WO2015174785A1 - 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트 및 이로부터 제조되는 철-카바이드 /실리카 복합 촉매 - Google Patents

가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트 및 이로부터 제조되는 철-카바이드 /실리카 복합 촉매 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to porous iron-silicates in which branches are developed radially and to iron-carbide / silica composite catalysts prepared therefrom.
  • the catalyst is a catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction, it can be used to prepare a liquid hydrocarbon.
  • the Fischer-Tropsch (FT) synthesis reaction was developed by German chemists Franz Fischer and Hans Tropsch in the 1920s, and is used to synthesize synthetic fuels (hydrocarbons) from syngas (hydrogen and carbon monoxide) It is a technique to manufacture.
  • a catalyst including cobalt and iron is mainly used, and reaction conditions such as reaction temperature, pressure, and gas composition are determined according to the type of catalyst to be applied.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction is characterized by a low temperature Fischer-Tropsch (LTFT) reaction at 200-250 ° C and a high temperature Fischer-Tropsch reaction at 300-350 ° C depending on the reaction temperature.
  • Fischer-Tropsch, HTFT Fischer-Tropsch
  • iron-based catalysts are often used for high-temperature FT reactions, which are advantageous for the synthesis of light olefins between C 2 and C 4 and hydrocarbon products in the gasoline region.
  • Iron catalysts are used for water gas It is also active in the shift reaction, and the ratio of hydrogen to carbon monoxide synthesis gas can be used in various compositions within 1 to 2, and also in the presence of impurity gas carbon dioxide, there is an advantage that can be used.
  • iron catalysts are inexpensive and have high endothelial toxicity due to sulfur compounds, and have been applied to commercial FT processes such as coal-to-liquid (CTL) processes, which make liquid hydrocarbon compounds using coal as a raw material.
  • CTL coal-to-liquid
  • An example is the Synthol process using an iron catalyst of dissolved iron (Fused Fe) at Sasol.
  • Iron carbide is known as a major active species of iron carbide (iron carbide), and studies to increase the amount of iron carbide in the catalyst has been mainly performed to increase the performance of the catalyst.
  • iron-based catalysts are complexly formed with various carbide / oxide (hydroxide) structures under active conditions, existing researches simply increasing the amount of iron-based carbides in catalysts have had limitations in improving the performance of the catalysts.
  • the particle size increases and becomes uneven due to the aggregation of particles when the metal content is increased, and it is sintered at a high temperature firing process between 400 and 600 ° C. It had the disadvantage of sintering being easy.
  • Korean Patent Publication No. 10-2013-0045024 discloses a method of preparing a metal / silica catalyst carrier using a branched metal silicate. These catalysts can be loaded with active metals at high loadings and have high thermal stability when used in high temperature catalyst reactions, so they can be effectively seen in terms of performance. However, the synthesis process is complicated and the manufacturing time is long, which makes mass production difficult.
  • iron-carbide is the active species, not metallic iron, but the active species. Therefore, the present invention is thermally stable and has a high content of active iron, has a large specific surface area and well developed pores, and is stable even under high temperature and high pressure reaction conditions when used as a catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction. And an iron-carbide / silica composite catalyst capable of exhibiting selectivity.
  • the present invention is to provide a porous iron-silicate which is an intermediate for producing such an iron-carbide / silica composite catalyst, the synthesis process is simple and the production time is short and mass production is possible.
  • the present invention seeks to provide an optimization process by which the branch according to the invention can be converted from radially developed porous iron-silicate to activated iron-carbide.
  • a first aspect of the present invention provides a porous iron-silicate with radially developed branches formed by hydrothermally reacting silica particles and an aqueous solution containing an iron hydrate salt using a structure of silica particles as a modification.
  • a method for producing a porous iron-silicate having radially developed branches comprising: (i) heating a silica solution in which silica particles are mixed with a base reagent; (ii) injecting an aqueous solution of iron hydrate salt into the heated silica solution; (iii) dissolving the solution in which the iron hydrate salt and the silica are mixed through a high temperature hydrothermal reaction to form a porous iron-silicate.
  • the third aspect of the present invention is hydro-reacted silica particles and iron hydrate salt-containing aqueous solution, and the iron-carbide activated by high-temperature firing of porous iron-silicate in which the branch formed by the structure of the silica particles is used as a deformation frame is radially developed.
  • a silica composite catalyst Provide a silica composite catalyst.
  • a fourth aspect of the present invention is a method for producing a liquid hydrocarbon from syngas, the first step of applying a porous iron-silicate according to the first aspect of the present invention or a complex catalyst according to the third aspect of the present invention to a reactor ;
  • a third step of performing a Fischer-Tropsch synthesis reaction on the syngas in the presence of an activated iron-carbide / silica composite catalyst is a method for producing a liquid hydrocarbon from syngas, the first step of applying a porous iron-silicate according to the first aspect of the present invention or a complex catalyst according to the third aspect of the present invention to a reactor ;
  • a second step of activating with an iron-carbide / silica composite catalyst in a carbon monoxide containing atmosphere and
  • the present invention is based on the discovery that the use of a silica structure whose shape has been adjusted to the nanometer level as a modification framework can form a branched iron-silicate structure having a high surface area.
  • the porous iron-silicate in which the branch is radially developed is hydrothermally reacted with the silica particles and the iron hydrate salt-containing aqueous solution.
  • the present invention is characterized in that it is easy to produce branched iron-silicate particles having a large specific surface area and well-developed pores through hydrothermal reaction between (nano) silica particles and iron hydrate salts.
  • the method for producing a porous iron silicate according to the present invention may further comprise the step of (iv) recovering and washing the porous iron-silicate obtained through the hydrothermal reaction with a centrifuge.
  • Iron hydrate used in the present invention is iron (III) chloride hexahydrate, Iron (II) chloride tetrahydrate, Iron (III) nitrate nonahydrate, Iron (III) sulfate hydrate, Iron (II) perchlorate hydrate, Iron (II) sulfate hydrate, or mixtures thereof.
  • the silica particles can serve as supports as structural promoters.
  • the silica particles may be nanostructures having a regular shape.
  • the silica particles may be in the form of nonporous particles, or may be porous particles having a surface area of 50 to 1000 m 2 / g and a pore volume of 0.2 to 3.0 cm 3 / g.
  • Non-porous silica particles can be produced by stober method.
  • the silica particles may be silica structures having silica nanobeads, silica sol, and mesopores that can be synthesized through stober method.
  • Various silica structures having mesopores such as may be applied.
  • the iron salt may be 0.3 equivalents to 2.8 equivalents of silica (SiO 2 ).
  • porous iron-silicate it is preferable to hydrothermally react the silica particles and the aqueous solution containing the iron hydrate salt under basic conditions.
  • base atmosphere especially a strong base atmosphere is preferable.
  • base reagents include sodium hydroxide, which is inexpensive and well soluble in water, and the amount of solid sodium hydroxide may be 0.5 to 2 times the weight of silica. In order to obtain better branched iron-silicate structure, it is preferable to use the same weight ratio of 1: 1.
  • the reaction temperature is preferably raised to the boiling point of water so that the reaction proceeds sufficiently.
  • the reaction atmosphere may be air or nitrogen atmosphere.
  • the hydrothermal reaction can be reacted by refluxing the reactant for 1 to 24 hours in a bath using an oil bath of 100 ° C. or higher so that sufficient hydrothermal reaction can proceed. If it is less than 1 hour, the reaction does not proceed completely. If it is more than 24 hours, the additional reaction is no longer particularly changed.
  • Porous iron-silicate obtained after the hydrothermal reaction can be recovered by centrifugation.
  • the centrifugation speed may be 3,000 ⁇ 10,000rpm
  • the separation time may be 10 ⁇ 100 minutes.
  • the precipitated particles can be obtained in powder form by washing with water or ethanol and drying in vacuo or air.
  • the washing preferably uses ethanol for easy drying of the particles in the future.
  • the iron-carbide / silica composite catalyst according to the present invention hydrothermally reacts silica particles with an aqueous solution of iron hydrate salt to form porous iron-silicates with radially developed branches formed by using a structure of silica particles as a deformation mold, by high temperature firing. It is formed by activation.
  • the iron-carbide / silica composite catalyst according to the present invention has a morphology in which iron-carbide nanoparticles formed through an activation process are supported on a silica support at a high concentration.
  • the iron-carbide / silica composite catalyst when the branched iron-silicate particles having a large specific surface area and well developed pores according to the present invention are used, the iron-carbide / silica (nano) composite having excellent thermal stability through the activation process
  • the catalyst can be easily prepared, and the size of the iron-carbide particles supported on the silica shell can be optimally selected in the Fischer-Tropsch synthesis reaction with a size of 10 to 100 nm, and the catalyst for the Fischer-Tropsch reaction
  • high pressure reaction conditions can be provided.
  • the iron-carbide / silica composite catalyst according to the present invention may be formed by activating a porous iron-silicate having radially developed branches in a carbon monoxide-containing atmosphere according to the present invention.
  • High temperature heat treatment under a carbon monoxide atmosphere may provide a structure in which iron-carbide nanoparticles are uniformly embedded on the silica particle outer surface.
  • a porous iron-silicate in which the branches are radially developed in accordance with the present invention After injection into a tubular calciner it can be converted to an iron-carbide / silica catalyst through high temperature heat treatment in a carbon monoxide atmosphere.
  • the firing temperature for activation with the iron-carbide / silica composite catalyst may be 300 ° C to 500 ° C, preferably 350 ° C to 400 ° C.
  • the heat treatment temperature can be applied from 300 °C or more temperature range that can be sufficiently reduced to iron-carbide without iron oxide components, when the heat treatment at a temperature of 500 °C or more may occur between the particles.
  • the gaseous atmosphere during firing is suitable for pure carbon monoxide atmosphere so that it can be easily changed from iron-silicate to iron-carbide, but iron-carbide can be formed even in a mixed gas of carbon dioxide, hydrogen or nitrogen.
  • the firing time is preferably 1 to 48 hours for sufficient decomposition of the iron-silicate hydrate crystals and crystallization of the iron-carbide particles.
  • the iron-carbide / silica catalyst activated through sintering can be cooled to room temperature and then immersed in an anti-oxidation passivation organic solvent to prevent oxidation during distribution and storage.
  • the passivation process for stabilizing activated iron-carbide / silica composite catalysts preferably uses an organic solvent that serves to block the reaction between the catalyst and oxygen.
  • the organic solvent can be used a variety of solvents such as ethanol, mineral oil, but it is not recommended to use water that can oxidize and change the catalyst.
  • Passivation can be performed by immersing the catalyst directly in an organic solvent to avoid exposure to oxygen in nitrogen or other inert gas atmospheres. It is preferable to use volatile ethanol as a solvent for further analysis or application to the reactor. Do.
  • the iron-carbide / silica composite catalyst is magnetic, it can be easily separated from the passivation solvent using a magnet. After such separation can be re-dried through a vacuum drying process immediately used or stored in a vacuum packaging or nitrogen packaging.
  • Figure 1 is a schematic diagram for the production of iron-carbide / silica nanocatalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a high activity iron-carbide nanoparticles according to an embodiment of the present invention
  • the iron-silicate structure formed through the hydrothermal reaction of nano-structured silica particles with iron salts was activated in a high temperature carbon monoxide atmosphere, thereby making the catalyst of iron-carbide phase highly reactive for Fischer-Tropsch synthesis. It is stable but has a high content of iron particles.
  • a branched iron-silicate structure having a high surface area was formed using a silica structure whose shape was adjusted to nanometer level in the manufacturing process, and then activated again with carbon monoxide gas under high temperature conditions. A catalyst on carbide is obtained.
  • Reactor types for Fischer-Tropsch synthesis generally include a fixed bed reactor, a slurry bubble column reactor (SBCR), and a fluidized bed reactor.
  • SBCR slurry bubble column reactor
  • the synthesis gas may be injected to perform the Fischer-Tropsch synthesis reaction to produce liquid hydrocarbons.
  • the porous iron-silicate according to the present invention after applying the porous iron-silicate according to the present invention to the reactor, it can be activated by the iron-carbide / silica composite catalyst in a carbon monoxide-containing atmosphere, the liquid hydrocarbon can be prepared by performing the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the heat treatment temperature range is more preferably in the range of 350 to 400 ° C. in which Hagg-carbide in the form of active iron carbide can be formed well.
  • Syngas may be carbon monoxide and hydrogen, or carbon monoxide and hydrogen is mixed with one or more impurities selected from the group consisting of inert gas, methane and carbon dioxide.
  • Syngas may be adjusted to H 2 / CO is 0.7 to 1. Ten thousand and one may be H 2 / CO is a C 5+ productivity may decrease if it is less than 0.7, and the C 5+ selectivity and C 5+ productivity decreases if the H 2 / CO is greater than 1. Using a volume ratio of carbon monoxide and hydrogen in a ratio of 1: 1 is good in terms of yield of the product.
  • the synthesis gas may be injected into the reactor within a gas hourly space velocity (GHSV) of 3.0 to 42.0 NL / g (cat) / hr. Even if it is less than the space velocity, there is no big problem in the reaction progress, but there is a problem of low productivity per unit time of liquid hydrocarbon, and when more synthesis gas is injected, the conversion rate of carbon monoxide may be reduced.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • the reaction temperature of the third step is preferably 250 ⁇ 350 °C. It is more preferable to proceed between 300 and 350 ° C. in order to increase the conversion of carbon monoxide and increase the yield of liquid hydrocarbons.
  • the reaction pressure may be 1 to 3 MPa.
  • the iron-carbide / silica composite catalyst according to the present invention When the iron-carbide / silica composite catalyst according to the present invention is applied to the Fischer-Tropsch synthesis reaction, the carbon monoxide conversion is very high at a high temperature of 300 ° C. or higher, and the low selectivity for methane and the high C 5+ or higher liquid hydrocarbon. Exercise selectivity.
  • the present invention provides an advantage of easily producing porous iron-silicates having a large specific surface area and well-developed pores through hydrothermal reaction of (nano) silica particles with iron hydrate salts.
  • the iron-carbide nanoparticles formed through the additional activation process can synthesize a catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction supported on a silica support at a high concentration
  • the (nano) structure of the iron-carbide / silica composite catalyst obtained by activating porous iron-silicate with a large specific surface area and well-developed pores is thermally very stable, and the size of the iron-carbide particles supported on the silica shell It is very suitable as a catalyst because it is between 10 and 100 nm which can show optimal activity and selectivity in the Ropsch synthesis reaction.
  • the carbon monoxide conversion When applied to a Fischer-Tropsch synthesis reaction, the carbon monoxide conversion is very high at high temperatures of 300 ° C. or higher, and has a low selectivity for methane and a high selectivity for liquid hydrocarbons of C 5+ and higher.
  • the iron-carbide / silica composite catalyst according to the present invention can be applied to commercial processes as an excellent catalyst of the Fischer-Tropsch reaction, and its use is expected in the industry.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the preparation of iron-carbide / silica nanocatalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a process flow chart for preparing the iron-carbide / silica catalyst loaded with highly active iron-carbide nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is a SEM image (a, b) of the silica nanobead support prepared by the stober method, TEM image (c-d) and XRD spectrum (e) of the porous iron-silicate obtained based thereon.
  • FIG. 6 is a TEM image of a porous silica MCF structure (a) and the iron-silicate particles (b) obtained thereon.
  • Example 10 is a TEM image (a, b) and XRD spectrum (c) of the iron-carbide / silica catalyst activated using the iron-silicate powder according to Example 1 of the present invention.
  • Example 11 is a TEM image of the iron-carbide / silica catalyst activated using the iron-silicate powder according to Example 2 of the present invention.
  • Example 12 is a carbon monoxide conversion rate according to the time of Fischer-Tropsch synthesis reaction using an iron-carbide / silica catalyst according to Example 6 of the present invention.
