WO2015129780A1 - ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法 - Google Patents

ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法 Download PDF

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    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/133305—Flexible substrates, e.g. plastics, organic film

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for display substrate, a resin thin film for display substrate, and a method for producing a resin thin film for display substrate.
  • a high-definition display uses an active matrix drive panel, and high-temperature processing of about 300 to 500 ° C. is required to form an active matrix layer including thin film active elements in addition to matrix-like pixel electrodes. In addition, accurate alignment is also required.
  • polyimide is inferior to glass in terms of linear expansion coefficient characteristics, it contracts or expands more than a glass substrate at high temperatures. For this reason, when polyimide is used as a substrate material, it is often difficult to maintain high dimensional stability in the display manufacturing process. Therefore, in order to realize a suitable linear expansion coefficient characteristic while utilizing the heat resistance of polyimide, an appropriate molecular design is required.
  • a polyimide composed of a highly rigid acid dianhydride and a diamine has been proposed as a polyimide exhibiting low linear expansion, but it has high linear expansion in a high temperature region (300 to 500 ° C.) near the glass transition temperature of the polymer. If the rigidity of the polymer skeleton is too high, there are many problems such as damage to the strength and flexibility of the film (Patent Document 1, Non-Patent Document 1), and those that sufficiently satisfy advanced requirements are still unknown. It is not done.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and a resin composition for a display substrate capable of forming a resin thin film for a display device substrate having high heat resistance, an appropriate linear expansion coefficient, and high tensile strength.
  • the purpose is to provide goods.
  • the present invention is mainly composed of a general-purpose acid dianhydride and a diamine, heat resistance that can withstand a display manufacturing process, appropriate flexibility, and appropriate linear expansion coefficient, particularly around 400 to 500 ° C. It aims at providing the resin composition for display substrates which can form the resin thin film which has a moderate linear expansion coefficient in.
  • the moderate flexibility as used herein refers to such a high flexibility that the resin thin film has a self-supporting property and does not crack even when bent at an angle of 90 degrees or an angle close thereto.
  • BPDA 3,3′-4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • DATP 4,4 ′′ -diamino-p-terphenyl
  • a resin composition for a display substrate comprising a polyamic acid having a structural unit represented by the following formula (1) and having a weight average molecular weight of 10,000 or more and an organic solvent.
  • X 1 represents a tetravalent aromatic group of the following formula (3)
  • Y 1 represents a group represented by the following formula (P)
  • n represents the number of repeating units: (Where R represents F, Cl, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group; m represents an integer of 0 to 4, and r represents an integer of 1 to 3)].
  • the structural unit represented by the formula (1) preferably has a random or block copolymer structure composed of two or more repeating units of the formula (1).
  • X 1 represents a tetravalent aromatic group of the above-described formula (3)
  • Y 2 represents a group represented by the following formula (P1) or (P2)
  • Y 3 represents a group represented by the following formula (P3)
  • n 1 and n 2 represent the number of each repeating unit:
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different and each represents F, Cl, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group; m1, m2, m3, m4, m5 and m6 may be the same or different and each represents an integer of 0 to 4)
  • m1, m2, m3, m4, m5 and m6 may be the same or different and each represents an integer of 0
  • the polyamic acid may further include a structural unit represented by the following formula (2).
  • X 1 represents a tetravalent aromatic group of the above-described formula (3)
  • Y 4 represents a group represented by the following formula (P4)
  • n 3 represents the number of repeating units:
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents F, Cl, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group
  • R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group
  • l and m may be the same or different and each represents an integer of 0 to 4)].
  • the n 1 , n 2, and n 3 may satisfy n 3 / (n 1 + n 2 + n 3 ) ⁇ 0.2.
  • the polyamic acid may contain at least 60 mol% of the structural unit represented by the formula (1) or the structural unit represented by the formula (1-1) and the formula (1-2). .
  • a resin thin film for a display substrate produced using the resin composition for a display substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • An image display device comprising the display substrate resin thin film of ⁇ 8>.
  • a method for producing a resin thin film for a display substrate comprising using the resin composition for a display substrate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • the method for producing a resin thin film for a display substrate includes a step of applying the resin composition for a display substrate to a substrate and heating.
  • a method for manufacturing an image display device comprising using the resin thin film for display substrate according to ⁇ 8>.
  • the resin composition for a display substrate of the present invention can be produced using a versatile acid dianhydride and a versatile diamine as main components. By using this, a high heat resistance and a moderate amount can be obtained by a wet process. It is possible to obtain a resin thin film having a large area and good reproducibility that has a good flexibility and an appropriate linear expansion coefficient, particularly an appropriate linear expansion coefficient in the vicinity of 400 to 500 ° C. Therefore, by using the resin composition for a display substrate of the present invention, it is possible not only to reduce the weight and size of the display but also to reduce the cost of the display by reducing raw material costs and improving manufacturing efficiency. Become.
  • the resin composition for a display substrate of the present invention is a polyamic acid containing a structural unit represented by the formula (1) as described above, and its weight average molecular weight is 10,000 or more. It contains polyamic acid and an organic solvent.
  • X 1 represents a tetravalent aromatic group in Formula (3)
  • Y 1 represents a group represented by Formula (P).
  • R represents F, Cl, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, and preferably represents F or Cl.
  • m represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and particularly preferably 0.
  • r represents an integer of 1 to 3.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms includes methyl, ethyl, n-propyl, and i-propyl.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is methyl, and more preferably, Methyl.
