WO2015135858A1 - Verfahren zur herstellung von katalytisch aktiven pulvern aus metallischem silber oder aus mischungen aus von metallischem silber mit silberoxid zur herstellung von gasdiffusionselektroden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von katalytisch aktiven pulvern aus metallischem silber oder aus mischungen aus von metallischem silber mit silberoxid zur herstellung von gasdiffusionselektroden Download PDF

Info

Publication number
WO2015135858A1
WO2015135858A1 PCT/EP2015/054772 EP2015054772W WO2015135858A1 WO 2015135858 A1 WO2015135858 A1 WO 2015135858A1 EP 2015054772 W EP2015054772 W EP 2015054772W WO 2015135858 A1 WO2015135858 A1 WO 2015135858A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver
powder
electrolyte
gas diffusion
metallic
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/054772
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Bulan
Rainer Weber
Michael Stelter
Hartmund Bombach
Kaja PALM
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Priority to JP2016556263A priority Critical patent/JP2017514012A/ja
Priority to CN201580012990.3A priority patent/CN106062256A/zh
Priority to EP15710153.6A priority patent/EP3117026A1/de
Priority to US15/124,086 priority patent/US20170016129A1/en
Publication of WO2015135858A1 publication Critical patent/WO2015135858A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C25B11/031—Porous electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9058—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of noble metals or noble-metal based alloys

