DE102014208368A1

DE102014208368A1 - Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Verbindungen

Info

Publication number: DE102014208368A1
Application number: DE102014208368.0A
Authority: DE
Inventors: Jochen Forstner; Steffen Unser; Rainer Schweppe
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-05-05
Filing date: 2014-05-05
Publication date: 2015-11-05
Also published as: WO2015169800A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, umfassend die Schritte (i) Bereitstellung einer Salzschmelze in einem Reaktor, wobei die Salzschmelze mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz umfasst, (ii) Eintragen von einem oder mehreren aromatenhaltigen Ausgangsstoffen in die Salzschmelze, (iii) Reaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der Salzschmelze zu einem Produktgemisch, (iv) Austragen des Produktgemisches aus dem Reaktor als Produktdampf und/oder Produktgas, umfassend Aromaten und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten, sowie nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aromatenhaltigen Ausgangs- oder Rohstoffen.
Aromaten, Alkene und Alkane gehören zu den bedeutendsten organischen Ausgangsstoffen für die chemische und verarbeitende Industrie. Die Nutzung von Biomasse und Reststoffen für die Herstellung von Industriechemikalien und Treibstoffen ist dabei von zunehmender Wichtigkeit. So werden gegenwärtig unterschiedlichste Verfahren untersucht, mit denen sich die gewünschten Substanzklassen wie z. B. Aromaten, Alkane, Alkene, Alkine, Wasserstoff aber auch nicht-aromatische Heterocyclen erhalten lassen. Als Herausforderung gestaltet sich in allen derzeit bekannten chemischen Prozessen, die Zielverbindungen durch das Einwirken hoher Temperaturen während der Behandlung nicht simultan zu zersetzen oder unerwünschte Nebenreaktionen zu initiieren. Bedeutende Verfahren für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen sind verschiedene Arten des Reformings, die Pyrolyse und Vergasung ggf. mit Fischer-Tropsch-Synthese, die oxidative oder basenkatalytische Spaltung, die Dehydratisierung, MTO-Verfahren, Diels-Alder-Addition an Furane und viele andere mehr.
In FR 2899238 (A1) werden höherschmelzende eutektische Mischungen von Alkalihydroxiden und Alkalicarbonaten beschrieben, um durch katalytische Zersetzung nicht-strukturerhaltend Teerverbindungen aus Vergasungsgasen zu entfernen. Diese Prozesse finden bei höherer Temperatur um ca. 900°C statt.
Ai et al ("Activated carbon &bio-oil"; BioResources, 2012, 8(2), 1551–1562) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Bioöl und Aktivkohle durch Flüssigsalzpyrolyse von Reishalmen mit Mischungen aus ZnCl₂ und KCl, das bei Temperaturen von mindestens 450°C stattfindet, und in der flüssigen Produktphase andere Produkte enthält, als in dieser Anmeldung beansprucht werden. Bei dem beschriebenen Prozess überwiegt der feste Rückstand an Aktivkohle mit 65 Gew-%.
Jiang et al („Hydrogen Production from Biomass Pyrolysis in Molten Alkali", AASRI Procedia 3, (2012), 217–223) haben Arbeiten veröffentlicht, in welchen sie in geschmolzenem NaOH, ggf. mit Additiven wie Nickelchlorid, Nickelhydroxid, Palladiumchlorid und andere, aus Biomasse bei 350°C–550°C ein wasserstoffreiches Gas herstellen. Weitere Produkte werden hier nicht beschrieben oder spezifiziert.
Bertolini („Value recovery from plastics waste by pyrolysis in molten salts", Conservation & Recycling, Band 10, Heft 4, 1987, Seiten 331–343) beschreibt ein Verfahren zur Pyrolyse von Polyolefinen, Polystryrol, Polyurethan und Polyvinylchlorid, wo nach einer Behandlung in Salzmischungen aus Na₂CO₃ und NaOH bei Temperaturen von 420°C bis 480°C Paraffine und nicht-brennbare Gase identifiziert werden. Hier werden Homopolymere als homogene Ausgangsstoffe genutzt und Mono- bis Oligomere erhalten. Im Fall von Polyurethan konnten keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden, im Fall von Polyvinylchlorid wurde das Salz durch die Reaktion verbraucht.
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Problem, ein Verfahren insbesondere zur Gewinnung von aromatischen Verbindungen bereitszustellen, wobei die Ausgangsstoffe entweder aus Rohstoffen oder Reststoffen bestehen, die aromatische Verbindungen enthalten, welche ganz oder teilweise in gebundener Form vorliegen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass aus festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen gebundene aromatische Verbindungen und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe freigesetzt und isoliert werden können, wenn sie einer Behandlung in einer Salzschmelze unterzogen werden, die mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz umfasst.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, umfassend die Schritte

(i) Bereitstellung einer Salzschmelze in einem Reaktor, wobei die Salzschmelze mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz umfasst,
(ii) Eintragen von einem oder mehreren aromatenhaltigen Ausgangsstoffen in die Salzschmelze,
(iii) Reaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der Salzschmelze zu einem Produktgemisch,
(iv) Austragen des Produktgemisches aus dem Reaktor als Produktdampf und/oder Produktgas, umfassend Aromaten und/oder nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt umfassend Aromaten und optional nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden feste, flüssige oder in Gasen verteilte oder gelöste aromatenhaltigen Rohstoffe direkt in flüssige, d. h. geschmolzene anorganische Nitrat-Salze eingebracht, um Aromaten und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, d. h. freizusetzen oder herzustellen. Demnach versteht man unter „Gewinnung“ sowohl das Freisetzen als auch die Herstellung der im Produktgemisch enthaltenen Stoffe.
Die im erfindungsgemässen Verfahren benötigte Salzschmelze umfasst mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz. Als Nitrate kommen folgende Salze infrage: Lithium-Nitrat, Kalium-Nitrat, Natrium-Nitrat, Calcium-Nitrat und Magnesium-Nitrat und Gemische davon. Bevorzugte Nitrat-Salze sind Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat und ein Gemisch aus diesen. Vorzugsweise besteht die Salzschmelze aus einem oder mehreren der genannten anorganischen Nitrat-Salze. Besonders bevorzugt ist ein Gemisch aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat. In den Versuchen wurde mit 50 mol-%igen Mischungen aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat gearbeitet, wobei bei höheren Temperaturen höhere Anteile an Lithium-Nitrat zu bevorzugen sind. Generell eignen sich jeoch Mischungsverhältnisse von Lithium-Nitrat zu Kalium-Nitrat im Bereich von 99/1 bis 20/80, bevorzugt von 95/5 bis 30/70, jeweils mol/mol.
Prinzipiell bevorzugt sind Salzschmelzen, die Salzmischungen mit mindestens einem anorganischen Nitrat-Salz, besonders bevorzugt mit mindestens zwei anorganischen Nitrat-Salzen, im Bereich des Eutektikums umfassen. Salzmischungen im eutektischen Bereich, d. h. nahe des eutektischen Punktes, zeichnen sich durch einen besonders niedrigen Schmelzpunkt aus. „Im Bereich des Eutektikums“ bzw. „im eutektischen Bereich“ bedeutet in diesem Zusammenhang eine Salzzuammensetzung umfassend mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz, d. h. mindestens zwei anorganische Salze wovon mindestens eines ein Nitrat-Salz ist, besonders bevorzugt mindestens zwei anorganische Nitrat-Salze, wobei die Salzzusammensetzung um bis zu 30 mol-% von derjenigen des eutektischen Punktes abweichen kann. Bevorzugt beträgt die Abweichung nicht mehr als 20 mol-%.
Die Salzschmelze kann weitere anorganische Salze und/oder anorganische Nitrate enthalten. Insbesondere sind anorganische Carbonate, anorganische Halogenide und/oder anorganische Hydroxide als weitere Salze geeignet.
Geeignet sind zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Cäsium-, Kalium-, Magnesium- und/oder Calcium-Carbonat, insbesondere Kalium-, Magnesium- und Lithium-Carbonat.
Weiterhin geeignet sind zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Cäsium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium und/oder Zink-Chlorid, insbesondere Lithium- und/oder Zink-Chlorid. Weiterhin geeignet sind zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium und/oder Zink-Bromid, insbesondere Lithium- und/oder Zink-Bromid. Besonders bevorzugt sind mithin Lithium- und/oder Zink-Chlorid, Lithium- und/oder Zink-Bromid.
Weiterhin geeignet sind zum Beispiel Lithium-, Natrium-, Cäsium-, Kalium-, und/oder Zink-Hydoxid, insbesondere Natrium-, und/oder Kalium-Hydoxid.
Dabei sollen die weiteren anorganischen Salze und/oder anorganischen Nitrate nicht mehr als 50 mol-%, bevorzugt nicht mehr als 40 mol-%, der Gesamtschmelze mit dem oben genannten anorganischen Nitrat, und insbesondere der oben genannten Mischung aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat, ausmachen.
Die Temperatur der Salzschmelze kann im vorliegenden Verfahren so eingestellt werden, dass damit die Produktzusammensetzung und Produktausbeute gesteuert werden kann. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Salzschmelze 200°C–600°C. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass der Bereich zwischen 300°C und 450°C zur Freisetzung von aromatischen Verbindungen geeignet ist. Demnach beträgt die Temperatur der Salzschmelze im vorliegenden Verfahren 200°C–600°C, insbesondere 250°C bis 550°C, und vorzugsweise zwischen 300°C und 450°C, z. B. 305°C bis 445°C.
Mit dem vorliegenden Verfahren lassen sich grundsätzlich alle chemischen Verbindungen, in welchen aromatische Systeme enthalten sind, die also aromatenhaltig sind, in die freien Aromaten überführen. Aromatenhaltige Ausgangsstoffe im Sinne der Erfindung sind Stoffe, die Aromaten teils in chemisch gebundener, teils freier Form enthalten. Insbesondere enthalten sie Aromaten in chemisch gebundener Form, d. h. in kovalent gebundener Form. Bei den aromatenhaltigen Ausgangsstoffen kann es sich um Roh- und/oder Reststoffe handeln. Bevorzugte aromatenhaltige Ausgangsstoffe sind Lignin, lignocellulosehaltige Substanzen oder daraus abgeleitete Fraktionen, aromatenhaltige Pyrolyseöle, Polymere mit aromatischen Verbindungen, d. h. Polymere, die aromatische Verbindungen enthalten. Als Beispiele wären zu nennen Polyethylenterephtalat (PET), Polycarbonate, die Aromaten enthalten, beispielsweise Bisphenol A, Bisphenol S, Tratramethylbisphenos A oder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Aramide oder Polystyrol, und/oder aromatenhaltige Biomasse, d. h. Biomasse jeglicher Herkunft sofern sie Aromaten enthält, die auch in gebundener Form vorliegen können. Die Art der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe, d. h. deren Natur bezüglich der Aromatenzusammensetzung und deren Qualität, d. h. den Anreicherungs- oder Reinheitsgrad der Ausgangsstoffe, haben naturgemäss Einfluss auf die Produktzusammensetzung und Produktausbeute.
Der oder die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe werden direkt in die Salzschmelze eingetragen, wo sie zu einem Produktgemisch umgesetzt werden bzw. reagieren. Das Produktgemisch fällt im Reaktor als Produktdampf und/oder Produktgas an und wird aus dem Reaktor als solches ausgetragen. Es umfasst Aromaten und nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Aromaten stellen bei Raumtemperatur vorwiegend eine flüssige Phase dar, während die gewonnenen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe vorwiegend in der Gasphase vorliegen.
Unter dem Begriff „Aromaten“, welche nach vorliegendem Verfahren gewonnen werden, sind sowohl aromatische Carbocyclen, als auch Heteroaromaten zu verstehen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Aromaten um mono- und/oder bicyclische Aromaten.
Dabei können die Aromaten optional mit einem oder mehreren, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 Resten substituert sein. Bevorzugte Substituenten sind in diesem Zusammenhang Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl und/oder Hydroxyalkenyl. Bevorzugte Alkyl-Reste sind C1-, C2-, C3-, C4- und/oder C5-Alkyl; bevorzugte Alkenyl-Reste sind C2-, C3-, C4- und/oder C5-Alkenyl; bevorzugte Alkoxy-Reste beinhalten C1-, C2-, C3-, C4- und/oder C5-Alkyl; bevorzugte Hydroxyalkylreste beinhalten C1-, C2-, C3-, C4- und/oder C5-Alkyl, worin ein, zwei oder drei H durch OH ersetzt sind; bevorzugte Hydroxyalkenyl-Reste beinhalten C3-, C4- und/oder C5-Alkenyl, worin ein H durch OH ersetzt ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugte Substituenten Alkyl und Alkenyl wie oben definiert.
Insbesondere bevorzugte Substituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Ethenyl, Propenyl, Hydroxy und/oder Hydroxymethylen, beispielsweise Methyl, Ethyl und/oder Ethenyl. Bei den Heteroaromaten handelt es sich vorzugsweise um stickstoff- oder sauerstoff-haltige mono- oder bicyclische Heteroaromaten. Als Beispiel wäre Indol zu nennen.
Aromaten, die gemäss dem vorliegenden Verfahren vorwiegend gewonnen werden, sind carbocyclische Kohlenwasserstoffe mit oder ohne einem, zwei, drei oder vier der oben genannten Substituenten. Als Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol (p-Xylol, o-Xylol, m-Xylol, insbesondere p-Xylol), Styrol, Ethylbenzol, Naphthalin, Phenol und/oder Benzylalkohol zu nennen, so etwa Benzol, Toluol, Xylol (p-Xylol, o-Xylol, m-Xylol, insbesondere p-Xylol), Styrol, Ethylbenzol, und/oder Naphthalin.
Bei der Spaltreaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe, d. h. durch die Abspaltung und Freisetzung von Aromaten, entstehen auch die entsprechenden Koppelprodukte. Des Weiteren finden auch C=C und C-O-C Bindungsbrüche statt, die das Produktspektrum beeinflussen. Demgemäss werden im erfindungsgemässen Verfahren auch nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe gewonnen. Insbesondere zu nennen sind Alkane, Alkene und/oder Alkine. Bevorzugte Vertreter sind C1-, C2-, C3-, C4 und/oder C5-Alkane, C2-, C3-, C4 und/oder C5-Alkene und/oder C2-, C3-, C4 und/oder C5-Alkine. Zu nennen sind insbesondere Methan, Ethan, Ethen, Ethin, Propan, Propen, sämtliche Butan-, Buten-, Pentan- und Pentenisomere. Weiter kann Wasserstoff im Produktgemisch enthalten sein.
Um die Konstitution der Koppelprodukte zu beeinflussen, können Zusatzstoffe wie Wasser, Ethylenglykol, aber auch Gase wie Wasserstoff oder Sauerstoff hinzugegeben werden. Dadurch können insbesondere Shift-Reaktionen und/oder Hydrolysereaktionen sowie Hydrierreaktionen und Oxidationsreaktionen begünstigt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden. Beim kontinuierlichen Verfahren werden die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe kontinuierlich, d. h. fortlaufend, dem Verfahren zugegeben, und das Produktgemisch wird ebenfalls kontinuierlich abgezogen. Diese Verfahrensweise ist bevorzugt. Beim diskontinuierlichen Verfahren hingegen wird der Reaktor mit Salzschmelze bereitsgestellt, und satzweise mit aromatenhaltigen Ausgangsstoffen bestückt. Das Produktgemisch wird abgezogen, bis die Ausgangsmaterialien verbraucht, bzw. zumindest teilweise verbraucht sind.
Zu den Einflussparametern auf die Produktsausbeute und -zusammensetzung zählen neben dem Ausgangsmaterial, der Salzzusammensetzung und Salztemperatur auch die Verweilzeit des Ausgangsmaterials, der Intermediate sowie Produkte im Salz und die Art des Trägerstromes.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden der oder die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe

a) in einem Strom umfassend Inertgas, Luft und/oder Wasserdampf, oder
b) mechanisch durch einen Extruder oder Schieber dem Reaktor zugeführt.

Im Falle der Verwendung eines Trägerstroms erfolgt die Einleitung vorzugsweise direkt in die Salzschmelze. Als Trägerstrom eignet sich besonders Luft, Stickstoff und/oder Wasserdampf. Die Verweilzeit in der Salzschmelze kann einerseits über den Volumenstrom des Trägermediums eingestellt werden, oder bei trägerloser Thermolyse durch die Salztemperatur, wodurch sich unterschiedliche Dampfdichten und Rekationsraten ergeben. Bevorzugte Verweilzeiten im Reaktor betragen kleiner eine Minute. Je länger die Verweilzeit, desto höher ist die Gesamtausbeute, jedoch werden speziell bei hohen Temperaturen auch radikalische Nebenreaktionen begünstigt.
Für die Eindosierung der Ausgangsstoffe eignet sich das Einblasen mit Luft, Inertgas wie etwa Stickstoff und/oder Wasserdampf. Weiterhin kann das Ausgangsmaterial auch ohne Zugabe von weiteren Stoffen z. B. unter Zuhilfenahme eines Extruders, eines Schiebers oder einer entsprechenden Ventilschaltung mit Fallschacht zugeführt werden. Im Fall der letztgenannten Dosiervorrichtungen wird das Produktgemisch durch den resultierenden Dampfdruck über die Temperatur im Salzbad ausgeschleust.
Zusätzlich zum Trägerstrom können auch weitere Zusatzstoffe wie Reduktionsmittel, Oxidantien, und/oder Radikalfänger eingeführt werden. Als Beispiel für Reduktionsmittel wäre Wasserstoff, als Beispiel für Oxidationsmittel oder Oxidantien wäre Sauerstoff, und als Beispiele für Radikalfänger wären C2-, C3-, C4-, C5- oder C6-Diole, sowie Glycerin oder Wasser zu nennen.
Im Reaktor befinden sich optional eine Rührvorrichtung, um eine schnelle und homogene Verteilung der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der Salzschmelze zu realisieren und die Reaktionsraten durch Konvektionsströme und besseren Wärmeaustausch zu beeinflussen.
Der Druck im Reaktor liegt in einem Bereich von 0.1 bar bis 100 bar, vorzugsweise in einem Bereich von 0.1 bis 10 bar.
Das Austragen des Produktgemisches aus dem Reaktor gemäß Schritt iv) erfolgt durch Verdrängen mithilfe des Einleitens eines Träger- und/oder Spülstroms, Anlegen eines Vakuums oder Unterdrucks oder durch den resultierenden Dampfdruck des Produktdampfes und/oder Produktgases im Reaktor. Vorzugsweise wird das Produktgemisch im oberen Teil des Reaktors, d. h. im Kopfraum entnommen, vorzugsweise im oberen Drittel des Reaktors.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird das anorganische Nitrat-Salz oder Nitrat-Salz-Gemisch einmalig genutzt oder zumindest teilweise ausgetauscht und/oder regeneriert. Dabei kann das Salz sukzessive oder satzweise aus dem Reaktionsgefäss ausgetragen und aufbereitet werden. Durch geeignete Wahl der Salze und Salzgemische ergibt sich der Vorteil, dass sich Verunreinigungen entweder im Salz lösen, zersetzt werden, oder, im günstigsten Fall, als unlösliche Substanzen ausfallen und absinken. Im letzteren Fall können die ausgefallenen Substanzen dem Reaktor leicht entnommen werden.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird das aus Schritt iv) gewonnene Produktgemisch gekühlt und in Fraktionen aufgetrennt. Dies erfolgt ausserhalb des Reaktors. Bei der Fraktionierung fällt eine flüssige Phase an, die vorwiegend aus Aromaten besteht. Hingegen umfasst die Gasphase vorwiegend nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie optional Wasserstoff.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise so gesteuert, dass möglichst viele Aromaten erhalten werden. Die Steuerung erfolgt über die Wahl der Ausgangsstoffe sowie die Zusammensetzung und Temperatur der Salzschmelze. Weitere Parameter wie die Verweilzeit in der Schmelze oder das Einleiten von Zusatzstoffen wie Wasser, Ethylenglykol, Wasserstoff oder Sauerstoff können die Produktzusammensetzung ebenfalls beeinflussen und ggf. optimieren.
Die erhaltenen Produkte können je nach Bedarf weiter aufgetrennt und/oder weiterverarbeitet werden.
Im Folgenden wird der Erfindungsgegenstand anhand diverser Ausführungsbeispiele näher erlautert.
1: beschreibt die schematische Darstellung eines Tauchrohr- und Thermolysereaktors als eine mögliche Ausführungsform
Für die beschriebenen Beispiele wurde ein Tauchrohrreaktor aufgebaut, wie er vom Prinzip für die Wäsche von Gasen verwendet wird. 1 zeigt exemplarisch eine Ausführungsform eines Tauchrohrreaktors 1. Das aromatenhaltige Ausgangsmaterial kann über ein Tauchrohr 4 eingegeben werden, oder beispielsweise auch über eine Dosiereinheit (nicht eingezeichnet) in den unteren Bereich des sogenannten Thermolysereaktors 1, um eine Aufwärtsbewegung des Ausgangsmaterials einzustellen und ein direktes Aufschwimmen zu verhindern. Wird das aromatenhaltige Ausgangsmaterial über ein Tauchrohr 4 eingeführt, so kann die Zuleitung 2 über ein Trägermedium 2a erfolgen, das über eine Leitung 2 zum Reaktor 1 eingeleitet wird. Die Substrateinförderung 3 erfolgt vor dem Tauchrohr 4 und macht sich den Trägerstrom zur Materialbeförderung zunutze. Zusätzlich zum Trägerstrom können auch weitere Zusatzstoffe Reduktionsmittel, Oxidantien, und/oder Radikalfänger eingeführt werden. Als Beispiel für Reduktionsmittel wäre Wasserstoff, als Beispiel für Oxidationsmittel oder Oxidantien wäre Sauerstoff, und als Beispiele für Radikalfänger wären C2-, C3-, C4-, C5- oder C6-Diole, sowie Glycerin oder Wasser zu nennen.
Der Reaktor 1 kann eine Rührvorrichtung beinhalten (nicht eingezeichnet) oder so konstruiert sein, dass eine schnelle und homogene Verteilung von Edukten in der Salzschmelze 5 zu realisieren ist und die Reaktionsraten durch Konvektionsvorgänge und besseren Wärmeaustausch beeinflusst werden. Der Reaktor 1 ist weiterhin mit einer Heizung 1c ausgestattet, um die Salzschmelze zu erzeugen und aufrecht zu erhalten. Des Weiteren umfasst der Reaktor 1 einen Auslass 1b, ausgestattet beispielsweise mit einem Ventil zum Ablassen von Schmelze und ggf. von ausgefallenen Verunreinigungen. Der obere Teil des Reaktors, der sogenannte Kopfraum 1a ist frei von Salzschmelze. Im Kopfraum 1a sammelt sich das Produktgemisch, welches über eine Leitung zum Austragen des Produktgemisches 6 einem Produktkühler 7 zugeführt wird. Im Kühler 7 wird das Gemisch in eine oder mehrere gasförmige Fraktionen 8 sowie in eine oder mehrere flüssige Fraktionen 9 aufgeteilt. Vorzugsweise befindet sich in der oder den flüssigen Fraktionen 9 das aromatische Produkt, welches weiter fraktioniert werden kann. In der oder den gasförmigen Fraktionen 8 finden sich vorzugsweise Alkane, Alkene und/oder Alkine, sowie optional Wasserstoff und optional kleinere Mengen etwa von nicht-aromatischen Heterocyclen. Die erhaltenen Produkte können je nach Bedarf weiter aufgetrennt und/oder weiterverarbeitet werden.
Beispiele:
Beispiel 1
Der Tauchrohrreaktor wurde mit einer Salzmischung bestehend aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat in 50 mol-%iger Mischung zur Hälfte befüllt und auf 380°C erwärmt, so dass das Salzgemisch flüssig vorlag. 5 g Lignin wurden mit Stickstoff in das flüssige Salz gedrückt, um es dort der Thermolyse zu unterziehen. Nach einer Verweilzeit von weniger als einer Minute wurde die Zufuhr des Trägergases erneut geöffnet, um durch den anliegenden Überdruck von einem bar das entstehende heisse Gas und den Dampf aus dem Reaktorraum über ein Kühler in einen Wäscher zu überführen. Die kondensierbare Phase bestand hauptsachlich aus Benzol (ca. 70 Gew-%), Toluol (ca. 18 Gew-%), Ethylbenzol (ca. 1 Gew-%), p-Xylol (ca. 3 Gew-%), Styrol (ca. 5 Gew-%), Indol (ca. 1 Gew-%) und Naphthalin (ca. 1 Gew-%). In Spuren waren 1,3-Dioxolan und weitere alkylierte Benzole enthalten. Die nicht-kondensierte Phase bestand hauptsachlich aus Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butanen, Pentanen, Ethen, Propen, verschiedenen Butenen, Pentenen und vielen weiteren, bisher nicht gaschromatographisch zugeordneten flüchtigen Verbindungen.
Beispiel 2
Der Tauchrohrreaktor wurde mit einer Salzmischung bestehend aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat in 50 mol-%iger Mischung zur Halfte befüllt und auf 380°C erwärmt, so dass das Salzgemisch flüssig vorlag. 5 g Lignin wurden mit Luft in das flüssige Salz gedrückt, um es dort der Thermolyse zu unterziehen. Nach einer Verweilzeit von weniger als einer Minute wurde die Zufuhr des Trägergases erneut geöffnet, um durch den anliegenden Überdruck von einem bar das entstehende heisse Gas und den Dampf aus dem Reaktorraum über einen Kühler in eine Waschflasche zu überführen. Die kondensierbare Phase bestand hauptsachlich aus Benzol (ca. 70 Gew-%), Toluol (ca. 18 Gew-%), Ethylbenzol (ca. 1 Gew-%), p-Xylol (ca. 3 Gew-%), Styrol (ca. 5 Gew-%), Indol (ca. 1 Gew-%) und Naphthalin ca. 1 Gew-%). In Spuren waren 1,3-Dioxolane und weitere alkylierte Benzole enthalten. Die nicht-kondensiete Phase bestand hauptsachlich aus Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butanen, Pentanen, Ethen, Propen, Butenen, Pentenen und vielen weiteren, bisher nicht gaschromatographisch zugeordneten flüchtigen Verbindungen.
Beispiel 3
Der Tauchrohrreaktor wurde mit einer Salzmischung bestehend aus Lithium-Nitrat und Kalium-Nitrat in 50 mol-%iger Mischung zur Hälfte befüllt und auf 380°C erwärmt, so dass das Salzgemisch flüssig vorlag. 5 g Buchenholz wurden mit Stickstoff in das flüssige Salz gedrückt, um es dort der Thermolyse zu unterziehen. Nach einer Verweilzeit von weniger als einer Minute wurde die Zufuhr des Trägergases erneut geöffnet, um durch den anliegenden Überdruck von einem bar das entstehende heisse Gas und den Dampf aus dem Reaktorraum über einen Kühler in eine Waschflasche zu überführen. Die kondensierbare Phase bestand hauptsächlich aus Benzol (ca. 35 Gew-%), Toluol (ca. 23 Gew-%), Ethylbenzol (ca. 4 Gew-%), p-Xylol (ca. 6 Gew-%) und Styrol (ca. 9 Gew-%). Die nicht-kondensierte Phase bestand hauptsächlich aus Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butanen, Pentanen, Ethen, Propen, Butenen, Pentenen und vielen weiteren, bisher nicht gaschromatographisch zugeordneten flüchtigen Verbindungen.
Bezugszeichenliste

1: Reaktor
1a: Kopfraum des Reaktors
1b: Ablassventil des Reaktors
1c: Beheizung des Reaktors
2: Zuleitung für Trägermedium und/oder weitere Zusatzstoffe
2a: Trägermedium
3: Substrateinförderung/Einförderung für aromatenhaltige Ausgangsstoffe
4: Tauchrohr
5: Salzschmelze
6: Leitung zum Austragen des Produktgemisches
7: Produktkühler
8: gasförmige Fraktion(en)
9: flüssige Fraktion(en)

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

FR 2899238 A1 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ai et al ("Activated carbon &bio-oil"; BioResources, 2012, 8(2), 1551–1562) [0004]
Jiang et al („Hydrogen Production from Biomass Pyrolysis in Molten Alkali“, AASRI Procedia 3, (2012), 217–223) [0005]
Bertolini („Value recovery from plastics waste by pyrolysis in molten salts“, Conservation & Recycling, Band 10, Heft 4, 1987, Seiten 331–343) [0006]

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Aromaten und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffen, umfassend die Schritte (i) Bereitstellung einer Salzschmelze in einem Reaktor, wobei die Salzschmelze mindestens ein anorganisches Nitrat-Salz umfasst, (ii) Eintragen von einem oder mehreren aromatenhaltigen Ausgangsstoffen in die Salzschmelze, (iii) Reaktion der aromatenhaltigen Ausgangsstoffe in der Salzschmelze zu einem Produktgemisch, (iv) Austragen des Produktgemisches aus dem Reaktor als Produktdampf und/oder Produktgas, umfassend Aromaten und/oder nicht-aromatische Kohlenwasserstoffe.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Nitrat-Salz Lithium-Nitrat, Kalium-Nitrat oder ein Gemisch aus diesen ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Salzschmelze weitere anorganische Salze und/oder anorganische Nitrate enhält.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren anorganischen Salze ausgewählt sind aus anorganischen Carbonaten, anorganischen Halogeniden und/oder anorganischen Hydroxiden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (a) die Temperatur der Salzschmelze 200°C–600°C beträgt, und/oder (b) der Druck im Reaktor in einem Bereich von 0.1 bar bis 100 bar liegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe Lignin, lignocellulosehaltige Substanzen oder daraus abgeleitete Fraktionen, aromatenhaltige Pyrolyseöle, Polymere, die aromatischen Verbindungen enthalten und/oder aromatenhaltige Biomasse umfasst/umfassen.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Produktgemisch aromatische Carbocyclen, Heteroaromaten, insbesondere stickstoff- und/oder sauerstoffhaltige Heteroaromaten, Alkane, Alkene, Alkine und/oder Wasserstoff umfasst.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die aromatenhaltigen Ausgangsstoffe a) in einem Strom umfassend Inertgas, Luft und/oder Wasserdampf, oder b) mechanisch durch einen Extruder oder Schieber dem Reaktor zugeführt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich noch Oxidantien, Reduktionsmittel, und/oder Radikalfänger zugegeben werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Austragen des Produktgemisches aus dem Reaktor gemäß Schritt iv) durch Verdrängen mithilfe des Einleitens eines Träger- und/oder Spülstroms, Anlegen eines Vakuums oder Unterdrucks oder durch den resultierenden Dampfdruck des Produktdampfes und/oder Produktgases im Reaktor erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (a) das anorganische Nitrat-Salz einmalig genutzt oder zumindest teilweise ausgetauscht und/oder regeneriert wird, und/oder (b) das aus Schritt iv) gewonnene Produktgemisch gekühlt und in Fraktionen aufgetrennt wird.