WO2015152248A1 - 水素化油の製造方法及び単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

水素化油の製造方法及び単環芳香族炭化水素の製造方法 Download PDF

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領二 伊田
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrogenated oil and a method for producing monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2014-075737 for which it applied to Japan on April 1, 2014, and uses the content here.
  • LCO light cycle oil
  • FCC fluid catalytic cracking
  • high-added monocyclic aromatic hydrocarbons having 6 to 8 carbon atoms for example, benzene, toluene, crude oil, etc.
  • BTX a technique for efficiently producing xylene
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose a method in which a hydrocarbon containing a polycyclic aromatic component is hydrogenated in the former stage and then hydrocracked in the latter stage. ing.
  • LCO has a high sulfur content, and therefore when LCO is hydrogenated to convert polycyclic aromatics to monocyclic aromatics, conventionally, sulfide catalysts such as Ni—Mo catalysts and Co—Mo catalysts have been used. It is used.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is conventionally as a method for producing hydrogenated oil with reduced polycyclic aromatics from a kerosene oil and oil oil fraction.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing hydrogenated oil that can reduce the operating conditions as compared with the method for producing BTX using this method.
  • noble metal catalysts are highly active but have low sulfur resistance, so hydrogenated oils that convert polycyclic aromatic hydrocarbons in feedstocks with high sulfur content to monocyclic aromatic hydrocarbons It is not used in the manufacture of However, as a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found a noble metal catalyst that exhibits good sulfur resistance in the production of such a hydrogenated oil and that can obtain high activity even at low pressure, The present invention has been completed.
  • a method for producing a hydrogenated oil according to an aspect of the present invention comprises using a catalyst supporting platinum and palladium, having a sulfur content of 100 ppm by mass or more and a polycyclic aromatic hydrocarbon content of 30 volumes. It is characterized in that polycyclic aromatic hydrocarbons in a kerosene oil fraction containing at least 5% are hydrogenated and converted to monocyclic aromatic hydrocarbons.
  • the hydrogen partial pressure in the hydrogenation reaction may be 1.0 MPaG to 3.0 MPaG, and the reaction temperature may be 260 ° C to 340 ° C.
  • the hydrogenation conversion rate from bicyclic aromatic hydrocarbons to monocyclic aromatic hydrocarbons in the kerosene fraction may be 50% by volume or more.
  • the kerosene oil fraction may be a kerosene oil fraction distilled from a fluid catalytic cracking apparatus.
  • a hydrogenated oil obtained by the above production method is brought into contact with a monocyclic aromatic hydrocarbon production catalyst comprising an aluminosilicate catalyst, and subjected to a cracking reforming reaction. To obtain a product containing BTX.
  • the operating conditions such as hydrogen partial pressure can be relaxed as compared with the prior art.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a manufacturing apparatus used to carry out the BTX manufacturing method according to the present embodiment.
  • a production apparatus 1 shown in FIG. 1 produces hydrogenated oil using kerosene oil as a raw material oil, and further generates a fraction containing BTX from the obtained hydrogenated oil.
  • the feedstock used in the method for producing hydrogenated oil according to the present embodiment has a sulfur content of 100 ppm by mass or more (0.01% by mass or more) (based on the total mass of the feedstock), and polycyclic aromatic carbonization.
  • a kerosene oil fraction containing 30% or more by volume of hydrogen for example, a kerosene fraction produced by a fluid catalytic cracker, coal liquefied oil, straight run kerosene, straight run kerosene, coker kerosene, coker kerosene, thermal cracking distilled from ethylene production equipment Heavy oil and the like.
  • a kerosene fraction produced by a fluid catalytic cracking apparatus is preferably used.
  • Such a kerosene oil fraction contains a large amount of aromatic hydrocarbons, and a relatively large amount of polycyclic aromatic hydrocarbons among aromatic hydrocarbons. Specifically, as described above, polycyclic aromatic hydrocarbons are often contained in an amount of 30% by volume or more. Thus, in the case of a kerosene fraction containing 30% by volume or more of polycyclic aromatic hydrocarbons, when this is used as a raw material, the cracking and reforming reaction described later is carried out to produce BTX. Since it becomes a factor of production, it is desirable to perform hydrorefining etc. before the cracking and reforming reaction.
  • polycyclic aromatic hydrocarbons that cause coke formation are converted into monocyclic aromatic hydrocarbons in advance in the process of producing BTX mainly by cracking and reforming reaction. It is a method applied to increase the manufacturing efficiency of BTX.
  • the hydrogenated oil production method of the present embodiment is not only applied to the BTX production process by such a cracking reforming reaction, but of course is applied to various processes using the obtained hydrogenated oil. It is.
  • the activity of the catalyst described later decreases as the amount increases, and hydrogenation from polycyclic aromatic hydrocarbons to monocyclic aromatic hydrocarbons occurs.
  • An excessively high concentration is not preferable because the conversion rate tends to decrease.
  • the upper limit of the sulfur content in the kerosene oil fraction is preferably 3000 mass ppm or less (0.30 mass% or less) (based on the total mass of the feedstock), and 1500 mass ppm or less. (0.15 mass% or less) is more preferable, and 800 mass ppm or less (0.08 mass% or less) is even more preferable.
  • the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in the kerosene fraction used as a raw material oil there is no particular upper limit as long as it contains 30% by volume or more.
  • the upper limit of the content of polycyclic aromatic hydrocarbons in the kerosene fraction used as the feedstock is 60 It is preferably not more than volume%, more preferably not more than 50 volume%.
  • polycyclic aromatic hydrocarbons have low reactivity and are difficult to convert to monocyclic aromatic hydrocarbons in the cracking and reforming reaction described below.
  • polycyclic aromatic hydrocarbons are converted to naphthenobenzenes when hydrogenated in the method for producing hydrogenated oil according to this embodiment, that is, hydrogenation reaction, and then supplied to the cracking and reforming reaction.
  • it can be converted into a monocyclic aromatic hydrocarbon.
  • aromatic hydrocarbons having 3 or more rings consume a large amount of hydrogen in the hydrogenation reaction and have low reactivity in the cracking and reforming reaction even if they are hydrogenated products. Therefore, it is not preferable to include a large amount. Therefore, the aromatic hydrocarbon of 3 or more rings in the feed oil is preferably 25% by volume or less, more preferably 15% by volume or less, and further preferably 10% by volume or less.
  • the polycyclic aromatic component as used herein is measured according to JPI-5S-49 “Petroleum products—Hydrocarbon type test method—High performance liquid chromatograph method”, or FID gas chromatograph method or two-dimensional gas chromatograph. It means the total value of the bicyclic aromatic hydrocarbon content (bicyclic aromatic content) and the tricyclic or higher aromatic hydrocarbon content (tricyclic or higher aromatic content) analyzed by the method. Thereafter, when the content of polycyclic aromatic hydrocarbons, bicyclic aromatic hydrocarbons, tricyclic or higher aromatic hydrocarbons is indicated by volume%, it was measured according to JPI-5S-49. When it is shown by mass%, it is measured based on the FID gas chromatographic method or the two-dimensional gas chromatographic method.
  • the kerosene oil (for example, LCO) is hydrotreated by the hydrogenation reactor 2.
  • the raw oil kerosene oil fraction
  • monocyclic aromatic hydrocarbons such as naphthenobenzenes
  • examples of the monocyclic aromatic hydrocarbon include indane, tetralin, alkylbenzene, and the like.
  • the conversion rate from bicyclic aromatic hydrocarbons to monocyclic aromatic hydrocarbons (single ring aromatic hydrocarbons) by such hydrogenation is preferably 45% by volume or more, More preferably, it is 50 volume% or more.
  • BTX can be efficiently produced when BTX is produced by cracking and reforming reaction using the obtained hydrogenated oil as a raw material oil.
  • BTX can be manufactured more efficiently by decomposition reforming reaction.
  • the kerosene oil fraction as the raw material oil contains three or more aromatic hydrocarbons as described above.
  • the hydrogenation conversion rate from a bicyclic aromatic hydrocarbon to a monocyclic aromatic hydrocarbon and the hydrogenation conversion rate from a polycyclic aromatic hydrocarbon to a monocyclic aromatic hydrocarbon are: It will be almost the same.
  • the hydrogenated oil is produced by partially hydrotreating the raw material oil in this manner, the amount of heat generated during the treatment can be suppressed at the same time as the amount of hydrogen consumed in the hydrogenation reaction apparatus 2 is suppressed.
  • the hydrogen consumption per mole of naphthalene is 5 moles, but when hydrogenating to tetralin, the hydrogen consumption is Can be realized at 2 moles.
  • indene is contained in the raw material oil, hydrogenation may be performed up to indan.
  • Hydroprocessing catalyst In this embodiment, a catalyst supporting platinum (Pt) and palladium (Pd) is used as the hydrogenation catalyst contained in the hydrogenation reaction apparatus 2 and used for the above-described hydrogenation treatment.
  • platinum or palladium When platinum or palladium is used alone, the activity is greatly reduced by the sulfur content in the raw oil (kerosene oil fraction). However, the combined use of these materials suppresses the decrease in activity due to the sulfur content.
  • the hydrotreating catalyst according to this embodiment is preferably one in which platinum and palladium are supported on a carrier having a solid acid property.
  • a carrier having the solid acid property include alumina-silica, alumina-boria, alumina-titania, alumina-zirconia, alumina-silica-zirconia, alumina-silica-titania, various zeolites, ceviolites, montmorillonites, etc.
  • Examples include a carrier in which a porous inorganic compound such as various clay minerals is added to alumina.
  • the hydrotreating catalyst preferably has a total amount of platinum and palladium on an inorganic carrier containing aluminum oxide, based on the total catalyst mass, which is the total mass of the inorganic carrier and the metal (platinum and palladium).
  • the catalyst is obtained by loading 0.1 to 2.0% by mass, more preferably 0.3 to 0.8% by mass.
  • the catalyst tends not to exhibit sufficient hydrotreating activity.
  • the upper limit is exceeded, the catalyst cost increases and the agglomeration of the supported metal, etc. Tends to occur, and the catalyst tends not to exhibit sufficient hydrotreating activity.
  • the mass ratio of platinum and palladium is preferably 1: 9 to 9: 1 by mass ratio.
  • this hydrotreating catalyst exhibits good sulfur resistance and high activity can be obtained even at a low pressure.
  • the activity fall by the sulfur content of the catalyst for hydrogenation treatment becomes remarkable, and it is not preferable.
  • the precursor of the metal species used when the metal (platinum, palladium) is supported on the inorganic carrier is not particularly limited, but an inorganic salt of the metal, an organometallic compound, or the like is used, and a water-soluble inorganic Salts are preferably used.
  • loading is performed using a solution of these metal precursors, preferably an aqueous solution.
  • a known method such as an immersion method, an impregnation method, a coprecipitation method, or the like is preferably employed.
  • the carrier on which the metal precursor is supported is preferably dried and then calcined in the presence of oxygen, and the metal species is once converted to an oxide. Furthermore, before performing the hydrogenation process of the raw material oil, the reduction process is performed by hydrogen gas flow.
  • the conditions for the hydrogen reduction are not particularly limited, but are continuously applied to the hydrotreating catalyst under conditions of 400 to 500 NL / h per liter of catalyst, the same pressure as the hydrotreating, and the treating time of 15 to 20 hours. It is preferable to make it contact.
  • the hydrogenation reaction apparatus 2 for performing the hydrogenation treatment using such a catalyst for hydrogenation treatment it can be carried out by a known hydrogenation reactor.
  • a conventional Ni—Mo catalyst or Co— When operating under conditions where a comparable hydrogenation conversion rate (hydrogenation conversion rate from bicyclic aromatic hydrocarbons to monocyclic aromatic hydrocarbons) is obtained compared to the hydrogenation reaction using Mo catalyst, The operating conditions can be greatly relaxed compared to the conventional case.
  • the hydrogen partial pressure at the inlet of the hydrogenation reactor 2 is 1 MPaG to 3 MPaG, preferably 1 MPaG to 2.5 MPaG. Can do.
  • the hydrogenation treatment is performed at a hydrogen partial pressure exceeding 3 MPaG, usually at a hydrogen partial pressure exceeding 4 MPaG. Therefore, in the hydrogenation process according to the present embodiment, the pressure resistance performance of the hydrogenation reactor 2 can be lowered compared to the conventional one, thereby reducing the construction costs and maintenance costs of the hydrogenation reactor 2 and its peripheral devices. Compared to, it can be dramatically reduced. Furthermore, safety can be improved by reducing operating conditions.
  • the hydrogen partial pressure is less than 1 MPaG, coke formation on the catalyst becomes intense and the catalyst life is shortened, which is not preferable.
  • the LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) of the hydrogenation reaction by the hydrogenation reactor 2 is preferably 0.05 to 10 h ⁇ 1 . More preferably at least 0.1 h -1 as the lower limit, 0.2 h -1 or more is more preferable. Further, more preferably 5h -1 or less as the upper limit, 3h -1 or less is more preferable.
  • LHSV is less than 0.05 h ⁇ 1 , there is a concern that the construction cost of the reactor becomes excessive and the economic efficiency is impaired.
  • the LHSV exceeds 10 h ⁇ 1 the hydrotreatment of the feedstock does not proceed sufficiently, and the target hydride may not be obtained.
  • reaction temperature The reaction temperature (hydrogenation temperature) in the hydrogenation reaction by the hydrogenation reactor 2 is not particularly limited, but is preferably 240 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and more preferably 260 ° C. or higher and 340 ° C. or lower.
  • the hydrogenation conversion rate can be 45% by volume or higher under the pressure condition in which the hydrogen partial pressure is 2 MPaG, as is apparent from the experimental results described later.
  • the hydrogenation conversion rate can be 50 volume% or more on the pressure conditions which make hydrogen partial pressure 2MPa evidently from the experimental result mentioned later.
  • the preferable range of the reaction temperature also changes. That is, when the hydrogen partial pressure is higher than 2 MPaG, the reaction temperature can be lower than the above range in order to obtain a hydrogenation conversion rate equivalent to that when the hydrogen partial pressure is 2 MPaG.
  • the reaction temperature when the hydrogen partial pressure is lower than 2 MPaG, the reaction temperature must be higher than the above range in order to obtain a hydrogenation conversion rate equivalent to that when the hydrogen partial pressure is 2 MPaG.
  • the hydrogen / oil ratio in the hydrogenation reaction by the hydrogenation reactor 2 is preferably 100 to 2000 NL / L.
  • 110 NL / L or more is more preferable, and 120 NL / L or more is further more preferable.
  • 1800 N / L or less is more preferable, and 1500 NL / L or less is further more preferable.
  • the hydrogen / oil ratio is less than 100 NL / L, coke formation on the catalyst at the reactor outlet proceeds and the catalyst life tends to be shortened.
  • the hydrogen / oil ratio exceeds 2000 NL / L, there is a concern that the construction cost of the recycle compressor becomes excessive and the economic efficiency is impaired.
  • the reaction mode in the hydrogenation treatment of the hydrogenation reactor 2 is not particularly limited, but can usually be selected from various processes such as a fixed bed and a moving bed. Among them, the fixed bed has low construction costs and operation costs. Therefore, it is preferable. Moreover, it is preferable that the hydrogenation reaction apparatus 2 is columnar.
  • the hydrogenated oil (partially hydride) obtained from the hydrogenation reactor 2 (hydrogenation reaction) preferably has the following properties.
  • the distillation properties are such that 10% by volume distillation temperature (T10) is 140 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, 90% by volume distillation temperature (T90) is 200 ° C. or higher and 390 ° C. or lower, more preferably T10 is 160 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, T90 is 210 ° C. or higher and 370 ° C. or lower.
  • T10 is less than 140 ° C.
  • xylene which is one of the target products, may be contained in the feed oil composed of this hydrogenated oil, which is not preferable.
  • the hydrotreated oil which is a raw material oil
  • the cracking and reforming reaction apparatus 4 is supplied to the cracking and reforming reaction apparatus 4 after the hydrogen is removed by the subsequent dehydrogenation tower 3 and subjected to the cracking and reforming reaction.
  • the cracking and reforming reaction apparatus 4 is directly supplied with a fraction mainly composed of hydrocarbons having about 9 to 10 carbon atoms, which does not contain many polycyclic aromatics together with the hydrogenated oil and has a low necessity for hydrogenation. You can also do it.
  • the cracking and reforming reaction apparatus 4 is filled with a catalyst for producing a monocyclic aromatic hydrocarbon (hereinafter referred to as a catalyst for producing BTX), and is brought into contact with a raw material oil (hydrogenated oil) supplied to the catalyst, React to obtain a product containing BTX.
  • a catalyst for producing BTX comprises a catalyst containing crystalline aluminosilicate, that is, an aluminosilicate catalyst.
  • the content of the crystalline aluminosilicate is not particularly limited, but is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 20 to 95% by mass, and further preferably 25 to 90% by mass.
  • the crystalline aluminosilicate is preferably mainly composed of medium pore zeolite and / or large pore zeolite since the yield of BTX can be further increased.
  • the medium pore zeolite is a zeolite having a 10-membered ring skeleton structure. Examples of the medium pore zeolite include AEL type, EUO type, FER type, HEU type, MEL type, MFI type, NES type, and TON type. And zeolite having a WEI type crystal structure. Among these, the MFI type is preferable because the yield of BTX can be further increased.
  • the large pore zeolite is a zeolite having a 12-membered ring skeleton structure.
  • Examples of the large pore zeolite include AFI type, ATO type, BEA type, CON type, FAU type, GME type, LTL type, and MOR type. , Zeolites of MTW type and OFF type crystal structures.
  • the BEA type, the FAU type, and the MOR type are preferable in terms of industrial use, and the BEA type is preferable because the yield of BTX can be further increased.
  • the crystalline aluminosilicate may contain, in addition to the medium pore zeolite and the large pore zeolite, a small pore zeolite having a skeleton structure having a 10-membered ring or less, and a very large pore zeolite having a skeleton structure having a 14-membered ring or more.
  • examples of the small pore zeolite include zeolites having crystal structures of ANA type, CHA type, ERI type, GIS type, KFI type, LTA type, NAT type, PAU type, and YUG type.
  • Examples of the ultra-large pore zeolite include zeolites having CLO type and VPI type crystal structures.
  • the crystalline aluminosilicate has a molar ratio of silicon to aluminum (Si / Al ratio) of 100 or less, preferably 50 or less.
  • Si / Al ratio of the crystalline aluminosilicate exceeds 100, the yield of BTX is lowered.
  • the Si / Al ratio of the crystalline aluminosilicate is preferably 10 or more.
  • the BTX production catalyst may further contain gallium and / or zinc.
  • gallium and / or zinc By including gallium and / or zinc, more efficient BTX production can be expected.
  • gallium is incorporated in the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate (crystalline aluminogallosilicate), or zinc is incorporated in the lattice skeleton of crystalline aluminosilicate.
  • the Ga-supported crystalline aluminosilicate and / or the Zn-supported crystalline aluminosilicate is a material in which gallium and / or zinc is supported on the crystalline aluminosilicate by a known method such as an ion exchange method or an impregnation method.
  • the gallium source and zinc source used at this time are not particularly limited, and examples thereof include gallium salts such as gallium nitrate and gallium chloride, zinc salts such as gallium oxide, zinc nitrate and zinc chloride, and zinc oxide.
  • the upper limit of the content of gallium and / or zinc in the catalyst is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less when the total amount of the catalyst is 100% by mass. More preferably, it is more preferably 1% by mass or less. If the content of gallium and / or zinc exceeds 5% by mass, the BTX yield is lowered, which is not preferable. Further, the lower limit of the content of gallium and / or zinc is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more, when the total amount of the catalyst is 100% by mass. If the content of gallium and / or zinc is less than 0.01% by mass, the yield of BTX may be lowered, which is not preferable.
  • Crystalline aluminogallosilicate and / or crystalline aluminodine silicate is a structure in which the SiO 4 , AlO 4 and GaO 4 / ZnO 4 structures are tetrahedrally coordinated in the skeleton, and gel crystallization by hydrothermal synthesis, It can be obtained by inserting gallium and / or zinc into the lattice skeleton of the crystalline aluminosilicate, or inserting aluminum into the lattice skeleton of the crystalline gallosilicate and / or crystalline zinc silicate.
  • a catalyst containing phosphorus is preferable.
  • the phosphorus content in the catalyst is preferably 0.1 to 10.0% by mass when the total amount of the catalyst is 100% by mass.
  • the lower limit of the phosphorus content is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.2% by mass or more because it can prevent a decrease in BTX yield over time.
  • the upper limit of the phosphorus content is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, and even more preferably 3.0% by mass or less because the BTX yield can be increased.
  • the method for incorporating B in the catalyst for producing BTX is not particularly limited, but a method for supporting phosphorus on crystalline aluminosilicate, crystalline aluminogallosilicate, crystalline aluminosilicate by, for example, ion exchange method, impregnation method, etc.
  • Examples thereof include a method in which a phosphorus compound is contained during zeolite synthesis to replace part of the crystalline aluminosilicate framework with phosphorus, a method using a crystal accelerator containing phosphorus during zeolite synthesis, and the like.
  • the aqueous solution containing phosphate ions used at that time is not particularly limited, but phosphoric acid, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and other water-soluble phosphates can be dissolved in water at an arbitrary concentration. What was prepared can be used preferably.
  • Such a catalyst for producing BTX is, as described above, crystalline aluminosilicate, crystalline aluminosilicate carrying phosphorus, crystalline aluminogallosilicate / crystalline aluminodine silicate carrying phosphorus, or gallium / zinc and It can be formed by firing a crystalline aluminosilicate carrying phosphorus (firing temperature 300 to 900 ° C.).
  • the catalyst for producing BTX is formed into a powder form, a granular form, a pellet form or the like according to the reaction mode of the cracking reforming reaction apparatus.
  • a fixed bed reactor those formed in the form of granules or pellets are used.
  • an inert oxide may be blended into the catalyst as a binder and then molded using various molding machines.
  • an inorganic substance such as silica or alumina is preferably used as a binder.
  • the catalyst for producing BTX contains a binder or the like
  • a material containing phosphorus as a binder may be used as long as the preferable range of the phosphorus content described above is satisfied.
  • the binder and the crystalline aluminosilicate are mixed, or the binder and the crystalline aluminosilicate carrying phosphorus are mixed, or the binder and the crystalline aluminogallosilicate.
  • phosphorus may be added to produce the catalyst.
  • reaction format The reaction format of the cracking and reforming reaction device 4, that is, the reaction format when the cracking and reforming reaction device 4 is brought into contact with the catalyst for BTX production to cause the cracking and reforming reaction, is fixed bed, fluidized bed, moving bed. Either of these can be employed.
  • a fixed bed is much cheaper in construction cost and operation cost than a fluidized bed or moving bed.
  • the fluidized bed can continuously remove the coke adhering to the catalyst and can carry out the reaction stably. Therefore, in the present embodiment, any of a fixed bed, a fluidized bed, and a moving bed can be employed as the reaction mode of the cracking and reforming reaction apparatus 4 as described above.
  • the cracking reforming reaction apparatus 4 when a fixed bed is adopted as the cracking reforming reaction apparatus 4, it is preferable to use a plurality of cracking reforming reaction apparatuses 4 (fixed bed reactors) as shown in FIG. Although it is possible to repeat the reaction and regeneration in one fixed bed reactor, in order to carry out the reaction continuously, two or more reactors are installed, and the reaction and regeneration are alternately performed between these reactors. It is preferable to repeat.
  • FIG. 1 shows two cracking and reforming reaction apparatuses 4 (fixed bed reactors), the present invention is not limited to this, and three or more may be installed. That is, in the cracked reforming reaction apparatus having a fixed bed, as the cracking reforming reaction proceeds, coke adheres particularly to the catalyst surface, and the activity of the catalyst decreases. When the activity is thus reduced, the yield of the BTX fraction is reduced in this cracking and reforming reaction. Therefore, it is necessary to regenerate the catalyst.
  • the catalyst whose activity has decreased due to adhesion of coke is regenerated. That is, two or more cracking reforming reaction apparatuses 4 (fixed bed reactors) are used, and the cracking reforming reaction and regeneration of the catalyst for producing BTX are repeated while periodically switching them.
  • the operating time for continuous operation by one cracking reforming reaction apparatus 4 is several hours to 10 days, although it varies depending on the size of the apparatus and various operating conditions (reaction conditions). If the number of reactors of the cracking / reforming reactor 4 (fixed bed reactor) is increased, the continuous operation time per reactor can be shortened, and the decrease in the activity of the catalyst can be suppressed. Time can be shortened.
  • the cracking reforming reaction apparatus 4 is configured to include a reactor and a regenerator. Then, the catalyst is circulated between the reactor and the regenerator so that the reaction-regeneration is repeated continuously.
  • the raw material oil used when contacting the catalyst in the reactor is preferably in a gas phase. Moreover, you may dilute raw material oil with gas as needed.
  • reaction temperature when the raw material oil (hydrogenated oil) is contacted and reacted with the catalyst is not particularly limited, but is preferably 350 ° C. to 700 ° C., more preferably 400 ° C. to 650 ° C. When the reaction temperature is less than 350 ° C., the reaction activity is not sufficient. When the reaction temperature exceeds 700 ° C., it is disadvantageous in terms of energy, and at the same time, the production of coke is remarkably increased and the production efficiency of the target product is lowered.
  • reaction pressure The reaction pressure when contacting and reacting the raw material oil (hydrogenated oil) with the catalyst is 0.1 MPaG to 2.0 MPaG. That is, the contact between the raw material oil and the catalyst for producing BTX is performed under a pressure of 0.1 MPaG to 2.0 MPaG.
  • high pressure conditions that are advantageous in hydrocracking are not required at all. Rather, an unnecessarily high pressure is not preferable because it promotes decomposition and by-produces a light gas that is not intended.
  • the fact that the high pressure condition is not required is advantageous in designing the reactor. That is, when the reaction pressure is 0.1 MPaG to 2.0 MPaG, the hydrogen transfer reaction can be performed efficiently.
  • the contact time between the raw material oil (hydrogenated oil) and the catalyst is not particularly limited as long as the desired reaction proceeds substantially.
  • the gas passage time on the catalyst is preferably 2 to 150 seconds, and preferably 3 to 100 seconds. Is more preferable, and 5 to 80 seconds is even more preferable. If the contact time is less than 2 seconds, substantial reaction is difficult. If the contact time exceeds 150 seconds, the accumulation of carbonaceous matter in the catalyst due to coking or the like will increase, or the amount of light gas generated due to decomposition will increase.
  • the regeneration treatment is performed by removing coke from the catalyst surface. Specifically, air is circulated through the cracking and reforming reaction device 4 to burn the coke adhering to the catalyst surface. Since the cracking and reforming reaction apparatus 4 is maintained at a sufficiently high temperature, the coke adhering to the catalyst surface is easily burned by simply circulating air. However, if normal air is supplied to the cracking reforming reaction apparatus 4 and circulated, there is a risk of rapid combustion. Therefore, it is preferable to supply and circulate air in which nitrogen concentration has been mixed in advance to lower the oxygen concentration to the cracking reforming reaction apparatus 4. That is, as the air used for the regeneration treatment, it is preferable to use, for example, an oxygen concentration reduced to about several to 10%. Further, the reaction temperature and the regeneration temperature are not necessarily the same, and a preferable temperature can be appropriately set.
  • the cracking reforming reaction product derived from the cracking reforming reaction apparatus 4 includes a gas containing an olefin having 2 to 4 carbon atoms, a BTX fraction, and an aromatic hydrocarbon having C9 or more. Therefore, the cracking / reforming reaction product is separated into each component by the purification / recovery device 5 provided at the subsequent stage of the cracking / reforming reaction device 4 and purified and recovered.
  • the purification and recovery device 5 includes a BTX fraction recovery tower 6 and a gas separation tower 7.
  • the BTX fraction recovery tower 6 distills the cracking reforming reaction product and separates it into a light fraction having 8 or less carbon atoms and a heavy fraction having 9 or more carbon atoms.
  • the gas separation tower 7 distills the light fraction having 8 or less carbon atoms separated by the BTX fraction collection tower 6 into a BTX fraction containing benzene, toluene and xylene and a gas fraction having a lower boiling point than these. To separate. Thereby, a BTX fraction can be manufactured with high efficiency.
  • the heavy fraction (bottom fraction) having 9 or more carbon atoms separated in the BTX fraction collection tower 6 is returned to the hydrogenation reactor 2 through the recycle path 8 and again hydrogenated with kerosene as the raw material oil. It is used for the chemical reaction step. That is, this heavy fraction (bottom fraction) is returned to the cracking and reforming reaction apparatus 4 via the hydrogenation reaction apparatus 2 and used for the cracking and reforming reaction.
  • a hydrogenated oil of the present embodiment when producing a hydrogenated oil from a kerosene fraction containing a sulfur content of 100 mass ppm or more and a polycyclic aromatic hydrocarbon of 30% by volume or more, good resistance Monocyclic aromatic hydrocarbons are produced by hydrogenating polycyclic aromatic hydrocarbons in the kerosene oil fraction using a catalyst that supports platinum and palladium that exhibits high sulfurity and exhibits high activity even at low pressure. Since it has been converted to hydrocarbons, polycyclic aromatic hydrocarbons can be efficiently converted to monocyclic aromatic hydrocarbons to produce hydrogenated oils. Operating conditions can be relaxed.
  • the hydrogen partial pressure can be lowered, the pressure resistance performance of the hydrogenation reactor 2 can be lowered as compared with the prior art, and thereby the construction cost and maintenance cost of the hydrogenation reactor 2 and its peripheral equipment, etc. Can be significantly reduced compared to the conventional case. Furthermore, safety can be improved by reducing operating conditions.
  • the reaction temperature can be lowered as compared with the conventional method, thereby reducing the energy cost. Can do.
  • the hydrogenation conversion rate from bicyclic aromatic hydrocarbons (polycyclic aromatic hydrocarbons) to monocyclic aromatic hydrocarbons can be 50% by volume or more.
  • the hydroconversion rate from polycyclic aromatic hydrocarbons to monocyclic aromatic hydrocarbons in the kerosene fraction is 50% by volume or more, the resulting hydrogenated oil is used as a feedstock for cracking and reforming reaction.
  • BTX can be manufactured more efficiently when BTX is manufactured by the above method.
  • the hydrogenated oil obtained by the above production method is brought into contact with a catalyst for producing monocyclic aromatic hydrocarbons composed of an aluminosilicate catalyst, and subjected to a cracking and reforming reaction. Since a product containing BTX is obtained, BTX can be produced efficiently.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
  • the present invention is not limited to this, and the present invention can be applied to various processes using the resulting hydrogenated oil.
  • aqueous solution containing aluminum sulfate 14 hydrate, 420 g was added to adjust the pH to 7, thereby producing a silica-zirconia-alumina composite hydroxide.
  • the silica-zirconia-alumina composite oxide was filtered from this slurry, washed, adjusted to moisture by heating and concentrated, extruded, dried, and calcined to obtain a catalyst support (porous support).
  • the ratio of each structural component in the obtained carrier was 20% by mass of alumina, 57% by mass of silica, and 23% by mass of zirconia as oxides.
  • This carrier was impregnated with a metal using a mixed aqueous solution of tetraammineplatinum (II) chloride and tetraamminepalladium (II) chloride whose concentration was adjusted to match the water absorption rate of the carrier, dried and calcined, and hydrogenated.
  • a purification catalyst (Catalyst 1) was obtained.
  • the supported amounts of platinum and palladium in the catalyst 1 were 0.3% by mass and 0.5% by mass, respectively, with respect to the whole catalyst.
  • Example 3 using Pt—Pd catalyst gave a higher hydroconversion rate than Comparative Example 1 using Ni—Mo. It was confirmed that Similarly, at the same hydrogen partial pressure and at the same reaction temperature, it was confirmed that Example 2 using a Pt—Pd catalyst gave a higher hydroconversion rate than Comparative Example 2 using Ni—Mo. It was. Further, as operating conditions (hydrogen partial pressure, reaction temperature) for obtaining an equivalent hydrogenation conversion rate, for example, Example 1 is more in comparison with Comparative Example 1 and Example 2 is more in comparison with Comparative Example 3. It was also confirmed that can be performed under mild conditions.

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Abstract

　白金およびパラジウムを担持してなる触媒を用いて、硫黄分を１００質量ｐｐｍ以上、かつ多環芳香族炭化水素を３０容量％以上含む灯軽油留分中の多環芳香族炭化水素を水素化反応させて単環芳香族炭化水素に転化することを特徴とする水素化油の製造方法。

Description

水素化油の製造方法及び単環芳香族炭化水素の製造方法
　本発明は、水素化油の製造方法及び炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法に関する。
　本願は、２０１４年４月１日に日本に出願された、特願２０１４－０７５７３７号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
　流動接触分解（以下、「ＦＣＣ」と称する。）装置で生成する分解軽油であるライトサイクル油（以下、「ＬＣＯ」と称する。）等の多環芳香族炭化水素分を含む油は、これまでは主に軽油や重油向けの燃料基材として用いられていた。近年、これら多環芳香族分を含む原料から、高オクタン価ガソリン基材や石油化学原料として利用できる、付加価値が高い炭素数６～８の単環芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、粗キシレン。以下、これらをまとめて「ＢＴＸ」と称する。）を効率よく製造する技術が提案されている。
　多環芳香族分からＢＴＸを製造する方法としては、例えば特許文献１、特許文献２に、多環芳香族分を含む炭化水素を前段で水素化した後、後段で水素化分解する方法が知られている。
　ところで、ＬＣＯは硫黄含有量が高く、したがってＬＣＯを水素化して多環芳香族分を単環芳香族に転化しようとした場合、従来ではＮｉ－Ｍｏ触媒やＣｏ－Ｍｏ触媒などの硫化物触媒が用いられている。
特開昭６１－１４８２９５号公報 特開２００７－１５４１５１号公報
　石油精製で使用されるニッケル―モリブデン（Ｎｉ－Ｍｏ）触媒やコバルト－モリブデン（Ｃｏ－Ｍｏ）触媒を用いて硫黄含有量が高い原料油中の多環芳香族分を単環芳香族に転化しようとした場合、比較的高い水素分圧（例えば３ＭＰａＧ～４ＭＰａＧ）で、かつ、高い反応温度で水素化反応させる必要がある。
　しかしながら、近年では装置コストの低減化やエネルギーコストの低減化が要望されており、したがって水素分圧や反応温度等の運転条件の緩和が望まれている。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、灯軽油留分（kerosene and light oil fraction）から多環芳香族を低減した水素化油を製造する方法として、従来に比べて運転条件を緩和できる水素化油の製造方法と、この方法を用いたＢＴＸの製造方法を提供することにある。
　一般に、貴金属触媒は高活性であるものの耐硫黄性が低いとされているため、硫黄含有量が高い原料油中の多環芳香族炭化水素を単環芳香族炭化水素に転化する、水素化油の製造には用いられていない。しかし、本発明者は前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、このような水素化油の製造において良好な耐硫黄性を発揮し、しかも低圧でも高い活性が得られる貴金属触媒を見いだし、本発明を完成させた。
　本発明の一の態様（aspect）にかかる水素化油の製造方法は、白金およびパラジウムを担持してなる触媒を用いて、硫黄分を１００質量ｐｐｍ以上、かつ多環芳香族炭化水素を３０容量％以上含む灯軽油留分中の多環芳香族炭化水素を水素化反応させて単環芳香族炭化水素に転化することを特徴とする。
　また、前記水素化油の製造方法においては、前記水素化反応における水素分圧を１．０ＭＰａＧ以上３．０ＭＰａＧ以下とし、反応温度を２６０℃以上３４０℃以下としてもよい。
　また、前記水素化油の製造方法においては、前記灯軽油留分中の二環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素への水素化転化率を５０容量％以上としてもよい。
　また、前記水素化油の製造方法においては、前記灯軽油留分が、流動接触分解装置から留出する灯軽油留分であってもよい。
　本発明の他の態様にかかるＢＴＸの製造方法は、前記の製造方法によって得られた水素化油を、アルミノシリケート触媒からなる単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、分解改質反応させて、ＢＴＸを含む生成物を得ることを特徴とする。
　本発明によれば、硫黄分を有する灯軽油留分から多環芳香族炭化水素を低減した水素化油を製造するに際して、従来に比べて水素分圧などの運転条件を緩和することができる。
本実施形態に係るＢＴＸの製造方法を実施するのに用いられる製造装置の一例を示す図である。
　以下、本実施形態に係る水素化油の製造方法を有するＢＴＸの製造方法を例にして、本実施形態を詳しく説明する。図１は、本実施形態に係るＢＴＸの製造方法を実施するのに用いられる製造装置の一例を示す図である。
　図１に示す製造装置１は、灯軽油を原料油として水素化油を製造し、さらに得られた水素化油からＢＴＸを含む留分の生成を行うものである。
［水素化油の製造方法］
　本実施形態に係る水素化油の製造方法において使用される原料油は、（原料油の全質量に対し）硫黄分を１００質量ｐｐｍ以上（０．０１質量％以上）、かつ多環芳香族炭化水素を３０容量％以上含む灯軽油留分である。このような灯軽油留分としては、例えば流動接触分解装置で生成する灯軽油留分、石炭液化油、直留灯油、直留軽油、コーカー灯油、コーカー軽油、エチレン製造装置より留出する熱分解重質油などが挙げられる。中でも、流動接触分解装置で生成する灯軽油留分が好適に用いられる。
　このような灯軽油留分は、芳香族炭化水素を多く含有し、芳香族炭化水素の中でも多環芳香族炭化水素を比較的多く含有する。具体的には、前記したように多環芳香族炭化水素を３０容量％以上含む場合が多い。このように多環芳香族炭化水素を３０容量％以上含む灯軽油留分の場合、これを原料として後述する分解改質反応を行い、ＢＴＸを製造しようとすると、多環芳香族炭化水素がコーク生成の要因となるので、分解改質反応の前段で水素化精製等を行うことが望ましい。
　すなわち、本実施形態に係る水素化油の製造方法は、主に分解改質反応によってＢＴＸを製造するプロセスにおいて、コーク生成の要因となる多環芳香族炭化水素を予め単環芳香族炭化水素に転化し、ＢＴＸの製造効率を高めるために適用される方法である。ただし、本実施形態の水素化油の製造方法は、このような分解改質反応によるＢＴＸ製造プロセスにのみ適用されることなく、得られる水素化油を用いる種々のプロセスに適用されるのはもちろんである。
　ここで、原料油となる灯軽油留分中の硫黄分については、その量が増加するにつれて後述する触媒の活性が低下し、多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素への水素化転化率が低下する傾向にあるため、過度に高濃度であるのは好ましくない。具体的には、灯軽油留分中の硫黄分としてはその上限が、（原料油の全質量に対し）３０００質量ｐｐｍ以下（０．３０質量％以下）であることが好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下（０．１５質量％以下）であることがより好ましく、８００質量ｐｐｍ以下（０．０８質量％以下）であることがさらに好ましい。３０００質量ｐｐｍ以下とすることで、触媒の活性低下を抑えることができ、前記の水素化転化率低下を少なくすることができる。
　なお、硫黄分が１００質量ｐｐｍ未満の灯軽油留分を原料油としても、多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素への水素化転化を行うことはできる。しかし、このような硫黄分が少ない原料油を低コストで用意するのは難しく、また、このような硫黄分が少ない原料油については燃料油などとしての利用がコスト上有利になるため、本実施形態に適用するのは好ましくない。
　また、原料油となる灯軽油留分中の多環芳香族炭化水素の含有量については、３０容量％以上含んでいれば特に上限については制限はない。しかしながら、得られた水素化油を分解改質反応によるＢＴＸ製造プロセスに用いる場合には、残留する多環芳香族炭化水素の量が多いと前記したようにコーク生成の要因となるため、好ましくない。したがって、特に得られた水素化油を分解改質反応によるＢＴＸ製造プロセスに用いる場合には、原料油となる灯軽油留分中の多環芳香族炭化水素の含有量については、その上限が６０容量％以下であることが好ましく、５０容量％以下であることがより好ましい。
　多環芳香族炭化水素は反応性が低く、後述する分解改質反応では単環芳香族炭化水素に転化されにくい物質ではある。しかし、一方で多環芳香族炭化水素は、本実施形態に係る水素化油の製造方法、すなわち水素化反応にて水素化されるとナフテノベンゼン類に転換され、次いで分解改質反応に供給されることで単環芳香族炭化水素に転化可能である。しかしながら、多環芳香族炭化水素の中でも３環以上の芳香族炭化水素は、前記水素化反応において多くの水素を消費し、かつ水素化反応物であっても分解改質反応における反応性が低いため、多く含むことは好ましくない。したがって、原料油中の３環以上の芳香族炭化水素は２５容量％以下であることが好ましく、１５容量％以下であることがより好ましく、１０容量％以下であることがさらに好ましい。
　なお、ここでいう多環芳香族分とは、ＪＰＩ－５Ｓ－４９「石油製品－炭化水素タイプ試験方法－高速液体クロマトグラフ法」に準拠して測定、あるいはＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法にて分析される２環芳香族炭化水素含有量（２環芳香族分）および、３環以上の芳香族炭化水素含有量（３環以上の芳香族分）の合計値を意味する。以降、多環芳香族炭化水素、２環芳香族炭化水素、３環以上の芳香族炭化水素の含有量が容量％で示されている場合は、ＪＰＩ－５Ｓ－４９に準拠して測定されたものであり、質量％で示されている場合は、ＦＩＤガスクロマトグラフ法または２次元ガスクロマトグラフ法に基づいて測定されたものである。
　本実施形態に係る水素化油の製造方法では、前記の灯軽油（例えばＬＣＯ）を、水素化反応装置２によって水素化処理する。ここで、この水素化反応においては、原料油（灯軽油留分）を完全に水素化することなく、部分水素化をするに留めるようにする。すなわち、主として原料油中の２環芳香族炭化水素を選択的に水素化し、芳香環を１つのみ水素化した１環芳香族炭化水素（ナフテノベンゼン類等）に転化する。ここで、１環芳香族炭化水素としては、例えばインダン、テトラリン、アルキルベンゼン等が挙げられる。
　このような水素化による２環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素（１環芳香族炭化水素）への転化率、すなわち水素化転化率としては、４５容量％以上とするのが好ましく、５０容量％以上とするのがより好ましい。４５容量％以上とすることで、得られた水素化油を原料油として分解改質反応によるＢＴＸの製造を行った場合に、ＢＴＸを効率良く製造することができる。また、５０容量％以上とすることで、分解改質反応によりＢＴＸをより効率良く製造することができる。
　なお、原料油としての灯軽油留分には、前述したように３環以上の芳香族炭化水素が含まれる。しかし、後述する本実施形態の水素化処理条件では、３環以上の芳香族炭化水素の単環芳香族炭化水素への転化はほとんど起こらない。したがって、本実施形態では、２環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素への水素化転化率と、多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素への水素化転化率とが、ほぼ同じになる。
　このように原料油を部分的に水素化処理して水素化油を製造すると、水素化反応装置２での水素消費量を抑えると同時に、処理時の発熱量も抑制することができる。例えば、２環芳香族炭化水素の代表例であるナフタレンをデカリンに水素化する際には、ナフタレン１モル当たりの水素消費量は５モルとなるが、テトラリンに水素化する場合には水素消費量が２モルで実現可能となる。また、原料油中にインデン類が含まれる場合は、インダン類にまで水素化を行えばよい。
　なお、この水素化反応に用いられる水素については、後述する分解改質反応にて生成される水素を用いる事も可能である。
（水素化処理用触媒）
　水素化反応装置２内に収容され、前記の水素化処理に用いられる水素化処理用触媒としては、本実施形態では白金（Ｐｔ）およびパラジウム（Ｐｄ）を担持してなる触媒が用いられる。白金やパラジウムは、それぞれ単独で用いた場合には原料油（灯軽油留分）中の硫黄分によって活性が大きく低下するものの、これらを併用することにより、硫黄分による活性低下が抑えられる。
　本実施形態に係る水素化処理用触媒は、白金およびパラジウムが固体酸性質を有する担体に担持されたものであることが好ましい。前記固体酸性質を有する担体の好ましい例としては、アルミナ－シリカ、アルミナ－ボリア、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－シリカ－ジルコニア、アルミナ－シリカ－チタニア、あるいは各種ゼオライト、セビオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機化合物をアルミナに添加した担体などを挙げることができる。
　前記水素化処理用触媒は、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、該無機担体と前記金属（白金およびパラジウム）との合計質量である全触媒質量を基準として、白金およびパラジウムの合計量を好ましくは０．１～２．０質量％、より好ましくは０．３～０．８質量％担持させて得られる触媒とする。金属の合計量が下限未満である場合には、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にあり、一方、上限を超える場合には、触媒コストが上昇する上に、担持金属の凝集等が起こり易くなり、触媒が充分な水素化処理活性を発揮しない傾向にある。
　また、白金とパラジウムとの量比については、質量比で、１：９～９：１であるのが好ましい。このような量比にすることで、この水素化処理用触媒は良好な耐硫黄性を発揮し、しかも低圧でも高い活性が得られるものとなる。なお、このような範囲から外れると、水素化処理用触媒の硫黄分による活性低下が顕著になり、好ましくない。
　前記金属（白金、パラジウム）を前記無機担体に担持する際に用いられる前記金属種の前駆体については、特に限定されないものの、該金属の無機塩、有機金属化合物等が使用され、水溶性の無機塩が好ましく使用される。担持工程においては、これら金属前駆体の溶液、好ましくは水溶液を用いて担持を行う。担持操作としては、例えば、浸漬法、含浸法、共沈法等の公知の方法が好ましく採用される。
　前記金属前駆体が担持された担体は、乾燥後、好ましくは酸素の存在下にて焼成され、金属種は一旦酸化物とされることが好ましい。さらに、原料油の水素化処理を行う前に、水素気流化で還元処理を行う。
　水素還元の条件としては、特に限定されないものの、触媒１Ｌあたり４００～５００ＮＬ／ｈで圧力は水素化処理と同一、処理時間は１５～２０時間の条件にて、前記水素化処理触媒に連続的に接触せしめることが好ましい。
　このような水素化処理用触媒を用いた水素化処理を行う水素化反応装置２としては、公知の水素化反応器で行うことができる。ただし、本実施形態に係る水素化処理（水素化油の製造方法）では、前記した白金およびパラジウムを担持してなる水素化処理用触媒を用いているので、従来のＮｉ－Ｍｏ触媒やＣｏ－Ｍｏ触媒を用いた水素化反応に比較して同等の水素化転化率（２環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素への水素化転化率）が得られる条件で運転する場合に、その運転条件を従来に比べて格段に緩和することができる。
（水素分圧）
　すなわち、本実施形態に係る水素化処理（水素化油の製造方法）では、水素化反応装置２の入口での水素分圧を、１ＭＰａＧ以上３ＭＰａＧ以下、好ましくは１ＭＰａＧ以上２．５ＭＰａＧ以下で行うことができる。これに対して従来のＮｉ－Ｍｏ触媒やＣｏ－Ｍｏ触媒を用いた水素化反応では、３ＭＰａＧを超える水素分圧、通常は４ＭＰａＧ以上の水素分圧で水素化処理を行っている。したがって、本実施形態に係る水素化処理では、水素化反応装置２の耐圧性能を従来に比べ低くすることができ、これによって水素化反応装置２やその周辺機器等の建設費やメンテナンス費用を従来に比べて格段に引き下げることができる。さらに、運転条件が緩和することで安全性を高めることもできる。
　なお、水素分圧が１ＭＰａＧ未満の場合には、触媒上のコーク生成が激しくなり、触媒寿命が短くなるため好ましくない。
　また、水素化反応装置２による水素化反応のＬＨＳＶ（Liquid Hourly Space Velocity；液空間速度）は、０．０５～１０ｈ－１であることが好ましい。下限としては０．１ｈ－１以上がより好ましく、０．２ｈ－１以上がさらに好ましい。また、上限としては５ｈ－１以下がより好ましく、３ｈ－１以下がさらに好ましい。ＬＨＳＶが０．０５ｈ－１未満の場合には、反応器の建設費が過大となり経済性が損なわれる懸念がある。一方、ＬＨＳＶが１０ｈ－１を超える場合には、原料油の水素化処理が十分に進行せず、目的とする水素化物が得られない可能性がある。
（反応温度）
　水素化反応装置２による水素化反応における反応温度（水素化温度）は、特に限定されないものの、２４０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２６０℃以上３４０℃以下であることがより好ましい。２４０℃以上３５０℃以下の範囲とすれば、後述する実験結果から明らかなように、水素分圧を２ＭＰａＧとする圧力条件下で水素化転化率を４５容量％以上にすることができる。また、２６０℃以上３４０℃以下の範囲とすれば、後述する実験結果から明らかなように、水素分圧を２ＭＰａＧとする圧力条件下で水素化転化率を５０容量％以上にすることができる。なお、水素分圧を変えた場合には、この反応温度の好ましい範囲も変化する。すなわち、水素分圧を２ＭＰａＧより高くした場合には、水素分圧が２ＭＰａＧのときと同等の水素化転化率を得るためには、反応温度を前記範囲より低くすることができる。一方、水素分圧を２ＭＰａＧより低くした場合には、水素分圧が２ＭＰａＧのときと同等の水素化転化率を得るためには、反応温度を前記範囲より高くする必要がある。
　水素化反応装置２による水素化反応における水素／油比は、１００～２０００ＮＬ／Ｌであることが好ましい。下限としては１１０ＮＬ／Ｌ以上がより好ましく、１２０ＮＬ／Ｌ以上がさらに好ましい。また、上限としては１８００Ｎ／Ｌ以下がより好ましく、１５００ＮＬ／Ｌ以下がさらに好ましい。水素／油比が１００ＮＬ／Ｌ未満の場合には、反応器出口での触媒上のコーク生成が進行し、触媒寿命が短くなる傾向にある。一方、水素／油比が２０００ＮＬ／Ｌを超える場合には、リサイクルコンプレッサーの建設費が過大になり、経済性が損なわれる懸念がある。
　水素化反応装置２の水素化処理における反応形式については、特に限定されないものの、通常は固定床、移動床等の種々のプロセスから選ぶことができ、中でも固定床が、建設コストや運転コストが安価であるため好ましい。また、水素化反応装置２は塔状であることが好ましい。
　次に、このような水素化処理（水素化油の製造方法）によって得られた水素化油を原料油として、分解改質反応によりＢＴＸを含む生成物を得る方法、すなわち、本実施形態に係るＢＴＸの製造方法について説明する。
（水素化油）
　前記水素化反応装置２（水素化反応）から得られる水素化油（部分水素化物）としては、以下の性状を有することが好ましい。
　蒸留性状は、１０容量％留出温度（Ｔ１０）が１４０℃以上２００℃以下、９０容量％留出温度（Ｔ９０）が２００℃以上３９０℃以下、より好ましくはＴ１０が１６０℃以上１９０℃以下、Ｔ９０が２１０℃以上３７０℃以下である。Ｔ１０が１４０℃未満では、この水素化油からなる原料油に、目的物の一つであるキシレンが含まれる可能性があるため、好ましくない。一方、Ｔ９０が３９０℃を超える（重質になる）と、水素化処理用触媒へのコーク析出等により触媒性能が低下すること、及び後述する単環芳香族炭化水素製造用触媒へのコーク析出が多くなり所定の性能が出なくなること、水素消費量が多くなり経済的でなくなること、といった点から好ましくない。
　原料油である水素化処理油は、図１に示すように後段の脱水素塔３にて水素が除去された後、分解改質反応装置４に供給され、分解改質反応に供される。また、分解改質反応装置４には、前記水素化油とともに多環芳香族を多く含まず水素化の必要性が低い、炭素数９～１０程度の炭化水素を主とする留分を直接供給する事もできる。
［分解改質反応］
　分解改質反応装置４は、単環芳香族炭化水素製造用触媒（以下、ＢＴＸ製造用触媒と称する）を充填したもので、この触媒に供給された原料油（水素化油）を接触させ、反応させて、ＢＴＸを含む生成物を得る。
（ＢＴＸ製造用触媒）
　ＢＴＸ製造用触媒は、結晶性アルミノシリケートを含む触媒、すなわちアルミノシリケート触媒からなるものである。結晶性アルミノシリケートの含有量は、特に限定されないものの、１０～１００質量％が好ましく、２０～９５質量％がより好ましく、２５～９０質量％がさらに好ましい。
（結晶性アルミノシリケート）
　結晶性アルミノシリケートとしては、ＢＴＸの収率をより高くできることから、中細孔ゼオライト及び／又は大細孔ゼオライトを主成分としたものであることが好ましい。
　中細孔ゼオライトは、１０員環の骨格構造を有するゼオライトであり、中細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＥＬ型、ＥＵＯ型、ＦＥＲ型、ＨＥＵ型、ＭＥＬ型、ＭＦＩ型、ＮＥＳ型、ＴＯＮ型、ＷＥＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、ＢＴＸの収率をより高くできることから、ＭＦＩ型が好ましい。
　大細孔ゼオライトは、１２員環の骨格構造を有するゼオライトであり、大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＦＩ型、ＡＴＯ型、ＢＥＡ型、ＣＯＮ型、ＦＡＵ型、ＧＭＥ型、ＬＴＬ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＯＦＦ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。これらの中でも、工業的に使用できる点では、ＢＥＡ型、ＦＡＵ型、ＭＯＲ型が好ましく、ＢＴＸの収率をより高くできることから、ＢＥＡ型が好ましい。
　結晶性アルミノシリケートは、中細孔ゼオライトおよび大細孔ゼオライト以外に、１０員環以下の骨格構造を有する小細孔ゼオライト、１４員環以上の骨格構造を有する超大細孔ゼオライトを含有してもよい。
　ここで、小細孔ゼオライトとしては、例えば、ＡＮＡ型、ＣＨＡ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＫＦＩ型、ＬＴＡ型、ＮＡＴ型、ＰＡＵ型、ＹＵＧ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
　超大細孔ゼオライトとしては、例えば、ＣＬＯ型、ＶＰＩ型の結晶構造のゼオライトが挙げられる。
　また、結晶性アルミノシリケートは、ケイ素とアルミニウムとのモル比率（Ｓｉ／Ａｌ比）が１００以下であり、５０以下であることが好ましい。結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比が１００を超えると、ＢＴＸの収率が低くなる。
　また、十分なＢＴＸ収率を得るためには、結晶性アルミノシリケートのＳｉ／Ａｌ比は、１０以上であることが好ましい。
　また、ＢＴＸ製造用触媒としては、さらにガリウム及び／又は亜鉛を含んでもよい。ガリウム及び／又は亜鉛を含むことで、より効率的なＢＴＸ製造が期待できる。
　ガリウムおよび／または亜鉛を含む結晶性アルミノシリケートとしては、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内にガリウムが組み込まれたもの（結晶性アルミノガロシリケート）、結晶性アルミノシリケートの格子骨格内に亜鉛が組み込まれたもの（結晶性アルミノジンコシリケート）、結晶性アルミノシリケートにガリウムを担持したもの（Ｇａ担持結晶性アルミノシリケート）、結晶性アルミノシリケートに亜鉛を担持したもの（Ｚｎ担持結晶性アルミノシリケート）、それらを少なくとも１種以上含んだものが挙げられる。
　Ｇａ担持結晶性アルミノシリケート及び／又はＺｎ担持結晶性アルミノシリケートは、結晶性アルミノシリケートにガリウム及び／又は亜鉛をイオン交換法、含浸法等の公知の方法によって担持したものである。この際に用いるガリウム源および亜鉛源は、特に限定されないものの、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩、酸化ガリウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜鉛塩、酸化亜鉛等が挙げられる。
　触媒におけるガリウム及び／又は亜鉛の含有量の上限は、触媒全量を１００質量％とした場合、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
ガリウム及び／又は亜鉛の含有量が５質量％を超えると、ＢＴＸ収率が低くなるため好ましくない。
　また、ガリウム及び／又は亜鉛の含有量の下限は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。ガリウム及び／又は亜鉛の含有量が０．０１質量％未満であると、ＢＴＸの収率が低くなることがあり好ましくない。
　結晶性アルミノガロシリケート及び／又は結晶性アルミノジンコシリケートは、ＳｉＯ４、ＡｌＯ４及びＧａＯ４／ＺｎＯ４構造が骨格中において四面体配位をとる構造のもので、水熱合成によるゲル結晶化、結晶性アルミノシリケートの格子骨格中にガリウム及び／又は亜鉛を挿入する方法、または結晶性ガロシリケート及び／又は結晶性ジンコシリケートの格子骨格中にアルミニウムを挿入する方法で得ることができる。
　また、ＢＴＸ製造用触媒としては、リンを含有するものが好ましい。触媒におけるリンの含有量は、触媒全量を１００質量％とした場合、０．１～１０．０質量％であることが好ましい。リンの含有量の下限は、経時的なＢＴＸ収率低下を防止できるため、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。一方、リンの含有量の上限は、ＢＴＸ収率を高くできることから、１０．０質量％以下が好ましく、６．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましい。
　ＢＴＸ製造用触媒にリンを含有させる方法としては、特に限定されないものの、例えばイオン交換法、含浸法等により、結晶性アルミノシリケートまたは結晶性アルミノガロシリケート、結晶性アルミノジンコシリケートにリンを担持させる方法、ゼオライト合成時にリン化合物を含有させて結晶性アルミノシリケートの骨格内の一部をリンに置き換える方法、ゼオライト合成時にリンを含有した結晶促進剤を用いる方法、などが挙げられる。その際に用いるリン酸イオン含有水溶液としては、特に限定されないものの、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びその他の水溶性リン酸塩などを任意の濃度で水に溶解させて調製したものを、好ましく使用することができる。
　このようなＢＴＸ製造用触媒は、前記のように、結晶性アルミノシリケート、リンを担持した結晶性アルミノシリケート、リンを担持した結晶性アルミノガロシリケート／結晶性アルミノジンコシリケート、又は、ガリウム／亜鉛及びリンを担持した結晶性アルミノシリケートを焼成（焼成温度３００～９００℃）することにより、形成することができる。
　また、ＢＴＸ製造用触媒は、分解改質反応装置の反応形式に応じて、粉末状、粒状、ペレット状等に形成される。通常、固定床の反応器では、粒状またはペレット状に形成されたものが用いられる。
　粒状またはペレット状の触媒を得る場合には、必要に応じて、バインダーとして触媒に不活性な酸化物を配合した後、各種成形機を用いて成形すればよい。このような固定床反応器で用いる触媒としては、バインダーとしてシリカ、アルミナなどの無機物質が好ましく用いられる。
　ＢＴＸ製造用触媒がバインダー等を含有する場合、前述のリン含有量の好ましい範囲を満たしさえすれば、バインダーとしてリンを含むものを用いても構わない。
　また、ＢＴＸ製造用触媒がバインダーを含有する場合、バインダーと結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーとリンを担持した結晶性アルミノシリケートとを混合した後、またはバインダーと結晶性アルミノガロシリケート及び／又は結晶性アルミノジンコシリケートとを混合した後に、リンを添加して触媒を製造してもよい。
（反応形式）
　分解改質反応装置４の反応形式、すなわち分解改質反応装置４によって前記原料油をＢＴＸ製造用触媒と接触させ、分解改質反応させる際の反応形式としては、固定床、流動床、移動床のいずれも採用可能である。固定床は流動床や移動床に比べて建設コストや運転コストが格段に安価である。一方、流動床は触媒に付着したコーク分を連続的に除去可能で、かつ安定的に反応を行うことができる。したがって、本実施形態では、分解改質反応装置４の反応形式として、前述したように固定床、流動床、移動床のいずれも採用可能である。
　例えば、分解改質反応装置４として固定床を採用した場合、図１に示すように分解改質反応装置４（固定床反応器）を複数基用いるのが好ましい。固定床の反応器１基で反応と再生を繰り返す事も可能であるが、反応を連続して行うためには２基以上の反応器を設置し、これら反応器間で反応と再生とを交互に繰り返すのが好ましい。
　なお、図１では分解改質反応装置４（固定床反応器）を２基記載しているが、これに限定されることなく、３基以上設置してもよい。すなわち、固定床の分解改質反応装置では、分解改質反応の進行に連れて、特に前記触媒表面にコークが付着し、触媒の活性が低下する。このように活性が低下すると、この分解改質反応では、ＢＴＸ留分の収率が低下する。そのため、触媒の再生処理が必要となる。
　したがって、固定床の分解改質反応装置４（固定床反応器）では、予め設定された所定時間運転した後、コークの付着によって活性が低下した触媒の再生処理を行う。すなわち、２基以上の分解改質反応装置４（固定床反応器）を用い、これらを定期的に切り替えながら分解改質反応とＢＴＸ製造用触媒の再生とを繰り返す。１基の分解改質反応装置４で連続的に運転する運転時間としては、装置の大きさや各種運転条件（反応条件）によっても異なるものの、数時間～１０日程度とされる。分解改質反応装置４（固定床反応器）の反応器数を多くすれば、１反応器あたりの連続運転時間を短くすることができ、触媒の活性低下を抑えることができるため、再生に要する時間も短縮することができる。
　また、分解改質反応装置４として流動床を採用した場合、図示しないものの、この分解改質反応装置４を、反応器と再生器とを備える構成とする。そして、反応器と再生器との間で触媒を循環させ、連続的に反応－再生を繰り返すようにする。反応器にて触媒に接触させる際の原料油としては、気相状態であることが好ましい。また、原料油は、必要に応じてガスによって希釈してもよい。このような流動床の分解改質反応装置４を用いれば、原料油中に重質分が多く含まれていても、触媒に付着したコーク分を連続的に除去することができ、安定的に分解改質反応を行うことができる。
（反応温度）
　原料油（水素化油）を触媒と接触、反応させる際の反応温度は、特に制限されないものの、３５０℃～７００℃が好ましく、４００℃～６５０℃がより好ましい。反応温度が３５０℃未満では、反応活性が十分でない。反応温度が７００℃を超えると、エネルギー的に不利になると同時に、コーク生成が著しく増大し目的物の製造効率が低下する。
（反応圧力）
　原料油（水素化油）を触媒と接触、反応させる際の反応圧力は、０．１ＭＰａＧ～２．０ＭＰａＧである。すなわち、原料油とＢＴＸ製造用触媒との接触を、０．１ＭＰａＧ～２．０ＭＰａＧの圧力下で行う。
　本実施形態では、水素化分解による従来の方法とは反応思想が全く異なるため、水素化分解では優位とされる高圧条件を全く必要としない。むしろ、必要以上の高圧は、分解を促進し、目的としない軽質ガスを副生するため好ましくない。また、高圧条件を必要としないことは、反応装置設計上においても優位である。すなわち、反応圧力が０．１ＭＰａＧ～２．０ＭＰａＧであれば、水素移行反応を効率的に行うことが可能である。
（接触時間）
　原料油（水素化油）と触媒との接触時間は、実質的に所望する反応が進行すれば特に制限されないものの、例えば、触媒上のガス通過時間で２～１５０秒が好ましく、３～１００秒がより好ましく、５～８０秒がさらに好ましい。接触時間が２秒未満では、実質的な反応が困難である。接触時間が１５０秒を超えると、コーキング等による触媒への炭素質の蓄積が多くなる、または分解による軽質ガスの発生量が多くなり、さらには装置も巨大となり好ましくない。
（再生処理）
　分解改質反応装置４として固定床を用いた場合には、この固定床反応器によって分解改質反応処理を所定時間行ったら、分解改質反応処理の運転は別の分解改質反応装置４に切り替え、分解改質反応処理の運転を停止した分解改質反応装置４については、活性が低下したＢＴＸ製造用触媒の再生を行う。
　触媒の活性低下は、主に触媒表面へのコークの付着が原因であるため、再生処理としては、触媒表面からコークを除去する処理を行う。具体的には、分解改質反応装置４に空気を流通させ、触媒表面に付着したコークを燃焼させる。分解改質反応装置４は充分に高温に維持されているため、単に空気を流通させるだけで、触媒表面に付着したコークは容易に燃焼する。ただし、通常の空気を分解改質反応装置４に供給し流通させると、急激な燃焼を生じるおそれがある。そこで、予め窒素を混入して酸素濃度を下げた空気を、分解改質反応装置４に供給し流通させるのが好ましい。すなわち、再生処理に用いる空気としては、例えば酸素濃度を数％～１０％程度に下げたものを用いるのが好ましい。また、必ずしも反応温度と再生温度を同一にする必要はなく、適宜好ましい温度を設定する事ができる。
　一方、分解改質反応装置４として流動床を用いた場合には、流動床反応器と再生器との間で触媒を連続的に循環させ、反応－再生を繰り返す。したがって、触媒の再生を連続的に行うことができる。
（ＢＴＸ留分の精製回収）
　分解改質反応装置４から導出された分解改質反応生成物には、炭素数２～４のオレフィンを含有するガス、ＢＴＸ留分、Ｃ９以上の芳香族炭化水素が含まれる。そこで、分解改質反応装置４の後段に設けられた精製回収装置５により、この分解改質反応生成物を各成分に分離し、精製回収する。
　精製回収装置５は、ＢＴＸ留分回収塔６と、ガス分離塔７とを有している。
　ＢＴＸ留分回収塔６は、前記の分解改質反応生成物を蒸留し、炭素数８以下の軽質留分と炭素数９以上の重質留分とに分離する。ガス分離塔７は、ＢＴＸ留分回収塔６で分離された炭素数８以下の軽質留分を蒸留し、ベンゼン、トルエン、キシレンを含むＢＴＸ留分と、これらより低沸点のガス留分とに分離する。これにより、ＢＴＸ留分を高効率で製造することができる。
（リサイクル処理）
　また、ＢＴＸ留分回収塔６で分離された炭素数９以上の重質留分（ボトム留分）については、リサイクル路８によって水素化反応装置２に戻し、原料油としての灯軽油とともに再度水素化反応工程に供する。すなわち、この重質留分（ボトム留分）は、水素化反応装置２を経て分解改質反応装置４に戻され、分解改質反応に供されるようになる。
　本実施形態の水素化油の製造方法によれば、硫黄分を１００質量ｐｐｍ以上、かつ多環芳香族炭化水素を３０容量％以上含む灯軽油留分から水素化油を製造するに際して、良好な耐硫黄性を発揮し、しかも低圧でも高い活性が得られる白金およびパラジウムを担持してなる触媒を用いて、前記灯軽油留分中の多環芳香族炭化水素を水素化反応させて単環芳香族炭化水素に転化するようにしたので、多環芳香族炭化水素を効率良く単環芳香族炭化水素に転化して水素化油を製造することができ、さらに、従来に比べて水素分圧などの運転条件を緩和することができる。
　したがって、特に水素分圧を低くすることができるため、水素化反応装置２の耐圧性能を従来に比べ低くすることができ、これによって水素化反応装置２やその周辺機器等の建設費やメンテナンス費用を従来に比べて格段に引き下げることができる。さらに、運転条件が緩和することで安全性を高めることもできる。
　また、従来に比べて水素分圧を同等にし、しかも水素化転化率が同等となるように運転する場合には、従来に比べて反応温度を低くすることができ、したがってエネルギーコストを低減することができる。
　また、前記水素化反応装置２による水素化反応の水素分圧を１．０ＭＰａＧ以上３．０ＭＰａＧ以下とし、反応温度を２６０℃以上３４０℃以下とすれば、後述する実験結果から明らかなように、二環芳香族炭化水素（多環芳香族炭化水素）から単環芳香族炭化水素への水素化転化率を５０容量％以上にすることができる。
　また、灯軽油留分中の多環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素への水素化転化率を５０容量％以上にすれば、得られた水素化油を原料油として分解改質反応によるＢＴＸの製造を行った場合に、ＢＴＸをより効率良く製造することができる。
　本実施形態のＢＴＸの製造方法によれば、前記の製造方法によって得られた水素化油を、アルミノシリケート触媒からなる単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、分解改質反応させて、ＢＴＸを含む生成物を得るので、ＢＴＸを効率良く製造することができる。
　なお、本発明は前記実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　例えば、前記実施形態では本発明に係る水素化油の製造方法で得られた水素化油を、分解改質反応によるＢＴＸ製造プロセスの原料油として用いる場合について説明したが、前述したように本発明はこれに限定されることなく、本発明は得られる水素化油を用いる種々のプロセスに適用可能である。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（水素化処理用触媒の調製）
　ケイ酸ナトリウム水溶液を（濃度２９質量％、２３５０ｇ）をｐＨ１４でゲル化せしめた後、ｐＨ７で２時間熟成せしめて得たスラリーに、硫酸ジルコニウム（四水和物、３５０ｇ）を含む水溶液を加え、さらにそのスラリーをｐＨ７に調整してシリカ－ジルコニア複合水酸化物を生成せしめた。これを３０分熟成せしめた後、硫酸アルミニウム（１４水和物、４２０ｇ）を含む水溶液を加えてｐＨ７に調整し、シリカ－ジルコニア－アルミナ複合水酸化物を生成せしめた。このスラリーからシリカ－ジルコニア－アルミナ複合酸化物をろ過し、洗浄した後、加熱濃縮によって水分を調整し、押し出し成型、乾燥、焼成を行い触媒担体（多孔質担体）を得た。得られた担体中の各構成成分の比率は、酸化物として、アルミナ２０質量％、シリカ５７質量％、ジルコニア２３質量％であった。
　この担体に、担体の吸水率に見合う容量になるように濃度を調製したテトラアンミン白金（ＩＩ）クロライドとテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロライドの混合水溶液を用いて金属を含浸せしめ、乾燥、焼成を行い、水素化精製触媒（触媒１）を得た。触媒１における白金、パラジウムの担持量はそれぞれ触媒全体に対して０．３質量％、０．５質量％であった。
（灯軽油［原料油］）
　水素化油の製造に供する原料油として、ＬＣＯを用意した。このＬＣＯの性状を表１に示す。なお、表１中の硫黄分、単環芳香族、２環芳香族、３環以上芳香族は、いずれも灯軽油留分中に含まれる硫黄分（質量ｐｐｍ）、各芳香族の量（容量％）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（灯軽油の水素化処理反応）
　表１に示す灯軽油留分を原料油として用い、反応温度２４０℃～３５０℃、ＬＨＳＶ＝３．３ｈ－１、水素油比２７０ＮＬ／Ｌ、圧力２ＭＰａＧ、３ＭＰａＧにて水素化処理を行った。運転条件、および得られた水素化油における二環芳香族炭化水素から多環芳香族炭化水素への水素化転化率を表２に示す。
　また、比較のため、ＮｉＭｏ触媒を用いて同様の水素化を行った。得られた結果を表２に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示した結果より、同じ水素分圧下、かつ同じ反応温度では、Ｐｔ－Ｐｄ触媒を用いた実施例３の方が、Ｎｉ－Ｍｏを用いた比較例１より高い水素化転化率が得られることが確認された。同様に、同じ水素分圧下、かつ同じ反応温度では、Ｐｔ－Ｐｄ触媒を用いた実施例２の方が、Ｎｉ－Ｍｏを用いた比較例２より高い水素化転化率が得られることが確認された。また、同等の水素化転化率を得るための運転条件（水素分圧、反応温度）としては、例えば比較例１に比べて実施例１の方が、また、比較例３に比べて実施例２の方が、穏やかな条件で行えることも確認された。
　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
１…炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法、２…水素化反応装置、３…脱水素塔、４…分解改質反応装置、５…精製回収装置、６…ＢＴＸ留分回収塔、７…ガス分離塔、８…リサイクル路

Claims (5)

  1. 　白金およびパラジウムを担持してなる触媒を用いて、硫黄分を１００質量ｐｐｍ以上、かつ多環芳香族炭化水素を３０容量％以上含む灯軽油留分中の多環芳香族炭化水素を水素化反応させて単環芳香族炭化水素に転化することを特徴とする水素化油の製造方法。
  2. 　前記水素化反応における水素分圧を１．０ＭＰａＧ以上３．０ＭＰａＧ以下とし、反応温度を２６０℃以上３４０℃以下とすることを特徴とする請求項１記載の水素化油の製造方法。
  3. 　前記灯軽油留分中の二環芳香族炭化水素から単環芳香族炭化水素への水素化転化率を５０容量％以上とすることを特徴とする請求項２記載の水素化油の製造方法。
  4. 　前記灯軽油留分が、流動接触分解装置から留出する灯軽油留分であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の水素化油の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項の製造方法によって得られた水素化油を、アルミノシリケート触媒からなる単環芳香族炭化水素製造用触媒に接触させ、分解改質反応させて、炭素数６～８の単環芳香族炭化水素を含む生成物を得ることを特徴とする炭素数６～８の単環芳香族炭化水素の製造方法。
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