Definitions

  • the invention relates to the preparation of catalytically active powders based on metallic silver with silver oxides having a particle size distribution of d9o ⁇ 20 ⁇ , a dso ⁇ 10 ⁇ and a dio ⁇ 3 ⁇ for use as a catalyst material for gas diffusion electrodes, especially oxygen-consuming electrodes for the reduction of oxygen in alkaline solutions.
  • the latter are particularly suitable for use in the chlor-alkali electrolysis.
  • the invention relates in particular to a preparation method for these catalytically active silver powders or pulverulent mixtures by the new electrochemical procedure.
  • Such processes are known for the production of silver powders by electrochemical processes in which electrolytes are used which are based on acidic silver salt solutions, in particular nitrate silver solutions, wherein the pH of the electrolytes is preferably selected in the strongly acidic pH range, such. a. described in M.G. Pavlovic et al. "J. Appl. Electrochem. 18: 61-65, 1978 and K. I. Popov et al., J. Appl. Electrochem. 21: 50-54, 1991.
  • the deposition from cyanidic electrolytes is also known (A.T. Kuhn et al., "Surface Technology", 16: 3-14, 1982).
  • alkali salts are known here, and on the other hand the deposition product should change with regard to its particle size and shape, as described, inter alia, in NA Smagurova, "Powder Metal Met Ceram", 1: 103-109, 1962 and DE3119635A1.
  • pulsed DC techniques are also described, inter alia, in KI Popov et al. "J. Appl. Electrochem.”21: 50-54, 1991 known for the production of silver powders.
  • No. 4,603,118 describes a method for producing a catalytically active electrode material for oxygen-consuming cathodes, wherein a silver salt solution is mixed with a PTFE dispersion and the addition of a reducing agent reduces the silver salt to silver.
  • the pH value should be selected so that both the PTFE dispersion is stable and the reduction of the silver salt takes place.
  • the reducing agent used is formaldehyde, the preferred pH is from 7 to 11.
  • the reaction temperature at which the reduction of the silver salt is to take place is preferably 0-50 ° C., more preferably 0-15 ° C.
  • a silver content of 70-80% is preferred, so that for the amount of feedstock a preferred weight ratio of silver / solid content of the organic dispersion of 20:80 to 90:10, more preferably 70:30 to 85:15 applies.
  • the silver salt solution with a silver concentration of 0.1-10 g / L is complexed by ammonia, which is used at concentrations of 3-50 moles per gram atom of silver.
  • a buffer solution consisting of, for example, glycerin and sodium hydroxide or borax and sodium hydroxide is used to maintain the pH between 9 and 12.5.
  • Insoluble anodes are used, for example, of graphite, platinum, platinum-rhodium or titanium.
  • the cathode is made of silver, stainless steel or the anode material.
  • the electrolytic deposition of the silver powder is carried out with vigorous stirring of the electrolyte with current densities of 0.1-0.5 A / cm 2 , preferably 0.2-0.3 A / cm 2 at temperatures of 0-80 ° C., preferably 10. 40 ° C.
  • Disadvantage here is the addition of buffer substances, which must also be removed again from the electrode material, which requires an additional manufacturing step.
  • GB1400758 describes an electrochemical manufacturing process for metallic silver powders having catalytic properties and particle sizes of less than 1500 ⁇ and more than 300 ⁇ , which find application in the synthesis of ethylene or ethylene oxide.
  • the silver powder produced at the cathode is removed from it by mechanical methods such as brushing, vibration or vigorous stirring of the electrolyte.
  • the source of the silver ions is the electrolyte consisting of a water-soluble silver salt and a complexing agent, for example ammonia.
  • a buffer system keeps the pH at 10 to 14.
  • the electrolysis is preferably carried out in the presence of a protective colloid, such as carboxymethylcellulose, which is intended to prevent the agglomeration of the silver powder.
  • the production of electrolytic silver powder takes place at low temperatures of 10 - 50 ° C and at current densities of 2 - 50 mA / cm 2 .
  • the disadvantage is that the complexing agents, ammonium compounds, buffer substances or protective colloids, which are not completely removed, have an effect on the performance of the electrode.
  • the object of the invention is to find a novel process for the preparation of electrocatalytically active silver-containing powder which is suitable for the production of oxygen-consuming electrodes and avoids the disadvantages of the known production processes described above and in particular has a higher electrocatalytic activity.
  • the object is achieved by a process for the electrochemical production of powders consisting of metallic silver or a mixture of metallic silver and silver oxides with a defined particle size range, based on the anodic dissolution of a silver anode and the cathodic deposition of the silver powder or deposition of silver with the simultaneous formation of silver oxide, so that a silver / silver oxide powder mixture of a silver salt-containing electrolyte is prepared, which is catalytically active and is particularly suitable for the production of oxygen-consuming electrodes.
  • the invention relates to a method for producing electrochemically active silver-containing powder of metallic silver by anodic dissolution of the metallic silver to form silver ions in an electrolyte containing a silver salt, preferably silver nitrate or silver sulfate, and another alkali metal salt, preferably alkali metal nitrate or alkali metal sulfate, and Cathodic deposition of particles comprising at least silver and silver oxide from the electrolyte, wherein the deposited particles are removed from the cathode and isolated, in particular cleaned and dried, characterized in that the pH at the deposition is at most 9 and at least 1.
  • the cathodic deposition of a mixture of silver and silver oxide makes this mixture particularly active.
  • Oxygen-depleting cathodes accessible by the new manufacturing method include, in addition to an electroconductive support, a gas diffusion layer and a catalyst layer based on the metallic silver and silver oxide powder produced by the novel production method.
  • the new process is characterized by having the desired physical, chemical, electrochemical and catalytic properties of the powder of metallic silver or powder mixtures of metallic silver and silver oxides produced by a single-stage electrolysis process, and in particular by the targeted regulation of the pH of the application Electrolytes and the matched to the properties of the powder selection of production parameters such as current density, type and concentration of the silver ion carrier, type and concentrations of the electrolyte additives and the temperature.
  • the temperature of the electrolyte for the electrolytic production of the catalytically active silver powder or powder consisting of metallic silver and silver oxides is in a preferred embodiment of the method from 0 to 50 ° C. More preferably, the new electrochemical manufacturing process is carried out at a temperature in the range of 10 - 40 ° C for the preparation of catalytically active silver / silver oxide powders having preferred physical, chemical and electrochemical properties.
  • the novel production process can be carried out in particular at a current density of at least 200 A / m 2 , particularly preferably 200 to 5,000 A / m 2 , very particularly preferably 300-5,000 A / m 2 in the electrolytic deposition.
  • the electrolyte is based on a water-soluble silver salt, which can be used in concentrations up to its solubility limit. Further, the electrolyte may contain a water-soluble alkali salt for increasing the conductivity of the electrolyte, while the concentration of the water-soluble alkali salt may be selected within a wide range up to its solubility limit. If the pH value is not regulated, the pH of the electrolyte from the beginning of the electrolytic deposition increases from greater than 1 to above 9. Particularly preferred, however, is a process procedure in which the pH is not increased by more than two pH during deposition. Units is increasing.
  • a new electrochemical process is preferred in which the pH of the electrolyte is kept constant during the deposition.
  • the cathodic current density is selected in a range in which powdered silver is deposited together with silver oxides, ie in the range of the diffusion limiting current density, preferably at least 200 A / m 2 , particularly preferably in a range from 200-5,000 A / m 2 , particularly preferred in the range of 300-5,000 A / m 2 , so that the powder mixtures are cathodically deposited with the physical, chemical and electrochemical properties preferred for the intended use in the oxygen-consuming cathodes.
  • the electrolytic deposition takes place in an electrolytic cell, comprising at least one silver anode, an electrolyte which contains at least one water-soluble silver salt, in particular silver nitrate, and optionally one, in particular corresponding to the silver salt, acid, in particular nitric acid, and at least one cathode, which consists of an electrically conductive material, such as silver, aluminum or stainless steel.
  • the silver salt concentration of the electrolytes may be selected in a range of 1 to 100 g / L, which concentration may also be set by the solubility limit of the silver salt in the electrolyte.
  • a concentration which is as low as possible in order to produce preferred physical, chemical and electrochemical properties of the electrolytically and, if appropriate, chemically deposited catalytic powder consisting of a mixture of metallic silver with silver oxides is preferred.
  • a salt for example, silver nitrate can be used.
  • At least one conducting salt in particular containing ions from the alkali or alkaline earth group in the concentration range up to their respective Lösigessky be added.
  • alkali metal nitrates can be added, also alkali metal sulphates, but preferably alkali metal nitrates.
  • concentration of the water-soluble alkali metal salt can vary within a wide range, while the solubility of the alkali metal salt can dictate the concentration. Preference is given to the highest possible concentration in order to keep the voltage drop across the electrolyte and the bath voltage as low as possible, particularly preferred is a concentration of up to 200 g / L of alkali metal salt.
  • the lead salt content when added with sodium nitrate is between 20 and 150 g / l.
  • the pH of the electrolyte at the beginning of the electrolytic deposition is at least 1 and at most 9, preferably at least 1 and at most 8.
  • the pH adjustment is preferably carried out by adding nitric acid. Monitoring and regulating the pH may help to produce preferred physical, chemical and electrochemical properties of the metallic silver powders or mixtures of metallic silver and silver oxides. Preference is given to regulating the pH by the targeted selection of production parameters such as current density, type and concentration of silver ions and electrolyte additives and temperature so that catalytically active powders of metallic silver are produced cathodically above mixtures of metallic silver and silver oxide.
  • a variety of additives e.g. with surfactants such as sodium lauryl sulfate is known to affect the properties of silver powders and silver-containing powders produced by electrochemical and chemical processes.
  • surfactants such as sodium lauryl sulfate
  • a decision on the aid of these additives is to be made by a person skilled in the art.
  • the silver / silver oxide powder After the preparation of the silver / silver oxide powder according to the invention, these are filtered off from the electrolyte. This can be achieved by suitable material flow, e.g. also occur continuously during the electrolysis, when the electrolyte is pumped around. Also, the silver crystallites growing on the cathode can be mechanically ground e.g. be removed by scrapers regularly, so that they can be removed with the pumped in a loop electrolyte from the cell. After filtration, the powder is washed with deionized water so that the nitrate content is less than 0.5% by weight in the silver / silver oxide powder. Subsequently, the powder is dried at in particular 60-100 ° C, the drying can also be carried out at reduced pressure.
  • the catalytically active powders obtainable by the novel process comprise metallic silver and silver oxide with a total oxygen content of the powder of 0.01-6.4 wt.%, Preferably 1.0-6.2 wt.%.
  • the catalytically active silver powder or powder mixtures of metallic silver and silver oxides according to the invention are particularly characterized by a, preferably bimodal, particle size distribution having a mean particle diameter dso of at most 40 ⁇ , preferably at most 25 ⁇ , more preferably at most 10 ⁇ measured by laser diffraction method.
  • the new powder has a bimodal particle size distribution.
  • up to 10% of the particles have a diameter of less than 0.8 ⁇ , the main peak of the particle distribution is between 6 - 8 ⁇ .
  • the specific surface area of the catalytically active silver powders or powder mixtures of metallic silver and silver oxides of the production method set forth in the present invention is at least 0.1 m 2 / g, preferably at least 0.5 m 2 / g, particularly preferably in a range of 0.5 - 1.5 m 2 / g determined by multipoint BET determination (device: Coulter SA 3100).
  • the silver powder or silver / silver oxide produced according to the invention is in particular made into a powder mixture with PTFE in powder form by the dry-production method described below.
  • the resulting powder mixture is characterized by a good flowability, which leads to improved processability of these powders for the production of gas diffusion electrodes.
  • good pourability is understood to mean that the sieve residue of the powder mixture is sieved on a sieve with a mesh width of 1 mm and less than 2.0% by weight.
  • Another object of the invention is a gas diffusion electrode at least comprising a powder containing silver or silver and silver oxide as an electrocatalyst, which is obtained from the inventive method.
  • a new gas diffusion electrode is preferred, which is characterized in that the gas diffusion layer and the layer containing the electrocatalyst are formed by a single layer.
  • an SVE has both hydrophilic and hydrophobic regions. Hydrophobic properties are achieved with polymers such as e.g. Polytetrafluoroethylene (PTFE) produced. Areas with PTFE content are hydrophobic, here no electrolyte can penetrate into the pore system of the SVE.
  • the catalyst itself must be hydrophilic.
  • PTFE catalyst mixtures are in principle carried out, for example, by using dispersions of water, PTFE and catalyst.
  • Alternative to this wet production process is the production by dry mixing of PTFE powder and catalyst powder.
  • Dispersion methods are chosen mainly for electrodes with polymeric electrolyte - such.
  • the catalyst powder according to the invention can be used in both SVE production processes.
  • dry processes the catalyst is mixed intensively with a polymer component.
  • the powder mixture produced can be formed by pressing, preferably by compression by means of rolling process, to form a film-like structure, which is subsequently applied to the carrier (DE 3,710,168 A2, EP 144,002 A2).
  • the carrier DE 3,710,168 A2, EP 144,002 A2
  • a likewise applicable preferred alternative is described in DE 102005023615 A2; In this case, the powder mixture is sprinkled on a support and pressed together with this.
  • the powder mixture consists at least of a catalyst and a binder.
  • a catalyst the powder of the invention can be used.
  • the binder is preferably a hydrophobic polymer, more preferably polytetrafluoroethylene (PTFE). Particularly preferred powder mixtures are used, which consist of 50 to 99.5 wt .-% of catalyst and 0.5 to 50 wt .-% PTFE.
  • the powder mixture may contain additional additional components, e.g. Fillers containing nickel metal, Raney nickel, Raney silver powder or mixtures thereof, as well as other chemically and electrochemically inert powders such as e.g. Zirconia.
  • the powder mixture containing a catalyst and a binder forms an electrochemically active layer of the SVE after application to the support and compression with the support.
  • the powder mixture is produced in a particularly preferred embodiment by mixing the powders of the catalyst and of the binder and optionally other components. Mixing is preferably done in mixing devices which use rapidly rotating mixing elements, e.g. Have flywheel. For mixing the components of the powder mixture, the mixing elements preferably rotate at a speed of 10 to 30 m / s or at a speed of 4,000 to 15,000 rpm.
  • the catalyst e.g. Silver / silver oxide mixed with PTFE as a binder in such a mixing device
  • the PTFE is drawn to a thread-like structure and acts in this way as a binder for the catalyst.
  • the powder mixture is preferably sieved. The sieving is preferably carried out with a sieve device or the like with nets. equipped whose mesh size is 0.04 to 8 mm.
  • the temperature during the mixing process is preferably 35 to 80 ° C.
  • This can be done by cooling during mixing, for example by adding a coolant, for example liquid nitrogen or other inert heat-absorbing substances.
  • Another way of controlling the temperature may be that the mixing is interrupted to allow the powder mixture to cool or by selecting suitable mixing units or changing the fill in the mixer.
  • the application of the powder mixture to the electrically conductive carrier takes place, for example, by scattering.
  • the spreading of the powder mixture on the carrier can be done for example by a sieve.
  • a frame-shaped template is placed on the carrier, wherein the template is preferably selected so that it just covers the carrier.
  • the thickness of the template can be selected according to the amount of powder mixture to be applied to the carrier.
  • the template is filled with the powder mixture. Excess powder can be removed by means of a scraper. Then the template is removed. It is important that a free-flowing PTFE catalyst powder mixture is present.
  • the powder mixture is pressed in a particularly preferred embodiment with the carrier.
  • the pressing can be done in particular by means of rollers, wherein the force between the pressed-together roller bodies during pressing 0.01 to 7 kN / cm 2 .
  • a new SVE can basically be single-layered or multi-layered.
  • powder blends having different compositions and different properties are applied to the support in layers.
  • the layers of different powder mixtures are preferably not pressed individually with the carrier, but first applied successively and then pressed together in one step together with the carrier.
  • a layer of a powder mixture can be applied, which has a higher content of the binder, in particular a higher content of PTFE, than the electrochemically active layer.
  • a layer with a high PTFE content of 6 to 100% can act as a gas diffusion layer.
  • a gas diffusion layer made of PTFE can also be applied.
  • a layer with a high content of PTFE can be applied directly to the support as the lowest layer.
  • Other layers of different composition can be applied for the preparation of the gas diffusion electrode.
  • the desired physical and / or chemical properties can be set in a targeted manner. These include u.a. the hydrophobicity or hydrophilicity of the layer, the electrical conductivity and the gas permeability.
  • a gradient of a property can be built up by increasing or decreasing the measure of the property from layer to layer.
  • the produced SVE has a porosity of the catalytically active coating of 10 to 70%.
  • the thickness of the catalytically active coating of the SVE is preferably from 20 to 1000 ⁇ .
  • the loading of the electrode on the catalytically active component is from 0.5 mg / cm 2 to 300 mg / cm 2 , preferably from 0.5 mg / cm 2 to 200 mg / cm 2 .
  • the PTFE catalyst powder mixture is applied to a carrier consisting of a material selected from the series silver, nickel, coated nickel, for example with silver or gold, plastic, nickel-copper alloys or coated nickel-copper alloys such as silver-plated nickel-copper alloys, were made from the flat textile structures.
  • the electrically conductive carrier may in principle be a net, fleece, foam, woven fabric, braid or expanded metal.
  • the support is preferably made of metal, more preferably nickel, silver or silver-plated nickel.
  • the carrier may be single-layered or multi-layered.
  • a multilayer carrier may be constructed of two or more superposed nets, nonwovens, foams, woven, braided or expanded metals.
  • the nets, nonwovens, foams, woven fabrics, braids or expanded metals can be different. You can e.g. be different thickness or different porous or have a different mesh size.
  • Two or more nets, nonwovens, foams, wovens, braids or expanded metals may e.g. be interconnected by sintering or welding.
  • a net of nickel with a wire diameter of 0.04 to 0.4 mm and a mesh size of 0.2 to 1.2 mm is used.
  • the carrier of the gas diffusion electrode is based on nickel, silver or a combination of nickel and silver or gold-plated nickel.
  • the oxygen-consuming electrode produced by the catalytically active powder of metallic silver or mixtures of metallic silver and silver oxides prepared by the process according to the invention is connected in particular as a cathode, in particular in an electrolytic cell for the electrolysis of alkali metal chlorides, preferably sodium chloride or potassium chloride, more preferably sodium chloride.
  • the oxygen-consuming electrode produced by the catalytically active powder of metallic silver or mixtures of metallic silver and silver oxides prepared by the process according to the invention can also be switched as a cathode in a fuel cell.
  • Preferred examples of such fuel cells are the alkaline fuel cells. Another possible use is the metal-air battery.
  • the invention therefore further provides for the use of the catalytically active powder of metallic silver or mixtures of metallic silver and silver oxides prepared from the process according to the invention and the oxygen-consuming electrode produced therefrom for the reduction of oxygen in alkaline solutions, for example as the oxygen-consuming cathode in the electrolysis, in particular in the chloralkali electrolysis, or as an electrode in a fuel cell or as an electrode in a metal / air battery.
  • Example 1 (method according to the invention)
  • the preparation of the catalytically active powder of metallic silver or mixtures of metallic silver and silver oxides was carried out in an electrolysis cell consisting of a jacketed vessel with 5 L cell volume, a silver anode, which has a distance of 5 cm to two stainless steel cathodes.
  • the electrolyte used was a nitric acid solution having a starting pH of 5.5 and containing 6.35 g / L of silver as silver nitrate and 20 g / L of sodium nitrate.
  • the jacketed vessel used as the electrolysis cell was connected to a cryostat.
  • the cathodic current density was 500 A / m 2 .
  • the application was carried out using a 1 mm thick template, wherein the powder was applied with a sieve with a mesh size of 1 mm. Excess powder extending beyond the thickness of the stencil was removed by a wiper. After removal of the stencil, the carrier with the applied powder mixture was pressed by means of a roller press with a line pressing force of 0.19 kN / cm. The roller press was removed from the silver powder-based sheet.
  • the SVE was used in the electrolysis of a sodium chloride solution in an electrolyzer with an ion exchange membrane from DuPONT N982WX and a caustic soda gap between SVE and membrane of 3 mm.
  • the ion exchange membrane lay on the anode.
  • the anode was a commercially available noble metal-coated titanium electrode with a coating of the Fa. DENORA used.
  • the anode chamber was charged with a sodium chloride-containing solution so that the effluent solution had a NaCl content of 205 g / L.
  • the cathodic chamber was charged with sodium hydroxide solution so that the sodium hydroxide solution running out of the cell had a concentration of 31.5% by weight.
  • the electrolyte temperature was 90 ° C.
  • the electrolysis voltage was 2.10 V at a current density of 4 kA / m 2 .
  • the electrochemical behavior of the reduced SVE was characterized by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • the measurements were carried out in a half cell of the company Gaskatel, in which the cathode process of the chloralkali electrolysis can be adjusted.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • an SVE sample with dimensions of 7 ⁇ 3 cm was taken and clamped in the half cell as a cathode so that it separates the electrolyte space and the gas space from each other.
  • the effective area of the cathode was 3.14 cm 2 .
  • the anode used was a platinum foil and the reference electrode was the reverse hydrogen electrode.
  • the electrolyte used was a 32% strength by weight sodium hydroxide solution.
  • a current density of 4 kA / m 2 was applied to the SVE and the electrolyte was simultaneously heated to 80 ° C. Oxygen (99.5%) was introduced into the gas space.
  • the electrolyte temperature reached 80 ° C, the EIS measurement was performed in the frequency range of 100 mHz to 20 kHz. From the EIS measurement, the correction factor for the electrolyte resistance at the current density of 4 kA / m 2 was determined and used to correct the potential of the SVE measured against the reverse hydrogen electrode (RHE) under these conditions.
  • the corrected potential of the oxygen-consuming electrode was 795 mV against the reverse hydrogen electrode (RHE).
  • Example 2 Electrode with silver powder from the company Ferro as comparative example A silver powder from the company Ferro with the designation SF9ED was used, which was mixed with 7% by weight of PTFE TF2053 Z from Dyneon in the IKA mill as in Example 1 and When processing to the electrode, the powder was very difficult to doctor off, holes were repeatedly formed in the powder layer The starting voltage at 1.5 kA / m 2 was 1.8 V. The voltage increased very rapidly, so that the attempt when reaching the voltage of 2.3 V was terminated.
  • Example 3 Electrode with silver powder from the company Ferro as a comparative example
  • a silver powder from the company Ferro with the name SFQED was used. This was mixed with 7% by weight PTFE TF2053 Z from Dyneon in the IKA mill as in Example 1 and could not be processed to SVE. During processing to the electrode, the powder could not be doctored off without breaking holes in the powder layer.
  • the electrochemical procedure described in Application Example 1 was used for the preparation of the catalytically active silver powder.
  • the electrolyte used is a nitric acid solution with a starting pH of 1.5, which contains 6.35 g / L silver as silver nitrate but no sodium nitrate.
  • the cathodic current density was 1,500 A / m 2 .
  • a pH of the electrolyte of 2 was not exceeded.
  • the characterization of the resulting silver powder gave a dso of 21.6 ⁇ , a BET value of 0.11 m 2 / g and an oxygen content of 0.1%.
  • the preparation of the silver-based sheet as described in Application Example 1 gave a non-dense, holey SVE.
  • the preparation of the silver-based sheet was carried out as described in Application Example 1.
  • the determination of the electrolysis voltage of a sodium chloride solution was carried out as in Application Example 1. At a current density of 4 kA / m 2 , the electrolysis voltage was 2.11 V.
  • the electrochemical characterization was carried out by means of EIS measurement as described in Application Example 1. At a current density of 4 kA / m 2 , the corrected potential of the SVE was 830 mV versus RHE and was thus even better than in Example 1.
  • the electrochemical procedure described in Application Example 1 was used for the preparation of the catalytically active powder of metallic silver and silver oxides.
  • the electrolyte used is a nitric acid solution with a starting pH of 1.5, which contains 6.35 g / L of silver as silver nitrate and 150 g / L of sodium nitrate.
  • the cathodic current density was 1,500 A / m 2 .
  • the pH of the electrolyte increased to 8 within the first 30 minutes of the electrodeposition.
  • the characterization of the resulting mixed powder of metallic silver and silver oxides gave a dso of 6.8 ⁇ , a BET value of 0.88 m 2 / g and an oxygen content of 3.4%.
  • the preparation of the silver-based sheet was carried out as described in Application Example 1.
  • the line press force was 0.28 kN / cm
  • the determination of the electrolysis voltage of a sodium chloride solution was carried out as in Application Example 1. At a current density of 4 kA / m 2 , an electrolyte temperature of 90 ° C and a sodium hydroxide concentration of 32 wt .-%, the electrolysis was 2.11 V.
  • the electrochemical characterization was carried out by means of electrochemical impedance spectroscopy.
  • the corrected potential of the SVE was 794 mV vs. RHE.
  • the electrochemical procedure described in Application Example 1 was used.
  • the electrolyte used is a nitric acid solution with a starting pH of 5.5, which contains 10 g / l of silver nitrate and 150 g / l of sodium nitrate.
  • the cathodic current density was 1,500 A / m 2 .
  • the pH of the electrolyte increased to 8 within the first five minutes of the electrodeposition.
  • the characterization of the silver powder obtained gave a dso of 8.1 ⁇ , a BET value of 0.54 m 2 / g and an oxygen content of the catalytically active powder mixture of metallic silver and silver oxides of 6.1%.
  • the preparation of the silver-based sheet was carried out as described in Application Example 1.
  • the line press force was 0.23 kN / cm.
  • the electrolysis voltage of a sodium chloride solution was determined as in Application Example 1. At a current density of 4 kA / m 2 , an electrolyte temperature of 90 ° C. and a sodium hydroxide concentration of 32% by weight, the electrolysis voltage was 2.18 V.
  • the electrochemical characterization was carried out by means of electrochemical impedance spectroscopy as described in Application Example 1.
  • the corrected potential of the SVE was 751 mV vs. RHE.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

