WO2015160006A1 - 은 또는 마그네슘용 식각 조성물 - Google Patents

은 또는 마그네슘용 식각 조성물 Download PDF

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WO2015160006A1
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magnesium
etching
thin film
nitrate
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지정훈
김성희
유동완
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피에스테크놀러지(주)
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution composition for silver (Ag) or magnesium (Mg), more particularly or to an etching solution composition for selectively etching silver or magnesium-containing thin film.
  • a process of forming metal wiring on a substrate is generally performed by forming a metal film by sputtering, vapor deposition, or the like, forming a pattern on the metal film, and then etching the metal film.
  • an LCD which is one of flat panel displays, for example, an active matrix type liquid crystal display (LCD)
  • LCD liquid crystal display
  • data lines, gate lines, and signal lines connecting them on a lower substrate are usually formed of chromium, molybdenum, aluminum, neodymium or alloys thereof, which are metals with low electrical resistivity.
  • silver (Ag) is extremely poor in adhesion to an insulating substrate such as glass or a lower substrate such as a semiconductor substrate made of intrinsic amorphous silicon, doped amorphous silicon, or the like, so that deposition is not easy and the wiring is lifted. It is known that lifting or peeling is easily caused.
  • the silver etchant presented in Korean Patent No. 0579421 used an auxiliary oxide dissolving agent and a fluorine-containing carbon-based surfactant as an additive to phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid.
  • the SO 4 2- compound used as an auxiliary oxide dissolving agent has the disadvantage of reacting with silver (Ag) to remain as a residue in the substrate in the form of silver sulfide (Ag 2 S), ClO 4 - is currently an environmental regulatory substance Difficult to use as prescribed.
  • the fluorine-containing carbon-based surfactant when the lower layer of silver is an organic insulating layer, the organic insulating layer on the edge of the substrate is easily damaged by an etchant, causing peeling.
  • Korean Patent Application No. 10-2010-7013662 is an etching solution composition containing an aqueous solution containing alkali, which is a laminated film including at least one metal film selected from the group consisting of Al, Al alloys, Cu, Cu alloys, Ag and Ag alloys. Although selective etching of the metal film is disclosed in the above, embodiments of Ag and Ag alloys are not described.
  • Korean Patent Application No. 10-2002-0018282 contains hydrogen peroxide, pH adjusting agent (e.g. NH 4 salt, Na salt, K salt), chelating agent (e.g. acetic acid, glycolic acid, citric acid, oxal or malonic acid) and water
  • pH adjusting agent e.g. NH 4 salt, Na salt, K salt
  • chelating agent e.g. acetic acid, glycolic acid, citric acid, oxal or malonic acid
  • water As an etching composition, etching of a silver (Ag) thin film without an IZO attack is disclosed.
  • Korean Patent Application No. 10-2002-0018283 is an etching composition containing Fe 3+ salt compound, nitric acid, acetic acid, corrosion inhibitors (e.g., amines, azoles) and water, which is used to etch silver (Ag) thin films without IZO attack. It is starting.
  • corrosion inhibitors e.g., amines, azoles
  • Korean Patent Application No. 10-2007-0058795 is an etching composition containing phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, monobasic sodium phosphate (NaH 2 PO 4 ) and water, and a single film made of silver (Ag) or silver alloy, and the single film It simultaneously discloses etching a multilayer film composed of an indium oxide film.
  • the etching solution composition for silver or magnesium is mostly acidic or uses a strongly acidic material, the film or substrate (base material) to which the thin film is attached, as well as a thin film made of silver or magnesium, by adjusting the content or pH of the etching solution composition incorrectly There has been a problem that can be corroded.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application No. 10-2010-7013662
  • Patent Document 2 Korean Patent Application No. 10-2002-0018282
  • Patent Document 3 Korean Patent Application No. 10-2002-0018283
  • Patent Document 4 Korean Patent Application No. 10-2007-0058795
  • An object of the present invention is to develop a highly selective etching composition capable of selectively etching only silver or magnesium thin films in a multilayer film including silver or magnesium thin films.
  • the inventors can selectively etch the silver thin film or the magnesium thin film in a multilayer film including the silver thin film or the magnesium thin film by using an aqueous solution containing a nitrate compound, an optional pH adjusting agent, and any hydrogen peroxide, and a residue such as silver or magnesium
  • the present invention was completed by discovering that the cleaning process is simple and the processing time is shortened.
