JP3265036B2 - アルカリパルプの漂白方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリパルプの漂白
方法に関するものであり、さらに詳しくは本発明は、処
理コストが低く、且つ廃液等の環境問題も大幅に減少す
ることのできるアルカリパルプの漂白方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術および課題】化学パルプ、すなわち木材等
の繊維原料を化学的に処理して製造されるパルプとして
は、クラフト（硫酸塩）パルプ、ソーダパルプ、ソーダ
−アンスラキノンパルプ、ポリサルファイドパルプ、サ
ルファイトパルプ、オルガノソルブパルプなど多種にわ
たる。現状ではクラフトパルプが主流である。

【０００３】パルプの通常の漂白方法は、酸素処理、分
子状塩素（以下、単に塩素という）処理、アルカリ抽出
処理、次亜塩素酸塩処理、二酸化塩素処理、過酸化水素
処理等をシーケンシャルに数段設けて全晒パルプを得る
というものである。塩素処理および後続のアルカリ抽出
の２段の処理は、脱リグニンを主な目的とするものであ
り、必ずしもパルプを白くする工程ではない。従ってこ
の２段の処理が行う脱リグニン漂白をとくに前漂白と呼
び、白色度を高める後続の漂白段階を区別している。

【０００４】クラフトパルプは、サルファイトパルプに
較べると漂白が困難で、歴史的にみても塩素漂白が発明
されて初めて晒しが可能になった。クラフトパルプのこ
の難漂白性の原因として、リグニンと糖類とのエーテル
結合が、本発明者らの研究［H.Taneda, J.Nakano, S.Ho
soyaおよびH.M.Chan、ジャーナル・オブ・ウッド・サイ
エンス・アンド・テクノロジー（J. Wood Sci. Techno
l.）、７（４）、485〜498頁（1987年）］によって、明
らかにされてきた。リグニン−糖結合体は、主として生
合成過程で生成するキノンメチドが糖類と反応して生じ
るもので、木材中に元々含まれている。このエーテル結
合を分解するには、遊離のフェノール性水酸基を生成さ
せることが必要で、塩素はセルロースに対する損傷を起
こさずにこの反応を行う優秀な脱リグニン試薬である。

【０００５】しかしながら、塩素系薬品を使用したクラ
フト漂白排水を回収燃焼しようとすると、塩素イオンに
よる装置の腐食が避けられない。このため塩素段以降の
クラフト漂白排水は回収されないので、環境に対する汚
染源となっている。特に塩素漂白段および続いて行われ
るアルカリ抽出段排水は、ＢＯＤ、ＣＯＤ源であるう
え、有機塩素化合物を含むので、活性汚泥処理、凝集沈
澱などの処理を行った後でも、環境に対する影響があ
る。

【０００６】近年、塩素の代替となりうる種々の薬品に
よる漂白の研究が行われているが、脱リグニンにおける
反応選択性からみて塩素に代わり得る試薬が容易には見
つからないのが現状である。

【０００７】そこで、漂白に使用する塩素をできるだけ
少なくするために、塩素漂白の前段に酸素漂白を行うこ
とが一般的になっている。酸素漂白を行うことにより、
後の塩素段に持ち込まれるパルプ中のリグニン量を４５
〜５０％削減することができる。一般に漂白薬品の添加
量はパルプ中のリグニン量に対して決まるので、酸素脱
リグニンを行う場合、酸素で除去されたリグニンの割合
に応じて塩素の使用量は減少する。酸素段の廃液は回収
燃焼が可能であるので、この分は排水処理に対する負荷
にならない。

【０００８】環境に対する負荷をさらに減少させるため
には、酸素脱リグニンにおける脱リグニン率の改善が一
つの方向である。酸素漂白における脱リグニンの改善法
としては、例えばサミュエルソンのプレノックス法が知
られている。最近では、プレノックス法の改良法（Ｓ３
法）として、硝酸酸性で９０℃、３時間の処理を含む２
段の前処理が提案されている(特開昭58-60085号公報お
よび特開昭59-106592号公報)。しかしながら、この方法
はパルプを二酸化窒素（気体）を用いる気相での処理の
ために、パルプに対する反応を均一に行うことが難し
く、前処理としての効果が小さいという問題がある。ま
た、大井らは、亜硝酸塩を含む硝酸酸性における一段の
前処理（例えば９０℃、３時間）を提案している（特開
平4-316690号公報）。これらの方法は、酸素漂白の脱リ
グニン選択性を高めるための前処理を酸素漂白と組み合
わせた例である。しかしながら、酸素漂白には大容量の
圧力容器を必要とするため、設備が高価であるという欠
点がある。

