etwa 21 zu 79.

Claims

1 . Feuerfestes keramisches Erzeugnis, des sen Gefüge die folgenden Merkmale aufweist:

Eine Matrix aus wenigstens einem ersten Stoff;

in die Matrix sind Körner aus wenigstens einem zweiten Stoff eingelagert;

der erste und zweite Stoff weisen einen unterschiedlichen

Wärmeausdehnungskoeffizienten auf;

der dritte Stoff ist bei der Anwendung des Erzeugnisses stabil .

2. Erzeugnis nach Anspruch 1 in Form eines gesinterten

Erzeugnisses .

3. Erzeugnis nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem ersten Stoff auf Basis einer oder mehrerer der folgenden Oxide oder Verbindungen: MgO, A1₂0₃ , Fe₂0₃ , Si0₂, CaO, Cr₂0₃ , Zr0₂, Mn₂0₃ , Ti0₂ oder einer oder mehrerer der Verbindungen Magnesia-Spinell, Hercynit, Galaxit oder Forsterit.

4. Erzeugnis nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem zweiten Stoff auf B asis einer oder mehrerer der folgenden Oxide oder deren Verbindungen: A1₂0₃ , MgO, Si0₂ oder Zr0₂

5. Erzeugnis nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem dritten Stoff auf Basis wenigstens eines der folgenden Stoffe : Gahnit, Magnesia-Spinell, Forsterit, Mullit,

Calciumzirkonat oder AB₂0₄ (mit A = Al^{3 +} , Cr^{3 +} oder Fe^{3 +} und B = Mg²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ oder Ni²⁺) .

6. Erzeugnis nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Dicke der Beschichtung im Bereich von 5 bis 300 μιη liegt.

7. Erzeugnis nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche mit einem ersten Stoff in Form miteinander versinterter Körner.

8. Erzeugnis nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Wärmeausdehnungskoeffizient des zweiten Stoffes wenigstens 10 % größer oder kleiner als der

Wärmeausdehnungskoeffizient des ersten Stoffes ist, bezogen auf den Wärmeausdehnungskoeffizient des ersten Stoffes .

9. Erzeugnis nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Korngröße der Körner des zweiten Stoffes zwischen der Korngröße der kleinsten Körner und der größten Körner des ersten Stoffes liegt.