  • the present invention has been found to be applicable to the cleaning of a support or a base material made of iron alloy or nickel alloy, which has been difficult to apply.
  • etching composition according to the present invention only a silver thin film or a magnesium thin film can be selectively etched in a multilayer film including a silver thin film or a magnesium thin film, and there is no silver or magnesium residue, so the cleaning process can be simplified, thereby shortening the processing time. Therefore, there is an effect of reducing the manufacturing cost and environmental pollution.
  • Example 1 is a photograph showing the surface state of the material before and after the etching and cleaning of the Ag thin film of Example 1, a, b and c are photographs of the elapse of 10 hours before and after the cleaning, respectively
  • Figure 2 is a photograph showing the surface state of the material before and after etching and cleaning of the Ag thin film of Comparative Example 8
  • a, b and c are photographs of 10 hours before and after the cleaning, respectively
  • Figure 3 is a photograph showing the surface state of the material before and after etching and cleaning the Mg thin film of Example 8.
  • the first object of the present invention is to provide a highly selective etching composition of silver-containing or magnesium-containing thin films containing nitrate compounds, optional pH adjusting agents and optional hydrogen peroxide.
  • the etching composition is composed of nitrate compound, hydrogen peroxide and water.
  • the etching composition is composed of a nitrate compound and water.
  • the thin film containing silver, magnesium or an alloy thereof exemplifies a thin film of silver, a thin magnesium film, a silver alloy thin film, a magnesium alloy thin film, a thin film of silver-magnesium alloy, or a thin film of an alloy containing silver-magnesium. can do.
  • nitrate compounds include nitrates of typical metals, specifically nitrates of group Ia, IIa and IIIb metals, more specifically nitrates of alkali metals such as Na and K, nitrates of alkaline earth metals such as Mg and Ca. And aluminum nitrate.
  • the nitrate compound is 0.1 to 60% by weight, preferably 0.2 to 50% by weight, more preferably 0.4 to 40% by weight, particularly 0.5 to 30% by weight, based on the total weight of the etching composition. It may be contained in an amount. If the amount of the nitrate compound is 0.1% by weight or less, the etching rate is too slow. If the amount of the nitrate compound is more than 50% by weight, the etching rate is too high, resulting in uneven etching overall.
  • the nitrate compound may be aluminum nitrate or a hydrate thereof.
  • the hydrate of aluminum nitrate is commercially available in the form of aluminum nitrate nonahydrate, but is not limited thereto.
  • aqueous solutions of aluminum nitrate or its hydrates usually exhibit acidity.
  • Immersion or cleaning time is not particularly limited and can be easily determined according to the content of aluminum nitrate by those skilled in the art. Usually the soaking or cleaning time can be determined so that the soaking or cleaning can be completed in 0.1 to 3 hours, especially 0.2 to 2 hours.
  • the etching composition of the present invention may further contain hydrogen peroxide, which is known to act as an initiator.
  • Hydrogen peroxide may be contained in an amount of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.2 to 6% by weight, particularly 0.3 to 4% by weight, based on the total weight of the etching composition. If the amount of hydrogen peroxide is 0.05% by weight or less, the etching rate is too slow, and if the amount of hydrogen peroxide exceeds 50% by weight, the etching rate is too high, resulting in uneven etching overall.
  • the etching composition of the present invention may further contain a pH adjuster selected from the group consisting of inorganic acids such as nitric acid, phosphoric acid and organic acids such as acetic acid.
  • the pH adjusting agent may be contained in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 4% by weight, more preferably 0.03 to 3% by weight, particularly 0.04 to 3% by weight, based on the total weight of the etching composition. .
  • a secondary advantage of the present invention when sputtering silver, magnesium or a thin film thereof, not only the desired position on the substrate, but also the process equipment such as the periphery of the substrate or the process chamber or parts thereof, A thin film can be formed.
  • the thin films thus formed are removed through a cleaning process using the same or similar etching solution, but in this process, the surface of the base material to which the thin films are attached may be corroded, thereby causing damage to expensive process equipment.
  • the process of forming a thin film by sputtering requires additionally and / or separately a cleaning composition for removing unwanted contaminating thin films in process equipment such as process chambers.