  • n represents the number of repeating units, is a positive integer, and is determined according to the weight average molecular weight of the polyamic acid used in the present invention.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid having a repeating unit represented by the formula (1) used in the present invention needs to be 10,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, more More preferably, it is 30,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polyamic acid used in the present invention is usually 2,000,000 or less, it is possible to prevent the viscosity of the resin composition (varnish) from becoming excessively high or to be flexible. In consideration of obtaining a high resin thin film with good reproducibility, etc., it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less.
  • the polyamic acid used in the present invention contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol% of the repeating unit represented by the formula (1). Preferably it contains at least 90 mol%.
  • polyamic acid in such an amount, a resin thin film having characteristics suitable for a display substrate can be obtained with good reproducibility.
  • the polyamic acid is a copolymer only from the repeating unit represented by the formula (1), that is, a polymer containing 100 mol% of these repeating units.
  • the structural unit represented by the formula (1) in this polyamic acid is not composed of only one specific type of the repeating units represented by the formula (1), but two or more types of the formula (1 It is preferable to have a random or block copolymer structure by repeating units.
  • the type of the repeating unit of the formula (1) that can be used is more preferably 2 to 4, and further preferably 2 to 3.
  • the resin composition for display substrate of the present invention is a polyamic acid containing structural units represented by the formulas (1-1) and (1-2) as described above. And a polyamic acid having a weight average molecular weight of 10,000 or more and an organic solvent.
  • X 1 represents a tetravalent aromatic group of the formula (3)
  • Y 2 represents the formula (P1 ) Or (P2), preferably a group represented by formula (P1)
  • Y 3 represents a group represented by formula (P3).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 may be the same or different, and F, Cl Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, and preferably represents F or Cl.
  • m1, m2, m3, m4, m5 and m6 may be the same or different and each represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, More preferably, it represents 0 to 1, particularly preferably 0.
  • the lower limit value of the numerical range of n 1 / n 2 is preferably 2.1, more preferably 2.2, and even more preferably 2.3.
  • the upper limit of the numerical range of n 1 / n 2 is preferably 19, and more preferably 18.
  • n 1 / n 2 preferably satisfies 2.1 to 7.5, It is more preferable to satisfy 2.1 to 6.8, even more preferable to satisfy 3.2 to 6.0, and even more preferable to satisfy 3.2 to 5.1.
  • the polyamic acid used in the present invention contains at least 50 mol%, preferably at least 60 mol%, more preferably at least 70 mol%, of repeating units represented by formulas (1-1) and (1-2). More preferably, it contains at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%.
  • polyamic acid in such an amount, a resin thin film having characteristics suitable for a display substrate can be obtained with good reproducibility.
  • the polyamic acid is a copolymer comprising only the repeating units represented by the formulas (1-1) and (1-2), that is, these repeating units are contained in 100 mol%. It is a polymer.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid used in the present invention needs to be 10,000 or more, preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more, and even more preferably 30,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polyamic acid used in the present invention is usually 2,000,000 or less, it is possible to prevent the viscosity of the resin composition (varnish) from becoming excessively high or to be flexible. In consideration of obtaining a high resin thin film with good reproducibility, etc., it is preferably 1,000,000 or less, more preferably 200,000 or less.
  • the polyamic acid used in the present invention can further contain a structural unit represented by the formula (2).
  • X 1 represents a tetravalent aromatic group of Formula (3)
  • Y 4 represents a group represented by Formula (P4)
  • N 3 represents the number of each repeating unit.
  • R 7 and R 8 may be the same or different and each represents F, Cl, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group.
  • R 7 preferably represents F or Cl.
  • R 8 preferably represents F or Cl.
  • R ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom.
  • l and m may be the same or different and each represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1, and particularly preferably 0.
  • n and n 3 are preferably n 3 / (n + n 3 ) ⁇ 0.2, It preferably satisfies n 3 / (n + n 3 ) ⁇ 0.1, and more preferably satisfies n 3 / (n + n 3 ) ⁇ 0.05. Within such a range, it is advantageous for obtaining a resin thin film having an appropriate linear expansion coefficient, heat resistance, and flexibility (particularly tensile strength) with good reproducibility.
  • n 1 , n 2 , and n 3 are each repeated The number of units, preferably n 3 / (n 1 + n 2 + n 3 ) ⁇ 0.2, more preferably n 3 / (n 1 + n 2 + n 3 ) ⁇ 0.1, even more preferably n 3 / (N 1 + n 2 + n 3 ) ⁇ 0.05 is satisfied.
  • n 3 / (n 1 + n 2 + n 3 ) ⁇ 0.2 more preferably n 3 / (n 1 + n 2 + n 3 ) ⁇ 0.1, even more preferably n 3 / (N 1 + n 2 + n 3 ) ⁇ 0.05 is satisfied.
  • the polyamic acid used in the present invention is not limited to the structural unit represented by the formula (1) or the structural units represented by the formula (1-1) and the formula (1-2). ) May be included.
  • the content of such other structural units needs to be less than 50 mol%, preferably less than 40 mol%, more preferably less than 30 mol%, and less than 20 mol%. Is more preferable, and it is further more preferable that it is less than 10 mol%.
  • Such other structural units include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2-methyl-1,4-phenylenediamine, 5-methyl-1,3-phenylenediamine, and 4-methyl.
  • the polyamic acid used in the present invention is a 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) (formula (4)) as an acid dianhydride. It can be obtained by reacting p-phenylenediamine (pPDA) (formula (5)) and 4,4 ′′ -diamino-p-terphenyl (DATP) (formula (6)) as a diamine.
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • pPDA p-phenylenediamine
  • DATP 4,4 ′′ -diamino-p-terphenyl
  • the charging ratio (molar ratio) of the diamine can be appropriately set in consideration of the molecular weight of the desired polyamic acid, the proportion of the structural unit, and the like.
  • BPDA0 which is usually an acid anhydride component 0.7 to 1.3, preferably about 0.8 to 1.2.
  • the charge ratio of pPDA and DATP which is a diamine
  • the substance amount (m 1 ) of pPDA is usually about 1.7 to 20 when the substance amount (m 2 ) of DATP is 1.
  • it is preferably 2.1 to 20, more preferably 2.2 to 20, still more preferably 2.3 to 19, and still more preferably 2.3 to 18.
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • pPDA p-phenylenediamine
  • DATP 4,4 ′′ -diamino-p-terphenyl
  • APAB The charging ratio (molar ratio) of the diamine composed of-(3-aminophenyl) -5-aminobenzimidazole
  • APAB the BPDA, which is an acid anhydride component
  • the BPDA which is an acid anhydride component
  • the charge ratio of the diamines pPDA, DATP, and APAB is 1 when the sum of the substance amount of pPDA (m 1 ), the substance amount of DATP (m 2 ), and the substance amount of APAB (m 3 ) is 1.