【０００９】また、クラフトパルプの漂白前段に酸処理
を行う方法も提案されている。例えば、過酸化水素漂白
における反応効率を改善するための前処理として、硫酸
等の無機酸を含むpＨ２〜３の溶液中、６０〜８０℃で
１〜２時間の処理が提案されている（特開昭58-132190
公報）。この方法において硫酸等の無機酸は、過酸化水
素の分解に関与する重金属イオン除去を目的としてい
る。また、環境温度よりも高い温度条件で硫酸等の無機
酸を使用することにより、脱リグニン効果が向上するこ
とが示されているが、この方法における無機酸処理−過
酸化水素処理の脱リグニン効果は顕著とはいえない。

【００１０】本発明は、アルカリパルプの漂白、とくに
脱リグニンを主として行う前漂白において、高価な設備
を用いることなく、酸素漂白に匹敵するアルカリパルプ
の漂白方法を提供することを目的とするものである。

【００１１】また、本発明の他の目的は、前漂白におい
て塩素を全く使用せずに、従来の塩素処理−アルカリ抽
出処理の２段処理に完全に置き換わり得るアルカリパル
プの漂白方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、酸素漂白と完全に置き換わり得るアルカリパルプ
の漂白方法を見いだすことができた。さらにまた、前漂
白において、塩素を使用せずに、塩素処理−アルカリ抽
出処理の２段処理に完全に置き換わり得るアルカリパル
プの画期的な漂白方法も見いだすことができた。

【００１３】すなわち本発明の第１は、アルカリパルプ
を、無機酸によるｐＨ１．０〜１．６の酸性処理液中
で、８０℃ないし該酸性処理液の煮沸温度の範囲で加熱
処理をした後、酸素を添加しないリグニンのアルカリ抽
出処理を行うことを特徴とする、アルカリパルプの漂白
方法を提供するものである。

【００１４】また、本発明の第２は、加熱処理は、前記
酸性処理液中に、亜硝酸塩を亜硝酸イオンとして対パル
プ０.１〜１重量％および硝酸塩を硝酸イオンとして対
パルプ０.５〜５重量％添加し、無機酸によりpＨを１.
０〜１.６に調整して行う、前記のアルカリパルプの漂
白方法を提供するものである。

【００１５】以下に本発明をさらに詳細に説明する。な
お、本明細書において、アルカリパルプとは、木材等の
繊維原料をアルカリ性薬液で処理して製造された化学パ
ルプを意味するものとし、これにはクラフトパルプ、ソ
ーダパルプ、ソーダ−アンスラキノンパルプ、ポリサル
ファイドパルプ等を含むものとする。

【００１６】本発明においては、アルカリパルプを特定
のpＨ、すなわちpＨ１.０〜１.６の範囲内の無機酸によ
る酸性処理液中で、８０℃ないし該酸性処理液の煮沸温
度で加熱処理する（以下、酸加熱処理という）ことに一
つの特徴を有する。上記特定範囲のpＨ且つ特定温度で
酸加熱処理することによってのみ、続くアルカリ抽出処
理における脱リグニン作用が向上する。pＨが１.０未満
では、パルプ粘度の低下が著しくなり、またpＨが１.６
を超えると、脱リグニン効果が顕著ではなく好ましくな
い。好適なpＨの範囲は、１.０〜１.６であり、さらに
好ましくは１.２〜１.４である。本発明に使用できる無
機酸は、とくに制限されないが、例えば硫酸、硝酸、塩
酸等が挙げられ、中でも硫酸が好ましい。酸加熱処理に
おけるパルプ濃度は、５〜２０％、好ましくは７〜１５
％である。なお、本明細書において、パルプ濃度とは、
アルカリパルプの乾燥重量を基準にしたものとする。酸
加熱処理は、アルカリパルプを上記濃度において、上記
特定pＨの酸性処理液中に懸濁させ、これを８０℃ない
し前記酸性処理液の煮沸温度、好ましくは９５℃以上で
行えばよい。酸性処理液は、とくに制限されないが、通
常は水溶液として用いられる。加熱温度が８０℃未満で
は、脱リグニンが不十分となり好ましくない。煮沸時間
は、１〜３時間が好ましい。例えば１００℃の酸加熱処
理においては、９０〜１２０分で行うのが好適である。
この特定pＨおよび特定温度における酸加熱処理と続く
アルカリ抽出処理による脱リグニン効果は、酸素漂白に
匹敵するものである。