  • the etching composition for a thin film comprising silver, magnesium or an alloy thereof according to the present invention can be used as a cleaning composition of the process equipment used when forming the above-described thin film. Since the composition of the present invention is gentle in physical properties, it is used in expensive nickel alloys, such as nickel-containing stainless steel or nickel, which are frequently used as base materials for processing equipment. Not only can the cleaning process be carried out with no or substantially no corrosion of the nickel alloy base material containing Ti, Co, or mixtures thereof, and since the residues leave little or no residue, the subsequent cleaning process of the etching composition can be easily performed. Can be. Therefore, the cleaning of the thin film in the present invention may be used to include the etching of the thin film or the removal of the thin film.
  • the process time for etching or cleaning the thin film including silver, magnesium or alloys thereof using the etching composition or the cleaning composition according to the present invention can be controlled by changing the concentration of the composition.
  • the process time can be completed within 24 hours, especially within 12 hours, preferably within 5 hours, more preferably within 2 hours in consideration of process efficiency, but need not be particularly limited.
  • the etching solution containing the nitrate compound and any hydrogen peroxide has mild physical properties such as acidity, easy to store and transport, easy to control the process, does not damage the base material of the process equipment, and corrosion resistance
  • the need for good etching equipment can be alleviated, the removal or cleaning of the etching solution is easy because there is little or no residue after etching, and only the thin film of silver or magnesium or alloys thereof is selectively etched and glass, metal or metal
  • the advantage is that it does not damage the base material or the underlying substrate of the alloy.
  • by controlling the content of potassium nitrate, aluminum nitrate or a hydrate thereof it is possible to easily control the etching rate and / or etching time, there is an advantage that the process control is easy, productivity control is easy.
  • An etching composition consisting of 5% by weight of aluminum nitrate nonahydrate, 1.5% by weight of hydrogen peroxide and 93.5% by weight of water is prepared.
  • the Ag alloy / Ni alloy double film was immersed for about 1 hour using the obtained etching composition to etch and clean the Ag alloy film.
  • As the nickel alloy film a Ni-Fe alloy film and a Ni-Cr alloy film were used, respectively.
  • Figure 1 shows a photograph of the Ag alloy / Ni alloy double film before and after the above etching and cleaning. Etching and cleaning were completed within 1 hour, but showed no damage to the base metal (Ni alloy) after 10 hours.
  • the Ag alloy / Ni alloy double layer was etched and cleaned in the same manner as in Example 1 except that a solution containing 20% by weight of nitric acid was used instead of aluminum nitrate.
  • a solution containing 20% by weight of nitric acid was used instead of aluminum nitrate.
  • Figure 2 shows the surface photograph before and after the cleaning treatment of Comparative Example 1.
  • the Ag alloy / Ni alloy double layer was etched and cleaned in the same manner as in Example 1 except that aluminum nitrate and hydrogen peroxide were each used in the ratios shown in Table 1 below.
  • the Ag alloy / Ni alloy double layer was etched and cleaned in the same manner as in Example 1 except that only aluminum nitrate was used.
  • the Mg alloy / Ni alloy double layer was etched and cleaned in the same manner as in Example 1, except that magnesium (Mg) and magnesium alloy thin films were used.
  • Figure 3 shows the surface photograph before and after cleaning the magnesium (Mg) and magnesium alloy thin film.
  • the Ag alloy film was deposited on a base material selected from Fe alloy, Ni alloy or glass / ceramic, and immersed in the prepared etch composition to test the cleaning effect and the damage of the base material of the Ag-Mg alloy film.
  • the results are shown in Table 2 below.
  • Figure 4 is a photograph showing the result of cleaning the Ag-Mg alloy deposited on the surface of the base material of the nickel alloy rod) and the iron alloy rod) with the etching solution of Example 10, before (Fig. 4a) and after (Fig. Comparing the surface condition of 4a), it can be seen that the iron alloy and nickel alloy base materials were cleaned without damage.