  • the amount of APAB (m 3 ) is preferably 0.2 or less, more preferably 0.1 or less, and even more preferably 0.05 or less.
  • m 1 , m 2 and m 3 are preferably m 3 / ( m 1 + m 2 + m 3 ) ⁇ 0.2, more preferably m 3 / (m 1 + m 2 + m 3 ) ⁇ 0.1, and even more preferably m 3 / (m 1 + m 2 + m 3 ) ⁇ 0. .05 is satisfied.
  • the reaction described above is preferably carried out in a solvent.
  • various solvents can be used as long as they do not adversely affect the reaction.
  • Specific examples include m-cresol, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide.
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point to the boiling point of the solvent to be used, and is usually about 0 to 100 ° C. However, it prevents imidation of the resulting polyamic acid and maintains a high content of polyamic acid units. Therefore, it is preferably about 0 to 70 ° C, more preferably about 0 to 60 ° C, and still more preferably about 0 to 50 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and the reactivity of the raw material, it cannot be defined unconditionally, but is usually about 1 to 100 hours.
  • a target reaction solution containing polyamic acid can be obtained.
  • the filtrate is used as it is, or diluted or concentrated, and used as a resin composition (varnish) for a display substrate.
  • a resin composition varnish
  • the solvent used for dilution and concentration is not particularly limited, and examples thereof include those similar to the specific examples of the reaction solvent in the above reaction, and these may be used alone or in combination of two or more. .
  • the solvents used are N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone, N-ethyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone are preferred.
  • a varnish obtained by dissolving or dispersing the isolated polyamic acid in a solvent is used as a resin composition for a display substrate. You may use as a thing. In this case, considering that a thin film having high flatness can be obtained with good reproducibility, it is preferable that the polyamic acid is dissolved in a solvent.
  • the solvent used for dissolution and dispersion is not particularly limited, and examples thereof include the same specific examples of the reaction solvent for the above reaction, and these may be used alone or in combination of two or more. .
  • the concentration of the polyamic acid with respect to the total mass of the varnish is appropriately set in consideration of the thickness of the thin film to be produced, the varnish viscosity, etc., but is usually about 0.5 to 30% by mass, preferably about 5 to 25% by mass. is there.
  • the viscosity of the varnish is appropriately set in consideration of the thickness of the thin film to be produced.
  • it is usually at 25 ° C. It is about 500 to 50,000 mPa ⁇ s, preferably about 1,000 to 20,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the varnish can be measured using a commercially available liquid viscosity measuring viscometer with reference to the procedure described in JIS K7117-2, for example, under the condition of a varnish temperature of 25 ° C. .
  • a conical plate type (cone plate type) rotational viscometer is used as the viscometer, and preferably a 1 ° 34 ′ ⁇ R24 is used as a standard cone rotor in the same type viscometer, and the varnish temperature is 25 ° C. It can be measured under conditions.
  • An example of such a rotational viscometer is TVE-25H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the substrate for example, plastic (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal (silicon wafer, etc.), wood, Examples include paper, glass, and slate.
  • the coating method is not particularly limited, but for example, cast coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, roll coating method, bar coating method, die coating method, ink jet method, printing method (letter plate) , Intaglio, lithographic, screen printing, etc.).
  • thermo imidization in which the resin composition coated on the substrate is heated as it is, and a catalyst is added to the resin composition. Heating catalytic imidization is mentioned.
  • a catalyst is added to the resin composition of the present invention, the catalyst-added resin composition is adjusted by stirring, and then applied to a substrate and heated to obtain a resin thin film.
  • the amount of the catalyst is 0.1 to 30 mol times, preferably 1 to 20 mol times of the amic acid group.
  • acetic anhydride and the like can be added as a dehydrating agent to the catalyst-added resin composition, and the amount thereof is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group.
  • a tertiary amine is preferably used as the imidization catalyst.
  • pyridine substituted pyridines, imidazole, substituted imidazoles, picoline, quinoline, isoquinoline and the like are preferable.
  • the heating temperature during thermal imidization and catalyst imidation is preferably 450 ° C. or lower. If it exceeds 450 ° C., the resulting resin thin film becomes brittle, and a resin thin film suitable for display substrate use may not be obtained. Further, considering the heat resistance and linear expansion coefficient characteristics of the resin thin film obtained, the applied resin composition is heated at 50 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 2 hours, and then the heating temperature is gradually increased as it is. In particular, it is desirable to heat at over 375 ° C. to 450 ° C. for 30 minutes to 4 hours. In particular, the applied resin composition is heated at 50 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 2 hours, then over 100 ° C. to 200 ° C.
  • Heating is preferably performed for a time, and finally at a temperature exceeding 375 ° C. to 450 ° C. for 30 minutes to 4 hours.
  • the appliance used for heating include a hot plate and an oven.
  • the heating atmosphere may be under air or under an inert gas, and may be under normal pressure or under reduced pressure.
  • the thickness of the resin thin film is usually about 1 to 60 ⁇ m, preferably about 5 to 50 ⁇ m, particularly when used as a substrate for a flexible display.
  • the thickness of the coating film before heating is adjusted to obtain a resin having a desired thickness. A thin film is formed.
  • the resin thin film described above satisfies the various conditions necessary for a base film of a flexible display substrate, and is optimal for use as a base film of a flexible display substrate.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Example 2 Synthesis of polyamic acid (P2)> BPDA (98) // p-PDA (70) / DATP (25) / APAB (5) 12.9 g (0.119 mol) of p-PDA, 11.1 g (0.043 mol) of DATP, and 1.90 g (0.009 mol) of APABI were dissolved in 420 g of NMP, and 49.1 g (0.167 mol) of BPDA. ) was added at the same time, 5 g of NMP was added again, and the mixture was reacted at 23 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere. Mw of the obtained polymer was 65500, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 12.8. This solution was used as a resin composition for display substrates.
  • Example 3 Synthesis of polyamic acid (P3)> BPDA (98) // p-PDA (70) / DATP (30) 12.8 g (0.119 mol) of p-PDA and 13.2 g (0.051 mol) of DATP were dissolved in 420 g of NMP, 48.9 g (0.167 mol) of BPDA was added simultaneously, and 5 g of NMP was again added. The mixture was added and reacted at 23 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. Mw of the obtained polymer was 66300, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 12.9. This solution was used as a resin composition for display substrates.

