WO2015129392A1

WO2015129392A1 - 基板処理方法、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム

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Publication number: WO2015129392A1
Application number: PCT/JP2015/052826
Authority: WO
Inventors: 孝典西; 忠利冨田; 元楊; 村松　誠; 北野　高広
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2015-02-02
Publication date: 2015-09-03
Anticipated expiration: 2016-08-25
Also published as: JP2015159262A; TW201543598A

Abstract

　第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理方法は、パターンが形成された基板上にブロック共重合体を塗布し、ブロック共重合体塗布後の基板を、ブロック共重合体に含まれる溶剤の揮発温度以上で加熱処理して当該ブロック共重合体から溶剤を除去し、溶剤除去後の基板を、当該除去した溶剤とは異なる他の溶剤の雰囲気内でアニール処理して、ブロック共重合体を第１のポリマーと第２のポリマーに相分離させ、他の溶剤の揮発温度よりも低い温度で当該アニール処理が行われる。

Description

基板処理方法、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システム

（関連出願の相互参照）
　本願は、２０１４年２月２５日に日本国に出願された特願２０１４－０３４６５８号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　本発明は、親水性（極性）を有する親水性（有極性）ポリマーと疎水性を有する（極性を有さない）疎水性（無極性）ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理方法、コンピュータ記憶媒体及び基板処理システムに関する。

　例えば半導体デバイスの製造工程では、例えば半導体ウェハ（以下、「ウェハ」という。）上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布処理、当該レジスト膜に所定のパターンを露光する露光処理、露光されたレジスト膜を現像する現像処理などを順次行うフォトリソグラフィー処理が行われ、ウェハ上に所定のレジストパターンが形成される。そして、このレジストパターンをマスクとして、ウェハ上の被処理膜のエッチング処理が行われ、その後レジスト膜の除去処理などが行われて、被処理膜に所定のパターンが形成される。

　ところで、近年、半導体デバイスのさらなる高集積化を図るため、上述した被処理膜のパターンの微細化が求められている。このため、レジストパターンの微細化が進められており、例えばフォトリソグラフィー処理における露光処理の光を短波長化することが進められている。しかしながら、露光光源の短波長化には技術的、コスト的な限界があり、光の短波長化を進める方法のみでは、例えば数ナノメートルオーダーの微細なレジストパターンを形成するのが困難な状況にある。

　そこで、親水性と疎水性の２種類のブロック鎖（ポリマー）から構成されたブロック共重合体を用いたウェハ処理方法が提案されている（特許文献１）。かかる方法では、先ず、ウェハ上に２種類のポリマーに対して中間の親和性を有する中性層を形成し、当該中性層上に例えばレジストによりガイドパターンを形成する。その後、中性層上にブロック共重合体を塗布し、当該ブロック共重合体に対して加熱処理や溶剤雰囲気中でのアニール処理を行うことで親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させる。その後、いずれか一方のポリマーを、例えばエッチング等により選択的に除去することで、ウェハ上に他方のポリマーにより微細なパターンが形成される。そして、このポリマーのパターンをマスクとして被処理膜のエッチング処理が行われ、被処理膜に所定のパターンが形成される。

日本国特開２０１２－２１９２３６号公報

　しかしながら本発明者らによれば、溶剤雰囲気中でのアニール処理によりブロック共重合体を相分離させると、相分離後のポリマーによるパターンにばらつきが生じる場合があることが確認されている。

　この点について本発明者らが鋭意検討したところ、溶剤雰囲気中でのアニール処理に用いられる溶剤と、ブロック共重合体をウェハに塗布するために、当該ブロック共重合体を溶液状にするために用いられる溶剤とが異なっていることが原因であるとの知見を得た。即ち、ブロック共重合体を溶液状にするための溶剤は、ウェハへの均一な塗布を目的としてウェハとの濡れ性等を考慮して選定され、その一方、溶剤雰囲気中でのアニール処理に用いられる溶剤は、ブロック共重合体の相分離の促進を考慮して選定される。そうすると、溶剤雰囲気中でのアニール処理において、両方の溶剤の相互作用等によりポリマーの拡散に何らかの影響を与え、相分離後のポリマーのパターンにばらつきが生じるものと推察される。

　そこで本発明者らがさらに検討したところ、溶剤雰囲気中でのアニール処理を行う前に、ブロック共重合体に含まれている塗布処理用の溶剤を除去し、溶剤雰囲気中でのアニール処理において溶剤が混合しないようにすれば、ポリマーによるパターンのばらつきを抑えられるとの知見を得た。

　本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することを目的とする。

　前記の目的を達成するため、本発明は、第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理方法であって、
所定のパターンが形成された基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
前記ブロック共重合体塗布後の基板を、前記ブロック共重合体に含まれる溶剤の揮発温度以上で加熱処理して当該ブロック共重合から溶剤を除去する溶剤除去工程と、
前記溶剤除去後の基板を、前記除去した溶剤とは異なる他の溶剤の雰囲気内でアニール処理して、前記ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、を有し、
前記ポリマー分離工程におけるアニール処理は、前記他の溶剤の揮発温度よりも低い温度で行われる。

　本発明によれば、先ずブロック共重合体が塗布された基板を当該ブロック共重合体に含まれる溶剤の揮発温度以上で加熱処理することで、ブロック共重合体から溶剤を除去し、その後、除去した溶剤とは異なる他の溶剤雰囲気でブロック共重合体を、アニール処理する。このアニール処理により、基板上のブロック共重合体の内部に他の溶剤が浸透するがこの時点では既に塗布処理時のブロック共重合体に含まれていた溶剤が除去されているので、当該溶剤と他の溶剤とが混合することがない。そして、他の溶剤として、ブロック共重合体の相分離を促進させる溶剤を用いることで、アニール処理においてブロック共重合体を第１のポリマーと第２のポリマーに良好に相分離させることができる。その結果、第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することができる。

　別な観点による本発明は、前記基板処理方法を基板処理システムによって実行させるために、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体である。

　さらに別な観点による本発明は、第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理システムであって、所定のパターンが形成された基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置と、前記ブロック共重合体塗布後の基板を、前記ブロック共重合体に含まれる溶剤の揮発温度以上で加熱処理して前記ブロック共重合から溶剤を除去する溶剤除去装置と、前記溶剤除去後の基板を、前記除去した溶剤とは異なる他の溶剤の雰囲気内でアニール処理して、前記ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離装置と、前記ポリマー分離装置でのアニール処理を、前記他の溶剤の揮発温度よりも低い温度で行うように前記ポリマー分離装置を制御する制御装置と、を有する。

　本発明によれば、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いた基板処理において、基板上に所定のパターンを適切に形成することができる。

本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す平面図である。本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。本実施の形態にかかる基板処理システムの構成の概略を示す側面図である。ポリマー分離装置の構成の概略を示す縦断面図である。ポリマー分離装置の構成の概略を示す横断面図である。ウェハ処理の主な工程を説明したフローチャートである。ウェハ上に反射防止膜とレジスト膜が形成された様子を示す縦断面の説明図である。ウェハ上にレジストパターンが形成された様子を示す縦断面の説明図である。レジストパターン上にポリスチレン膜が形成された様子を示す縦断面の説明図である。ウェハ上にブロック共重合体を塗布した様子を示す縦断面の説明図である。加熱処理した後のブロック共重合体の様子を示す縦断面の説明図である。ウェハが温度調節板に受け渡された状態を示す説明図である。温度調節板が熱板上に移動した状態を示す説明図である。ウェハが温度調節板から昇降ピンに受け渡された状態を示す説明図である。ウェハが昇降ピンから熱板に受け渡された状態を示す説明図である。ブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離した様子を示す縦断面の説明図である。相分離後に加熱処理を行わなかった場合と行った場合のパターンの状態を比較説明図である。

　以下、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかる基板処理システム１の構成の概略を示す説明図である。図２及び図３は、基板処理システム１の内部構成の概略を示す正面図及び背面図である。

　基板処理システム１は、図１に示すように複数枚のウェハＷを収容したカセットＣが搬入出されるカセットステーション１０と、ウェハＷに所定の処理を施す複数の各種処理装置を備えた処理ステーション１１と、処理ステーション１１に隣接する露光装置１２との間でウェハＷの受け渡しを行うインターフェイスステーション１３とを一体に接続した構成を有している。

　カセットステーション１０には、カセット載置台２０が設けられている。カセット載置台２０には、基板処理システム１の外部に対してカセットＣを搬入出する際に、カセットＣを載置する、例えば４つのカセット載置板２１が設けられている。

　カセットステーション１０には、図１に示すようにＸ方向に延びる搬送路２２上を移動自在なウェハ搬送装置２３が設けられている。ウェハ搬送装置２３は、上下方向及び鉛直軸周り（θ方向）にも移動自在であり、各カセット載置板２１上のカセットＣと、後述する処理ステーション１１の第３のブロックＧ３の受け渡し装置との間でウェハＷを搬送できる。

　処理ステーション１１には、各種装置を備えた複数例えば４つのブロックＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４が設けられている。例えば処理ステーション１１の正面側（図１のＸ方向負方向側）には、第１のブロックＧ１が設けられ、処理ステーション１１の背面側（図１のＸ方向正方向側）には、第２のブロックＧ２が設けられている。また、処理ステーション１１のカセットステーション１０側（図１のＹ方向負方向側）には、第３のブロックＧ３が設けられ、処理ステーション１１のインターフェイスステーション１３側（図１のＹ方向正方向側）には、第４のブロックＧ４が設けられている。

　例えば第１のブロックＧ１には、図２に示すように複数の液処理装置、例えばウェハＷを現像処理する現像装置３０、ウェハＷ上に有機溶剤を塗布してウェハＷを洗浄する洗浄装置３１、ウェハＷ上に反射防止膜を形成する反射防止膜形成装置３２、ウェハＷ上に処理液を塗布する処理液供給装置３３、ウェハＷ上にレジスト液を塗布してレジスト膜を形成するレジスト塗布装置３４、ウェハＷ上にブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置３５が下から順に重ねられている。

　例えば現像装置３０、洗浄装置３１、反射防止膜形成装置３２、処理液供給装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５は、それぞれ水平方向に３つ並べて配置されている。なお、これら現像装置３０、洗浄装置３１、反射防止膜形成装置３２、処理液供給装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５の数や配置は、任意に選択できる。

　これら現像装置３０、洗浄装置３１、反射防止膜形成装置３２、処理液供給装置３３、レジスト塗布装置３４、ブロック共重合体塗布装置３５では、例えばウェハＷ上に所定の塗布液を塗布するスピンコーティングが行われる。スピンコーティングでは、例えば塗布ノズルからウェハＷ上に塗布液を吐出すると共に、ウェハＷを回転させて、塗布液をウェハＷの表面に拡散させる。これら液処理装置の構成については後述する。

　なお、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されるブロック共重合体は、第１のポリマーと第２のポリマーとを有する。第１のポリマーとしては、極性を有する（親水性）ポリマーである親水性ポリマーが用いられ、第２のポリマーとしては、極性を有しない（疎水性）ポリマーである疎水性ポリマーが用いられる。本実施の形態では、親水性（極性）ポリマーとして例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が用いられ、疎水性（非極性）ポリマーとしては例えばポリスチレン（ＰＳ）が用いられる。また、ブロック共重合体における親水性ポリマーの分子量の比率は２０％～４０％であり、ブロック共重合体における疎水性ポリマーの分子量の比率は８０％～６０％である。そして、ブロック共重合体は、親水性ポリマーと疎水性ポリマーが、直線的に化合した高分子であり、これら親水性ポリマーと疎水性ポリマーの化合物を溶剤によりにより溶液状としたものである。なお、この溶剤には、例えばヘプタンなどが用いられる。

　また、処理液供給装置３３で用いられる処理液は、例えばポリスチレンの溶液であり、例えばレジストパターン形成後のウェハＷに対してポリスチレンを供給することで、レジストパターンの表面にポリスチレンの膜が形成される。

　例えば第２のブロックＧ２には、図３に示すようにウェハＷの加熱処理を行う熱処理装置４０、ブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されたブロック共重合体を溶剤雰囲気でアニールすることで親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させるポリマー分離装置４１、ウェハＷを疎水化処理するアドヒージョン装置４２、ウェハＷの外周部を露光する周辺露光装置４３、ポリマー相分離後のウェハＷを加熱処理して溶剤を除去する相分離後熱処理装置４４が上下方向と水平方向に並べて設けられている。熱処理装置４０は、ウェハＷを載置して加熱する熱板と、ウェハＷを載置して温度調節する温度調節板を有し、加熱処理と温度調節処理の両方を行うことができる。なお、ポリマー分離装置４１もウェハＷに対して熱処理を施す装置であり、その構成は概ね熱処理装置４０と同様である。このポリマー分離装置４１の構成については後述する。また、熱処理装置４０、ポリマー分離装置４１、アドヒージョン装置４２、周辺露光装置４３、相分離後熱処理装置４４の数や配置は、任意に選択できる。

　例えば第３のブロックＧ３には、複数の受け渡し装置５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６が下から順に設けられている。また、第４のブロックＧ４には、複数の受け渡し装置６０、６１、６２が下から順に設けられている。

　図１に示すように第１のブロックＧ１～第４のブロックＧ４に囲まれた領域には、ウェハ搬送領域Ｄが形成されている。ウェハ搬送領域Ｄには、例えばＹ方向、Ｘ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有する、ウェハ搬送装置７０が複数配置されている。ウェハ搬送装置７０は、ウェハ搬送領域Ｄ内を移動し、周囲の第１のブロックＧ１、第２のブロックＧ２、第３のブロックＧ３及び第４のブロックＧ４内の所定の装置にウェハＷを搬送できる。

　また、ウェハ搬送領域Ｄには、第３のブロックＧ３と第４のブロックＧ４との間で直線的にウェハＷを搬送するシャトル搬送装置８０が設けられている。

　シャトル搬送装置８０は、例えばＹ方向に直線的に移動自在になっている。シャトル搬送装置８０は、ウェハＷを支持した状態でＹ方向に移動し、第３のブロックＧ３の受け渡し装置５２と第４のブロックＧ４の受け渡し装置６２との間でウェハＷを搬送できる。

　図１に示すように第３のブロックＧ３のＸ方向正方向側の隣には、ウェハ搬送装置１００が設けられている。ウェハ搬送装置１００は、例えばＸ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１００は、ウェハＷを支持した状態で上下に移動して、第３のブロックＧ３内の各受け渡し装置にウェハＷを搬送できる。

　インターフェイスステーション１３には、ウェハ搬送装置１１０と受け渡し装置１１１が設けられている。ウェハ搬送装置１１０は、例えばＹ方向、θ方向及び上下方向に移動自在な搬送アームを有している。ウェハ搬送装置１１０は、例えば搬送アームにウェハＷを支持して、第４のブロックＧ４内の各受け渡し装置、受け渡し装置１１１及び露光装置１２との間でウェハＷを搬送できる。

　次に、上述したポリマー分離装置４１の構成について説明する。図４は、ポリマー分離装置４１の構成の概略を示す横断面図であり、図５は、ポリマー分離装置４１の構成の概略を示す縦断面図である。

　例えばポリマー分離装置４１は、筐体１５０を有し、筐体１５０のウェハ搬送装置７０側にはウェハＷを載置して温度調節する温度調節板１５１が設けられている。温度調節板１５１を挟んでウェハ搬送装置７０側と反対の側には、ウェハＷを載置して加熱する熱板１５２が設けられている。筐体１５０の温度調節板１５１側は、例えば天井部が全面にわたって開口しており、熱板１５２側のみが天井を有する容器状に形成されている。筐体１５０の温度調節板１５１と熱板１５２との間には温度調節板１５１が通過する搬送口１５０ａが形成されている。

　熱板１５２は、厚みのある略円盤形状を有している。熱板１５２は、水平な上面を有し、当該上面には、例えばウェハＷを吸引する吸引口（図示せず）が設けられている。この吸引口からの吸引により、ウェハＷを熱板１５２上に吸着保持できる。

　熱板１５２の内部には、図５に示すように、加熱機構としての電気ヒータ１５３が設けられており、後述する制御部３００により電気ヒータ１５３への電力の供給量を制御することにより、熱板１５２を所定の設定温度に制御することができる。

　熱板１５２には、上下方向に貫通する複数の貫通孔１５４が形成されている。貫通孔１５４には、昇降ピン１５５が設けられている。昇降ピン１５５は、シリンダなどの昇降駆動機構１５６によって上下動できる。昇降ピン１５５は、貫通孔１５４内を挿通して熱板１５２の上面に突出し、ウェハＷを支持して昇降できる。

　熱板１５２には、当該熱板１５２の外周部を保持する環状の保持部材１５７が設けられている。保持部材１５７には、当該保持部材１５７の外周を囲み、昇降ピン１５５を収容する筒状のサポートリング１５８が設けられている。

　温度調節板１５１は、図４に示すように略方形の平板形状を有し、熱板１５２側の端面が円弧状に湾曲している。温度調節板１５１には、Ｙ方向に沿った２本のスリット１６０が形成されている。スリット１６０は、温度調節板１５１における熱板１５２側の端面から温度調節板１５１の中央部付近まで形成されている。このスリット１６０により、温度調節板１５１が、昇降ピン１５５、１６１と干渉するのを防止できる。昇降ピン１６１は、シリンダなどの昇降駆動機構１６２によって上下動できる。また、温度調節板１５１には、例えばペルチェ素子などの温度調節部材（図示せず）が内蔵されている。

　温度調節板１５１は、図４に示すように支持アーム１７０に支持されている。支持アーム１７０には、駆動部１７１が取り付けられている。駆動部１７１は、Ｙ方向に延伸するレール１７２に取り付けられている。レール１７２は、温度調節板１５１の下方から搬送口１５０ａの下方近傍まで延伸している。この駆動部１７１により、温度調節板１５１は、レール１７２に沿って熱板１５２の上方まで移動可能になっている。このような構成により、温度調節板１５１は熱板１５２との間でウェハＷの受け渡しを行う搬送機構としても機能する。

　熱板１５２の上方には、例えばサポートリング１５８と同じ径を有する筒状の蓋体１８０が設けられている。蓋体１８０の天井部であって、中央部近傍にはガス供給口１９０が形成されており、ガス供給口１９０にはガス供給源１９２が接続されている。ガス供給口１９０には略円盤状に形成された供給ノズル１９３が設けられている。供給ノズル１９３の外周部には、図示しない供給口が形成されており、ガス供給源１９２から供給された所定のガスや蒸気をウェハの直径方向に放射状に供給できる。なお、本実施の形態では、ガス供給源１９２からは、例えばウェハＷを熱処理してブロック共重合体塗布装置３５でウェハＷ上に塗布されたブロック共重合体の親水性ポリマーと疎水性ポリマーを酸化させない非酸化性ガス、及びブロック共重合体を親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離させる際の溶剤アニールに用いられる溶剤が供給される。

　蓋体１８０は図示しない昇降機構により昇降自在に形成されており、例えば、図５に示すように、蓋体１８０を下降させて、当該蓋体１８０の下端面をサポートリング１５８の上面に当接させることで、保持部材１５７、サポートリング１５８及び熱板１５２と蓋体１８０とで囲まれる空間をほぼ気密な状態とすることができる。したがって、蓋体１８０をサポートリング１５８に当接させた状態でガス供給源１９２から所定のガスや蒸気（以下、所定のガスや蒸気を総称して「処理ガス」という場合がある）を供給することで、最小限の処理ガスで熱板１５２上のウェハＷを処理ガスの雰囲気で覆うことができる。かかる場合、保持部材１５７、サポートリング１５８及び熱板１５２と蓋体１８０は、内部を密閉可能な処理容器として機能する。なお、例えば保持部材１５７の上面には、図示しない排気口が形成されており、ガス供給源１９２から供給された処理ガスを排気することができる。

　なお、相分離後熱処理装置４４の構成はポリマー分離装置４１の構成と同様であり、熱処理装置４０の構成についても蓋体１８０にガス供給口１９０が形成されていない点を除いてポリマー分離装置４１と同様の構成を有している。

　以上の基板処理システム１には、図１に示すように制御部３００が設けられている。制御部３００は、例えばコンピュータであり、プログラム格納部（図示せず）を有している。プログラム格納部には、基板処理システム１におけるウェハＷの処理を制御するプログラムが格納されている。また、プログラム格納部には、上述の各種処理装置や搬送装置などの駆動系の動作を制御して、基板処理システム１における後述の剥離処理を実現させるためのプログラムも格納されている。なお、前記プログラムは、例えばコンピュータ読み取り可能なハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルデスク（ＭＯ）、メモリーカードなどのコンピュータに読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御部３００にインストールされたものであってもよい。

　次に、以上のように構成された基板処理システム１を用いて行われるウェハ処理について説明する。図６は、かかるウェハ処理の主な工程の例を示すフローチャートである。

　先ず、複数のウェハＷを収納したカセットＣが、塗布現像処理装置２のカセットステーション１０に搬入され、所定のカセット載置板２１に載置される。その後、ウェハ搬送装置２３によりカセットＣ内の各ウェハＷが順次取り出され、処理ステーション１１の受け渡し装置５３に搬送される。

　次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、温度調節される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって反射防止膜形成装置３２に搬送され、図７に示すようにウェハＷ上に反射防止膜４００が形成される（図６の工程Ｓ１）。その後ウェハＷは、熱処理装置４０に搬送され、加熱され、温度調節される。

　次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１００によって受け渡し装置５４に搬送される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってアドヒージョン装置４２に搬送され、アドヒージョン処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってレジスト塗布装置３４に搬送され、ウェハＷの反射防止膜４００上にレジスト液が塗布されて、レジスト膜４０１が形成される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送されて、プリベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５５に搬送される。

　次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって周辺露光装置４３に搬送され、周辺露光処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５６に搬送される。

　次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１００によって受け渡し装置５２に搬送され、シャトル搬送装置８０によって受け渡し装置６２に搬送される。

　その後ウェハＷは、インターフェイスステーション１３のウェハ搬送装置１１０によって露光装置１２に搬送され、露光処理される。

　次にウェハＷは、ウェハ搬送装置１１０によって露光装置１２から受け渡し装置６０に搬送される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、露光後ベーク処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって現像装置３０に搬送され、現像される。現像終了後、ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送され、ポストベーク処理される。こうして、図８に示すようにウェハＷ上に所定のレジストパターン４０２が形成される（図６の工程Ｓ２）

　なお、本実施の形態では、レジストパターン４０２は、平面視において直線状のライン部４０２ａと直線状のスペース部４０２ｂを有し、いわゆるラインアンドスペースのレジストパターンである。

　レジストパターン４０２が形成されたウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって処理液供給装置３３に搬送される。処理液供給装置３３では、ウェハＷ上のレジストパターン４０２にポリスチレンの溶液が供給され、図９に示すようにレジストパターン４０２及びウェハＷの表面にポリスチレン膜４０３が形成される（図６の工程Ｓ３）。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送されて、加熱処理される。その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってブロック共重合体塗布装置３５に搬送される。ブロック共重合体塗布装置３５では、ノズル駆動部１４３によりブロック共重合体供給ノズル１４２がウェハＷの一端部から他の端部へ移動し、図１０に示すようにウェハＷのポリスチレン膜４０３上の全面にブロック共重合体４０４が塗布される（図６の工程Ｓ４）。

　次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって熱処理装置４０に搬送されて、加熱処理される。この際、加熱処理の温度は、ブロック共重合体４０４を溶液状にするために用いられていた溶剤の揮発温度以上である。これにより、ウェハＷ上のブロック共重合体４０４から溶剤であるヘプタンが揮発して、ブロック共重合体４０４からヘプタンが除去される（図６の工程Ｓ５）。それと共に、ブロック共重合体４０４が徐々に親水性ポリマーと疎水性ポリマーに相分離される。また、ブロック共重合体塗布装置３５で塗布されたブロック共重合体４０４は、例えば図１０に示すように、レジストパターン４０２の形状の影響を受けて平坦状になっていないが、熱処理装置４０での熱処理により、ブロック共重合体４０４が流動化して、例えば図１１に示すようにブロック共重合体４０４が平坦状にならされる。

　次にウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によってポリマー分離装置４１に搬送され、ウェハＷは先ず図１２に示すように、温度調節板１５１にウェハＷが受け渡される。次いで、図１３に示すように、搬送口１５０ａを介して温度調節板１５１を熱板１５２の上方向に移動させる。この際、蓋体１８０は、当該蓋体１８０の下方を熱板１５２が通過できるように、熱板１５２の上方で待機している。また、熱板１５２は予め所定の温度に設定されている。

　その後、図１４に示すように昇降ピン１５５が上昇してウェハＷが昇降ピンに１５５受け渡され、次いで温度調節板１５１が蓋体１８０の下方から退避する。その後、蓋体１８０が下降して、蓋体１８０の下端面とサポートリング１５８の上面とが当接する。その後、供給ノズル１９３から処理ガスとして他の溶剤が供給される。蓋体１８０と熱板１５２とで囲まれた空間内が徐々に処理ガスに置換される。蓋体１８０の下降と並行して、図１５に示すように昇降ピン１５５が下降してウェハＷが熱板１５２に載置されて溶剤アニールが行われる（図６の工程Ｓ６）。この溶剤アニールにおいて所定の溶剤濃度下において所定の期間、所定の温度でアニールされることで、図１６に示すようにウェハＷ上のポリスチレン膜４０３との界面に疎水性ポリマー４０６が、疎水性ポリマー４０６の内部に親水性ポリマー４０５が水平方向に延伸する円形状に相分離される。なお、ここで供給される溶剤は、例えばトルエンやクロロホルムである。また、溶剤アニールにおける所定の温度は、ブロック共重合体４０４の内部に溶剤としてのトルエンやクロロホルムが浸透しやすく、且つトルエンやクロロホルムの揮発温度より低い温度であり、具体的には、２３（常温）～５０℃である。

　その後、所定の時間溶剤アニールが行われると、蓋体１８０と昇降ピン１５５が上昇し、ポリマー分離装置４１での熱処理が終了する。次いで、図１２～図１５と逆の順序で各機器が動作が動作することで、ウェハＷが温度調節板１５１に受け渡される。その後、ウェハＷが温度調節板１５１で所定の時間冷却されて温度調整され、ポリマー分離装置４１での処理が終了する。

　ここで、工程Ｓ８の溶剤アニールにおいて、ブロック共重合体４０４を溶液状にする溶剤（ヘプタン）とは異なる他の溶剤（トルエン、クロロホルム）を用いる理由、及び溶剤アニールの前にブロック共重合体４０４に含まれるヘプタンを揮発させる理由について説明する。

　先ず、溶剤アニールにおいてブロック共重合体４０４を溶液状にする溶剤とは異なる溶剤を用いる理由について説明する。ブロック共重合体４０４を溶液状にする溶剤には、ブロック共重合体を構成する親水性ポリマーと疎水性ポリマーの双方に対して溶解度が高いものを用いることが好ましい。そのような溶解度の溶剤としては、上述のトルエンやクロロホルムが該当するものの、これらの溶剤は取扱いが難しいので、例えばブロック共重合体塗布装置３５で塗布処理を行う場合に外部に揮発分が漏洩しないように、当該ブロック共重合体塗布装置３５を大がかりな密閉容器とするなどの対策が必要となる。そのため、極力既存のブロック共重合体塗布装置３５に適用可能な溶剤を用いることが好ましく、そのような溶剤としてヘプタンが選定される。

　一方、ブロック共重合体４０４を相分離させるための溶剤アニールにおいても、親水性ポリマー４０５と疎水性ポリマー４０６に対する溶解度が高いものを用いることが好ましい。そして、溶剤アニールは、上述のように蓋体１８０により気密な状態で行われ、溶剤の揮発分の外部漏洩のために新たに大がかりな密閉容器を必要としないので、ポリマー分離装置４１では好ましい溶剤として、トルエンやクロロホルムが用いられる。特に、本実施の形態のように、疎水性ポリマー４０６であるポリスチレンの比率が８０％～６０％と高い場合は、ポリスチレンの溶解度が高いトルエンを用いることがより好ましい。

　次に、溶剤アニールの前にブロック共重合体４０４に含まれるヘプタンを揮発させる理由について説明する。ブロック共重合体４０４よるパターンの寸法は、ブロック共重合体４０４を構成する高分子である親水性ポリマー４０５と疎水性ポリマー４０６との間の相互作用パラメータであるχ（カイ）パラメータの値に比例して変化する。このχパラメータは、親水性ポリマー４０５と疎水性ポリマー４０６の配合比に比例するが、ブロック共重合体４０４が溶液の状態、即ち親水性ポリマー４０５と疎水性ポリマー４０６の化合物を溶剤により溶解させている状態におけるχパラメータであるχ_ｗｅｔは、以下の式（１）のように表される。
χ_ｗｅｔ＝χ_ｄｒｙ（１－ｆ_ｓ）　　　　　　　　　　・・・（１）
ここでχ_ｄｒｙは乾燥状態、即ちブロック共重合体４０４から溶剤が蒸発した状態におけるχパラメータであり、ｆ_ｓはブロック共重合体４０４に含まれる溶剤の濃度である。

　ところが、既述のとおり、本発明者らが鋭意調査したところ、溶剤アニールにおいて、ブロック共重合体４０４を溶液状にする溶剤であるヘプタンと異なる溶剤を用いると、両方の溶剤の相互作用等によりポリマーの拡散に何らかの影響を与え、相分離後のポリマーのパターンにばらつきが生じることが確認されている。これは、ブロック共重合体４０４中に複数の溶剤が混在することで、χ_ｗｅｔの値が局所的に変化したり、或いは溶剤同士の相性によりブロック共重合体４０４の相分離に影響を与えたりしたりすることが考えられる。したがって、本実施の形態では、工程Ｓ５の加熱処理において先ずブロック共重合体４０４から溶剤（ヘプタン）を除去する。これにより、工程Ｓ８の溶剤アニールにおいて、溶剤が混ざることが無く、ブロック共重合体４０４を所望の溶剤により適正に相分離させることができる。また、溶剤が混合することがないので、溶剤の濃度、即ちχ_ｗｅｔの値を適正に制御し、親水性ポリマー４０５と疎水性ポリマー４０６により所望の寸法のパターンを得ることができる。また、工程Ｓ８の溶剤アニールにおいては、ここで供給される溶剤は、例えばトルエンやクロロホルムである。

　その後、ウェハＷは相分離後熱処理装置４４に搬送される。相分離後熱処理装置４４では、ウェハＷが工程Ｓ６の溶剤アニールで用いた溶剤の揮発温度以上の温度で加熱処理され、相分離後の親水性ポリマー４０５及び疎水性ポリマー４０６から溶剤が除去される（図６の工程Ｓ７）。工程Ｓ８の溶剤アニール後には、親水性ポリマー４０５及び疎水性ポリマー４０６の膜中に溶剤が残っており、本発明者らによれば、この残留溶剤により、親水性ポリマー４０５及び疎水性ポリマー４０６の膜の密度が低下してしまう。そうすると、その後のエッチング工程においてエッチング耐性が低下し、パターン形状の悪化を引き起こす。そこで、本実施の形態では、工程Ｓ７において、相分離後の加熱処理を行うことで溶剤を除去し、膜密度を向上させてエッチング耐性の向上が図られる。図１７（ａ）は、相分離後の加熱処理を行わない場合の親水性ポリマー４０５及び疎水性ポリマー４０６のパターンであり、図１７（ｂ）は、相分離後に加熱処理を行った場合の親水性ポリマー４０５及び疎水性ポリマー４０６のパターンである。図１７（ａ）では、パターンにひび割れ状の模様が多数入っているのに対して、図１７（ｂ）ではそのようなひび割れはほとんど確認できず、相分離後の加熱処理により膜密度が向上していることが確認できる。なお、相分離後の加熱処理を行うにあたって、加熱方法は熱板１５２での加熱に限定されるものではなく、例えばランプヒータなどを用いた輻射熱によるものであってもよい。

　その後、ウェハＷは洗浄装置３１に搬送され、ウェハＷ上に有機溶剤が供給される。これにより、大気側に層状に形成された親水性ポリマー４０５が除去される。

　その後ウェハＷは、ウェハ搬送装置７０によって受け渡し装置５０に搬送され、その後カセットステーション１０のウェハ搬送装置２３によって所定のカセット載置板２１のカセットＣに搬送される。

　その後、カセットＣは基板処理システム１の外部に設けられたエッチング処理装置に搬送され、疎水性ポリマー４０６が選択的に除去される。次いで、エッチング処理装置では親水性ポリマー４０５をマスクとして、ウェハＷ上の被処理膜がエッチング処理される。これにより、被処理膜に所定のパターンが形成される（図６の工程Ｓ８）。なお、エッチング処理装置としては、例えばＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｉｏｎ　Ｅｃｈｉｎｇ）装置が用いられる。すなわち、エッチング処理装置では、反応性の気体（エッチングガス）やイオン、ラジカルによって、親水性ポリマーや反射防止膜といった被処理膜をエッチングするドライエッチングが行われる。

　その後、親水性ポリマー４０５及びレジストパターン４０２が除去されて、一連のウェハ処理が終了する。

　以上の実施の形態によれば、先ずブロック共重合体４０４が塗布されたウェハＷを、工程Ｓ７においてブロック共重合体４０４に含まれる溶剤の揮発温度以上で加熱処理することで、ブロック共重合体４０４から溶剤を除去する。その後、工程Ｓ８において除去した溶剤とは異なる他の溶剤雰囲気でブロック共重合体４０４を溶剤アニールする。この溶剤アニールにより、ウェハＷ上のブロック共重合体４０４の内部に他の溶剤が浸透するがこの時点では既に塗布処理時のブロック共重合体４０４に含まれていた溶剤が除去されているので、当該溶剤と他の溶剤とが混合することがない。そして、他の溶剤として、ブロック共重合体の相分離に好ましいトルエンなどを用いることで、溶剤アニールにおいてブロック共重合体を親水性ポリマー４０５と疎水性ポリマー４０６に良好に相分離させることができる。その結果、親水性ポリマー４０５と疎水性ポリマー４０６とを含むブロック共重合体４０４を用いたウェハ処理において、ウェハＷ上に所定のパターンを適切に形成することができる。

　また、ブロック共重合体４０４を親水性ポリマー４０５と疎水性ポリマー４０６に相分離させてパターンを形成する場合、ブロック共重合体４０４の流動性を向上させて親水性ポリマー４０５と疎水性ポリマー４０６を無秩序状態にすることが好ましいが、親水性ポリマー４０５と疎水性ポリマー４０６の耐熱性の観点から、無秩序状態まで加熱処理することは困難である。それに対して本実施の形態のように、溶剤雰囲気中でアニール処理し、ブロック共重合体４０４中の溶剤濃度を所定の値以上にすることでほぼ無秩序状態とすることができ、良好なパターンを形成することができる。

　なお、以上の実施の形態では、工程Ｓ８の溶剤アニールをトルエンやクロロホルムの揮発温度より低い温度である２３℃（常温）～５０℃で行ったが、ブロック共重合体４０４の酸化を防止するという観点からは、溶剤アニールにおけるウェハＷの温度は１５０℃以下なら任意の温度でよい。

　以上の実施の形態にかかる溶剤アニールにおいては、溶剤の濃度、アニールの時間、アニールの温度を変化させることでブロック共重合体４０４中の溶剤濃度を調整することができるが、ブロック共重合体４０４に対する溶剤の溶解度は温度により変化が最も顕著である。したがって、工程Ｓ８の溶剤アニールにおいてブロック共重合体４０４中の溶剤の濃度を調整するにあたっては、例えばガス供給源から供給する溶剤の濃度を一定に保ち、熱板１５２の温度を調整することが好ましい。

　また、上述の式（１）で示されるχ_ｗｅｔの値が所定の値以下になると、ブロック共重合体４０４が親水性ポリマー４０５と疎水性ポリマー４０６に適正に相分離しなくなるので、溶剤アニールにおけるブロック共重合体４０４の膜中の溶剤濃度が所定の値以下となるように調整することが好ましい。ただし、親水性ポリマー４０５と疎水性ポリマー４０６を拡散させて、パターンを適正に配列されるという観点からは、χ_ｗｅｔの値は大きい方が好ましいので、溶剤アニールにおけるブロック共重合体４０４の膜中の溶剤の濃度は極力高く維持することが好ましい。

　以上の実施の形態では、蓋体１８０の内部の熱板１５２で溶剤アニールを行ったが、例えば常温付近で溶剤アニールを行う場合、必ずしも熱板１５２で処理を行う必要はなく、例えばポリマー分離装置４１の熱板１５２と温度調節板１５１の配置を入れ替えたポリマー分離装置４１により溶剤アニールを行ってもよい。かかる場合、熱板１５２にスリット１６０が形成される。

　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、請求の範囲に記載された思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。本発明はこの例に限らず種々の態様を採りうるものである。本発明は、基板がウェハ以外のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）、フォトマスク用のマスクレチクルなどの他の基板である場合にも適用できる。

　本発明は、例えば親水性を有する親水性ポリマーと疎水性を有する疎水性ポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する際に有用である。

　　１　　基板処理システム
　　３０　現像装置
　　３１　アルカリ溶液供給装置
　　３２　反射防止膜形成装置
　　３３　処理液供給装置
　　３４　レジスト塗布装置
　　３５　ブロック共重合体塗布装置
　　４０　熱処理装置
　　４１　ポリマー分離装置
　　４２　アドヒージョン装置
　　４３　周辺露光装置
　　４４　相分離後熱処理装置
　　２０２～２０５　エッチング装置
　　３００　制御部
　　４００　反射防止膜
　　４０１　レジスト膜
　　４０２　レジストパターン
　　４０３　ポリスチレン膜
　　４０４　ブロック共重合体
　　４０５　親水性ポリマー
　　４０６　疎水性ポリマー
　　Ｗ　　ウェハ

Claims

第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理方法であって、
所定のパターンが形成された基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
前記ブロック共重合体塗布後の基板を、前記ブロック共重合体に含まれる溶剤の揮発温度以上で加熱処理して当該ブロック共重合体から溶剤を除去する溶剤除去工程と、
前記溶剤除去後の基板を、前記除去した溶剤とは異なる他の溶剤の雰囲気内でアニール処理して、前記ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、を有し、
前記ポリマー分離工程におけるアニール処理は、前記他の溶剤の揮発温度よりも低い温度で行われる。
請求項１に記載の基板処理方法において、
前記ポリマー分離工程の後に、前記他の溶剤の揮発温度以上で基板を加熱処理する加熱処理工程をさらに有する。
請求項１に記載の基板処理方法において、
前記第１のポリマーは親水性を有する親水性ポリマーであり、前記第２のポリマーは、疎水性を有する疎水性ポリマーである。
請求項３に記載の基板処理方法において、
前記親水性ポリマーはポリジメチルシロキサンであり、
前記疎水性ポリマーはポリスチレンである。
第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて基板を処理する基板処理方法を、基板処理システムによって実行させるように、当該基板処理システムを制御する制御部のコンピュータ上で動作するプログラムを格納した読み取り可能なコンピュータ記憶媒体であって、
前記基板処理方法は、
所定のパターンが形成された基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布工程と、
前記ブロック共重合体塗布後の基板を、前記ブロック共重合体に含まれる溶剤の揮発温度以上で加熱処理して当該ブロック共重合体から溶剤を除去する溶剤除去工程と、
前記溶剤除去後の基板を、前記除去した溶剤とは異なる他の溶剤の雰囲気内でアニール処理して、前記ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離工程と、を有し、
前記ポリマー分離工程におけるアニール処理は、前記他の溶剤の揮発温度よりも低い温度で行われるものである。
第１のポリマーと第２のポリマーとを含むブロック共重合体を用いて、基板を処理する基板処理システムであって、
所定のパターンが形成された基板上に前記ブロック共重合体を塗布するブロック共重合体塗布装置と、
前記ブロック共重合体塗布後の基板を、前記ブロック共重合体に含まれる溶剤の揮発温度以上で加熱処理して前記ブロック共重合体から溶剤を除去する溶剤除去装置と、
前記溶剤除去後の基板を、前記除去した溶剤とは異なる他の溶剤の雰囲気内でアニール処理して、前記ブロック共重合体を前記第１のポリマーと前記第２のポリマーに相分離させるポリマー分離装置と、
前記ポリマー分離装置でのアニール処理を、前記他の溶剤の揮発温度よりも低い温度で行うように前記ポリマー分離装置を制御する制御装置と、を有する。
請求項６に記載の基板処理システムにおいて、
ポリマー分離後の基板を、前記他の溶剤の揮発温度以上で加熱処理して、当該他の溶剤を除去する他の溶剤除去装置を有する。
請求項６に記載の基板処理システムにおいて、
前記ポリマー分離装置は、
基板をアニール処理する熱板と、
前記熱板を囲む処理容器と、
前記処理容器内に他の溶剤を供給する他の溶剤供給源と、
前記処理容器内の熱板との間で基板の受け渡しを行う基板受け渡し機構と、を有し、
前記基板受け渡し機構は、当該基板受け渡し機構に保持された基板の温度を調節する温度調節機構を備えている。
請求項６に記載の基板処理システムにおいて、
前記第１のポリマーは親水性を有する親水性ポリマーであり、前記第２のポリマーは、疎水性を有する疎水性ポリマーである。
請求項９に記載の基板処理システムにおいて、
前記親水性ポリマーはポリジメチルシロキサンであり、
前記疎水性ポリマーはポリスチレンである。