WO2015136880A1 - アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物、発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物、発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2015136880A1
WO2015136880A1 PCT/JP2015/001074 JP2015001074W WO2015136880A1 WO 2015136880 A1 WO2015136880 A1 WO 2015136880A1 JP 2015001074 W JP2015001074 W JP 2015001074W WO 2015136880 A1 WO2015136880 A1 WO 2015136880A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
atom
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/001074
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
安達　千波矢
琢麿 安田
哲也 中川
功將 志津
寛史 大熊
Original Assignee
保土谷化学工業株式会社
国立大学法人九州大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 保土谷化学工業株式会社, 国立大学法人九州大学 filed Critical 保土谷化学工業株式会社
Priority to JP2015528757A priority Critical patent/JP5867840B1/ja
Priority to US15/124,840 priority patent/US10916711B2/en
Priority to CN201580013232.3A priority patent/CN106103441B/zh
Publication of WO2015136880A1 publication Critical patent/WO2015136880A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/20—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
    • C07F9/65842—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring
    • C07F9/65846—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring the phosphorus atom being part of a six-membered ring which may be condensed with another ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/653—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only oxygen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/104—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with other heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/188—Metal complexes of other metals not provided for in one of the previous groups
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/20—Delayed fluorescence emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H10K50/181—Electron blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes

Definitions

  • the present invention relates to a compound suitable for an organic electroluminescence element which is a self-luminous element suitable for various display devices and the element, and more specifically, a spiro compound having an azafluorene ring structure, and an organic compound using the compound.
  • the present invention relates to an electroluminescence element.
  • organic electroluminescent elements are self-luminous elements, they have been actively researched because they are brighter and have better visibility than liquid crystal elements and can be clearly displayed.
  • an organic electroluminescence element carriers are injected into a luminescent material from both positive and negative electrodes to generate an excited luminescent material and emit light.
  • 25% of the generated excitons are excited to the excited singlet state and the remaining 75% are excited to the excited triplet state. ing. Therefore, it is considered that the use efficiency of energy is higher when phosphorescence, which is light emission from an excited triplet state, is used.
  • phosphorescence generally has a high quantum yield because the excited triplet state has a long lifetime, which results in saturation of the excited state and energy deactivation due to interaction with excitons in the excited triplet state. .
  • an organic electroluminescence element using a material exhibiting delayed fluorescence can be considered.
  • the latter material that exhibits thermally activated delayed fluorescence is considered to be particularly useful.
  • excitons in the excited singlet state emit fluorescence as usual.
  • excitons in the excited triplet state absorb heat generated by the device, cross the system into excited singlets, and emit fluorescence.
  • the light is emitted from the excited singlet, it is emitted at the same wavelength as the fluorescence, but the lifetime of light generated by the cross-system crossing from the excited triplet state to the excited singlet state, that is, the emission lifetime is usually Since the fluorescence becomes longer than the fluorescence and phosphorescence, it is observed as fluorescence delayed from these. This can be defined as delayed fluorescence.
  • the ratio of the compound in an excited singlet state, which normally generated only 25% is 25%. It becomes possible to raise it to the above.
  • an organic electroluminescence device using a spiro compound an organic electroluminescence device using a compound having a spirobifluorene structure as a hole blocking layer (see, for example, Patent Document 3), a fluorene structure and a diaza have heretofore been used.
  • An organic electroluminescence device using a compound in which a fluorene structure is spiro-bonded in the light-emitting layer for example, see Patent Document 4
  • an organic electroluminescence device using a compound in which the fluorene structure and the acridine structure are spiro-bonded in the light-emitting layer for example, patents
  • an organic electroluminescence device using a compound in which an acridine structure and an anthrone structure are spiro-bonded in a light emitting layer for example, see Patent Document 6
  • An object of the present invention is to provide a compound that emits fluorescence and delayed fluorescence as a material for a high-efficiency organic electroluminescence device, and further, using this compound, an organic photoluminescence (hereinafter abbreviated as PL) device, An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device having high efficiency and high brightness.
  • PL organic photoluminescence
  • the present inventors pay attention to a spiro compound having an azafluorene ring structure, and the difference between excited triplet energy and excited singlet energy ( ⁇ E ST ) obtained from theoretical calculation and the oscillator
  • ⁇ E ST excited triplet energy and excited singlet energy
  • the present invention is a spiro compound having an azafluorene ring structure represented by the following general formula (1).
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different, and a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, or a carbon atom which may have a substituent.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted carbon A linear or branched alkenyl group having 2 to 6 atoms, an optionally substituted linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituent.
  • Z 1 to Z 8 are carbon atoms or nitrogen atoms, and at least one of Z 1 to Z 8 is a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom has a hydrogen atom or a substituent of R 4 to R 11. Shall not. )
  • this invention is a spiro compound which has the azafluorene ring structure of said 1) represented by the following general formula (1a).
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different, and a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, or a carbon atom which may have a substituent.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted carbon A linear or branched alkenyl group having 2 to 6 atoms, an optionally substituted linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituent.
  • Z 1 to Z 8 are carbon atoms or nitrogen atoms, and at least one of Z 1 to Z 8 is a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom has a hydrogen atom or a substituent of R 4 to R 11. Shall not. )
  • the present invention also relates to a spiro compound having an azafluorene ring structure as described in 1) above, which is represented by the following general formula (1-1).
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different, and a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, or a carbon atom which may have a substituent.
  • Cyano group, nitro group A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • a cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms which may have a group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted condensed polycycle A disubstituted amino group substituted by an aromatic group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or a group selected from an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or a condensed polycyclic aromatic group, and a single bond , Replace Alternatively, they may be bonded to each other via an unsubstituted methylene group, oxygen atom or sulfur atom to form a ring. )
  • the present invention also relates to a spiro compound having an azafluorene ring structure as described in 1) above, which is represented by the following general formula (1a-1).
  • X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different, and a hydrogen atom, a deuterium atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, or a carbon atom which may have a substituent.
  • Cyano group, nitro group A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent.
  • a cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms which may have a group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted condensed polycycle A disubstituted amino group substituted by an aromatic group, a substituted or unsubstituted aryloxy group, or a group selected from an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or a condensed polycyclic aromatic group, and a single bond , Replace Alternatively, they may be bonded to each other via an unsubstituted methylene group, oxygen atom or sulfur atom to form a ring. )
  • the present invention is also directed to the general formula (1) wherein X 1 is substituted or unsubstituted carbazolyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, acridinyl group, phenazinyl group, aromatic hydrocarbon group or condensed polycyclic aromatic.
  • X 1 is substituted or unsubstituted carbazolyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, acridinyl group, phenazinyl group, aromatic hydrocarbon group or condensed polycyclic aromatic.
  • the present invention is also directed to the general formula (1), wherein X 2 is substituted or unsubstituted carbazolyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, acridinyl group, phenazinyl group, aromatic hydrocarbon group or condensed polycyclic aromatic.
  • X 2 is substituted or unsubstituted carbazolyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, acridinyl group, phenazinyl group, aromatic hydrocarbon group or condensed polycyclic aromatic.
  • the present invention is also directed to the general formula (1) wherein X 3 is substituted or unsubstituted carbazolyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, acridinyl group, phenazinyl group, aromatic hydrocarbon group or condensed polycyclic aromatic.
  • X 3 is substituted or unsubstituted carbazolyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, acridinyl group, phenazinyl group, aromatic hydrocarbon group or condensed polycyclic aromatic.
  • the present invention provides a carbazolyl group, a phenoxazinyl group, a phenothiazinyl group, an acridinyl group, a phenazinyl group, or an aromatic hydrocarbon group in which X 1 and X 2 are substituted or unsubstituted.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon divalent group, or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic divalent group.
  • X 3 is a hydrogen atom, a spiro compound having azafluorene ring structure of the above 1), wherein.
  • Ar 1 is an unsubstituted aromatic hydrocarbon divalent group or an unsubstituted condensed polycyclic aromatic divalent group, 10) A spiro compound having an azafluorene ring structure.
  • this invention is a luminescent material which consists of a spiro compound which has the azafluorene ring structure of said 1) description.
  • the present invention is the light-emitting material according to 12) above, which emits thermally activated delayed fluorescence.
  • the present invention provides an organic electroluminescence device having a pair of electrodes and at least one organic layer sandwiched between them, wherein the spiro compound having an azafluorene ring structure described in 1) above comprises at least one organic layer. It is an organic electroluminescent element characterized by being used as a constituent material.
  • this invention is an organic electroluminescent element of the said 14) description whose above described organic layer is a light emitting layer.
  • this invention is an organic electroluminescent element of said 15) description whose above-mentioned organic layer radiates
  • this invention is an organic electroluminescent element of the said 14) description whose above described organic layer is a positive hole transport layer.
  • this invention is an organic electroluminescent element of the said 14) description whose above described organic layer is an electron blocking layer.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent represented by X 1 , X 2 or X 3 in the general formula (1), “substituent A “carbon atom having 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent” or “a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent”.
  • the cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms or “the straight chain or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms”, Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group Cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, vinyl group, allyl group, isopropenyl group include a 2-butenyl group, and the like.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent represented by X 1 , X 2 or X 3 in the general formula (1), “the number of carbon atoms having a substituent”
  • Specific examples of the “substituent” in the “5- to 10-cycloalkyl group” or “the linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms having a substituent” include a deuterium atom, a cyano group, Nitro group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methyloxy group, ethyloxy group and propyloxy group; vinyl Groups, alkenyl groups such as allyl groups; aryloxy groups such as phenyloxy groups and tolyloxy groups; arylalkyloxy groups such as benzyloxy groups and phen
  • substituents may be further substituted by the substituents exemplified above. And Also good. These substituents may be bonded to each other via a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
  • a linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent represented by X 1 , X 2 or X 3 in the general formula (1) or “substitution”
  • alkyloxy group examples include a methyloxy group, an ethyloxy group, an n-propyloxy group, an isopropyloxy group, an n-butyloxy group, a tert-butyloxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, Cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, cycloheptyloxy group, cyclooctyloxy group, 1-adamantyloxy group, 2-adamantyl group Such as it is possible to increase the carboxylate group.
  • C1-C6 linear or branched alkyloxy group having a substituent represented by X 1 , X 2 or X 3 in the general formula (1) or "carbon atom having a substituent”
  • substituents represented by X 1 , X 2 or X 3 in the general formula (1)
  • carbon atom having a substituent As the “substituent” in the “cycloalkyloxy group of 5 to 10”, the “substituent having 1 to 6 carbon atoms having a substituent” represented by X 1 , X 2 or X 3 in the general formula (1) is used.
  • Linear or branched alkyl group "Substituted cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms” or “Substituent linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms”
  • lifted The thing similar to what was shown regarding the "substituent” in can be mention
  • Specific examples of the “aromatic hydrocarbon group”, “aromatic heterocyclic group” or “condensed polycyclic aromatic group” in the condensed polycyclic aromatic group of are as follows: phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, naphthyl Group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, fluorenyl group, indenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, furyl group, pyrrolyl group, thienyl group, quinolyl group,
  • aryloxy group in the “substituted or unsubstituted aryloxy group” represented by X 1 , X 2 and X 3 in the general formula (1) include a phenyloxy group and a biphenylyloxy group.
  • Terphenylyloxy group naphthyloxy group, anthracenyloxy group, phenanthrenyloxy group, fluorenyloxy group, indenyloxy group, pyrenyloxy group, perylenyloxy group, and the like.
  • the “substituent” in the “substituted aryloxy group” represented by X 1 , X 2 , X 3 in the general formula (1) is X 1 , X 2 , X 3 in the general formula (1).
  • Examples of the “substituted aromatic hydrocarbon group”, “substituted aromatic heterocyclic group” or “substituted condensed polycyclic aromatic group” represented by the “substituent” in the above can be exemplified, and Examples of possible embodiments are the same.
  • Aromamatic hydrocarbon group “aromatic” in “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group”, “substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group” or “substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group” Examples thereof include the same groups as those shown for “heterocyclic group” or “fused polycyclic aromatic group”.
  • these groups may have a substituent, and as a substituent, a “substituted aromatic hydrocarbon group” represented by X 1 , X 2 , or X 3 in the general formula (1), “substituted”
  • a “substituted aromatic hydrocarbon group” represented by X 1 , X 2 , or X 3 in the general formula (1), “substituted”
  • lifted the aspect which can be taken can also mention the same thing.
  • X 1 and X 2 in the general formula (1) are “a disubstituted amino group substituted by a group selected from an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or a condensed polycyclic aromatic group, or an aromatic group”.
  • "Aromatic hydrocarbon group having a heterocyclic group as a substituent” "substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group”, “substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group”, or “aromatic hydrocarbon group, It is preferably a “disubstituted amino group substituted by a group selected from an aromatic heterocyclic group or a condensed polycyclic aromatic group”, “a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group”, or “aromatic hydrocarbon” More preferred is a disubstituted amino group substituted with a group selected from a group selected from the group consisting of an aromatic heterocyclic group and a condensed polycyclic aromatic group, particularly a carbazoly
  • phenazinyl group or an "aromatic hydrocarbon group or condensed polycyclic aromatic di-substituted amino group substituted with a group".
  • aromatic hydrocarbon group or condensed polycyclic aromatic di-substituted amino group substituted with a group.
  • the di-substituted amino group substituted by the carbazolyl group and the aromatic hydrocarbon group is preferable, and the carbazolyl group and the diphenylamino group are more preferable.
  • X 3 in the general formula (1) is a hydrogen atom, a disubstituted amino group substituted with a group selected from an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or a condensed polycyclic aromatic group, or an aromatic group.
  • "Aromatic hydrocarbon group having a heterocyclic group as a substituent” "substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group”, “substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group”, or “aromatic hydrocarbon group, It is preferably a “disubstituted amino group substituted by a group selected from an aromatic heterocyclic group or a condensed polycyclic aromatic group”, a hydrogen atom, “substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group”, or “aromatic It is more preferably a disubstituted amino group substituted by a group selected from an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or a condensed polycyclic aromatic group, particularly
  • a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon “a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle” represented by Ar 1 in the general formula (1), or “substituted or The “unsubstituted fused polycyclic aromatic divalent group” is a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from the above “aromatic hydrocarbon”, “aromatic heterocycle” or “fused polycyclic aromatic”.
  • Ar 1 in the general formula (1) is preferably “substituted or unsubstituted aromatic divalent hydrocarbon” or “substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic divalent”, and “unsubstituted”
  • the “divalent group of aromatic hydrocarbon” or “unsubstituted fused polycyclic aromatic divalent group” is more preferable.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent represented by R 1 to R 14 in the general formula (1), “having a substituent In the “cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms” or “straight or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent”.
  • the “straight or branched alkyl group of 6”, “cycloalkyl group of 5 to 10 carbon atoms” or “straight chain or branched alkenyl group of 2 to 6 carbon atoms” includes the above general formula “A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent” represented by X 1 , X 2 or X 3 in (1), “having a substituent An optionally substituted cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms
  • a “linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms” in the “group” or “optionally substituted linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms” Examples thereof include those similar to those shown for the “cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms” or the “straight or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms”.
  • These groups may be bonded to each other through a single bond, a substituted or un
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent represented by R 1 to R 14 in formula (1), “5 to 10 carbon atoms having a substituent”
  • X 1 , X 2 in the above general formula (1) “A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent”, “a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms having a substituent” or “substituent” represented by X 3
  • Examples thereof include those similar to those shown for the “substituent” in the “straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms”, and the possible embodiments are also exemplified. .
  • a linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms or “the number of carbon atoms” in “group” or “cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent” 5 to 10 It can be exemplified the same as those shown with respect cycloalkyloxy group ". These groups may be bonded to each other through a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
  • a linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent represented by R 1 to R 14 in the general formula (1) or “having 5 to 5 carbon atoms having a substituent”
  • the “substituent” in the “cycloalkyloxy group of 10” is represented by the number of carbon atoms having 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent represented by X 1 , X 2 or X 3 in the general formula (1).
  • the “aromatic hydrocarbon group”, “aromatic heterocyclic group” or “condensed polycyclic aromatic group” in the “ring aromatic group” is X 1 , X 2 or X 3 in the general formula (1).
  • aromatic hydrocarbon group in the “substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group”, “substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group” or “substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group” represented by , “Aromatic heterocyclic group” or “fused polycyclic aromatic group” are the same as those described above. These groups may be bonded to each other through a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
  • the “aryloxy group” in the “substituted or unsubstituted aryloxy group” represented by R 1 to R 14 in the general formula (1) is X 1 , X 2 , X in the general formula (1). Examples thereof are the same as those shown for the “aryloxy group” in the “substituted or unsubstituted aryloxy group” represented by 3 . These groups may be bonded to each other through a single bond, a substituted or unsubstituted methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom to form a ring.
  • the “substituent” in the “substituted aryloxy group” represented by R 1 to R 14 in the general formula (1) is represented by X 1 , X 2 , or X 3 in the general formula (1).
  • aromatic hydrocarbon group aromatic heterocyclic group or “fused polycyclic aromatic group”
  • substituted or non-substituted represented by X 1 , X 2 or X 3 in the above general formula (1)
  • Aromatic hydrocarbon group "Aromatic heterocyclic group” in "Substituted aromatic hydrocarbon group”, “Substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group” or “Substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group” Or the same groups as those shown for the “fused polycyclic aromatic group”.
  • these groups may have a substituent, and as a substituent, a “substituted aromatic hydrocarbon group” represented by X 1 , X 2 , or X 3 in the general formula (1), “substituted”
  • a “substituted aromatic hydrocarbon group” represented by X 1 , X 2 , or X 3 in the general formula (1), “substituted”
  • lifted the aspect which can be taken can also mention the same thing.
  • X 1, X 2, any one or more of X 3 are a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group, or aromatic And a disubstituted amino group substituted by a group selected from an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or a condensed polycyclic aromatic group.
  • X 1 and X 2 are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups, substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic groups, or aromatic
  • the group is a disubstituted amino group substituted by a group selected from a hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or a condensed polycyclic aromatic group, or only X 3 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, substituted Or an unsubstituted aromatic heterocyclic group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group, or a disubstituted by a group selected from an aromatic hydrocarbon group, an aromatic heterocyclic group or a condensed polycyclic aromatic group aspect is a substituted amino group, preferably, X 1 and X 2 are a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted
  • Z 1 to Z 8 are carbon atoms or nitrogen atoms, and at least one of Z 1 to Z 8 is a nitrogen atom.
  • the nitrogen atoms are R 4 to R 11 .
  • Z 1 is when R 4 is a nitrogen atom, if R 5 Z 2 is a nitrogen atom, when Z 3 is a nitrogen atom R 6 is, when Z 4 is a nitrogen atom R 7 is, Z 5 cases R 8 is a nitrogen atom, when Z 6 is a nitrogen atom R 9 is, when Z 7 is a nitrogen atom R 10 is, if R 11 Z 8 is a nitrogen atom
  • a hydrogen atom It shall not have a substituent.
  • Z 4 and Z 5 are nitrogen atoms (in this case, Z 4 and Z 5 do not have a hydrogen atom or a substituent of R 7 and R 8 , that is, R 7 and R 5 Which means that 8 is absent) is preferred.
  • the spiro compound having an azafluorene ring structure represented by the general formula (1) of the present invention has a small difference ( ⁇ E ST ) between excited triplet energy and excited singlet energy obtained from theoretical calculation, and a resonator. Since the intensity (f) is relatively large, the luminous efficiency is high, delayed fluorescence can be emitted, and the thin film state is stable.
  • the spiro compound having an azafluorene ring structure represented by the general formula (1) of the present invention is used as a constituent material of a light emitting layer of an organic electroluminescence element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element). Can do.
  • an organic electroluminescence element hereinafter sometimes referred to as an organic EL element.
  • the spiro compound having an azafluorene ring structure represented by the general formula (1) of the present invention can be used as a constituent material of a hole transport layer of an organic EL element.
  • a material that has a higher hole mobility, higher electron blocking properties, and higher electron stability compared to conventional materials it is possible to confine excitons generated in the light-emitting layer.
  • high luminous efficiency can be obtained, and the driving voltage is lowered to improve the durability of the organic EL element.
  • the spiro compound having an azafluorene ring structure represented by the general formula (1) of the present invention can also be used as a constituent material of an electron blocking layer of an organic EL device.
  • the driving voltage is lowered and current resistance is maintained while having high luminous efficiency. Is improved and the maximum light emission luminance of the organic EL element is improved.
  • the spiro compound having an azafluorene ring structure represented by the general formula (1) of the present invention is useful as a light emitting material (dopant compound) of a light emitting layer of an organic EL element, or a constituent material of a hole transport layer or an electron blocking layer. Therefore, delayed fluorescence can be emitted, the thin film state is stable, and the heat resistance is excellent.
  • an organic EL element By producing an organic EL element using the compound, an organic EL element having high efficiency, high luminance, and low driving voltage can be obtained.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR chart of the compound of Example 1 of the present invention (Compound 1).
  • FIG. 2 is a 1 H-NMR chart of the compound of Example 2 of the present invention (Compound 2).
  • FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of the compound of Example 3 of the present invention (Compound 3).
  • FIG. 6 is a 1 H-NMR chart of the compound of Example 4 of the present invention (Compound 4). It is the figure which showed the organic EL element structure of Example 10.
  • FIG. 14 is a graph showing current density-voltage characteristics and luminance-voltage characteristics of the organic EL element of Example 10.
  • FIG. 10 is a diagram showing current density-external quantum efficiency characteristics of the organic EL element of Example 10.
  • the spiro compound having an azafluorene ring structure represented by the general formula (1) of the present invention is a novel compound, and these compounds can be synthesized, for example, as follows.
  • a carbinol compound can be synthesized by reacting a halogen-substituted product of triarylamine with a Grignard reagent and then reacting with azafluorenone.
  • a spiro compound having an azafluorene ring structure can be synthesized by subjecting this carbinol body to a ring-closing reaction using an acid catalyst or the like.
  • bromine substitution is carried out by bromination of this spiro compound having an azafluorene ring structure with N-bromosuccinimide or the like, and this bromo substitution and various diarylamines are subjected to Buchwald-Hartwig reaction, etc.
  • this condensation reaction the spiro compound having the azafluorene ring structure of the present invention can be synthesized.
  • bromo-substituted product and various boronic acids or boronic esters are subjected to a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling (see, for example, Non-Patent Document 2), thereby having the azafluorene ring structure of the present invention.
  • Spiro compounds can be synthesized.
  • the compounds were purified by column chromatography, adsorption purification using silica gel, activated carbon, activated clay, etc., recrystallization or crystallization using a solvent, sublimation purification, and the like.
  • the compound was identified by NMR analysis.
  • the work function was measured as a physical property value.
  • the work function is an index of the energy level as the light emitting layer material.
  • the work function was measured using an atmospheric photoelectron spectrometer (AC-3 type, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) by forming a 100 nm thin film on the ITO substrate.
  • an anode As the structure of the organic EL device of the present invention, on the substrate sequentially, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, a cathode, Further, there may be mentioned those having an electron injection layer between the electron transport layer and the cathode.
  • several organic layers can be omitted.
  • an anode, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode can be sequentially formed on the substrate.
  • Anode, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer, and cathode can be sequentially formed on the substrate.
  • the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer may have a structure in which two or more layers are laminated.
  • an electrode material having a large work function such as ITO or gold is used.
  • a hole injection layer of the organic EL device of the present invention in addition to a porphyrin compound typified by copper phthalocyanine, a naphthalene diamine derivative, a starburst type triphenylamine derivative, three or more triphenylamine structures in the molecule, Triphenylamine trimers and tetramers such as arylamine compounds having a structure linked by a divalent group containing no bond or hetero atom, acceptor heterocyclic compounds such as hexacyanoazatriphenylene, and coating-type polymers Materials can be used. These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • a compound containing an m-carbazolylphenyl group N, N'-diphenyl-N, N'-di (m-tolyl) -benzidine (TPD), N, N'-diphenyl-N, N'-di ( ⁇ -naphthyl) -benzidine (NPD), N, N, Benzidine derivatives such as N ′, N′-tetrabiphenylylbenzidine, 1,1-bis [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (TAPC), various triphenylamine trimers and tetramers and carbazole derivatives Etc.
  • TPD N, N'-diphenyl-N, N'-di (m-tolyl) -benzidine
  • NPD N'-diphenyl-N, N'-di ( ⁇ -naphthyl) -benzidine
  • NPD N, N, Benzidine derivatives such as N
  • a coating type polymer material such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) / poly (styrene sulfonate) (PSS) can be used for the hole injection / transport layer.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS poly (styrene sulfonate)
  • These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • a material that is usually used for the layer is further P-doped with trisbromophenylamine hexachloroantimony, or a structure of a benzidine derivative such as TPD. Or the like can be used.
  • These may be formed alone, but may be used as a single layer formed by mixing with other materials, layers formed alone, mixed layers formed, or A stacked structure of layers formed by mixing with a layer formed alone may be used.
  • These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • PIC-TRZ for example, see Non-Patent Document 1
  • CC2TA for example, Non-Patent Document 3
  • PXZ-TRZ for example, see Non-Patent Document 4
  • a CDCB derivative such as 4CzIPN
  • a material that emits delayed fluorescence Tris (8-hydroxyquinoline)
  • metal complexes such as aluminum (Alq 3 ) and other quinolinol derivative metal complexes, anthracene derivatives, bisstyrylbenzene derivatives, pyrene derivatives, oxazole derivatives, polyparaphenylene vinylene derivatives, and the like can be used.
  • the light emitting layer may be composed of a host material and a dopant material.
  • the host material is a spiro compound having an azafluorene ring structure represented by the general formula (1) of the present invention, mCP, thiazole derivative. , Benzimidazole derivatives, polydialkylfluorene derivatives, and the like can be used.
  • the dopant material emits delayed fluorescence such as a spiro compound having an azafluorene ring structure represented by the general formula (1) of the present invention, a CDCB derivative such as PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, and 4CzIPN.
  • a phosphorescent light emitting material can be used as the light emitting material.
  • a phosphorescent emitter of a metal complex such as iridium or platinum can be used.
  • Green phosphorescent emitters such as Ir (ppy) 3
  • blue phosphorescent emitters such as FIrpic and FIr6, and red phosphorescent emitters
  • Btp 2 Ir (acac) and Ir (piq) 3 are used.
  • the host material 4,4′-di (N-carbazolyl) biphenyl (CBP), carbazole derivatives such as TCTA, mCP, and the like can be used as hole injection / transport host materials.
  • UHH2 triphenylsilyl
  • TPBI 2,2 ′, 2 ′′-(1,3,5-phenylene) -tris (1-phenyl-1H-benzimidazole) )
  • TPBI p-bis (triphenylsilyl) benzene
  • TPBI 2,2 ′, 2 ′′-(1,3,5-phenylene) -tris (1-phenyl-1H-benzimidazole)
  • the phosphorescent light-emitting material into the host material by co-evaporation in the range of 1 to 30 weight percent with respect to the entire light-emitting layer.
  • These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • an element having a structure in which a light-emitting layer manufactured using a compound having a different work function as a host material is stacked adjacent to a light-emitting layer manufactured using the compound of the present invention can be manufactured (for example, non-patented). Reference 6).
  • a phenanthroline derivative such as bathocuproine (BCP) or a quinolinol derivative such as aluminum (III) bis (2-methyl-8-quinolinato) -4-phenylphenolate (BAlq)
  • BCP bathocuproine
  • BAlq quinolinol derivative
  • various rare earth complexes, oxazole derivatives, triazole derivatives, triazine derivatives, and other compounds having a hole blocking action can be used.
  • These materials may also serve as the material for the electron transport layer.
  • These may be formed alone, but may be used as a single layer formed by mixing with other materials, layers formed alone, mixed layers formed, or A stacked structure of layers formed by mixing with a layer formed alone may be used.
  • These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • various metal complexes triazole derivatives, triazine derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, carbodiimide derivatives, quinoxaline, as well as metal complexes of quinolinol derivatives including Alq 3 and BAlq.
  • Derivatives, phenanthroline derivatives, silole derivatives, benzimidazole derivatives such as TPBI, and the like can be used. These may be formed alone, but may be used as a single layer formed by mixing with other materials, layers formed alone, mixed layers formed, or A stacked structure of layers formed by mixing with a layer formed alone may be used. These materials can be formed into a thin film by a known method such as a spin coating method or an ink jet method in addition to a vapor deposition method.
  • an alkali metal salt such as lithium fluoride and cesium fluoride
  • an alkaline earth metal salt such as magnesium fluoride
  • a metal oxide such as aluminum oxide
  • a material usually used for the layer and further doped with a metal such as cesium can be used.
  • an electrode material having a low work function such as aluminum or an alloy having a lower work function such as a magnesium silver alloy, a magnesium indium alloy, or an aluminum magnesium alloy is used as the electrode material.
  • the preferable material which can be used for the organic EL element of this invention is illustrated concretely.
  • the material that can be used in the present invention is not limited to the following exemplary compounds.
  • R and R 2 to R 7 in the structural formulas of the following exemplary compounds each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents an integer of 3 to 5.
  • preferable compounds as materials that can be added are given.
  • adding as a stabilizing material can be considered.
  • Toluene (100 ml) was added and heated, and the mixture was stirred at 100 ° C., followed by hot filtration, and the filtrate was collected and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product.
  • the crude product was purified using a column chromatograph (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate), and then purified by crystallization using a mixed solvent of toluene / methanol to obtain 2,7-bis (diphenyl).
  • the compound of the present invention has an energy level suitable as a material for the light emitting layer, which is comparable to that of CBP generally used as a light emitting host.
  • Example 1 of the present invention a 10 ⁇ 5 mol / L toluene solution was prepared.
  • this toluene solution was irradiated with ultraviolet light at 300 K while passing nitrogen, fluorescence having a peak wavelength of 527 nm was observed.
  • the PL quantum efficiency of this toluene solution before and after the nitrogen aeration was measured at 300 K using an absolute PL quantum yield measuring apparatus (Quantaurus-QY manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.). 4%, 33.5% after nitrogen bubbling.
  • Example 6 instead of the compound of Example 1 of the present invention (Compound 1), a 10 ⁇ 5 mol / L toluene solution of the compound of Example 2 of the present invention (Compound 2) was prepared, and the characteristics were evaluated in the same manner. Went. As a result, fluorescence having a peak wavelength of 445 nm was observed, and a short-lived component (fluorescence) having an emission lifetime of 0.016 ⁇ s and a long-life component (delayed fluorescence) having 15.0 ⁇ s were observed. Moreover, PL quantum efficiency was 1.2% before nitrogen ventilation, and 4.8% after nitrogen ventilation.
  • Example 6 instead of the compound of Example 1 of the present invention (Compound 1), a 10 ⁇ 5 mol / L toluene solution of the compound of Example 3 of the present invention (Compound 3) was prepared, and the characteristics were evaluated in the same manner. Went. As a result, fluorescence having a peak wavelength of 489 nm was observed, and a short-life component (fluorescence) having an emission lifetime of 0.054 ⁇ s and a long-life component (delayed fluorescence) having an emission lifetime of 9.0 ⁇ s were observed. Moreover, PL quantum efficiency was 5.8% before nitrogen ventilation, and 13.8% after nitrogen ventilation.
  • Example 6 instead of the compound of Example 1 of the present invention (Compound 1), a 10 ⁇ 5 mol / L toluene solution of the compound of Example 4 of the present invention (Compound 4) was prepared, and the characteristics were evaluated in the same manner. Went. As a result, fluorescence having a peak wavelength of 507 nm was observed, and a short-life component (fluorescence) having an emission lifetime of 0.014 ⁇ s and a long-life component (delayed fluorescence) having a 0.122 ⁇ s were observed. Moreover, PL quantum efficiency was 3.9% before nitrogen ventilation, and 21.1% after nitrogen ventilation.
  • the organic EL element has a hole transport layer 3, a light emitting layer 4, an electron transport layer 5, and an electron injection layer 6 on a glass substrate 1 on which an ITO electrode is previously formed as a transparent anode 2.
  • the cathode (aluminum electrode) 7 was deposited in this order.
  • the glass substrate 1 on which ITO having a thickness of 100 nm was formed was washed with an organic solvent, and then the surface was washed by UV ozone treatment. Then, this glass substrate with an ITO electrode was mounted in a vacuum vapor deposition machine and the pressure was reduced to 0.001 Pa or less. Subsequently, NPD was formed as a hole transport layer 3 so as to cover the transparent anode 2 so as to have a film thickness of 35 nm at a deposition rate of 2.0 ⁇ / sec.
  • Binary vapor deposition was performed at a vapor deposition rate of and a film thickness of 15 nm was formed.
  • the TPBI was formed as the electron transport layer 5 so as to have a film thickness of 50 nm at a deposition rate of 2.0 ⁇ / sec.
  • lithium fluoride was formed as the electron injection layer 6 so as to have a film thickness of 0.8 nm at a deposition rate of 0.1 ⁇ / sec.
  • cathode 7 was formed by vapor-depositing aluminum so as to have a film thickness of 70 nm.
  • the characteristic measurement was performed at normal temperature in air
  • FIG. 6 shows current density-voltage characteristics and luminance-voltage characteristics
  • FIG. 7 shows external quantum efficiency-current density characteristics.
  • the luminance was 1393 cd / m 2
  • the light emission efficiency was 13.6 cd / A.
  • the external quantum efficiency reached 9.6% at maximum, showing a value far exceeding 5% of the theoretical external quantum efficiency when a normal fluorescent material was used.
  • the organic EL device using the compound of the present invention can achieve high luminous efficiency and external quantum efficiency.
  • the spiro compound having an azafluorene ring structure of the present invention can emit delayed fluorescence and has good thin film stability, and thus is excellent as a material for the light emitting layer, particularly as a dopant material for the light emitting layer. Moreover, high luminous efficiency and external quantum efficiency can be obtained by producing an organic EL element using the compound. For this reason, this invention has high industrial applicability.

Abstract

【課題】高効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、蛍光および遅延蛍光を放射する化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、有機フォトルミネッセンス素子や高効率、高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。 【解決手段】一般式（１）で表される、アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物であり、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。

Description

アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物、発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
　本発明は、各種の表示装置に好適な自己発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子に適した化合物と該素子に関するものであり、詳しくはアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物と、該化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
　有機エレクトロルミネッセンス素子は自己発光性素子であるので、液晶素子に比べて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
　近年、素子の発光効率を上げる試みとして、燐光発光体を用いて燐光を発生させる、すなわち三重項励起状態からの発光を利用する素子が開発されている。励起状態の理論によれば、燐光発光を用いた場合には、従来の蛍光発光の約４倍の発光効率が可能になるという、顕著な発光効率の向上が期待される。
　１９９３年にプリンストン大学のＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは、イリジウム錯体を用いた燐光発光素子によって８％の外部量子効率を実現させた。
　また、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）による発光を利用する素子も開発されている。２０１１年に九州大学の安達らは、熱活性化遅延蛍光材料を用いた素子によって５．３％の外部量子効率を実現させた（例えば、非特許文献１参照）。
　有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光物質にキャリアを注入し、励起状態の発光物質を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起されると言われている。従って、励起三重項状態からの発光である燐光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高いことが考えられる。しかしながら、燐光は、励起三重項状態の寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こるため、一般に量子収率が高くない場合が多い。
　そこで、遅延蛍光を示す材料を利用する有機エレクトロルミネッセンス素子が考えられる。ある種の蛍光物質は、系間交差などにより励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項－三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆系間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、後者の熱活性化型の遅延蛍光を示す材料が特に有用であると考えられる。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ系間交差され蛍光を放射する。この場合、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆系間交差により、生じる光の寿命、すなわち発光寿命は通常の蛍光や燐光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いること、すなわち、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への系間交差が生じ、遅延蛍光を放射することから、発光効率が飛躍的に向上する（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
　スピロ化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子としては、これまでにも、スピロビフルオレン構造を有する化合物を正孔阻止層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（例えば、特許文献３参照）、フルオレン構造とジアザフルオレン構造をスピロ結合した化合物を発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（例えば、特許文献４参照）、フルオレン構造とアクリジン構造がスピロ結合した化合物を発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（例えば、特許文献５参照）、アクリジン構造とアントロン構造をスピロ結合した化合物を発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。
　しかしながら、スピロ構造を有する化合物のすべてについての網羅的な研究がなされているとは言えず、スピロ構造を有する化合物の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料としての利用は、一部の化合物について可能性が示唆されているに過ぎない。まして、遅延蛍光をもたらすことについては開示も示唆もなされていない。
特開２００４－２４１３７４号公報 特開２００６－０２４８３０号公報 特表２００６－５２８８３６号公報 国際公開２００３－０２０８４７号公報 国際公開２００６－０３３５６４号公報 米国特許公開２０１２－０００１５３７号公報
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１） Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１） Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，１０１，０９３３０６（２０１２） Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８，１１３９２（２０１２） ＮＡＴＵＲＥ　４９２，２３５（２０１２） 有機ＥＬ討論会第１回例会予稿集、１９（２００５）
　本発明の目的は、高効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用の材料として、蛍光および遅延蛍光を放射する化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、有機フォトルミネッセンス（以後、ＰＬと略称する）素子や高効率、高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
　そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物に着目し、理論計算より得られる励起三重項エネルギーと励起一重項エネルギーの差（ΔＥＳＴ）および振動子強度（ｆ）を指標に化合物を設計して化学合成し、実際に発光（ＰＬ）スペクトルを測定することによって遅延蛍光を放射する新規なアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物を見出した。そして、該化合物を用いた種々の有機エレクトロルミネッセンス素子を試作し、素子の特性評価を鋭意行った結果、本発明を完成するに至った。
　１）すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される、アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、少なくともＸ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれかひとつは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であるものとする。Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ｒ１～Ｒ１４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ１～Ｚ８は炭素原子もしくは窒素原子であって、Ｚ１～Ｚ８の少なくとも１つが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ４～Ｒ１１の水素原子もしくは置換基を有さないものとする。）
　２）また本発明は、下記一般式（１ａ）で表される、上記１）記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１ａ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、少なくともＸ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれかひとつは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であるものとする。Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ｒ１～Ｒ１４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ１～Ｚ８は炭素原子もしくは窒素原子であって、Ｚ１～Ｚ８の少なくとも１つが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ４～Ｒ１１の水素原子もしくは置換基を有さないものとする。）
　３）また本発明は、下記一般式（１－１）で表される、上記１）記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、少なくともＸ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれかひとつは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であるものとする。Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ｒ１～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
　４）また本発明は、下記一般式（１ａ－１）で表される、上記１）記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１ａ－１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、少なくともＸ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれかひとつは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であるものとする。Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ｒ１～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
　５）また本発明は、前記一般式（１）において、Ｘ１が置換もしくは無置換のカルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、または芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基である、上記１）記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物である。
　６）また本発明は、前記一般式（１）において、Ｘ２が置換もしくは無置換のカルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、または芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基である、上記１）記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物である。
　７）また本発明は、前記一般式（１）において、Ｘ３が置換もしくは無置換のカルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、または芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基である、上記１）記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物である。
　８）また本発明は、前記一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２が置換もしくは無置換のカルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、または芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基である、上記１）記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物である。
　９）また本発明は、前記一般式（１）において、Ａｒ１が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基である、上記１）記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物である。
　１０）また本発明は、前記一般式（１）において、Ｘ３が水素原子である、上記１）記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物である。
　１１）また本発明は、前記一般式（１）において、Ａｒ１が無置換の芳香族炭化水素の２価基、または無置換の縮合多環芳香族の２価基である、上記９）または１０）記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物である。
　１２）また本発明は、上記１）記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物からなる発光材料である。
　１３）また本発明は、熱活性化遅延蛍光を放射することを特徴とする、上記１２）記載の発光材料である。
　１４）また本発明は、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、上記１）記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
　１５）また本発明は、前記した有機層が発光層である上記１４）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
　１６）また本発明は、前記した有機層が遅延蛍光を放射する、上記１５）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
　１７）また本発明は、前記した有機層が正孔輸送層である上記１４）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
　１８）また本発明は、前記した有機層が電子阻止層である上記１４）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子である。
　一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、などをあげることができる。
　一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基をあげることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基が置換していてもよい。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１－アダマンチルオキシ基、２－アダマンチルオキシ基などをあげることができる。
　一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
　一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、アクリジニル、フェナジニル、フェノキサジニル基、フェノセレナジニル、フェノチアジニル基、フェノテルラジニル、フェノホスフィナジニルおよびカルボリニル基などをあげることができる。
　一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基；スチリル基、ナフチルビニル基などのアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基などの芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基などの芳香族複素環基で置換されたジ置換アミノ基；ジアリルアミノ基などのジアルケニルアミノ基；アルキル基、芳香族炭化水素基、縮合多環芳香族基、アラルキル基、芳香族複素環基またはアルケニル基から選択される置換基で置換されたジ置換アミノ基のような基をあげることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基が置換していてもよい。また、これらの置換基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、具体的に、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、インデニルオキシ基、ピレニルオキシ基、ペリレニルオキシ基などをあげることができる。
　一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換アリールオキシ基」における「置換基」としては、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
　一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」に関して示したものと同様の基をあげることができる。また、これらの基は置換基を有していてよく、置換基として、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
　一般式（１）中のＸ１、Ｘ２としては、「芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基、もしくは芳香族複素環基を置換基として有する芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」、または「芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基」であることが好ましく、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」、または「芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基」であることがより好ましく、特にカルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、または「芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基」であることが好ましい。
　また、これらの基が有する置換基としては、カルバゾリル基、芳香族炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基が好ましく、カルバゾリル基、ジフェニルアミノ基がより好ましい。
　一般式（１）中のＸ３としては、水素原子、「芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基、もしくは芳香族複素環基を置換基として有する芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」、「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」、または「芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基」であることが好ましく、水素原子、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」、または「芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基」であることがより好ましく、特に水素原子、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、または「芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基」であることが好ましい。
また、これらの基が置換基を有する場合、置換基としてはカルバゾリル基、芳香族炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基が好ましく、カルバゾリル基、ジフェニルアミノ基がより好ましい。
　一般式（１）中のＡｒ１で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」の「芳香族炭化水素」、「芳香族複素環」または「縮合多環芳香族」としては、具体的に、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、テトラキスフェニル、スチレン、ナフタレン、アントラセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、インダン、ピレン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、フラン、ピロール、チオフェン、キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリン、カルバゾール、カルボリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノキサリン、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ナフチリジン、フェナントロリン、アクリジンなどをあげることができる。
　そして、一般式（１）中のＡｒ１で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」は、上記「芳香族炭化水素」、「芳香族複素環」または「縮合多環芳香族」から水素原子を２個取り除いてできる２価基を表す。
　一般式（１）中のＡｒ１で表される「置換芳香族炭化水素の２価基」、「置換芳香族複素環の２価基」または「置換縮合多環芳香族の２価基」における「置換基」としては、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
一般式（１）中のＡｒ１としては、「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基」が好ましく、「無置換の芳香族炭化水素の２価基」または「無置換の縮合多環芳香族の２価基」がより好ましい。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ１４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」としては、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。また、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ１４で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」としては、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有する炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ１４で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。また、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ１４で表される「置換基を有する炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基」または「置換基を有する炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」または「炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。また、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ１４で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。また、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ１４で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」としては、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ１４で表される「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換もしくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。また、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ１４で表される「置換アリールオキシ基」における「置換基」としては、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」に関して示したものと同様のものをあげることができる。また、これらの基同士が単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していてもよい。
　一般式（１）中のＲ１～Ｒ１４で表される「芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」としては、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換もしくは無置換の芳香族複素環基」または「置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」または「縮合多環芳香族基」に関して示したものと同様の基をあげることができる。また、これらの基は置換基を有していてよく、置換基として、上記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３で表される「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」または「置換縮合多環芳香族基」における「置換基」に関して示したものと同様のものをあげることができ、とりうる態様も、同様のものをあげることができる。
　一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれかひとつ以上（すなわち、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれかひとつ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれかふたつ、もしくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３のすべて）は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であるものとする。
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基である態様、もしくは、Ｘ３のみが置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基である態様、が好ましく、Ｘ１およびＸ２が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基である態様がより好ましい。
　一般式（１）において、Ｚ１～Ｚ８は炭素原子もしくは窒素原子であって、Ｚ１～Ｚ８の少なくとも１つが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ４～Ｒ１１の（Ｚ１が窒素原子である場合Ｒ４が、Ｚ２が窒素原子である場合Ｒ５が、Ｚ３が窒素原子である場合Ｒ６が、Ｚ４が窒素原子である場合Ｒ７が、Ｚ５が窒素原子である場合Ｒ８が、Ｚ６が窒素原子である場合Ｒ９が、Ｚ７が窒素原子である場合Ｒ１０が、Ｚ８が窒素原子である場合Ｒ１１が）水素原子もしくは置換基を有さないものとする。
一般式（１）において、Ｚ４およびＺ５が窒素原子である態様（この場合、Ｚ４およびＺ５がＲ７およびＲ８の水素原子もしくは置換基を有さない、すなわち、Ｒ７およびＲ８が存在しないことを意味する）が好ましい。
　本発明の一般式（１）で表される、アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物は、理論計算より得られる励起三重項エネルギーと励起一重項エネルギーの差（ΔＥＳＴ）が小さく、かつ、振動子強度（ｆ）が比較的大きいため、発光効率が高く、かつ、遅延蛍光を放射することができ、また、薄膜状態が安定である。
　本発明の一般式（１）で表される、アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と呼ぶことがある。）の発光層の構成材料として使用することができる。遅延蛍光を放射する本発明の化合物を用いることにより、発光効率が飛躍的に向上するという作用を有する。
　本発明の一般式（１）で表される、アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物は、有機ＥＬ素子の正孔輸送層の構成材料として使用することができる。従来の材料に比べて正孔の移動度が大きく、電子阻止性が高く、しかも電子に対する安定性が高い材料を用いることによって、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができるとともに、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという作用を有する。
　本発明の一般式（１）で表される、アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物は、有機ＥＬ素子の電子阻止層の構成材料としても使用することができる。優れた電子の阻止能力とともに従来の材料に比べて正孔輸送性に優れ、かつ薄膜状態の安定性の高い材料を用いることにより、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、有機ＥＬ素子の最大発光輝度が向上するという作用を有する。
　本発明の一般式（１）で表される、アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物は、有機ＥＬ素子の発光層の発光材料（ドーパント化合物）あるいは正孔輸送層または電子阻止層の構成材料として有用であり、遅延蛍光を放射することができ、薄膜状態が安定で、耐熱性に優れている。該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高効率、高輝度、低駆動電圧の有機ＥＬ素子を得ることができる。
本発明実施例１の化合物（化合物１）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 本発明実施例２の化合物（化合物２）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 本発明実施例３の化合物（化合物３）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 本発明実施例４の化合物（化合物４）の１Ｈ－ＮＭＲチャート図である。 実施例１０の有機ＥＬ素子構成を示した図である。 実施例１０の有機ＥＬ素子の電流密度－電圧特性、輝度－電圧特性を示したグラフである。 実施例１０の有機ＥＬ素子の電流密度－外部量子効率特性を示した図である。
　本発明の一般式（１）で表される、アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物は新規な化合物であり、これらの化合物は例えば、以下のように合成できる。まず、トリアリールアミンのハロゲン置換体に、グリニャール試薬を反応させ、続いて、アザフルオレノンを反応させることによって、カルビノール体を合成することができる。このカルビノール体を、酸触媒などを用いた閉環反応を行うことによって、アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物を合成することができる。
　また、このアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物をＮ－ブロモコハク酸イミドなどによるブロモ化を行うことによって、ブロモ置換体を合成し、このブロモ置換体と種々のジアリールアミンとをブッフバルド・ハートウィッグ反応などの縮合反応を行うことによって、本発明のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物を合成することができる。
　同様に、前記ブロモ置換体と種々のボロン酸またはボロン酸エステルとをＳｕｚｕｋｉカップリングなどのクロスカップリング反応（例えば、非特許文献２参照）を行うことによって、本発明のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物を合成することができる。
　一般式（１）で表されるアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物１９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物２９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物３９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物４９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物５９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物６９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物７９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物８０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物８１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物８２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物８３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物８４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物８５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物８６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物８７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物８８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物８９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物９０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物９１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物９２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物９３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物９４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物９５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物９６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物９７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（化合物９８）
　これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法、昇華精製法などによって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行った。物性値として、仕事関数の測定を行った。仕事関数は発光層材料としてのエネルギー準位の指標となるものである。
　仕事関数は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ－３型）を用いて測定した。
　本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなるもの、また、電子輸送層と陰極の間にさらに電子注入層を有するものがあげられる。これらの多層構造においては有機層を何層か省略することが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極とすることや、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極とすることもできる。
　前記発光層、前記正孔輸送層、前記電子輸送層においては、それぞれが２層以上積層された構造であってもよい。
　本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料が用いられる。本発明の有機ＥＬ素子の正孔注入層として、銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物の他、ナフタレンジアミン誘導体、スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体、分子中にトリフェニルアミン構造を３個以上、単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン化合物などのトリフェニルアミン３量体および４量体、ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物や塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層として、本発明の一般式（１）で表されるアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物の他、ｍ－カルバゾリルフェニル基を含有する化合物、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｍ－トリル）－ベンジジン（ＴＰＤ）やＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジ（α－ナフチル）－ベンジジン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラビフェニリルベンジジンなどのベンジジン誘導体、１，１－ビス［（ジ－４－トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、種々のトリフェニルアミン３量体および４量体やカルバゾール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。また、正孔の注入・輸送層として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）などの塗布型の高分子材料を用いることができる。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　また、正孔注入層あるいは正孔輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンをＰドーピングしたものや、ＴＰＤなどのベンジジン誘導体の構造をその部分構造に有する高分子化合物などを用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子阻止層として、本発明の一般式（１）で表されるアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物の他、４，４’,４’’－トリ（Ｎ－カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］フルオレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン（ｍＣＰ）、２，２－ビス（４－カルバゾール－９－イルフェニル）アダマンタン（Ａｄ－Ｃｚ）などのカルバゾール誘導体、９－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－９－［４－（トリフェニルシリル）フェニル］－９Ｈ－フルオレンに代表されるトリフェニルシリル基とトリアリールアミン構造を有する化合物などの電子阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光層として、本発明の一般式（１）で表されるアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物の他、ＰＩＣ－ＴＲＺ（例えば、非特許文献１参照）、ＣＣ２ＴＡ（例えば、非特許文献３参照）、ＰＸＺ－ＴＲＺ（例えば、非特許文献４参照）、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体（例えば、非特許文献５参照）などの遅延蛍光を放射する材料、トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体などの各種金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などを用いることができる。また、発光層をホスト材料とドーパント材料とで構成してもよく、この場合、ホスト材料として、本発明の一般式（１）で表されるアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物、ｍＣＰ、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを用いることができる。またドーパント材料としては、本発明の一般式（１）で表されるアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物、ＰＩＣ－ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ－ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体、などの遅延蛍光を放射する材料、キナクリドン、クマリン、ルブレン、アントラセン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
　また、発光材料として燐光性の発光材料を使用することも可能である。燐光性の発光体としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）、Ｉｒ（ｐｉｑ）３などの赤色の燐光発光体などが用いられ、このときのホスト材料としては、正孔注入・輸送性のホスト材料として、４，４’－ジ（Ｎ－カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）やＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることができる。電子輸送性のホスト材料として、ｐ－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）や２，２’,２’’－（１，３，５－フェニレン）－トリス（１－フェニル－１Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢI）などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。
　燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１～３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
　これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　また、本発明の化合物を用いて作製した発光層に、仕事関数の異なる化合物をホスト材料として用いて作製した発光層を隣接させて積層した構造の素子を作製することができる（例えば、非特許文献６参照）。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層として、バソクプロイン（ＢＣＰ）などのフェナントロリン誘導体や、アルミニウム（III）ビス（２－メチル－８－キノリナート）－４－フェニルフェノレート（ＢＡｌｑ）などのキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種の希土類錯体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体など、正孔阻止作用を有する化合物を用いることができる。これらの材料は電子輸送層の材料を兼ねてもよい。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子輸送層として、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、各種金属錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体、ＴＰＢＩなどのベンズイミダゾール誘導体などを用いることができる。これらは、単独で成膜してもよいが、他の材料とともに混合して成膜した単層として使用してもよく、単独で成膜した層同士、混合して成膜した層同士、または単独で成膜した層と混合して成膜した層の積層構造としてもよい。これらの材料は蒸着法の他、スピンコート法やインクジェット法などの公知の方法によって薄膜形成を行うことができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の電子注入層として、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物などを用いることができるが、電子輸送層と陰極の好ましい選択においては、これを省略することができる。
　さらに、電子注入層あるいは電子輸送層において、該層に通常使用される材料に対し、さらにセシウムなどの金属をＮドーピングしたものを用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の陰極として、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
　以下に、本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることのできる材料は以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ２～Ｒ７は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎは３～５の整数を表す。
　まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物例をあげる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　次に、正孔注入層の材料としても用いることができる好ましい化合物例をあげる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　次に、正孔輸送層の材料としても用いることができる好ましい化合物例をあげる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
　次に、電子阻止層の材料としても用いることができる好ましい化合物例をあげる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
　次に、正孔阻止層の材料としても用いることができる好ましい化合物例をあげる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　次に、電子輸送層の材料としても用いることができる好ましい化合物例をあげる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　次に、電子注入層の材料としても用いることができる好ましい化合物例をあげる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
　さらに添加可能な材料として好ましい化合物例をあげる。例えば、安定化材料として添加することなどが考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
　以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　＜２，７－ビス（ジフェニルアミノ）－１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝（化合物１）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、１．３Ｍのイソプロピルマグネシウムクロリド－塩化リチウム錯体のＴＨＦ溶液を加え、－２０℃まで冷却した。２－ヨードトリフェニルアミン８．２ｇをＴＨＦ１２ｍｌに溶解したものを、－２０℃で滴下した後、さらに３０分間撹拌した。続いて、４，５－ジアザフルオレノンをＴＨＦ７０ｍｌに溶解したものを、－２０℃で滴下した後、室温まで昇温し、さらに２時間撹拌した。２０％（ｗ／ｖ）塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加え、減圧下で濃縮した後、析出する粗製物をろ過によって採取した。メタノールを用いた加熱還流洗浄を行うことによって、９－｛２－（ジフェニルアミノ）フェニル－４，５－ジアザフルオレン－９－オールの白色粉体７．８ｇ（収率８３％）を得た。
　得られた、９－｛２－（ジフェニルアミノ）フェニル－４，５－ジアザフルオレン－９－オール７．８ｇ、イートン試薬１５ｍＬを窒素置換した反応容器に加えて加熱し、６０℃で２４時間撹拌した。水５０ｍｌを加えた後、２０％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液を加え、析出する粗製物をろ過よって採取した。カラムクロマトグラフ（担体：ＮＨシリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）を用いて精製した後、トルエン／メタノール混合液で晶析精製することによって、１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝の白色粉体５．５ｇ（収率７４％）を得た。
　得られた、１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝５．０ｇ、クロロホルム１００ｍＬを窒素置換した反応容器に加え、室温で撹拌しながら、Ｎ－ブロモコハク酸イミド４．４ｇを加え、さらに６時間撹拌した。メタノールを加えた後、減圧下での濃縮、続いて、メタノールを用いた加熱還流洗浄を行うことによって、２，７－ジブロモ－１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝の白色粉体６．５ｇ（収率９４％）を得た。
　得られた、２，７－ジブロモ－１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝１．５ｇ、ジフェニルアミン１．８ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム１．１ｇ、酢酸パラジウム０．０９ｇ、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル０．１ｇ、ｏ－キシレン３０ｍｌを窒素置換した反応容器に加えて加熱し、４８時間還流した。トルエン１００ｍｌを加えて加熱し、１００℃で撹拌した後、熱ろ過を行ってろ液を採取し、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）を用いて精製した後、トルエン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析精製を行うことによって、２，７－ビス（ジフェニルアミノ）－１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝（化合物１）の黄色粉体０．８ｇ（収率４２％）を得た。
　得られた黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図１に示した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３７個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．５８（２Ｈ）、７．９２（２Ｈ）、７．７６（２Ｈ）、７．６４（３Ｈ）、７．３８（２Ｈ）、７．０８（８Ｈ）、６．８６（４Ｈ）、６．６８（１０Ｈ）、６．２７（２Ｈ）、５．９２（２Ｈ）。
　＜２，７－ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝（化合物２）の合成＞
　実施例１で合成した２，７－ジブロモ－１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝１．２ｇ、カルバゾール１．４ｇ、リン酸三カリウム２．０ｇ、ヨウ化銅（I）０．４ｇ、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル０．１ｇ、ｏ－キシレン２４ｍｌを窒素置換した反応容器に加えて加熱し、４８時間還流した。トルエン１００ｍｌを加えて加熱し、１００℃で撹拌した後、熱ろ過を行ってろ液を採取し、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）を用いて精製した後、トルエン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析精製を行うことによって、２，７－ビス（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝（化合物２）の薄黄色粉体０．８ｇ（収率５０％）を得た。
　得られた薄黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図２に示した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３３個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６０（２Ｈ）、８．３２（２Ｈ）、８．１３（４Ｈ）、７．９５（４Ｈ）、７．７５（１Ｈ）、７．５８（２Ｈ）、７．４３（２Ｈ）、７．２５（４Ｈ）、７．１７（４Ｈ）、６．９８（４Ｈ）、６．６８（２Ｈ）、６．４５（２Ｈ）。
　＜２，７－ビス｛９，９－ジメチルアクリダン－１０－イル｝－１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝（化合物３）の合成＞
　実施例１で合成した２，７－ジブロモ－１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝１．２ｇ、９，９－ジメチルアクリダン１．８ｇ、炭酸カリウム１．３ｇ、ヨウ化銅（I）０．４ｇ、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル０．１ｇ、ｏ－キシレン２４ｍｌを窒素置換した反応容器に加えて加熱し、４８時間還流した。トルエン１００ｍｌを加えて加熱し、１００℃で撹拌した後、熱ろ過を行ってろ液を採取し、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）を用いて精製した後、トルエン／メタノールの混合溶媒を用いた晶析精製を行うことによって、２，７－ビス｛９，９－ジメチルアクリダン－１０－イル｝－１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝（化合物３）薄黄色粉体０．５ｇ（収率２７％）を得た。
　得られた薄黄色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図３に示した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の４５個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６４（２Ｈ）、８．１７（２Ｈ）、７．８９（４Ｈ）、７．７４（１Ｈ）、７．４５（２Ｈ）、７．３６（４Ｈ）、７．０６（２Ｈ）、６．８０（８Ｈ）、６．６６（２Ｈ）、６．１１（２Ｈ）、５．８８（４Ｈ）、３．３５（１２Ｈ）。
　＜２，７－ビス（１０Ｈ－フェノキサジン－１０－イル）－１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝（化合物４）の合成＞
　実施例１で合成した２，７－ジブロモ－１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝１．５ｇ、フェノキサジン１．９ｇ、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム１．１ｇ、酢酸パラジウム０．０９ｇ、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル０．１ｇ、ｏ－キシレン３０ｍｌを窒素置換した反応容器に加えて加熱し、４８時間還流した。トルエン１００ｍｌを加えて加熱し、１００℃で撹拌した後、熱ろ過を行ってろ液を採取し、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／酢酸エチル）を用いて精製した後、トルエンを用いた再結晶を行うことによって、２，７－ビス（１０Ｈ－フェノキサジン－１０－イル）－１０－フェニル－１０Ｈ－スピロ｛アクリジン－９，９’－（４，５－ジアザフルオレン）｝（化合物４）の薄黄緑色粉体０．６ｇ（収率３０％）を得た。
　得られた薄黄緑色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。１Ｈ－ＮＭＲ測定結果を図４に示した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）で以下の３３個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６７（２Ｈ）、８．１１（２Ｈ）、７．８６（２Ｈ）、７．８１（２Ｈ）、７．７１（１Ｈ）、７．４４（２Ｈ）、７．１２（２Ｈ）、６．６２－６．５５（１０Ｈ）、６．４９（４Ｈ）、６．１７（２Ｈ）、５．６０（４Ｈ）。
　本発明の化合物を用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製して、大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ－３型）で仕事関数を測定した。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　仕事関数
　　本発明実施例１の化合物　　　　　５．１２ｅＶ
　　本発明実施例２の化合物　　　　　５．５２ｅＶ
　　ＣＢＰ　　　　　　　　　　　　　６．００ｅＶ
　このように本発明の化合物は、発光ホストとして一般的に用いられるＣＢＰと同程度の、発光層の材料として好適なエネルギー準位を有している。
　本発明実施例１の化合物（化合物１）について、１０－５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液について、窒素を通気しながら３００Ｋで紫外光を照射したところ、ピーク波長が５２７ｎｍの蛍光を観測した。
　また、このトルエン溶液について、窒素の通気前後における小型蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス（株）製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ｔａｕ）を用いた時間分解スペクトルを測定したところ、発光寿命が０．０８０μｓの短寿命成分（蛍光）と、２．３５μｓの長寿命成分（遅延蛍光）を観測した。
　また、このトルエン溶液について、窒素の通気前後におけるＰＬ量子効率を絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ）を用いて、３００Ｋで測定したところ、窒素通気前で４．４％、窒素通気後で３３．５％であった。
　実施例６において、本発明実施例１の化合物（化合物１）に代えて本発明実施例２の化合物（化合物２）の１０－５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を調製し、同様の操作で特性評価を行った。その結果、ピーク波長が４４５ｎｍの蛍光を観測し、発光寿命が０．０１６μｓの短寿命成分（蛍光）と、１５．０μｓの長寿命成分（遅延蛍光）を観測した。また、ＰＬ量子効率は、窒素通気前で１．２％、窒素通気後で４．８％であった。
　実施例６において、本発明実施例１の化合物（化合物１）に代えて本発明実施例３の化合物（化合物３）の１０－５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を調製し、同様の操作で特性評価を行った。その結果、ピーク波長が４８９ｎｍの蛍光を観測し、発光寿命が０．０５４μｓの短寿命成分（蛍光）と、発光寿命が９．０μｓの長寿命成分（遅延蛍光）を観測した。また、ＰＬ量子効率は、窒素通気前で５．８％、窒素通気後で１３．８％であった。
　実施例６において、本発明実施例１の化合物（化合物１）に代えて本発明実施例４の化合物（化合物４）の１０－５ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液を調製し、同様の操作で特性評価を行った。その結果、ピーク波長が５０７ｎｍの蛍光を観測し、発光寿命が０．０１４μｓの短寿命成分（蛍光）と、０．１２２μｓの長寿命成分（遅延蛍光）を観測した。また、ＰＬ量子効率は、窒素通気前で３．９％、窒素通気後で２１．１％であった。
　有機ＥＬ素子は、図５に示すように、ガラス基板１上に透明陽極２としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したものの上に、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、電子注入層６、陰極（アルミニウム電極）７の順に蒸着して作製した。
　具体的には、膜厚１００ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、ＵＶオゾン処理にて表面を洗浄した。その後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。
　続いて、透明陽極２を覆うように正孔輸送層３として、ＮＰＤを蒸着速度２．０Å／ｓｅｃで膜厚３５ｎｍとなるように形成した。この正孔輸送層３の上に、発光層４としてｍＣＰと本発明実施例１の化合物（化合物１）を、蒸着速度比がｍＣＰ：本発明実施例１の化合物（化合物１）＝９５：５となる蒸着速度で二元蒸着を行い、膜厚１５ｎｍとなるように形成した。この発光層４の上に、電子輸送層５として前記ＴＰＢＩを蒸着速度２．０Å／ｓｅｃで膜厚５０ｎｍとなるように形成した。この電子輸送層５の上に、電子注入層６としてフッ化リチウムを蒸着速度０．１Å／ｓｅｃで膜厚０．８ｎｍとなるように形成した。最後に、アルミニウムを膜厚７０ｎｍとなるように蒸着して陰極７を形成した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
　本発明の実施例１の化合物（化合物１）を使用して作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。図６に電流密度－電圧特性と輝度－電圧特性を示し、図７に外部量子効率－電流密度特性を示した。
　電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの輝度は１３９３ｃｄ／ｍ２、発光効率は１３．６ｃｄ／Ａと高い値を示した。また、外部量子効率は最大で９．６％に達し、通常の蛍光材料を用いた場合の理論外部量子効率の５％を大きく上回る値を示した。
　以上のように、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、高い発光効率や外部量子効率を達成できることがわかった。
　本発明のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物は、遅延蛍光を放射することができ、薄膜安定性も良好なため、発光層の材料、特に発光層のドーパント材料として優れている。また、該化合物を用いて有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および外部量子効率を得ることができる。このため本発明は産業上の利用可能性が高い。
１　ガラス基板
２　透明陽極
３　正孔輸送層
４　発光層
５　電子輸送層
６　電子注入層
７　陰極

Claims (18)

  1. 　下記一般式（１）で表されるアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
    （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、少なくともＸ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれかひとつは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であるものとする。Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ｒ１～Ｒ１４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ１～Ｚ８は炭素原子もしくは窒素原子であって、Ｚ１～Ｚ８の少なくとも１つが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ４～Ｒ１１の水素原子もしくは置換基を有さないものとする。）
  2. 　下記一般式（１ａ）で表される請求項１記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１ａ）
    （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、少なくともＸ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれかひとつは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であるものとする。Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ｒ１～Ｒ１４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。Ｚ１～Ｚ８は炭素原子もしくは窒素原子であって、Ｚ１～Ｚ８の少なくとも１つが窒素原子であるものとし、この場合の窒素原子はＲ４～Ｒ１１の水素原子もしくは置換基を有さないものとする。）
  3. 　下記一般式（１－１）で表される請求項１記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１－１）
    （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、少なくともＸ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれかひとつは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であるものとする。Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ｒ１～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
  4. 　下記一般式（１ａ－１）で表される請求項１記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１ａ－１）
    （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、少なくともＸ１、Ｘ２、Ｘ３のいずれかひとつは、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であるものとする。Ａｒ１は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、置換もしくは無置換の芳香族複素環の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基を表し、Ｒ１～Ｒ６、Ｒ９～Ｒ１４は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは縮合多環芳香族基から選ばれる基によって置換されたジ置換アミノ基であって、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
  5. 　前記一般式（１）において、Ｘ１が置換もしくは無置換のカルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、または芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基である請求項１記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物。
  6. 　前記一般式（１）において、Ｘ２が置換もしくは無置換のカルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、または芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基である請求項１記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物。
  7. 　前記一般式（１）において、Ｘ３が置換もしくは無置換のカルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、または芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基である請求項１記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物。
  8. 　前記一般式（１）において、Ｘ１およびＸ２が置換もしくは無置換のカルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、アクリジニル基、フェナジニル基、または芳香族炭化水素基もしくは縮合多環芳香族基で置換されたジ置換アミノ基である請求項１記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物。
  9. 　前記一般式（１）において、Ａｒ１が置換もしくは無置換の芳香族炭化水素の２価基、または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族の２価基である、請求項１記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物。
  10. 　前記一般式（１）において、Ｘ３が水素原子である、請求項１記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物。
  11. 　前記一般式（１）において、Ａｒ１が無置換の芳香族炭化水素の２価基、または無置換の縮合多環芳香族の２価基である、請求項９または請求項１０記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物。
  12. 　前記請求項１に記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物からなる発光材料。
  13. 　遅延蛍光を放射する請求項１２記載の発光材料。
  14. 　一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記請求項１に記載のアザフルオレン環構造を有するスピロ化合物が、少なくとも１つの有機層の構成材料として用いられている有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15. 　前記した有機層が発光層である請求項１４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  16. 　前記した有機層が遅延蛍光を放射する請求項１５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  17. 　前記した有機層が正孔輸送層である請求項１４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  18. 　前記した有機層が電子阻止層である請求項１４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
PCT/JP2015/001074 2014-03-11 2015-03-02 アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物、発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子 WO2015136880A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015528757A JP5867840B1 (ja) 2014-03-11 2015-03-02 アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物、発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
US15/124,840 US10916711B2 (en) 2014-03-11 2015-03-02 Spiro compound having azafluorene ring structure, light-emitting material, and organic electroluminescent device
CN201580013232.3A CN106103441B (zh) 2014-03-11 2015-03-02 具有氮杂芴环结构的螺环化合物、发光材料和有机电致发光器件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-047367 2014-03-11
JP2014047367 2014-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015136880A1 true WO2015136880A1 (ja) 2015-09-17

Family

ID=54071339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/001074 WO2015136880A1 (ja) 2014-03-11 2015-03-02 アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物、発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10916711B2 (ja)
JP (1) JP5867840B1 (ja)
CN (1) CN106103441B (ja)
TW (1) TWI646097B (ja)
WO (1) WO2015136880A1 (ja)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017209488A1 (ko) * 2016-06-02 2017-12-07 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2020076796A1 (en) 2018-10-09 2020-04-16 Kyulux, Inc. Novel composition of matter for use in organic light-emitting diodes
US10886476B2 (en) 2017-10-24 2021-01-05 Samsung Display Co., Ltd. Polycyclic compound and organic electroluminescence device including the same
WO2021157593A1 (ja) 2020-02-04 2021-08-12 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 組成物、膜、有機発光素子、発光組成物を提供する方法およびプログラム
US11101440B2 (en) 2015-07-01 2021-08-24 Kyushu University, National University Corporation Organic electroluminescent device
WO2021235549A1 (ja) 2020-05-22 2021-11-25 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および発光素子
WO2022025248A1 (ja) 2020-07-31 2022-02-03 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および発光素子
US11335872B2 (en) 2016-09-06 2022-05-17 Kyulux, Inc. Organic light-emitting device
WO2022168956A1 (ja) 2021-02-04 2022-08-11 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および有機発光素子
US11476435B2 (en) 2017-08-24 2022-10-18 Kyushu University, National University Corporation Film and organic light-emitting device containing perovskite-type compound and organic light-emitting material
US11482679B2 (en) 2017-05-23 2022-10-25 Kyushu University, National University Corporation Compound, light-emitting lifetime lengthening agent, use of n-type compound, film and light-emitting device
WO2022244503A1 (ja) 2021-05-20 2022-11-24 株式会社Kyulux 有機発光素子
WO2022270354A1 (ja) 2021-06-23 2022-12-29 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および有機発光素子
WO2022270602A1 (ja) 2021-06-23 2022-12-29 株式会社Kyulux 有機発光素子および膜
WO2022270113A1 (ja) 2021-06-23 2022-12-29 株式会社Kyulux 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2023282224A1 (ja) 2021-07-06 2023-01-12 株式会社Kyulux 有機発光素子およびその設計方法
WO2023053835A1 (ja) 2021-09-28 2023-04-06 株式会社Kyulux 化合物、組成物、ホスト材料、電子障壁材料および有機発光素子
US11930654B2 (en) 2017-07-06 2024-03-12 Kyulux, Inc. Organic light-emitting element

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102641614B1 (ko) * 2016-09-29 2024-02-27 엘지디스플레이 주식회사 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광 표시장치
CN108250130B (zh) * 2016-12-28 2021-01-22 昆山国显光电有限公司 有机发光层主体材料及有机发光层及有机发光器件
CN110431680B (zh) * 2017-03-15 2022-07-08 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光元件
CN108623594B (zh) * 2017-03-22 2019-09-17 中国科学院化学研究所 一种螺环芳香稠环酰亚胺类化合物及其制备方法
CN107056805B (zh) * 2017-06-21 2019-08-06 中节能万润股份有限公司 一种以氧杂蒽螺噻杂蒽氧化物为母核的有机电致发光材料及其应用
CN107325108B (zh) * 2017-07-05 2020-05-05 中节能万润股份有限公司 一种氧杂蒽螺氮杂蒽酮类有机电致发光材料、其制备方法及应用
CN109956962A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 江苏三月光电科技有限公司 一种以氮杂螺芴结构为母核的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN108276336B (zh) * 2018-01-30 2021-03-12 瑞声光电科技(常州)有限公司 一种有机光电功能材料，及发光器件及其制备方法和应用
KR20210050537A (ko) * 2018-08-23 2021-05-07 가꼬우 호징 관세이 가쿠잉 유기전계 발광소자, 표시장치, 조명장치, 발광층형성용 조성물, 및 화합물
CN110016040A (zh) * 2019-04-19 2019-07-16 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 热活化延迟荧光材料及有机发光二极管显示设备
CN111961054B (zh) * 2019-05-20 2021-11-02 北京绿人科技有限责任公司 含氮杂环的有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN111961055B (zh) * 2019-05-20 2021-11-02 北京绿人科技有限责任公司 含氮螺环结构的有机化合物及其应用和有机电致发光器件
CN110079304A (zh) * 2019-05-24 2019-08-02 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 一种热活化延迟荧光化合物、其制备方法及其应用
KR20210028313A (ko) 2019-09-03 2021-03-12 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자용 다환 화합물
CN111454161B (zh) * 2020-03-23 2021-09-17 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种螺环化合物和应用以及使用其的有机电致发光器件和电子装置
CN112661706B (zh) * 2020-12-22 2023-01-20 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种螺环化合物以及使用其的电子元件和电子装置
CN114014841A (zh) * 2021-11-19 2022-02-08 华南理工大学 一类基于苯羰基二苯并吩嗪的有机电致发光材料及其在oled中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008510801A (ja) * 2004-09-24 2008-04-10 エルジー・ケム・リミテッド 新しい有機発光素子材料およびこれを用いた有機発光素子（１０）
KR20110109687A (ko) * 2010-03-31 2011-10-06 에스에프씨 주식회사 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110114229A (ko) * 2010-04-13 2011-10-19 에스에프씨 주식회사 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
JP2013510848A (ja) * 2009-11-13 2013-03-28 エルジー・ケム・リミテッド 新規な縮合環化合物およびこれを利用した有機電子素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8384068B2 (en) * 2007-10-02 2013-02-26 Basf Se Use of acridine derivatives as matrix materials and/or electron blockers in OLEDs
TWI385235B (zh) * 2008-07-22 2013-02-11 Ind Tech Res Inst 有機化合物及包含其之有機電激發光裝置
WO2014017844A1 (ko) * 2012-07-26 2014-01-30 주식회사 동진쎄미켐 아크리딘 유도체를 포함하는 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008510801A (ja) * 2004-09-24 2008-04-10 エルジー・ケム・リミテッド 新しい有機発光素子材料およびこれを用いた有機発光素子（１０）
JP2013510848A (ja) * 2009-11-13 2013-03-28 エルジー・ケム・リミテッド 新規な縮合環化合物およびこれを利用した有機電子素子
KR20110109687A (ko) * 2010-03-31 2011-10-06 에스에프씨 주식회사 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20110114229A (ko) * 2010-04-13 2011-10-19 에스에프씨 주식회사 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEM. LETT., vol. 43, pages 1017 - 1019 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11101440B2 (en) 2015-07-01 2021-08-24 Kyushu University, National University Corporation Organic electroluminescent device
KR20170136836A (ko) * 2016-06-02 2017-12-12 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2017209488A1 (ko) * 2016-06-02 2017-12-07 주식회사 두산 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102610868B1 (ko) * 2016-06-02 2023-12-07 솔루스첨단소재 주식회사 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US11335872B2 (en) 2016-09-06 2022-05-17 Kyulux, Inc. Organic light-emitting device
US11482679B2 (en) 2017-05-23 2022-10-25 Kyushu University, National University Corporation Compound, light-emitting lifetime lengthening agent, use of n-type compound, film and light-emitting device
US11930654B2 (en) 2017-07-06 2024-03-12 Kyulux, Inc. Organic light-emitting element
US11476435B2 (en) 2017-08-24 2022-10-18 Kyushu University, National University Corporation Film and organic light-emitting device containing perovskite-type compound and organic light-emitting material
US10886476B2 (en) 2017-10-24 2021-01-05 Samsung Display Co., Ltd. Polycyclic compound and organic electroluminescence device including the same
WO2020076796A1 (en) 2018-10-09 2020-04-16 Kyulux, Inc. Novel composition of matter for use in organic light-emitting diodes
WO2021157642A1 (ja) 2020-02-04 2021-08-12 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ ホスト材料、組成物および有機発光素子
WO2021157593A1 (ja) 2020-02-04 2021-08-12 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 組成物、膜、有機発光素子、発光組成物を提供する方法およびプログラム
WO2021235549A1 (ja) 2020-05-22 2021-11-25 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および発光素子
WO2022025248A1 (ja) 2020-07-31 2022-02-03 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および発光素子
WO2022168956A1 (ja) 2021-02-04 2022-08-11 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および有機発光素子
WO2022244503A1 (ja) 2021-05-20 2022-11-24 株式会社Kyulux 有機発光素子
WO2022270602A1 (ja) 2021-06-23 2022-12-29 株式会社Kyulux 有機発光素子および膜
WO2022270113A1 (ja) 2021-06-23 2022-12-29 株式会社Kyulux 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2022270354A1 (ja) 2021-06-23 2022-12-29 株式会社Kyulux 化合物、発光材料および有機発光素子
WO2023282224A1 (ja) 2021-07-06 2023-01-12 株式会社Kyulux 有機発光素子およびその設計方法
WO2023053835A1 (ja) 2021-09-28 2023-04-06 株式会社Kyulux 化合物、組成物、ホスト材料、電子障壁材料および有機発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
TWI646097B (zh) 2019-01-01
JPWO2015136880A1 (ja) 2017-04-06
CN106103441B (zh) 2019-03-26
JP5867840B1 (ja) 2016-02-24
TW201538501A (zh) 2015-10-16
US10916711B2 (en) 2021-02-09
CN106103441A (zh) 2016-11-09
US20170018720A1 (en) 2017-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5867840B1 (ja) アザフルオレン環構造を有するスピロ化合物、発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5614568B1 (ja) ジアザトリフェニレン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2020074357A (ja) テトラアザトリフェニレン環構造を有する化合物、発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6846336B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、発光材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2015155378A (ja) トリフェニレン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6251675B2 (ja) アクリダン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2011178742A (ja) フェノキサジン環構造またはフェノチアジン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2015029354A1 (ja) トリフェニレン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP7217320B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20210126063A (ko) 유기 일렉트로루미네선스 소자
WO2019181997A1 (ja) ベンゾイミダゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2016086147A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20230051663A (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자
WO2014083785A1 (ja) フェナンスロアクリダン環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2018181370A1 (ja) アザカルバゾール構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015528757

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15762112

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15124840

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15762112

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1