  • FIG. 13 is time-phase product selectivity for iron-carbide / silica catalysts according to Example 6 of the present invention.
  • Silica nanoparticles that can be used as silica supports were prepared using the well-known stober method.
  • silica spherical particles were used after being precipitated through centrifugation and dispersed in ethanol. In order to minimize ammonia that may remain even after washing, the dispersion-precipitation process was repeated two or more times using ethanol. The washed silica particles were sufficiently dried in an oven set at 50 ° C. using a vacuum oven.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • FIGS. 3A and 3B Scanning electron microscopy (SEM) images of the obtained silica particles are shown in FIGS. 3A and 3B. From the analysis result, it could be confirmed that the silica particles of 220 nm size were produced.
  • the cooled colloidal solution was precipitated by centrifugation for 30 minutes at 10,000 rpm, and washed twice or more by repeating the dispersion-precipitation process using ethanol.
  • FIGS. 3C, 3D and 3E Transmission electron microscopy (TEM) images and XRD analysis results obtained through this are shown in FIGS. 3C, 3D and 3E, respectively. From the analysis results, it was confirmed that silica and iron salts were converted into branched iron-silicate structures during the hydrothermal reaction under basic conditions.
  • porous silica MCF as a silica support, 8.0 g of Pluronic P123 (EO 20 PO 70 EO 20 , Aldrich) was first dissolved in 300 g of distilled water, and then dispersed well. 12 g of 1,3,5-Trimethylbenzene (TMB or mesitylene) and 1.6 M HCl 300 g were added to the solution and stirred at 50 ° C. for 1 hour. Then, after adding 17.7 g of TEOS and further stirred at 50 ° C. for 20 hours, it was transferred to a polypropylene (PP) container to stop the stopper, and then put in an oven set at 100 ° C., and aged for 24 hours.
  • TMB 1,3,5-Trimethylbenzene
  • PP polypropylene
  • the mixture was cooled to room temperature, washed with distilled water, ethanol, acetone, and dried at room temperature. Finally, the white powder obtained was calcined at 500 ° C. for 8 hours in an air atmosphere to synthesize MCF.
  • the structure of the obtained MCF was able to analyze the pore formation degree through the TEM image shown in Fig. 6 (a), it was confirmed that the pores of the 30 nm level is well formed.
  • branched iron-silicate particles 70 mL of distilled water, 1.0 g of sodium hydroxide, and 1.0 g of MCF powder obtained were put together in a 250 mL 2-neck round bottom flask, and the temperature was raised to 100 ° C. under atmospheric atmosphere while stirring. Thereafter, 2.3 g of iron chloride hydrate (FeCl 2 ⁇ 4H 2 O) was added to 30 mL of distilled water, and the prepared solution was pre-dissolved in a silica solution heated to 100 ° C. and refluxed for 5 hours.
  • iron chloride hydrate FeCl 2 ⁇ 4H 2 O
  • Ludox AS-40 for sale in 70mL of distilled water and sodium hydroxide and 1.0g of Sigma Aldrich Corporation (40 wt.% Suspension in H 2 O) solution of 2.5mL (SiO 2 1g) a year with stirring into a 250mL round-bottom flask old 2neck It heated up to 100 degreeC under atmospheric conditions, giving. Thereafter, 2.3 g of iron chloride hydrate (FeCl 2 ⁇ 4H 2 O) was added to 30 mL of distilled water, and the prepared solution was pre-dissolved in a silica solution heated to 100 ° C. and refluxed for 5 hours.
  • Sigma Aldrich Corporation 40 wt.% Suspension in H 2 O solution of 2.5mL (SiO 2 1g) a year with stirring into a 250mL round-bottom flask old 2neck It heated up to 100 degreeC under atmospheric conditions, giving. Thereafter, 2.3 g of iron chloride hydrate (FeCl 2 ⁇ 4H 2 O) was added
  • the cooled colloidal solution was precipitated by centrifugation for 30 minutes at 10,000 rpm, and washed twice or more by repeating the dispersion-precipitation process using ethanol.
  • the cooled colloidal solution was precipitated by centrifugation for 30 minutes at 10,000 rpm, and washed twice or more by repeating the dispersion-precipitation process using ethanol.
  • the TEM image of the iron-silicate particles thus obtained is shown in FIG. 8. From the analysis results, it was confirmed that the silica particles and the iron salt reacted to the branched iron-silicate structure during the hydrothermal reaction under the basic conditions.
  • the cooled colloidal solution was precipitated by centrifugation for 30 minutes at 10,000 rpm, and washed twice or more by repeating the dispersion-precipitation process using ethanol.
  • the TEM image of the iron-silicate particles thus obtained is shown in FIG. 9. From the analysis results, it was confirmed that the silica particles and the iron salt reacted to the branched iron-silicate structure during the hydrothermal reaction under the basic conditions.
  • the iron-silicate powder synthesized through the silica MCF structure of Example 2 was subjected to an iron-carbide / silica composite catalyst by heat treatment at 350 ° C. for 4 hours (at atmospheric pressure, flow rate of 200 mL / min) under a carbon monoxide atmosphere using a tubular firing oven.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction was carried out based on the iron-carbide / silica catalyst obtained in Example 6.
  • the reactor used a fixed-bed reactor, and the reaction process used an automated system that can be operated by a personal computer (PC).
  • PC personal computer
  • a synthesis gas containing a ratio of hydrogen to carbon monoxide was injected at a ratio of 1: 1, and the reaction pressure was 15 atm, and the gas hourly space velocity (GHSV) was 8.0 NL / G (cat) -h.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • Fischer-Tropsch synthesis reaction was carried out at 320 °C.

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Abstract

본 발명은 나노 구조를 지니는 실리카 입자와 철염의 수열반응을 통해 비표면적 넓고 기공이 잘 발달되어진 철-실리케이트 구조체를 먼저 형성한 뒤 이를 다시 고온의 일산화탄소 분위기하에서 활성화시킴으로써 피셔-트롭쉬 합성에 대한 반응성이 큰 철-카바이드/실리카 복합 촉매를 제공할 수 있다. 피셔-트롭쉬 합성 반응에 본 발명에 따른 철-카바이드/실리카 복합촉매를 이용하면 높은 CO 전환율 및 선택성을 발휘하면서 효과적으로 액체탄화수소를 제조할 수 있다.

Description

가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트 및 이로부터 제조되는 철-카바이드 /실리카 복합 촉매
본 발명은 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트 및 이로부터 제조되는 철-카바이드 /실리카 복합 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매로서, 이를 이용하여 액체 탄화수소를 제조할 수 있다.
피셔-트롭쉬 (FT, Fischer-Tropsch) 합성반응은 1920년대 이미 독일의 화학자 Franz Fischer와 Hans Tropsch에 의해 개발된 기술로 아래의 화학식과 같이 합성가스(수소와 일산화탄소)로부터 합성연료(탄화수소)를 제조하는 기술이다.
(2n+1)H2 + nCO → CnH(2n+2) + nH2O
이러한 피셔-트롭쉬 합성반응에서 코발트 및 철을 포함한 촉매가 주로 사용되는데, 적용되는 촉매의 종류에 따라 반응 온도 및 압력, 가스조성 등 그 반응조건이 결정된다.
피셔-트롭쉬 합성반응은 크게 반응온도에 따라 200 ~ 250℃ 에서 반응이 이루어지는 저온 FT반응(low temperature Fischer-Tropsch, LTFT)과 300~350 ℃ 에서 반응이 이루어지는 고온 피셔-트롭쉬 반응(high temperature Fischer-Tropsch, HTFT)으로 구분 될 수 있다(Andrei Y. Khodakov et al, Chem. Rev., 2007, 107, 1672).
전통적으로, C2 ~ C4 사이의 경질 올레핀(light olefin)과 가솔린 영역의 탄화수소 생성물의 합성에 유리한 고온 FT 반응의 경우 철 기반의 촉매를 많이 사용하는데, 철 촉매는 수성가스전이 반응(water gas shift reaction)에도 활성을 가지고 있어 수소 대 일산화탄소 합성가스 성분비가 1 ∼ 2 내의 다양한 조성에서 사용이 가능하며, 불순 가스인 이산화탄소의 존재 하에서도 또한 사용이 가능한 장점이 있다.
