WO2015118831A1 - ナノコロイド粒子担持体の製造方法及びその担持体 - Google Patents
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a nanocolloid particle carrier and a nanocolloid particle carrier obtained by the production method.
- nanocolloid particles as a catalyst for, for example, a fuel cell or exhaust gas purification
- a substrate such as a ceramic or a polymer is immersed in a metal nanocolloid solution and adsorbed.
- the larger the specific surface area of the nanocolloid particles the better the catalytic action. Therefore, it is required to increase the concentration of the nanocolloid particles in the colloidal solution.
- concentration of the particles is increased, coarsening due to aggregation of particles tends to occur, and it is necessary to suppress the aggregation.
- a dispersant or a protective agent having a hydrophobic group and a hydrophilic group in one molecule is added, adsorbed on the surface of the nanocolloid particle, and the particle is included. It has been practiced to obtain a high-concentration nanocolloid particle dispersion by suppressing aggregation between each other and enhancing dispersibility (for example, Patent Document 1).
- Patent Document 2 describes that a polymer material is obtained by attaching gold fine particles to the surface of a vinyl polymer such as polyvinyl chloride using a reducing agent.
- Patent Document 3 discloses a solid catalyst in which a catalyst containing a platinum group element is supported on a fiber mainly composed of cellulose, and this solid catalyst is impregnated with the fiber in a solution containing the catalyst, for example. It is described that it can be obtained after drying.
- the methods described in Patent Documents 2 and 3 have a problem that it is difficult to obtain a high-concentration carrier.
- Patent Document 4 discloses a composite in which metal nanoparticles are supported on the surface of cellulose nanofibers.
- the metal compound bonded to the carboxyl group or the like is reduced by adding a reducing agent or the like.
- this nanocolloid particle carrier has a problem that it is difficult to control the particle diameter, for example, the nanocolloid particles carried when prepared under a high concentration are coarsened.
- Patent Document 5 discloses a deodorizing paper in which metallic silver colloid is supported on fibrillated cellulose, which is a water-soluble silver compound in the presence of a cationic surfactant and a composite metal hydride (reducing agent). It is described that it can be obtained by reduction. However, this method cannot be applied to other fields such as a catalyst because the colloidal metal particles are included by the surfactant used in a large amount.
- an object of the present invention is to provide a nanocolloid particle carrier in which nanocolloid particles are carried on a carrier, and to provide a carrier that solves the above problems and a method for manufacturing the same. That is, since the aggregation of nanocolloid particles does not occur, it is possible to increase the concentration of the colloidal solution, the particle size is maintained even after long-term storage, and the surface of the nanocolloid particles is hardly covered with the surfactant, An object of the present invention is to provide a nano colloidal particle carrier that can be easily redispersed, and a method for producing the carrier by a simple means.
- the method for producing a nanocolloid particle carrier of the present invention includes a step of obtaining a polysaccharide polymer dissolved or swollen in a surfactant solution, and the dissolved or swollen polysaccharide system. And a step of mixing a polymer with a nanocolloid liquid in which nanocolloid particles are dispersed in a dispersion medium, and obtaining a support in which nanocolloid particles are supported on the polysaccharide polymer.
- the nanocolloid particles one or more metals selected from gold, silver, platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, iridium, and copper and / or the above-mentioned one or two types are used.
- the above metal alloy particles can be used.
- surfactant one or more selected from quaternary ammonium salts and carboxylates can be used.
- the amount of the surfactant used is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the nanocolloid particles.
- polysaccharide polymer one or more selected from cellulose, chitin, and chitosan can be used.
- the polysaccharide-based polymer preferably has an average fiber diameter in the range of 20 to 1000 nm.
- the nanocolloid particle carrier of the present invention is produced by the production method of the present invention, and the nanocolloid particles are supported on the polysaccharide polymer via the surfactant.
- the supported amount of the nanocolloid particles can be in the range of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polysaccharide polymer.
- the nanocolloid particles are adsorbed to the polysaccharide polymer via the added surfactant, but the nanocolloid particles are not included by the surfactant. Since most part of the particle surface is exposed except for the adsorbing part, there is also an effect that the catalytic action or the like inherent in the nanocolloid particles is hardly lowered.
- the type of polysaccharide polymer used in the present invention is not particularly limited, and by adding a surfactant, the proportion of nanocolloid particles supported on the polysaccharide polymer increases, Even during storage, the effect of stabilizing the particle size over a long period of time is achieved as compared with the case where no surfactant is used.
- the step of forming the nanocolloid particles (step of adjusting the nanocolloid solution), the adjusted nanocolloid solution,
- the process of forming a nanocolloid particle carrier by mixing a dispersion of cellulose nanofibers is separate, and nanocolloid particles can be prepared by such an independent process. Can be controlled more freely.
- solid solution or mixed crystal nanocolloid particles can be supported on cellulose nanofibers, which was difficult with the conventional method of depositing metal nanocolloid particles on the polymer surface using a reducing agent. It becomes.
- the nanocolloid particle carrier of the present invention is a polysaccharide-based polymer in which nanocolloid particles are supported.
- the polysaccharide-based polymer mixed with a surfactant solution is dissolved or swollen.
- the nanocolloid particles are obtained by a production method including a step of mixing with a nanocolloid liquid dispersed in a dispersion medium.
- the nanocolloid particles used in the present invention are particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm.
- examples thereof include metals such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, osmium, iridium and the like other than gold, silver and copper. Particles.
- grains of the alloy containing 1 type, or 2 or more types of these metals may be sufficient.
- the nanocolloid liquid is a liquid in which such nanocolloid particles are dispersed in a dispersion medium.
- dispersion medium examples include, but are not limited to, water, isopropyl alcohol (IPA), N-methylpyrrolidone (NMP), methanol, ethanol, toluene, and the like.
- IPA isopropyl alcohol
- NMP N-methylpyrrolidone
- methanol ethanol
- ethanol ethanol
- toluene examples of the dispersion medium
- water is preferable from the viewpoint of easy dispersion.
- the nanocolloid liquid can be produced by dispersing the nanocolloid particles in the dispersion medium by a known method, and commercially available ones can also be used as appropriate.
- the production method is not particularly limited.
- gold nanocolloid is obtained by reducing tetrachloroauric (III) acid (H [AuCl 4 ]), and silver nanocolloid is obtained by reducing silver nitrate in a solution with a reducing agent. It is done.
- the reducing agent sodium borohydride, sodium citrate, sodium ascorbate, or the like can be used.
- the polysaccharide polymer used as the carrier in the present invention is a polymer formed by bonding 100 units or more of monosaccharide molecules. Since the polysaccharide polymer has a fibrous shape and a large specific surface area, it is possible to increase the concentration of the nanocolloid particles by supporting the nanocolloid particles on the surface of the polysaccharide polymer.
- the dispersion medium of the polysaccharide polymer is not particularly limited as long as it can be dissolved or swollen with water or an organic solvent such as IPA, NMP, methanol, ethanol, toluene, etc., but the base material is hydrophilic and dispersed. Water is preferable because it is easy.
- polysaccharide polymers examples include cellulose, acetylcellulose, carboxymethylcellulose, chitin, chitosan, amylose, dextrin, glycogen, agarose, carrageenan and the like, and a mixture of two or more types can also be used.
- natural cellulose, chitin, and chitosan are preferable in that they are hydrophilic and water can be used as a dispersion medium. Moreover, it is preferable also at the point which is cheap and easy to procure.
- the polysaccharide polymer is preferably a fine powder, the average fiber diameter is preferably 20 to 1000 nm, and more preferably 20 to 200 nm. By using such fine particles, the specific surface area can be increased, and a large amount of nanocolloid particles can be supported.
- the surfactant used in the present invention is not particularly limited, and any of anionic, cationic and nonionic surfactants can be used.
- anionic surfactants include monoalkyl sulfates, alkyl polyoxyethylene sulfates, alkylbenzene sulfonates, monoalkyl phosphates, carboxylates and the like.
- cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, and alkylbenzyldimethylammonium salts.
- nonionic surfactants examples include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, fatty acid sorbitan esters, alkyl polyglucosides, fatty acid diethanolamides, and alkyl monoglyceryl ethers.
- the quaternary ammonium salt or carboxylate is preferable from the viewpoint of high adsorption efficiency of the nanocolloid particles.
- Two or more surfactants can be used in combination as long as they do not contradict the object of the present invention.
- the surfactant is dissolved in a solvent in advance to form a surfactant solution and then mixed with the polysaccharide polymer.
- a method of adding a surfactant to the solvent can be taken, or the polysaccharide polymer and the surfactant are simultaneously added to the solvent.
- a method of mixing and dissolving or swelling the polysaccharide polymer can also be employed.
- Examples of the solvent that can be used here include water or IPA, NMP, methanol, ethanol, toluene, etc., but water is preferable because the surfactant can be easily dissolved.
- the amount of the surfactant used depends on the type, but is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass in terms of solid content with respect to 100 parts by mass of the nanocolloid particles. If it is 1 mass part or more, it will become easy to make high concentration of the nano colloid particle made into the objective by this invention. On the other hand, if it is 10 parts by mass or less, the surfactant is substantially used only for adsorption of the nanocolloid particles to the polysaccharide polymer, and is not adsorbed to the polysaccharide polymer in the solution. It is considered that the amount liberated is negligible, and the surface of the nanocolloid particles is hardly included by the surfactant and remains exposed.
- a support in which nanocolloid particles are supported on a polysaccharide polymer can be obtained.
- the amount of nanocolloid particles supported is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polysaccharide polymer in a normal use, and it is possible to obtain a carrier having a high concentration of 15 parts by mass or more as required.
- the nanocolloid particle carrier is immediately formed by mixing at room temperature.
- the obtained carrier can be centrifuged to increase the concentration by discarding the dispersion medium separated as the supernatant.
- the concentrated carrier can be easily recycled by adding water and shaking lightly. It can be dispersed.
- Example 1 (1) Preparation of Nanocolloid Particle Dispersion Liquid 868.5 g of 5 ° C. distilled water was placed in a 1 L glass beaker, and the beaker was cooled together with the liquid temperature kept at 5 ° C., while maintaining a liquid temperature of 5 mM. 5 mL was added and stirred for 15 minutes at 800 to 900 rpm using a magnetic stirrer. Next, a total of 9 mL of a 10 mM silver nitrate aqueous solution was dropped at a dropping rate of 16 to 20 seconds / 1 drop to obtain a silver nanocolloid particle dispersion. The solution was allowed to stand for 1 day after the dropping.
- nanocolloid particle carrier dispersion 92.7 g of silver nanocolloid particle dispersion obtained in (1) above was transferred to a glass beaker, pre-stirred at 350 rpm using a magnetic stirrer, and the above ( 22 mL of the aqueous cellulose dispersion obtained in 2) was added and stirred for 10 minutes to obtain a nanocolloid particle carrier dispersion.
- the stir bar was removed from the beaker and allowed to stand at room temperature for 1 day. Furthermore, in order to confirm long-term stability, it left still at room temperature for 1000 hours.
- the supernatant liquid is removed from the nanocolloid particle carrier dispersion after standing, and the liquid phase is removed by a gradient method by centrifuging for 3 minutes at a rotational speed of 2000 rpm, thereby concentrating the nanocolloid particle carrier aqueous dispersion. I got a thing.
- Examples 2 and 3 Comparative Example 3
- a silver nanocolloid particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, and allowed to stand for 1 day after completion of the dropping.
- a cellulose aqueous dispersion 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a total amount of 50 ⁇ L of a 1 wt% stearyltrimethylammonium chloride (STMAC) aqueous solution was dropped. Moreover, the cellulose aqueous dispersion 3 was obtained by the same method as the said Example 1 except having dripped the total amount of STMAC aqueous solution 100microliter. Moreover, the cellulose aqueous dispersion 4 was obtained by the same method as the said Example 1 except not using STMAC aqueous solution.
- STMAC stearyltrimethylammonium chloride
- nanocolloid particle carrier dispersions were respectively prepared in the same manner as in Example 1 except that those shown in Table 2 were used. After leaving still for 1000 hours, the liquid phase was removed in the same manner as in Example 1 to obtain a concentrated nanocolloid particle carrier aqueous dispersion.
- Example 4 (1) Preparation of Nanocolloid Particle Dispersion Solution 787.5 g of 5 ° C. distilled water was placed in a 1 L glass beaker, and the beaker was cooled with the solution kept at a temperature of 5 ° C., while 40 mM sodium borohydride aqueous solution 22. 5 mL was added and stirred for 15 minutes at 800 to 900 rpm using a magnetic stirrer.
- nanocolloid particle carrier dispersion 50.8 g of gold nanocolloid particle dispersion obtained in (1) above and the aqueous cellulose dispersion (dispersion 2) obtained in (2) above were used. Except for the above, a nanocolloid particle carrier dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 and allowed to stand at room temperature for 1 day and 1000 hours, and then the liquid phase was removed in the same manner as in Example 1 to remove nanocolloid particles. A concentrate of the carrier aqueous dispersion was obtained.
- Example 5 Preparation of nanocolloid particle dispersion liquid 859.5 g of distilled water at 5 ° C. was put into a 1 L glass beaker, and the beaker was cooled to maintain the liquid temperature at 5 ° C. 5 mL was added and stirred for 15 minutes at 800 to 900 rpm using a magnetic stirrer. Subsequently, a total of 18 mL of 5 mM palladium chloride aqueous solution was dropped at a dropping rate of 16 to 20 seconds / 1 drop to obtain a palladium nanocolloid particle dispersion. The solution was allowed to stand for 1 day after completion of the dropwise addition.
- nanocolloid particle carrier dispersion 94.0 g of palladium nanocolloid particle dispersion obtained in (1) above and the aqueous cellulose dispersion (dispersion 3) obtained in (2) above were used. Except for the above, a nanocolloid particle carrier dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 and allowed to stand at room temperature for 1 day and 1000 hours, and then the liquid phase was removed in the same manner as in Example 1 to remove nanocolloid particles. A concentrate of the carrier aqueous dispersion was obtained.
- the equivalent concentration was determined as follows, and the colloidal particle diameter was examined by performing optical spectrum analysis. The results are shown in Table 2.
- ⁇ Conversion concentration> The volume of the nanocolloid particle carrier of Example 3 was measured using an instrument such as a graduated cylinder, and it was assumed that there was no change in the cellulose nanofiber compressibility per unit weight under the same centrifugal conditions. Based on the volume of Example 3, the concentration corresponding to the input weight of cellulose nanofiber was determined.
- ⁇ Optical spectrum analysis> Using a UV-visible spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2600, using integrating sphere ISR-2600), an absorbance spectrum was measured under the following conditions. In addition, on the premise that a linear relationship is established between the colloid particle diameter and the absorption wavelength, the analysis of the difference between samples was performed by comparing the spectrum shapes leveled by normalizing the absorbance peak intensity. This analysis method is applied to an absorbance spectrum having a shape close to a Gaussian distribution. Specifically, the absorbance peak wavelength ⁇ p, full width at half maximum (FWHM) or half width at half maximum (HWHM) is obtained from the value of the numerical data, and the nano material that is the raw material is obtained.
- FWHM full width at half maximum
- HWHM half width at half maximum
- the difference between the leveled absorbance peak, full width at half maximum or half width at half maximum of the colloidal particle dispersion was analyzed. Prior to the analysis, several kinds of level samples were selected and subjected to a dilution operation, and it was confirmed that the peaks substantially coincided by normalizing in the range of absorbance 0.3 to 3.
- the nanocolloid particle carrier of the present invention can be used as a catalyst or the like.
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Abstract
ナノコロイド粒子同士の凝集を抑制してコロイド溶液の高濃度化が可能で、長期間貯蔵しても粒子サイズが保持され、再分散も容易なナノコロイド粒子担持体が得られる製造方法を提供する。界面活性剤溶液中で溶解又は膨潤した多糖類系高分子を得る工程と、この溶解又は膨潤した多糖類系高分子をナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合する工程とを有する製造方法により、多糖類系高分子にナノコロイド粒子が担持された担持体を得る。
Description
本発明は、ナノコロイド粒子担持体の製造方法、及びその製法により得られるナノコロイド粒子担持体に関するものである。
ナノコロイド粒子を例えば燃料電池や排ガス浄化用の触媒として用いる場合、セラミックスや高分子などの基材を金属ナノコロイド溶液に浸漬し、吸着させることが行われている。このとき、ナノコロイド粒子の比表面積が大きいほど触媒作用も向上するため、コロイド溶液中のナノコロイド粒子の高濃度化が求められている。しかし一方で、粒子を高濃度化すると粒子同士の凝集による粗大化が生じ易くなり、この凝集の抑制も必要となる。
これらの相反する要求を満足させるため、一つの分子内に疎水基と親水基を有する分散剤や保護剤を添加し、ナノコロイド粒子の表面に吸着させ、粒子を包含させることで、ナノコロイド粒子同士の凝集を抑制し、分散性を高めて、高濃度のナノコロイド粒子分散液を得ることが行われている（例えば、特許文献１）。
しかし、このようにナノコロイド粒子を分散剤により包含した場合、ナノコロイド粒子に期待される触媒作用等が分散剤により阻害されるという問題がある。
また、特許文献２には、ポリ塩化ビニル等のビニル系高分子の表面に還元剤を利用して金微粒子を付着させて高分子材料を得ることが記載されている。さらに、特許文献３には、セルロースを主成分とする繊維に白金族元素を含有する触媒を担持させた固体触媒が開示され、この固体触媒は、例えば触媒を含有する溶液中に上記繊維を含浸させたのち乾燥することにより得られることが記載されている。しかし、これら特許文献２，３に記載された方法では、高濃度の担持体が得られ難いという問題を有する。
また、特許文献４には、セルロースナノファイバーの表面に金属ナノ粒子を担持させた複合体が開示されている。その製法としては、表面にカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーのこれらの基に金属化合物を結合させた後、還元剤を加えること等によって、上記カルボキシル基等に結合した金属化合物を還元して金属ナノ粒子にすることが記載されている。しかし、このナノコロイド粒子担持体は、高濃度下で調製した際に担持されたナノコロイド粒子が粗大化するなど、粒子径を制御することが困難であるという問題を有する。
さらに、特許文献５には、金属銀コロイドをフィブリル化セルロースに担持させた消臭紙が開示され、これは水溶性銀化合物を陽イオン性界面活性剤及び複合金属水素化物（還元剤）の存在下で還元して得られることが記載されている。しかしながら、この方法では、多量に使用する界面活性剤により金属コロイド粒子が包含されるため、触媒等の他の分野に適用することはできない。
本発明は、上記実情に鑑みて、担持体にナノコロイド粒子を担持させたナノコロイド粒子担持体であって、上記の課題を解決する担持体及びその製造方法を提供することを目的とする。すなわち、ナノコロイド粒子同士の凝集が生じないためコロイド溶液の高濃度化が可能であり、長期間貯蔵しても粒子サイズが保持され、ナノコロイド粒子の表面が界面活性剤によりほとんど被覆されず、再分散も容易なナノコロイド粒子担持体、及びその担持体が簡便な手段で得られる製造方法を提供することを目的とする。
本発明のナノコロイド粒子担持体の製造方法は、上記の課題を解決するために、界面活性剤溶液中で溶解又は膨潤した多糖類系高分子を得る工程と、この溶解又は膨潤した多糖類系高分子を、ナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合する工程とを有し、上記多糖類系高分子にナノコロイド粒子が担持された担持体を得る方法とする。
上記製造方法においては、ナノコロイド粒子として、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及び銅から選択された１種又は２種以上の金属及び／又は上記１種又は２種以上の金属の合金の粒子が使用可能である。
また、界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩及びカルボン酸塩から選択された１種又は２種以上が使用可能である。
上記界面活性剤の使用量は、ナノコロイド粒子１００質量部に対して１～１０質量部の範囲内が好ましい。
上記多糖類系高分子としては、セルロース、キチン、及びキトサンから選択された１種又は２種以上を用いることができる。
上記多糖類系高分子は、平均繊維径が２０～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
本発明のナノコロイド粒子担持体は、上記本発明の製造方法により製造され、ナノコロイド粒子が上記界面活性剤を介して上記多糖類系高分子に担持されているものとする。
上記ナノコロイド粒子の担持量は上記多糖類系高分子１００質量部に対して１～１５質量部の範囲内とすることができる。
本発明の製造方法によれば、ナノコロイド粒子同士の凝集による粗大化（二次凝集）が抑制され、長期間の保管により沈殿した場合であっても、容器を軽く振るなどの簡便な操作によって再分散が可能なナノコロイド粒子担持体が得られる。
上記ナノコロイド粒子担持体においては、添加された界面活性剤を介してナノコロイド粒子が多糖類系高分子に吸着していると考えられるが、そのナノコロイド粒子は界面活性剤により包含されずに、上記吸着部分を除いて粒子表面のほとんどの部分が露出しているので、ナノコロイド粒子が本来有する触媒作用等の低下がほとんどないという効果も奏する。
また、本発明で用いる上記多糖類系高分子は、種類が特に限定されず、界面活性剤を添加することによって、ナノコロイド粒子が多糖類系高分子に担持される割合が増加し、また、保存に際しても、界面活性剤を使用しない場合と比較して、粒子径が長期にわたり安定するという効果も奏する。
加えて、ナノコロイド粒子の形成とナノコロイド粒子担持体の形成が同時に行われる従来技術とは異なり、ナノコロイド粒子を形成する工程（ナノコロイド液を調整する工程）と、調整したナノコロイド液とセルロースナノファイバーの分散液を混合させてナノコロイド粒子担持体を形成する工程とが別々であり、このように独立したプロセスでナノコロイド粒子を調製することができるため、担持させるナノコロイド粒子の組成をより自在に制御することができる。例えば、従来からの方法である還元剤を使用して高分子表面に金属ナノコロイド粒子を析出させる方法では困難であった、固溶体や混晶のナノコロイド粒子をセルロースナノファイバーへ担持させることも可能となる。
また、上記のように独立したプロセスであるため、ナノコロイド粒子を簡便に大量に合成することができ、さらにナノコロイド粒子担持体を、常温、常圧下で環境負荷が少ないプロセスにより大量に製造することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明のナノコロイド粒子担持体は、上記の通り、多糖類系高分子にナノコロイド粒子が担持されたものであり、界面活性剤溶液と混合して溶解又は膨潤させた多糖類系高分子を、ナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合する工程を含む製造方法により得られる。
本発明で用いるナノコロイド粒子は、平均粒径１～１００ｎｍの粒子であり、例としては、金、銀、銅の他、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の白金族等の金属粒子が挙げられる。また、これらの金属１種又は２種以上を含む合金の粒子であってもよい。ナノコロイド液は、このようなナノコロイド粒子が分散媒に分散された液体である。
分散媒の例としては、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、エタノール、トルエン等が挙げられ、これらに限定されない。但し、分散が容易である点から水が好ましい。
ナノコロイド液は上記ナノコロイド粒子を公知の方法で上記分散媒に分散することにより製造でき、市販されているものを適宜利用することもできる。その製造方法は特に限定されないが、例えば、金ナノコロイドはテトラクロロ金(III)酸（Ｈ［ＡｕＣｌ４］）を、銀ナノコロイドは硝酸銀を、それぞれ液中で還元剤で還元する方法により得られる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムやクエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等を用いることができる。
次に、本発明で担持体として用いる多糖類系高分子は、単糖分子が１００単位以上結合してなる高分子である。多糖類系高分子は、繊維状をなし、比表面積が大きいので、そのような多糖類系高分子の表面にナノコロイド粒子を担持させることにより、ナノコロイド粒子の高濃度化が可能となる。
多糖類系高分子の分散媒としては、水又はＩＰＡ、ＮＭＰ、メタノール、エタノール、トルエン等の有機溶媒により溶解又は膨潤可能なものであれば特に限定されないが、基材が親水性であって分散が容易であることなどから、水が好ましい。
多糖類系高分子の例としては、セルロース、アセチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アミロース、デキストリン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン等が挙げられ、２種以上の混合物を使用することもできる。
中でも、天然セルロース、キチン、キトサンは、親水性であり、分散媒として水を使用できる点で好ましい。また、安価で調達し易い点でも好ましい。
多糖類系高分子は微粉末であることが好ましく、平均繊維径が２０～１０００ｎｍであることが好ましく、２０～２００ｎｍであることがより好ましい。このような微細な粒子を使用することにより、比表面積をより大きくし、ナノコロイド粒子を大量に担持することができる。
次に本発明で用いる界面活性剤は特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。アニオン系界面活性剤の例としては、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等のノニオン系活性剤等が挙げられる。ナノコロイド粒子の吸着効率が高い点から、上記第４級アンモニウム塩又はカルボン酸塩が好ましい。界面活性剤は本発明の目的に反しない範囲であれば、２種以上を併用することもできる。
界面活性剤は予め溶媒に溶解させて界面活性剤溶液としてから、上記多糖類系高分子と混合することが好ましい。但し、多糖類系高分子を先に溶媒中で溶解又は膨潤させてから、これに界面活性剤を加える方法をとることもでき、又は溶媒に多糖類系高分子と界面活性剤を同時に投入、混合して、多糖類系高分子を溶解又は膨潤させる方法をとることもできる。
ここで使用可能な溶媒の例としては、水又はＩＰＡ、ＮＭＰ、メタノール、エタノール、トルエン等が挙げられるが、界面活性剤の溶解が容易であることなどから、水が好ましい。
界面活性剤の使用量は、その種類にもよるが、固形分換算でナノコロイド粒子１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。１質量部以上であれば、本発明で目的とするナノコロイド粒子の高濃度化が行い易くなる。一方、１０質量部以下であれば、界面活性剤は実質的にナノコロイド粒子の多糖類系高分子への吸着に使用されるのみであり、上記多糖類系高分子に吸着されずに溶液中に遊離する量が無視できる程度となり、ナノコロイド粒子の表面が界面活性剤によりほとんど包含されずに、露出したままとなると考えられる。
多糖類系高分子を上記界面活性剤溶液に溶解させるか、又は界面活性剤溶液で膨潤させて、この多糖類系高分子及び界面活性剤を含む溶液を、上記ナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合することにより、ナノコロイド粒子が多糖類系高分子に担持された担持体を得ることができる。ナノコロイド粒子担持量は、通常の用途では多糖類系高分子１００質量部に対して１質量部以上とし、必要に応じて１５質量部以上という高濃度の担持体を得ることも可能となる。
担持体を形成させるための具体的操作及び条件は特に限定されず、上記混合後、例えば室温で混合することで直ちにナノコロイド粒子担持体が形成される。得られた担持体は遠心分離機にかけ、上澄みとして分離された分散媒を捨てることにより高濃度化が可能であり、高濃度化した担持体は、水を加え、軽く振ることにより、容易に再分散できるものとなる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準（質量部、質量％）とする。
［実施例１］
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００～９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６～２０秒／１滴の滴下速度で合計９ｍＬ滴下することにより銀ナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００～９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６～２０秒／１滴の滴下速度で合計９ｍＬ滴下することにより銀ナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。
（２）セルロース水分散液の調製
セルロースナノファイバー水分散液（スギノマシン（株）製、ＢｉＮＦｉ－s 工業用短繊維、２ｗｔ％）５．０ｇに蒸留水９５．０ｇを加えてガラス棒で予備分散したのち、超音波処理により本分散を行った。得られた分散液を常温に戻るまで静置したのち、１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量１０μＬ滴下したのち、室温下、マグネティックスターラーを用いて１５０～３５０ｒｐｍで１時間撹拌することにより、セルロース水分散液（分散液１）を得た。
セルロースナノファイバー水分散液（スギノマシン（株）製、ＢｉＮＦｉ－s 工業用短繊維、２ｗｔ％）５．０ｇに蒸留水９５．０ｇを加えてガラス棒で予備分散したのち、超音波処理により本分散を行った。得られた分散液を常温に戻るまで静置したのち、１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量１０μＬ滴下したのち、室温下、マグネティックスターラーを用いて１５０～３５０ｒｐｍで１時間撹拌することにより、セルロース水分散液（分散液１）を得た。
（３）ナノコロイド粒子担持体分散液の調製
上記（１）で得られた銀ナノコロイド粒子分散液９２．７ｇをガラスビーカーに移し、マグネティックスターラーを用いて３５０ｒｐｍで事前撹拌し、そこへ上記（２）で得られたセルロース水分散液２２ｍＬを投入して、１０分間撹拌することによりナノコロイド粒子担持体分散液を得た。ビーカーから撹拌子を取り出して、室温で１日間静置した。さらに長期安定性を確認する為に室温で１０００時間静置した。
上記（１）で得られた銀ナノコロイド粒子分散液９２．７ｇをガラスビーカーに移し、マグネティックスターラーを用いて３５０ｒｐｍで事前撹拌し、そこへ上記（２）で得られたセルロース水分散液２２ｍＬを投入して、１０分間撹拌することによりナノコロイド粒子担持体分散液を得た。ビーカーから撹拌子を取り出して、室温で１日間静置した。さらに長期安定性を確認する為に室温で１０００時間静置した。
上記静置後のナノコロイド粒子担持体分散液から上澄み液を除去し、回転数２０００ｒｐｍで３分間遠心分離し、液相を傾斜法によって除去することにより、ナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。
［実施例２，３、比較例３］
上記実施例１と同様にして銀ナノコロイド粒子分散液を得て、滴下終了後１日間静置した。
上記実施例１と同様にして銀ナノコロイド粒子分散液を得て、滴下終了後１日間静置した。
１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量５０μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液２を得た。また、ＳＴＭＡＣ水溶液を合計量１００μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液３を得た。また、ＳＴＭＡＣ水溶液を使用しなかった以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液４を得た。
得られた多糖類系高分子分散液のうち、表２に示したものをそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、ナノコロイド粒子担持体分散液をそれぞれ調製し、室温で１日間及び１０００時間静置したのち、実施例１と同様にして液相を除去することによりナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。
［実施例４］
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を７８７．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００～９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１ｍＭのテトラクロロ金(III)酸（Ｈ［ＡｕＣｌ４］）水溶液を、１６～２０秒／１滴の滴下速度で合計９０ｍＬ滴下することにより金ナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を７８７．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００～９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１ｍＭのテトラクロロ金(III)酸（Ｈ［ＡｕＣｌ４］）水溶液を、１６～２０秒／１滴の滴下速度で合計９０ｍＬ滴下することにより金ナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。
（２）セルロース水分散液の調製
１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量５０μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液２を得た。
１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量５０μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液２を得た。
（３）ナノコロイド粒子担持体分散液の調製
上記（１）で得られた金ナノコロイド粒子分散液５０．８ｇと上記（２）で得られたセルロース水分散液（分散液２）を用いた以外は上記実施例１と同様にしてナノコロイド粒子担持体分散液を調製し、室温で１日及び１０００時間静置したのち、実施例１と同様にして液相を除去することによりナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。
上記（１）で得られた金ナノコロイド粒子分散液５０．８ｇと上記（２）で得られたセルロース水分散液（分散液２）を用いた以外は上記実施例１と同様にしてナノコロイド粒子担持体分散液を調製し、室温で１日及び１０００時間静置したのち、実施例１と同様にして液相を除去することによりナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。
［実施例５］
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８５９．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００～９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、５ｍＭの塩化パラジウム水溶液を、１６～２０秒／１滴の滴下速度で合計１８ｍＬ滴下することによりパラジウムナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８５９．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００～９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、５ｍＭの塩化パラジウム水溶液を、１６～２０秒／１滴の滴下速度で合計１８ｍＬ滴下することによりパラジウムナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。
（２）セルロース水分散液の調製
１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量１００μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液３を得た。
１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量１００μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液３を得た。
（３）ナノコロイド粒子担持体分散液の調製
上記（１）で得られたパラジウムナノコロイド粒子分散液９４．０ｇと上記（２）で得られたセルロース水分散液（分散液３）を用いた以外は上記実施例１と同様にしてナノコロイド粒子担持体分散液を調製し、室温で１日及び１０００時間静置したのち、実施例１と同様にして液相を除去することによりナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。
上記（１）で得られたパラジウムナノコロイド粒子分散液９４．０ｇと上記（２）で得られたセルロース水分散液（分散液３）を用いた以外は上記実施例１と同様にしてナノコロイド粒子担持体分散液を調製し、室温で１日及び１０００時間静置したのち、実施例１と同様にして液相を除去することによりナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。
［比較例１］
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００～９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６～２０秒／１滴の滴下速度で合計９ｍＬ滴下してナノコロイド粒子分散液を得て、滴下終了後１日間静置した。静置後もナノコロイド粒子分散液は安定であったが、銀濃度はおよそ１０ｐｐｍであった。
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００～９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６～２０秒／１滴の滴下速度で合計９ｍＬ滴下してナノコロイド粒子分散液を得て、滴下終了後１日間静置した。静置後もナノコロイド粒子分散液は安定であったが、銀濃度はおよそ１０ｐｐｍであった。
［比較例２］
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素水溶液２２５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００～９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６～２０秒／１滴の滴下速度で合計９０ｍＬ滴下した。滴下開始直後は銀ナノコロイド粒子は分散液中に安定的に存在していたが、続けて滴下すると、ナノコロイド粒子は粗大化し、直ちに懸濁液となった。
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素水溶液２２５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００～９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６～２０秒／１滴の滴下速度で合計９０ｍＬ滴下した。滴下開始直後は銀ナノコロイド粒子は分散液中に安定的に存在していたが、続けて滴下すると、ナノコロイド粒子は粗大化し、直ちに懸濁液となった。
上記実施例及び比較例で得られたナノコロイド粒子担持体及び比較試料につき、以下の通り換算濃度を求め、また光スペクトル解析を行うことによりコロイド粒子径を調べた。結果を表２に示す。
＜換算濃度＞
実施例３のナノコロイド粒子担持体の容積を、メスシリンダーなどの器具を用いて測量し、同一の遠心条件下では単位重量あたりのセルロースナノファイバー圧縮率に変化がないことを仮定した上で、実施例３の体積を基準として、セルロースナノファイバーの投入重量に対応する濃度を求めた。
実施例３のナノコロイド粒子担持体の容積を、メスシリンダーなどの器具を用いて測量し、同一の遠心条件下では単位重量あたりのセルロースナノファイバー圧縮率に変化がないことを仮定した上で、実施例３の体積を基準として、セルロースナノファイバーの投入重量に対応する濃度を求めた。
＜光スペクトル解析＞
紫外可視分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ－２６００、積分球ＩＳＲ－２６００使用）を用いて、以下の条件で吸光度スペクトルを計測した。なお、コロイド粒子径と吸収波長には線形関係が成り立つことを前提とし、試料間の差異の解析は、吸光度ピーク強度を規格化することによって平準化したスペクトル形状を比較することにより行った。本解析方法はガウス分布に近い形状をもつ吸光度スペクトルに適用され、具体的には、吸光度ピーク波長λｐ、半値全幅（ＦＷＨＭ）もしくは半値半幅（ＨＷＨＭ）を数値データの値から求め、原料であるナノコロイド粒子分散液の平準化した吸光度ピーク、半値全幅もしくは半値半幅との差異を解析した。解析に先立ち、数種の水準試料を選出して希釈操作を行い、吸光度０．３～３の範囲では規格化することによりピークが実質的に一致することを確認した。
紫外可視分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ－２６００、積分球ＩＳＲ－２６００使用）を用いて、以下の条件で吸光度スペクトルを計測した。なお、コロイド粒子径と吸収波長には線形関係が成り立つことを前提とし、試料間の差異の解析は、吸光度ピーク強度を規格化することによって平準化したスペクトル形状を比較することにより行った。本解析方法はガウス分布に近い形状をもつ吸光度スペクトルに適用され、具体的には、吸光度ピーク波長λｐ、半値全幅（ＦＷＨＭ）もしくは半値半幅（ＨＷＨＭ）を数値データの値から求め、原料であるナノコロイド粒子分散液の平準化した吸光度ピーク、半値全幅もしくは半値半幅との差異を解析した。解析に先立ち、数種の水準試料を選出して希釈操作を行い、吸光度０．３～３の範囲では規格化することによりピークが実質的に一致することを確認した。
セル：polystyrol/Polystyrene REF 67.754 10x10x45mm SARSTEDT AG&Co.製
波長範囲：３５０～８００ｍｍ
スキャンスピード：中速
オートサンプリングピッチ：ＯＮ
スリット幅：１．０ｍｍ
Ｓ／Ｒ切替 標準
積算時間：１．０秒
波長範囲：３５０～８００ｍｍ
スキャンスピード：中速
オートサンプリングピッチ：ＯＮ
スリット幅：１．０ｍｍ
Ｓ／Ｒ切替 標準
積算時間：１．０秒
表２に示された結果から分かるように、比較例１，２のように高分子に担持させない場合は高濃度かつ安定なナノコロイド粒子分散液を得ることはできず、比較例３のように界面活性剤を使用しない場合、担持体が形成できないか、できたとしても高濃度化するのは困難であった。
本発明のナノコロイド粒子担持体は、触媒等に利用可能である。
Claims (8)
- 界面活性剤溶液中で溶解又は膨潤した多糖類系高分子を得る工程と、
この溶解又は膨潤した多糖類系高分子を、ナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合する工程とを有し、
前記多糖類系高分子に前記ナノコロイド粒子が担持された担持体を得る
ことを特徴とするナノコロイド粒子担持体の製造方法。 - 前記ナノコロイド粒子が、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及び銅から選択された１種又は２種以上の金属及び／又は前記１種又は２種以上の金属の合金の粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
- 前記界面活性剤が、第４級アンモニウム塩及びカルボン酸塩から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
- 前記界面活性剤の使用量が、前記ナノコロイド粒子１００質量部に対して１～１０質量部の範囲内であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
- 前記多糖類系高分子が、セルロース、キチン、及びキトサンから選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
- 前記多糖類系高分子が２０～１０００ｎｍの範囲内の平均繊維径を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、前記ナノコロイド粒子が前記多糖類系高分子に担持されていることを特徴とするナノコロイド粒子担持体。
- 前記ナノコロイド粒子の担持量が前記多糖類系高分子１００質量部に対して１～１５質量部の範囲内であることを特徴とする、請求項７に記載のナノコロイド粒子担持体。
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