JPWO2015118831A1 - ナノコロイド粒子担持体の製造方法及びその担持体 - Google Patents
ナノコロイド粒子担持体の製造方法及びその担持体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015118831A1 JPWO2015118831A1 JP2015561203A JP2015561203A JPWO2015118831A1 JP WO2015118831 A1 JPWO2015118831 A1 JP WO2015118831A1 JP 2015561203 A JP2015561203 A JP 2015561203A JP 2015561203 A JP2015561203 A JP 2015561203A JP WO2015118831 A1 JPWO2015118831 A1 JP WO2015118831A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nanocolloid
- particles
- particle carrier
- polysaccharide polymer
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims abstract description 39
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 25
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 25
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 6
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 7
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 53
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 6
- -1 polyoxyethylene sulfates Polymers 0.000 description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 4
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical group 0.000 description 2
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920000936 Agarose Polymers 0.000 description 1
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 229920002527 Glycogen Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N [(2R,3S,4S,5R,6R)-5-acetyloxy-3,4,6-trihydroxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound CC(=O)OC[C@@H]1[C@H]([C@@H]([C@H]([C@@H](O1)O)OC(=O)C)O)O SMEGJBVQLJJKKX-HOTMZDKISA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229940081735 acetylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 1
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 1
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 1
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229940096919 glycogen Drugs 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M sodium ascorbate Substances [Na+].OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RKJRWTFHSA-M 0.000 description 1
- 235000010378 sodium ascorbate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005055 sodium ascorbate Drugs 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M sodium-L-ascorbate Chemical compound [Na+].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] PPASLZSBLFJQEF-RXSVEWSESA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0004—Preparation of sols
- B01J13/0034—Additives, e.g. in view of promoting stabilisation or peptisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0004—Preparation of sols
- B01J13/0043—Preparation of sols containing elemental metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Abstract
ナノコロイド粒子同士の凝集を抑制してコロイド溶液の高濃度化が可能で、長期間貯蔵しても粒子サイズが保持され、再分散も容易なナノコロイド粒子担持体が得られる製造方法を提供する。界面活性剤溶液中で溶解又は膨潤した多糖類系高分子を得る工程と、この溶解又は膨潤した多糖類系高分子をナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合する工程とを有する製造方法により、多糖類系高分子にナノコロイド粒子が担持された担持体を得る。
Description
本発明は、ナノコロイド粒子担持体の製造方法、及びその製法により得られるナノコロイド粒子担持体に関するものである。
ナノコロイド粒子を例えば燃料電池や排ガス浄化用の触媒として用いる場合、セラミックスや高分子などの基材を金属ナノコロイド溶液に浸漬し、吸着させることが行われている。このとき、ナノコロイド粒子の比表面積が大きいほど触媒作用も向上するため、コロイド溶液中のナノコロイド粒子の高濃度化が求められている。しかし一方で、粒子を高濃度化すると粒子同士の凝集による粗大化が生じ易くなり、この凝集の抑制も必要となる。
これらの相反する要求を満足させるため、一つの分子内に疎水基と親水基を有する分散剤や保護剤を添加し、ナノコロイド粒子の表面に吸着させ、粒子を包含させることで、ナノコロイド粒子同士の凝集を抑制し、分散性を高めて、高濃度のナノコロイド粒子分散液を得ることが行われている（例えば、特許文献１）。
しかし、このようにナノコロイド粒子を分散剤により包含した場合、ナノコロイド粒子に期待される触媒作用等が分散剤により阻害されるという問題がある。
また、特許文献２には、ポリ塩化ビニル等のビニル系高分子の表面に還元剤を利用して金微粒子を付着させて高分子材料を得ることが記載されている。さらに、特許文献３には、セルロースを主成分とする繊維に白金族元素を含有する触媒を担持させた固体触媒が開示され、この固体触媒は、例えば触媒を含有する溶液中に上記繊維を含浸させたのち乾燥することにより得られることが記載されている。しかし、これら特許文献２，３に記載された方法では、高濃度の担持体が得られ難いという問題を有する。
また、特許文献４には、セルロースナノファイバーの表面に金属ナノ粒子を担持させた複合体が開示されている。その製法としては、表面にカルボキシル基又はカルボキシレート基を有するセルロースナノファイバーのこれらの基に金属化合物を結合させた後、還元剤を加えること等によって、上記カルボキシル基等に結合した金属化合物を還元して金属ナノ粒子にすることが記載されている。しかし、このナノコロイド粒子担持体は、高濃度下で調製した際に担持されたナノコロイド粒子が粗大化するなど、粒子径を制御することが困難であるという問題を有する。
さらに、特許文献５には、金属銀コロイドをフィブリル化セルロースに担持させた消臭紙が開示され、これは水溶性銀化合物を陽イオン性界面活性剤及び複合金属水素化物（還元剤）の存在下で還元して得られることが記載されている。しかしながら、この方法では、多量に使用する界面活性剤により金属コロイド粒子が包含されるため、触媒等の他の分野に適用することはできない。
本発明は、上記実情に鑑みて、担持体にナノコロイド粒子を担持させたナノコロイド粒子担持体であって、上記の課題を解決する担持体及びその製造方法を提供することを目的とする。すなわち、ナノコロイド粒子同士の凝集が生じないためコロイド溶液の高濃度化が可能であり、長期間貯蔵しても粒子サイズが保持され、ナノコロイド粒子の表面が界面活性剤によりほとんど被覆されず、再分散も容易なナノコロイド粒子担持体、及びその担持体が簡便な手段で得られる製造方法を提供することを目的とする。
本発明のナノコロイド粒子担持体の製造方法は、上記の課題を解決するために、界面活性剤溶液中で溶解又は膨潤した多糖類系高分子を得る工程と、この溶解又は膨潤した多糖類系高分子を、ナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合する工程とを有し、上記多糖類系高分子にナノコロイド粒子が担持された担持体を得る方法とする。
上記製造方法においては、ナノコロイド粒子として、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及び銅から選択された１種又は２種以上の金属及び／又は上記１種又は２種以上の金属の合金の粒子が使用可能である。
また、界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩及びカルボン酸塩から選択された１種又は２種以上が使用可能である。
上記界面活性剤の使用量は、ナノコロイド粒子１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内が好ましい。
上記多糖類系高分子としては、セルロース、キチン、及びキトサンから選択された１種又は２種以上を用いることができる。
上記多糖類系高分子は、平均繊維径が２０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
本発明のナノコロイド粒子担持体は、上記本発明の製造方法により製造され、ナノコロイド粒子が上記界面活性剤を介して上記多糖類系高分子に担持されているものとする。
上記ナノコロイド粒子の担持量は上記多糖類系高分子１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲内とすることができる。
本発明の製造方法によれば、ナノコロイド粒子同士の凝集による粗大化（二次凝集）が抑制され、長期間の保管により沈殿した場合であっても、容器を軽く振るなどの簡便な操作によって再分散が可能なナノコロイド粒子担持体が得られる。
上記ナノコロイド粒子担持体においては、添加された界面活性剤を介してナノコロイド粒子が多糖類系高分子に吸着していると考えられるが、そのナノコロイド粒子は界面活性剤により包含されずに、上記吸着部分を除いて粒子表面のほとんどの部分が露出しているので、ナノコロイド粒子が本来有する触媒作用等の低下がほとんどないという効果も奏する。
また、本発明で用いる上記多糖類系高分子は、種類が特に限定されず、界面活性剤を添加することによって、ナノコロイド粒子が多糖類系高分子に担持される割合が増加し、また、保存に際しても、界面活性剤を使用しない場合と比較して、粒子径が長期にわたり安定するという効果も奏する。
加えて、ナノコロイド粒子の形成とナノコロイド粒子担持体の形成が同時に行われる従来技術とは異なり、ナノコロイド粒子を形成する工程（ナノコロイド液を調整する工程）と、調整したナノコロイド液とセルロースナノファイバーの分散液を混合させてナノコロイド粒子担持体を形成する工程とが別々であり、このように独立したプロセスでナノコロイド粒子を調製することができるため、担持させるナノコロイド粒子の組成をより自在に制御することができる。例えば、従来からの方法である還元剤を使用して高分子表面に金属ナノコロイド粒子を析出させる方法では困難であった、固溶体や混晶のナノコロイド粒子をセルロースナノファイバーへ担持させることも可能となる。
また、上記のように独立したプロセスであるため、ナノコロイド粒子を簡便に大量に合成することができ、さらにナノコロイド粒子担持体を、常温、常圧下で環境負荷が少ないプロセスにより大量に製造することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明のナノコロイド粒子担持体は、上記の通り、多糖類系高分子にナノコロイド粒子が担持されたものであり、界面活性剤溶液と混合して溶解又は膨潤させた多糖類系高分子を、ナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合する工程を含む製造方法により得られる。
本発明で用いるナノコロイド粒子は、平均粒径１〜１００ｎｍの粒子であり、例としては、金、銀、銅の他、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の白金族等の金属粒子が挙げられる。また、これらの金属１種又は２種以上を含む合金の粒子であってもよい。ナノコロイド液は、このようなナノコロイド粒子が分散媒に分散された液体である。
分散媒の例としては、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、エタノール、トルエン等が挙げられ、これらに限定されない。但し、分散が容易である点から水が好ましい。
ナノコロイド液は上記ナノコロイド粒子を公知の方法で上記分散媒に分散することにより製造でき、市販されているものを適宜利用することもできる。その製造方法は特に限定されないが、例えば、金ナノコロイドはテトラクロロ金(III)酸（Ｈ［ＡｕＣｌ４］）を、銀ナノコロイドは硝酸銀を、それぞれ液中で還元剤で還元する方法により得られる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムやクエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等を用いることができる。
次に、本発明で担持体として用いる多糖類系高分子は、単糖分子が１００単位以上結合してなる高分子である。多糖類系高分子は、繊維状をなし、比表面積が大きいので、そのような多糖類系高分子の表面にナノコロイド粒子を担持させることにより、ナノコロイド粒子の高濃度化が可能となる。
多糖類系高分子の分散媒としては、水又はＩＰＡ、ＮＭＰ、メタノール、エタノール、トルエン等の有機溶媒により溶解又は膨潤可能なものであれば特に限定されないが、基材が親水性であって分散が容易であることなどから、水が好ましい。
多糖類系高分子の例としては、セルロース、アセチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アミロース、デキストリン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン等が挙げられ、２種以上の混合物を使用することもできる。
中でも、天然セルロース、キチン、キトサンは、親水性であり、分散媒として水を使用できる点で好ましい。また、安価で調達し易い点でも好ましい。
多糖類系高分子は微粉末であることが好ましく、平均繊維径が２０〜１０００ｎｍであることが好ましく、２０〜２００ｎｍであることがより好ましい。このような微細な粒子を使用することにより、比表面積をより大きくし、ナノコロイド粒子を大量に担持することができる。
次に本発明で用いる界面活性剤は特に限定されず、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれも使用可能である。アニオン系界面活性剤の例としては、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。カチオン系界面活性剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等のノニオン系活性剤等が挙げられる。ナノコロイド粒子の吸着効率が高い点から、上記第４級アンモニウム塩又はカルボン酸塩が好ましい。界面活性剤は本発明の目的に反しない範囲であれば、２種以上を併用することもできる。
界面活性剤は予め溶媒に溶解させて界面活性剤溶液としてから、上記多糖類系高分子と混合することが好ましい。但し、多糖類系高分子を先に溶媒中で溶解又は膨潤させてから、これに界面活性剤を加える方法をとることもでき、又は溶媒に多糖類系高分子と界面活性剤を同時に投入、混合して、多糖類系高分子を溶解又は膨潤させる方法をとることもできる。
ここで使用可能な溶媒の例としては、水又はＩＰＡ、ＮＭＰ、メタノール、エタノール、トルエン等が挙げられるが、界面活性剤の溶解が容易であることなどから、水が好ましい。
界面活性剤の使用量は、その種類にもよるが、固形分換算でナノコロイド粒子１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。１質量部以上であれば、本発明で目的とするナノコロイド粒子の高濃度化が行い易くなる。一方、１０質量部以下であれば、界面活性剤は実質的にナノコロイド粒子の多糖類系高分子への吸着に使用されるのみであり、上記多糖類系高分子に吸着されずに溶液中に遊離する量が無視できる程度となり、ナノコロイド粒子の表面が界面活性剤によりほとんど包含されずに、露出したままとなると考えられる。
多糖類系高分子を上記界面活性剤溶液に溶解させるか、又は界面活性剤溶液で膨潤させて、この多糖類系高分子及び界面活性剤を含む溶液を、上記ナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合することにより、ナノコロイド粒子が多糖類系高分子に担持された担持体を得ることができる。ナノコロイド粒子担持量は、通常の用途では多糖類系高分子１００質量部に対して１質量部以上とし、必要に応じて１５質量部以上という高濃度の担持体を得ることも可能となる。
担持体を形成させるための具体的操作及び条件は特に限定されず、上記混合後、例えば室温で混合することで直ちにナノコロイド粒子担持体が形成される。得られた担持体は遠心分離機にかけ、上澄みとして分離された分散媒を捨てることにより高濃度化が可能であり、高濃度化した担持体は、水を加え、軽く振ることにより、容易に再分散できるものとなる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において配合割合等は、特にことわらない限り質量基準（質量部、質量％）とする。
［実施例１］
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９ｍＬ滴下することにより銀ナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９ｍＬ滴下することにより銀ナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。
（２）セルロース水分散液の調製
セルロースナノファイバー水分散液（スギノマシン（株）製、ＢｉＮＦｉ−s 工業用短繊維、２ｗｔ％）５．０ｇに蒸留水９５．０ｇを加えてガラス棒で予備分散したのち、超音波処理により本分散を行った。得られた分散液を常温に戻るまで静置したのち、１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量１０μＬ滴下したのち、室温下、マグネティックスターラーを用いて１５０〜３５０ｒｐｍで１時間撹拌することにより、セルロース水分散液（分散液１）を得た。
セルロースナノファイバー水分散液（スギノマシン（株）製、ＢｉＮＦｉ−s 工業用短繊維、２ｗｔ％）５．０ｇに蒸留水９５．０ｇを加えてガラス棒で予備分散したのち、超音波処理により本分散を行った。得られた分散液を常温に戻るまで静置したのち、１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量１０μＬ滴下したのち、室温下、マグネティックスターラーを用いて１５０〜３５０ｒｐｍで１時間撹拌することにより、セルロース水分散液（分散液１）を得た。
（３）ナノコロイド粒子担持体分散液の調製
上記（１）で得られた銀ナノコロイド粒子分散液９２．７ｇをガラスビーカーに移し、マグネティックスターラーを用いて３５０ｒｐｍで事前撹拌し、そこへ上記（２）で得られたセルロース水分散液２２ｍＬを投入して、１０分間撹拌することによりナノコロイド粒子担持体分散液を得た。ビーカーから撹拌子を取り出して、室温で１日間静置した。さらに長期安定性を確認する為に室温で１０００時間静置した。
上記（１）で得られた銀ナノコロイド粒子分散液９２．７ｇをガラスビーカーに移し、マグネティックスターラーを用いて３５０ｒｐｍで事前撹拌し、そこへ上記（２）で得られたセルロース水分散液２２ｍＬを投入して、１０分間撹拌することによりナノコロイド粒子担持体分散液を得た。ビーカーから撹拌子を取り出して、室温で１日間静置した。さらに長期安定性を確認する為に室温で１０００時間静置した。
上記静置後のナノコロイド粒子担持体分散液から上澄み液を除去し、回転数２０００ｒｐｍで３分間遠心分離し、液相を傾斜法によって除去することにより、ナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。
［実施例２，３、比較例３］
上記実施例１と同様にして銀ナノコロイド粒子分散液を得て、滴下終了後１日間静置した。
上記実施例１と同様にして銀ナノコロイド粒子分散液を得て、滴下終了後１日間静置した。
１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量５０μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液２を得た。また、ＳＴＭＡＣ水溶液を合計量１００μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液３を得た。また、ＳＴＭＡＣ水溶液を使用しなかった以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液４を得た。
得られた多糖類系高分子分散液のうち、表２に示したものをそれぞれ使用した以外は実施例１と同様にして、ナノコロイド粒子担持体分散液をそれぞれ調製し、室温で１日間及び１０００時間静置したのち、実施例１と同様にして液相を除去することによりナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。
［実施例４］
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を７８７．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１ｍＭのテトラクロロ金(III)酸（Ｈ［ＡｕＣｌ４］）水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９０ｍＬ滴下することにより金ナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を７８７．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１ｍＭのテトラクロロ金(III)酸（Ｈ［ＡｕＣｌ４］）水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９０ｍＬ滴下することにより金ナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。
（２）セルロース水分散液の調製
１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量５０μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液２を得た。
１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量５０μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液２を得た。
（３）ナノコロイド粒子担持体分散液の調製
上記（１）で得られた金ナノコロイド粒子分散液５０．８ｇと上記（２）で得られたセルロース水分散液（分散液２）を用いた以外は上記実施例１と同様にしてナノコロイド粒子担持体分散液を調製し、室温で１日及び１０００時間静置したのち、実施例１と同様にして液相を除去することによりナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。
上記（１）で得られた金ナノコロイド粒子分散液５０．８ｇと上記（２）で得られたセルロース水分散液（分散液２）を用いた以外は上記実施例１と同様にしてナノコロイド粒子担持体分散液を調製し、室温で１日及び１０００時間静置したのち、実施例１と同様にして液相を除去することによりナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。
［実施例５］
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８５９．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、５ｍＭの塩化パラジウム水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計１８ｍＬ滴下することによりパラジウムナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。
（１）ナノコロイド粒子分散液の調製
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８５９．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、５ｍＭの塩化パラジウム水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計１８ｍＬ滴下することによりパラジウムナノコロイド粒子分散液を得た。滴下終了後１日間静置した。
（２）セルロース水分散液の調製
１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量１００μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液３を得た。
１ｗｔ％ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ＳＴＭＡＣ）水溶液を合計量１００μＬ滴下した以外は、上記実施例１と同じ方法で、セルロース水分散液３を得た。
（３）ナノコロイド粒子担持体分散液の調製
上記（１）で得られたパラジウムナノコロイド粒子分散液９４．０ｇと上記（２）で得られたセルロース水分散液（分散液３）を用いた以外は上記実施例１と同様にしてナノコロイド粒子担持体分散液を調製し、室温で１日及び１０００時間静置したのち、実施例１と同様にして液相を除去することによりナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。
上記（１）で得られたパラジウムナノコロイド粒子分散液９４．０ｇと上記（２）で得られたセルロース水分散液（分散液３）を用いた以外は上記実施例１と同様にしてナノコロイド粒子担持体分散液を調製し、室温で１日及び１０００時間静置したのち、実施例１と同様にして液相を除去することによりナノコロイド粒子担持体水分散体の濃縮物を得た。
［比較例１］
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９ｍＬ滴下してナノコロイド粒子分散液を得て、滴下終了後１日間静置した。静置後もナノコロイド粒子分散液は安定であったが、銀濃度はおよそ１０ｐｐｍであった。
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９ｍＬ滴下してナノコロイド粒子分散液を得て、滴下終了後１日間静置した。静置後もナノコロイド粒子分散液は安定であったが、銀濃度はおよそ１０ｐｐｍであった。
［比較例２］
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素水溶液２２５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９０ｍＬ滴下した。滴下開始直後は銀ナノコロイド粒子は分散液中に安定的に存在していたが、続けて滴下すると、ナノコロイド粒子は粗大化し、直ちに懸濁液となった。
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素水溶液２２５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９０ｍＬ滴下した。滴下開始直後は銀ナノコロイド粒子は分散液中に安定的に存在していたが、続けて滴下すると、ナノコロイド粒子は粗大化し、直ちに懸濁液となった。
上記実施例及び比較例で得られたナノコロイド粒子担持体及び比較試料につき、以下の通り換算濃度を求め、また光スペクトル解析を行うことによりコロイド粒子径を調べた。結果を表２に示す。
＜換算濃度＞
実施例３のナノコロイド粒子担持体の容積を、メスシリンダーなどの器具を用いて測量し、同一の遠心条件下では単位重量あたりのセルロースナノファイバー圧縮率に変化がないことを仮定した上で、実施例３の体積を基準として、セルロースナノファイバーの投入重量に対応する濃度を求めた。
実施例３のナノコロイド粒子担持体の容積を、メスシリンダーなどの器具を用いて測量し、同一の遠心条件下では単位重量あたりのセルロースナノファイバー圧縮率に変化がないことを仮定した上で、実施例３の体積を基準として、セルロースナノファイバーの投入重量に対応する濃度を求めた。
＜光スペクトル解析＞
紫外可視分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−２６００、積分球ＩＳＲ−２６００使用）を用いて、以下の条件で吸光度スペクトルを計測した。なお、コロイド粒子径と吸収波長には線形関係が成り立つことを前提とし、試料間の差異の解析は、吸光度ピーク強度を規格化することによって平準化したスペクトル形状を比較することにより行った。本解析方法はガウス分布に近い形状をもつ吸光度スペクトルに適用され、具体的には、吸光度ピーク波長λｐ、半値全幅（ＦＷＨＭ）もしくは半値半幅（ＨＷＨＭ）を数値データの値から求め、原料であるナノコロイド粒子分散液の平準化した吸光度ピーク、半値全幅もしくは半値半幅との差異を解析した。解析に先立ち、数種の水準試料を選出して希釈操作を行い、吸光度０．３〜３の範囲では規格化することによりピークが実質的に一致することを確認した。
紫外可視分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−２６００、積分球ＩＳＲ−２６００使用）を用いて、以下の条件で吸光度スペクトルを計測した。なお、コロイド粒子径と吸収波長には線形関係が成り立つことを前提とし、試料間の差異の解析は、吸光度ピーク強度を規格化することによって平準化したスペクトル形状を比較することにより行った。本解析方法はガウス分布に近い形状をもつ吸光度スペクトルに適用され、具体的には、吸光度ピーク波長λｐ、半値全幅（ＦＷＨＭ）もしくは半値半幅（ＨＷＨＭ）を数値データの値から求め、原料であるナノコロイド粒子分散液の平準化した吸光度ピーク、半値全幅もしくは半値半幅との差異を解析した。解析に先立ち、数種の水準試料を選出して希釈操作を行い、吸光度０．３〜３の範囲では規格化することによりピークが実質的に一致することを確認した。
セル：polystyrol/Polystyrene REF 67.754 10x10x45mm SARSTEDT AG&Co.製
波長範囲：３５０〜８００ｍｍ
スキャンスピード：中速
オートサンプリングピッチ：ＯＮ
スリット幅：１．０ｍｍ
Ｓ／Ｒ切替 標準
積算時間：１．０秒
波長範囲：３５０〜８００ｍｍ
スキャンスピード：中速
オートサンプリングピッチ：ＯＮ
スリット幅：１．０ｍｍ
Ｓ／Ｒ切替 標準
積算時間：１．０秒
表２に示された結果から分かるように、比較例１，２のように高分子に担持させない場合は高濃度かつ安定なナノコロイド粒子分散液を得ることはできず、比較例３のように界面活性剤を使用しない場合、担持体が形成できないか、できたとしても高濃度化するのは困難であった。
本発明のナノコロイド粒子担持体は、触媒等に利用可能である。
［比較例１］
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９ｍＬ滴下してナノコロイド粒子分散液を得て、滴下終了後１日間静置した。静置後もナノコロイド粒子分散液は安定であったが、銀濃度はおよそ１０ｐｐｍであった。
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２．５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９ｍＬ滴下してナノコロイド粒子分散液を得て、滴下終了後１日間静置した。静置後もナノコロイド粒子分散液は安定であったが、銀濃度はおよそ１０ｐｐｍであった。
［比較例２］
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９０ｍＬ滴下した。滴下開始直後は銀ナノコロイド粒子は分散液中に安定的に存在していたが、続けて滴下すると、ナノコロイド粒子は粗大化し、直ちに懸濁液となった。
１Ｌのガラスビーカーに５℃の蒸留水を８６８．５ｇ入れ、ビーカーごと冷却して液温を５℃に保持しつつ、４０ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム水溶液２２５ｍＬを投入し、マグネティックスターラーを用いて８００〜９００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、１０ｍＭの硝酸銀水溶液を、１６〜２０秒／１滴の滴下速度で合計９０ｍＬ滴下した。滴下開始直後は銀ナノコロイド粒子は分散液中に安定的に存在していたが、続けて滴下すると、ナノコロイド粒子は粗大化し、直ちに懸濁液となった。
Claims (8)
- 界面活性剤溶液中で溶解又は膨潤した多糖類系高分子を得る工程と、
この溶解又は膨潤した多糖類系高分子を、ナノコロイド粒子が分散媒に分散されたナノコロイド液と混合する工程とを有し、
前記多糖類系高分子に前記ナノコロイド粒子が担持された担持体を得る
ことを特徴とするナノコロイド粒子担持体の製造方法。 - 前記ナノコロイド粒子が、金、銀、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、及び銅から選択された１種又は２種以上の金属及び／又は前記１種又は２種以上の金属の合金の粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
- 前記界面活性剤が、第４級アンモニウム塩及びカルボン酸塩から選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
- 前記界面活性剤の使用量が、前記ナノコロイド粒子１００質量部に対して１〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
- 前記多糖類系高分子が、セルロース、キチン、及びキトサンから選択された１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
- 前記多糖類系高分子が２０〜１０００ｎｍの範囲内の平均繊維径を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノコロイド粒子担持体の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、前記ナノコロイド粒子が前記多糖類系高分子に担持されていることを特徴とするナノコロイド粒子担持体。
- 前記ナノコロイド粒子の担持量が前記多糖類系高分子１００質量部に対して１〜１５質量部の範囲内であることを特徴とする、請求項７に記載のナノコロイド粒子担持体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014019506 | 2014-02-04 | ||
| JP2014019506 | 2014-02-04 | ||
| PCT/JP2015/000330 WO2015118831A1 (ja) | 2014-02-04 | 2015-01-26 | ナノコロイド粒子担持体の製造方法及びその担持体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2015118831A1 true JPWO2015118831A1 (ja) | 2017-03-23 |
| JP6325009B2 JP6325009B2 (ja) | 2018-05-16 |
Family
ID=53777646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015561203A Active JP6325009B2 (ja) | 2014-02-04 | 2015-01-26 | ナノコロイド粒子担持体の製造方法及びその担持体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6325009B2 (ja) |
| KR (1) | KR102002208B1 (ja) |
| CN (1) | CN105980055B (ja) |
| TW (1) | TWI617353B (ja) |
| WO (1) | WO2015118831A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6654164B2 (ja) * | 2017-03-30 | 2020-02-26 | タツタ電線株式会社 | 塩化銀被覆粒子 |
| GB201815293D0 (en) * | 2018-09-20 | 2018-11-07 | Givaudan Sa | Improvements in or relating to organic compounds |
| CN113244268A (zh) * | 2021-04-12 | 2021-08-13 | 青岛海洋生物医药研究院股份有限公司 | 一种含有硫酸多糖-纳米银配合物的抑菌凝胶及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999032223A1 (fr) * | 1997-12-22 | 1999-07-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur d'epuration des gaz d'echappement, procede de fabrication correspondant et procede d'epuration des gaz d'echappement |
| JP2006290768A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Hakuto Co Ltd | 金属酸化物微粒子分散液およびその製造方法 |
| US20110262646A1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Purdue Research Foundation | Surfactant-Assisted Inorganic Nanoparticle Deposition on a Cellulose Nanocrystals |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4865772A (ja) | 1971-12-14 | 1973-09-10 | ||
| JPS5114008A (en) | 1974-07-25 | 1976-02-04 | Victor Company Of Japan | Jikiteepuno seidohoshiki |
| JP2005261709A (ja) | 2004-03-19 | 2005-09-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 新規な消臭紙及びその製造方法 |
| JP3870282B2 (ja) * | 2005-02-28 | 2007-01-17 | 株式会社 東北テクノアーチ | 分散安定化された触媒ナノ粒子含有液 |
| CN100415413C (zh) * | 2005-11-11 | 2008-09-03 | 华东理工大学 | 一种纳米银溶胶的制备方法 |
| CN1970143A (zh) * | 2006-09-06 | 2007-05-30 | 大连理工大学 | 一种高活性加氢催化剂纳米Ru/C的制备方法 |
| WO2010095574A1 (ja) | 2009-02-18 | 2010-08-26 | 国立大学法人 九州大学 | セルロースナノファイバーおよび金属ナノ粒子を含む複合体、ならびにその製造方法 |
| JP5553402B2 (ja) | 2009-11-05 | 2014-07-16 | 愛媛県 | 固体触媒及びその製造方法 |
| TW201138827A (en) * | 2010-05-11 | 2011-11-16 | Univ China Medical | Core-shell metal nanoparticles and method for manufacturing the same |
| CN102228995B (zh) * | 2011-06-30 | 2013-02-13 | 华南理工大学 | 一种多糖-纳米银溶胶及其制备方法 |
| CN102814502A (zh) * | 2012-07-05 | 2012-12-12 | 南昌大学 | 一种半纤维素为稳定剂的银纳米粒子的制备方法 |
-
2015
- 2015-01-26 KR KR1020167021405A patent/KR102002208B1/ko active IP Right Grant
- 2015-01-26 WO PCT/JP2015/000330 patent/WO2015118831A1/ja active Application Filing
- 2015-01-26 JP JP2015561203A patent/JP6325009B2/ja active Active
- 2015-01-26 CN CN201580007258.7A patent/CN105980055B/zh active Active
- 2015-02-03 TW TW104103559A patent/TWI617353B/zh active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999032223A1 (fr) * | 1997-12-22 | 1999-07-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyseur d'epuration des gaz d'echappement, procede de fabrication correspondant et procede d'epuration des gaz d'echappement |
| JP2006290768A (ja) * | 2005-04-07 | 2006-10-26 | Hakuto Co Ltd | 金属酸化物微粒子分散液およびその製造方法 |
| US20110262646A1 (en) * | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Purdue Research Foundation | Surfactant-Assisted Inorganic Nanoparticle Deposition on a Cellulose Nanocrystals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20160119090A (ko) | 2016-10-12 |
| CN105980055B (zh) | 2019-09-06 |
| JP6325009B2 (ja) | 2018-05-16 |
| WO2015118831A1 (ja) | 2015-08-13 |
| TWI617353B (zh) | 2018-03-11 |
| TW201534395A (zh) | 2015-09-16 |
| KR102002208B1 (ko) | 2019-07-19 |
| CN105980055A (zh) | 2016-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Van Rie et al. | Cellulose–gold nanoparticle hybrid materials | |
| JP2021073379A (ja) | 制御されたサイズおよび形態を有するコロイド状貴金属ナノ粒子の合成 | |
| CN101939091B (zh) | 制备贵金属纳米颗粒分散体和将这样的纳米颗粒从所述分散体中分离的方法 | |
| CN106916110B (zh) | 一种负载型贵金属纳米粒子复合材料及其制备方法 | |
| Gao et al. | Glucomannan-mediated facile synthesis of gold nanoparticles for catalytic reduction of 4-nitrophenol | |
| JP5543021B2 (ja) | コアシェル型磁性合金ナノ粒子の調製方法 | |
| JP5637983B2 (ja) | テンプレートフリー及びポリマーフリーの金属ナノスポンジ、並びにその製造方法 | |
| WO2015137170A1 (ja) | セルロース多孔質粒子の製造方法及びセルロース多孔質粒子 | |
| Aritonang et al. | Synthesis of platinum nanoparticles from K2PtCl4 solution using bacterial cellulose matrix | |
| JP6325009B2 (ja) | ナノコロイド粒子担持体の製造方法及びその担持体 | |
| Dou et al. | A green method for preparation of CNT/CS/AgNP composites and evaluation of their catalytic performance | |
| JP4272916B2 (ja) | 三層コア／シェル構造を有する三元系金属コロイド及び該三元系金属コロイドの製造方法 | |
| Jiang et al. | Synergism of multicomponent catalysis: one-dimensional Pt-Rh-Pd nanochain catalysts for efficient methanol oxidation | |
| Krichevski et al. | Growth of colloidal gold nanostars and nanowires induced by palladium doping | |
| Ahmed et al. | Sponge-supported synthesis of colloidal selenium nanospheres | |
| Janssen et al. | Separating Growth from Nucleation for Facile Control over the Size and Shape of Palladium Nanocrystals | |
| CN110064752B (zh) | 一种介孔金属铂纳米球的制备方法 | |
| JP2006299329A (ja) | 金属ナノ粒子の製造方法 | |
| JP2010209455A (ja) | 金属ナノ粒子の製造方法及び金属ナノ粒子分散溶液の製造方法 | |
| Viet Quang et al. | The effect of hydrothermal treatment on silver nanoparticles stabilized by chitosan and its possible application to produce mesoporous silver powder | |
| WO2020240611A1 (ja) | 合金ナノ粒子を担持した網目状構造体および合金ナノ粒子を担持した多孔質体の製造方法 | |
| Ren et al. | In situ growth approach for preparation of Au nanoparticle-doped silica aerogel | |
| Dai et al. | Polyion complex micelles to stabilize gold nanoparticles for catalytic reduction of 4-nitrophenol | |
| JP2006265714A (ja) | 金属針状体含有金属微粒子の製造方法 | |
| Cabreira et al. | Cellulose Film-Integrated Gold Nanoparticles Synthesized in Ionic Liquids for Heterogeneous Catalysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160720 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160927 |
|
| AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20161011 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161013 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171017 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171214 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180403 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180411 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6325009 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |