WO2015163111A1 - 溶解パルプの製造法 - Google Patents

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WO2015163111A1
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cellulose
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森　智夫
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中越パルプ工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/08—Fractionation of cellulose, e.g. separation of cellulose crystallites
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing dissolving pulp.
  • Dissolved pulp is known as a pulp having a high refining degree and an ⁇ -cellulose content of 90% or more among chemical pulps.
  • cold alkali extraction is required even if it is a steaming method when obtaining ultra-high purity of ⁇ -cellulose.
  • Patent Document 1 aims to provide a method for improving the quality of cellulose fiber used for forming dissolving pulp, and cellulose fiber is mixed with about 5% to about 30% (v: v) aqueous ammonia and about 0.0.
  • Disclosed is a method for degumming cellulose fibers comprising the step of treating at a concentration (v / w).
  • the present invention provides a method for producing a dissolving pulp of ultra high purity ( ⁇ cellulose content> 97%), high degree of polymerization ( ⁇ > 700), and high whiteness (ISO brightness> 90).
  • the purpose is to provide.
  • bleached pulp is immersed in a cold concentrated alkali to remove hemicellulose, and the purity of the dissolving pulp, that is, the content of ⁇ cellulose in the dissolving pulp (hereinafter referred to as “ ⁇ cellulose purity” in this specification).
  • the step of immersing the bleached pulp in a cold concentrated alkali is performed at 15-100 ° C. in a 7.0-7.5 wt% aqueous sodium hydroxide solution.
  • the treatment is characterized in that the treatment is performed for 30 to 120 minutes, preferably 30 to 90 minutes.
  • the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution should be controlled in the range of 15-45 ° C, the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution should be controlled in the range of 15-40 ° C, and the bleached pulp should be immersed for 45-90 minutes. desirable.
  • sodium metasilicate is added to the bleaching solution in a range of 0.2-0.5% by weight of the pulp to adjust the pH to 11-11.5. It is preferable to perform 0.2% or less hydrogen peroxide bleaching.
  • a fiber fraction obtained by removing particles (soft cells) of 100 ⁇ m or less from a bleached kraft digested pulp derived from a bamboo material can be used.
  • a dissolved pulp of ultra-high purity ⁇ cellulose content> 97%), high degree of polymerization ( ⁇ > 700), and high whiteness (ISO brightness> 90). it can.
  • the step of immersing the bleached pulp in a cold concentrated alkali is a step of immersing the bleached pulp in a 7.0-7.5 wt% aqueous sodium hydroxide solution. If it is less than 7.0 wt%, the ⁇ -cellulose purity does not sufficiently increase. Even if it exceeds 7.5 wt%, the increase in ⁇ -cellulose purity is negligible.
  • the temperature of the aqueous sodium hydroxide is in the range of 15-100 ° C. At higher temperatures, the alpha cellulose purity does not increase sufficiently. If it is 70 ° C. or higher, the purity slightly increases, but ⁇ cellulose is also decomposed. When it exceeds 100 degreeC, alpha cellulose purity will fall. More preferably, the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution is controlled in the range of 15-45 ° C. This gives the highest alpha cellulose purity dissolving pulp. When it exceeds 45 degreeC, alpha cellulose purity will not fully raise.
  • the time for immersing the bleached pulp in the aqueous sodium hydroxide solution is 30-90 minutes. If it is less than 30 minutes, the alpha cellulose purity does not rise sufficiently. When it exceeds 90 minutes, alpha cellulose purity will fall.
  • the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution is controlled in the range of 15 to 45 ° C., and the bleached pulp is immersed for 45 to 90 minutes. This gives the highest alpha cellulose purity dissolving pulp. If the temperature of the sodium hydroxide aqueous solution exceeds 45 ° C., the ⁇ -cellulose purity does not sufficiently increase. On the other hand, when the temperature is lower than 15 ° C., an effect corresponding to the cost required for cooling cannot be obtained. Moreover, when the immersion time exceeds 90 minutes, the ⁇ cellulose purity is lowered. On the other hand, if it is less than 45 minutes, alpha cellulose purity does not rise sufficiently.
  • the reaction system can be made alkaline and has a buffering action.
  • bleached pulp hardwood, conifer, bamboo-derived ECF (Elemental Chlorine Free) and TCF (Total Chlorine Free) bleached pulp can be used.
  • a fiber fraction obtained by removing particles of 100 ⁇ m or less from bleached kraft digested pulp derived from bamboo material can be used.
  • Example 1 In a polypropylene bag, LBKP (craft pulp made from hardwood) was immersed for 60 minutes in aqueous sodium hydroxide solutions at various concentrations at a reaction temperature of 85 ° C. and 100 ° C. The treatment was performed in a drying cabinet or a water bath, and the reaction was started at a predetermined temperature ⁇ 3 ° C. The temperature raising time was about 20 to 30 minutes. After the treatment, dilution with water and filtration were repeated 2-3 times to neutralize the pH. The obtained alkali-treated pulp was dried overnight at 60 ° C. with a forced circulation dryer. After drying, the sample was left at room temperature to obtain a dry dissolving pulp sample. The obtained dissolved pulp sample was pulverized with a cutter mill, and the water content was measured.
  • aqueous sodium hydroxide solutions at various concentrations at a reaction temperature of 85 ° C. and 100 ° C.
  • the treatment was performed in a drying cabinet or a water bath, and the reaction was started at a predetermined
  • the obtained dry dissolving pulp sample was subjected to ⁇ cellulose purity measurement and viscosity measurement.
  • the purity of ⁇ -cellulose was measured with an accuracy of 0.1 mg of about 150 mg of absolute dryness, and a 20% sodium hydroxide aqueous solution and mili-Q water (ultra pure water) were added so as to be 17.5 wt% of sodium hydroxide. This was stirred with a stirrer for 30 minutes. Thereafter, 7.5 mL of miri-Q water was added and further stirred for 5 minutes. After stirring, suction filtration was performed with a glass fiber filter paper having a diameter of 47 mm (GF / C, manufactured by Advantec), which had been weighed in advance.
  • GF / C manufactured by Advantec
  • the solution used for the alkali treatment was co-washed twice with a 7.0-7.5 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and the washing was filtered through a glass fiber filter paper.
  • the obtained alkali-extracted fiber was washed several times with mili-Q water, and 10% acetic acid solution was added and suction filtered. After further washing with water, 10% acetic acid was again added to the filter paper and left for about 1 minute. Then, it aspirated and washed 6 times with water.
  • the obtained filter paper and residue were dried overnight (or 4 hours or more) with a 105 ° C. dryer, allowed to cool to room temperature with a vacuum desiccator, and then weighed to determine the amount of ⁇ -cellulose recovered.
  • Viscosity is measured by measuring a dissolved pulp sample of about 50 mg of absolute dryness with an accuracy of 0.1 mg, adding mili-Q water to a water content of 7.5 mL, and using a stirrer until the pulp is sufficiently dispersed. After stirring ( ⁇ 30 minutes), 7.5 mL of 1 mol / L copper ethylenediamine solution (Kanto Chemical) was added and stirred for 15-20 minutes with a stirrer to dissolve. The viscosity of the 0.5 mol / L copper ethylenediamine solution after dissolution was taken in a Cannon Fenceke dynamic viscosity tube and kept at 25 ° C. for 5 minutes, and then the flow down time was measured to measure the viscosity. From the measurement results, the intrinsic viscosity was calculated according to JIS 8215: Intrinsic Viscosity Measurement.
  • the results are shown in FIG.
  • the ⁇ -cellulose purity increased up to a concentration of about 7.0 wt% of the sodium hydroxide solution regardless of whether the treatment temperature was 85 ° C. or 100 ° C.
  • the ⁇ cellulose purity was in a saturated state, and the effect of improving the ⁇ cellulose purity by making the sodium hydroxide solution concentration 7.0% or more was small.
  • the alkali concentration before saturation a tendency that the ⁇ -cellulose purity was slightly higher under the treatment condition of 100 ° C. was observed.
  • the viscosity tended to decrease as the alkali concentration increased. However, there was almost no effect due to the treatment temperature. However, the intrinsic viscosity constant was about 700 even under the processing conditions with the lowest viscosity, and it was judged that the viscosity was sufficiently high. From the above, it has been clarified that the alkali treatment of LBKP proceeds sufficiently by immersing in an aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of about 7 wt% so that the pulp concentration is about 10% and performing the treatment for about 60 minutes. It was.
  • Example 2 The alkali treatment was performed in the same manner as in Example 1. However, the treatment temperature was changed from 15 ° C to 100 ° C. Further, the treatment time was changed from 0 minutes to 120 minutes. In the 85 ° C. reaction system, the temperature rose from room temperature to 85 ° C. by 25 minutes after the start of the treatment. The ⁇ cellulose measurement method and the like were carried out in the same manner as in Example 1.
  • the results for the treatment temperatures of 85 ° C. and 25 ° C. are shown in FIG.
  • the treatment time of 0 minutes represents the alpha cellulose purity of LBKP used as a raw material.
  • the ⁇ cellulose purity had reached 96% by the time the treatment time reached 25 minutes and the temperature of the treatment system reached 85 ° C.
  • a maximum purity of 96.4% was obtained when the treatment time was 60 minutes, and thereafter a tendency for the ⁇ cellulose purity to gradually decline was observed.
  • the first stage treatment was carried out at low temperature (4, 15, 22.5 ° C.) for 45 minutes, then raised to 85 ° C. over 25 minutes and then treated for 45 minutes, and raised from room temperature to 85 ° C. and held for 45 minutes Later, alkali treatment was carried out in a system that was treated at a low temperature (15, 30 ° C.) for 45 minutes.
  • a low temperature 15, 30 ° C.
  • FIG. 4 when the temperature was changed, the ⁇ cellulose purity was higher than that when treated at 85 ° C. for 90 minutes, but considerably more than when treated at 15 ° C. for 90 minutes. Alpha cellulose purity was low.
  • a 7.0-7.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution is used at a low temperature range of 4-45 ° C., preferably about 15-40 ° C. It has been clarified that dissolved pulp having the highest ⁇ -cellulose purity can be obtained by performing the treatment for about 45 to 90 minutes.
  • Example 3 LBKP or alkali-treated LBKP (DP) was suspended in water at a pulp concentration of 10% in a polypropylene bag, a bleaching agent or an auxiliary agent was added, and then adjusted to a predetermined pH using sodium hydroxide or an aqueous sulfuric acid solution.
  • the pulp and the bleaching reagent were well blended and then immersed in a predetermined 60 ° C. water bath for 120 minutes. After completion of the bleaching, the pulp was further diluted with water and filtered and washed. After washing, the sample was air-dried at 60 ° C. overnight, and this sample was used as a measurement sample for ⁇ cellulose purity, viscosity, and ISO whiteness.
  • LBKP LBKP was bleached.
  • a mixed system of hypochlorous acid (pH 10.5), oxone (persulfate, pH 3.0), thiourea (pH 6.5 or 10.5) and hydrogen peroxide was prepared.
  • hydrogen peroxide (pH 10.6-12.4) alone or a system in which sodium metasilicate was added to hydrogen peroxide was prepared. The results are shown in FIG.
  • magnesium sulfate generally has a protective effect at a lower concentration than metasilicic acid, and has features such as chelating more metals to suppress side reactions, so magnesium sulfate is more powerful in polysaccharides. By coordinating, it is thought that the sugar residue browned in the pulp was also protected.
  • Example 4 Pulp having an alkali treatment temperature of 21 ° C. and 85 ° C. was prepared.
  • the alkali-treated pulp was diluted with water and filtered three times to obtain a neutral pH.
  • the pulp concentration is concentrated from about 10% to about 30% by suction filtration, 5 wt% dilute sulfuric acid is added to lower the pH to 8-9, which is close to neutrality, and then washed twice with water. went.
  • the measurement of ⁇ cellulose purity was the same as in Examples 1 to 3.
  • Example 5 For alkali treatment, add 7.3 wt% sodium hydroxide aqueous solution so that LBKP is 10 wt% by dry weight, and stir well. After post-bleaching, treat at 18 ° C for 45 minutes at 45 ° C for pre-bleaching. It was. The pulp was washed as described above. In the hydrogen peroxide bleaching before alkali treatment, a predetermined concentration of hydrogen peroxide and 1.0 wt% (vs. pulp) sodium metasilicate were added to adjust the pH in the system to 11-11.5. The pulp concentration was 10 wt%. In the case of post-bleaching, the hydrogen peroxide concentration was 0.1-0.375%, and the pre-bleaching was 0.5-1.5% (both in weight percent of pulp). Bleaching was performed at 60 ° C. for 120 minutes. The obtained dissolved pulp sample was washed and air-dried at 60 ° C., and then the ⁇ cellulose purity, intrinsic viscosity constant, and ISO whiteness were measured.
  • the post-bleaching showed better values in all of ⁇ -cellulose purity, viscosity and whiteness (FIG. 8).
  • the hydrogen peroxide was 0.5% or less, the ⁇ cellulose purity and viscosity were not sufficiently increased.
  • the limiting viscosity number was about 800, not limited to the hydrogen peroxide concentration, whereas in the case of post-bleaching, a tendency to decrease according to the hydrogen peroxide concentration was observed.
  • post-bleaching was higher than pre-bleaching.
  • the alpha cellulose purity showed the highest value when 0.1 or 0.2% (vs. pulp) hydrogen peroxide was used in post-bleaching, and higher than that without bleaching (0% in FIG. 8).
  • Example 6 bamboo BKP was obtained by immersing a sieve (diameter 30-cm, depth 8-cm) having a mesh size of 100 ⁇ m in a tarai filled with 8 L of water, and putting BKP equivalent to 100 g of absolutely dry on the sieve. The pulp was washed with a lab stirrer (manufactured by Yamato) for 4 hours at 50 rpm. The fine particles that passed through the sieve were subjected to suction filtration with a nylon mesh having an opening of 50 ⁇ m. This was a parenchyma. For the pulp remaining on the sieve, the above washing was repeated a total of 5 times to eliminate fine particles as much as possible. This fraction was used as bamboo fiber.
  • NBKP craft pulp made from softwood
  • NBKP (craft pulp made from softwood) is added to 7.0 wt% sodium hydroxide aqueous solution so that the pulp becomes 10 wt%, and after alkali treatment at 85 ° C for 60 minutes, the alkali is removed with a dehydrator.
  • the pulp concentration was diluted to 10%, and the pH was adjusted to 11.5 with sulfuric acid. Hydrogen peroxide was added to this so that it might become 0.25% (vs. pulp), and bleaching was performed at 60 ° C. for 60 minutes. After bleaching, washing with water and air drying, the ⁇ cellulose purity and viscosity were measured.
  • LBKP, NBKP craft pulp made from coniferous material
  • TCF-LBKP, bamboo BKP, bamboo fiber and soft cells were added with pulp so that the pulp concentration was 10% in a 7.3 wt% sodium hydroxide aqueous solution. Hold at 50 ° C. for 50 minutes. After treatment, the pulp was washed with water until the pH was near neutral. The washed alkali-treated pulp was added so as to have a pulp concentration of 10%, hydrogen peroxide 0.2%, and sodium metasilicate 0.5 wt% (both with respect to pulp concentration). At this time, the pH of the reaction system was 11.3-11.4. After stirring well, this was left still in a 60 ° C. water bath for 120 minutes. After the bleaching treatment, the pulp was washed again with water, air-dried at 60 ° C., and the ⁇ -cellulose purity, viscosity, whiteness and the like were measured.
  • the pulp used for dissolving pulp production in this example and the dissolved pulp quality after alkali treatment are shown in Table 1, and it is understood that the ⁇ cellulose purity of LBKP and NBKP hardly changes.
  • bamboo BKP has a particularly low purity of 85%. This is because fibers with high ⁇ cellulose purity (92.6%) and low parenchyma cells (78.4%) are mixed at a ratio of about 60-50: 40-50.
  • the viscosity was high in LBKP, and NBKP and bamboo BKP were almost the same. There was no significant difference between bamboo fiber and parenchyma cells.
  • the dissolving pulp produced from bamboo fiber and LBKP has a limiting viscosity number exceeding 700 mL / g, and is a high-grade dissolving pulp together with ⁇ cellulose purity.
  • the whiteness of these dissolving pulps was 92.2 and 91.3, respectively, indicating a sufficient whiteness. From the above, it was found that bamboo fiber is most suitable for the production of the highest grade dissolving pulp, followed by LBKP.

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Abstract

超高純度（αセルロース含有率 ＞９７％）、高重合度（η＞ ７００）、高白色度（ＩＳＯ ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ ＞ ９０）の溶解パルプの製造法を提供することを目的とし、本発明の溶解パルプの製造法は、漂白パルプを冷濃アルカリ中に浸漬することで、脱ヘミセルロースし、αセルロース純度を高める溶解パルプの製造方法において、漂白パルプを冷濃アルカリ中に浸漬する工程が、７．０－７．５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中に漂白パルプを１５－１００℃の範囲で３０－９０分間浸漬する処理であることを特徴とする。

Description

溶解パルプの製造法
　本発明は溶解パルプの製造方法に関する。
　溶解パルプは化学パルプのなかで，とくに精製度が高くαセルロース含有量が９０％以上のパルプとして知られる。この溶解パルプの製造にあたって、αセルロースの超高純度を得る際には、蒸煮法であっても冷アルカリ抽出を必要とする。
　特許文献１は、溶解パルプの形成に用いられるセルロース繊維の品質を高める方法を提供することを課題として、セルロース繊維を、約５％～約３０％（ｖ：ｖ）のアンモニア水と約０．５％～３％（ＯＤ繊維に対して）の過酸化水素とを含む脱ガム液で、約５０℃～約２００℃の温度において、約３：１～約２０：１の液と固形分の濃度（ｖ／ｗ）で処理する工程を含む、セルロース繊維を脱ガムする方法を開示した。
特表２０１０－５２８１９１
　特許文献１のセルロース繊維を脱ガムする方法を適用する溶解パルプの製造方法にあっても未だ超高純度（αセルロース含有率　＞９７％）、高重合度（η＞　７００）、高白色度（ＩＳＯ　ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ　＞　９０）の溶解パルプの製造法を確立したものではない。
　本発明は以上の従来技術における問題に鑑み、超高純度（αセルロース含有率　＞９７％）、高重合度（η＞　７００）、高白色度（ＩＳＯ　ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ　＞　９０）の溶解パルプの製造法を提供することを目的とする。
　本発明の溶解パルプの製造方法は、漂白パルプを冷濃アルカリ中に浸漬することで、脱ヘミセルロースし、溶解パルプの純度すなわち溶解パルプにおけるαセルロースの含有率（以下本明細書において「αセルロース純度」と称する。）を高める溶解パルプの製造方法において、漂白パルプを冷濃アルカリ中に浸漬する工程が、７．０－７．５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中に漂白パルプを１５－１００℃の範囲で３０－１２０分、好ましくは３０－９０分間浸漬する処理であることを特徴とする。
　また水酸化ナトリウム水溶液の温度を１５－４５℃の範囲に管理するのがよく、水酸化ナトリウム水溶液の温度を１５－４０℃の範囲に管理し、漂白パルプを４５－９０分間浸漬するのがさらに望ましい。
　漂白パルプを冷濃アルカリ中に浸漬し、十分に水洗した後に、パルプに対する重量でメタケイ酸ナトリウムを０．２－０．５％の範囲で漂白液に添加しｐＨを１１－１１．５調整し、０．２％以下の過酸化水素漂白を行うのがよい。
漂白パルプとして竹素材由来の漂白クラフト蒸解パルプから１００μｍ以下の粒子（柔細胞）を取り除いた繊維画分を用いることができる。
　本発明の溶解パルプの製造法によれば、超高純度（αセルロース含有率　＞９７％）、高重合度（η＞　７００）、高白色度（ＩＳＯ　ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ　＞　９０）の溶解パルプを得ることができる。
ＬＢＫＰ・アルカリ処理による溶解パルプ作成時のアルカリ濃度および反応温度が、溶解パルプのαセルロース純度および極限粘度数に与える影響を示す本発明の溶解パルプの製造方法の実施例の説明図である。 LBKP-アルカリ処理による処理時間および温度がαセルロース純度に与える影響を示す本発明の溶解パルプの製造方法の実施例の説明図である。 LBKP-アルカリ処理による反応温度がアルカリ処理後溶解パルプのαセルロース純度および粘度に与える影響を示す本発明の溶解パルプの製造方法の実施例の説明図である。 LBKP-アルカリ処理における温度変化の影響を示す本発明の溶解パルプの製造方法の実施例の説明図である。 各種漂白処理がLBKP 中セルロースおよび白色度に与える影響を示す本発明の溶解パルプの製造方法の実施例の説明図である。 溶解パルプの過酸化水素系による漂白における、漂白助剤添加の影響を示す本発明の溶解パルプの製造方法の実施例の説明図である。 アルカリ処理パルプの中和法が与えるαセルロース純度への影響を示す本発明の溶解パルプの製造方法の実施例の説明図である。 LBKP-アルカリ処理前後における過酸化水素漂白が溶解パルプの品質に与える影響を示す本発明の溶解パルプの製造方法の実施例の説明図である。 LBKP(A）、NBKP(B)、竹BKP(C)および竹繊維(D)竹柔細胞(E)の電子顕微鏡写真(500倍)である。
　以下、本発明の溶解パルプの製造法について詳細に説明する。
　本発明の溶解パルプの製造法では、漂白パルプを冷濃アルカリ中に浸漬する工程が、７．０－７．５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中に漂白パルプを浸漬する工程とする。
　７．０ｗｔ％未満ではαセルロース純度が十分に上昇しない。７．５ｗｔ％を超えてもαセルロース純度の上昇は極わずかしか生じない。
　その水酸化ナトリウム水溶液の温度は１５－１００℃の範囲とする。より高温になるとαセルロース純度は十分に上昇しない。７０°Ｃ以上であると若干純度は上昇するが、αセルロースの分解も生じてしまう。
　１００℃を超えるとαセルロース純度が低下する。
　　さらに望ましくは水酸化ナトリウム水溶液の温度を１５－４５℃の範囲に管理する。これによって最も高いαセルロース純度の溶解パルプが得られる。４５℃を超えるとαセルロース純度が十分に上昇しない。
　水酸化ナトリウム水溶液中に漂白パルプを浸漬する時間は３０－９０分間とする。３０分間未満ではαセルロース純度が十分に上昇しない。９０分間を超えるとαセルロース純度が低下する。
　最も望ましくは水酸化ナトリウム水溶液の温度を１５－４５℃の範囲に管理し、漂白パルプを４５－９０分間浸漬する。これによって最も高いαセルロース純度の溶解パルプが得られる。
　水酸化ナトリウム水溶液の温度が４５℃を超えるとαセルロース純度が十分に上昇しない。一方、１５℃未満の場合には、冷却に要する費用に見合うだけの効果が得られない。　　　　　　　　　　また浸漬する時間が９０分間を超えるとαセルロース純度が低下する。一方、４５分未満ではαセルロース純度が十分に上昇しない。
　
　
　その際にメタケイ酸ナトリウムをパルプに対する重量で０．２－０．５％の範囲で漂白液に添加する必要がある。
　これによって反応系内をアルカリ性にすることができ、緩衝作用をもつ。また、多価金属イオンと反応し、過酸化水素の不均解裂を押さえることができるという効果がある。
　０．２％未満では十分にアルカリを保てず漂白効果が十分ではなく、０．５％を超えると漂白効果の向上はほとんどなく、効果的ではない。
　
　漂白パルプとしては、広葉樹、針葉樹、竹由来のＥＣＦ（Elemental Chlorine Free）及びTCF (Total Chlorine Free) 漂白パルプを用いることができる。
　特に竹素材由来の漂白クラフト蒸解パルプから１００μｍ以下の粒子を取り除いた繊維画分を用いることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
　実施例１
　ポリプロピレン袋中で反応温度８５℃、１００℃中各種濃度の水酸化ナトリウム水溶液中で６０分間ＬＢＫＰ（広葉樹を原料とするクラフトパルプ）を浸漬処理した。処理は乾燥庫あるいは水浴中で行い、反応開始を所定温度±３℃の時点とした。また、昇温時間は２０分から３０分程度であった。処理後、水で希釈・濾過を２－３回繰り返しｐＨ中性とした。得られたアルカリ処理パルプは、強制循環式乾燥機で６０℃、一晩乾燥した。乾燥後、室温で放置し乾燥溶解パルプサンプルを得た。得られた溶解パルプサンプルはカッターミルで粉砕し、含水率を測定した。
　得られた乾燥溶解パルプサンプルは、αセルロース純度測定ならびに粘度の測定に供した。αセルロース純度は、絶乾１５０ｍｇ程度を０．１ｍｇの精度で測り取り、水酸化ナトリウム１７．５ｗｔ％となるように２０％水酸化ナトリウム水溶液とｍｉｌｉ－Ｑ水（超純水）を加えた。これをスターラ―で３０分撹拌した。その後ｍｉｌｉ－Ｑ水を７．５ｍＬ加えさらに５分間撹拌した。撹拌後、あらかじめ絶乾重量を秤量しておいた直径４７ｍｍのガラス繊維濾紙（ＧＦ／Ｃ、Ａｄｖａｎｔｅｃ社製）で吸引濾過した。アルカリ処理に用いた溶液は、７．０－７．５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液で２度共洗いし、洗液はガラス繊維濾紙で濾過した。得られたアルカリ抽出繊維は、ｍｉｌｉ－Ｑ水で数回洗浄し、１０％酢酸溶液を加え吸引濾過した。さらに水で洗浄した後に、再度１０％酢酸を濾紙に添加し１分程度放置した。その後吸引し、水で６回洗浄した。得られた濾紙および残渣は１０５℃の乾燥機で一晩（あるいは４時間以上）乾燥し、真空デシケーターで室温まで放冷した後に重量を測定し、αセルロース回収量を求めた。
　粘度の測定は、絶乾５０ｍｇ程度の溶解パルプサンプルを０．１ｍｇの精度で測り取り、これにｍｉｌｉ－Ｑ水を水分量７．５ｍＬとなるように加え、パルプが十分分散するまでスターラ―で撹拌した（～３０分）後に、１ｍｏｌ／Ｌ　銅エチレンジアミン溶液（関東化学）を７．５ｍＬ加えさらに１５－２０分間スターラ―で撹拌し溶解させた。溶解後の０．５ｍｏｌ／Ｌの銅エチレンジアミン溶液の粘度を、キャノンフェンスケ動粘度管に取り２５℃で５分間保温した後に、流下時間を測定する事で粘度の測定を行った。測定結果から、ＪＩＳ８２１５：極限粘度数測定法に従って極限粘度数を算出した。
　結果を図１に示す。αセルロース純度は、処理温度８５℃、１００℃いずれの場合であっても水酸化ナトリウム溶液の濃度が７．０ｗｔ％程度までは上昇した。７．０ｗｔ％以上の濃度では、αセルロース純度は飽和状態にあり、水酸化ナトリウム溶液濃度を７．０％以上にすることによるαセルロース純度の改善効果は小さかった。一方飽和前のアルカリ濃度では、１００℃の処理条件のほうが、若干αセルロース純度が高い傾向が観察された。
　一方で、粘度はアルカリ濃度が高いほど低下する傾向が見られた。しかしながら処理温度による影響はほとんど見られなかった。しかしながら、最も粘度が低い処理条件であっても極限粘度定数は７００程度であり、充分に高い粘度を保持していると判断した。以上より、ＬＢＫＰのアルカリ処理では、水酸化ナトリウム濃度　７ｗｔ％前後の水溶液中にパルプ濃度が１０％程度になるように浸漬し、６０分程度の処理を行う事で充分進行する事が明らかとなった。
実施例２
　実施例１と同様にアルカリ処理を行った。ただし、処理温度を１５℃から１００℃まで変化させた。また、処理時間を０分から１２０分まで変化させた。８５℃の反応系は、処理開始後２５分までに温度が室温から８５℃まで上昇した。
　αセルロースの測定法などは、実施例１と同様にして行った。
　処理温度８５℃および２５℃の場合の結果を図２に示す。処理時間０分は、原料となるＬＢＫＰのαセルロース純度をあらわしている。処理時間２５分になり処理系の温度が８５℃に達するまでにαセルロース純度が９６％に達していた。また、処理時間６０分の時点で最大純度９６．４％が得られ、その後徐々にαセルロース純度が低下する傾向が観察された。
　処理系温度が８５℃に達するまでに十分に高いαセルロース純度が得られたことから、パルプからのヘミセルロースの除去はより低温でも十分に進行することが予想された。そこで室温（２５℃）でアルカリ処理を行った。その結果、２５℃処理４５分間でＬＢＫＰのαセルロース純度は１０％程度向上し、９７．８％に達していた。処理時間を９０分まで延長した場合、９７．７％と４５分処理とほぼ変わらない、あるいは若干低下する事が明らかとなった。
　処理温度２５℃の場合で、極めて高いαセルロース純度が得られたため、処理系温度についてより詳細な検討を行った結果を図３に示す。処理温度１５℃が最も高い純度（＞　９８％）を示し、温度が上昇するにつれ徐々に純度は低下していく事が解った。さらに処理温度６０℃付近から急激に純度は低下し、６０－８０℃付近に極小値が存在していた。その後さらに温度を上げると純度は緩やかに上昇し、９６％以上にまで回復していた。粘度を見ると、αセルロース純度の場合と異なり低温～中温領域（～７０℃）ではほとんど影響を受けていないことが解る。それ以上の高温域になると著しい粘度の低下が生じることがある。
　一般に、アルカリ処理温度が低温側ではアルカリによる繊維の膨潤が良く、ヘミセルロースのアルカリ溶液への抽出が効率よく行われ、高温側ではヘミセルロースの分解が起き、パルプ中のαセルロース純度が向上すると言われており、今回の結果と同様にαセルロース純度の極小値が中温域に存在する事が知られている。これらの事から、低温アルカリ処理による膨潤・ヘミセルロースの抽出と高温アルカリ処理によるヘミセルロースの分解を組み合わせた場合に、αセルロース純度がどのような影響を受けるかについての検討を行った。
　一段目の処理を低温（４、１５、２２．５℃）で４５分行い、その後８５℃まで２５分間で上昇させたのち４５分処理した系と、室温から８５℃まで上昇させ４５分保持した後に、低温（１５、３０℃）にし４５分処理した系でアルカリ処理を行った。その結果、図４に示すように、温度変化させた場合は、８５℃で９０分間処理した場合に比してαセルロース純度は高くなっているものの、１５℃で９０分間処理した場合よりもかなりαセルロース純度は低かった。以上の事から、ＬＢＫＰのアルカリ処理による溶解パルプの製造には、４－４５℃の低温域、望ましくは１５－４０℃程度の処理温度で、７．０－７．５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で４５－９０分程度行う事が最も高いαセルロース純度の溶解パルプが得られる事が明らかとなった。
　
実施例３
　ポリプロピレン袋内でＬＢＫＰあるいはアルカリ処理後ＬＢＫＰ（ＤＰ）をパルプ濃度１０％で水に懸濁し、漂白剤ないし助剤を添加した後に、水酸化ナトリウムあるいは硫酸水溶液を用いて所定のｐＨに調整した。パルプと漂白試薬は良く馴染ませたのち、所定の６０℃水浴に１２０分間浸漬させた。漂白終了後、パルプは水でさらに希釈した後に濾過洗浄を行った。洗浄後６０℃で一晩風乾させ、この試料をαセルロース純度、粘度、ＩＳＯ白色度の測定サンプルとした。
　溶解パルプの品質において、白色度はリグニン量を示す値として重要である。概ね白色度９０以上、望ましくは、９１以上を目指す必要がある。まず予備検討として、ＬＢＫＰの漂白処理を行った。漂白系は、次亜塩素酸（ｐＨ１０．５）、オキソン（過硫酸塩、ｐＨ３．０）、チオ尿素（ｐＨ６．５　ｏｒ　１０．５）および過酸化水素との混合系を用意した。また、過酸化水素（ｐＨ１０．６－１２．４）単独、ないし過酸化水素にメタケイ酸ナトリウムを添加した系を用意した。その結果を図５に示した。各種漂白処理中、ＩＳＯ白色度の向上が見られたのは、過酸化水素単独および過酸化水素＋メタケイ酸の漂白系のみであった。次亜塩素酸漂白系は、αセルロース純度の大幅な低下を招き、過硫酸塩漂白系は、粘度の低下が観察された。チオ尿素漂白系ではパルプに影響を与えていない様であった。過酸化水素漂白では、白色度の向上は観察されたものの、粘度の低下とセルロースの低分子化に伴うαセルロース純度の若干の低下が観察された。一方で、セルロースの保護剤としても知られるメタケイ酸ナトリウムを過酸化水素と共に添加した場合では、白色度の上昇のみが観察され、粘度およびαセルロース純度の低下は見られなかった。
　ＬＢＫＰの過酸化水素＋メタケイ酸ナトリウム漂白系で処理することにより、粘度、αセルロース純度を維持したまま高い白色度を得ることができたため、８５℃、７．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム溶液処理をした溶解パルプの漂白を行った。メタケイ酸ナトリウムに加え、過酸化水素漂白系のセルロース保護剤として知られる硫酸マグネシウムも併せて検討した。図６にみられるように、メタケイ酸ナトリウムの添加系では、白色度は無添加系とほぼ同等の高い白色度（ＩＳＯ　ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ　＞９１．５％）を示した。一方で硫酸マグネシウム添加系では、白色度の上昇が抑えられるという結果となった。これは、一般に硫酸マグネシウムの方がメタケイ酸より低濃度で保護効果を示し、より多くの金属をキレートして副反応を抑えるなどの特徴を有することから、硫酸マグネシウムの方がより強力に多糖に配位する事で、パルプ中で褐変化した糖残基も保護した結果ではないかと考えられる。
実施例４
　アルカリ処理温度２１℃と８５℃のパルプを作成した。水洗の場合は、アルカリ処理パルプは水で希釈・濾過を３度繰り返し中性ｐＨとした。酸による中和の場合、吸引濾過によりパルプ濃度を１０％から３０％程度まで濃縮し、５ｗｔ％の希硫酸を加えｐＨを中性に近い８－９まで低下させ、その後水で２回洗浄を行った。αセルロース純度の測定は実施例１～実施例３と同様とした。
　これまでの検討で、高濃度のアルカリでパルプを処理した後に、ｐＨ１１前後で過酸化水素漂白処理を行う事が高い白色度を得る為に必要であることが分かった。アルカリ処理後、ある程度はアルカリを脱水回収する事が出来るが、パルプに残存するアルカリは洗浄するか、中和せねばならない。そこで、中性付近のｐＨまで水洗がよいか、酸による中和が良いかを調査した。何れの処理温度で作成した溶解パルプにおいても、水による洗浄でｐＨを中性付近まで下げた場合の方がαセルロース純度は１％ほど高い値を示した（図７）。これは、アルカリ処理により抽出あるいは部分的に分解され溶出したヘミセルロース分が、中和により再析出しセルロースに再吸着したことによると予想した。従って、高純度の溶解パルプの作成には酸による中和ではなく、水による洗浄が適していると思われる。
　
実施例５
　アルカリ処理は７．３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液をＬＢＫＰが乾燥重量で１０ｗｔ％となるように加え良く撹拌し、後漂白処理の場合は１８℃、前漂白の場合は４５℃で４５分間処理を行った。パルプの洗浄は前述の通り行った。
　アルカリ処理前過酸化水素漂白は、所定濃度の過酸化水素および１．０ｗｔ％（対パルプ）のメタケイ酸ナトリウムを加え、系内のｐＨが１１－１１．５となるように調整した。パルプ濃度は１０ｗｔ％とした。後漂白の場合は、過酸化水素濃度０．１－０．３７５％、前漂白は０．５－１．５％とした（いずれも対パルプ重量％濃度）。漂白は６０℃、１２０分間行った。得られた溶解パルプサンプルは洗浄後、６０℃で風乾した後に、αセルロース純度、極限粘度定数、ＩＳＯ白色度を測定した。
　前漂白を行った場合に比べ、後漂白を行った場合の方が、αセルロース純度、粘度、白色度すべてにおいて良好な値を示していた（図８）。過酸化水素０．５％以下ではαセルロース純度、粘度は充分上昇しなかった。粘度は前漂白の場合、過酸化水素濃度に限らず８００前後の極限粘度数を示したのに対し、後漂白の場合では過酸化水素濃度に応じて低下する傾向が観察された。しかしながら、ほとんどの場合で前漂白よりも後漂白の方が高い数値を示した。αセルロース純度は後漂白で０．１あるいは０．２％（対パルプ）の過酸化水素を用いた場合に最も高い値を示し、漂白しないもの（図８の０％）より高い値を示したが、それ以外の場合では漂白しない場合より若干純度が低下する傾向にあった。白色度では、０．２％ｗｔ（対パルプ）の過酸化水素を用いた場合が最も高い値を示した。以上の事から溶解パルプの漂白は、アルカリ処理後に０．２％の過酸化水素にセルロース保護剤としてメタケイ酸ナトリウムを併用し、ｐＨ１１．５、６０℃で１２０分漂白する事が最適であると判断した。
　また、対パルプ濃度０．２％の過酸化水素で漂白する際に、メタケイ酸ナトリウムの添加量を０．２－１．０％に変動させて漂白を行ったが、αセルロース純度、極限粘度定数共にほとんど変化がなかった。したがって、メタケイ酸ナトリウム水溶液はアルカリ性であるため、この濃度の範囲でｐＨが１１－１１．５になるようにメタケイ酸ナトリウムを添加すれば良い。
実施例６
　竹ＢＫＰは、８Ｌの水を張ったタライの中に目開き１００μｍの篩（直径３０－ｃｍ、深さ８－ｃｍ）を浸漬させ、篩に絶乾１００ｇ相当のＢＫＰを入れた。パルプはラボスターラ―（Ｙａｍａｔｏ製）で４時間、５０ｒｐｍで撹拌し洗浄した。篩を通った微細粒子は、目開き５０μｍのナイロンメッシュで吸引濾過した。これを柔細胞とした。篩上に残ったパルプは、上記洗浄を計５回繰り返し、微細粒子を極力排除した。この画分を竹繊維とした。
　ＮＢＫＰ（針葉樹を原料とするクラフトパルプ）は、７．０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中にパルプが１０ｗｔ％となるように加え、８５℃、６０分間アルカリ処理した後に、脱水機でアルカリを除去し、パルプ濃度が１０％となるように希釈し、硫酸でｐＨを１１．５に調整した。これに過酸化水素を０．２５％（対パルプ）となるように加え、６０℃で６０分間漂白を行った。漂白後水で洗浄し、風乾後、αセルロース純度、粘度を測定した。
　ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ（針葉樹を原料とするクラフトパルプ）、ＴＣＦ－ＬＢＫＰ、竹ＢＫＰ、竹繊維および柔細胞は、７．３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中パルプ濃度１０％となるようにパルプを加え、２５℃で５０分間保持した。処理後、パルプはｐＨが中性付近になるまで水で洗浄した。洗浄したアルカリ処理パルプは、パルプ濃度１０％とし、過酸化水素　０．２％、メタケイ酸ナトリウム０．５ｗｔ％（いずれも対パルプ濃度）となるように加えた。この時反応系のｐＨは１１．３－１１．４であった。これを良く撹拌した後に６０℃の水浴中で１２０分間静置した。漂白処理後、パルプは再度水で洗浄し、６０℃で風乾後、αセルロース純度、粘度、白色度などを測定した。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　本実施例で溶解パルプ製造に用いたパルプおよびアルカリ処理後の溶解パルプ品質はＴａｂｌｅ　１に示した様に、ＬＢＫＰとＮＢＫＰのαセルロース純度は殆ど変らない事が解る。一方で、竹ＢＫＰは純度８５％と特に低い。これはαセルロース純度の高い繊維（９２．６％）と低い柔細胞（７８．４％）が６０－５０：４０－５０程度の割合で混在しているからである。一方, 溶解パルプ製造に用いたパルプに関しては粘度はＬＢＫＰが高く、ＮＢＫＰと竹ＢＫＰではほぼ同等であった。また、竹繊維と柔細胞間で大きな差異は見られなかった。
　Ｔａｂｌｅ１を見ると、アルカリ処理で作成した溶解パルプの結果では、ＮＢＫＰと竹柔細胞に関しては９２％程度までしかαセルロース純度は向上していない事が解る。一方でＬＢＫＰと竹繊維に関しては、９７％を上回る純度が得られ、特に竹繊維では９８％を超える純度を示しており、純セルロースと呼べる品質となっていた。アルカリ処理後の竹ＢＫＰのαセルロース純度は未処理竹ＢＫＰと同様に繊維と柔細胞の重量比から予想される値と同程度であった。粘度は漂白時にメタケイ酸ナトリウムを添加していないＮＢＫＰ以外では、原料パルプよりも高い粘度を示した。また、竹繊維およびＬＢＫＰから作成した溶解パルプは、極限粘度数が７００ｍＬ／ｇを超えておりαセルロース純度と併せて、高級グレードの溶解パルプである。またこれらの溶解パルプの白色度はそれぞれ９２．２、９１．３であり充分な白色度を示した。以上より、竹繊維は最高級グレードの溶解パルプの製造に最も適しており、次いでＬＢＫＰが向いていることが分かった。
　各ＢＫＰおよび繊維、柔細胞のＳＥＭ写真を図９に示した。竹繊維およびＬＢＫＰは繊維径が平均して８－１２μｍ程度であるのに対し、ＮＢＫＰは２０μｍ－３０μｍの繊維径があり、竹柔細胞は繊維ではなく径２０μｍ－１００μｍの粒子である事が解る。このように繊維形状が大幅に異なることがＮＢＫＰおよび竹柔細胞のαセルロース純度が向上しなかった一因である可能性がある。
　

Claims (6)

  1. 漂白パルプを冷濃アルカリ中に浸漬することで、脱ヘミセルロースし、αセルロース純度を高める溶解パルプの製造方法において、漂白パルプを冷濃アルカリ中に浸漬する工程が、７．０－７．５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中に漂白パルプを１５－１００℃の範囲で３０－１２０分間浸漬する処理であることを特徴とする溶解パルプの製造方法。
  2. 水酸化ナトリウム水溶液の温度を１５－４５℃の範囲に管理する請求項１に記載の溶解パルプの製造方法。
  3. 水酸化ナトリウム水溶液の温度を１５－４０℃の範囲に管理し、漂白パルプを４５－９０分間浸漬する請求項１又は請求項２に記載の溶解パルプの製造方法。
  4. 漂白パルプを冷濃アルカリ中に浸漬した後に、漂白パルプに対する重量で０．２％以下の過酸化水素漂白を行う請求項１～請求項３のいずれか一に記載の溶解パルプの製造方法。
  5. メタケイ酸ナトリウムをパルプに対する重量で０．２－０．５％の範囲で漂白液に添加する請求項３又は請求項４記載の溶解パルプの製造方法。
  6. 漂白パルプとして竹素材由来の漂白クラフト蒸解パルプから１００μｍ以下の粒子を取り除いた繊維画分を用いる請求項１～請求項５のいずれか一に記載の溶解パルプの製造方法。
    　
    　
    　
    　
    　
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