WO2015146955A1 - 水産タンパク質素材の改質方法 - Google Patents

水産タンパク質素材の改質方法 Download PDF

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WO2015146955A1
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reducing sugar
surimi
sugar
weight
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由里香 野口
貴之 石田
光俊 久保田
洋平 漆田
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日本水産株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L17/00—Food-from-the-sea products; Fish products; Fish meal; Fish-egg substitutes; Preparation or treatment thereof
    • A23L17/65—Addition of, or treatment with, microorganisms or enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • A23L33/00—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof
    • A23L33/10—Modifying nutritive qualities of foods; Dietetic products; Preparation or treatment thereof using additives
    • A23L33/17—Amino acids, peptides or proteins

Definitions

  • the present invention relates to a method for modifying the quality of marine protein materials such as fish meat surimi and lost meat that are raw materials for marine products.
  • Non-Patent Document 1 An example in which a reducing sugar is bound to the ⁇ -amino group of a lysine residue of the protein has been reported (Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 2 an example in which a reducing sugar is bound to the ⁇ -amino group of a lysine residue of the protein has been reported (Non-Patent Document 2).
  • the Maillard reaction is originally a reaction by heating, these reaction conditions Also at a temperature of 30-60 ° C.
  • Patent Document 1 discloses a method of making meat water-soluble by mixing reducing sugars with muscle protein, dehydrating, and maintaining the water content at 0.25 to 6.0% in an environment of 30 to 70 ° C.
  • Demand for paste products a traditional Japanese food, is sluggish.
  • supple ingredients such as southern bluefins necessary for the production of the paste products.
  • JP2003-169634 JP 61-234760 family patent: EP00198391, US4769256
  • the present invention imparts unprecedented characteristics to aquatic protein materials represented by fish meat surimi produced by traditional methods (for example, imparts suppleness to supple fish protein). It is an object to provide a marine protein material.
  • the gist of the present invention is the following methods (1) to (11) for producing a marine protein material, and (12) to (16) a marine protein material.
  • a method for producing a marine protein material with enhanced gel-forming ability comprising adding a reducing sugar to a marine protein material and subjecting the protein to a saccharification reaction at a temperature of ⁇ 10 to 20 ° C.
  • the reducing sugar is a pentose sugar, a hexose sugar, a disaccharide, an oligosaccharide, a polysaccharide, or a mixture thereof.
  • the reducing sugar is any of xylose, ribose, fructose, glucose, lactose, mannose, isomaltose, chitin oligosaccharide, chitin, dextrin, inulin, or a mixture thereof.
  • pentose and hexose are used in combination as a reducing sugar.
  • the reducing sugar contains at least xylose or xylose and fructose.
  • 0.1-15% by weight of reducing sugar is added to the wet weight of the marine protein material, and 5% or more, 8% or more, or 10% or more of the protein lysine amino acid is saccharified.
  • the method of the present invention it is possible to provide a marine protein material that can improve the gel strength of fish protein, particularly gel strength centering on suppleness, and can produce a kneaded product with a strong texture. Moreover, since the salt solubility of protein increases, it becomes possible to gelatinize at a low salt concentration.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of salt solubility in Example 3. It is a figure which shows the relationship between the salt solubility of Example 4, and L value.
  • the present invention is a method for changing the physical properties of a marine protein material by adding and mixing a reducing sugar to a marine protein material such as surimi fish meat and modifying the protein with sugar at a low temperature of ⁇ 10 to 20 ° C.
  • the marine protein material is a protein derived from various fishes, shellfish, crustaceans, mollusks and the like, and mainly fish meat.
  • the fish species is not limited, but the present invention can be easily applied to any fish species that are usually used as raw materials for surimi and fallen fish.
  • walleye pollock Theragra chalcogram
  • southern blue whiting Movable whiting
  • hoki Macruronus magellanicus
  • croaker Pennahia argentata
  • Itoyori Nemipterus virgatus
  • lizard fish Saurida sp.
  • Hockey Pleurogrammus monopterygius , Pleurogrammus azonus
  • Trichiurus lepturus , carp ( Cyprinus carpio ), etc., but are not limited thereto.
  • a reducing sugar is a sugar that forms an aldehyde group or a ketone group in a basic solution.
  • the reducing sugar is oxidized by an appropriate oxidizing agent to give aldonic acid and aldaric acid.
  • Reducing sugars include, for example, all monosaccharides such as glucose, fructose and glyceraldehyde, and maltose type disaccharides and oligosaccharides such as lactose, arabinose and maltose.
  • a sugar containing a ketone group is known as a ketose
  • a sugar containing an aldehyde group is known as an aldose.
  • Sucrose (sucrose) and trehalose are not reducing sugars because they do not produce aldehyde and ketone groups in solution.
  • the reducing sugar used in the present invention may be anything as long as it is water-soluble and can be used for food.
  • a single product with high purity or a mixture of a plurality of sugars may be used.
  • pentose sugar xylose, ribose
  • hexose sugar mannose, fructose, glucose
  • disaccharide isomaltose, lactose
  • polysaccharide chitin oligosaccharide, dextrin, inulin, etc.
  • pentose sugar xylose, ribose
  • hexose sugar mannose, fructose, glucose
  • disaccharide isomaltose, lactose
  • polysaccharide chitin oligosaccharide, dextrin, inulin, etc
  • the amount of reducing sugar to be added needs to be adjusted depending on the type of sugar to be added and the type of fish, but it is 0.6 to 90% by weight, preferably 0.6 to 60% by weight, more preferably 0.6 to 30% by weight based on the weight of the marine protein. In particular, it is desirable to add 0.9 to 10% by weight.
  • the total amount is used.
  • the reducing sugar is a pentose sugar, it is preferably 0.6 to 10% by weight based on the weight of the marine protein. This is because pentose sugars are more likely to be colored by the Maillard reaction than other sugars.
  • the amount of protein contained in fish meat is usually 20-30% by weight.
  • the amount of reducing sugar added is 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, and particularly preferably 0.15 to 2% by weight, based on the wet weight of fish meat.
  • pentose 0.1 to 2% by weight is preferable.
  • pentose and hexose as a reducing sugar.
  • Particularly preferred is 2: 1 to 1: 5.
  • sucrose and / or sorbitol is added in an amount of 1 to 20% by weight per wet weight of fish meat in order to prevent freezing and denaturation in frozen surimi and flesh, but a part of it can be added as reducing sugar. Therefore, in the case of frozen surimi or lost body, 0.1 to 15% by weight of reducing sugar, and 1 to 20% by weight of sucrose and / or sorbitol as a freezing denaturation inhibitor, as sugar, based on the weight of surimi or lost body
  • the total content is preferably 1.1 to 30% by weight.
  • 0.1 to 5% by weight of reducing sugar, 3 to 15% by weight of sucrose and / or sorbitol as freezing denaturation inhibitor, and 3.1 to 20% by weight in total as sugar, based on the weight of surimi or lost body contains.
  • Particularly preferable is 0.1 to 2% by weight of reducing sugar, 5 to 10% by weight of sucrose and / or sorbitol as a freezing denaturation inhibitor, and 5.1 to 12% in total as sugar, based on the weight of surimi or lost body. %contains.
  • the reducing sugar may be added at any time as long as it is added to a marine protein material that has not been heat-denatured at a low temperature.
  • it may be added at any stage from after meat collection until use of surimi.
  • it is at the time of water exposure, at the time of adding auxiliary materials, at the time of thawing frozen surimi.
  • water is exposed to water, water is present, so that sugar can be mixed uniformly and saccharification reaction proceeds easily.
  • the addition amount is adjusted so that the amount of reducing sugar remaining in the fish meat becomes the above-mentioned amount after water exposure.
  • reducing sugar When it is added at the time of using surimi rather than during the production of surimi, reducing sugar must be added to carry out a saccharification reaction before adding an amino acid or a seasoning liquid containing an amino acid. Since reducing sugars are highly reactive with amino acids, if amino acids are present, the reaction between amino acids and sugars proceeds first, and fish meat and reducing sugars do not react sufficiently. Therefore, when adding a reducing sugar to a marine protein material, it is necessary to carry out it before adding the component containing an amino acid. Normally, amino acids are not added during the production of surimi or lost meat, but when adding amino acids during the production of surimi or lost meat, similarly, reducing sugar is added before the amino acid is added. Must.
  • proteins modified with sugars such as reducing sugars, especially pentose sugars such as xylose
  • reducing sugars especially pentose sugars such as xylose
  • a gel having a texture with a high gel strength is formed.
  • the property indicated by the L value in the gel strength becomes stronger. This indicates a more supple gel.
  • Protein salt solubility correlates with gel strength and is an indicator of gel strength.
  • Sugar modification can be observed using a decrease in the amount of activated lysine as an indicator. The nature of fish meat depends on the fish species.
  • minamidara when comparing the gel-forming ability of walleye pollock surimi and minamidara surimi, compared to walleye pollock, minamidara has a higher L value and tends to be more supple, which is a characteristic property of minamidara.
  • the method of the present invention it is possible to convert the surimi of walleye pollock into a physical property close to that of surimi.
  • the sugars used are pentose sugar (xylose, ribose), hexose sugar (mannose, fructose, glucose), disaccharide (isomaltose, lactose), polysaccharide (chitin oligosaccharide, dextrin (average molecular weight 500, 990, 1700).
  • Inulin (average molecular weights 1440, 2880), pentose, hexose and lactose are reagents from Wako Pure Chemical Industries, isomaltose is Hayashibara's isomalt 900P, chitin oligosaccharides are NA- For COS-Y and dextrin, Matsutani Chemical Industry's Paindex # 6, # 4 and # 2 were used.
  • As a control no sugar was added and sorbitol (a reagent from Wako Pure Chemical Industries), which is a non-reducing sugar, was used as a control. The amount of each sugar added was 0.3% by weight (vs. wet weight) with respect to the second grade surimi on land.
  • the fish meat used the ground second grade surimi made from Hokkaido walleye pollock. It contains 7% by weight of premixed formulation (75% sugar, 21.1% D-sorbitol, 1.95% sodium pyrophosphate, 1.95% sodium polyphosphate), so in surimi, 5.25% sugar, D -1.48% sorbitol, 0.14% sodium pyrophosphate, 0.14% sodium polyphosphate.
  • the surimi was kneaded with sugars to 0 ° C using a food cutter, and after rapid freezing and freeze-drying, the powder was passed through a 1 mm sieve, and the moisture value was 77%. The surimi returned to was used for evaluation.
  • Gel forming ability was evaluated by directly preparing a single heating product. That is, 3% of salt was added to the surimi, salted with a silent cutter for about 10 minutes at 0 ° C. or less, 5% of potato starch was added, and further honed to 10 ° C. for about 10 minutes. The kneaded meat was filled into a 48 mm folded vinylidene chloride tube and heated at 90 ° C. for 40 minutes to prepare a single product.
  • the gel strength is the product of the breaking load (W (g)) and the distance to breaking (L (cm)) when a single piece is cut at 2.5 cm and the cross section is pushed in at a speed of 1 mm / sec. (JS (g ⁇ cm)).
  • Active lysine was measured by the following method with reference to “Hiroki Saeki, J. Agric. Food Chem. (1997), 45, 680-684”.
  • 0.1 g of surimi powder was homogenized and suspended in 30 mL of 0.1 M NaCl—20 mM Tris-HCl (pH 7.5).