  • the invention can be used to selectively etch thin films comprising silver, magnesium or alloys thereof in semiconductors and display devices, as well as to remove unwanted silver or magnesium thin films or debris from substrates and processing equipment after thin film formation. Can also be used for

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Abstract

질산칼륨, 질산알루미늄 또는 이의 수화물로 구성된 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물, 임의의 pH 조절제 및 임의의 과산화수소를 함유하는 본 발명에 따른 식각조성물은 은 또는 마그네슘 또는 이들의 합금을 함유하는 박막을 포함하는 다층막에서 은 또는 마그네슘 또는 이들의 합금을 함유하는 박막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 공정챔버의 원하지 않는 은 또는 마그네슘 또는 이들의 합금을 함유하는 박막을 세정 제거하는 데 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 식각조성물은 식각후 은의 잔사가 없어 세정이 간편하며, 식각속도 및/또는 식각시간 등의 공정제어가 용이하며, 제조장치 비용 및 제조비용을 절감할 수 있으며, 환경오염을 방지할 수 있는 이점이 있다.

Description

은 또는 마그네슘용 식각 조성물
본 발명은 은(Ag) 또는 마그네슘 (Mg)용 식각용액 조성물, 더욱 상세하게는 또는 은 또는 마그네슘-함유 박막을 선택적으로 식각하기 위한 식각용액 조성물에 관한 것이다.
반도체 및 디스플레이 장치에서 기판 위에 금속배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링과 증착 등에 의해 금속막을 형성시키고, 금속막에 패턴을 형성시킨 다음 식각하는 공정으로써 보통 이루어진다.
특히, 평판표시장치 중의 하나인 액정표시장치, 예를들면, 능동매트릭스형 액정 표시장치(Liquid Crystal Display : LCD)는 하부기판에 데이터선, 게이트선 및 이들을 이어주는 신호배선들이 형성된다. 이러한 배선들은 보통 전기저항도가 낮은 금속인 크롬, 몰리브덴, 알루미늄, 네오디뮴 또는 이들의 합금으로 형성된다.
액정표시장치의 대형화 및 고해상도 경향으로 실현으로서, 전기저항도가 더욱 낮은 배선 물질이 요청되는데, 이를 위한 이상적인 물질로서 은(Ag) 또는 마그네슘(Mg)과 같은 저저항 물질에 대한 관심이 높아지고 있다.
최근들어, IZO/Ag/IZO 배선, ITO/Ag/ITO 배선 및 Mo/Ag/ITO 배선 등에 대한 기술이 개시된 바 있으며, 은 또는 마그네슘 또는 이들의 합금을 포함하는 다층막을 칼라필터의 전극, LCD 배선 및 반사판에의 적용이 제안된 바 있다.
그러나, 은(Ag)은 유리 등의 절연 기판 또는 진성 비정질 규소나 도핑된 비정질 규소 등으로 이루어진 반도체 기판 등의 하부 기판에 대해 접착성(adhesion)이 극히 불량하여 증착이 용이하지 않고, 배선의 들뜸(lifting) 또는 벗겨짐(Peeling)이 쉽게 유발된다는 문제가 알려져 있다.
이런 상황에서, 은(Ag) 또는 은합금으로 된 박막을 패터닝하기 위해 종래의 산-기재 식각액을 사용하면 은(Ag)이 과도하게 식각되거나 불균질하게 식각되어 배선의 들뜸 또는 벗겨짐 현상이 발생하고, 배선의 측면 프로파일이 불량하게 된다.
한국등록특허 제0579421호에 제시된 은 식각액은 인산, 질산, 초산에 첨가제로서 보조 산화물 용해제와 함불소형 탄소계 계면활성제을 사용하였다. 그러나 보조 산화물 용해제로 사용된 SO4 2- 화합물은 은(Ag)과 반응을하여 황화은(Ag2S)의 형태로 기판내에 잔사로 남게 되는 단점이 있고, ClO4 - 화합물은 현재 환경 규제 물질로 규정되어 사용함에 어려움이 있다. 또한 함불소형 탄소계 계면활성제의 경우 은의 하부막이 유기절연막인 경우 기판의 테두리 부분에 있는 유기절연막이 식각액에 의해 쉽게 손상을 받아 벗겨짐(Peeling) 현상이 유발되는 문제점이 있다.
한국특허출원 10-2010-7013662호는 알칼리를 함유하는 수용액으로 된 에칭액 조성물로써 Al, Al합금, Cu, Cu합금, Ag 및 Ag합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속막을 포함하는 적층막에서 해당 금속막을 선택적으로 에칭하는 것이 개시되어 있지만, Ag 및 Ag합금에 대한 실시예는 기재하고 있지 않다.
한국특허출원 10-2002-0018282호는 과산화수소, pH조절제 (예 NH4염, Na염, K염), 킬레이트화제(예. 아세트산, 글리콜산, 시트르산, 옥살살 또는 말론산) 및 물을 함유하는 식각조성물로써 IZO 어택이 없이 은(Ag) 박막을 식각하는 것을 개시하고 있다.
한국특허출원 10-2002-0018283호는 Fe3+염 화합물, 질산, 아세트산, 부식 억제제(예, 아민류, 아졸류) 및 물을 함유하는 식각조성물로써 IZO 어택이 없이 은(Ag) 박막을 식각하는 것을 개시하고 있다.
한국특허출원 10-2007-0058795호는 인산, 질산, 아세트산, 제1인산나트륨(NaH2PO4) 및 물을 함유하는 식각조성물로써 은(Ag) 또는 은합금으로 이루어진 단일막, 및 상기 단일막과 산화인듐막으로 구성되는 다층막을 동시에 식각하는 것을 개시하고 있다.
은 또는 마그네슘용 식각용액 조성물은 대부분 산성을 나타내거나 강산성 물질을 사용하기 때문에, 식각용액 조성물의 함량이나 pH를 조절을 잘못하여 은 또는 마그네슘으로 된 박막 뿐만 아니라 박막이 부착된 기판 또는 지지체(모재)까지 부식시킬 수 있다는 문제가 있어왔다.
따라서, 은 또는 마그네슘 박막을 포함하는 다층막에서 은 또는 마그네슘 박막을 선택적으로 식각할 수 있는 고선택성 식각용액 조성물에 대해 큰 개발 필요성이 있어 왔다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 1. 한국특허출원 10-2010-7013662호
(특허문헌 2) 2. 한국특허출원 10-2002-0018282호
(특허문헌 3) 3. 한국특허출원 10-2002-0018283호
(특허문헌 4) 4. 한국특허출원 10-2007-0058795호
본 발명의 목적은 은 또는 마그네슘 박막을 포함하는 다층막에서 은 또는 마그네슘 박막만을 선택적으로 식각할 수 있는 고선택성 식각조성물을 개발하는 것이다.
발명자들은 질산염 화합물, 임의의 pH 조절제 및 임의의 과산화수소를 함유하는 수용액을 사용하여, 은박막 또는 마그네슘박막을 포함하는 다층막에서 은박막 또는 마그네슘박막을 선택적으로 식각할 수 있으며, 은 또는 마그네슘 등의 잔사가 없어 세정이 간단하여 공정처리시간이 단축되며, 기존에 적용이 어려웠던 철합금 또는 니켈합금으로 된 지지체 또는 모재의 세정에도 적용될 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 식각조성물을 사용하여 은박막 또는 마그네슘박막을 포함하는 다층막에서 은박막 또는 마그네슘박막만을 선택적으로 식각할 수 있으며, 은 또는 마그네슘 잔사가 없어 세정이 간편하여 공정처리시간을 단축할 수 있으며, 이에 따라 제조비용의 절감 및 환경오염 방지 등의 효과가 있다.
도 1은 실시예 1의 Ag 박막의 식각 및 세정 전후의 재료의 표면 상태를 보여주는 사진으로서, a, b 및 c는 각각 세정전, 10시간 경과 및 세정종료의 사진이며,
도 2는 비교예 8의 Ag 박막의 식각 및 세정 전후의 재료의 표면 상태를 보여주는 사진으로서, a, b 및 c는 각각 세정전, 10시간 경과 및 세정종료의 사진이며,
도 3은 실시예 8의 Mg 박막의 식각 및 세정 전후의 재료의 표면 상태를 보여주는 사진이다.
본 발명은 첫 번째 목적은 질산염 화합물, 임의의 pH 조절제 및 임의의 과산화수소를 함유하는 은-함유 또는 마그네슘-함유 박막의 고선택성 식각조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 식각조성물은 질산염 화합물, 과산화수소 및 물로 구성된다.
본 발명은 또다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 식각조성물은 질산염 화합물 및 물로 구성된다.
이하에 본 발명은 도면을 참고로 더욱 상세히 설명된다.
본 발명에 있어서, 은, 마그네슘 또는 이들의 합금을 함유하는 박막은 은 박막, 마그네슘 박막, 은합금 박막, 마그네슘합금 박막, 은-마그네슘 합금의 박막, 또는 은-마그네슘을 포함하는 합금의 박막을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 질산염 화합물로는 전형금속의 질산염, 구체적으로는 Ia, IIa 및 IIIb 족 금속의 질산염, 더욱 구체적으로는 Na, K와 같은 알칼리금속의 질산염, Mg, Ca와 같은 알칼리토금속의 질산염 및 질산알루미늄을 언급할 수있다.
본 발명에 따르면, 상기 질산염 화합물은 식각조성물의 총중량을 기준으로 0.1~60 중량%, 바람직하게는 0.2~50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.4~40 중량%, 특별하게는 0.5~30 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 질산염 화합물의 양이 0.1중량% 이하이면 식각 속도가 지나치게 늦어지며, 질산염 화합물의 양이 50 중량%를 초과하면 식각속도가 지나치게 빨라져서 전체적인 식각이 불균일해질 염려가 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 질산염화합물은 질산알루미늄 또는 이의 수화물일 수 있다. 상기 질산알루미늄의 수화물은 질산알루미늄 노나수화물의 형태로 시판되나, 이로 한정되는 것은 아니다. 한편, 질산알루미늄 또는 이의 수화물의 수용액은 보통 산성을 나타낸다.
침지 또는 세정시간은 특별히 제한되지 않으며, 당업계 기술자에 의해 질산알루미늄의 함량에 따라 용이하게 결정될 수 있다. 보통 침지 또는 세정시간은 0.1~3시간, 특별하게는 0.2~2시간 내에 침지 또는 세정이 완결될 수 있도록 결정할 수 있다.
본 발명의 하나의 변법에 따르면, 본 발명의 식각조성물은 개시제로서 작용하는 것으로 알려져 있는 과산화수소를 더욱 함유할 수 있다. 과산화수소는 식각조성물의 총중량을 기준으로 0.05~10 중량%, 바람직하게는 0.1~8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2~6 중량%, 특별하게는 0.3~4 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 과산화수소의 양이 0.05중량% 이하이면 식각 속도가 지나치게 늦어지며, 과산화수소의 양이 50 중량%를 초과하면 식각속도가 지나치게 빨라져서 전체적인 식각이 불균일해질 염려가 있다.
하나의 변법에 따르면, 본 발명의 식각조성물은 질산, 인산과 같은 무기산 및 아세트산과 같은 유기산으로 구성된 군에서 선택되는 pH 조절제를 더욱 함유할 수 있다. pH 조절제는 식각조성물의 총중량을 기준으로 0.01~5 중량%, 바람직하게는 0.02~4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.03~3 중량%, 특별하게는 0.04~3 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
본 발명의 부수적인 이점에 따르면, 은, 마그네슘 또는 이들의 박막을 스퍼터링으로 형성시킬 때, 기판 상의 원하는 위치 뿐만 아니라 원하지 않는 위치, 예를들면 기판 둘레나 공정챔버 또는 이들의 부품과 같은 공정장비에도 박막이 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 박막들은 동일 또는 유사한 식각용액을 사용하는 세정공정을 통해 제거하지만, 이 과정에서 박막이 부착되어 있는 모재의 표면이 부식되어 고가의 공정장비가 손상될 수도 있다는 문제점이 있어 왔다. 따라서, 스퍼터링에 의해 박막을 형성시키는 공정에서는 공정챔버와 같은 공정장비에서 원하지 않는 오염 박막을 제거하기 위한 세정조성물을 추가로 및/또는 별도로 필요로 하고 있다.