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Abstract

　本発明によれば、高い耐熱性と、適度な線膨張係数および高い引っ張り強度を有するディスプレイ機基板用樹脂薄膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物が提供される。本発明は、式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、ディスプレイ基板用樹脂組成物により、上記課題を解決する。ここで式（１）において、Ｘ１は、式（３）の４価の芳香族基を表し、Ｙ１は、式（Ｐ）で表される基を表し、かつ、ｎは、繰り返し単位の数を表す。　

Description

ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法
　本発明は、ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法に関する。
　近年、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置の分野においては、高精細化に加え、軽量化、フレキシブル化等に対する要求がますます高まっている。そのような事情の下、製造が容易で、高い耐熱性を持つことが知られるポリイミド樹脂が、ガラスに代わるディスプレイ用基板材料として注目を集めている。
　しかしながら、ポリイミドをディスプレイ基板の材料として用いるには、ガラスの線膨張係数（約３～１０ｐｐｍ／Ｋ程度）に近い値が必要となるが、大半のポリイミドは６０～８０ｐｐｍ／Ｋ程度の線膨張係数を有するため、ディスプレイの基板材料に適さない。
　高精細ディスプレイにはアクティブマトリックス駆動のパネルが使用されており、マトリックス状の画素電極に加えて薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、３００～５００℃程度の高温処理が必要であることに加え、正確な位置合わせも必要となる。しかしながら、ポリイミドは線膨張係数特性の点でガラスに劣るため、高温下においてガラス基板より大きく収縮また膨張してしまう。このため、ポリイミドを基板材料として用いた場合、ディスプレイの製造プロセスで高い寸法安定性を維持することは困難となることが多い。
　それゆえ、ポリイミドの耐熱性を活かしつつ、好適な線膨張係数特性を実現するためには、適切な分子設計が必要となる。
　低線膨張性を示すポリイミドとして、剛直性の高い酸二無水物とジアミンから成るポリイミドが提案されているが、ポリマーのガラス転移温度近傍の高温領域（３００～５００℃）において高線膨張性となることや、ポリマー骨格の剛直性が高すぎる場合、フィルムの強度や柔軟性が損なわれるなどの課題は多く（特許文献１、非特許文献１）、高度な要求を十分に満たすものは未だ知られていない。
特開２０１０－２０２７２９号公報
Journal of Applied Polymer Science, Vol.62, 2303-2310(1996)
　従って、ガラスに代わるディスプレイ用基板材料となり得るような、高い耐熱性と、適度な線膨張係数および高い引っ張り強度を有する、ポリイミド系のディスプレイ基板用樹脂薄膜を製造することが依然として、求められている。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性と、適度な線膨張係数および高い引っ張り強度を有するディスプレイ機基板用樹脂薄膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物の提供をその目的とする。
　詳しくは、本発明は、汎用性のある酸二無水物とジアミンを主成分とし、ディスプレイの製造プロセスに耐え得る耐熱性、適度な柔軟性、及び適度な線膨張係数、特に４００～５００℃付近における適度な線膨張係数を有する樹脂薄膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供することを目的とする。
　なお、ここでいう適度な柔軟性とは、樹脂薄膜が、自己支持性があって、かつ、９０度若しくはそれに近い角度に曲げても割れない程度の高い柔軟性をいう。
　本発明者は今般、鋭意検討を重ねた結果、予想外にも、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）と、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル（ＤＡＴＰ）から誘導される、特定のポリアミック酸を含む樹脂組成物を使用することによって、ディスプレイ基板に必要な耐熱性、適度な柔軟性及び適度な線膨張係数を持つ樹脂薄膜が得られることを見出した。得られた樹脂薄膜はまた、高い曲げ強度（優れた自己支持性）を有するものであり、これら特性からガラスに代わる特性を備えたすぐれたディスプレイ用基板材料となりうるものであることが分かった。さらに、本発明者らは、前記成分に加えて、さらに２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール（ＡＰＡＢ）を用いるポリアミック酸を使用することで、これらの効果をさらに増強しうることも見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。
　よって本発明は、以下の通りの発明に関する。
　＜１＞　下記の式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、ディスプレイ基板用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、
　　Ｘ１は、下記の式（３）の４価の芳香族基を表し、
　　Ｙ１は、下記の式（Ｐ）で表される基を表し、かつ、
　　ｎは、繰り返し単位の数を表す：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（式中、
　　　Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
　　　ｍは、０～４の整数を表し、かつ、
　　　ｒは１～３の整数を表す）］。
　＜２＞　前記＜１＞において、式（１）で表される構造単位が、２種以上の式（１）の繰り返し単位によるランダム若しくはブロック共重合体構造を有するのがよい。
　＜３＞　前記＜１＞において、下記の式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、
　　Ｘ１は、前記した式（３）の４価の芳香族基を表し、
　　Ｙ２は、下記の式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される基を表し、
　　Ｙ３は、下記の式（Ｐ３）で表される基を表し、かつ、
　　ｎ１およびｎ２は、各繰り返し単位の数を表す：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式中、
　　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
　　　ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は、同一であっても異なっていてもよく、０～４の整数を表す）］。
　＜４＞　前記＜１＞～＜３＞のいずれかにおいて、ポリアミック酸が、下記の式（２）で表される構造単位をさらに含むのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、
　　Ｘ１は、前記した式（３）の４価の芳香族基を表し、
　　Ｙ４は、下記の式（Ｐ４）で表される基を表し、かつ、
　　ｎ３は、繰り返し単位の数を表す：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（式中、
　　　Ｒ７、及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
　　　Ｒ’は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、かつ
　　　ｌ及びｍは、同一であっても異なっていてもよく、０～４の整数を表す）］。
　＜５＞　前記＜３＞又は＜４＞において、ｎ１およびｎ２が、ｎ１／ｎ２＝１．７～２０の条件を満たすのがよい。
　＜６＞　前記＜４＞において、前記ｎ１、ｎ２およびｎ３が、ｎ３／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦０．２を満たすのがよい。
　＜７＞　前記ポリアミック酸が、式（１）で表される構造単位、又は式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位を、少なくとも６０モル％含有するのがよい。
　＜８＞　前記＜１＞～＜７＞のいずれかのディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製される、ディスプレイ基板用樹脂薄膜。
　＜９＞　前記＜８＞のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える、画像表示装置。
　＜１０＞　前記＜１＞～＜７＞のいずれかのディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることを特徴とする、ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。一つの好ましい態様において、前記ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物を基板へ塗布し、加熱する工程を含む。
　＜１１＞　前記＜８＞のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いることを特徴とする、画像表示装置の製造方法。
　本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、汎用性のある酸二無水物及び汎用性のあるジアミンを主成分として製造することができ、これを用いることで、ウェットプロセスによって、高い耐熱性、適度な柔軟性及び適度な線膨張係数、特に４００～５００℃付近における適度な線膨張係数、を有する樹脂薄膜を大面積で再現性よく得ることができる。
　それゆえ、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることで、ディスプレイの軽量化やコンパクト化だけでなく、原材料費の低減や製造効率の向上によるディスプレイの低価格化等も図ることが可能となる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
ディスプレイ基板用樹脂組成物