Es wird ein elektrochemisches Herstellverfahren für katalytisch aktive Pulver aus Mischungen aus metallischem Silber gegebenenfalls mit Silberoxiden beschrieben, die für den Einsatz in Sauerstoffverzehrelektroden gut geeignet sind, insbesondere für den Einsatz in der Chloralkali-Elektrolyse. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Elektroden in der Chloralkali-Elektrolyse oder Brennstoffzellentechnik oder bei Metall/Luft Batterien.

Description

Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Pulvern aus metallischem Silber oder aus Mischungen aus von metallischem Silber mit Silberoxid zur Herstellung von
Gasdiffusionselektroden
Die Erfindung betrifft die Herstellung katalytisch aktiver Pulver auf Basis von metallischem Silber mit Silberoxiden mit einer Korngrößenverteilung von d9o < 20 μηι, einem dso < 10 μιη und einem dio < 3μιη für den Einsatz als Katalysatormaterial für Gasdiffusionselektroden, insbesondere Sauerstoffverzehrelektroden für die Reduktion von Sauerstoff in alkalischen Lösungen. Letztere sind insbesondere geeignet für den Einsatz in der Chlor-Alkali-Elektrolyse. Die Erfindung betrifft insbesondere eine Herstellungsmethode für diese katalytisch aktiven Silberpulver bzw. pulverförmigen Mischungen durch die neue elektrochemische Verfahrensweise.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene chemische und elektrochemische Herstellungsmethoden zur Erzeugung von Pulvern aus metallischem Silber oder aus Silberoxid bekannt. Die Erfindung zeigt eine neue Möglichkeit auf, katalytisch aktive Pulver aus metallischem Silber oder aus Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden mit einer definierten Zusammensetzung und Partikelgröße für den Einsatz als Katalysatormaterial für Gasdiffusionselektroden durch eine elektrochemische Methode zu erzeugen.
Aus der Literatur sind Vorschläge zur Herstellung von Silberpulvern durch elektrochemische Verfahren bekannt. Allgemein sind für die Herstellung von Silberpulvern die Stromdichte und der Silbergehalt im Elektrolyten so zu wählen, dass die Abscheidung unter Grenzstromdichtebedingungen erfolgt.
Bekannt sind solche Verfahren zur Herstellung von Silberpulvern durch elektrochemische Verfahren, bei denen Elektrolyte Anwendung finden, die auf sauren Silbersalzlösungen, insbesondere salpetersauren Silbersalzlösungen basieren, wobei der pH- Wert der Elektrolyte bevorzugt im stark sauren pH-Bereich gewählt wird, wie u. a. beschrieben in M.G. Pavlovic et al.„J. Appl. Electrochem." 18:61-65, 1978 und K.I. Popov et al.„J. Appl. Electrochem." 21 :50-54, 1991. Bekannt ist aber auch die Abscheidung aus cyanidischen Elektrolyten (A.T. Kuhn et al.„Surface Technology", 16:3-14, 1982).
In verschiedenen Quellen wird beschrieben, dass den Elektrolyten zur elektrochemischen Herstellung von Silberpulvern Zusätze zugegeben werden, die zum einen eine Verbesserung der Leitfähigkeit des Elektrolyten zur Folge haben, hier bekannt sind Alkalisalze, und zum anderen das Abscheidungsprodukt hinsichtlich seiner Partikelgröße und -form verändern soll, wie u.a. beschrieben in N.A. Smagurowa,„Powder Metall Met Ceram", 1 : 103-109, 1962 und DE3119635A1. Neben der Abscheidung von Silberpulvern unter konstanten Gleichstrombedingungen sind auch Verfahrensweisen mit gepulstem Gleichstrom, u.a. beschrieben in K.I. Popov et al. „J. Appl. Electrochem." 21 :50-54, 1991 zur Herstellung von Silberpulvern bekannt.
US4603118 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirksamen Elektrodenmaterials für Sauerstoffverzehrkathoden, wobei eine Silbersalzlösung mit einer PTFE-Dispersion gemischt wird und durch Zugabe eines Reduktionsmittels das Silbersalz zu Silber reduziert wird. Dabei soll der pH- Wert so gewählt werden, dass sowohl die PTFE-Dispersion stabil vorliegt als auch die Reduktion des Silbersalzes stattfindet. Als Reduktionsmittel kommt Formaldehyd zum Einsatz, der bevorzugte pH- Wert liegt bei 7 bis 11. Die Reaktionstemperatur bei der die Reduktion des Silbersalzes stattfinden soll, liegt bevorzugt bei 0 - 50 °C, bevorzugter bei 0 - 15 °C. Es wird ein Silberanteil von 70 - 80% bevorzugt, so dass für die Menge an Einsatzprodukt ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Silber/Feststoffanteil der organischen Dispersion von 20:80 bis 90: 10, bevorzugter 70:30 bis 85: 15 gilt.
Nachteil aller vorhandenen Detergenzien zur Stabilisierung der Dispersion ist, dass diese anschließend wieder entfernt werden müssen, dies bedingt einen zusätzlichen Arbeitsschritt und birgt das Risiko, dass die Detergenzien nicht restlos entfernt werden. Verbleiben Detergenzien in der SVE, so können diese in der Elektrolyse eluiert werden und die Elektrolyte kontaminieren. Weiterhin könnten die Detergenzien die Elektrode hydrophiler werden lassen, so dass das Porensystem mit Elektrolyt geflutet wird und die Performance der Elektrode deutlich schlechter wird. In US3836436 wird ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von silberhaltigen Katalysatoren für die Produktion von Ethylenoxid beschrieben. Dabei wird der Silberkatalysator durch gepulste Elektrolyse einer Silbersalzlösung in Gegenwart eines Komplexbildners gewonnen. Der Stromfluss erfolgt für 3 - 10 Sekunden gefolgt von einer Unterbrechung von 3 - 60 Sekunden. Nach 10 - 15 Zyklen erfolgt eine Stromumkehr für 1 - 60 Sekunden. Die Silbersalzlösung mit einer Silberkonzentration von 0,1 - 10 g/L wird durch Ammoniak komplexiert, welcher mit Konzentrationen von 3 - 50 Mol pro Grammatom Silber eingesetzt wird. Zusätzlich kommt eine Pufferlösung, welche beispielsweise aus Glyzerin und Natriumhydroxid oder Borax und Natriumhydroxid besteht, zum Einsatz, um den pH- Wert zwischen 9 und 12,5 zu halten. Eingesetzt werden unlösliche Anoden beispielsweise aus Graphit, Platin, Platin-Rhodium oder Titan. Die Kathode besteht aus Silber, Edelstahl oder dem Anodenmaterial. Die elektrolytische Abscheidung des Silberpulvers erfolgt unter starkem Rühren des Elektrolyten mit Stromdichten von 0,1 - 0,5 A/cm2, bevorzugt 0,2 - 0,3 A/cm2 bei Temperaturen von 0 - 80 °C, bevorzugt 10 - 40 °C. Nachteil hier ist der Zusatz von Puffersubstanzen, die ebenfalls wieder aus dem Elektrodenmaterial entfernt werden müssen, welches einen zusätzlichen Herstellungsschritt bedingt. GB1400758 beschreibt ein elektrochemisches Herstellungsverfahren für metallische Silberpulver mit katalytischen Eigenschaften und Partikelgrößen von weniger als 1.500 Ä und mehr als 300 Ä, die Anwendung bei der Synthese von Ethylen oder Ethylenoxid finden. Das an der Kathode erzeugte Silberpulver wird durch mechanische Methoden, wie Bürsten, Vibration oder starkes Rühren des Elektrolyten, von dieser entfernt. Als Quelle für die Silberionen dient der Elektrolyt bestehend aus einem wasserlöslichen Silbersalz und einem Komplexbildner, beispielsweise Ammoniak. Ein Puffersystem hält den pH-Wert bei 10 - 14. Die Elektrolyse erfolgt bevorzugt in der Gegenwart eines Schutzkolloids, wie zum Beispiel Carboxymethylcellulose, welches der Agglomeration des Silberpulvers vorbeugen soll. Die elektrolytische Silberpulverherstellung findet bei niedrigen Temperaturen von 10 - 50 °C und bei Stromdichten von 2 - 50 mA/cm2 statt. Nachteilig wirken sich die nicht vollständig entfernten Komplexbildner, Ammoniumverbindungen, Puffersubstanzen oder Schutzkolloide auf die Performance der Elektrode aus.
Während in der Literatur eine Reihe von Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Silberpulver beschrieben werden, findet man keine Verfahren, bei denen in einer Prozessstufe in einem Elektro lyseprozess Pulver aus einer Mischung von metallischem Silber und Silberoxiden erzeugt werden.
Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es ein neues Verfahren zur Herstellung von elektrokatalytisch aktivem silberhaltigem Pulver zu finden, das zur Herstellung von Sauerstoffverzehrelektroden geeignet ist und die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Herstellungsverfahren vermeidet und insbesondere eine höhere elektrokatalytische Wirkung hat. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur elektrochemischen Erzeugung von Pulvern, die aus metallischem Silber oder aus einer Mischung von metallischem Silber und Silberoxiden mit einem definierten Korngrößenbereich bestehen, basierend auf der anodischen Auflösung einer Silberanode und der kathodischen Abscheidung der Silberpulver oder einer Abscheidung von Silber bei gleichzeitiger Bildung von Silberoxid, so dass eine Silber/Silberoxid-Pulvermischung aus einem silbersalzhaltigen Elektrolyt hergestellt wird, die katalytisch aktiv ist und zur Herstellung von Sauerstoffverzehrelektroden besonders geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem silberhaltigem Pulver aus metallischem Silber durch anodische Auflösung des metallischen Silbers unter Bildung von Silberionen in einem Elektrolyt, enthaltend ein Silbersalz, bevorzugt Silbernitrat oder Silbersulfat, und ein weiteres Alkalisalz, bevorzugt Alkalinitrat oder Alkalisulfat, sowie kathodische Abscheidung von Partikeln, umfassend mindestens Silber und Silberoxid aus dem Elektrolyt, wobei die abgeschiedenen Partikel von der Kathode entfernt und isoliert werden, insbesondere gereinigt und getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert bei der Abscheidung höchstens 9 und mindestens 1 beträgt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die kathodische Abscheidung einer Mischung aus Silber und Silberoxid diese Mischung besonders aktiv ist. Es wurde insbesondere gefunden, dass Silberoxid bei der kathodischen Reduktion von Silbersalzen erzeugt werden kann. Dies war nicht zu erwarten. Mit dem neuen Herstellungsverfahren zugängliche Sauerstoffverzehrkathoden enthalten neben einem elektrisch leitenden Träger, eine Gasdiffusionsschicht und eine Katalysatorschicht, basierend auf dem durch das neue Herstellungsverfahren erzeugte Pulver aus metallischem Silber und Silberoxid.
Das neue Verfahren zeichnet sich aus durch die auf die gewünschten physikalischen, chemischen, elektrochemischen und katalytischen Eigenschaften der durch einen einstufigen Elektrolyseprozess erzeugten Pulver aus metallischem Silber bzw. Pulvermischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden, und insbesondere durch die gezielte Regulierung des pH-Wertes des Anwendung findenden Elektrolyten und der auf die Eigenschaften des Pulvers abgestimmten Auswahl der Herstellungsparameter wie Stromdichte, Art und Konzentration des Silberionenträgers, Art und Konzentrationen der Elektrolytzusätze und der Temperatur. Die Temperatur des Elektrolyten zur elektrolytischen Erzeugung der katalytisch aktiven Silberpulver oder Pulver bestehend aus metallischem Silber und Silberoxiden beträgt in einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens von 0 bis 50 °C. Besonders bevorzugt wird das neue elektrochemische Herstellungsverfahren bei einer Temperatur im Bereich von 10 - 40 °C zur Herstellung von katalytisch aktiven Silber-/Silberoxidpulvern mit bevorzugten physikalischen, chemischen und elektrochemischen Eigenschaften durchgeführt.
Das neue Herstellungsverfahren kann insbesondere bei einer Stromdichte von mindestens 200 A/m2, besonders bevorzugt 200 bis 5.000 A/m2, ganz besonders bevorzugt 300 - 5.000 A/m2 bei der elektrolytischen Abscheidung durchgeführt werden.
