WO2015169800A1 - Verfahren zur gewinnung von aromatischen verbindungen - Google Patents

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WO2015169800A1
WO2015169800A1 PCT/EP2015/059852 EP2015059852W WO2015169800A1 WO 2015169800 A1 WO2015169800 A1 WO 2015169800A1 EP 2015059852 W EP2015059852 W EP 2015059852W WO 2015169800 A1 WO2015169800 A1 WO 2015169800A1
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aromatics
reactor
salt
inorganic
starting materials
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PCT/EP2015/059852
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Jochen Forstner
Steffen Unser
Rainer Schweppe
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of aromatics, as well as non-aromatic hydrocarbons from aromatic starting materials or raw materials.
  • Aromatics, alkenes and alkanes are among the most important organic raw materials for the chemical and processing industry.
  • biomass and residues for the production of industrial chemicals and fuels is of increasing importance.
  • Currently, a variety of methods are being studied, with which the desired substance classes such.
  • the target compounds by the action of high temperatures during the treatment does not decompose simultaneously or to initiate undesirable side reactions.
  • Significant processes for the production of hydrocarbons are various types of reforming, pyrolysis and gasification, optionally with Fischer-Tropsch synthesis, the oxidative or base-catalyzed fission, the
  • Ai et al (“Activated carbon &bio-oil", BioResources, 2012, 8 (2), 1551-1562) describe a process for producing bio-oil and activated carbon by liquid salt pyrolysis of rice hulls with mixtures of ZnCl 2 and KCl at temperatures of at least 450 ° C, and in the liquid product phase contains other products than claimed in this application.
  • the solid residue of activated carbon outweighs 65% by weight.
  • Palladium chloride and others, from biomass at 350 ° C-550 ° C produce a hydrogen-rich gas. Other products are not described or specified here.
  • Bertolini "Value recovery from plastics waste by pyrolysis in molten salts", Conservation & Recycling, Volume 10, No. 4, 1987, pages 331-343) describes a process for pyrolysis of polyolefins, polystyrene, polyurethane and polyvinyl chloride, where after treatment in salt mixtures of Na 2 C0 3 and NaOH at temperatures of 420 ° C to 480 ° C paraffins and non-combustible gases are identified.
  • homopolymers are used as homogeneous starting materials and mono- to oligomers obtained.
  • polyurethane satisfactory results could not be obtained; in the case of polyvinyl chloride, the salt was consumed by the reaction.
  • the present invention addresses the problem of providing a process, in particular for the recovery of aromatic compounds, wherein the starting materials consist either of raw materials or residues containing aromatic compounds which are present in whole or in part in bound form.
  • the present invention is based on the finding that bound from solid, liquid and gaseous substances aromatic compounds and non-aromatic compounds.
  • Hydrocarbons can be released and isolated when they are subjected to a treatment in a molten salt, which comprises at least one inorganic nitrate salt.
  • the present invention relates to a process for the recovery of aromatics and non-aromatic hydrocarbons comprising the steps
  • At least one inorganic nitrate salt comprises, (ii) introducing one or more aromatic-containing starting materials into the
  • Product gas comprising aromatics and / or non-aromatic hydrocarbons, preferably comprising aromatics and optionally non-aromatic hydrocarbons.
  • solid, liquid or gas-dispersed or dissolved aromatics-containing raw materials are introduced directly into liquid, ie molten inorganic nitrate salts in order to obtain aromatics and non-aromatic hydrocarbons, ie release or manufacture.
  • "recovery” means both the release and the production of the substances contained in the product mixture.
  • the molten salt required in the process according to the invention comprises at least one inorganic nitrate salt.
  • Suitable nitrates are the following salts: lithium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, calcium nitrate and magnesium nitrate and mixtures thereof.
  • Preferred nitrate salts are lithium nitrate and potassium nitrate and a mixture of these.
  • the molten salt consists of one or more of said
  • inorganic nitrate salts Particularly preferred is a mixture of lithium nitrate and potassium nitrate.
  • a mixture of lithium nitrate and potassium nitrate In the experiments, 50 mol% mixtures of lithium nitrate and potassium nitrate were used, wherein at higher temperatures higher levels of lithium nitrate are to be preferred.
  • mixing ratios of lithium nitrate to potassium nitrate are in the range from 99/1 to 20/80, preferably from 95/5 to 30/70, in each case mol / mol.
  • salt melts which comprise salt mixtures with at least one inorganic nitrate salt, particularly preferably with at least two inorganic nitrate salts, in the region of the eutectic.
  • Salt mixtures in the eutectic area, d. H. near the eutectic point, are characterized by a particularly low
  • inorganic nitrate salt d. H. at least two inorganic salts of which at least one is a nitrate salt, more preferably at least two inorganic nitrate salts, wherein the salt composition may deviate by up to 30 mol% from that of the eutectic point. Preferably, the deviation is not more than 20 mol%.
  • the molten salt may contain further inorganic salts and / or inorganic nitrates.
  • inorganic carbonates, inorganic halides and / or inorganic hydroxides are suitable as further salts.
  • Suitable examples are lithium, sodium, cesium, potassium, magnesium and / or calcium carbonate, in particular potassium, magnesium and lithium carbonate.
  • lithium, sodium, cesium, potassium, magnesium, calcium and / or zinc chloride in particular lithium and / or zinc chloride.
  • lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and / or Zinc bromide in particular lithium and / or zinc bromide. Accordingly, lithium and / or zinc chloride, lithium and / or zinc bromide are particularly preferred.
  • the further inorganic salts and / or inorganic nitrates are not more than 50 mol%, preferably not more than 40 mol%, of the total melt with the above-mentioned inorganic nitrate, and in particular the above-mentioned mixture of lithium nitrate and potassium nitrate. Nitrate, make out.
  • the temperature of the molten salt can be adjusted in the present process so that the product composition and product yield can be controlled.
  • the temperature of the molten salt is 200 ° C - 600 ° C. Furthermore, it has been found that the range between 300 ° C and 450 ° C is suitable for the release of aromatic compounds. Accordingly, the temperature of the molten salt in the present process is 200 ° C - 600 ° C, in particular 250 ° C to 550 ° C, and preferably between 300 ° C and 450 ° C, z. B. 305 ° C to 445 ° C.
  • the molten salt can be used in the reactor without the addition of further substances, in particular without the addition of solid support materials.
  • Solid support materials are solids used to introduce reactants such as the aromatics-containing precursors or molten salt into the reactor which are present during the reaction without participating in it.
  • solid support materials are typically include inorganic solids, such as Si0 2, SiC, A1 2 0 3, Zr0 2, NiO, Fe 2 0 3, WC, Ti0 2, CaO, Ca 3 P0 4, A1N, and / or zeolites used.
  • the molten salt is preferably unsupported, so used without solid support materials in the reactor, in particular together with inorganic solids such as Si0 2, SiC, A1 2 0 3, Zr0 2, NiO, Fe 2 0 3, WC, Ti0 2, CaO, Ca 3 PO 4 , AlN, and / or zeolite.
  • inorganic solids such as Si0 2, SiC, A1 2 0 3, Zr0 2, NiO, Fe 2 0 3, WC, Ti0 2, CaO, Ca 3 PO 4 , AlN, and / or zeolite.
  • the reactor in addition to the aromatics
  • Aromatic starting materials in the context of the invention are substances which contain aromatics partly in chemically bound, partly free form. In particular, they contain aromatics in chemically bonded form, ie in covalently bonded form.
  • the aromatics-containing starting materials may be raw materials and / or residues.
  • Preferred aromatics-containing starting materials are lignin, lignocellulose-containing substances or fractions derived therefrom, aromatic-containing pyrolysis oils, polymers with aromatic compounds, ie polymers containing aromatic compounds.
  • Polyethylene terephthalate (PET) polycarbonates containing aromatics, for example bisphenol A, bisphenol S, tratramethylbisphenos A or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, aramids or polystyrene, and others, may be mentioned as examples / or biomass containing biomass, ie biomass of any origin, if it contains aromatics, which may also be present in bound form.
  • the reactor should preferably no further solid, liquid or dispersed in gases or dissolved raw materials, in particular no more solid, liquid or dispersed in gases or dissolved aromatics containing raw materials supplied.
  • Raw materials are all compounds, in particular organic hydrocarbons, which are to be converted in the molten salt to a product or product mixture.
  • the aromatics-containing starting materials preferably have a weight average molecular weight (M w ) of at least 250 g / mol, more preferably at least 300 g / mol, more preferably at least 500 g / mol, more preferably at least 1000 g / mol, for example in a range of 250 g / mol to 1,000,000 g / mol, preferably in a range of 300 g / mol to 500,000 g / mol, more preferably in a range of 500 g / mol to 500,000 g / mol, further preferably in a range of 1,000 g / mol to 150,000 g / mol.
  • M w weight average molecular weight
  • M w Molecular weight (M w ) of at least 250 g / mol, preferably at least 300 g / mol, more preferably at least 500 g / mol, more preferably at least 1000 g / mol, for example in a range from 250 g / mol to 1,000,000 g / mol, preferably in one Range of 300 g / mol to 500,000 g / mol, more preferably in the range of 500 g / mol to 300,000 g / mol, further preferably in the range of 1,000 g / mol to 150,000 g / mol is at least 20 wt% , preferably at least 50% by weight, more preferably at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight, more preferably at least 99% by weight, for example in a range from 20% by weight to 100% by weight , preferably in a range of from 50% to 100%, more preferably in a range of from 90% to 100%, more preferably in a range of from
  • the aromatics-containing starting materials can be fed to the reactor in the gaseous, liquid or solid state, preferably the aromatics-containing starting materials are fed to the reactor in the liquid or solid state, in particular the aromatics-containing starting materials are fed to the reactor in the solid state.
  • the or the aromatics-containing starting materials are introduced directly into the molten salt, where they are reacted or reacted to form a product mixture.
  • the product mixture accumulates in the reactor as product vapor and / or product gas and is discharged from the reactor as such. It includes aromatics and non-aromatic
  • aromatics are predominantly a liquid phase at room temperature, while the recovered non-aromatic hydrocarbons are predominantly in the gas phase.
  • aromatics which are obtained by the present process are to be understood as meaning both aromatic carbocycles and heteroaromatics.
  • the aromatics are preferably mono- and / or bicyclic aromatics.
  • the aromatics may optionally be substituted by one or more, in particular 1, 2, 3 or 4 radicals.
  • Preferred substituents in this context are alkyl, alkenyl, alkoxy, hydroxy, hydroxyalkyl and / or hydroxyalkenyl. Preferred alkyl
  • Radicals are Cl, C2, C3, C4 and / or C5-alkyl; preferred alkenyl radicals are C 2, C 3, C 4 and / or C 5 alkenyl; preferred alkoxy radicals include Cl, C2, C3, C4 and / or C5 alkyl; preferred hydroxyalkyl radicals include Cl, C2, C3, C4 and / or C5 alkyl, wherein one, two or three H are replaced by OH; Preferred hydroxyalkenyl radicals include C3, C4 and / or C5 alkenyl wherein one H is replaced by OH.
  • the heteroaromatics are preferably nitrogen- or oxygen-containing mono- or bicyclic heteroaromatics. As an example, indole should be mentioned.
  • Aromatics which are predominantly recovered according to the present process are carbocyclic hydrocarbons with or without one, two, three or four of the abovementioned substituents.
  • Examples are benzene, toluene, xylene (p-xylene, o-xylene, m-xylene, especially p-xylene), styrene, ethylbenzene, naphthalene, phenol and / or
  • Benzyl alcohol such as benzene, toluene, xylene (p-xylene, o-xylene, m-xylene, especially p-xylene), styrene, ethylbenzene, and / or naphthalene.
  • non-aromatic hydrocarbons are also obtained in the process according to the invention.
  • alkanes alkenes and / or alkynes.
  • Preferred representatives are Cl, C2, C3, C4 and / or C5 alkanes, C2, C3, C4 and / or C5 alkenes and / or C2, C3, C4 and / or C5 alkynes.
  • At least part of the aromatics and / or non-aromatic hydrocarbons obtained in the cleavage reaction of the aromatic-containing starting materials preferably has a weight average molecular weight (M w ) of less than 500 g / mol, more preferably less than 300 g / mol, more preferably less than 200 g / mol, more preferably less than 150 g / mol, for example in a range of 16 g / mol to 500 g / mol, preferably in a range of 16 g / mol to 300 g / mol, more preferably in a range of 16 g / mol to 200 g / mol, more preferably in a range of 16 g / mol to 150 g / mol.
  • M w weight average molecular weight
  • % to 100% by weight preferably in a range from 40% to 100% by weight, more preferably in a range from 50% to 100% by weight, more preferably in a range of 60 wt .-% to 100 wt .-%, more preferably in a range of 70 wt .-% to 100 wt .-%, based on the weight of the product mixture.
  • additives such as water, ethylene glycol, but also gases such as hydrogen or oxygen can be added.
  • gases such as hydrogen or oxygen
  • the inventive method can be operated continuously or discontinuously.
  • the aromatics-containing starting materials are continuously, d. H. continuously added to the process, and the product mixture is also withdrawn continuously. This procedure is preferred.
  • the reactor is provided with molten salt, and equipped batchwise with aromatics-containing starting materials.
  • the product mixture is withdrawn until the starting materials are consumed, or at least partially consumed.
  • the influence on the product yield and composition includes the residence time of the starting material, the intermediates and products in the salt and the nature of the salt
  • the or each of the aromatics-containing starting materials is a) in a stream comprising inert gas, air and / or water vapor, or
  • the introduction is preferably carried out directly in the molten salt.
  • a carrier stream is particularly suitable air, nitrogen and / or
  • the aromatics-containing starting materials can also be used in the molten salt without the addition of further reactants, in particular without the addition of oxidants, Reducing agents and / or hydrating agents, such as air, oxygen, hydrogen and / or water vapor, are reacted to the product mixture. It is believed that in the aromatics releasing cleavage reaction part of the
  • Aromaten ambiencen starting materials are reduced during the cleavage reaction.
  • the reactor in addition to the aromatics
  • Starting materials and the molten salt no further reactants, in particular no oxidizing agents, reducing agents and / or hydrating agent, such as air, oxygen, hydrogen and / or water vapor supplied.
  • oxidizing agents, reducing agents and / or hydrating agent such as air, oxygen, hydrogen and / or water vapor supplied.
  • Reactants in the context of this invention are all substances which are fed to the reactor and, in particular, the substances which are reacted in the reactor during the chemical reaction.
  • the residence time in the molten salt can on the one hand on the flow of the
  • Carrier medium can be adjusted, or in the case of strapless thermolysis by the
  • Preferred residence times in the reactor are less than one minute. The longer the
  • the blowing with air inert gas such as nitrogen and / or water vapor.
  • the starting material without the addition of other substances z. B. with the aid of an extruder, a slider or a corresponding valve circuit with chute.
  • the product mixture is discharged by the resulting vapor pressure over the temperature in the salt bath.
  • reducing agent such as hydrogen
  • oxidizing agents or oxidants would be oxygen
  • radical scavengers would be C2, C3, C4, C5 or C6 diols, and glycerol or water mentioned.
  • no further additives such as reducing agents, oxidants, and / or free-radical scavengers are introduced.
  • a stirring device is located in the reactor in order to realize a rapid and homogeneous distribution of the aromatics-containing starting materials in the molten salt and to influence the reaction rates by means of convection currents and better heat exchange.
  • the pressure in the reactor is in a range of 0.1 bar to 100 bar, preferably in a range of 0.1 to 10 bar, more preferably in a range of 0.1 to 5 bar, more preferably in a range of 0.1 to 2 bar, more preferably in a range of 0.1 to 1.5 bar.
  • the discharge of the product mixture from the reactor according to step iv) is carried out by displacing by introducing a carrier and / or purge, applying a vacuum or negative pressure or by the resulting vapor pressure of the product vapor and / or product gas in the reactor.
  • the inorganic nitrate salt or nitrate salt mixture is used once or at least partially replaced and / or regenerated.
  • the salt can be successively or batchwise discharged from the reaction vessel and processed.
  • the product mixture obtained from step iv) is cooled and separated into fractions. This takes place outside the reactor.
  • the fractionation results in a liquid phase consisting predominantly of aromatics.
  • the gas phase mainly comprises non-aromatic hydrocarbons, and optionally hydrogen.
  • the inventive method is preferably controlled so that as many aromatics are obtained.
  • the control takes place via the choice of starting materials as well as the composition and temperature of the molten salt. Other parameters such as the residence time in the melt or the introduction of additives such as water,
  • Ethylene glycol, hydrogen or oxygen can also influence and if necessary optimize the product composition.
  • the products obtained can be further separated as needed and / or
  • the product mixture preferably contains as little as possible during the reaction of the aromatics-containing starting materials in the molten salt from the aromatic-containing
  • Starting materials formed carbon dioxide.
  • Molten salt of the carbon dioxide originating from the aromatics-containing starting materials less than 20 wt .-%, preferably less than 10 wt .-%, more preferably less than 5 wt .-%, more preferably less than 2 wt .-%, for example in a range of 0 , 01 to 20 wt .-%, preferably in a range of 0.01 to 10 wt .-%, more preferably in a range of 0.01 to 5 wt .-%, more preferably in a range of 0.01 to 2 wt .-%, based on the weight of the product mixture.
  • Fig. 1 describes the schematic representation of a dip tube and thermolysis reactor as a possible embodiment
  • FIG. 1 shows an example
  • the aromatics-containing starting material can be introduced via a dip tube 4, or for example via a metering unit (not shown) in the lower region of the so-called thermolysis reactor 1, to adjust an upward movement of the starting material and to prevent direct floating.
  • the supply line 2 can be effected via a carrier medium 2 a, which is introduced via a line 2 to the reactor 1.
  • the substrate delivery 3 takes place in front of the dip tube 4 and makes use of the carrier flow for transporting material.
  • reducing agent would be hydrogen
  • oxidizing agents or oxidants would be oxygen
  • radical scavengers would be C2, C3, C4, C5 or C6 diols, and glycerol or water mentioned.
  • the reactor 1 may include a stirrer (not shown) or may be constructed so as to provide a fast and homogeneous distribution of starting materials in the reactor
  • Salt melt 5 can be realized and the reaction rates are influenced by convection processes and better heat exchange.
  • the reactor 1 is further provided with a heater 1c for generating and maintaining the molten salt.
  • the reactor 1 comprises an outlet 1b, equipped, for example, with a valve for discharging melt and, if appropriate, precipitated impurities.
  • the upper part of the reactor, the so-called headspace 1a, is free of molten salt.
  • the headspace la collects the product mixture, which is supplied via a line for discharging the product mixture 6 to a product cooler 7. In the cooler 7, the mixture is divided into one or more gaseous fractions 8 and into one or more liquid fractions 9.
  • the aromatic product which can be further fractionated.
  • the gaseous fractions or gaseous fractions 8 preferably contain alkanes, alkenes and / or alkynes, as well as optionally hydrogen and optionally smaller amounts, for example, of nonaromatic heterocycles.
  • the products obtained can be further separated and / or further processed as needed.
  • the dip tube reactor was half-filled with a salt mixture consisting of lithium nitrate and potassium nitrate in 50 mol% mixture and heated to 380 ° C, so that the salt mixture was liquid.
  • 5 g of lignin having a weight average molecular weight (M w ) of 1100 g / mol were pressed into the liquid salt with nitrogen to subject it to thermolysis. After a residence time of less than one minute, the feed of the carrier gas was reopened to convert the resulting excess pressure of one bar, the resulting hot gas and the vapor from the reactor space via a cooler in a scrubber.
  • the condensable phase consisted mainly of benzene (about 70% by weight), toluene (about 18% by weight), ethylbenzene (about 1% by weight), p-xylene (about 3% by weight), styrene (approx. about 5% by weight), indole (about 1% by weight) and naphthalene (about 1% by weight).
  • the non-condensed phase consisted mainly of hydrogen, methane, ethane, propane, butanes, pentanes, ethene, propene, various butenes, pentenes and many other, not previously assigned by gas chromatography volatile compounds.
  • Example 2
  • the dip tube reactor was half-filled with a salt mixture consisting of lithium nitrate and potassium nitrate in 50 mol% mixture and heated to 380 ° C, so that the salt mixture was liquid. 5 g lignin with a weight average of
  • Molecular weight (M w ) of 1100 g / mol was forced into the liquid salt with air to subject it to thermolysis. After a residence time of less than one minute, the supply of the carrier gas was reopened to the resulting overpressure of one bar, the resulting hot gas and the vapor from the reactor chamber via a Condense the cooler into a wash bottle.
  • the condensable phase consisted mainly of benzene (about 70% by weight), toluene (about 18% by weight), ethylbenzene (about 1% by weight), p-xylene (about 3% by weight), styrene (approx. about 5% by weight), indole (about 1% by weight) and naphthalene about 1% by weight).
  • the non-condensed phase consisted mainly of hydrogen, methane, ethane, propane, butanes, pentanes, ethene, propene, butenes, pentenes and many other, not previously assigned by gas chromatography volatile compounds.
  • the dip tube reactor was half-filled with a salt mixture consisting of lithium nitrate and potassium nitrate in 50 mol% mixture and heated to 380 ° C, so that the salt mixture was liquid. 5 g of beech wood, with a weight average of
  • M w Molecular weight (M w ) of 110,000 g / mol, wherein the lignin content of a weight average molecular weight (M w ) of 1100 g / mol, was pressed into the liquid salt with nitrogen to thermolysis there. After a residence time of less than one minute, the feed of the carrier gas was reopened to convert by the applied pressure of one bar, the resulting hot gas and the vapor from the reactor chamber via a cooler in a wash bottle.
  • the condensable phase consisted mainly of benzene (about 35% by weight), toluene (about 23% by weight), ethylbenzene (about 4% by weight), p-xylene (about 6% by weight) and styrene ( about 9% by weight).
  • the non-condensed phase consisted mainly of hydrogen, methane, ethane, propane, butanes, pentanes, ethene, propene, butenes, pentenes and many other, not previously assigned by gas chromatography volatile compounds.
  • the weight average molecular weight (M w ) for polymeric samples was determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC measurement was carried out according to ISO 16014-1 and -4 on a Water Aliance GPCV 2000 with an SDV 50 A column from PSS Polymer Standards Service GmbH. The measurement was carried out at 35 ° C with a flow rate of 0.2 mL / min, with tetrahydrofuran (THF) was used as the eluent and the calibration was carried out on polystyrene standards.
  • THF tetrahydrofuran
  • Macromolecular natural raw materials can also be determined by gel permeation chromatography (GPC) according to ISO 16014-1 and -4.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, umfassend die Schritte (i) Bereitstellung einer Salzschmelze in einem Reaktor, wobei die Salzschmelze mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz umfasst, (ii) Eintragen von einem oder mehreren aromatenhaltigen Ausgangsstoffen in die Salzschmelze, (iii) Reaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der Salzschmelze zu einem Produktgemisch, (iv) Austragen des Produktgemisches aus dem Reaktor als Produktdampf und/oder Produktgas, umfassend Aromaten und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe.

Description

Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten, sowie nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aromatenhaltigen Ausgangs- oder Rohstoffen. Aromaten, Alkene und Alkane gehören zu den bedeutendsten organischen Ausgangsstoffen für die chemische und verarbeitende Industrie. Die Nutzung von Biomasse und Reststoffen für die Herstellung von Industriechemikalien und Treibstoffen ist dabei von zunehmender Wichtigkeit. So werden gegenwärtig unterschiedlichste Verfahren untersucht, mit denen sich die gewünschten Substanzklassen wie z. B. Aromaten, Alkane, Alkene, Alkine, Wasserstoff aber auch nicht- aromatische Heterocyclen erhalten lassen. Als Herausforderung gestaltet sich in allen derzeit bekannten chemischen Prozessen, die Zielverbindungen durch das Einwirken hoher Temperaturen während der Behandlung nicht simultan zu zersetzen oder unerwünschte Nebenreaktionen zu initiieren. Bedeutende Verfahren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen sind verschiedene Arten des Reformings, die Pyrolyse und Vergasung ggf. mit Fischer-Tropsch-Synthese, die oxidative oder basenkatalytische Spaltung, die
Dehydratisierung, MTO-Verfahren, Diels-Alder-Addition an Furane und viele andere mehr.
In FR 2899238 (AI) werden höherschmelzende eutektische Mischungen von
Alkalihydroxiden und Alkalicarbonaten beschrieben, um durch katalytische Zersetzung nicht- strukturerhaltend Teerverbindungen aus Vergasungsgasen zu entfernen. Diese Prozesse finden bei höherer Temperatur um ca. 900°C statt.
Ai et al ("Activated carbon &bio-oil"; BioResources, 2012, 8(2), 1551-1562) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Bioöl und Aktivkohle durch Flüssigsalzpyrolyse von Reishalmen mit Mischungen aus ZnCl2 und KCl, das bei Temperaturen von mindestens 450°C stattfindet, und in der flüssigen Produktphase andere Produkte enthält, als in dieser Anmeldung beansprucht werden. Bei dem beschriebenen Prozess überwiegt der feste Rückstand an Aktivkohle mit 65 Gew-%.
Jiang et al („Hydrogen Production from Biomass Pyrolysis in Molten Alkali", AASRI Procedia 3, (2012), 217-223) haben Arbeiten veröffentlicht, in welchen sie in
geschmolzenem NaOH, ggf. mit Additiven wie Nickelchlorid, Nickelhydroxid,
Palladiumchlorid und andere, aus Biomasse bei 350°C-550°C ein wasserstoffreiches Gas herstellen. Weitere Produkte werden hier nicht beschrieben oder spezifiziert.
Bertolini („Value recovery from plastics waste by pyrolysis in molten salts", Conservation & Recycling, Band 10, Heft 4, 1987, Seiten 331-343) beschreibt ein Verfahren zur Pyrolyse von Polyolefinen, Polystryrol, Polyurethan und Polyvinylchlorid, wo nach einer Behandlung in Salzmischungen aus Na2C03 und NaOH bei Temperaturen von 420°C bis 480°C Paraffine und nicht-brennbare Gase identifiziert werden. Hier werden Homopolymere als homogene Ausgangsstoffe genutzt und Mono- bis Oligomere erhalten. Im Fall von Polyurethan konnten keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden, im Fall von Polyvinylchlorid wurde das Salz durch die Reaktion verbraucht.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Problem, ein Verfahren insbesondere zur Gewinnung von aromatischen Verbindungen bereitszustellen, wobei die Ausgangsstoffe entweder aus Rohstoffen oder Reststoffen bestehen, die aromatische Verbindungen enthalten, welche ganz oder teilweise in gebundener Form vorliegen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass aus festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen gebundene aromatische Verbindungen und nicht-aromatische
Kohlenwasserstoffe freigesetzt und isoliert werden können, wenn sie einer Behandlung in einer Salzschmelze unterzogen werden, die mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz umfasst.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, umfassend die Schritte
(i) Bereitstellung einer Salzschmelze in einem Reaktor, wobei die Salzschmelze
mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz umfasst, (ii) Eintragen von einem oder mehreren aromatenhaltigen Ausgangsstoffen in die
Salzschmelze,
(iii) Reaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der Salzschmelze zu einem
Produktgemisch,
(iv) Austragen des Produktgemisches aus dem Reaktor als Produktdampf und/oder
Produktgas, umfassend Aromaten und/oder nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt umfassend Aromaten und optional nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe.
Im eriindungsgemässen Verfahren werden feste, flüssige oder in Gasen verteilte oder gelöste aromatenhaltigen Rohstoffe direkt in flüssige, d. h. geschmolzene anorganische Nitrat-Salze eingebracht, um Aromaten und nicht- aromatische Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, d. h. freizusetzen oder herzustellen. Demnach versteht man unter„Gewinnung" sowohl das Freisetzen als auch die Herstellung der im Produktgemisch enthaltenen Stoffe.
Die im erfindungsgemässen Verfahren benötigte Salzschmelze umfasst mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz. Als Nitrate kommen folgende Salze infrage: Lithium-Nitrat, Kalium-Nitrat, Natrium-Nitrat, Calcium- Nitrat und Magnesium-Nitrat und Gemische davon. Bevorzugte Nitrat-Salze sind Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat und ein Gemisch aus diesen. Vorzugsweise besteht die Salzschmelze aus einem oder mehreren der genannten
anorganischen Nitrat-Salze. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat. In den Versuchen wurde mit 50 mol-%igen Mischungen aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat gearbeitet, wobei bei höheren Temperaturen höhere Anteile an Lithium- Nitrat zu bevorzugen sind. Generell eignen sich jeoch Mischungsverhältnisse von Lithium- Nitrat zu Kalium-Nitrat im Bereich von 99/1 bis 20/80, bevorzugt von 95/5 bis 30/70, jeweils mol/mol.
Prinzipiell bevorzugt sind Salzschmelzen, die Salzmischungen mit mindestens einem anorganischen Nitrat-Salz, besonders bevorzugt mit mindestens zwei anorganischen Nitrat- Salzen, im Bereich des Eutektikums umfassen. Salzmischungen im eutektischen Bereich, d. h. nahe des eutektischen Punktes, zeichnen sich durch einen besonders niedrigen
Schmelzpunkt aus.„Im Bereich des Eutektikums" bzw.„im eutektischen Bereich" bedeutet in diesem Zusammenhang eine Salzzuammensetzung umfassend mindestens ein
anorganisches Nitrat-Salz, d. h. mindestens zwei anorganische Salze wovon mindestens eines ein Nitrat-Salz ist, besonders bevorzugt mindestens zwei anorganische Nitrat-Salze, wobei die Salzzusammensetzung um bis zu 30 mol-% von derjenigen des eutektischen Punktes abweichen kann. Bevorzugt beträgt die Abweichung nicht mehr als 20 mol-%.
Die Salzschmelze kann weitere anorganische Salze und/oder anorganische Nitrate enthalten. Insbesondere sind anorganische Carbonate, anorganische Halogenide und/oder anorganische Hydroxide als weitere Salze geeignet.
Geeignet sind zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Cäsium-, Kalium-, Magnesium- und/oder Calcium-Carbonat, insbesondere Kalium-, Magnesium- und Lithium-Carbonat.
Weiterhin geeignet sind zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Cäsium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium und/oder Zink-Chlorid, insbesondere Lithium- und/oder Zink-Chlorid. Weiterhin geeignet sind zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium und/oder Zink-Bromid, insbesondere Lithium- und/oder Zink-Bromid. Besonders bevorzugt sind mithin Lithium- und/oder Zink-Chlorid, Lithium- und/oder Zink-Bromid.
Weiterhin geeignet sind zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Cäsium-, Kalium-, und/oder Zink- Hydoxid, insbesondere Natrium-, und/oder Kalium-Hydoxid. Dabei sollen die weiteren anorganischen Salze und/oder anorganischen Nitrate nicht mehr als 50 mol-%, bevorzugt nicht mehr als 40 mol-%, der Gesamtschmelze mit dem oben genannten anorganischen Nitrat, und insbesondere der oben genannten Mischung aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat, ausmachen.
Die Temperatur der Salzschmelze kann im vorliegenden Verfahren so eingestellt werden, dass damit die Produktzusammensetzung und Produktausbeute gesteuert werden kann.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Salzschmelze 200°C - 600°C. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass der Bereich zwischen 300°C und 450°C zur Freisetzung von aromatischen Verbindungen geeignet ist. Demnach beträgt die Temperatur der Salzschmelze im vorliegenden Verfahren 200°C - 600°C, insbesondere 250°C bis 550°C, und vorzugsweise zwischen 300°C und 450°C, z. B. 305°C bis 445°C.
Die Salzschmelze kann ohne den Zusatz von weiteren Stoffen, insbesondere ohne den Zusatz von festen Trägermaterialien, in dem Reaktor eingesetzt werden. Feste Trägermaterialien sind Feststoffe die genutzt werden um Reaktanten wie die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe oder die Salzschmelze in den Reaktor einzuführen, welche während der Reaktion anwesend sind, ohne an dieser teilzunehmen. Als feste Trägermaterialien werden üblicherweise unter anderem anorganische Feststoffe wie Si02, SiC, A1203, Zr02, NiO, Fe203, WC, Ti02, CaO, Ca3P04, A1N, und/oder Zeolithe eingesetzt. In anderen Worten wird die Salzschmelze vorzugsweise ungeträgert, also ohne feste Trägermaterialien in dem Reaktor eingesetzt, insbesondere nicht zusammen mit anorganischen Feststoffen wie Si02, SiC, A1203, Zr02, NiO, Fe203, WC, Ti02, CaO, Ca3P04, A1N, und/oder Zeolith.
In dem vorliegenden Verfahren ist der Einsatz von Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln, Hydratisierungsmitteln wie beispielsweise Luft, Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf und/oder anderen Zusätzen wie Lösungsmitteln in der Regel nicht erforderlich.
In einer Ausführungsform werden dem Reaktor neben den aromatenhaltigen
Ausgangsstoffen, der Salzschmelze und optional dem Trägerstrom keine weiteren Stoffe zugeführt, vorzugsweise werden dem Reaktor neben den aromatenhaltigen Ausgangsstoffen und der Salzschmelze keine weiteren Stoffe zugeführt. Mit dem vorliegenden Verfahren lassen sich grundsätzlich alle chemischen Verbindungen, in welchen aromatische Systeme enthalten sind, die also aromatenhaltig sind, in die freien Aromaten überführen. Aromatenhaltige Ausgangsstoffe im Sinne der Erfindung sind Stoffe, die Aromaten teils in chemisch gebundener, teils freier Form enthalten. Insbesondere enthalten sie Aromaten in chemisch gebundener Form, d. h. in kovalent gebundener Form. Bei den aromatenhaltigen Ausgangsstoffen kann es sich um Roh- und/oder Reststoffe handeln. Bevorzugte aromatenhaltige Ausgangsstoffe sind Lignin, lignocellulosehaltige Substanzen oder daraus abgeleitete Fraktionen, aromatenhaltige Pyrolyseöle, Polymere mit aromatischen Verbindungen, d. h. Polymere, die aromatische Verbindungen enthalten. Als Beispiele wären zu nennen Polyethylenterephthalat (PET), Polycarbonate, die Aromaten enthalten, beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol S, Tratramethylbisphenos A oder 1,1- Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Aramide oder Polystyrol, und/oder aromatenhaltige Biomasse, d. h. Biomasse jeglicher Herkunft sofern sie Aromaten enthält, die auch in gebundener Form vorliegen können. Die Art der aromatenhaltigen
Ausgangsstoffe, d. h. deren Natur bezüglich der Aromatenzusammensetzung und deren Qualität, d. h. den Anreicherungs- oder Reinheitsgrad der Ausgangsstoffe, haben naturgemäss Einfluss auf die Produktzusammensetzung und Produktausbeute.
Neben den aromatenhaltigen Ausgangsstoffen, welche in der Salzschmelze einer
Spaltreaktion unterzogen werden, sollen dem Reaktor vorzugsweise keine weiteren festen, flüssigen oder in Gasen verteilte oder gelöste Rohstoffe, insbesondere keine weiteren festen, flüssigen oder in Gasen verteilte oder gelöste aromatenhaltige Rohstoffe, zugeführt werden.
Rohstoffe sind alle Verbindungen, insbesondere organische Kohlenwasserstoffe, die in der Salzschmelze zu einem Produkt bzw. Produktgemisch umgesetzt werden sollen.
Die aromatenhaltigen Ausgangsstoffen weisen vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewicht (Mw) von mindestens 250 g/mol, weiter bevorzugt mindestens 300 g/mol, weiter bevorzugt mindestens 500 g/mol, weiter bevorzugt mindestens 1000 g/mol, beispielsweise in einem Bereich von 250 g/mol bis 1.000.000 g/mol, vorzugsweise in einem Bereich von 300 g/mol bis 500.000 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 500 g/mol bis 500.000 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1000 g/mol bis 150.000 g/mol. Der Anteil an aromatenhaltigen Ausgangsstoffen mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewicht (Mw) von mindestens 250 g/mol, vorzugsweise mindestens 300 g/mol, weiter bevorzugt mindestens 500 g/mol, weiter bevorzugt mindestens 1000 g/mol, beispielsweise in einem Bereich von 250 g/mol bis 1.000.000 g/mol, vorzugsweise in einem Bereich von 300 g/mol bis 500.000 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 500 g/mol bis 300.000 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1000 g/mol bis 150.000 g/mol beträgt mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% weiter bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.%, weiter bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, beispielsweise in einem Bereich von 20 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 90 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 99 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe.
Die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe können im gasförmigen, flüssigen oder festen Zustand dem Reaktor zugeführt werden, vorzugsweise werden die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe dem Reaktor im flüssigen oder festen Zustand zugeführt, insbesondere werden die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe dem Reaktor im festen Zustand zugeführt.
Der oder die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe werden direkt in die Salzschmelze eingetragen, wo sie zu einem Produktgemisch umgesetzt werden bzw. reagieren. Das Produktgemisch fällt im Reaktor als Produktdampf und/oder Produktgas an und wird aus dem Reaktor als solches ausgetragen. Es umfasst Aromaten und nicht-aromatische
Kohlenwasserstoffe. Die Aromaten stellen bei Raumtemperatur vorwiegend eine flüssige Phase dar, während die gewonnenen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe vorwiegend in der Gasphase vorliegen. Unter dem Begriff„Aromaten", welche nach vorliegendem Verfahren gewonnen werden, sind sowohl aromatische Carbocyclen, als auch Heteroaromaten zu verstehen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Aromaten um mono- und/oder bicyclische Aromaten.