하나의 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 은, 마그네슘 또는 이들의 합금을 포함하는 박막용 식각조성물은 전술한 박막을 형성할 때 사용된 공정장비의 세정조성물로 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 물성이 온화하므로 공정장비의 모재로 많이 사용되는 고가의 니켈 합금, 예를들면 니켈-함유 스테인레스강 또는 니켈에 Cu, Cr, Fe, Mo. Ti, Co 또는 이들의 혼합물을 함유하는 니켈합금 모재를 전혀 또는 실질적으로 부식시키지 않고 세정공정을 수행할 수 있을 뿐만 아니라 잔사를 거의 또는 전혀 남기지 않기 때문에 후속되는 식각조성물의 세척공정도 용이하게 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명에서 박막의 세정이란 박막의 식각 또는 박막의 제거를 포함하는 의미로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 식각조성물 또는 세정조성물을 사용한 은, 마그네슘 또는 이들의 합금을 포함하는 박막의 식각 또는 세정에 걸리는 공정시간은 조성물의 농도를 변경함으로써 조절할 수 있다. 상기 공정시간은 공정효율을 고려할 때 24시간 이내, 특별하게는 12시간 이내, 바람직하게는 5시간 이내, 더욱 바람직하게는 2시간 이내에 완결될 수 있도록 하지만, 특별히 제한할 필요가 없음은 물론이다.
본 발명에 따르면, 질산염화합물 및 임의의 과산화수소를 함유하는 식각용액은 산성도와 같은 물성이 온화하며, 보관 및 수송이 용이하며, 공정 제어가 용이하고, 공정장비의 모재를 손상시키지 않으며, 내부식성이 우수한 식각 장비에 대한 요구가 완화될 수 있으며, 식각후 잔사가 없거나 거의 남기지 않아 식각용액의 제거 또는 세정이 용이하며, 은 또는 마그네슘 또는 이들의 합금으로 된 박막만을 선택적으로 식각하고 유리, 금속 또는 금속합금으로 된 모재 또는 하부 기판을 손상하지 않는다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 질산칼륨, 질산알루미늄 또는 이의 수화물을 함량을 조절함으로써 식각 속도 및/또는 식각 시간을 용이하게 조절할 수 있으므로 공정 콘트롤이 용이하며, 생산성 조절이 용이하다는 이점도 있다.
이하에, 본 발명은 실시예를 근거로 더욱 상세히 설명되지만, 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 :
질산알루미늄 노나수화물 5중량%, 과산화수소 1.5중량% 및 물 93.5중량%로 구성된 식각조성물을 제조한다. 수득된 식각조성물을 사용하여 Ag합금/Ni합금 이중막을 약 1시간 동안 침지하여 Ag합금막을 식각 및 세정하였다. 니켈합금막으로 Ni-Fe 합금막 및 Ni-Cr 합금막을 각각 사용하였다.
도 1은 상기의 식각 및 세정 전후의 Ag합금/Ni합금 이중막의 사진을 나타낸다. 식각 및 세정은 1시간 이내에 완결되었지만, 10시간 경과후에도 모재(Ni합금)의 손상이 없음을 보여준다.
비교예 1 :
질산알루미늄 대신에 질산 20중량%를 함유하는 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 진행하여 Ag합금/Ni합금 이중막을 식각 및 세정하였다. 비교예 1의 조건에서는 Ag 및 Ag 합금박막의 세정속도 보다 모재에 부식이 발생하는 속도가 크므로, 세정을 진행할 수 없었다.
도 2는 비교예1의 세정처리 전후의 표면사진을 보여준다.
실시예 2~6 :
질산알루미늄 및 과산화수소를 각각 하기 표 1에 기재된 비율로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 진행하여 Ag합금/Ni합금 이중막을 식각 및 세정하였다.
실시예 7 :
질산알루미늄만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 진행하여 Ag합금/Ni합금 이중막을 식각 및 세정하였다.
표 1
Figure PCTKR2014003321-appb-T000001
실시예 8 :
마그네슘(Mg) 및 마그네슘 합금 박막을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 진행하여 Mg합금/Ni합금 이중막을 식각 및 세정하였다.
도 3은 마그네슘(Mg) 및 마그네슘 합금 박막의 세정 전후의 표면사진을 보여준다.
실시예 9~14
하기 표 2에 기재된 바처럼, 질산염 화합물, 과산화수소 및 물로 된 식각조성물을 제조하였다.
Ag합금막을 Fe 합금, Ni 합금 또는 유리/세라믹에서 선택된 모재에 증착하고, 상기 제조된 식각조성물에 침지하여, Ag-Mg 합금막의 세정효과 및 모재손상 여부를 시험하였다. 그 결과는 하기 표 2에 기재한다.
표 2
Figure PCTKR2014003321-appb-T000002
상기 표 2에서, Ag-Mg 합금 세정효과 및 모재손상의 평가결과는 하기 의미를 갖는다:
[세정효과]
◎:24시간 이내 세정완료,
△:48시간 이내 세정완료,
×:세정안됨
[모재손상]
◎:24시간 이내 모재손상 없음,
○:12시간 이내 모재손상 없지만 24시간 이내에 약간의 모재손상 발생,
△:12시간 이내 약간의 모재손상 발생,
×:6hr 이내 모재 손상발생.
도 4는 니켈합금막대) 및 철합금막대)으로 된 모재 표면에 증착된 Ag-Mg합금을 실시예 10의 식각 용액으로 세정한 결과를 보여주는 사진으로서, 세정전(도 4a) 및 세정후(도 4a)의 표면 상태를 비교하면, 철합금 및 니켈합금 모재들이 손상없이 세정이 완료되었음을 알 수 있다.
본 발명은 반도체 및 디스플레이 장치에서 은, 마그네슘 또는 이들의 합금을 포함하는 박막을 선택적으로 식각하기 위해 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 박막 형성후 기판 및 공정장비의 원하지 않는 은 또는 마그네슘 박막 또는 찌꺼기의 제거를 위해서도 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 알칼리금속의 질산염, 알칼리토금속의 질산염 및 질산알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 질산염 화합물을 식각용액의 총중량을 기준으로 0.1 ~ 60 중량%의 비율로 함유하는, 은 또는 마그네슘 박막용 식각용액 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 과산화수소를 식각조성물의 총중량을 기준으로 0.05 ~ 10 중량%의 비율로 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 식각 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 식각용액 조성물이 0.1 ~ 60 중량%의 질산염 화합물, 0.05 ~ 10 중량%의 과산화수소 및 물로만 구성된 것을 특징으로 하는 식각용액 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 식각용액 조성물이 0.1 ~ 60 중량%의 질산염 화합물 및 물로만 구성된 것을 특징으로 하는 식각용액 조성물.
  5. 제 1 내지 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 질산염 화합물은 질산나트륨, 질산칼륨, 질산마그네슘, 질산칼슘, 및 질산알루미늄으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 식각용액 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 질산염 화합물은 질산알루미늄 또는 이의 수화물인 것을 특징으로 하는 식각용액 조성물.
  7. 제 1 내지 4 항중 어느 항에 있어서, 상기 은 또는 마그네슘 박막은 유리, 니켈합금막 또는 Fe-Cr 합금막에서 선택되는 모재에 설치되는 것을 특징으로 하는 식각용액 조성물.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030079322A (ko) * 2002-04-03 2003-10-10 동우 화인켐 주식회사 고 선택성 은 식각용액-1
KR20080009866A (ko) * 2006-07-25 2008-01-30 동우 화인켐 주식회사 은 또는 은합금의 배선 및 반사막 형성을 위한 식각용액
KR20090081566A (ko) * 2008-01-24 2009-07-29 동우 화인켐 주식회사 은 박막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴형성방법
KR20130050829A (ko) * 2011-11-08 2013-05-16 삼성디스플레이 주식회사 식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 제조 방법
KR20140044552A (ko) * 2012-10-05 2014-04-15 삼성디스플레이 주식회사 식각 조성물, 금속 배선 및 표시 기판의 제조방법
KR20140048045A (ko) * 2012-10-15 2014-04-23 피에스테크놀러지(주) 은 또는 마그네슘용 식각 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030079322A (ko) * 2002-04-03 2003-10-10 동우 화인켐 주식회사 고 선택성 은 식각용액-1
KR20080009866A (ko) * 2006-07-25 2008-01-30 동우 화인켐 주식회사 은 또는 은합금의 배선 및 반사막 형성을 위한 식각용액
KR20090081566A (ko) * 2008-01-24 2009-07-29 동우 화인켐 주식회사 은 박막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴형성방법
KR20130050829A (ko) * 2011-11-08 2013-05-16 삼성디스플레이 주식회사 식각액 조성물 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 제조 방법
KR20140044552A (ko) * 2012-10-05 2014-04-15 삼성디스플레이 주식회사 식각 조성물, 금속 배선 및 표시 기판의 제조방법
KR20140048045A (ko) * 2012-10-15 2014-04-23 피에스테크놀러지(주) 은 또는 마그네슘용 식각 조성물

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