　本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、前記したように、式（１）で表される構造単位含むポリアミック酸であって、その重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むものである。
　また前記したように、式（１）において、Ｘ１は、式（３）の４価の芳香族基を表し、Ｙ１は、式（Ｐ）で表される基を表す。
　また式（Ｐ）において、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、または炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、Ｆ、Ｃｌを表す。同様に前記の式（Ｐ）において、ｍは、０～４の整数を表し、好ましくは０～２を表し、より好ましくは０～１を表し、特に好ましくは０を表す。また前記の式（Ｐ）において、ｒは１～３の整数を表す。
　なお、炭素数１～３のアルキル基には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、およびｉ－プロピルが包含され、好ましくは、炭素数１～３のアルキル基は、メチルであり、より好ましくは、メチルである。
　式（１）において、ｎは、繰り返し単位の数を示し、正の整数であり、本発明で使用されるポリアミック酸の重量平均分子量に応じて決まるものである。
　本発明で用いる式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の重量平均分子量は、１０，０００以上である必要があり、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、より一層好ましくは３０，０００以上である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２，０００，０００以下であるが、樹脂組成物（ワニス）の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下である。
　本発明で用いるポリアミック酸は、式（１）で表される繰り返し単位を、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、より一層好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％含有する。このような量で、ポリアミック酸を用いることで、ディスプレイ基板に適した特性を持つ樹脂薄膜を再現性よく得ることができる。
　本発明の好ましい態様によれば、ポリアミック酸は、式（１）で表される繰り返し単位のみからコポリマー、すなわち、これら繰り返し単位が１００モル％で含有されるポリマーである。このとき、このポリアミック酸における式（１）で表される構造単位は、式（１）で表される繰り返し単位のうちの特定の１種類のみからなるのではなく、２種以上の式（１）の繰り返し単位によるランダム若しくはブロック共重合体構造を有するのが好ましい。使用可能な式（１）の繰り返し単位の種類は、より好ましくは２～４であり、さらに好ましくは２～３である。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、前記したように、式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位を含むポリアミック酸であって、その重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むものである。
　また前記したように、式（１－１）及び式（１－２）において、Ｘ１は、前記した式（３）の４価の芳香族基を表し、Ｙ２は、前記した式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される基を表し、好ましくは式（Ｐ１）で表される基を表し、Ｙ３は、前記した式（Ｐ３）で表される基を表す。
　また式（Ｐ１）、式（Ｐ２）および式（Ｐ３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、，又はフェニル基を表し、好ましくは、Ｆ、又はＣｌを表す。
　同様に前記の式（Ｐ）において、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は、同一であっても異なっていてもよく、０～４の整数を表し、好ましくは０～２を表し、より好ましくは０～１を表し、特に好ましくは０を表す。
　式（１－１）及び式（１－２）において、ｎ１、ｎ２は、各繰り返し単位の数を示し、ｎ１／ｎ２＝１．７～２０の条件を満たす。ここで、前記のｎ１／ｎ２の数値範囲の下限値は、好ましくは２．１、さらに好ましくは２．２、より一層好ましくは２．３である。一方、ｎ１／ｎ２の数値範囲の上限値は、好ましくは１９、より好ましくは１８である。
　適度な線膨脹係数、耐熱性、柔軟性（特に引張強度）を有する樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ｎ１／ｎ２は、２．１～７．５を満たすことが好ましく、２．１～６．８を満たすことがより好ましく、３．２～６．０を満たすことがより一層好ましく、３．２～５．１を満たすことがさらに好ましい。
　本発明で用いるポリアミック酸は、式（１－１）及び式（１－２）で表される繰り返し単位を、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、より一層好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％含有する。このような量で、ポリアミック酸を用いることで、ディスプレイ基板に適した特性を持つ樹脂薄膜を再現性よく得ることができる。
　本発明の特に好ましい態様によれば、ポリアミック酸は、式（１－１）及び式（１－２）で表される繰り返し単位のみからコポリマー、すなわち、これら繰り返し単位が１００モル％で含有されるポリマーである。
　本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量は、１０，０００以上である必要があり、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、より一層好ましくは３０，０００以上である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２，０００，０００以下であるが、樹脂組成物（ワニス）の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下である。
　本発明のより好ましい態様によれば、本発明で用いるポリアミック酸は、式（２）で表される構造単位をさらに含むことができる。
　前記したように、式（２）において、Ｘ１は、前記した式（３）の４価の芳香族基を表し、Ｙ４は、前記した式（Ｐ４）で表される基を表し、さらに、ｎ３は、各繰り返し単位の数を示す。
　また式（Ｐ４）において、Ｒ７、及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ７は、好ましくはＦ、又はＣｌを表す。Ｒ８は、好ましくは、Ｆ、又はＣｌを表す。
　Ｒ’は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１～３のアルキル基を表し、より好ましくは、水素原子を表す。
　さらに、ｌ及びｍは、同一であっても異なっていてもよく、０～４の整数を表し、好ましくは０～２を表し、より好ましくは０～１を表し、特に好ましくは０を表す。
　式（１）で表される構造単位に加えて、式（２）で表される構造単位をしようする場合、ｎ、ｎ３は、好ましくはｎ３／（ｎ＋ｎ３）≦０．２、より好ましくはｎ３／（ｎ＋ｎ３）≦０．１、より一層好ましくはｎ３／（ｎ＋ｎ３）≦０．０５を満たす。このような範囲であると、適度な線膨脹係数、耐熱性、柔軟性（特に引張強度）を有する樹脂薄膜を再現性よく得る上で有利である。
　式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位に加えて、式（２）で表される構造単位をしようする場合、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、各繰り返し単位の数を示し、好ましくはｎ３／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦０．２、より好ましくはｎ３／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦０．１、より一層好ましくはｎ３／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦０．０５を満たす。このような範囲であると、適度な線膨脹係数、耐熱性、柔軟性（特に引張強度）を有する樹脂薄膜を再現性よく得る上で有利である。
　本発明で用いるポリアミック酸は、式（１）で表される構造単位、又は式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位以外にも、他の構造単位（繰り返し単位）を含んでもよい。このような他の構造単位の含有量は、５０モル％未満である必要があり、４０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることがより好ましく、２０モル％未満であることがより一層好ましく、１０モル％未満であることがさらに好ましい。
　このような他の構造単位としては、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２－メチル－１，４－フェニレンジアミン、５－メチル－１，３－フェニレンジアミン、４－メチル－１，３－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，４－フェニレンジアミン、２－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン及び４－（トリフルオロメチル）－１，３－フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，３’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジフェニルエーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、５－アミノ－２－(３－アミノフェニル)－１Ｈ－ベンゾイミダゾール、９，９－ビス(４－アミノフェニル)フルオレンといったジアミンと、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物といった酸二無水物とから誘導される構造などが挙げられる。