Dabei können die Aromaten optional mit einem oder mehreren, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 Resten substituert sein. Bevorzugte Substituenten sind in diesem Zusammenhang Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl und/oder Hydroxyalkenyl. Bevorzugte Alkyl-
Reste sind Cl-, C2-, C3-, C4- und/oder C5-Alkyl; bevorzugte Alkenyl-Reste sind C2-, C3-, C4- und/oder C5-Alkenyl; bevorzugte Alkoxy-Reste beinhalten Cl-, C2-, C3-, C4- und/oder C5-Alkyl; bevorzugte Hydroxyalkylreste beinhalten Cl-, C2-, C3-, C4- und/oder C5-Alkyl, worin ein, zwei oder drei H durch OH ersetzt sind; bevorzugte Hydroxyalkenyl-Reste beinhalten C3-, C4- und/oder C5-Alkenyl, worin ein H durch OH ersetzt ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugte
Substituenten Alkyl und Alkenyl wie oben definiert. Insbesondere bevorzugte Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Ethenyl, Propenyl, Hydroxy und/oder Hydroxymethylen, beispielsweise Methyl, Ethyl und/oder Ethenyl. Bei den Heteroaromaten handelt es sich vorzugsweise um Stickstoff- oder Sauerstoff -haltige mono- oder bicyclische Heteroaromaten. Als Beispiel wäre Indol zu nennen. Aromaten, die gemäss dem vorliegenden Verfahren vorwiegend gewonnen werden, sind carbocyclische Kohlenwasserstoffe mit oder ohne einem, zwei, drei oder vier der oben genannten Substituenten. Als Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol (p-Xylol, o-Xylol, m- Xylol, insbesondere p-Xylol), Styrol, Ethylbenzol, Naphthalin, Phenol und/oder
Benzylalkohol zu nennen, so etwa Benzol, Toluol, Xylol (p-Xylol, o-Xylol, m-Xylol, insbesondere p-Xylol), Styrol, Ethylbenzol, und/oder Naphthalin.
Bei der Spaltreaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe, d. h. durch die Abspaltung und Freisetzung von Aromaten, entstehen auch die entsprechenden Koppelprodukte. Des Weiteren finden auch C=C und C-O-C Bindungsbrüche statt, die das Produktspektrum beeinflussen. Demgemäss werden im erflndungsgemässen Verfahren auch nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe gewonnen. Insbesondere zu nennen sind Alkane, Alkene und/oder Alkine. Bevorzugte Vertreter sind Cl-, C2-, C3-, C4 und/oder C5-Alkane, C2-, C3-, C4 und/oder C5-Alkene und/oder C2-, C3-, C4 und/oder C5-Alkine. Zu nennen sind insbesondere Methan, Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Propen, sämtliche Butan-, Buten-, Pentan- und Pentenisomere. Weiter kann Wasserstoff im Produktgemisch enthalten sein. Zumindest ein Teil der bei der Spaltreaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe erhaltenen Aromaten und/oder nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe weist vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von weniger als 500 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 300 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 200 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 150 g/mol, beispielsweise in einem Bereich von 16 g/mol bis 500 g/mol, vorzugsweise in einem Bereich von 16 g/mol bis 300 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 16 g/mol bis 200 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 16 g/mol bis 150 g/mol.
Der Anteil an Aromaten und/oder nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von weniger als 500 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 300 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 200 g/mol, weiter bevorzugt weniger als 150 g/mol, beispielsweise in einem Bereich von 16 g/mol bis 500 g/mol, vorzugsweise in einem Bereich von 16 g/mol bis 300 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 16 g/mol bis 200 g/mol, weiter bevorzugt in einem Bereich von 16 g/mol bis 150 g/mol in dem Produktgemisch beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 60 Gew.%, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, beispielsweise in einem Bereich von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 70 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktgemisches.
Um die Konstitution der Koppelprodukte zu beeinflussen, können Zusatzstoffe wie Wasser, Ethylenglykol, aber auch Gase wie Wasserstoff oder Sauerstoff hinzugegeben werden. Dadurch können insbesondere Shift-Reaktionen und/oder Hydrolysereaktionen sowie Hydrierreaktionen und Oxidationsreaktionen begünstigt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Beim kontinuierlichen Verfahren werden die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe kontinuierlich, d. h. fortlaufend, dem Verfahren zugegeben, und das Produktgemisch wird ebenfalls kontinuierlich abgezogen. Diese Verfahrensweise ist bevorzugt. Beim
diskontinuierlichen Verfahren hingegen wird der Reaktor mit Salzschmelze bereitsgestellt, und satzweise mit aromatenhaltigen Ausgangsstoffen bestückt. Das Produktgemisch wird abgezogen, bis die Ausgangsmaterialien verbraucht, bzw. zumindest teilweise verbraucht sind. Zu den Einflussparametern auf die Produktsausbeute und -Zusammensetzung zählen neben dem Ausgangsmaterial, der Salzzusammensetzung und Salztemperatur auch die Verweilzeit des Ausgangsmaterials, der Intermediate sowie Produkte im Salz und die Art des
Trägerstromes.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden der oder die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe a) in einem Strom umfassend Inertgas, Luft und/oder Wasserdampf, oder
b) mechanisch durch einen Extruder oder Schieber
dem Reaktor zugeführt.
Im Falle der Verwendung eines Trägerstroms erfolgt die Einleitung vorzugsweise direkt in die Salzschmelze. Als Trägerstrom eignet sich besonders Luft, Stickstoff und/oder
Wasserdampf.
Die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe können in der Salzschmelze auch ohne den Zusatz von weiteren Reaktanten, insbesondere ohne den Zusatz von Oxidationsmitteln, Reduktionsmitteln und/oder Hydratisierungsmitteln, wie beispielsweise Luft, Sauerstoff, Wasserstoff und/oder Wasserdampf, zu dem Produktgemisch umgesetzt werden. Es wird vermutet, dass bei der die Aromaten freisetzenden Spaltreaktion ein Teil der
aromatenhaltigen Ausgangstoffe während der Spaltreaktion reduziert werden. In einer Ausführungsform werden dem Reaktor neben den aromatenhaltigen
Ausgangsstoffen und der Salzschmelze keine weiteren Reaktanten, insbesondere keine Oxidationsmittel, Reduktionsmittel und/oder Hydratisierungsmittel, wie beispielsweise Luft, Sauerstoff , Wasserstoff und/oder Wasserdampf, zugeführt.
Reaktanten im Rahmen dieser Erfindung sind alle Stoffe, die dem Reaktor zugeführt werden und ganz besonders die Stoffe, die während der chemischen Reaktion in dem Reaktor umgesetzt werden.
Die Verweilzeit in der Salzschmelze kann einerseits über den Volumenstrom des
Trägermediums eingestellt werden, oder bei trägerloser Thermolyse durch die
Salztemperatur, wodurch sich unterschiedliche Dampf dichten und Rekationsraten ergeben. Bevorzugte Verweilzeiten im Reaktor betragen kleiner eine Minute. Je länger die
Verweilzeit, desto höher ist die Gesamtausbeute, jedoch werden speziell bei hohen
Temperaturen auch radikalische Nebenreaktionen begünstigt.
Für die Eindosierung der Ausgangsstoffe eignet sich das Einblasen mit Luft, Inertgas wie etwa Stickstoff und/oder Wasserdampf. Weiterhin kann das Ausgangsmaterial auch ohne Zugabe von weiteren Stoffen z. B. unter Zuhilfenahme eines Extruders, eines Schiebers oder einer entsprechenden Ventilschaltung mit Fallschacht zugeführt werden. Im Fall der letztgenannten Dosiervorrichtungen wird das Produktgemisch durch den resultierenden Dampfdruck über die Temperatur im Salzbad ausgeschleust.
Zusätzlich zum Trägerstrom können auch weitere Zusatzstoffe wie Reduktionsmittel, Oxidantien, und/oder Radikalfänger eingeführt werden. Als Beispiel für Reduktionsmittel wäre Wasserstoff, als Beispiel für Oxidationsmittel oder Oxidantien wäre Sauerstoff, und als Beispiele für Radikalfänger wären C2-, C3-, C4-, C5- oder C6-Diole, sowie Glycerin oder Wasser zu nennen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch keine weiteren Zusatzstoffe wie Reduktionsmittel, Oxidantien, und/oder Radikalfänger eingeführt. Im Reaktor befindet sich optional eine Rührvorrichtung, um eine schnelle und homogene Verteilung der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der Salzschmelze zu realisieren und die Reaktionsraten durch Konvektionsströme und besseren Wärmeaustausch zu beeinflussen. Der Druck im Reaktor liegt in einem Bereich von 0.1 bar bis 100 bar, vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 10 bar, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 5 bar, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 2 bar, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1,5 bar. Das Austragen des Produktgemisches aus dem Reaktor gemäß Schritt iv) erfolgt durch Verdrängen mithilfe des Einleitens eines Träger- und/oder Spülstroms, Anlegen eines Vakuums oder Unterdrucks oder durch den resultierenden Dampfdruck des Produktdampfes und/oder Produktgases im Reaktor. Vorzugsweise wird das Produktgemisch im oberen Teil des Reaktors, d. h. im Kopfraum entnommen, vorzugsweise im oberen Drittel des Reaktors. Im erfindungsgemässen Verfahren wird das anorganische Nitrat-Salz oder Nitrat-Salz- Gemisch einmalig genutzt oder zumindest teilweise ausgetauscht und/oder regeneriert. Dabei kann das Salz sukzessive oder satzweise aus dem Reaktionsgefäss ausgetragen und aufbereitet werden. Durch geeignete Wahl der Salze und Salzgemische ergibt sich der Vorteil, dass sich Verunreinigungen entweder im Salz lösen, zersetzt werden, oder, im günstigsten Fall, als unlösliche Substanzen ausfallen und absinken. Im letzteren Fall können die ausgefallenen Substanzen dem Reaktor leicht entnommen werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird das aus Schritt iv) gewonnene Produktgemisch gekühlt und in Fraktionen aufgetrennt. Dies erfolgt ausserhalb des Reaktors. Bei der Fraktionierung fällt eine flüssige Phase an, die vorwiegend aus Aromaten besteht. Hingegen umfasst die Gasphase vorwiegend nicht- aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie optional Wasserstoff.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise so gesteuert, dass möglichst viele Aromaten erhalten werden. Die Steuerung erfolgt über die Wahl der Ausgangsstoffe sowie die Zusammensetzung und Temperatur der Salzschmelze. Weitere Parameter wie die Verweilzeit in der Schmelze oder das Einleiten von Zusatzstoffen wie Wasser,
Ethylenglykol, Wasserstoff oder Sauerstoff können die Produktzusammensetzung ebenfalls beeinflussen und ggf. optimieren.
Die erhaltenen Produkte können je nach Bedarf weiter aufgetrennt und/oder
weiterverarbeitet werden. Das Produktgemisch enthält vorzugsweise möglichst wenig während der Reaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der Salzschmelze aus den aromatenhaltigen
Ausgangsstoffen entstandenes Kohlendioxid. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil des während der Reaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der
Salzschmelze aus den aromatenhaltigen Ausgangsstoffen entstandenen Kohlendioxids weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, beispielsweise in einem Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Produktgemisches.
Im Folgenden wird der Erfindungsgegenstand anhand diverser Ausführungsbeispiele näher erläutert. Fig. 1: beschreibt die schematische Darstellung eines Tauchrohr- und Thermolysereaktors als eine mögliche Ausführungsform
Für die beschriebenen Beispiele wurde ein Tauchrohrreaktor aufgebaut, wie er vom Prinzip für die Wäsche von Gasen verwendet wird. Figur 1 zeigt exemplarisch eine
Ausführungsform eines Tauchrohrreaktors 1. Das aromatenhaltige Ausgangsmaterial kann über ein Tauchrohr 4 eingegeben werden, oder beispielsweise auch über eine Dosiereinheit (nicht eingezeichnet) in den unteren Bereich des sogenannten Thermolysereaktors 1 , um eine Aufwärtsbewegung des Ausgangsmaterials einzustellen und ein direktes Aufschwimmen zu verhindern. Wird das aromatenhaltige Ausgangsmaterial über ein Tauchrohr 4 eingeführt, so kann die Zuleitung 2 über ein Trägermedium 2a erfolgen, das über eine Leitung 2 zum Reaktor 1 eingeleitet wird. Die Substrateinförderung 3 erfolgt vor dem Tauchrohr 4 und macht sich den Trägerstrom zur Materialbeförderung zunutze. Zusätzlich zum Trägerstrom können auch weitere Zusatzstoffe Reduktionsmittel, Oxidantien, und/oder Radikalfänger eingeführt werden. Als Beispiel für Reduktionsmittel wäre Wasserstoff, als Beispiel für Oxidationsmittel oder Oxidantien wäre Sauerstoff, und als Beispiele für Radikalfänger wären C2-, C3-, C4-, C5- oder C6-Diole, sowie Glycerin oder Wasser zu nennen.
Der Reaktor 1 kann eine Rührvorrichtung beinhalten (nicht eingezeichnet) oder so konstruiert sein, dass eine schnelle und homogene Verteilung von Edukten in der
Salzschmelze 5 zu realisieren ist und die Reaktionsraten durch Konvektionsvorgänge und besseren Wärmeaustausch beeinflusst werden. Der Reaktor 1 ist weiterhin mit einer Heizung lc ausgestattet, um die Salzschmelze zu erzeugen und aufrecht zu erhalten. Des Weiteren umfasst der Reaktor 1 einen Auslass lb, ausgestattet beispielsweise mit einem Ventil zum Ablassen von Schmelze und ggf. von ausgefallenen Verunreinigungen. Der obere Teil des Reaktors, der sogenannte Kopfraum la ist frei von Salzschmelze. Im Kopfraum la sammelt sich das Produktgemisch, welches über eine Leitung zum Austragen des Produktgemisches 6 einem Produktkühler 7 zugeführt wird. Im Kühler 7 wird das Gemisch in eine oder mehrere gasförmige Fraktionen 8 sowie in eine oder mehrere flüssige Fraktionen 9 aufgeteilt.
Vorzugsweise befindet sich in der oder den flüssigen Fraktionen 9 das aromatische Produkt, welches weiter fraktioniert werden kann. In der oder den gasförmigen Fraktionen 8 finden sich vorzugsweise Alkane, Alkene und/oder Alkine, sowie optional Wasserstoff und optional kleinere Mengen etwa von nicht-aromatischen Heterocyclen. Die erhaltenen Produkte können je nach Bedarf weiter aufgetrennt und/oder weiterverarbeitet werden.
Beispiele: Beispiel 1
Der Tauchrohrreaktor wurde mit einer Salzmischung bestehend aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat in 50 mol-%iger Mischung zur Hälfte befüllt und auf 380°C erwärmt, so dass das Salzgemisch flüssig vorlag. 5 g Lignin mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 1100 g/mol wurden mit Stickstoff in das flüssige Salz gedrückt, um es dort der Thermolyse zu unterziehen. Nach einer Verweilzeit von weniger als einer Minute wurde die Zufuhr des Trägergases erneut geöffnet, um durch den anliegenden Überdruck von einem bar das entstehende heisse Gas und den Dampf aus dem Reaktorraum über ein Kühler in einen Wäscher zu überführen. Die kondensierbare Phase bestand hauptsachlich aus Benzol (ca. 70 Gew-%), Toluol (ca. 18 Gew-%), Ethylbenzol (ca. 1 Gew-%), p-Xylol (ca. 3 Gew-%), Styrol (ca. 5 Gew-%), Indol (ca. 1 Gew-%) und Naphthalin (ca. 1 Gew-%). In Spuren waren 1,3- Dioxolan und weitere alkylierte Benzole enthalten. Die nicht-kondensierte Phase bestand hauptsachlich aus Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butanen, Pentanen, Ethen, Propen, verschiedenen Butenen, Pentenen und vielen weiteren, bisher nicht gaschromatographisch zugeordneten flüchtigen Verbindungen. Beispiel 2
Der Tauchrohrreaktor wurde mit einer Salzmischung bestehend aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat in 50 mol-%iger Mischung zur Hälfte befüllt und auf 380°C erwärmt, so dass das Salzgemisch flüssig vorlag. 5 g Lignin mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts(Mw) von 1100 g/mol wurden mit Luft in das flüssige Salz gedrückt, um es dort der Thermolyse zu unterziehen. Nach einer Verweilzeit von weniger als einer Minute wurde die Zufuhr des Trägergases erneut geöffnet, um durch den anliegenden Überdruck von einem bar das entstehende heisse Gas und den Dampf aus dem Reaktorraum über einen Kühler in eine Waschflasche zu überführen. Die kondensierbare Phase bestand hauptsachlich aus Benzol (ca. 70 Gew-%), Toluol (ca. 18 Gew-%), Ethylbenzol (ca. 1 Gew-%), p-Xylol (ca. 3 Gew-%), Styrol (ca. 5 Gew-%), Indol (ca. 1 Gew-%) und Naphthalin ca. 1 Gew-%). In Spuren waren 1,3-Dioxolane und weitere alkylierte Benzole enthalten. Die nicht-kondensiete Phase bestand hauptsachlich aus Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butanen, Pentanen, Ethen, Propen, Butenen, Pentenen und vielen weiteren, bisher nicht gaschromatographisch zugeordneten flüchtigen Verbindungen.
Beispiel 3
Der Tauchrohrreaktor wurde mit einer Salzmischung bestehend aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat in 50 mol-%iger Mischung zur Hälfte befüllt und auf 380°C erwärmt, so dass das Salzgemisch flüssig vorlag. 5 g Buchenholz, mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts (Mw) von 110.000 g/mol, wobei der Ligninanteil ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts(Mw) von 1100 g/mol aufweist, wurde mit Stickstoff in das flüssige Salz gedrückt, um es dort der Thermolyse zu unterziehen. Nach einer Verweilzeit von weniger als einer Minute wurde die Zufuhr des Trägergases erneut geöffnet, um durch den anliegenden Überdruck von einem bar das entstehende heisse Gas und den Dampf aus dem Reaktorraum über einen Kühler in eine Waschflasche zu überführen. Die kondensierbare Phase bestand hauptsächlich aus Benzol (ca. 35 Gew-%), Toluol (ca. 23 Gew-%), Ethylbenzol (ca. 4 Gew-%), p-Xylol (ca. 6 Gew-%) und Styrol (ca. 9 Gew-%). Die nicht-kondensierte Phase bestand hauptsächlich aus Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butanen, Pentanen, Ethen, Propen, Butenen, Pentenen und vielen weiteren, bisher nicht gaschromatographisch zugeordneten flüchtigen Verbindungen.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) für polymere Proben wurde durch Gel- Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt. Die GPC-Messung wurde gemäß ISO 16014-1 und -4 an einem Water Aliance GPCV 2000 mit einer SDV 50 Ä Säule von PSS Polymer Standards Service GmbH durchgeführt. Die Messung erfolgte bei 35 °C mit einer Flussrate von 0.2 mL/min, wobei Tetrahydrofuran (THF) als Laufmittel eingesetzt wurde und die Kalibration über Polystyrolstandards erfolgte.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) für oligomere Proben und
makromolekulare, natürliche Rohstoffe kann ebenfalls durch Gel-Permeations- Chromatographie (GPC) gemäß ISO 16014-1 und -4 bestimmt werden.
Bezugszeichenliste : 1 Reaktor
la Kopfraum des Reaktors
lb Ablassventil des Reaktors
lc Beheizung des Reaktors
2 Zuleitung für Trägermedium und/oder weitere Zusatzstoffe
2a Trägermedium
3 Substrateinförderung / Einforderung für aromatenhaltige Ausgangsstoffe
4 Tauchrohr
5 Salzschmelze
6 Leitung zum Austragen des Produktgemisches
7 Produktkühler
8 gasförmige Fraktion(en)
9 flüssige Fraktion(en)

Claims

Ansprüche
Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und nicht-aromatischen
Kohlenwasserstoffen, umfassend die Schritte
Bereitstellung einer Salzschmelze in einem Reaktor, wobei die Salzschmelze mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz umfasst,
Eintragen von einem oder mehreren aromatenhaltigen Ausgangsstoffen in die Salzschmelze,
Reaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der Salzschmelze zu einem Produktgemisch,
Austragen des Produktgemisches aus dem Reaktor als Produktdampf und/oder Produktgas, umfassend Aromaten und/oder nicht-aromatische
Kohlenwasserstoffe.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Nitrat-Salz Lithium-Nitrat, Kalium-Nitrat oder ein Gemisch aus diesen ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzschmelze weitere anorganische Salze und/oder anorganische Nitrate enhält.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren anorganischen Salze ausgewählt sind aus anorganischen Carbonaten, anorganischen Halogeniden und/oder anorganischen Hydroxiden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) die Temperatur der Salzschmelze 200 °C - 600 °C beträgt,
der Druck im Reaktor in einem Bereich von 0.1 bar bis 100 bar liegt.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe Lignin, lignocellulosehaltige Substanzen oder daraus abgeleitete Fraktionen, aromatenhaltige Pyrolyseöle, Polymere, die aromatischen Verbindungen enthalten und/oder aromatenhaltige Biomasse umfasst/umfassen.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgemisch aromatische Carbocyclen, Heteroaromaten, insbesondere Stickstoff- und/oder sauerstoffhaltige Heteroaromaten, Alkane, Alkene, Alkine und/oder Wasserstoff umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe
a) in einem Strom umfassend Inertgas, Luft und/oder Wasserdampf, oder b) mechanisch durch einen Extruder oder Schieber
dem Reaktor zugeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich noch Oxidantien, Reduktionsmittel, und/oder Radikalfänger zugegeben werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Austragen des Produktgemisches aus dem Reaktor gemäß Schritt iv) durch Verdrängen mithilf e des Einleitens eines Träger- und/oder Spülstroms, Anlegen eines Vakuums oder Unterdrucks oder durch den resultierenden Dampfdruck des Produktdampfes und/oder Produktgases im Reaktor erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) das anorganische Nitrat-Salz einmalig genutzt oder zumindest teilweise ausgetauscht und/oder regeneriert wird,
und/oder
(b) das aus Schritt iv) gewonnene Produktgemisch gekühlt und in Fraktionen aufgetrennt wird.
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