  • An equal amount of 15% trichloroacetic acid koji (TCA) koji was added to 2.5 mL of the surimi suspension, and allowed to stand for 15 min to promote protein precipitation, and the protein was spun down (3,500 rpm ⁇ 15 min).
  • a saccharification reaction in the surimi manufacturing process was conducted following the surimi manufacturing process.
  • For the walleye pollock used as a raw material raw raw materials were obtained, the head and internal organs and mefun were removed, and the meat was collected using a meat mining machine.
  • For the bleaching an equal amount of cold water was added and mixed to the fish meat that was sampled, drained using a nylon mesh (110 mesh), and the same operation was performed twice more.
  • xylose and / or sodium bicarbonate was added in the presence of 0.25% NaCl and mixed for 3 minutes.
  • dehydration was performed using a centrifugal dehydrator or a screw press.
  • a 7% premix formulation sucgar, sorbitol, polymerized phosphate
  • Table 1 shows the amount of xylose and / or baking soda added in each test section and the physical properties of C single products prepared from those surimi.
  • the concentration of xylose and / or baking soda is the concentration in the third exposure solution.
  • Test Zone 2 where sodium bicarbonate was added, the L value increased.
  • test group 3 to which xylose was added, the W value and L value increased.
  • Example 2 Influence of addition timing during surimi production process
  • the gel strength was improved by adding xylose in the bleaching process, and the effect of improving physical properties was further increased by shifting the pH to alkali.
  • the sugar modification reaction is in progress in the bleaching mixing process, or the bleaching mixing promotes the reaction in the subsequent processes (in the process of kneading the auxiliary material, during freezing, and in the preparation of the minced meat).
  • the same trial production test as in Example 2 was performed by changing the timing of xylose addition.
  • a manual mixing time of 3 minutes was provided for both the primary exposure and the tertiary exposure.
  • Table 2 shows the test sections carried out, and Table 3 shows the results of gel-forming ability measurement.
  • the physical properties improved in the test group to which xylose and sodium bicarbonate were added.
  • the JS value was improved in a certain degree of correlation with the concentrations contained in the surimi of xylose and baking soda. Admitted. The higher the xylose concentration in the product, the higher the JS value.
  • the test group with xylose and baking soda added at the time of exposure had a higher L value than the test group added directly during mixing of the auxiliary ingredients.
  • the following features were confirmed. Therefore, in order to compare the protein properties of the minced meat when making a single product, the protein concentration of the supernatant extracted and centrifuged using 0.1M NaCl solution was measured as the dissolution rate. The dissolution rate increased in the addition test group, and the value correlated with the L value of the single product (FIG. 4). From the above, the timing of addition of xylose may be anytime, but it was considered that the timing of exposure during which exposure is easy to uniformly disperse and saccharification reaction is preferable.
  • the results of measuring the gel forming ability and color tone are shown in Table 5. It was confirmed that the gel forming ability was improved by introducing a stirring process of 9 minutes. Regarding the added concentration of xylose, it was confirmed that the JS value improved in a concentration-dependent manner. On the other hand, the results of measuring the color tone are also shown in Table 5. As a result, a decrease in the L value and an increase in the b value were confirmed depending on the xylose concentration. I confirmed that Although considered to be the influence of the Maillard reaction, there was little change in the a value that is an index of redness, and the color tone was not like the browning characteristic of Maillard. It is necessary to adjust the addition amount, the stirring time, etc. according to the purpose of use.
  • kamaboko made from fish meat surimi in which mannose coexists under freezing 100 g of mannose added to 900 g of Itoyodai Frozen Surimi, stirred and mixed with a silent cutter, stored at -18 ° C for 20 days, Surimi with improved solubility of myofibrillar protein, the main component, was prepared. Next, 5g of salt is added to these surimis, followed by salting to create a meat paste. After filling this into a polyvinylidene chloride tube, the one heated at 90 ° C for 40 minutes is cooled and the kamaboko is cooled. Created. For comparison, kamaboko was similarly prepared using 100 g of sorbitol instead of mannose.
  • Sorbitol is a food additive commonly used in the production of commercial frozen surimi.
  • the physical properties of these kamabokos were measured by a food checker using a 5 mm diameter plunger, and were expressed by the strength (W value, g) when the kamaboko broke and the distance (L value, cm) to break.
  • kamaboko to which mannose was added had an L value about 20% higher than that to which sorbitol was added (Table 6).
  • the suppleness represented by the L value contributes to the unique physical properties of kamaboko.
  • physical properties such as gel strength and suppleness of fish meat can be changed.
  • the physical properties unique to the raw material can be changed, and a food with a new texture can be provided.

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Abstract

　すり身などの水産タンパク質素材の物性を変化させる方法を提供する。水産タンパク質素材に還元糖を添加し、－10～20℃の温度においてタンパク質を糖化反応させることを特徴とする、ゲル形成能が増強された水産タンパク質素材の製造方法である。還元糖は好ましくは五炭糖、六炭糖、二糖類、オリゴ糖、多糖類又はそれらの混合物である。還元糖及び冷凍変性防止剤としてショ糖及び／又はソルビトールを含有する冷凍すり身又は冷凍落とし身である。

Description

水産タンパク質素材の改質方法
　本発明は、水産練り製品の原料である魚肉すり身、落とし身など水産タンパク質素材の品質を改変する方法に関する。
　食品における重要な化学反応として、メイラード反応がある。食品を加熱した際に、アミノ酸やタンパク質の「アミノ基」と糖質の「カルボニル基」が反応することにより、食品にさまざまな変化をもたらす。主な変化は色調や風味の変化である。このメイラード反応を利用した糖修飾により、食品タンパク質の機能改変を目的とした分子修飾が報告されている（例えば、非特許文献１）。魚肉タンパク質についても還元糖をタンパク質のリジン残基のε-アミノ基に結合させる例が報告されている（非特許文献２）が、メイラード反応がもともと加熱による反応であることから、これらの反応条件も30～60℃の温度下におけるものである。例えば、特許文献１には、還元性糖類を筋肉タンパク質と混合し、脱水し、30～70℃の環境下で水分含量を0.25～6.0％に維持することにより、肉類を水溶性にする方法が記載されている。
　日本の伝統的な食品である、練製品の需要は伸び悩んでいる。一方で、その練製品の生産に必要なミナミダラのようなしなやかさの強い原料は不足している。練製品の原料となる魚肉すり身には、冷凍変性防止剤として糖類を添加することが古くから知られており（特許文献２等）、現在ほとんどの冷凍すり身にはショ糖、ソルビトールが添加されている。
特開２００３－１６９６３４号 特開昭６１－２３４７６０号（ファミリーパテント：EP00198391, US4769256）
　本発明は、伝統的な方法で生産されている魚肉すり身に代表される水産タンパク質素材に、これまでにない特性を付与し（例えば、しなやかさのない魚肉タンパク質にしなやかさを付与するなど）新しい水産タンパク質素材を提供することを課題とする。
　発明者らは、魚肉すり身の食品利用適性の向上と、新規ゲル食品の開発による、すり身用途の拡大を目的として本研究を行った。機能性（ゲル保水性や練肉の加水能）の向上や食感の多様化を図り、従来のすり身と特徴の異なる製品を開発することを目指し、すり身製造工程において、タンパク質構造を改変する処理を導入することで、加熱ゲルの特徴変化が見られるか、検討を行った。
　その中で、魚肉に還元糖を添加し、低温度帯においてタンパク質の糖化反応をさせることにより、タンパク質の糖修飾ができること、さらにその糖修飾により、タンパク質の物性が変化することを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の（１）～（１１）の水産タンパク質素材の製造方法、及び（１２）～（１６）の水産タンパク質素材等を要旨とする。
（１）水産タンパク質素材に還元糖を添加し、－10～20℃の温度においてタンパク質を糖化反応させることを特徴とする、ゲル形成能が増強された水産タンパク質素材の製造方法。
（２）還元糖が五炭糖、六炭糖、二糖類、オリゴ糖、多糖類又はそれらの混合物である（１）の方法。
（３）還元糖がキシロース、リボース、フルクトース、グルコース、ラクトース、マンノース、イソマルトース、キチンオリゴ糖、キチン、デキストリン、イヌリンのいずれか又はこれらの混合物である（２）の方法。
（４）還元糖として、五炭糖と六炭糖を併用することを特徴とする（２）又は（３）の方法。
（５）還元糖が少なくともキシロース又はキシロース及びフルクトースを含む（３）又は（４）の方法。
（６）還元糖の添加量が水産タンパク質の重量に対し、0.6～60重量％である（１）ないし（５）いずれかの方法。
（７）糖化反応させる温度が－5～10℃である（１）ないし（６）いずれかの方法。
（８）糖化反応させる時間が２分以上である（１）ないし（７）いずれかの方法。
（９）水産タンパク質素材のpHを6.5～8.5に調節して、糖化反応を行うことを特徴とする（１）ないし（８）いずれかの方法。
（１０）水産タンパク質素材が、魚肉である（１）ないし（９）いずれかの方法。
（１１）水産タンパク質素材が、冷凍保存する魚肉すり身又は落とし身であり、還元糖以外に冷凍変性防止剤としてショ糖及び／又はソルビトールを添加することを特徴とする（１０）の方法。
（１２）（１）ないし（１１）いずれかの方法で製造した水産タンパク質素材。
（１３）（１２）の水産タンパク質素材を原料とする水産物練り製品。
（１４）すり身又は落とし身の湿重量に対して、還元糖を0.1～15重量％、及び冷凍変性防止剤としてショ糖及び／又はソルビトールを1～20重量％、糖として合計1.1～30重量％含有する冷凍すり身又は冷凍落とし身。
（１５）水産タンパク質素材の湿重量に対して、0.1～15重量％の還元糖が添加され、タンパク質のリジンアミノ酸の5％以上、８％以上、又は１０％以上が糖化反応されていることを特徴とする、水産タンパク質素材。
（１６）水産タンパク質素材が、魚肉である（１５）の水産蛋白質素材。
　本発明の方法により、魚肉タンパク質のゲル強度、特にしなやかさを中心としたゲル強度を向上させ、プリプリ感の強い食感の練り製品を製造できる水産タンパク質素材を提供ことができる。また、タンパク質の塩溶解性が高まるので、低い塩濃度でゲル化することも可能になる。
実施例１のゲル形成能を測定した結果を示す図である。 実施例１の活性化リジンの減少率の結果を示す図である。 実施例３の塩溶解性の結果を示す図である。 実施例４の塩溶解性とL値の関係を示す図である。
　本発明は、魚肉すり身のような水産タンパク質素材に還元糖を添加、混合し、－10～20℃の低温下でタンパク質を糖修飾させることにより、水産タンパク質素材の物性を変化させる方法である。
　本発明において、水産タンパク質素材とは、各種魚類、貝類、甲殻類、軟体動物など由来のタンパク質であり、主には魚肉である。魚種は問わないが、通常、すり身や落とし身の原料として用いられている魚種であれば、本発明を容易に適用できる。具体的には、スケトウダラ（Theragra chalcogram）、ミナミダラ（Micromesistius australis）、ホキ（Macruronus magellanicus）などのタラ類やグチ（Pennahia argentata）、イトヨリ（Nemipterus virgatus）、エソ（Saurida sp.）、ホッケ（Pleurogrammus monopterygius, Pleurogrammus azonus）、タチウオ（Trichiurus lepturus）、コイ（Cyprinus carpio）などが例示されるがこの限りではない。
　魚肉等の形態は問わないが、糖化反応を効率良く進めるには、すり身や落とし身のようにミンチ状になっているものが好ましい。フィレや切り身のような場合は、浸漬やインジェクションによる処理などにより、糖化反応を促進させたり、時間をかけて処理することが必要となる。
　還元糖とは、塩基性溶液中でアルデヒド基またはケトン基を形成する糖のことである。還元糖は適当な酸化剤によって酸化されてアルドン酸、アルダル酸を与える。還元糖には例えばグルコース、フルクトース、グリセルアルデヒドなどの全ての単糖、ラクトース、アラビノース、マルトースなどのマルトース型二糖・オリゴ糖が含まれる。ケトン基を含む糖はケトース、アルデヒド基を含む糖はアルドースとして知られる。ショ糖（スクロース）およびトレハロースは溶液中でアルデヒド基およびケトン基を生じないため還元糖ではない。
　本発明に用いる還元糖は、水溶性であり、食用に用いることができる還元糖であれば何でもよい。純度の高い単品でも、複数の糖の混合物でもよい。具体的には、五炭糖（キシロース、リボース）、六炭糖（マンノース、フルクトース、グルコース）、二糖類（イソマルトース、ラクトース）、多糖類（キチンオリゴ糖、デキストリン、イヌリンなどが例示される。特に好ましいのは五炭糖である。
　還元糖の添加量は、添加する糖の種類や魚種により調整は必要であるが、水産タンパク質重量に対し0.6～90重量%、好ましくは0.6～60重量%、さらに好ましくは0.6～30重量％、特に好ましくは0.9～10重量％を添加することが望ましい。複数の還元糖を用いる場合は、その合計量である。
　還元糖が五炭糖の場合は、水産タンパク質重量に対して0.6～10重量％が好ましい。五炭糖では他の糖類と比べて、メイラード反応による着色が起きやすいからである。魚肉に含まれるタンパク質量は通常20～30重量％である。したがって、還元糖の添加量は、魚肉の湿重量あたりでは、0.1～15重量％、好ましくは0.1～10重量％、さらに好ましくは0.1～5重量％、特に好ましくは0.15～2重量％である。五炭糖の場合は、0.1～2重量％が好ましい。
　着色を抑制するためには、還元糖として五炭糖と六炭糖を併用するのが好ましい。その場合、添加量は五炭糖：六炭糖＝９:１～１：９の範囲で用いる。特に２：１～１：５が好ましい。例えば、キシロースとフルクトースを２：１～１：５で混合したものを用いるのが好ましい。
　通常、冷凍すり身、落とし身では冷凍変性防止のために、ショ糖及び／又はソルビトールが魚肉の湿重量あたり1～20重量％添加されるが、その一部を還元糖として添加することができる。
　したがって、冷凍すり身又は落とし身の場合、すり身又は落とし身の重量に対して、還元糖を0.1～15重量％、及び冷凍変性防止剤としてショ糖及び／又はソルビトールを1～20重量％、糖として合計1.1～30重量％含有することが好ましい。さらに好ましくは、すり身又は落とし身の重量に対して、還元糖を0.1～5重量％、及び冷凍変性防止剤としてショ糖及び／又はソルビトールを3～15重量％、糖として合計3.1～20重量％含有する。特に好ましいのは、すり身又は落とし身の重量に対して、還元糖を0.1～2重量％、及び冷凍変性防止剤としてショ糖及び／又はソルビトールを5～10重量％、糖として合計5.1～12重量％含有する。
　還元糖の添加は、加熱変性していない水産タンパク質素材に低温下で添加すれば、いつ添加してもよい。すり身の製造工程の場合、採肉後からすり身の利用までのどの段階で添加してもよい。好ましくは、水晒し時、副原料添加時、冷凍すり身の解凍時などである。特に水晒し時は、水が存在するため、糖を均一に混合することができ糖化反応が進みやすいので好ましい。水晒し時に還元糖を添加する場合は、水晒し後、魚肉中の残る還元糖量が上述の量になるように添加量を調整する。
　水晒し時以外の段階で添加する場合には、サイレントカッターなどで、２分間以上撹拌混合し、糖とタンパク質を均一に混ぜることが必要である。撹拌時間は長いほど好ましく、３分以上、５分以上、９分以上が好ましい。長く撹拌する場合、撹拌時の熱によってタンパク質が昇温しないように、冷却下で撹拌する。糖化反応の点からは長く撹拌しても問題ないが、実際的には長くても１５分程度でよい。
　すり身製造時ではなく、すり身使用時に添加する場合は、アミノ酸又はアミノ酸を含有する調味液等を添加する前に還元糖を添加し糖化反応をしなければならない。還元糖はアミノ酸と反応性が高いために、アミノ酸が存在するとアミノ酸と糖の反応が先に進み、魚肉と還元糖が十分に反応しない。したがって、水産タンパク質素材に還元糖を添加する際には、アミノ酸を含有する成分を添加する前に行うことが必要である。通常、すり身や落とし身の製造時にアミノ酸を添加することはないが、すり身や落とし身の製造時においてアミノ酸を添加する場合は、同様に、アミノ酸を添加する前に還元糖を添加し糖化反応をしなければならない。
　還元糖を添加後、糖化反応を進める際の温度は、魚肉すり身等の品質を劣化させないため、－10～20℃に維持して反応させる。20℃を超えるとタンパク質の品質が低下するので好ましくない。より好ましくは、－5～10℃である。
　還元糖による糖化反応をさせる際の魚肉のｐＨは6.5～8.5が好ましい。通常の魚肉のｐＨは中性付近にあるので、重曹などを添加してｐＨ7.5～8.5の弱アルカリ性にして反応させると、糖化反応がより進む。
　本発明の方法により、還元糖、特にキシロース等の五炭糖で糖修飾されたタンパク質は、糖修飾により、タンパク質の性質が変化する。具体的には、タンパク質の塩溶解性が高まり、加熱してゲルを形成させると、ゲル強度の高いプリプリとした食感を有するゲルを形成する。特にゲル強度のうちＬ値で示される性質が強くなる。これはよりしなやかなゲルであることを示す。タンパク質の塩溶解性はゲル強度と相関性があり、ゲル強度の指標となる。糖修飾は、活性化リジンの量の減少を指標に観察することができる。
　魚肉の性質は魚種によって異なる。例えば、スケトウダラすり身とミナミダラすり身のゲル形成能を比較すると、スケトウダラと比較し、ミナミダラはL値が高く、よりしなやかな傾向があり、これはミナミダラにおいて特徴的な性状とされている。本発明の方法を適用することにより、スケトウダラのすり身をミナミダラのすり身に近い物性に変換させることが可能となる。
　以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例において、特記していない場合、％はすべて重量％である。
各種糖添加の魚肉のゲル形成能に対する効果
　魚肉に対して各種の糖を添加し低温反応させた際の、各糖による活性リジンの減少率及び魚肉のゲル形成能に対する効果を測定した。
　用いた糖は、五炭糖（キシロース、リボース）、六炭糖（マンノース、フルクトース、グルコース）、二糖類（イソマルトース、ラクトース）、多糖類（キチンオリゴ糖、デキストリン（平均分子量500、990、1700）、イヌリン（平均分子量1440、2880）である。五炭糖、六炭糖及びラクトースは和光純薬工業の試薬、イソマルトースは林原商事のイソマルト900P、キチンオリゴ糖は焼津水産化学工業のNA-COS-Y、デキストリンは松谷化学工業のパインデックス#6、#4、#2、イヌリンはフジ日本精糖のイヌリンFFSC、FFを用いた。
　糖無添加と、非還元糖であるソルビトール（和光純薬工業の試薬）をコントロールとした。各糖の添加量は、陸上２級すり身に対して0.3重量%（対湿重量）とした。
　魚肉は、北海道産スケトウダラを原料とした陸上２級すり身を使用した。これには、プレミックス製剤（砂糖75％、D-ソルビトール21.1％、ピロリン酸ナトリウム1.95％、ポリリン酸ナトリウム1.95％）が７重量％添加されているので、すり身中には、砂糖5.25％、D-ソルビトール1.48％、ピロリン酸ナトリウム0.14％、ポリリン酸ナトリウム0.14％含まれている。
　メイラード反応が確実に進むように、フードカッターを用いてすり身を各糖と共に0℃まで混練し、急速凍結・凍結乾燥を行い、目開き１mmの篩を通過する粉末とした後、水分値77%に戻したすり身を評価に使用した。
　ゲル形成能は直接加熱単品を調製して評価した。すなわち、すり身に塩を3％添加し、サイレントカッターで、0℃以下で約10分塩摺り後、馬鈴薯澱粉を5%添加し、更に10℃まで約10分間本摺りした。練肉を折径48mmの塩化ビニリデンチューブに充填し90℃、40分加熱し、単品を調製した。ゲル強度は単品を2.5cmで切断し、その断面を5mm球プランジャーを1mm／秒の速度で押し込んだ時の破断荷重（W(g)）と破断までの距離（L(cm)）の積（JS(g・cm)）で表した。
　活性リジンは、「Hiroki Saeki, J. Agric. Food Chem.(1997), 45, 680-684」を参考に以下の方法で測定した。すり身粉末0.1gを0.1M NaCl in 20mM Tris-HCl (pH7.5) 30mL中でホモジナイズし懸濁させた。すり身懸濁液2.5mLに等量の15%トリクロロ酢酸 (TCA) を加え、15分間放置してタンパク質の沈殿を促進させ、タンパク質を遠沈させた (3,500rpm×15min)。回収したタンパク質に対し、2%SDS in PBS (pH9.5) を加えて溶解させたものを測定試料とした。測定試料200μLに対し、α-アミノ酸と結合し強い青色の蛍光を発するオルトフタルアルデヒド (OPA) 試薬 2mLを混合し、335nmの吸収を測定し、検量線 (リジン試薬を用いて作成) により糖修飾されていない活性リジン量を算出した。
　ゲル形成能の結果を図１に、活性化リジンの減少率を図２に示す。ゲル形成能の試験は全部の糖について同時に行うことができなかったので、魚肉のロットによる違いを無添加の値を基準に補正した結果である。
　程度の差はあるが、ほぼすべての還元糖で、無添加やソルビトールと比較し、活性化リジンの減少率に示されるように糖修飾が進み、L値及び／又はW値が上昇し、ゲル物性に変化が見られた。特に、リボースやキシロースのような五炭糖で、弾力が大きく向上した。
以上の結果より、すり身を高温下にさらすことなく、低温反応により十分に糖修飾が進行することが確認できた。また、種々の還元糖で糖化反応が進行し、すり身の物性に影響を与えることが分かった。
すり身製造工程における糖化反応
　すり身の製造工程にならって、小スケールでの試作試験を行った。原料としたスケトウダラは、生原料を入手し、頭と内臓、およびメフンを除去し、採肉機を用いて採肉した。晒しは、採肉した魚肉に対し、等量の冷水を添加混合し、ナイロンメッシュ（110メッシュ）を用いて、水切りを行い、同様の操作をさらに2回行った。3次晒し時に0.25%NaCl存在下で、キシロース及び／又は重曹を添加し3分間混合した。晒し後は、遠心脱水機もしくはスクリュープレスを用いて、脱水を行った。脱水肉に対し、7％プレミックス製剤（砂糖、ソルビトール、重合リン酸塩）を添加混合し、凍結した。処理中、魚肉の温度は0～20℃に維持された。
（すり身サンプルの分析）
・単品による物性、色調評価
　常法に従い、解凍したすり身を3％塩添加条件で混練し、90℃40分ボイルを行い、Ｃ単品を作製した。物性の評価はレオナ―を用い、ゲル強度の指標である、破断強度（Ｗ）と破断凹み（Ｌ）を測定し、ＪＳ値を指標として評価した。色調は、色差計を用いて単品断面を測定し、L*a*b*表色系にて評価した。
（結果）
　表１に各試験区のキシロース及び／又は重曹の添加量とそれらのすり身から作製したC単品の物性を示した。キシロース及び／又は重曹の濃度は、3次晒しの晒し液中の濃度である。重曹を添加した試験区2では、L値が上昇した。pHをアルカリ側にシフトすることにより魚肉タンパク質がマイナスに荷電し、反発することで水分子の入り込む領域が広がり保水効果が高まったと考えられる。キシロースを添加した試験区3ではW値及びL値が上昇した。キシロースと重曹を添加した試験区4では、さらにW値及びL値が上昇し、コントロールのJS 292 g・cmに対し、391 g・cmとなり約100 g・cmのゲル強度上昇効果が認められた。
メイラード反応により、キシロースがタンパク質のリジン残基に結合したことにより、物性が変化したと考えられる。重曹の効果については、pHの上昇による保水能向上の効果の可能性だけでなく、メイラード反応を促進することにより、物性が向上したと考えられた。
　以上より、すり身の製造工程中の0～20℃という温度下においても、糖を添加、混合することにより、タンパク質の糖化反応が起き、タンパク質の物性を変化させることができることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
すり身の低温下の糖化反応による塩溶解性への影響
　冷凍すりみ（陸上２級、プレミックス製剤7%含有）重量比1に対して、糖の終濃度が5%になるように調整した糖液を重量比9の割合で混合させた。これを、ホモジナイズして懸濁させ-45℃で一気に凍結させた後、-10℃で1週間保存したものを低温度帯での糖修飾モデルとした。pHが糖修飾速度に与える影響について糖修飾モデルを用いて試験を実施した。糖液中のキシロース濃度を0, 0.3, 1.0, 3.0%としソルビトールで調整し、全糖濃度を5%とした。pHは0.5%NaCl含有のリン酸緩衝液を用いてpH7およびpH8に調製した。
　結果を図３に示す。各試験区の糖修飾モデルについて、塩溶解性を測定した結果、pH7よりもpH8において有意に溶解性が向上した。以上の結果より、アルカリ側にシフトさせることにより、糖修飾の進行が促進されることが確認された。
すり身製造工程中の添加時期の影響
　実施例２において、晒し工程でのキシロース添加により、ゲル強度が向上し、pHをアルカリにシフトすることで、さらに物性向上効果が大きくなることを確認した。このことから、晒しでの混合工程で糖修飾反応が進行していること、もしくは晒しでの混合により、それ以降の工程（副原料混練時や冷凍中、練肉作製工程）で反応が促進されている可能性が考えられた。そこで晒し工程でキシロースを導入することによる効果について調査するべく、キシロース添加タイミングを変化させて実施例２と同様の試作試験を行った。なお、試作試験時には、1次晒し、3次晒しとも、3分間のマニュアルでの混合時間を設けた。
　実施した試験区を表２に、ゲル形成能測定結果を表３に示した。コントロール区（糖無添加区）と比較し、キシロース及び重曹を添加した試験区は物性が向上した。JS値の増加効果としては、晒し時の添加と副原料混合時の添加の双方において同等の効果が認められ、キシロースと重曹のすり身中に含有する濃度とある程度相関して、JS値の向上が認められた。製品中キシロース濃度が高いほどJS値も高い傾向となった。すり身製品中の濃度が同等である場合の単品ゲルの性状について比較を行った場合、晒し時にキシロースと重曹を添加した試験区では、副原料混合時に直接添加した試験区に比べ、L値が高くなる特徴が確認された。そこで、単品を作製する際の練肉のタンパク質性状を比較するべく、練肉に対し、0.1M NaCl溶液を用いて抽出、遠心分離した上清のタンパク質濃度を溶解率として測定したところ、晒し時添加試験区において溶解率が増加し、単品のL値と相関する値となった（図４）。以上のことから、キシロースの添加時期はいつでも良いが、均一に分散しやすく、糖化反応しやすい晒し時のようなタイミングが好ましいと考えられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
撹拌時間の影響
　実施例２の試作方法と同じ製造方法で、キシロースの添加量と撹拌時間の影響について検討した。表４に示した試験区に従い、試作試験を実施し、ゲル形成能および色調の測定を行った。通常のすり身生産工程と同様に副原料混合工程にサイレントカッターで2分撹拌する場合と、撹拌工程を延長し9分撹拌する場合とを設定した。また、キシロース濃度については、3次晒し液中濃度で0.30%もしくは0.50%に設定して試験を行った。なお、撹拌工程の延長による温度上昇がタンパク質に与える影響を考慮し、12℃以下となるように冷却を行いながら撹拌を行った。
　ゲル形成能および色調を測定した結果を表５に示した。9分の撹拌工程を導入することによるゲル形成能の向上効果が確認された。キシロースの添加濃度に関しても、濃度依存的にJS値が向上することを確認した。一方、色調について測定した結果についても表５に示しているが、キシロース濃度依存的にL値の低下、b値の上昇が確認され、単品レベルでは、目視でも濃度依存的に黄色みがでてくることを確認した。メイラード反応の影響と考えられるが、赤みの指標であるａ値の変化は少なく、メイラード特有の褐変のような色調ではなかった。使用目的によって、添加量、撹拌時間等を調節することが必要である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
マンノースを冷凍下で共存させた魚肉すり身より作成したかまぼこの物性
　マンノースを、イトヨリダイ冷凍すり身900gに対して100ｇ添加し、サイレントカッターを用いて攪拌・混合した物を－18℃で20日間保存し、主成分である筋原繊維タンパク質の溶解性が向上したすり身を作成した。次に、これらすり身に対し食塩を5g添加した後塩ずりを行うことで練り肉を作成し、これをポリ塩化ビニリデンチューブに充填した後、90℃で40分間加熱したものを冷却してかまぼこを作成した。また、比較のために、マンノースの代わりにソルビトール100gを使用し、同様にかまぼこを作成した。ソルビトールは商業的な冷凍すり身の生産において一般的に使用されている食品添加物である。
　これらのかまぼこの物性は5ｍｍ径のプランジャーを用いたフードチェッカーにより測定し、かまぼこが破断する際の強度（Ｗ値、g）と破断までの距離（L値、cm）で表した。
マンノースを添加したかまぼこは、ソルビトールを添加したものと比較してＬ値が2割程度高くなることが明らかとなった（表６）。Ｌ値に表されるしなやかさは、かまぼこ独特の歯ごたえのある物性に寄与している。また、通常しなやかなかまぼこを作成するには、すり身の塩ずりを行う際、すり身重量に対して3％程度食塩を添加し、筋原繊維タンパク質を溶解させることが必要とされる。よって従来のすり身では0.5％食塩を添加しても、筋原繊維タンパク質は溶解しないため、しなやかなかまぼこは作成できなかったが、マンノースを冷凍下で共存させた魚肉すり身より作成したかまぼこは、低イオン強度でも筋原繊維タンパク質が溶解し、しなやかで高品質なかまぼこを作成できることが明らかとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
添加する還元糖の組み合わせの影響
　実施例２の試作方法と同じ製造方法で還元糖の組み合わせの影響について検討した。表７に示した試験区に従い、3次晒し時に還元糖の濃度を0.30％に設定した上でキシロース及びフルクトース単独、またはその組み合わせで添加し、試作試験を実施し、ゲル形成能および色調の測定を行った。なお、試験区１～３、試験区４～７はそれぞれ異なる原料で試作を実施したため、それぞれのコントロールとの比較で効果を見る必要がある。
　ゲル形成能および色調を測定した結果を表８に示した。フルクトースを単独で添加した場合は、ゲル形成能の向上効果はキシロースを単独で添加した場合と比較して僅かであるが、キシロースとフルクトースを組み合わせて添加した場合、キシロースを0.075％、フルクトースを0.225％添加すると、キシロースを単独で添加した場合と同等のゲル形成能の向上効果を保ちつつ、色調の変化、特にキシロースを添加した場合に認められる黄色み（b値の上昇）が抑えられることが確認された。以上の結果より、メイラード反応による色調の変化の抑制が求められる場合には還元性の高い五炭糖の一部を、ゲル形成能の向上効果が維持される濃度範囲で還元性の低い六炭糖で置き換えることが有効であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明の方法により、魚肉のゲル強度やしなやかさなど、物性を変化させることができる。原料固有の物性を変化させることができ、新しい食感の食品を提供することができる。

 

Claims (16)

  1. 　水産タンパク質素材に還元糖を添加し、－10～20℃の温度においてタンパク質を糖化反応させることを特徴とする、ゲル形成能が増強された水産タンパク質素材の製造方法。
  2. 　還元糖が五炭糖、六炭糖、二糖類、オリゴ糖、多糖類又はそれらの混合物である請求項１の方法。
  3. 　還元糖がキシロース、リボース、フルクトース、グルコース、ラクトース、マンノース、イソマルトース、キチンオリゴ糖、キチン、デキストリン、イヌリンのいずれか又はこれらの混合物である請求項２の方法。
  4. 　還元糖として、五炭糖と六炭糖を併用することを特徴とする請求項２又は３の方法。
  5. 　還元糖が少なくともキシロース又はキシロース及びフルクトースを含む請求項３又は４の方法。
  6. 　還元糖の添加量が水産タンパク質の重量に対し、0.6～60重量％である請求項１ないし５いずれかの方法。
  7. 　糖化反応させる温度が－5～10℃である請求項１ないし６いずれかの方法。
  8. 　糖化反応させる時間が２分以上である請求項１ないし７いずれかの方法。
  9. 　水産タンパク質素材のpHを6.5～8.5に調節して、糖化反応を行うことを特徴とする請求項１ないし８いずれかの方法。
  10. 　水産タンパク質素材が、魚肉である請求項１ないし９いずれかの方法。
  11. 　水産タンパク質素材が、冷凍保存する前の魚肉すり身又は落とし身であり、還元糖以外に冷凍変性防止剤としてショ糖及び／又はソルビトールを添加することを特徴とする請求項１０の方法。
  12. 　請求項１ないし１１いずれかの方法で製造した水産タンパク質素材。
  13. 　請求項１２の水産タンパク質素材を原料とする水産物練り製品。
  14. 　すり身又は落とし身の湿重量に対して、還元糖を0.1～15重量％、及び冷凍変性防止剤としてショ糖及び／又はソルビトールを1～20重量％、糖として合計1.1～30重量％含有する冷凍すり身又は冷凍落とし身。
  15. 　水産タンパク質素材の湿重量に対して、0.1～15重量％の還元糖が添加され、タンパク質のリジンアミノ酸の5％以上、８％以上、又は１０％以上が糖化反応されていることを特徴とする、水産タンパク質素材。
  16. 　水産タンパク質素材が、魚肉である請求項１５の水産蛋白質素材。

     
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