【００１７】酸加熱処理時に、亜硝酸塩を亜硝酸イオン
として対パルプ０.１〜１重量％、好ましくは０.５〜
０.７２重量％および硝酸塩を硝酸イオンとして対パル
プ０.５〜５重量％、好ましくは１.５〜３.５重量％加
え、無機酸によりpＨを１.０〜１.６、好ましくはpＨ
１.２〜１.４とすることにより、さらに脱リグニン効果
が向上する。なお、亜硝酸イオンが対パルプ０.１重量
％未満であると、脱リグニン効果が弱く、さらに１重量
％を超えると効果は飽和し好ましくない。また、硝酸イ
オンが対パルプ０.５重量％未満であっても脱リグニン
効果が不十分となる。亜硝酸塩および硝酸塩の種類とし
ては、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等が挙げ
られ、好ましくは、ナトリウム塩である。これらの種類
は必要に応じて組み合わせて用いることができる。特定
pＨおよび特定温度を用いる酸加熱処理において、亜硝
酸塩および硝酸塩を添加し、続いてアルカリ抽出処理す
る方法は、従来の塩素−アルカリ抽出による前漂白に完
全に置き換わり得る脱リグニン法である。

【００１８】続いて、前記のように酸加熱処理したアル
カリパルプをアルカリ抽出処理する。なお、本発明にお
けるアルカリ抽出処理とは、アルカリ水溶液を用いてア
ルカリパルプ中のリグニンを抽出する操作を意味する。
使用可能なアルカリとしては、苛性ソーダが挙げられ、
その添加量は対パルプ１〜４％、好ましくは１.５〜３
％である。アルカリ抽出処理時のアルカリパルプ濃度
は、５〜２０％、好ましくは７〜１５％である。アルカ
リ抽出処理の具体的な操作は、とくに制限されないが、
例えば酸加熱処理後のアルカリパルプ懸濁液に、上記の
濃度となるようにアルカリを加え、温度５０〜８０℃、
１〜１.５時間で、適当な速度で撹拌しながら行うこと
ができる。

【００１９】本発明の漂白方法を適用した後は、必要に
応じて、さらに二酸化塩素処理−過酸化水素処理の２段
の漂白等、様々な漂白方法を行うこともできる。

【００２０】

【作用】アルカリパルプ中に残存するリグニンの分解促
進には、リグニンにおけるフェノールエーテルを開裂
し、リグニン中にフェノール性水酸基を生成させること
が効果的である。脱リグニンを阻む原因としては、とく
に遊離のフェノール性水酸基をもたない芳香核の側鎖α
−位のエーテルがアルカリ蒸解では非常に安定であるこ
とが挙げられるが、本発明者らの研究により、この部分
が酸により加水分解を受けることが明らかにされた。一
方でパルプの酸処理は、パルプの構成成分であるセルロ
ース等の多糖類をも加水分解し、一般的にはパルプの性
質に悪影響を及ぼすことが知られている。このような一
般常識があったため、酸処理を脱リグニン反応の中心に
すえた前漂白でこれまで成功した例はない。酸処理を含
む前漂白法はこの点を十分斟酌して行われなければ、実
用的な漂白法とはなりえない。そこで本発明者らは、無
機酸を触媒とする加水分解を種々の系で検討した。これ
には酢酸、プロピオン酸等の有機酸中での塩酸触媒を用
いる煮沸処理、有機酸を用いずに硫酸触媒を用いる煮沸
水処理等が含まれる。このような多岐にわたる鋭意研究
の結果、上記のような画期的なアルカリパルプの漂白方
法を見いだすことができた。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに説明す
る。なお、漂白結果としてはカッパー価を用いた。測定
方法はTappi T 236cm-85を用いた。パルプ粘度は同じく
T 230om-89に準拠して測定を行った。試料としては、下
記の実施例いずれもブナＵＫＰを用いた。未処理の未晒
クラフトパルプのカッパー価は１９.９、粘度は５０.４
ｃＰであった。

【００２２】実施例 １ 試料としてブナＵＫＰ用い、パルプ濃度を１０％および
pＨ１.２になるように希硫酸および水を加えた。このパ
ルプ懸濁液をポリ塩化ビニリデン製の袋に入れて１００
℃で９０分、酸加熱処理した。続いて、パルプをブフナ
ー漏斗にあけ、濾液に色がつかなくなるまで水洗した。
次に対パルプ３％の水酸化ナトリウムを加え、パルプ濃
度１０％とし、７０℃で１時間、アルカリ抽出処理し
た。処理パルプはブフナー漏斗上で洗浄、脱水し、ウェ
ットパルプを調製した。結果を表１に示す。

【００２３】実施例２〜３および比較例１〜２ 酸加熱処理におけるpＨを１.４（実施例２）、１.６
（実施例３）、０.８（比較例１）および１.８（比較例
２）に調整したこと以外は、実施例１を繰り返した。そ
の結果を表１に示す。

【００２４】実操業における酸素漂白の脱リグニン率
は、漂白前後のカッパー価の比較で４５〜５０％である
ので、実施例１〜３の２段処理でも十分酸素漂白に匹敵
する方法といえる。