Der Elektrolyt basiert auf einem wasserlöslichen Silbersalz, welches in Konzentrationen bis zu dessen Löslichkeitsgrenze eingesetzt werden kann. Ferner kann der Elektrolyt ein wasserlösliches Alkalisalz zur Steigerung der Leitfähigkeit des Elektrolyten enthalten, dabei kann die Konzentration des wasserlöslichen Alkalisalzes in einem weiten Bereich bis zu dessen Löslichkeitsgrenze gewählt werden. Wird der pH Wert nicht geregelt, steigt der pH- Wert des Elektrolyten von zu Beginn der elektrolytischen Abscheidung größer als 1 auf über 9. Besonders jedoch bevorzugt ist eine Verfahrensführung, bei der der pH-Wert während der Abscheidung um nicht mehr als zwei pH-Einheiten steigt.
Bevorzugt ist ein neues elektrochemisches Verfahren, bei dem der pH- Wert des Elektrolyten während der Abscheidung konstant gehalten wird. Die Wahl der kathodischen Stromdichte erfolgt in einem Bereich, in dem pulverförmiges Silber gemeinsam mit Silberoxide abgeschieden wird, d.h. im Bereich der Diffusionsgrenzstromdichte, bevorzugt mindestens 200 A/m2, besonders bevorzugt in einem Bereich von 200 - 5.000 A/m2, insbesondere bevorzugt im Bereich von 300 - 5.000 A/m2, so dass die Pulvermischungen mit den für die vorgesehene Anwendung in den Sauerstoffverzehrkathoden bevorzugten physikalischen, chemischen und elektrochemischen Eigenschaften kathodisch abgeschieden werden.
Die elektrolytische Abscheidung erfolgt in einer Elektrolysezelle, bestehend aus mindestens einer Silberanode, einem Elektrolyten, welcher mindestens ein wasserlösliches Silbersalz, insbesondere Silbernitrat, und gegebenenfalls eine, insbesondere zum Silbersalz korrespondierende, Säure, insbesondere Salpetersäure enthält, und mindestens einer Kathode, die aus einem elektrisch leitfähigen Material, wie Silber, Aluminium oder Edelstahl besteht.
Die Silbersalzkonzentration der Elektrolyten kann in einem Bereich von 1 bis 100 g/L gewählt werden, wobei die Konzentration auch von der Löslichkeitsgrenze des Silbersalzes im Elektrolyten vorgegeben sein kann. Bevorzugt wird eine möglichst geringe Konzentration zur Erzeugung bevorzugter physikalischer, chemischer und elektrochemischer Eigenschaften der elektrolytisch und ggf. chemisch abgeschiedenen katalytisch Pulver bestehend aus einer Mischung aus metallischem Silber mit Silberoxiden. Als Salz kann beispielsweise Silbernitrat eingesetzt werden.
Zur Steigerung der Leitfähigkeit des Elektrolyten und zur Veränderung der Morphologie der abgeschiedenen Silbersalze kann mindestens ein Leitsalz, insbesondere enthaltend Ionen aus der Alkali- oder Erdalkaligruppe im Konzentrationsbereich bis zu deren jeweiliger Löslichkeitsgrenze zugegeben werden.
Beispielsweise können Alkalinitrate zugegeben werden, ebenfalls Alkalisulfate, bevorzugt jedoch Alkalinitrate. Die Konzentration des wasserlöslichen Alkalisalzes kann in einem weiten Bereich variieren, dabei kann die Löslichkeit des Alkalisalzes die Konzentration vorgeben. Bevorzugt wird eine möglichst hohe Konzentration, um den Spannungsabfall über dem Elektrolyten und die Badspannung möglichst niedrig zu halten, insbesondere bevorzugt wird eine Konzentration von bis zu 200 g/L Alkalisalz. Bevorzugt sind auch solche Konzentrationen des wasserlöslichen Alkalisalzes, die sich vorteilhaft auf die Regulierung des pH-Wertes des Elektrolyten im zeitlichen Verlauf des erfindungsmäßigen Herstellungsprozesses und den sich daraus ergebenden bevorzugten physikalischen, chemischen und elektrochemischen Eigenschaften des katalytisch aktiven Silberpulvers auswirken.
Besonders bevorzugt beträgt der Leitsalzgehalt bei Zugabe von Natriumnitrat zwischen 20 und 150 g/L. Der pH-Wert des Elektrolyten zu Beginn der elektrolytischen Abscheidung ist mindestens 1 und höchstens 9, bevorzugt mindestens 1 und höchstens 8. Die pH- Wert Einstellung erfolgt bevorzugt durch Zugabe von Salpetersäure. Eine Überwachung und Regulierung des pH-Wertes kann zur Erzeugung bevorzugter physikalischer, chemischer und elektrochemischer Eigenschaften der Pulver aus metallischem Silber oder Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden beitragen. Bevorzugt wird eine Regulierung des pH-Wertes durch die gezielte Auswahl von Herstellungsparameter wie Stromdichte, Art und Konzentration der Silberionen und Elektrolytzusätzen sowie Temperatur so, dass katalytisch aktive Pulver aus metallischem Silber ober Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxid kathodisch erzeugt werden.
Eine Vielzahl von Zusätzen z.B. mit oberflächenaktiven Substanzen wie Natriumlaurylsulfat ist zur Beeinflussung der Eigenschaften von Silberpulvern und silberhaltigen Pulvern, die durch elektrochemische und chemische Verfahren erzeugt werden, bekannt. Im Hinblick auf die gezielte Beeinflussung der physikalischen, chemischen und elektrochemischen Eigenschaften der katalytisch aktiven Silberpulver und silberhaltigen Pulver ist eine Zuhilfenahme dieser Zusätze vom Fachmann zu entscheiden.
Nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Silber/Silberoxid-Pulver werden diese aus dem Elektrolyten abfiltriert. Dies kann durch geeignete Stoffstromführung z.B. auch kontinuierlich während der Elektrolyse erfolgen, wenn der Elektrolyt umgepumpt wird. Ebenfalls können die auf der Kathode aufwachsenden Silber-Kristallite mechanisch z.B. durch Abstreifer regelmäßig entfernt werden, so dass diese mit dem in einem Kreislauf gepumpten Elektrolyten aus der Zelle entfernt werden können. Nach der Filtration wird das Pulver mit entsalztem Wasser gewaschen, so dass der Nitratgehalt weniger als 0,5 Gew.-% im Silber/Silberoxid-Pulver beträgt. Anschließend wird das Pulver bei insbesondere 60 - 100°C getrocknet, die Trocknung kann dabei auch bei Unterdruck erfolgen. Die mit dem neuen Verfahren zugänglichen katalytisch aktiven Pulver weisen metallisches Silber und Silberoxid mit einem gesamten Sauerstoffgehalt des Pulvers von 0,01 - 6,4 Gew.-% , bevorzugt 1,0 - 6,2 Gew. -% auf.
Die erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Silberpulver bzw. Pulvermischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden sind besonders charakterisiert durch eine, vorzugsweise bimodale, Partikelgrößenverteilung mit einem mittleren Partikeldurchmesser dso von höchstens 40 μηι, vorzugsweise höchstens 25 μηι, besonders bevorzugt höchstens 10 μιη gemessen mit Laserbeugungsmethode. Insbesondere weist das neue Pulver eine bimodale Partikelgrößenverteilung auf. Insbesondere bis zu 10% der Partikel haben einen Durchmesser von weniger als 0,8 μηι, der Hauptpeak der Partikelverteilung liegt zwischen 6 - 8 μιη. Die spezifische Oberfläche der katalytisch aktiven Silberpulver oder Pulvermischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden des in der vorliegenden Erfindung aufgeführten Herstellungsverfahrens beträgt mindestens 0,1 m2/g, bevorzugt mindestens 0,5 m2/g, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 0,5 - 1,5 m2/g ermittelt durch Mehrpunkt-BET-Bestimmung (Gerät: Coulter SA 3100).
Das erfindungsgemäß erzeugte Silberpulver bzw. Silber-/Silberoxid wird insbesondere mit PTFE in Pulverform nach dem unten beschriebenen Trockenherstellungsverfahren zu einer Pulvermischung verarbeitet. Die dabei erhaltene Pulvermischung zeichnet sich durch eine gute Rieselfähigkeit aus, die zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit dieser Pulver zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden führt. Unter einer guten Rieselfähigkeit wird im Sinne der Erfindung verstanden, dass der Siebrückstand der Pulvermischung gesiebt auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 1mm weniger als 2,0 Gew.-% beträgt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Gasdiffusionselektrode mindestens enthaltend ein Silberpulver oder Silber- und Silberoxid enthaltendes Pulver als Elektrokatalysator, dass aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Bevorzugt ist eine neue Gasdiffusionselektrode, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Gasdiffusionsschicht und die den Elektrokatalysator enthaltende Schicht durch eine einzige Schicht gebildet werden.
Die Fertigung und Beschreibung der SVE bei der Silber bzw. Silber- und Silberoxidhaltige Pulver die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, verwendet werden, soll im Folgenden näher erläutert werden, ohne die Gültigkeit der Erfindung auf die im Folgenden aufgeführten speziellen Ausführungsformen der SVE-Herstellung zu beschränken.
Üblicherweise weist eine SVE sowohl hydrophile als auch hydrophobe Bereiche auf. Hydrophobe Eigenschaften werden mit Polymeren wie z.B. Polytetrafluorethylen (PTFE) erzeugt. Bereiche mit PTFE Anteil sind hydrophob, hier kann kein Elektrolyt in das Porensystem der SVE eindringen. Der Katalysator selbst muss hierbei hydrophil sein.
Die Herstellung von PTFE-Katalysator-Mischungen erfolgt prinzipiell beispielsweise durch Einsatz von Dispersionen aus Wasser, PTFE und Katalysator. Alternative zu diesem Nassherstellungsverfahren ist die Herstellung durch Trockenmischung aus PTFE-Pulver und Katalysatorpulver. Dispersionsverfahren werden hauptsächlich für Elektroden mit polymerem Elektrolyten gewählt - so z. B. erfolgreich eingeführt bei der PEM (Polymer-Elektrolyt-Membran) Brennstoffzelle oder der HC1- SVE-Membran-Elektrolyse (WO2002/18675).
Das erfindungsgemäße Katalysatorpulver kann in beiden SVE-Herstellverfahren eingesetzt werden. Bei Trockenverfahren wird der Katalysator mit einer Polymerkomponente intensiv vermischt. Die erzeugte Pulvermischung kann durch Pressen, vorzugsweise durch Verpressen mittels Walzprozess, zu einem folienartigen Gebilde geformt werden, welches anschließend auf den Träger aufgebracht wird (DE 3.710.168 A2; EP 144.002 A2). Eine ebenfalls anwendbare bevorzugte Alternative beschreibt die DE 102005023615 A2; hierbei wird die Pulvermischung auf einen Träger aufgestreut und gemeinsam mit diesem verpresst.
Dabei besteht die Pulvermischung wenigstens aus einem Katalysator und einem Binder. Als Katalysator kann das erfindungsgemäße Pulver eingesetzt werden. Bei dem Binder handelt es sich vorzugsweise um ein hydrophobes Polymer, besonders bevorzugt um Polytetrafluorethylen (PTFE). Besonders bevorzugt werden Pulvermischungen eingesetzt, die zu 50 bis 99,5 Gew.-% aus Katalysator und 0,5 bis 50 Gew.-% PTFE bestehen. Die Pulvermischung kann zusätzliche weitere Komponenten enthalten, z.B. Füllstoffe, enthaltend Nickel-Metall-, Raney-Nickel-, Raney-Silber- Pulver oder deren Gemische sowie andere chemisch und elektrochemisch inerte Pulver wie z.B. Zirkoniumdioxid. Die Pulvermischung, enthaltend einen Katalysator und einen Binder, bildet nach dem Aufbringen auf den Träger und dem Verpressen mit dem Träger eine elektrochemisch aktive Schicht der SVE.
Das Herstellen der Pulvermischung erfolgt in einer besonders bevorzugten Ausführung durch Mischen der Pulver des Katalysators und des Binders sowie ggf. weiterer Komponenten. Das Mischen geschieht bevorzugt in Mischvorrichtungen, welche schnell rotierende Mischelemente, wie z.B. Schlagmesser aufweisen. Zur Vermischung der Komponenten der Pulvermischung rotieren die Mischelemente bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 30 m/s oder mit einer Drehzahl von 4.000 bis 15.000 U/min. Wird der Katalysator, z.B. Silber/Silberoxid, mit PTFE als Binder in einer derartigen Mischvorrichtung vermischt, wird das PTFE zu einer fadenähnlichen Struktur verstreckt und wirkt auf diese Weise als Binder für den Katalysator. Nach dem Vermischen wird die Pulvermischung vorzugsweise gesiebt. Das Sieben erfolgt vorzugsweise mit einer Siebvorrichtung, welche mit Netzen o.dgl. ausgerüstet ist, deren Maschenweite 0,04 bis 8 mm betragen.
Durch das Mischen in der Mischvorrichtung mit rotierenden Mischelementen wird Energie in die Pulvermischung eingetragen, wodurch sich die Pulvermischung stark erwärmt. Bei zu starker Erwärmung des Pulvers wird eine Verschlechterung der SVE-Performance beobachtet, so dass die Temperatur während des Mischprozesses bevorzugt 35 bis 80°C beträgt. Dies kann durch Kühlung während des Vermischens erfolgen, z.B. durch Zusatz eines Kühlmittels, z.B. flüssigen Stickstoffs oder anderer inerter wärmeaufnehmender Substanzen. Eine weitere Möglichkeit der Temperaturkontrolle kann dadurch erfolgen, dass das Mischen unterbrochen wird, um die Pulvermischung abkühlen zu lassen oder durch Auswahl geeigneter Mischaggregate oder Veränderung der Füllmenge im Mischer. Das Aufbringen der Pulvermischung auf den elektrisch leitfähigen Träger erfolgt beispielsweise durch Streuen. Das Streuen der Pulvermischung auf den Träger kann z.B. durch ein Sieb geschehen. Besonders vorteilhaft wird auf den Träger eine rahmenförmige Schablone aufgelegt, wobei die Schablone bevorzugt so gewählt wird, dass sie den Träger gerade umfasst. Die Dicke der Schablone kann entsprechend der auf den Träger aufzubringenden Menge an Pulvermischung gewählt werden. Die Schablone wird mit der Pulvermischung gefüllt. Überschüssiges Pulver kann mittels eines Abstreifers entfernt werden. Danach wird die Schablone entfernt. Hierbei ist es wichtig, dass eine gut rieselfähige PTFE-Katalysator-Pulvermischung vorliegt.
In dem nachfolgenden Schritt wird die Pulvermischung in einer besonders bevorzugten Ausführung mit dem Träger verpresst. Das Verpressen kann insbesondere mittels Walzen erfolgen, wobei die Kraft zwischen den aufeinandergepressten Walzenkörpern beim Verpressen 0,01 bis 7 kN/cm2 beträgt.
Ein neue SVE kann grundsätzlich einlagig oder mehrlagig aufgebaut sein. Um mehrlagige SVEs herzustellen, werden Pulvermischungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und unterschiedlichen Eigenschaften schichtweise auf den Träger aufgebracht. Die Schichten unterschiedlicher Pulvermischungen werden dabei bevorzugt nicht einzeln mit dem Träger verpresst, sondern zunächst nacheinander aufgebracht und anschließend in einem Schritt gemeinsam mit dem Träger verpresst. Beispielsweise kann eine Schicht aus einer Pulvermischung aufgetragen werden, die einen höheren Gehalt des Binders, insbesondere einen höheren Gehalt an PTFE, aufweist als die elektrochemisch aktive Schicht. Eine solche Schicht mit hohem PTFE-Gehalt von 6 bis 100% kann als Gasdiffusionsschicht wirken.
Alternativ oder zusätzlich kann auch eine Gasdiffusionsschicht aus PTFE aufgebracht werden. Eine Schicht mit hohem Gehalt an PTFE kann zum Beispiel als unterste Schicht direkt auf den Träger aufgebracht werden. Weitere Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung können zur Herstellung der Gasdiffusionselektrode aufgebracht werden. Bei mehrlagigen SVEs können die gewünschten physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften gezielt eingestellt werden. Hierzu zählen u.a. die Hydrophobie bzw. Hydrophilie der Schicht, die elektrische Leitfähigkeit und die Gasdurchlässigkeit. So kann beispielsweise ein Gradient einer Eigenschaft aufgebaut werden, indem das Maß der Eigenschaft von Schicht zu Schicht zunimmt oder abnimmt.
Die hergestellte SVE weist eine Porosität der katalytisch aktiven Beschichtung von 10 bis 70% auf. Die Dicke der katalytisch aktiven Beschichtung der SVE beträgt bevorzugt von 20 bis 1.000 μιη.
Die Beladung der Elektrode an katalytisch aktiver Komponente beträgt von 0,5 mg/cm2 bis 300 mg/cm2, bevorzugt von 0,5 mg/cm2 bis 200 mg/cm2. Die PTFE-Katalysator-Pulvermischung wird dabei auf einen Träger bestehend aus einem Werkstoff aufgebracht, ausgewählt aus der Reihe Silber, Nickel, beschichtetem Nickel z.B. mit Silber oder Gold, Kunststoff, Nickel-Kupfer-Legierungen oder beschichteten Nickel-Kupfer-Legierungen wie z.B. versilberten Nickel-Kupfer-Legierungen, aus dem flächige textile Strukturen hergestellt wurden.
Der elektrisch leitende Träger kann grundsätzlich ein Netz, Vlies, Schaum, Gewebe, Geflecht oder Streckmetall sein. Der Träger besteht bevorzugt aus Metall, besonders bevorzugt aus Nickel, Silber oder versilbertem Nickel. Der Träger kann einlagig oder mehrlagig sein. Ein mehrlagiger Träger kann aus zwei oder mehreren übereinander angeordneten Netzen, Vliesen, Schäumen, Geweben, Geflechten oder Streckmetallen aufgebaut sein. Die Netze, Vliese, Schäume, Gewebe, Geflechte oder Streckmetalle können dabei unterschiedlich sein. Sie können z.B. unterschiedlich dick oder unterschiedlich porös sein oder eine unterschiedliche Maschenweite aufweisen. Zwei oder mehrere Netze, Vliese, Schäume, Gewebe, Geflechte oder Streckmetalle können z.B. durch Sintern oder Schweißen miteinander verbunden sein. Vorzugsweise wird ein Netz aus Nickel mit einem Drahtdurchmesser von 0,04 bis 0,4 mm und einer Maschenweite von 0,2 bis 1,2 mm verwendet.
Bevorzugt basiert der Träger der Gasdiffusionselektrode auf Nickel, Silber oder einer Kombination von Nickel und Silber oder vergoldetem Nickel. Die mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten katalytisch aktiven Pulver aus metallischem Silber oder Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden gefertigte Sauerstoffverzehrelektrode wird insbesondere als Kathode geschaltet, insbesondere in einer Elektrolysezelle für die Elektrolyse von Alkalichloriden, bevorzugt von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, besonders bevorzugt von Natriumchlorid. Die mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten katalytisch aktiven Pulver aus metallischem Silber oder Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden gefertigte Sauerstoffverzehrelektrode kann auch als Kathode in einer Brennstoffzelle geschaltet werden. Bevorzugte Beispiele für solche Brennstoffzellen sind die alkalischen Brennstoffzellen. Eine weitere Einsatzmöglichkeit ist die Metall-Luft-Batterie. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten katalytisch aktiven Pulver aus metallischem Silber oder Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden sowie die daraus gefertigten Sauerstoffverzehrelektrode zur Reduktion von Sauerstoff in alkalischen Lösungen, zum Beispiel als Sauerstoff verzehrende Kathode in der Elektrolyse, insbesondere in der Chloralkali-Elektrolyse, oder als Elektrode in einer Brennstoffzelle oder als Elektrode in einer Metall/Luft-Batterie.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele, welche jedoch keine Beschränkung der Erfindung darstellen, näher erläutert. Beispiel 1 (erfindungsgemäßes Verfahren)
Die Herstellung des katalytisch aktiven Pulvers aus metallischem Silber oder Mischungen aus metallischem Silber und Silberoxiden erfolgte in einer Elektrolysezelle bestehend aus einem Doppelmantelgefäß mit 5 L Zellvolumen, einer Silberanode, die je einen Abstand von 5 cm zu zwei Edelstahlkathoden hat. Als Elektrolyt diente eine salpetersaure Lösung mit einem Ausgangs-pH-Wert von 5,5, der 6,35 g/L Silber als Silbernitrat und 20 g/L Natriumnitrat enthält. Zur Temperierung des Elektrolyten auf eine Solltemperatur von 10 °C wurde das als Elektrolysezelle verwendet Doppelmantelgefäß mit einem Kryostaten verbunden. Die kathodische Stromdichte betrug 500 A/m2. In Zeitabständen von fünf Minuten erfolgte die mechanische Entfernung des Kathodenniederschlages. Innerhalb der ersten 10 Minuten der elektrolytischen Abscheidung stellte sich ein pH- Wert von 8 ein, so dass parallel zur kathodischen Silberpulverabscheidung die Bildung von Silberhydroxiden und Silberoxiden erfolgte. Nach 90 Minuten Elektrolysezeit wurde der das katalytisch aktive Pulver enthaltende Elektrolyt aus der Elektrolysezelle entnommen, filtriert, das Pulver mit deionisiertem Wasser gewaschen und anschließend für ca. 24 h bei 80 °C getrocknet. Die Charakterisierung des erhaltenen Pulvers, bestehend aus einer Mischung von metallischem Silber und Silberoxiden, ergab einen dso von 6,8 μιη, einen BET-Wert von 0,63 m2/g und einen Sauerstoffgehalt von 4,8 %.
0, 15 kg einer Pulvermischung, bestehend aus 7 Gew.-% PTFE-Pulver, Dyneon, Typ 2053, 93 Gew.- % der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Pulver bestehend aus einer Mischung aus metallischem Silber und Silberoxiden, wurden in einem Mischer der Fa. IKA, ausgerüstet mit einem Sternwirbier als Mischelement, bei einer Drehzahl von 15.000 U/min so gemischt, dass die Temperatur der Pulvermischung 55 °C nicht übersteigt. Dies wurde dadurch erreicht, dass der Mischvorgang unterbrochen und die Mischung abgekühlt wurde. Insgesamt wurde das Mischen viermal durchgeführt. Nach dem Mischen wurde die Pulvermischung mit einem Sieb, welches eine Maschenweite von 1 ,0 mm aufwies, gesiebt. Die gesiebte Pulvermischung wurde anschließend auf ein Netz aus Nickel mit einer Drahtdicke von 0, 14 mm und einer Maschenweite von 0,5 mm aufgebracht. Das Aufbringen erfolgte mit Hilfe einer 1 mm dicken Schablone, wobei das Pulver mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm aufgebracht wurde. Überschüssiges Pulver, das über die Dicke der Schablone hinausragte, wurde mittels Abstreifer entfernt. Nach Entfernung der Schablone wurde der Träger mit der aufgebrachten Pulvermischung mittels einer Walzenpresse mit einer Linienpresskraft von 0, 19 kN/cm verpresst. Der Walzenpresse wurde das silberpulverbasierte Flächengebilde entnommen.
Die SVE wurde bei der Elektrolyse einer Natriumchlorid-Lösung in einem Elektrolyseur mit einer Ionenaustauschermembran von DuPONT N982WX und einem Natronlaugespalt zwischen SVE und Membran von 3 mm eingesetzt. Die Ionenaustauschermembran lag auf der Anode auf. Als Anode wurde eine handelsübliche edelmetallbeschichtete Titanelektrode mit einem Coating der Fa. DENORA eingesetzt. Die Anodenkammer wurde mit einer Natriumchlorid-haltigen Lösung so beschickt, dass die ablaufende Lösung einen NaCl-Gehalt von 205 g/L aufwies. Die Kathodenkammer wurde mit Natronlauge so beschickt, dass die aus der Zelle ablaufende Natronlauge eine Konzentration von 31,5 Gew.-% aufwies. Weiterhin wurde auf die Gasseite der Kathodenkammer reiner Sauerstoff zugeführt, die Menge betrug ca. 1,5 facher Überschuss zur stöchiometrisch benötigten Sauerstoffmenge. Die Elektrolyttemperatur betrug 90°C. Die Elektrolysespannung betrug 2,10 V bei einer Stromdichte von 4 kA/m2.
Zusätzlich erfolgte die Charakterisierung des elektrochemischen Verhaltens der reduzierten SVE mit Hilfe der elektrochemischen Impedanzspektroskopie (EIS). Die Messungen erfolgten in einer Halbzelle der Firma Gaskatel, in welcher der Kathodenprozess der Chloralkali-Elektrolyse nachgestellt werden kann. Für die Untersuchungen wurde eine SVE- Probe mit den Abmessungen 7 x 3 cm entnommen und in die Halbzelle so als Kathode eingespannt, dass sie den Elektrolytraum und den Gasraum voneinander trennt. Die wirksame Fläche der Kathode betrug 3,14 cm2. Als Anode diente eine Platinfolie und als Referenzelektrode die reverse Wasserstoffelektrode. Als Elektrolyt wurde eine 32 Gew.-% ige Natronlauge eingesetzt. An die SVE wurde eine Stromdichte von 4 kA/m2 angelegt und der Elektrolyt gleichzeitig auf 80 °C erwärmt. In den Gasraum wurde Sauerstoff (99,5 %) eingeleitet. Wenn die Elektrolyttemperatur von 80°C erreicht war, wurde die EIS-Messung im Frequenzbereich 100 mHz bis 20 kHz durchgeführt. Aus der EIS-Messung wurde der Korrekturfaktor für den Elektrolytwiderstand bei der Stromdichte von 4 kA/m2 bestimmt und mit diesem das gegen die reverse Wasserstoffelektrode (RHE) unter diesen Bedingungen gemessene Potential der SVE korrigiert. Das korrigierte Potential der Sauerstoffverzehrelektrode betrug 795 mV gegen die reverse Wasserstoffelektrode (RHE).
Beispiel 2 (Elektrode mit Silberpulver der Fa. Ferro als Vergleichsbeispiel Eingesetzt wurde ein Silberpulver der Fa. Ferro mit der Bezeichnung SF9ED. Dieses wurde mit 7 Gew.- % PTFE TF2053 Z der Fa. Dyneon in der IKA Mühle wie in Beispiel 1 gemischt und zur SVE verarbeitet. Bei der Verarbeitung zur Elektrode konnte das Pulver nur sehr schwer abgerakelt werden, es wurden immer wieder Löcher in der Pulverschicht erzeugt. Die Startspannung bei 1,5 kA/m2 lag bei 1,8V. Die Spannung stieg sehr schnell, so dass der Versuch beim Erreichen der Spannung von 2,3 V beendet wurde. Bespiel 3 (Elektrode mit Silberpulver der Fa. Ferro als Vergleichsbeispiel
Eingesetzt wurde ein Silberpulver der Fa. Ferro mit der Bezeichnung SFQED. Dieses wurde mit 7 Gew.-% PTFE TF2053 Z der Fa. Dyneon in der IKA Mühle wie in Beispiel 1 gemischt und konnte nicht zur SVE verarbeitet werden. Bei der Verarbeitung zur Elektrode konnte das Pulver nicht abgerakelt werden, ohne Löcher in der Pulverschicht zu reißen.
Beispiel 4 ( ergleichsbeispiel)
Für die Herstellung des katalytisch aktiven Silberpulvers wurde die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene elektrochemische Verfahrensweise angewendet. Als Elektrolyt dient eine salpetersaure Lösung mit einem Ausgangs-pH-Wert von 1,5, der 6,35 g/L Silber als Silbernitrat aber kein Natriumnitrat enthält. Die kathodische Stromdichte betrug 1.500 A/m2. Während der elektrolytischen Abscheidung wurde ein pH-Wert des Elektrolyten von 2 nicht überschritten. Die Charakterisierung des erhaltenen Silberpulvers ergab einen dso von 21,6 μηι, einen BET-Wert von 0,11 m2/g und einen Sauerstoffgehalt von 0,1 %. Die Herstellung des silberbasierten Flächengebildes wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, ergab eine nicht dichte, löchrige SVE.
Ein intaktes Teilstück der SVK konnte in der Halbzelle einer elektrochemischen Charakterisierung mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben unterzogen werden. Bei einer Stromdichte von 4 kA/m2 betrug das korrigierte Potential der SVE 607 mV gegen NHE und war deutlich schlechter als das im Beispiel 1.
Beispiel 5
Für die Herstellung des katalytisch aktiven Pulvers aus metallischem Silber und Silberoxiden wurde die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene elektrochemische Verfahrensweise angewendet. Eine salpetersaure Lösung mit einem Ausgangs-pH-Wert von 1,5, die 10 g/L Silbernitrat und 50 g/L Natriumnitrat enthielt, diente als Elektrolyt. Die kathodische Stromdichte betrug 1.500 A/m2. Der pH- Wert des Elektrolyten stieg innerhalb der ersten 40 Minuten der elektrolytischen Abscheidung auf 8 an. Die Charakterisierung des erhaltenen Pulvers ergab einen dso von 8,9 μιη, einen BET-Wert von 1,5 m2/g und einen Sauerstoffgehalt der katalytisch aktiven Pulvermischung aus metallischem Silber und Silberoxiden von 2,8 %.
Die Herstellung des silberbasierten Flächengebildes erfolgte wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Die Ermittlung der Elektrolysespannung einer Natriumchlorid-Lösung erfolgte wie im Anwendungsbeispiel 1. Bei Stromdichte von 4 kA/m2 betrug die Elektrolysespannung 2,11 V.
Die elektrochemische Charakterisierung erfolgte mittel EIS-Messung wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Bei einer Stromdichte von 4 kA/m2 betrug das korrigierte Potential der SVE 830 mV gegen RHE und war somit sogar besser als im Beispiel 1.
Beispiel 6
Für die Herstellung des katalytisch aktiven Pulvers aus metallischem Silber und Silberoxiden wurde die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene elektrochemische Verfahrensweise angewendet. Als Elektrolyt dient eine salpetersaure Lösung mit einem Ausgangs-pH-Wert von 1,5, der 6,35 g/L Silber als Silbernitrat und 150 g/L Natriumnitrat enthält. Die kathodische Stromdichte betrug 1.500 A/m2. Der pH- Wert des Elektrolyten stieg innerhalb der ersten 30 Minuten der elektrolytischen Abscheidung auf 8 an. Die Charakterisierung des erhaltenen Mischpulvers aus metallischem Silber und Silberoxiden ergab einen dso von 6,8 μηι, einen BET-Wert von 0,88 m2/g sowie einen Sauerstoffgehalt von 3,4 %.
Die Herstellung des silberbasierten Flächengebildes erfolgte wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Die Linienpresskraft betrug 0,28 kN/cm
Die Ermittlung der Elektrolysespannung einer Natriumchlorid-Lösung erfolgte wie im Anwendungsbeispiel 1. Bei einer Stromdichte von 4 kA/m2, einer Elektrolyttemperatur von 90 °C und einer Natronlaugekonzentration von 32 Gew.-% betrug die Elektrolysespannung 2,11 V.
Wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, erfolgte die elektrochemische Charakterisierung mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie. Bei einer Stromdichte von 4 kA/m2 betrug das korrigierte Potential der SVE 794 mV gegen RHE.
Beispiel 5
Für die Herstellung des katalytisch aktiven Pulvers aus metallischem Silber und Silberoxiden wurde die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene elektrochemische Verfahrensweise angewendet. Als Elektrolyt dient eine salpetersaure Lösung mit einem Ausgangs-pH-Wert von 5,5, der 10 g/L Silbernitrat und 150 g/L Natriumnitrat enthält. Die kathodische Stromdichte betrug 1.500 A/m2. Der pH- Wert des Elektrolyten stieg innerhalb der ersten fünf Minuten der elektrolytischen Abscheidung auf 8 an. Die Charakterisierung des erhaltenen Silberpulvers ergab einen dso von 8,1 μηι, einen BET- Wert von 0,54 m2/g und einen Sauerstoffgehalt der katalytisch aktiven Pulvermischung aus metallischem Silber und Silberoxiden von 6,1 %. Die Herstellung des silberbasierten Flächengebildes erfolgte wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Die Linienpresskraft betrug 0,23 kN/cm.
Die Ermittlung der Elektrolysespannung einer Natriumchloridlösung erfolgte wie im Anwendungsbeispiel 1. Bei Stromdichte von 4 kA/m2, einer Elektrolyttemperatur von 90 °C und einer Natronlaugekonzentration von 32 Gew.-% betrug die Elektrolysespannung 2,18 V.
Die elektrochemische Charakterisierung erfolgte mittel elektrochemischer Impedanzspektroskopie wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben. Bei einer Stromdichte von 4 kA/m2 betrug das korrigierte Potential der SVE 751 mV gegen RHE.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem silberhaltigem Pulver aus metallischem Silber durch anodische Auflösung des metallischen Silbers unter Bildung von Silberionen in einem Elektrolyt enthaltend ein Silbersalz, bevorzugt Silbernitrat oder Silbersulfat, und ein weiteres Alkalisalz, bevorzugt ein Alkalinitrat oder Alkalisulfat, und kathodische Abscheidung von Partikeln umfassend mindestens Silber und Silberoxid aus dem Elektrolyt, wobei die abgeschiedenen Partikel von der Kathode entfernt und isoliert werden, insbesondere gereinigt und getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert bei der Abscheidung höchstens 9 und mindestens 1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt neben Silber-Ionen auch Ionen aus der Alkali- oder Erdalkaligruppe im Konzentrationsbereich bis zu deren jeweiliger Löslichkeitsgrenze enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte mindestens 200 A/m2, bevorzugt 200 bis 5.000 A/m2, besonders bevorzugt 300 - 5.000 A/m2 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrochemische Herstellungsverfahren bei einer Temperatur des Elektrolyten von 0 bis 50 °C, bevorzugt bei 10 °C bis 40 °C erfolgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der pH- Wert um nicht mehr als zwei Einheiten steigt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten während der Abscheidung konstant gehalten wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die von der Kathode entfernten Partikel so weit gereinigt und getrocknet werden, dass der Nitratgehalt im Silber/Silberoxid-Pulver weniger als 0,5 Gew.-% beträgt,
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das an der Kathode erzeugte isolierte Pulver metallisches Silber und Silberoxid mit einen gesamten Sauerstoffgehalt des Pulvers von 0,01 - 6,4 Gew.-% , bevorzugt 1 ,0 - 6,2 Gew.-% aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das isolierte Pulver einen mittleren Partikeldurchmesser dso von höchstens 40 μηι, vorzugsweise höchstens 25μηι, besonders bevorzugt höchstens 10 μιη aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das isolierte Pulver eine spezifische Oberfläche charakterisiert durch einen BET-Wert von mindestens 0, 1 m2/g, bevorzugt 0,5 bis 1,5 m2/g aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Isolierung erhaltene Pulver eine bimodale Partikelgrößenverteilung aufweist.
12. Gasdiffusionselektrode mindestens enthaltend ein Silberpulver oder Silber- und Silberoxid enthaltendes Pulver als Elektrokatalysator, erhalten aus einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdiffusionsschicht und die den Elektrokatalysator enthaltende Schicht durch eine einzige Schicht gebildet werden.
14. Verwendung der Gasdiffusionselektrode gemäß Anspruch 12 bis 13 als Sauerstoff verzehrende Kathode in der Elektrolyse, insbesondere in der Chloralkali-Elektrolyse, oder als Elektrode in einer Brennstoffzelle oder als Elektrode in einer Metall/Luft-Batterie.
PCT/EP2015/054772 2014-03-11 2015-03-06 Verfahren zur herstellung von katalytisch aktiven pulvern aus metallischem silber oder aus mischungen aus von metallischem silber mit silberoxid zur herstellung von gasdiffusionselektroden WO2015135858A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016556263A JP2017514012A (ja) 2014-03-11 2015-03-06 ガス拡散電極製造のための金属銀からまたは金属銀と酸化銀の混合物からの触媒活性粉末の製造方法
CN201580012990.3A CN106062256A (zh) 2014-03-11 2015-03-06 用于制备气体扩散电极的由金属银或由金属银与银氧化物的混合物制成的催化活性粉末的制备方法
EP15710153.6A EP3117026A1 (de) 2014-03-11 2015-03-06 Verfahren zur herstellung von katalytisch aktiven pulvern aus metallischem silber oder aus mischungen aus von metallischem silber mit silberoxid zur herstellung von gasdiffusionselektroden
US15/124,086 US20170016129A1 (en) 2014-03-11 2015-03-06 Method for producing catalytically active powders from metallic silver or from mixtures of metallic silver with silver oxide for producing gas diffusion electrodes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014204372.7A DE102014204372A1 (de) 2014-03-11 2014-03-11 Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven Pulvern aus metallischem Silber oder aus Mischungen aus von metallischem Silber mit Silberoxid zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden
DE102014204372.7 2014-03-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015135858A1 true WO2015135858A1 (de) 2015-09-17