공업적으로 철 촉매는 가격이 저렴하면서도 황화합물에 의한 내피독성도 강해 석탄을 원료로 사용하여 액상 탄화수소 화합물을 만드는 CTL(coal-to-liquid) 공정과 같은 상용 FT 공정에 적용되어져 왔으며, 대표적인 상용 공정의 예로서 Sasol사에서 용해철(Fused Fe)로 된 철촉매를 사용한 Synthol 공정을 들 수 있다. 철계 촉매는 철계 탄화물(iron carbide)이 주요 활성종으로 알려져 있으며， 촉매의 성능을 높이기 위해 촉매 내 철계 탄화물의 양을 증가시키려는 연구들이 주로 수행되어 왔다. 그러나 철계 촉매는 활성조건에서 다양한 탄화물/산화물(수산화물) 구조가 복잡하게 형성되어 있기 때문에, 기존의 단순히 촉매 내 철계 탄화물의 양을 증가시키려는 연구로는 촉매의 성능을 향상시키는데 한계가 있었다.
한편, 종래의 습식 담지법(Wetness impregnation)으로 철입자를 실리카에 담지하는 경우 20wt% 이상의 고농도로 균일하게 담지 하기가 힘들었고, 또 공침법(Co-precipitation)을 사용하여 철입자를 얻을 경우 그 입자가 크고 불규칙한 문제들이 발생하였다.
또한, 종래 공침법이나 습식담지법을 사용하여 금속/실리카 촉매를 제조하는 경우, 금속 함량의 증가시 입자의 뭉침으로 인해 입자가 커지고 불균일 해지는 단점이 있으며 400 ~ 600℃ 사이의 고온 소성과정에서 소결(sintering)이 쉽게 일어나는 단점을 가지고 있었다.
한편, 반응기를 컴팩트하게 설계하기 위해서는 담지 촉매의 활성 금속 함량이 높을수록 유리하다. 특히 피셔-트롭쉬 합성 반응 같은 경우 입자의 고담지와 300 ℃ 이상 온도에서의 고온 안정성이 요구되어 진다.
이러한 열적 안정성 확보를 위해 최근 담지 촉매에서 지지체로 사용되는 다공성 실리카와 금속 활물질 사이에 혼성 구조체들의 개발이 이루어져 왔고, 코어-쉘 구조 등 다양한 구조체로의 접근이 시도되기도 하였다(Park et al., J. Mater. Chem., 2010, 20, 1239 ~ 1246).
최근에는 대한민국 특허 공개번호 제 10-2013-0045024호에서 가지형태의 금속-실리케이트를 활용하여 금속/실리카 촉매 담지체를 제조하는 방식이 개시되어 있다. 이러한 촉매는 고온 촉매 반응 사용 시 활성 금속을 높은 담지량으로 로딩할 수 있고 열적 안정성도 높아 성능면에서 효과적으로 볼수 있으나, 합성과정이 복잡하고 제조 시간이 오래 걸려 대량 생산이 힘들다는 단점이 있다.
환원된 금속성 입자를 활성 사이트로 이용하는 일반적 고온 촉매 반응과는 달리, 피셔-트롭쉬 반응의 경우 금속성 철이 활성 종이 아니라 철-카바이드가 활성종이다. 따라서, 본 발명은 열적으로 안정하면서도 활성 철 성분의 담지 함량이 높고 비표면적이 넓고 기공이 잘 발달되어, 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매로 사용 시 고온, 고압의 반응 조건에서 안정하면서도 높은 CO 전환율 및 선택성을 발휘할 수 있는 철-카바이드 /실리카 복합 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 이러한 철-카바이드 /실리카 복합 촉매를 제조하기 위한 중간체로서, 합성과정이 간단하고 제조시간이 짧아 대량생산이 가능한 다공성 철-실리케이트를 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 본 발명에 따른 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트에서 활성화된 철-카바이드로 전환시킬 수 있는 최적화 공정을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 실리카 입자 및 철 수화물 염 함유 수용액을 수열반응시켜 실리카 입자의 구조가 변형틀로 사용되어 형성된, 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트의 제조방법에 있어서, (i) 실리카 입자를 염기 시약과 함께 혼합한 실리카 용액을 가열하는 단계; (ii) 철 수화물 염 함유 수용액을 상기 가열된 실리카 용액에 주입하는 단계; (iii) 철 수화물 염과 실리카가 혼합된 용액을 고온 수열 반응을 통해 분해시켜 다공성 철-실리케이트를 형성시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 실리카 입자와 철 수화물 염 함유 수용액을 수열반응시켜 실리카 입자의 구조가 변형틀로 사용되어 형성된 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트를, 고온 소성시켜 활성화된 철-카바이드 /실리카 복합 촉매를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 본 발명의 제1양태에 따른 다공성 철-실리케이트 또는 본 발명의 제3양태에 따른 복합 촉매를 반응기에 적용하는 제1단계; 선택적으로, 일산화탄소 함유 분위기에서 철-카바이드 /실리카 복합 촉매로 활성화시키는 제2단계; 및 활성화된 철-카바이드 /실리카 복합 촉매 존재 하에, 합성가스에 대해 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은, 나노미터 수준으로 형상이 조절된 실리카 구조체를 변형 틀로 사용하면 고표면적을 지니는 가지(branch) 형태의 철-실리케이트 구조체를 형성할 수 있다는 발견에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명에 따라 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트는 실리카 입자 및 철 수화물 염 함유 수용액을 수열반응시켜 실리카 입자의 구조가 변형틀로 사용되어 형성된 것이 특징이다. 또한, 본 발명은 (나노) 실리카 입자와 철 수화물염의 수열반응을 통해 비표면적이 넓고 기공이 잘 발달된 가지형 철-실리케이트 입자를 쉽게 제조할 수 있는 것이 특징이다.
일구체예로, 본 발명에 따라 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트의 제조방법은
(i) 실리카 입자를 염기 시약과 함께 혼합한 실리카 용액을 가열하는 단계;
(ii) 철 수화물 염 함유 수용액을 상기 가열된 실리카 용액에 주입하는 단계; 및
(iii) 철 수화물 염과 실리카가 혼합된 용액을 고온 수열 반응을 통해 분해시켜 다공성 철-실리케이트를 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 다공성 철-실리케이트의 제조방법은 (iv) 수열반응을 통해 얻어진 다공성 철-실리케이트를 원심 분리기로 회수 후 세척해 주는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 철 수화물은 물에 용해가 용이한 Iron(III) chloride hexahydrate, Iron(II) chloride tetrahydrate, Iron(III) nitrate nonahydrate, Iron(III) sulfate hydrate, Iron(II) perchlorate hydrate, Iron(II) sulfate hydrate, 또는 이의 혼합물일 수 있다.
가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트 형성시, 실리카 입자는 구조 조촉매(structural promotor)로 지지체 역할을 할 수 있다. 따라서, 실리카 입자는 규칙적 형상을 지니는 나노 구조체일 수 있다.
실리카 입자는 비다공성 입자 형태일 수도 있고, 표면적이 50 ~ 1000 m2/g이고, 기공 부피가 0.2 ~ 3.0cm3/g 인 다공성 입자일 수 있다. 비다공성 실리카 입자는 stober 법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 실리카 입자는 stober 법을 통해 합성 가능한 실리카 나노 비드, 실리카 졸, 메조기공을 가지는 실리카 구조체일 수 있다. 예컨대, 구형 형상을 지니는 stober법을 통해 합성 가능한 실리카 나노 비드(bead)나 Sigma Aldrich 사의 상용 실리카 나노 입자(LUDOX-AS 40) 뿐만 아니라, SBA-15(SBA=Santa Barbara), KIT-6(KIT=KAIST), HMS, MSU-F(MSU=Michigan state university), MCM-41(MCM=Mobil Composition of Matter), MSU-H, FDU-12(FDU=Fairleigh Dickinson University), MCF(mesocellular siliceous foam) 등의 메조기공을 가지는 다양한 실리카 구조체가 적용 될 수 있다.
가지가 잘 발달된 다공성 철-실리케이트 제조하기 위해서 철염은 실리카(SiO2) 대비 0.3 당량 ~ 2.8 당량일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 철-실리케이트는 실리카 입자 및 철 수화물 염 함유 수용액을 염기조건 하 수열반응시키는 것이 바람직하다.
실리카를 보다 효과적으로 녹이기 위해서는 염기 분위기, 특히 강염기 분위기가 바람직하다. 염기 시약의 비제한적인 예로는 가격이 저렴하면서도 물에 용해가 잘 되는 수산화나트륨이 있으며, 고체 수산화 나트륨의 사용양은 실리카 무게 대비 0.5 ~ 2 배일 수 있다. 가지 형상의 철-실리케이트 구조를 보다 잘 얻기 위해서는 1:1 의 동일한 무게 비로 사용하는 것이 바람직하다.
수열 반응시 반응온도는 반응이 충분히 진행될 수 있도록 물의 끓는점까지 승온하는 것이 바람직하며, 이때, 반응 분위기는 공기 또는 질소 분위기일 수 있다.
예컨대, 충분한 수열반응이 진행될 수 있도록 수열 반응은 100℃ 이상의 오일 배스(oil bath)를 이용한 중탕에서 반응물을 1 ~ 24시간 동안 환류(reflux)시켜 반응시킬 수 있다. 1시간 미만일 경우 반응이 완전히 진행되지 않으며, 24시간 초과 경우에는 추가 반응에도 특별히 더 이상 뚜렷한 변화가 없기 때문이다.
수열 반응 후 얻어진 다공성 철-실리케이트는 원심분리 과정을 통해 분리 회수할 수 있다. 이때, 원심분리 속도는 3,000 ~ 10,000rpm일 수 있으며, 분리시간은 10 ~ 100분일 수 있다.
침전된 입자는 물 또는 에탄올을 이용하여 세척 후 진공 또는 대기상태에서의 건조하여 분말 상태(powder)로 얻어 질 수 있다. 세척은 향후 입자의 용이한 건조를 위해 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 철-카바이드 /실리카 복합 촉매는 실리카 입자와 철 수화물 염 함유 수용액을 수열반응시켜 실리카 입자의 구조가 변형틀로 사용되어 형성된 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트를, 고온 소성으로 활성화시켜 형성된 것이다.
본 발명에 따른 철-카바이드 /실리카 복합 촉매는 활성화 과정을 통해 형성된 철-카바이드 나노입자가 고농도로 실리카 지지체에 담지된 모폴로지를 갖는다.
철-카바이드/실리카 복합 촉매 제조시, 본 발명에 따라 비표면적이 넓고 기공이 잘 발달된 가지형 철-실리케이트 입자를 이용하면, 활성화 과정을 통해 열적 안정성이 우수한 철-카바이드/실리카 (나노) 복합 촉매를 쉽게 제조할 수 있고, 실리카 껍질에 담지된 철-카바이드 입자의 크기가 10 ~ 100 nm 수준으로 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 최적의 활성 및 선택성을 나타낼 수 있으며, 피셔-트롭쉬 반응용 촉매로서 활용 시 고온, 고압의 반응 조건에서 안정하면서도 우수한 반응결과를 얻을 수 있는 고담지 및 단분산된 철-카바이드/실리카 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 철-카바이드 /실리카 복합 촉매는 본 발명에 따라 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트를 일산화탄소 함유 분위기에서 활성화시켜 형성시킬 수 있다. 일산화탄소 분위기 하 고온 열처리를 통해 실리카 입자 외부 표면에 철-카바이드 나노입자들이 균일하게 박혀 있는 구조체를 얻을 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따라 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트를 튜브형 소성기에 주입한 후 일산화탄소 분위기에서 고온 열처리를 통해 철-카바이드/실리카 촉매로 변화시킬 수 있다.
본 발명에 따라 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트를 철-카바이드 /실리카 복합 촉매로 활성화하기 위한 소성 온도는 300℃ ~ 500℃ 일 수 있으며, 350 ℃ ~ 400 ℃인 것이 바람직하다. 이때 열처리 온도는 산화철 성분 없이 충분히 철-카바이드로 환원될 수 있는 온도영역인 300℃ 이상부터 적용할 수 있으며, 500℃ 이상의 온도에서 열처리 시에는 입자간 뭉침이 발생될 수 있다.
소성시 기상 분위기는 철-실리케이트로부터 철-카바이드로 잘 변화될 수 있도록 순수 일산화탄소 분위기가 적합하나, 이산화탄소 또는 수소, 질소가 혼합된 혼합기체에서도 철-카바이드의 형성은 가능하다.
소성시간은 철-실리케이트 수화물 결정의 충분한 분해와 철-카바이드 입자의 결정화를 위해 1 ~ 48 시간이 바람직하다.
소성을 통해 활성화된 철-카바이드/실리카 촉매는 상온까지 식힌 후 산화방지용 패시베이션 유기용매에 담궈 유통 및 저장시 산화를 방지시킬 수 있다.
추후 피셔-트롭쉬 반응에 적용시 매우 중요한 단계로서, 활성화된 철-카바이드 /실리카 복합 촉매의 안정화를 위한 패시베이션 과정은 촉매와 산소와의 반응을 차단해주는 역할을 하는 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 사용될 수 있는 유기 용매로는 에탄올, 미네랄 오일 등 다양한 용매를 쓸 수 있으며, 다만 촉매를 산화 및 변화시킬 수 있는 물은 사용하지 않는 것이 좋다. 패시베이션은 질소나 다른 불활성(inert) 가스 분위기에서 산소에 노출 되지 않도록 촉매를 유기 용매 내에 직접 담그는 과정을 통해 수행될 수 있으며, 추후 분석이나 반응기에 적용하기 위해서는 휘발이 쉬운 에탄올을 용매로 쓰는 것이 바람직하다.
한편, 철-카바이드/실리카 복합 촉매는 자성을 띠므로, 자석을 이용하여 패시베이션 용매로부터 쉽게 분리할 수 있다. 이와 같은 분리가 끝나면 진공 건조 과정을 통해 재 건조 하여 바로 사용하거나 진공 포장 또는 질소 포장하여 보관할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 나노촉매 제조에 대한 모식도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고활성 철-카바이드 나노입자가 담지된 철-카바이드/실리카 촉매 제조에 대한 공정 순서도이다.
도시된 바와 같이 나노 구조를 지니는 실리카 입자와 철염의 수열반응을 통해 형성된 철-실리케이트 구조체를 고온의 일산화탄소 분위기하에서 활성화시켜 피셔-트롭쉬 합성에 대한 반응성이 큰 철-카바이드 상으로 된 촉매는 열적으로 안정하면서도 철입자의 담지 함량이 높다. 이를 위해 제조 과정에서 나노미터 수준으로 형상이 조절된 실리카 구조체를 변형 틀로 사용하여 고표면적을 지니는 가지(branch) 형태의 철-실리케이트 구조체를 형성한 후, 고온 조건에서 다시 일산화탄소 가스로 활성화하여 철-카바이드 상의 촉매를 얻게 된다.
도 2에 도시된 바와 같이 본 발명의 일실시예에 따른 철-카바이드/실리카 촉매의 제조방법은,
(i) 고체인 실리카 나노 구조체를 염기성 시약인 수산화나트륨(NaOH)과 함께 플라스크에 넣고 가열해주는 단계(S100);
(ii) 따로 철 수화물 염을 물에 녹인 용액을 미리 가열해 놓은 실리카 용액에 주입하는 단계(S200);
(iii) 철염과 실리카가 혼합된 용액을 대기 분위기에서 고온 수열 반응을 통해 분해시키는 단계(S300);
(iv) 수열반응을 통해 얻어진 철-실리케이트 결정을 원심 분리기로 회수 후 세척해 주는 단계(S400);
(v) 세척 후 건조 된 철-실리케이트 분말을 일산화탄소 분위기 하에서 고온 소성시켜 활성 철-카바이드/실리카 촉매를 얻는 단계(S500);
(vi) 소성된 촉매를 상온까지 식힌 후 용매를 사용하여 패시베이션시켜 산화를 방지하는 단계(S600); 및
(vii) 용매에 담겨진 철-카바이드/실리카 촉매를 자석을 사용하여 분리하여 건조해 주는 단계(S700);를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법은
본 발명에 따른 다공성 철-실리케이트 또는 본 발명에 따른 철-카바이드 /실리카 복합 촉매를 반응기에 적용하는 제1단계;
선택적으로, 일산화탄소 함유 분위기에서 철-카바이드 /실리카 복합 촉매로 활성화시키는 제2단계; 및
활성화된 철-카바이드 /실리카 복합 촉매 존재 하에, 합성가스에 대해 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 제3단계를 포함한다.
일반적으로 피셔-트롭쉬 합성을 위한 반응기 형태로는 고정층 반응기(Fixed bed reactor), 슬러리 버블 컬럼 반응기(Slurry bubble column reactor, SBCR), 및 유동층 반응기(Fluidized bed reactor)가 있다. 예컨대, 튜브형 고정층 반응기에 본 발명에 따른 철-카바이드/실리카 담지 촉매를 적용한 후, 합성가스를 주입하여 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하여 액체탄화수소를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 다공성 철-실리케이트를 반응기에 적용한 후, 일산화탄소 함유 분위기에서 철-카바이드 /실리카 복합 촉매로 활성화시키고, 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하여 액체탄화수소를 제조할 수 있다. 활성화시 열처리 온도 범위는 활성 철-카바이드 형태인 Hagg-carbide 가 잘 형성될 수 있는 350 ~ 400℃ 범위가 보다 바람직하다.
합성가스는 일산화탄소와 수소, 또는 일산화탄소와 수소에 불활성 기체, 메탄 및 이산화탄소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 불순물이 혼합된 것일 수 있다.
합성가스는 H2/CO가 0.7 내지 1이 되도록 조절한 것을 사용할 수 있다. 만일 H2/CO가 0.7 미만이면 C5+ 생산성이 감소할 수 있고 H2/CO가 1 초과이면 C5+ 선택성과 C5+ 생산성이 감소할 수 있다. 일산화탄소와 수소의 부피비를 1:1의 비율로 사용하는 것이 생성물의 수득율 측면에서 좋다.
제3단계에서 합성가스는 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)가 3.0 ~ 42.0 NL/g(cat)/hr인 범위 내에서 반응기에 주입할 수 있다. 상기 공간속도 보다 미만일 경우에도 반응 진행에는 큰 무리가 없으나 액체탄화수소의 단위시간당 생산성이 낮은 문제가 발생하며 상기 공간속도 보다 많은 합성가스를 주입할 경우 일산화탄소의 전환율이 감소할 수 있다.
제3단계의 반응온도는 250 ~ 350℃인 것이 바람직하다. 일산화탄소의 전환율을 높이고 액체탄화수소의 수득률을 늘리기 위해 300 ~ 350℃ 사이에서 진행하는 것이 더욱 바람직하다. 반응 압력은 1 내지 3 MPa일 수 있다.
본 발명에 따른 철-카바이드 /실리카 복합 촉매를 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적용 시, 300℃ 이상의 고온 조건에서 일산화탄소의 전환율이 매우 높으면서, 메탄에 대한 낮은 선택도와 C5+ 이상의 액체탄화수소에 대한 높은 선택도를 발휘한다.
본 발명은 (나노) 실리카 입자와 철 수화물염의 수열반응을 통해 비표면적이 넓고 기공이 잘 발달된 다공성 철-실리케이트를 쉽게 제조할 수 있다는 장점과,
추가적인 활성화 과정을 통해 형성된 철-카바이드 나노입자가 고농도로 실리카 지지체에 담지된 피셔-트롭쉬 합성 반응용 촉매를 합성 할 수 있다는 장점과,
비표면적이 넓고 기공이 잘 발달된 다공성 철-실리케이트를 활성화시켜 얻은 철-카바이드/실리카 복합 촉매의 (나노) 구조는 열적으로 매우 안정하며 실리카 껍질에 담지된 철-카바이드 입자의 크기가 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 최적의 활성 및 선택성을 나타낼 수 있는 10 ~ 100 nm 사이이므로 촉매로서 매우 적합하다는 장점과,
실제 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적용 시, 300℃ 이상의 고온 조건에서 일산화탄소의 전환율이 매우 높으면서, 메탄에 대한 낮은 선택도와 C5+ 이상의 액체탄화수소에 대한 높은 선택도를 가진다는 장점을 가진다.
따라서, 본 발명에 따른 철-카바이드/실리카 복합 촉매는 피셔-트롭쉬 반응의 우수한 촉매로서 상용 공정까지 적용될 수 있으며 산업상 그 이용이 크게 기대된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응용 철-카바이드/실리카 나노 촉매 제조에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 고활성 철-카바이드 나노입자가 담지된 철-카바이드/실리카 촉매 제조에 대한 공정 순서도이다.
도 3은 stober법으로 제조된 실리카 나노 비드 지지체의 SEM 이미지(a, b), 이를 기반으로 얻은 다공성 철-실리케이트의 TEM 이미지(c-d) 및 XRD 스펙트럼(e)도이다.
도 4는 철염을 실리카 대비 1.4 당량 이용한 철-실리케이트 입자의 저배율 (a) 및 고배율(b) TEM 이미지이다.
도 5는 철염을 실리카 대비 2.8 당량 이용한 철-실리케이트 입자의 저배율 (a) 및 고배율(b) TEM 이미지이다.
도 6은 다공성 실리카 MCF 구조체(a) 및 이를 기반으로 얻은 철-실리케이트 입자(b)의 TEM 이미지이다.
도 7은 상용 LUDOX 실리카 입자를 이용한 철-실리케이트 입자의 저배율(a) 및 고배율(b) TEM 이미지이다.
도 8은 실리카 나노 비드 지지체 및 질산철 수화물 염을 이용하여 제조된 철-실리케이트 입자의 저배율(a) 및 고배율(b) TEM 이미지이다.
도 9는 실리카 나노 비드 지지체 및 황산철 수화물 염을 이용하여 제조된 철-실리케이트 입자의 저배율(a) 및 고배율(b) TEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따른 철-실리케이트 분말을 이용하여 활성화 시킨 철-카바이드/실리카 촉매의 TEM 이미지(a, b) 및 XRD 스펙트럼(c)이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2에 따른 철-실리케이트 분말을 이용하여 활성화 시킨 철-카바이드/실리카 촉매의 TEM 이미지이다.
도 12은 본 발명의 실시예 6에 따른 철-카바이드/실리카 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응시의 시간대 별 일산화탄소 전환율이다.
도 13는 본 발명의 실시예 6에 따른 철-카바이드/실리카 촉매에 대한 시간대 별 생성물 선택도이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 실리카 나노 비드를 이용한 가지형 철-실리케이트 구조체 합성
실리카 지지체로 사용될 수 있는 실리카 나노입자는 잘 알려진 stober 법을 이용하여 제조하였다.
먼저 실리카 구형입자를 얻기 위해 1L 에탄올과 80mL의 증류수가 포함된 용액에 40 mL의 수산화암모늄 용액(28%)과 100 mL의 테트라에틸오르토실리케이트(Tetraethyl orthosilicate: TEOS)를 추가로 넣고 2시간 동안 교반하였다. 2시간 이후 얻어진 실리카 입자는 원심 분리를 통해 침전 후 에탄올에서 분산시켜 사용하였다. 세척 후에도 소량 잔류될 수 있는 암모니아를 최소화하기 위해 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다. 세척된 실리카 입자는 진공오븐을 이용하여 50℃로 설정된 오븐에서 충분히 건조하였다.
얻어진 실리카 입자의 주사전자현미경(scanning electron microscopy: SEM) 이미지를 도 3의 (a), (b)에 나타내었다. 상기 분석결과로부터 220 nm 크기의 실리카 입자들이 생성됨을 확인 할 수 있었다.
다음으로, 증류수 70mL와 1.0g의 수산화나트륨 그리고 얻어진 실리카 입자 1.0g(16.6mmol)을 함께 250mL 짜리 2neck의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반해 주면서 대기 분위기 하에서 100 ℃까지 승온하였다. 이후, 증류수 30mL에 2.3(11.6mmol)g의 염화철 수화물(FeCl2·4H2O)을 넣고 미리 녹여 준비한 용액을 100 ℃까지 승온한 실리카 용액에 주입하여 5시간 동안 환류(reflux)해 주었다.
5시간 이후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료 시킨 후, 식혀진 콜로이드 용액은 10,000 rpm에서 30분간의 원심분리를 통해 침전시켜 주었고, 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다.
이를 통해 얻어진 투과전자현미경(Transmission electron microscopy: TEM) 이미지 및 XRD 분석결과를 각각 도 3의 (c), (d) 및 (e)에 나타내었다. 상기 분석결과로부터 염기조건하 수열반응 과정 동안 실리카와 철염이 반응하여 가지형 철-실리케이트 구조체로 변환됨을 확인 할 수 있었다.
[참조예 1] 증가된 철염에 따른 형상 변화
사용된 염화철 수화물(FeCl2·4H2O)의 양을 각각 4.6g(23.1mmol) 및 9.3(46.8mmol)으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 모두 동일한 과정에서 실험을 진행하였다.
실험결과 실리카 대비 1.4 당량(equivalent)의 철염을 사용할 때까지는 철-실리케이트 입자에서 도 4의 (b)와 같이 가지형구조가 어느정도 유지된 반면 2.8당량으로 철염의 양을 실리카 대비 크게 증가 시켜 반응할 시에는 도 5에서 볼 수 있듯이 가지형 구조가 무너지고 입자들이 뭉쳐진 곳들이 일부 발견되었다.
[실시예 2] 다공성 실리카 MCF 구조체를 이용한 가지형 철-실리케이트 구조체 합성
실리카 지지체로 다공성 실리카 MCF를 얻기 위해 우선 Pluronic P123(EO20PO70EO20, Aldrich) 8.0g을 증류수 300g에 녹여 잘 분산시켰다. 이 용액에 1,3,5-Trimethylbenzene(TMB 또는 mesitylene) 12g과 1.6M HCl 300g을 넣고 1시간 동안 50℃에서 교반 시켰다. 이후 TEOS 17.7 g을 추가하여 50℃ 에서 20 시간 동안 더 교반 한 후, 폴리프로필렌(P.P) 용기에 옮겨 마개를 막은 다음 100 ℃로 설정된 오븐에 넣고 24 시간 동안 숙성시켰다. 숙성 후 상온까지 식힌 다음, 증류수, 에탄올, 아세톤 순으로 세척하고 상온에서 건조시켰다. 최종적으로, 얻어진 흰색 분말을 대기 분위기하 500 ℃에서 8시간 동안 소성시켜 MCF를 합성하였다. 얻어진 MCF의 구조는 도 6의 (a)에 나타내어진 TEM 이미지를 통해 그 기공 형성 정도를 분석할 수 있었고, 30 nm 수준의 기공이 잘 형성되어 있음을 확인 할 수 있었다.
다음으로, 가지형 철-실리케이트 입자를 얻기 위해 증류수 70mL 와 1.0g 의 수산화나트륨 그리고 얻어진 MCF 분말 1.0g을 함께 250mL 짜리 2neck 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반 해 주면서 대기 분위기 하에서 100 ℃까지 승온하였다. 이후, 증류수 30mL에 2.3 g의 염화철 수화물(FeCl2·4H2O)을 넣고 미리 녹여 준비한 용액을 100 ℃까지 승온한 실리카 용액에 주입하여 5시간 동안 환류(reflux)해 주었다. 5시간 이후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료시킨 후, 식혀진 콜로이드 용액은 10,000 rpm에서 30분간의 원심분리를 통해 침전시켜 주었고, 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다. 이를 통해 얻어진 철-실리케이트 입자의 TEM 이미지를 도 6의 (b)에 나타내었다.
상기 분석결과로부터 염기조건하 수열반응 과정 동안 MCF와 철염이 반응하여 가지형 철-실리케이트 구조체로 변환됨을 확인 할 수 있었다.
[실시예 3] 상용 실리카 졸을 이용한 가지형 철-실리케이트 구조체 합성
증류수 70mL와 1.0g의 수산화나트륨 그리고 Sigma Aldrich 사에서 판매중인 Ludox AS-40(40 wt.% suspension in H2O) 용액 2.5mL(SiO2 1g)을 함께 250mL 짜리 2neck 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반해 주면서 대기 분위기하에서 100 ℃까지 승온하였다. 이후, 증류수 30mL에 2.3 g의 염화철 수화물(FeCl2·4H2O)을 넣고 미리 녹여 준비한 용액을 100 ℃까지 승온한 실리카 용액에 주입하여 5시간 동안 환류(reflux)해 주었다. 5시간 이후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료 시킨 후, 식혀진 콜로이드 용액은 10,000 rpm에서 30분간의 원심 분리를 통해 침전시켜 주었고, 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다.
이를 통해 얻어진 철-실리케이트 입자의 TEM 이미지를 도 7의 (a), (b)에 나타내었다. 상기 분석결과로부터 염기조건하 수열반응 과정 동안 MCF와 철염이 반응하여 가지형 철-실리케이트 구조체로 변환됨을 확인 할 수 있었다.
[실시예 4] 질산철 수화물 염을 이용한 가지형 철-실리케이트 구조체 합성
증류수 70mL 와 1.0g 의 수산화나트륨 그리고 실시예 1의 stober 방법을 통해 제조된 220 nm 수준의 실리카 입자 1.0g을 함께 250mL 짜리 2neck 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반해 주면서 대기 분위기 하에서 100 ℃까지 승온 하였다. 이후, 증류수 30mL에 실시예 1 내지 3에서 사용했던 염화철 수화물 염을 대신하여 2.9 g(7.2 mmol)의 질산철 수화물(Fe(NO3)3·9H2O)염을 넣고 미리 녹여 준비한 용액을 100 ℃까지 승온한 실리카 용액에 주입하여 5시간 동안 환류(reflux)해 주었다. 5시간 이후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료 시킨 후, 식혀진 콜로이드 용액은 10,000 rpm에서 30분간의 원심 분리를 통해 침전시켜 주었고, 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다.
이를 통해 얻어진 철-실리케이트 입자의 TEM 이미지를 도 8에 나타내었다. 상기 분석결과로부터 염기조건하 수열반응 과정 동안 실리카 입자와 철염이 반응하여 가지형 철-실리케이트 구조체로 변환됨을 확인 할 수 있었다.
[실시예 5] 황산철 수화물 염(FeSO4·7H2O)을 이용한 가지형 철-실리케이트 구조체 합성
증류수 70mL와 1.0g의 수산화나트륨 그리고 실시예 1의 stober 방법을 통해 제조된 220 nm 수준의 실리카 입자 1.0g을 함께 250mL 짜리 2neck 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반해 주면서 대기 분위기하에서 100 ℃까지 승온 하였다. 이후, 증류수 30mL에 2.0 g(7.2mmol)의 황산철 수화물(FeSO4·7H2O)을 넣고 미리 녹여 준비한 용액을 100 ℃까지 승온한 실리카 용액에 주입하여 5시간 동안 환류(reflux)해 주었다. 5시간 이후 상온까지 온도를 내려 반응을 종료 시킨 후, 식혀진 콜로이드 용액은 10,000 rpm에서 30분간의 원심 분리를 통해 침전시켜 주었고, 에탄올을 이용하여 분산-침전 과정을 반복하여 2번 이상 세척하였다.
이를 통해 얻어진 철-실리케이트 입자의 TEM 이미지를 도 9에 나타내었다. 상기 분석결과로부터 염기조건하 수열반응 과정 동안 실리카 입자와 철염이 반응하여 가지형 철-실리케이트 구조체로 변환됨을 확인 할 수 있었다.
[실시예 6] 철-카바이드/실리카 촉매의 제조
실시예 1의 실리카 비드를 통해 합성된 철-실리케이트 분말을 튜브형 소성오븐을 이용하여 일산화탄소 분위기하 400℃에서 4시간(상압, 유속 200 mL/min) 동안 열처리를 통해 철-카바이드/실리카 복합 촉매를 얻을 수 있었다.
그 결과 400℃에서 열처리한 경우 도 10의 a, b에서 나타난 TEM 이미지에서 볼 수 있듯이, 20 ~ 40 nm 사이의 작은 철-카바이드 입자가 실리카에 담지 되어 있음을 확인할 수 있었다. 최종적으로 얻어진 촉매 샘플의 경우 철 성분 함량을 분석을 위한 ICP(Inductively coupled plasma/optical emission spectrometry) 측정 결과에서 Fe의 경우 그 함량이 약 21wt% 로 나타났다.
[실시예 7] 철-카바이드/실리카 촉매의 제조
실시예 2의 실리카 MCF 구조체를 통해 합성된 철-실리케이트 분말을 튜브형 소성오븐을 이용하여 일산화탄소 분위기하 350℃에서 4시간(상압, 유속 200 mL/min) 동안 열처리를 통해 철-카바이드/실리카 복합 촉매를 얻을 수 있었다.
그 결과 350℃에서 열처리한 경우 도 11에서 나타난 TEM 이미지에서 볼 수 있듯이, 10 ~ 20 nm 수준의 매우 작은 철-카바이드 입자가 실리카에 담지되어 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 8] 철카바이드/실리카 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응
실시예 6 에서 얻어진 철-카바이드/실리카 촉매를 바탕으로 피셔-트롭쉬 합성 반응을 진행하였다. 반응기는 고정층 반응기(fixed-bed reactor)를 이용하였고, 반응 과정은 PC(personal computer)로 조작이 가능한 자동화 시스템을 이용하였다.
5mm의 내부 직경 크기를 가지는 반응기에 얻어진 촉매 0.3g을 건조 후 바로 로딩(loading)하여 사용하였다. 반응 중 촉매에서의 심각한 발열에 의한 열점(hot spot)이 생성되는 것을 막기 위해 glass bead 3.4 g을 추가적으로 함께 넣어 주었다.
또한 본 반응 전 반응기 내부에 촉매를 담지 한 후 4시간 동안 상압의 일산화탄소 분위기하(40mL/min)에서 추가적 활성화 과정을 진행시킴으로써 촉매 표면에 일부 산화된 부분을 다시 순수한 철-카바이드로 만들어 주었다.
이후 수소 대 일산화탄소의 비가 1:1 의 비율로 유지된 합성가스를 주입하고, 반응압력은 15 기압, 공간 속도(GHSV, gas hourly space velocity)는 8.0 NL/G(cat)-h의 조건으로 반응기에 주입하여 320℃에서 피셔-트롭쉬 합성반응을 수행하였다.
이후 90 시간 동안의 반응결과를 도 12 및 13에 나타내었다. 반응결과, 반응물 유량 대비 소량의 촉매만을 사용했음에도 불구하고, 도 12에서 볼 수 있듯이 일산화탄소의 전환율이 70% 수준까지 상승하는 결과를 나타났으며, 도 13에서의 생성물 선택도 그래프에서 액상탄화수소(C5+)에 대한 선택도도 45% 수준에 육박하는 매우 우수한 특성을 보여주었다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (21)

  1. 실리카 입자 및 철 수화물 염 함유 수용액을 수열반응시켜 실리카 입자의 구조가 변형틀로 사용되어 형성된, 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트.
  2. 제1항에 있어서, 실리카 입자 및 철 수화물 염 함유 수용액을 염기조건 하 수열반응시켜 형성된 것이 특징인 다공성 철-실리케이트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리카 입자는 규칙적 형상을 지니는 나노 구조체인 것이 특징인 다공성 철-실리케이트.
  4. 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트의 제조방법에 있어서,
    (i) 실리카 입자를 염기 시약과 함께 혼합한 실리카 용액을 가열하는 단계;
    (ii) 철 수화물 염 함유 수용액을 상기 가열된 실리카 용액에 주입하는 단계;
    (iii) 철 수화물 염과 실리카가 혼합된 용액을 고온 수열 반응을 통해 분해시켜 다공성 철-실리케이트를 형성시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실리카 입자는 표면적이 50 ~ 1000 m2/g이고, 기공 부피가 0.2 ~ 3.0cm3/g 인 것을 사용하는 것이 특징인 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 염기 시약은 수산화나트륨이고, 사용되는 고체 수산화 나트륨 양은 실리카 무게 대비 0.5 ~ 2 배인 것이 특징인 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 실리카 입자는 실리카 나노 비드, 실리카 졸, 메조기공을 가지는 실리카 구조체인 것이 특징인 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 (ii) 단계에서 사용하는 철 수화물은 Iron(III) chloride hexahydrate, Iron(II) chloride tetrahydrate, Iron(III) nitrate nonahydrate, Iron(III) sulfate hydrate, Iron(II) perchlorate hydrate, 및 Iron(II) sulfate hydrate로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 (iii) 단계의 수열 반응은 100℃ 이상의 오일 배스(oil bath)를 이용한 중탕에서 반응물을 1 ~ 24시간 동안 환류(reflux)시켜 반응시키는 것이 특징인 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 (iii) 단계 후 얻어진 다공성 철-실리케이트를 3,000 ~ 10,000rpm의 속도로 10 ~ 100분간 원심분리하는 것이 특징인 제조방법.
  11. 실리카 입자와 철 수화물 염 함유 수용액을 수열반응시켜 실리카 입자의 구조가 변형틀로 사용되어 형성된 가지가 방사형으로 발달된 다공성 철-실리케이트를, 고온 소성시켜 활성화된 철-카바이드 /실리카 복합 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 다공성 철-실리케이트를 일산화탄소 함유 분위기에서 활성화시켜 철-카바이드 /실리카 복합 촉매를 형성시킨 것이 특징인 복합 촉매.
  13. 제11항에 있어서, 철-카바이드/실리카 복합 촉매는 자성을 띠는 것이 특징인 복합 촉매.
  14. 제11항에 있어서, 실리카 껍질에 담지된 철-카바이드 입자의 크기가 10 ~ 100 nm인 것이 특징인 복합 촉매.
  15. 제11항에 있어서, 활성화된 철-카바이드/실리카 촉매는 산화방지용 패시베이션 유기용매에 담겨져 있는 것이 특징인 복합 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 상기 패시베이션 유기 용매는 에탄올 또는 미네랄 오일인 것이 특징인 복합 촉매.
  17. 제11항에 있어서, 소성 온도는 350 ℃ ~ 400 ℃인 것이 특징인 복합 촉매.
  18. 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서,
    제1항 내지 제3항에 기재된 다공성 철-실리케이트 또는 제11항 내지 제17항에 기재된 복합 촉매를 반응기에 적용하는 제1단계;
    선택적으로, 일산화탄소 함유 분위기에서 철-카바이드 /실리카 복합 촉매로 활성화시키는 제2단계; 및
    활성화된 철-카바이드 /실리카 복합 촉매 존재 하에, 합성가스에 대해 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 합성가스는 일산화탄소와 수소, 또는 일산화탄소와 수소에 불활성 기체, 메탄 및 이산화탄소로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 불순물이 혼합된 것을 사용하는 것이 특징인 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 제3단계에서 합성가스는 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)가 3.0 ~ 42.0 NL/g(cat)/hr인 범위 내에서 반응기에 주입하는 것이 특징인 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 제3단계의 반응온도는 250 ~ 350℃인 것이 특징인 제조 방법.
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