　本発明の好ましい態様によれば、本発明で用いるポリアミック酸は、酸二無水物としての３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（式（４））と、ジアミンとしての、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）（式(５)）及び４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル（ＤＡＴＰ）（式（６））とを反応させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記反応において、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）及び４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル（ＤＡＴＰ）からなるジアミンの仕込み比（モル比）は、所望するポリアミック酸の分子量や構造単位の割合等を勘案して適宜設定することができるが、アミン成分１に対して、通常、酸無水物成分であるＢＰＤＡ０．７～１．３程度とすることができ、好ましく０．８～１．２程度である。
　一方、ジアミンであるｐＰＤＡとＤＡＴＰの仕込み比は、ＤＡＴＰの物質量（ｍ2）を１とした場合に、ｐＰＤＡの物質量（ｍ1）を、通常１．７～２０程度とすることができるが、好ましくは２．１～２０、より好ましくは２．２～２０、より一層好ましくは２．３～１９、さらに好ましくは２.３～１８である。すなわち、ｍ1とｍ2は、通常、ｍ1／ｍ2＝１．７～２０であり、好ましくは２．１～２０であり、より好ましくは２．２～２０であり、より一層好ましくは２．３～１９であり、さらに好ましくは２．３～１８である。
　本発明のより好ましい態様によれば、酸二無水物としての３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ジアミンとしての、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）及び４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル（ＤＡＴＰ）と、さらに２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール（ＡＰＡＢ）（式（７））とを反応させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記反応において、３，３’、４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ－フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル（ＤＡＴＰ）及び２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール（ＡＰＡＢ）からなるジアミンの仕込み比（モル比）は、所望するポリアミック酸の分子量や構造単位の割合等を勘案して適宜設定することができるが、アミン成分１に対して、通常、酸無水物成分であるＢＰＤＡを０．７～１．３程度とすることができ、好ましく０．８～１．２程度である。
　一方、ジアミンであるｐＰＤＡとＤＡＴＰとＡＰＡＢの仕込み比は、ｐＰＤＡの物質量（ｍ1）とＤＡＴＰの物質量（ｍ2）とＡＰＡＢの物質量（ｍ３）の合計を１とした場合に、ＡＰＡＢの物質量（ｍ３）が、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下、より一層好ましくは０．０５以下である。すなわち、ｍ1とｍ2とｍ３は、好ましくはｍ3／（
ｍ1＋ｍ2＋ｍ３) ≦０．２を、より好ましくはｍ3／（ｍ1＋ｍ2＋ｍ３) ≦０．１を、より一層好ましくはｍ3／（ｍ1＋ｍ2＋ｍ３) ≦０．０５を満たす。
　上記した反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶剤を用いることができる。
　具体例としては、ｍ－クレゾール、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－プロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－イソプロポキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｓｅｃ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、３－ｔｅｒｔ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミド、γ－ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０～１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０～７０℃程度であり、より好ましくは０～６０℃程度であり、より一層好ましくは０～５０℃程度である。
　反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１～１００時間程度である。
　以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。
　本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は、希釈若しくは濃縮し、ディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）として用いる。このようにすることで、得られる樹脂薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく組成物を得ることができる。
　希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましい。
　また、本発明においては、上記反応溶液を常法に従って後処理してポリアミック酸を単離した後、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解又は分散させることで得られるワニスを、ディスプレイ基板用樹脂組成物として用いてもよい。この場合、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ポリアミック酸は溶媒に溶解していることが好ましい。溶解や分散に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ポリアミック酸のワニス総質量に対する濃度は、作製する薄膜の厚みやワニス粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常０．５～３０質量％程度、好ましくは５～２５質量％程度である。
　また、ワニスの粘度も、作製する薄膜の厚み等勘案し適宜設定するものではあるが、特に５～５０μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で５００～５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
　ここで、ワニスの粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２に記載の手順を参照して、ワニス温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４‘×Ｒ２４を使用して、ワニス温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製ＴＶＥ－２５Ｈが挙げられる。
　以上説明した本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物を基体に塗布して加熱することで、高い耐熱性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有するポリイミドからなる樹脂薄膜を得ることができる。
　基体（基材）としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ 等)、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。
　塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
　また本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物中に含むポリアミック酸をイミド化させる方法としては、基板上に塗布した樹脂組成物をそのまま加熱する熱イミド化、及び、樹脂組成物中に触媒を添加し加熱する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリアミック酸の触媒イミド化は、本発明の樹脂組成物中に触媒を添加し、攪拌することにより触媒添加樹脂組成物を調整した後、基板へ塗布、加熱することで樹脂薄膜が得られる。触媒の量はアミド酸基の０．１から３０モル倍、好ましくは１から２０モル倍である。また触媒添加樹脂組成物中に脱水剤として無水酢酸 等を加えることもでき、その量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。
　イミド化触媒としては三級アミンを用いることが好ましい。三級アミンとしては、ピリジン、置換ピリジン類、イミダゾール、置換イミダゾール類、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどが好ましい。
　熱イミド化、及び触媒イミド化時の加熱温度は、４５０℃以下が好ましい。４５０℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、ディスプレイ基板用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。
　また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した樹脂組成物を５０℃～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱することが望ましい。
　特に、塗布した樹脂組成物は、５０℃～１００℃で５分間～２時間加熱した後に、１００℃超～２００℃で５分間～２時間、次いで、２００℃超～３７５℃で５分間～２時間、最後に３７５℃超～４５０℃で３０分～４時間加熱することが好ましい。
　加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
　樹脂薄膜の厚さは、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いる場合、通常１～６０μｍ程度、好ましくは５～５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。
　以上説明した樹脂薄膜は、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な各条件を満たすことから、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして使用するのに最適である。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［１］実施例で用いる略記号
　本実施例で使用する略号は以下のとおりである。
　＜溶媒類＞
　　ＮＭＰ：　Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　＜アミン類＞
　　ｐ－ＰＤＡ：　ｐ－フェニレンジアミン
　　ＡＰＡＢ：　２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール
　　ＤＡＴＰ：　４，４”－ジアミノ－ｐ－ターフェニル
　　ＢＡＢＰ：ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゾフェノン
　　ＤＡＢＡ：Ｎ－（４－アミノフェニル）－４－アミノベンズアミド
　＜酸二無水物＞
　　ＢＰＤＡ：　３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　ＴＡＨＱ：　ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
　　ＰＭＤＡ：　ピロメリット酸ニ無水物
　　ＮＴＣＤＡ：ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸ニ無水物
［２］数平均分子量及び重量平均分子量の測定
　ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、日本分光株式会社製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。なおここで、Ｍｎは数平均分子量の略である。
［３］ディスプレイ基板用樹脂組成物の調製（ポリアミック酸の合成）
＜実施例１：ポリアミック酸（Ｐ１）の合成＞
　ＢＰＤＡ（９８）／／ｐ－ＰＤＡ（９０）／ＤＡＴＰ（５）／ＡＰＡＢ（５）
　ｐ－ＰＤＡ　１７．８ｇ（０．１６５モル）とＤＡＴＰ　２．３８ｇ（０．００９モル）、及びＡＰＡＢＩ　２．０５ｇ（０．００９モル）をＮＭＰ　４２０ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ　５２．８ｇ（０．１７９モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ　５ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
　得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６３８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１１．３であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例２：ポリアミック酸（Ｐ２）の合成＞
　ＢＰＤＡ（９８）／／ｐ－ＰＤＡ（７０）／ＤＡＴＰ（２５）／ＡＰＡＢ（５）
　ｐ－ＰＤＡ１２．９ｇ（０．１１９モル）とＤＡＴＰ　１１．１ｇ（０．０４３モル）、及びＡＰＡＢＩ　１．９０ｇ（０．００９モル）をＮＭＰ　４２０ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ　４９．１ｇ（０．１６７モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ　５ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは６５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２．８であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜実施例３：ポリアミック酸（Ｐ３）の合成＞
　ＢＰＤＡ（９８）／／ｐ－ＰＤＡ（７０）／ＤＡＴＰ（３０）
　ｐ－ＰＤＡ　１２．８ｇ（０．１１９モル）とＤＡＴＰ　１３．２ｇ（０．０５１モル）をＮＭＰ　４２０ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ　４８．９ｇ（０．１６７モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ　５ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは６６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２．９であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜比較例１：ポリアミック酸（ＨＰ１）の合成＞
　ＴＡＨＱ／／ｐ－ＰＤＡ
　ｐ－ＰＤＡ　２．３３ｇ（０．０２２モル）をＮＭＰ　７００ｇに溶解させ、ＴＡＨＱ９．６７ｇ（０．０２１モル）を添加した後、再度ＮＭＰ　８８ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは７５２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
＜比較例２：ポリアミック酸（ＨＰ２）の合成＞
　ＢＰＤＡ／／ＤＡＴＰ
　ＤＡＴＰ　７．１１ｇ（０．０２７モル）とｐ－ＰＤＡ　７．８８ｇ（０．０２７モル）をＮＭＰ　８５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ　７．８８ｇ（０．０２７モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは７０７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．７であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
　＜比較例３：ポリアミック酸（ＨＰ３）の合成＞
　ＢＰＤＡ／／ｐ－ＰＤＡ
　ｐ－ＰＤＡ　４．０９ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ　８５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ　１０．９ｇ（０．０３７モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは６５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
　＜比較例４：ポリアミック酸（ＨＰ４）の合成＞
　ＰＭＤＡ／／ｐ－ＰＤＡ
　ｐ－ＰＤＡ　８．２３ｇ（０．０３１モル）をＮＭＰ　８５ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ　６．７６ｇ（０．０３１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは４５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．６であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
　＜比較例５：ポリアミック酸（ＨＰ５）の合成＞
　ＢＰＤＡ／ＮＴＣＤＡ／／ｐ－ＰＤＡ／ＤＢＡＢ／ＢＡＢＰ
　ｐ－ＰＤＡ　３．０７ｇ（０．０２９モル）、ＤＡＢＡ０．２７ｇ（０．００１モル）、および、ＢＡＢＰ０．１２ｇ（０．０００３モル）、をＮＭＰ　８８ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ　７．７３ｇ（０．０２６モル）と、ＮＴＣＤＡ　０．８０ｇ（０．００３モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
　得られたポリマーのＭｗは５７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．３であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。
［３］ディスプレイ基板用樹脂薄膜の作製と評価（ポリイミドフィルムの作製と評価）
＜キュア前膜厚＞
　それぞれ作製したポリアミック酸を、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、１０度／分の昇温１２０度１０分、３００度６０分、４５０度、６０分間の温度条件で、オーブンで焼成しフィルムを得た。
　得られた塗布膜の膜厚を、接触式膜厚測定器（株式会社ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ　３ＳＴ）を使用し、測定した。
　得られた結果を表１に記載した。
　その後、ガラス基板ごと、１Ｌビーカー内の７０度の純水中に静置し、フィルムの剥離を行った。
＜線膨張係数＞
　上記で得られたフィルムから、２０ｍｍ×５ｍｍ上の短冊を作製し、ＴＭＡ－４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いて、５０度から５００度までの線膨張係数を測定した。
　得られた結果を表１に記載した。
＜重量減少＞
　上記で得られたフィルムから、２０ｍｍ×３ｍｍ上の短冊を作製し、ＴＧＡ－ＤＴＡ－２０００ＳＲ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いて、５０度から６００度までの重量減少を測定し、５％での重量減少を確認した。
　得られた結果を表１に記載した。
　なお、６００度で５％重量減少しない場合は、表中には「６００度＞」と記載した。
　結果から、本発明による樹脂薄膜は優れた耐熱性を有することがわかった。
＜自己支持性＞
　上記で得られたフィルムを、９０度以上に折り曲げ、以下の評価基準に従って、自己支持性を評価した。
　得られた結果を表１に記載した。
　結果から、本発明による樹脂薄膜は良好な柔軟性を有し、かつ、９０度若しくはそれに近い角度に曲げても割れない程度の高い柔軟性することがわかった。
　［評価基準］
　　　○　：　自己支持性あり。９０度にまげても割れない
　　　△　：　自己支持性はあるが、曲げて割れる
　　　×　：　自己支持性なし
　　　××：　基板上で分解
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
  


 

Claims (11)

  1. 　下記の式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、ディスプレイ基板用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    　　Ｘ１は、下記の式（３）の４価の芳香族基を表し、
    　　Ｙ１は、下記の式（Ｐ）で表される基を表し、かつ、
    　　ｎは、繰り返し単位の数を表す：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式中、
    　　　Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
    　　　ｍは、０～４の整数を表し、かつ、
    　　　ｒは１～３の整数を表す）］。
  2. 　式（１）で表される構造単位が、２種以上の式（１）の繰り返し単位によるランダム若しくはブロック共重合体構造を有する、請求項１に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
  3. 　下記の式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、請求項１に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　　［式中、
    　　Ｘ１は、前記した式（３）の４価の芳香族基を表し、
    　　Ｙ２は、下記の式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される基を表し、
    　　Ｙ３は、下記の式（Ｐ３）で表される基を表し、かつ、
    　　ｎ１およびｎ２は、各繰り返し単位の数を表す：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（式中、
    　　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
    　　　ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は、同一であっても異なっていてもよく、０～４の整数を表す）］。
  4. 　ポリアミック酸が、下記の式（２）で表される構造単位をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、
    　　Ｘ１は、前記した式（３）の４価の芳香族基を表し、
    　　Ｙ４は、下記の式（Ｐ４）で表される基を表し、かつ、
    　　ｎ３は、繰り返し単位の数を表す：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　（式中、
    　　　Ｒ７、及びＲ８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
    　　　Ｒ’は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、又はフェニル基を表し、かつ
    　　　ｌ及びｍは、同一であっても異なっていてもよく、０～４の整数を表す）］。
  5. 　ｎ１およびｎ２が、ｎ１／ｎ２＝１．７～２０の条件を満たす、請求項３または４に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
  6. 　前記ｎ１、ｎ２およびｎ３が、ｎ３／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦０．２を満たす請求項４に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
  7. 　前記ポリアミック酸が、式（１）で表される構造単位、又は式（１－１）及び式（１－２）で表される構造単位を、少なくとも６０モル％含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製される、ディスプレイ基板用樹脂薄膜。
  9. 　請求項８に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える、画像表示装置。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることを特徴とする、ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。
  11. 　請求項８に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いることを特徴とする、画像表示装置の製造方法。
     
     
     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017057343A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 日産化学工業株式会社 薄膜形成用樹脂組成物
WO2018079710A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 宇部興産株式会社 金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体
JPWO2023100951A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI690545B (zh) * 2014-03-31 2020-04-11 日商日產化學工業股份有限公司 剝離層形成用組成物
TWI786192B (zh) * 2017-09-27 2022-12-11 日商日產化學股份有限公司 暫時接著層形成用組成物及暫時接著層
KR102347588B1 (ko) 2019-11-07 2022-01-10 피아이첨단소재 주식회사 고내열 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102345722B1 (ko) * 2019-11-07 2022-01-03 피아이첨단소재 주식회사 고내열 저유전 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102347633B1 (ko) * 2019-11-07 2022-01-10 피아이첨단소재 주식회사 유전특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61212096A (ja) * 1985-03-18 1986-09-20 株式会社日立製作所 多層配線板
JPH01214840A (ja) * 1988-02-24 1989-08-29 Hitachi Ltd ポリイミドパターンの形成方法
JP2002338710A (ja) * 2001-03-16 2002-11-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 表示素子用プラスチック基板
JP2010202729A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス
JP2012035583A (ja) * 2010-08-11 2012-02-23 Kaneka Corp 積層体の製造方法、及びフレキシブルデバイス
JP2012207147A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Ube Industries Ltd ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルムおよびそれを用いたポリイミド金属積層体

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06212096A (ja) * 1992-09-30 1994-08-02 Sugai Kagaku Kogyo Kk 帯電防止剤

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61212096A (ja) * 1985-03-18 1986-09-20 株式会社日立製作所 多層配線板
JPH01214840A (ja) * 1988-02-24 1989-08-29 Hitachi Ltd ポリイミドパターンの形成方法
JP2002338710A (ja) * 2001-03-16 2002-11-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 表示素子用プラスチック基板
JP2010202729A (ja) * 2009-03-02 2010-09-16 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd フレキシブルデバイス基板用ポリイミド前駆体樹脂組成物及びそれを用いたフレキシブルデバイスの製造方法、フレキシブルデバイス
JP2012035583A (ja) * 2010-08-11 2012-02-23 Kaneka Corp 積層体の製造方法、及びフレキシブルデバイス
JP2012207147A (ja) * 2011-03-30 2012-10-25 Ube Industries Ltd ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルムおよびそれを用いたポリイミド金属積層体

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017057343A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 日産化学工業株式会社 薄膜形成用樹脂組成物
WO2018079710A1 (ja) * 2016-10-31 2018-05-03 宇部興産株式会社 金属積層用ポリイミドフィルム、およびこれを用いたポリイミド金属積層体
US20210283882A1 (en) * 2016-10-31 2021-09-16 Ube Industries, Ltd. Polyimide film for metal lamination and polyimide metal laminate using same
JPWO2023100951A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08
WO2023100951A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 Ｕｂｅ株式会社 ポリイミドフィルム、高周波回路基板、フレキシブル電子デバイス基板
KR20240117105A (ko) 2021-11-30 2024-07-31 유비이 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 고주파 회로 기판, 플렉시블 전자 디바이스 기판

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