【００２５】実施例４〜７および比較例３〜４ 亜硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウムをそれぞれ対パル
プ０.９重量％（亜硝酸イオンとして０.５９重量％）お
よび４.５重量％（硝酸イオンとして２.７６重量％）添
加した後、酸加熱処理時のpＨを１.０（実施例４）、
１.２（実施例５）、１.４（実施例６）、１.６（実施
例７）、０.８（比較例３）および１.８（比較例４）に
調整したこと以外は、実施例１を繰り返した。その結果
を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】亜硝酸塩および硝酸塩を添加しない酸加熱
処理（実施例１〜３）は、パルプ中のリグニン量を５０
％以上低下させるが、亜硝酸塩および硝酸塩の添加によ
ってさらに脱リグニンは進むことが判る。pＨは１.０〜
１.６が適当で、これよりも低いpＨではパルプ粘度の低
下が著しく、また高いと脱リグニン効果が顕著でない。
亜硝酸塩および硝酸塩の添加を行う場合においても、p
Ｈ１.２〜１.４をさらに好ましいpＨ範囲として挙げる
ことができる。亜硝酸塩および硝酸塩を添加した酸加熱
処理、続くアルカリ抽出処理は、従来の塩素−アルカリ
抽出処理後のカッパー価３〜４に匹敵する脱リグニンで
あり、塩素漂白に完全に置き換わり得る漂白方法であ
る。実際、さらに二酸化塩素処理−過酸化水素処理の２
段の漂白を行うことにより、白色度８７.６、粘度１５.
９ｃＰのパルプが得られている。

【００２８】実施例８〜１０および比較例５〜６ 酸加熱処理において、pＨを１.３に調整し、温度を８０
℃（実施例８）、９０℃（実施例９）、１００℃（実施
例１０）、６０℃（比較例５）および１２０℃（比較例
６）としたこと以外は、実施例４〜７を繰り返した。そ
の結果を表２に示す。なお、１２０℃の加熱処理は、圧
力容器を用いて行った。表２より、酸加熱処理温度を高
くすると粘度の低下が著しい上、圧力容器が必要であり
好ましくない。また、温度を下げると、脱リグニン効果
が不十分であることが判る。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例１１〜１４ 酸加熱処理において、pＨを１.３に調整し、処理時間を
６０分（実施例１１）、９０分（実施例１２）、１２０
分（実施例１３）および１５０分（実施例１４）とした
こと以外は、実施例４〜７を繰り返した。その結果を表
３に示す。１００℃における反応時間としては、この例
では９０分から１２０分で最もよい結果が得られてい
る。

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例１５〜１８ 酸加熱処理におけるpＨを１.２７とし、添加薬品とし
て、硝酸カリウムの代わりに、表４に示した添加率で硝
酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例４〜７を繰り
返した。その結果を表４に示す。硝酸イオンとしての添
加量と、その他の条件がほぼ同一とみられる実施例４と
実施例１６（それぞれ硝酸イオンとしての添加率は対パ
ルプ２.７６重量％および２.６３重量％である）が、ほ
ぼ同様な脱リグニン効果を与えたことから、硝酸塩の金
属イオンはナトリウムイオンでもその効果は変わらない
ことが判る。硝酸イオンとしての添加率が１.３１重量
％と最も低い実施例１８では、脱リグニン効果に若干の
低下が見られた。

【００３３】

【表４】

【００３４】

【発明の効果】pＨおよび温度条件を最適化した酸加熱
処理とアルカリ抽出処理を組み合わせた本発明の第１の
方法は、アルカリパルプに対して酸素漂白と同等の脱リ
グニン効果を与えることができる。また、本発明におい
ては、酸素漂白に必要な圧力容器を必要としないのでコ
ストが減少し、さらに応用も容易となる。さらに、酸加
熱処理に亜硝酸塩および硝酸塩を添加し、続いてアルカ
リ抽出を行う本発明の第２の方法においては、脱リグニ
ンはさらに良好となり、従来の塩素−アルカリ抽出処理
と完全に置き換わり得て、環境に対する問題も大幅に減
少する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島田 謹爾 茨城県稲敷郡茎崎町松の里１番地 農林 水産省森林総合研究所内 (72)発明者 青柳 哲夫 茨城県つくば市東光台５−13−11 株式 会社日本紙パルプ研究所内 (56)参考文献 特開 平４−316690（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−10482（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21C 9/10 - 9/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリパルプを、無機酸によるｐＨ
   １．０〜１．６の酸性処理液中で、８０℃ないし該酸性
   処理液の煮沸温度の範囲で加熱処理をした後、酸素を添
   加しないリグニンのアルカリ抽出処理を行うことを特徴
   とする、アルカリパルプの漂白方法。
2. 【請求項２】 加熱処理は、処理液に亜硝酸塩を亜硝酸
   イオンとして対パルプ０.１〜１重量％および硝酸塩を
   硝酸イオンとして対パルプ０.５〜５重量％添加し、無
   機酸によりpＨを１.０〜１.６に調整して行う、請求項
   １に記載の方法。