Family

ID=52684213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/054772 WO2015135858A1 (de) 2014-03-11 2015-03-06 Verfahren zur herstellung von katalytisch aktiven pulvern aus metallischem silber oder aus mischungen aus von metallischem silber mit silberoxid zur herstellung von gasdiffusionselektroden

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170016129A1 (de)
EP (1) EP3117026A1 (de)
JP (1) JP2017514012A (de)
CN (1) CN106062256A (de)
DE (1) DE102014204372A1 (de)
WO (1) WO2015135858A1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10210444B2 (en) * 2015-06-30 2019-02-19 Panasonic Intellectual Property Corporation Of America Cooking assistance method and cooking apparatus
TWI663772B (zh) * 2018-03-23 2019-06-21 National Taipei University Of Technology 動態金屬陽極液流式電池儲能系統
DE102018210457A1 (de) * 2018-06-27 2020-01-02 Siemens Aktiengesellschaft Gasdiffusionselektrode zur Kohlendioxid-Verwertung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Elektrolysezelle mit Gasdiffusionselektrode
KR102200031B1 (ko) * 2019-08-27 2021-01-07 부산대학교 산학협력단 산화은 촉매의 산소 환원 반응 활성도 측정 방법
DE102022130570A1 (de) 2022-11-18 2024-05-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Halbzellenverbund für den Einsatz in elektrochemischen Zellen

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5135624A (en) * 1990-05-17 1992-08-04 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Energy, Mines And Resources Electrolytic hydrometallurgical silver refining
WO2001030492A1 (en) * 1999-10-25 2001-05-03 The University Of Queensland Crystalline silver catalysts for methanol oxidation to formaldehyde
JP2009046696A (ja) * 2007-08-13 2009-03-05 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銀粉の製造方法
EP2573211A2 (de) * 2011-09-23 2013-03-27 Bayer Intellectual Property GmbH Verbesserte Gasdiffusionselektroden und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2573210A2 (de) * 2011-09-23 2013-03-27 Bayer Intellectual Property GmbH Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE786623A (fr) 1971-07-31 1973-01-24 Snam Progetti Procede de fabrication electrochimique de catalyseurs a l'argent
IT944424B (it) 1971-12-28 1973-04-20 Snam Progetti Procedimento per la preparazione di catalizzatori a base di argento
DE3119635A1 (de) 1981-05-16 1982-12-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt "verfahren und vorrichtung zur herstellung von silberpulver"
DE3303779A1 (de) 1983-02-04 1984-08-16 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung eines katalytisch wirksamen elektrodenmaterials fuer sauerstoffverzehr-elektroden
DE3342969A1 (de) 1983-11-28 1985-06-05 Varta Batterie Ag, 3000 Hannover Poroese gaselektrode
DE3710168A1 (de) 1987-03-27 1988-10-13 Varta Batterie Verfahren zur herstellung einer kunststoffgebundenen gasdiffusionselektrode mit metallischen elektrokatalysatoren
US6402930B1 (en) 1999-05-27 2002-06-11 De Nora Elettrodi S.P.A. Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes
DE102005023615A1 (de) * 2005-05-21 2006-11-23 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden
DE102010042004A1 (de) * 2010-10-05 2012-04-05 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden
WO2012089658A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Gas diffusion electrode

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5135624A (en) * 1990-05-17 1992-08-04 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Energy, Mines And Resources Electrolytic hydrometallurgical silver refining
WO2001030492A1 (en) * 1999-10-25 2001-05-03 The University Of Queensland Crystalline silver catalysts for methanol oxidation to formaldehyde
JP2009046696A (ja) * 2007-08-13 2009-03-05 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 銀粉の製造方法
EP2573211A2 (de) * 2011-09-23 2013-03-27 Bayer Intellectual Property GmbH Verbesserte Gasdiffusionselektroden und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2573210A2 (de) * 2011-09-23 2013-03-27 Bayer Intellectual Property GmbH Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017514012A (ja) 2017-06-01
US20170016129A1 (en) 2017-01-19
EP3117026A1 (de) 2017-01-18
CN106062256A (zh) 2016-10-26
DE102014204372A1 (de) 2015-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3307924B1 (de) Präparationstechnik von kohlenwasserstoffselektiven gasdiffusionselektroden basierend auf cu-haltigen-katalysatoren
EP0141142B1 (de) Gasdiffusionselektrode mit hydrophiler Deckschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP3481973B1 (de) Selektive elektrochemische hydrierung von alkinen zu alkenen
DE3486268T2 (de) Werkstoff auf Basis von stromleitfähigen Fasern, seine Herstellung und seine Anwendung, insbesondere zur Herstellung von katodischen Elementen.
WO2015135858A1 (de) Verfahren zur herstellung von katalytisch aktiven pulvern aus metallischem silber oder aus mischungen aus von metallischem silber mit silberoxid zur herstellung von gasdiffusionselektroden
WO2010078952A2 (de) Strukturierte gasdiffusionselektrode für elektrolysezellen
EP3642391B1 (de) Verfahren, verwendung und elektrolysezelle mit gasdiffusionselektrode zur reduktion von kohlendioxid
WO2018210515A1 (de) Herstellung von dendritischen elektrokatalysatoren zur reduktion von co2 und/oder co
DE102010042729A1 (de) Sauerstoffverzehrkathode und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3854487T2 (de) Herstellung eines Elektroaktiven Werkstoffs auf Basis von stromleitfähigen Fasern und seine Anwendung zur Herstellung von kathodischen Elementen.
DE102011005454A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sauerstoffverzehrelektroden
EP2573211B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden
EP2573212A2 (de) Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2609649B1 (de) Sauerstoffverzehrelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
EP3191620B1 (de) Sauerstoffverzehrelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
EP2573213B1 (de) Sauerstoffverzehrelektrode und verfahren zu ihrer herstellung
EP2573210B1 (de) Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP2439314A2 (de) Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden
EP2824218A1 (de) Verfahren zur Herstellung von transport- und lagerstabilen Sauerstoffverzehrelektroden
DE3036066A1 (de) Verfahren zur herstellung eines elektroden-membran-verbundsystems
EP3597791B1 (de) Verfahren zur leistungsverbesserung von nickelelektroden
WO2024126377A1 (de) Verfahren zur elektrolyse von kohlendioxid mit vorreduktion einer silberoxid-enthaltenden gasdiffusionselektrode
DE10301521A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15710153

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015710153

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015710153

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15124086

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016556263

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE