WO2015146441A1

WO2015146441A1 - 自動車用防振ゴム組成物およびそれからなる自動車用防振ゴム部材、並びに自動車用液体封入式防振ゴム装置

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Publication number: WO2015146441A1
Application number: PCT/JP2015/055428
Authority: WO
Inventors: 雄介西川
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2015-10-01
Anticipated expiration: 2016-09-24
Also published as: JP2015193798A

Abstract

　下記の（Ａ）～（Ｃ）成分からなるブレンドポリマーを主成分とし、下記の（Ｄ）および（Ｅ）成分を含有する自動車用防振ゴム組成物であって、（Ｅ）成分のみを架橋剤とし、かつ上記ブレンドポリマーに対する（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量の割合が２０～４０重量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合が（Ｂ）≧（Ｃ）の関係を満たすよう設定されている。したがって、耐久性、常温での圧縮永久歪みに優れるとともに、耐オゾン性に優れた自動車用防振ゴム組成物、およびそれからなる自動車用防振ゴム部材、並びにその防振ゴム部材を用いてなる自動車用液体封入式防振ゴム装置を提供することができる。（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）。（Ｂ）エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）。（Ｃ）クロロプレンゴム（ＣＲ）。（Ｄ）酸化亜鉛。（Ｅ）硫黄系加硫剤。

Description

自動車用防振ゴム組成物およびそれからなる自動車用防振ゴム部材、並びに自動車用液体封入式防振ゴム装置

　本発明は、自動車用のエンジンマウント，サスペンションブッシュ等に利用できる、自動車用防振ゴム組成物およびそれからなる自動車用防振ゴム部材、並びに自動車用液体封入式防振ゴム装置に関するものである。

　自動車のエンジン，フレーム等の各種構成品同士の連結部材として用いられる、エンジンマウント，サスペンションブッシュ等の防振ゴム部材は、ゴム体（加硫ゴム成形体）によるばね特性や振動減衰特性等により、防振性能を発現するものである。近年、これら防振ゴム部材において、液体を封入することにより、防振性能の一層の向上を図った、液体封入タイプの防振ゴム装置が各種提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。

　液体封入タイプの防振ゴム装置は、振動に応じて変形する室壁（ダイヤフラム等）を備え、その室壁がゴム体からなり、上記室壁から構成される密閉空間内に、エチレングリコール等の封入液が封入されてなるものである。また、上記ゴム体の材料には、一般的に、耐熱性・耐久性を高めるため過酸化物架橋の材料が用いられ、さらに、耐オゾン性や圧縮永久歪みを向上させる手法として、老化防止剤が含有される。

特開昭６３－８３４２６号公報特開昭６４－５１４８８号公報特開平５－１４０５７９号公報

　しかしながら、上記のような液体封入タイプの防振ゴム装置では、環境温度，経時，耐久使用等に起因し、液体封入用の室壁を構成するゴム体中の老化防止剤等の成分が、封入液中に溶出する場合がある。そして、このような老化防止剤等の溶出が生じると、ゴム体が劣化し、耐久性が悪化するおそれがある。よって、老化防止剤のみにより耐オゾン性や圧縮永久歪みを向上させるのには限界がある。

　また、過酸化物架橋のゴム体では、柔軟性が低く、自動車用防振ゴム部材において要求される耐久性に乏しい。また、過酸化物架橋にした場合、常温での圧縮永久歪みが悪化するといった問題もある。

　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、耐久性、常温での圧縮永久歪みに優れるとともに、耐オゾン性に優れた、自動車用防振ゴム組成物およびそれからなる自動車用防振ゴム部材、並びに自動車用液体封入式防振ゴム装置の提供をその目的とする。

　上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）～（Ｃ）成分からなるブレンドポリマーを主成分とし、下記の（Ｄ）および（Ｅ）成分を含有する自動車用防振ゴム組成物であって、（Ｅ）成分のみを架橋剤とし、かつ上記ブレンドポリマーに対する（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量の割合が２０～４０重量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合が（Ｂ）≧（Ｃ）の関係を満たすよう設定されている、自動車用防振ゴム組成物を第一の要旨とする。
（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）。
（Ｂ）エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）。
（Ｃ）クロロプレンゴム（ＣＲ）。
（Ｄ）酸化亜鉛。
（Ｅ）硫黄系加硫剤。

　また、本発明は、上記第一の要旨の自動車用防振ゴム組成物の加硫体からなる自動車用防振ゴム部材を第二の要旨とし、上記自動車用防振ゴム部材を用いてなる自動車用液体封入式防振ゴム装置を第三の要旨とする。

　本発明者は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。そして、その研究の過程で、自動車用防振ゴム組成物のポリマーを、天然ゴム（ＮＲ）とエチレン－プロピレン－ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）とのブレンドポリマーとすることを想起した。ＮＲとＥＰＤＭとのブレンドポリマーでは過酸化物架橋を行うことが一般的に多いが、先に述べたように、架橋構造上、柔軟性に乏しいことから、本発明者は硫黄加硫を検討した。ところが、硫黄加硫した場合であっても、架橋点の少ないＥＰＤＭ側が未加硫状態になり、圧縮永久歪みの充分な改良には至っていない。また、その改良を目的として、架橋点の多いＥＰＤＭを使用すると、耐オゾン性が悪化する。そこで、本発明者は、鋭意研究の結果、先に述べたブレンドポリマーにクロロプレンゴム（ＣＲ）を適量加え、さらに酸化亜鉛を加えることにより、耐久性を悪化させることなく、圧縮永久歪みの改良効果や耐オゾン性改良効果が顕著に得られることを突き止めた。ＣＲは、耐オゾン性が良く、酸化亜鉛との反応により、圧縮永久歪みが良好な架橋構造を得ることができる。また、ＣＲを多く入れすぎると、酸化亜鉛架橋構造を持つＣＲ比率が高くなり、耐久性が悪化するが、上記ブレンドポリマーに対するＥＰＤＭとＣＲの合計量の割合が２０～４０重量％となるようにし、かつＣＲの割合がＥＰＤＭの割合以下となるように適量加えることにより、そのような問題も解消されることから、これによって所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

　このように、本発明の自動車用防振ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）と、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）と、クロロプレンゴム（ＣＲ）とからなるブレンドポリマーを主成分とし、酸化亜鉛および硫黄系加硫剤を含有する防振ゴム組成物であって、上記硫黄系加硫剤のみを架橋剤とし、かつ上記ブレンドポリマーに対するＥＰＤＭとＣＲの合計量の割合が２０～４０重量％であり、ＣＲの割合がＥＰＤＭの割合以下となるよう設定されている。そのため、耐久性、常温での圧縮永久歪みに優れるとともに、耐オゾン性に優れた効果を奏する。さらに、ポリマー単価が高いＩＩＲに比べ、低コスト化を実現することもできる。そして、本発明の自動車用防振ゴム組成物は、自動車に用いられるエンジンマウント，ミッションマウント，サスペンションブッシュ，モータマウント等の自動車用液体封入式防振ゴム装置における防振ゴム部材（ダイヤフラム等）の材料や、その他、サスペンションブーツ（ジャバラブーツ）等の、耐久性、圧縮永久歪み特性および耐オゾン性が要求される自動車用防振ゴム部材の材料として、良好に用いることができる。

　つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

　本発明の自動車用防振ゴム組成物（以下、「防振ゴム組成物」と略す。）は、先に述べたように、天然ゴム（ＮＲ）（Ａ成分）と、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）（Ｂ成分）と、クロロプレンゴム（ＣＲ）（Ｃ成分）とからなるブレンドポリマーを主成分とし、酸化亜鉛（Ｄ成分）および硫黄系加硫剤（Ｅ成分）を含有する防振ゴム組成物であって、上記硫黄系加硫剤のみを架橋剤とし、かつ上記ブレンドポリマーに対するＥＰＤＭとＣＲの合計量の割合が２０～４０重量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合が（Ｂ）≧（Ｃ）の関係を満たすよう設定されている。なお、本発明において、上記「主成分」とは、組成物の特性に大きな影響を与えるもののことであり、通常は、全体の５５重量％以上を意味する。また、「硫黄系加硫剤のみを架橋剤とし、」とは、すなわち、本発明の防振ゴム組成物が過酸化物架橋系でないことを意味する。

　そして、上記防振ゴム組成物に用いられるＥＰＤＭ（Ｂ成分）としては、耐オゾン性等の観点から、そのジエン量が３～１１重量％であることが好ましい。

　また、上記（Ａ）～（Ｃ）成分からなるブレンドポリマーに対する、クロロプレンゴム（Ｃ成分）の割合は、１～１０重量％であることが好ましく、より好ましくは３～７重量％の範囲である。すなわち、クロロプレンゴムの配合量が少なすぎると、本発明に要求される圧縮永久歪みの改良効果や耐オゾン性改良効果が得られず、逆にクロロプレンゴムの配合量が多すぎると、耐久性が悪化するからである。

　さらに、上記（Ａ）～（Ｃ）成分からなるブレンドポリマー１００重量部（以下、「部」と略す）に対する、酸化亜鉛（Ｄ成分）の配合量は、ＣＲとの反応により改良される圧縮永久歪み性の観点から、２～２０部であることが好ましい。

　また、上記（Ａ）～（Ｃ）成分からなるブレンドポリマー１００部に対する、硫黄系加硫剤（Ｅ成分）の配合量は、０．２～５部であることが好ましく、より好ましくは０．５～２部の範囲である。すなわち、上記加硫剤の配合量が少なすぎると、充分な架橋構造が得られず、動倍率、常温での圧縮永久歪が悪化する傾向がみられ、逆に上記加硫剤の配合量が多すぎると、耐熱性が低下する傾向がみられるからである。

　なお、上記硫黄系加硫剤（Ｅ成分）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄等の硫黄（粉末硫黄，沈降硫黄，不溶性硫黄）や、２－メルカプトイミダゾリン、ジペンタメチレンチウラムペンタサルファイド等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　本発明の防振ゴム組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を必須成分とするものであるが、必要に応じ、上記各成分に加えて、カーボンブラック、加硫促進剤、老化防止剤、プロセスオイル、加工助剤、白色充填剤、反応性モノマー、発泡剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。

　上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系，スルフェンアミド系，チウラム系，アルデヒドアンモニア系，アルデヒドアミン系，グアニジン系，チオウレア系等の加硫促進剤があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　上記加硫促進剤の配合量は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分からなるブレンドポリマー１００部に対して、０．２～５部の範囲が好ましい。

　なお、上記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩（ＮａＭＢＴ）、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、特に架橋反応性に優れる点で、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）が好適に用いられる。

　また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＯＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ′－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等があげられる。

　また、上記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）等があげられる。

　上記老化防止剤としては、例えば、カルバメート系老化防止剤、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、ワックス類等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　そして、上記老化防止剤の配合量は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分からなるブレンドポリマー１００部に対して、０．５～１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２～１０部の範囲である。すなわち、このような割合で老化防止剤を配合することにより、封入液中への老化防止剤溶出に伴う耐久性低下の改善効果に優れるようになる。

　上記プロセスオイルとしては、例えば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、アロマ系オイル等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

　そして、上記プロセスオイルの配合量は、前記（Ａ）～（Ｃ）成分からなるブレンドポリマー１００部に対して、２～３０部の範囲が好ましい。

　ここで、本発明の防振ゴム組成物は、その必須材料である前記（Ａ）～（Ｅ）成分を特定の割合で配合し、さらに、必要に応じて上記列記したその他の成分を配合し、これらをニーダー，バンバリーミキサー，オープンロール，２軸スクリュー式攪拌機等の混練機を用いて混練することにより、調製することができる。このゴム組成物は、加熱することにより加硫体となり、自動車用防振ゴム部材となる。この加硫体は、老化防止剤の含有量を抑えても（老化防止剤に頼らなくとも）、耐久性、常温での圧縮永久歪みに優れるとともに、耐オゾン性に優れた効果を奏することから、自動車に用いられるエンジンマウント，ミッションマウント，サスペンションブッシュ，モータマウント等の自動車用液体封入式防振ゴム装置における防振ゴム部材（ダイヤフラム等）として、良好に用いることができる。また、液体封入式でないタイプのエンジンマウント，ミッションマウント，サスペンションブッシュ，モータマウント等や、その他、サスペンションブーツ（ジャバラブーツ）等といった、耐久性、圧縮永久歪み特性および耐オゾン性が要求される自動車用防振ゴム部材の材料としても、本発明の防振ゴム組成物は良好に用いることができる。

　そして、上記本発明の自動車用液体封入式防振ゴム装置は、その防振ゴム部材中の老化防止剤の含有量を抑えても、耐オゾン性や圧縮永久歪みが高いことから、その老化防止剤の使用抑制に伴い、耐久性の向上（封入液中への老化防止剤溶出に伴う耐久性低下の改善）効果に優れている。

　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。

〔ＮＲ〕
　天然ゴム

〔ＥＰＤＭ－１〕
　住友化学社製、エスプレン５０５（ジエン量：１０．０重量％）

〔ＥＰＤＭ－２〕
　住友化学社製、エスプレン５１２Ｆ（ジエン量：４．０重量％）

〔ＥＰＤＭ－３〕
　住友化学社製、エスプレン７４５６（ジエン量：１０．５重量％、油展量：２０部含有）

〔ＥＰＤＭ－４〕
　住友化学社製、エスプレン３０１（ジエン量：３．０重量％）

〔ＣＲ〕
　電気化学工業社製、デンカクロロプレンＭ－４０

〔酸化亜鉛〕
　堺化学工業社製、酸化亜鉛２種

〔ステアリン酸〕
　花王社製、ルーナックＳ３０

〔老化防止剤〕
　大内新興化学社製、ノクラック６Ｃ

〔ワックス〕
　大内新興化学社製、サンノック

〔カーボンブラック〕
　東海カーボン社製、シーストＳＯ

〔ナフテン系オイル〕
　日本サン石油社製、サンセン４１０

〔ジメタクリル酸亜鉛（ＺＤＭＡ）〕
　サートマー社製、ＳＲ６３４

〔過酸化物〕
　日油社製、ペロキシモンＦ

〔加硫促進剤ＴＭＴＤ〕
　三新化学社製、サンセラーＴＴ－Ｇ

〔加硫促進剤ＣＢＳ〕
　三新化学社製、サンセラーＣＺ－Ｇ

〔硫黄〕
　鶴見化学工業社製、粉末硫黄

［実施例１］
　ＮＲ７０．０部と、ＥＰＤＭ－１を２５．０部と、ＣＲ５．０部と、酸化亜鉛５．０部と、ステアリン酸２．０部と、老化防止剤２．０部と、ワックス２．０部と、カーボンブラック３５．０部と、ナフテン系オイル１０．０部とを配合し、これらを、バンバリーミキサーを用いて、３分以上混練りし、ゴム温度が１４０℃になったところで排出した。つぎに、これに、加硫促進剤ＴＭＴＤ０．８部と、加硫促進剤ＣＢＳ１．２部と、硫黄０．５部とを配合し、オープンロールを用いて、６０℃で５分間混練することにより、防振ゴム組成物を調製した。

［実施例２～７、比較例１～７］
　後記の表１～表２に示すように、各成分の配合量等を変更する以外は、実施例１に準じて、防振ゴム組成物を調製した。

　このようにして得られた実施例および比較例の防振ゴム組成物を用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、後記の表１～表２に併せて示した。なお、各特性の評価は、比較例１の防振ゴム組成物における測定値を１００とし、この値に対し、各実施例および比較例の防振ゴム組成物における測定値を指数換算したものである。そして、全ての特性において比較例１の防振ゴム組成物よりも劣る結果が得られなかったものを、総合評価において「○」と評価し、１つでも劣る結果が得られたものを、総合評価において「×」と評価した。

〔耐オゾン性〕
　各防振ゴム組成物を用いて、１６０℃×２０分間のプレス加硫を行い、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み２ｍｍのゴム試験片を作製した。そして、ＪＩＳ　Ｋ　６２５９に準拠し、このゴム試験片を用いて、ＪＩＳ－１号ダンベルに打ち抜き、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの環境下において、ダンベルが破断するまで、０～２０％の伸張を０．５Ｈｚにて繰り返し行い、その破断時の時間を測定した。

〔圧縮永久歪み〕
　各防振ゴム組成物を用いて、１６０℃×３０分間のプレス加硫を行い、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱状テストピースを作製した。そして、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２に準拠し、そのテストピースを２５％圧縮させたまま、各試験温度と時間［（ｉ）２５℃×２４時間、（ii）１００℃×７２時間、（iii）１００℃×５０４時間］における、圧縮永久歪み（％）を測定した。

〔耐久性〕
　各防振ゴム組成物を用いて、１６０℃×２０分間のプレス加硫を行い、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×厚み２ｍｍのゴム試験片を作製した。そして、ＪＩＳ　Ｋ　６２７０に準拠し、このゴム試験片を用いて、ＪＩＳ－５号ダンベルに打ち抜き、温度２５℃の環境下において、ダンベルが破断するまで、０～１００％の伸張を５Ｈｚにて繰り返し行い、その破断時の伸張回数を測定した。

　上記結果から、実施例の防振ゴム組成物は、ＣＲを含有しない比較例１の防振ゴム組成物に比べ、耐オゾン性、圧縮永久歪み、および耐久性の評価において、劣るところがなく、かつ、比較例１の防振ゴム組成物よりも優れた特性が得られていることがわかる。

　これに対して、比較例２，３の防振ゴム組成物は、比較例１の防振ゴム組成物と同じくＣＲを含有しておらず、比較例１とＥＰＤＭの種類を変更したものであり、圧縮永久歪みの改善はみられたものの、耐オゾン性評価において比較例１よりも劣る結果となった。比較例４の防振ゴム組成物は、ＣＲを含有しているものの、ＥＰＤＭとＣＲとの合計量の割合が少なすぎ、充分な耐オゾン性評価が得られなかった。比較例５の防振ゴム組成物は、ＥＰＤＭとＣＲとの合計量の割合が多すぎ、耐久性評価に劣る結果となった。比較例６の防振ゴム組成物は、ＣＲのほうがＥＰＤＭよりも多く、耐オゾン性、耐久性の評価に劣る結果となった。比較例７の防振ゴム組成物は、過酸化物架橋を行っており、初期の圧縮永久歪み（条件（ｉ）での圧縮永久歪み）や、耐久性評価が劣る結果となった。

　なお、上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

　本発明の防振ゴム組成物は、老化防止剤の含有量を抑えても、耐久性、常温での圧縮永久歪みに優れるとともに、耐オゾン性に優れた効果を奏することから、自動車に用いられるエンジンマウント，ミッションマウント，サスペンションブッシュ，モータマウント等の自動車用液体封入式防振ゴム装置における防振ゴム部材（ダイヤフラム等）の材料として、良好に用いることができる。また、液体封入式でないタイプのエンジンマウント，ミッションマウント，サスペンションブッシュ，モータマウント等や、その他、サスペンションブーツ（ジャバラブーツ）等といった、耐久性、圧縮永久歪み特性および耐オゾン性が要求される自動車用防振ゴム部材の材料としても、本発明の防振ゴム組成物は良好に用いることができる。

Claims

　下記の（Ａ）～（Ｃ）成分からなるブレンドポリマーを主成分とし、下記の（Ｄ）および（Ｅ）成分を含有する自動車用防振ゴム組成物であって、（Ｅ）成分のみを架橋剤とし、かつ上記ブレンドポリマーに対する（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量の割合が２０～４０重量％であり、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との割合が（Ｂ）≧（Ｃ）の関係を満たすよう設定されていることを特徴とする自動車用防振ゴム組成物。
（Ａ）天然ゴム（ＮＲ）。
（Ｂ）エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）。
（Ｃ）クロロプレンゴム（ＣＲ）。
（Ｄ）酸化亜鉛。
（Ｅ）硫黄系加硫剤。
　上記（Ａ）～（Ｃ）成分からなるブレンドポリマーに対するクロロプレンゴム（Ｃ）の割合が１～１０重量％である、請求項１記載の自動車用防振ゴム組成物。
　請求項１または２記載の自動車用防振ゴム組成物の加硫体からなることを特徴とする自動車用防振ゴム部材。
　自動車用液体封入式防振ゴム装置用ゴム部材である、請求項３記載の自動車用防振ゴム部材。
　請求項４記載の自動車用防振ゴム部材を用いてなることを特徴とする自動車用液体封入式防振ゴム装置。