WO2015118583A1 - 燃料電池システムおよび燃料電池システム用燃料循環システム - Google Patents

燃料電池システムおよび燃料電池システム用燃料循環システム Download PDF

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WO2015118583A1
WO2015118583A1 PCT/JP2014/005285 JP2014005285W WO2015118583A1 WO 2015118583 A1 WO2015118583 A1 WO 2015118583A1 JP 2014005285 W JP2014005285 W JP 2014005285W WO 2015118583 A1 WO2015118583 A1 WO 2015118583A1
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WO
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fuel cell
fuel
liquid channel
liquid
recovery unit
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PCT/JP2014/005285
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English (en)
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博明 松田
川田　勇
秋山　崇
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a technique for suppressing a deterioration in performance over time of a fuel cell system including a direct oxidation fuel cell that generates power by consuming liquid fuel such as methanol.
  • a fuel cell is a device that generates electricity by an electrochemical reaction, and has higher power generation efficiency because it does not depend on Carnot efficiency compared to a power generation device that uses a heat engine. Moreover, since there is little noise and vibration, it is expected to spread as a consumer power generator for outdoor use.
  • a direct oxidation fuel cell such as DMFC (direct methanol fuel cell) using methanol as a fuel can be easily downsized. Therefore, development as a power source for portable devices is also expected.
  • Patent Document 1 proposes that a filter is attached to the outlet portion of the fuel cartridge to remove impurities contained in the liquid fuel.
  • Patent Document 2 proposes to attach a filter cartridge on the upstream side of the MEA for the purpose of circulating and using the exhaust fuel.
  • Patent Document 1 proposes to improve long-term operation performance by removing impurities mixed when liquid fuel is synthesized or prepared before supplying the liquid fuel to the MEA. .
  • the method of Patent Document 1 cannot sufficiently suppress a decrease in output of the fuel cell over time.
  • the fuel containing the exhausted fuel (hereinafter referred to as circulating fluid) is a liquid feed pump, a recovery unit, a first liquid channel connecting the fuel cell and the recovery unit, and a second liquid connecting the recovery unit and the liquid supply pump. It is supplied again to the fuel cell through the channel and a third liquid channel (hereinafter also referred to as a circulation system) connecting the liquid feed pump and the fuel cell.
  • the first liquid channel, the second liquid channel, and the third liquid channel are made of, for example, a resin molded product. Impurities are eluted from the resin molded product into the circulating fluid.
  • the method of Patent Document 1 cannot remove this impurity (hereinafter, eluted impurity).
  • the eluted impurities are basically not released to the outside, but continue to circulate inside the fuel cell system. Therefore, the amount of the eluted impurities inside the fuel cell system continues to increase unless it is removed.
  • Patent Document 2 teaches that impurities in the circulating fluid are removed by activated carbon. However, there is a concern that fine fragments of activated carbon will elute into the circulating fluid. Furthermore, depending on the raw materials and manufacturing method, the activated carbon may contain a metal such as zinc, and there is a concern that this metal becomes a metal ion and is eluted into the circulating fluid.
  • an object of the present invention is to provide a fuel cell system that can suppress a decrease in output of the fuel cell over time caused by mixing of organic substances as impurities into the fuel or circulating fluid.
  • One aspect of the present invention includes a fuel cell that generates power by consuming fuel, a fuel supply unit that sends a circulating fluid containing the fuel to the fuel cell, and the unconsumed fuel discharged from the fuel cell.
  • a recovery unit that recovers the circulating fluid; a first liquid channel that connects the fuel cell and the recovery unit; a second liquid channel that connects the recovery unit and the fuel supply unit; and the fuel
  • a third liquid channel that connects the feeding unit and the fuel cell, and includes a collection unit, the first liquid channel, the second liquid channel, and the third liquid channel.
  • the present invention relates to a fuel cell system including at least one selected as a synthetic adsorbent having a most frequent pore size of 50 to 320 mm.
  • Another aspect of the present invention is a recovery unit that recovers a circulating fluid containing unconsumed fuel discharged from a fuel cell, a first liquid channel that connects the fuel cell and the recovery unit, and the recovery And a second liquid channel that connects the fuel supply unit that sends the circulating fluid to the fuel cell, and a third liquid channel that connects the fuel supply unit and the fuel cell.
  • a synthetic adsorbent having a most frequent pore diameter of 50 to 320 mm in at least one selected from the group consisting of the recovery unit, the first liquid channel, the second liquid channel, and the third liquid channel.
  • the present invention relates to a fuel circulation system for a fuel cell system.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows the basic structure of the fuel cell used for the system.
  • the present invention includes a fuel cell that consumes fuel to generate power, a fuel supply unit that sends a circulating fluid containing fuel to the fuel cell, and a recovery unit that collects a circulating fluid containing unconsumed fuel discharged from the fuel cell A first liquid channel connecting the fuel cell and the recovery unit, a second liquid channel connecting the recovery unit and the fuel supply unit, and a third liquid connecting the fuel supply unit and the fuel cell And a flow path.
  • An example of the fuel supply unit is a liquid feed pump (liquid pump) that sends the circulating fluid to the fuel cell.
  • the recovery unit include a container or a tank.
  • the liquid flow path include pipes such as tubes and pipes.
  • a polymer material thermoplastic resin, thermosetting resin, elastomer and / or rubber
  • a metal may be used for the connecting portion of the pipe.
  • An example of fuel is methanol.
  • an example of the circulating liquid is an aqueous methanol solution.
  • the fuel is sent from, for example, a fuel tank provided separately to, for example, a fuel supply unit, where it merges with the circulating fluid.
  • At least one selected from the group consisting of the recovery unit, the first liquid channel, the second liquid channel, and the third liquid channel is provided with a synthetic adsorbent having a most frequent pore diameter of 50 to 320 mm. .
  • the synthetic adsorbent includes a porous crosslinked polymer having a network structure, and is usually in the form of particles.
  • grains is not specifically limited, For example, it is spherical.
  • the synthetic adsorbent does not have an ion exchange group, and adsorbs impurities due to physical interaction between the surface of the pores of the synthetic adsorbent and the impurities. Therefore, using a synthetic adsorbent having pores with a pore size corresponding to the size of the impurity to be adsorbed (for example, molecular weight) increases the impurity removal capability, and the output of the fuel cell system over time It is important to suppress the decrease.
  • the circulating fluid contains a lot of chemical substances having a molecular weight greater than about 400, and these chemical substances have been found to be elution impurities eluted from the polymer material constituting the circulation system.
  • the chemical substance (elution impurity) in which these molecular weights exceed 400 acquired the knowledge that the output decline of a fuel cell system with time was especially influenced.
  • the eluted impurities having a molecular weight of about 400 to 800, and further a molecular weight of about 500 to 700 have a great influence on the output degradation of the fuel cell system over time.
  • elution impurities include antioxidants, plasticizers, and lubricants.
  • specific examples of the chemical substance include fatty acid esters, paraffins, olefins, carboxylic acids, and aliphatic amides.
  • the most frequent pore size of the synthetic adsorbent is less than 50 mm, low molecular weight impurities can be removed, but the effect of adsorbing eluted impurities having a molecular weight of about 600 to 800 is low.
  • the most frequent pore diameter of the synthetic adsorbent exceeds 320 mm, the effect of adsorbing eluted impurities having a molecular weight of about 400 to 500 is low.
  • the most frequent pore diameter of the synthetic adsorbent is preferably 50 to 290 mm, more preferably 60 to 290 mm, and particularly preferably 60 to 120 mm or 100 to 120 mm.
  • the most frequent pore diameter means the pore diameter having the highest abundance ratio in the pore diameter distribution.
  • the pore size distribution can be measured, for example, using a pore distribution measuring device ASAP2420 manufactured by Micromeritics by the BET multipoint method by nitrogen adsorption.
  • it is preferable that 70% or more of the total pore volume is distributed in the range of 10 to 400 mm, and 70% or more of the total pore volume is 30 pore size. More preferably, it is distributed in the range of ⁇ 200 cm.
  • the synthetic adsorbent contains a crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer include styrene resin and acrylic resin.
  • a synthetic adsorbent contains a styrene resin at a point with high hydrophobicity and the capability to adsorb
  • the styrene resin examples include a polymer containing a styrene monomer as a structural unit.
  • the polymer containing a styrene monomer as a structural unit include a copolymer of a styrene monomer and a crosslinking agent (for example, a divinyl monomer such as divinylbenzene).
  • acrylic resin examples include a polymer containing a methacrylic acid ester monomer and / or an acrylic acid ester monomer as a structural unit.
  • a polymer containing a methacrylic acid ester monomer and / or an acrylic acid ester monomer as a structural unit a copolymer of a methacrylic acid ester monomer and / or an acrylate monomer and a crosslinking agent (for example, a divinyl monomer such as divinylbenzene).
  • a crosslinking agent for example, a divinyl monomer such as divinylbenzene
  • the average particle diameter D50 of the synthetic adsorbent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 0.8 mm. When the average particle diameter D50 of the synthetic adsorbent is within this range, the adsorption effect of the eluted impurities having a molecular weight of about 400 to 800 is further improved.
  • the average particle diameter D50 is a median diameter in the volume particle size distribution obtained by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (hereinafter the same).
  • the pore volume of the synthetic adsorbent is preferably 0.5 to 2.5 ml / g. Further, the BET specific surface area of the synthetic adsorbent is preferably 300 to 1500 m 2 / g. When the pore volume and BET specific surface area of the synthetic adsorbent are within this range, the adsorption effect of the eluted impurities having a molecular weight of about 400 to 800 is further improved.
  • the recovery unit, the first liquid channel, the second liquid channel, and the third liquid channel may be formed of a polymer material (such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an elastomer, and / or rubber). Even if the impurities are eluted from the polymer material, the synthetic adsorbent provided in at least one selected from the group consisting of the recovery unit, the first liquid channel, the second liquid channel, and the third liquid channel, This is to adsorb impurities.
  • a polymer material such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an elastomer, and / or rubber.
  • the synthetic adsorbent is filled in the cartridge 1 as shown in FIG. 1 and attached to the recovery unit or each liquid flow path because maintenance is easy.
  • the cartridge 1 includes, for example, a synthetic adsorbent 2, a cylindrical portion 3, a cap 4 (4a and 4b) that covers the opening of the cylindrical portion 3, and a filter 5 that prevents the synthetic adsorbent from entering the circulating liquid ( 5a and 5b).
  • Circulating fluid flows into the cartridge 1 from the circulating fluid inflow portion 6a provided in the upstream cap 4a, passes through the gap of the synthetic adsorbent 2, and circulates provided in the downstream cap 4b.
  • the liquid is discharged from the liquid discharger 6b to the outside of the cartridge 1.
  • the eluted impurities are adsorbed on the synthetic adsorbent 2.
  • the structure of the cartridge is not limited to this.
  • the core portion of the cylindrical body is hollow, the synthetic adsorbent is filled around the core portion, and the circulating fluid is passed from the outer peripheral portion of the cylindrical body to the core portion. It is also possible to adopt a structure that adsorbs the eluted impurities.
  • the synthetic adsorbent may be dispersed in the circulating liquid in the recovery unit or each liquid flow path without filling the cartridge.
  • the present invention also provides a recovery unit that recovers a circulating fluid containing unconsumed fuel discharged from a fuel cell, a first liquid channel that connects the fuel cell and the recovery unit, a recovery unit, and a fuel cell.
  • the present invention relates to a fuel circulation system for a fuel cell system, comprising: a second liquid channel that connects a fuel supply unit that sends a circulating fluid; and a third liquid channel that connects a fuel supply unit and a fuel cell.
  • the system may include the fuel cell itself and a fuel supply unit (for example, a liquid feed pump).
  • FIG. 2 is a block diagram showing a schematic configuration of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
  • the illustrated fuel cell system 10 includes a fuel cell 12 which is a DMFC (Direct Methanol Fuel Cell).
  • the fuel cell 12 includes a cathode (oxidant electrode) and an anode (fuel electrode) (see FIG. 3).
  • the fuel cell 12 generates electricity by consuming methanol and an oxidant as fuel.
  • the fuel cell system 10 further includes a fuel introduction path 11 that connects the fuel tank 28 and the liquid feed pump (LP) 16, an air pump (AP) 14 that supplies air as an oxidant to the cathode,
  • a liquid feed pump (fuel feed unit) 16 for supplying a circulating fluid containing fuel, an anode fluid (circulating fluid) containing unconsumed fuel discharged from the anode, and a cathode fluid discharged from the cathode are collected.
  • the recovery part 18, the control part 20 which controls the liquid feeding pump 16 and the air pump 14, and the fuel tank 28 are provided.
  • the collection unit 18 can be configured from a container or a tank.
  • the liquid feed pump 16 sucks the fuel in the fuel tank 28, mixes it with the circulating liquid, and sends it to the anode.
  • a fuel pump (not shown) for sending the fuel in the fuel tank 28 to the liquid feed pump 16 may be disposed between the fuel tank 28 and the liquid feed pump 16.
  • the anode of the fuel cell 12 is connected to the recovery unit 18 by the first liquid channel 22.
  • the recovery unit 18 is connected to the liquid feed pump 16 by the second liquid channel 24.
  • the liquid feed pump 16 is connected to the anode of the fuel cell 12 by the third liquid channel 26.
  • a cartridge 1 filled with a synthetic adsorbent is attached in the middle of the third liquid channel 26.
  • the first liquid flow path 22 sends a circulating fluid containing unconsumed fuel discharged from the anode of the fuel cell 12 and carbon dioxide as a reaction product from the fuel cell 12 to the recovery unit 18.
  • the recovery unit 18 recovers the cathode fluid that is discharged from the cathode of the fuel cell 12 and contains water as a reaction product.
  • the cartridge 1 filled with the synthetic adsorbent may be attached to the inside of the recovery unit 18, the first liquid channel 22, or the second liquid channel 24.
  • the synthetic adsorbent taking into account the elution impurities from the fuel tank 28, the fuel introduction path 11 for introducing fuel from the fuel tank 28 to the fuel delivery unit 16, the fuel pump (not shown), and the fuel cell 12, the synthetic adsorbent is
  • the third liquid channel 26 is preferably provided.
  • the synthetic adsorbent may not be filled in the cartridge, but may be dispersed in the circulating liquid in the recovery unit or each liquid channel.
  • the first liquid channel 22, the second liquid channel 24, and the third liquid channel 26 are formed of a polymer material (such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an elastomer and / or rubber), and a tube It can consist of piping, such as a pipe.
  • a polymer material such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an elastomer and / or rubber
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PFA ethylene tetrafluoride and perfluoroethylene
  • Copolymer with fluoroalkyl vinyl ether FEP (copolymer of ethylene tetrafluoride and propylene hexafluoride), PEI (polyetherimide), modified PPE (polyphenylene ether), PEN (polyethylene naphthalate), glass Fiber reinforced epoxy resin, glass fiber reinforced PPS (polyphenylene sulfide), thermoplastic elastomer, silicone rubber, fluorine rubber, and the like can be used. This is because it is a material with little impurity elution. Of these, PE, PP, thermoplastic elastomer, and fluororubber are preferable because they are excellent in moldability and inexpensive.
  • the collection unit 18 can be composed of a container, a tank, etc., which are resin molded products. Similarly, PE, PP, PPS, PFA, FEP, PEI, modified PPE, PEN, glass epoxy, glass fiber reinforced PPS, and the like can be used as the material for the collection unit 18. Of these, PE and PP are preferred for the same reason.
  • the unconsumed oxidant and the generated carbon dioxide are separated from the circulating liquid and released to the outside.
  • the unconsumed fuel and at least a part of the generated water are collected and sent as a circulating liquid from the collection unit 18 to the liquid feed pump 16 via the second liquid channel 24.
  • the fuel from the fuel tank 28 is mixed with the circulating fluid from the recovery unit 18.
  • the new circulating fluid generated by the mixing is sent to the fuel cell 12 through the third liquid channel 26.
  • the circulation system (liquid feed pump 16, recovery unit 18, first liquid flow path 22, second liquid flow path 24, and third liquid flow path 26) is a system for circulating the circulating liquid through the fuel cell 12. is there. In this system, since the synthetic adsorbent is provided in the circulation system, the eluted impurities contained in the circulation liquid can be adsorbed and removed efficiently.
  • FIG. 3 shows the structure of a cell (single cell) constituting the fuel cell 12.
  • the cell 70 has a membrane electrode assembly (MEA) 36 including an anode 30, a cathode 32, and an electrolyte membrane 34 interposed between the anode 30 and the cathode 32.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a gasket 38 is disposed on one side of the MEA 36 so as to seal the anode 30, and a gasket 40 is disposed on the other side so as to seal the cathode 32.
  • the MEA 36 is sandwiched between the anode side separator 42 and the cathode side separator 44.
  • the anode side separator 42 is in contact with the anode 30, and the cathode side separator 44 is in contact with the cathode 32.
  • the anode separator 42 has a fuel flow path 46 that supplies fuel to the anode 30.
  • the fuel flow path 46 has an anode inlet through which fuel flows and an anode outlet through which CO 2 produced by the reaction, unused fuel, and the like are discharged.
  • the cathode side separator 44 has an oxidant channel 48 for supplying an oxidant to the cathode 32.
  • the oxidant channel 48 has a cathode inlet into which the oxidant flows and a cathode outlet through which water generated by the reaction, unused oxidant, and the like are discharged.
  • the current collecting plates 50 and 52 are arranged, respectively, and the end plates 54 and 56 are further arranged thereon. By fastening the end plates 54 and 56 to each other, the cell 70 is held between them.
  • a heater for adjusting the temperature may be laminated.
  • the fuel cell 12 can include a plurality of cells 70.
  • a fuel cell stack is configured by stacking a plurality of cells 70 connected in series, for example.
  • the anode-side separator 42 and the cathode-side separator 44 are usually formed as a single unit. That is, one surface of one separator serves as an anode separator, and a fuel flow path 46 is formed on the surface.
  • the other surface of the single separator is a cathode-side separator, and an oxidant channel 48 is formed on that surface.
  • the anode inlet of each cell is usually combined into one, such as by using a manifold. Similarly, the anode outlet, the cathode inlet, and the cathode outlet are aggregated.
  • the constituent elements of the cell are not limited to this.
  • the cathode 32 includes a cathode catalyst layer 62 in contact with the electrolyte membrane 34 and a cathode diffusion layer 64 in contact with the cathode separator 44.
  • the cathode diffusion layer 64 includes, for example, a conductive water repellent layer (not shown) in contact with the cathode catalyst layer 62 and a base material layer (not shown) in contact with the cathode side separator 44.
  • the cathode catalyst layer 62 includes a cathode catalyst and a polymer electrolyte.
  • a cathode catalyst a noble metal such as Pt having high catalytic activity is preferable.
  • the cathode catalyst may be used as it is or may be used in a form supported on a carrier.
  • the carrier it is preferable to use a carbon material such as carbon black because of its high electron conductivity and acid resistance.
  • the polymer electrolyte it is preferable to use a perfluorosulfonic acid polymer material or a hydrocarbon polymer material having proton conductivity.
  • a perfluorosulfonic acid polymer material for example, Nafion (registered trademark) can be used.
  • the anode 30 includes an anode catalyst layer 58 in contact with the electrolyte membrane 34 and an anode diffusion layer 60 in contact with the anode-side separator 42.
  • the anode diffusion layer 60 includes, for example, a conductive water repellent layer (not shown) in contact with the anode catalyst layer 58 and a base material layer (not shown) in contact with the anode side separator 42.
  • the anode catalyst layer 58 includes an anode catalyst and a polymer electrolyte.
  • the anode catalyst is preferably an alloy catalyst of Pt and Ru from the viewpoint of reducing catalyst poisoning by carbon monoxide.
  • the anode catalyst may be used as it is or may be used in a form supported on a support.
  • As the carrier the same carbon material as the carrier supporting the cathode catalyst can be used.
  • As the polymer electrolyte contained in the anode catalyst layer 58 the same material as that used for the cathode catalyst layer 62 can be used.
  • the conductive water repellent layer included in the anode diffusion layer 60 and the cathode diffusion layer 64 includes a conductive agent and a water repellent.
  • a conductive agent contained in the conductive water repellent layer a material commonly used in the field of fuel cells such as carbon black can be used without any particular limitation.
  • a material commonly used in the field of fuel cells such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used without any particular limitation.
  • a conductive porous material is used as the base material layer.
  • a material commonly used in the field of fuel cells such as carbon paper can be used without any particular limitation.
  • These porous materials may contain a water repellent in order to improve the diffusibility of the fuel and the discharge of generated water.
  • the water repellent the same material as the water repellent contained in the conductive water repellent layer can be used.
  • electrolyte membrane 34 for example, a conventionally used proton conductive polymer membrane can be used without any particular limitation. Specifically, perfluorosulfonic acid polymer membranes, hydrocarbon polymer membranes and the like can be preferably used. Examples of the perfluorosulfonic acid polymer membrane include Nafion (registered trademark).
  • Example 1 As the first liquid channel, the second liquid channel, and the third liquid channel, thermoplastic elastomer tubes having an outer diameter of 7 mm, an inner diameter of 3 mm, a total length of 130 cm, and a total mass of 50 g were used. A cartridge filled with 40 g of a synthetic adsorbent (styrene resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diaion HP21) having a most frequent pore diameter of 110 mm was attached to the inside of the third liquid channel.
  • a synthetic adsorbent styrene resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diaion HP21
  • a PE tank with a mass of 250 g was used as the recovery unit.
  • a fuel cell having a rated output of 100 W was used as the fuel cell.
  • a PE container was used for the fuel tank.
  • a thermoplastic elastomer tube was used for the fuel introduction path connecting the fuel tank and the liquid feed pump.
  • a liquid pump was used as a liquid feed pump to constitute a fuel cell system.
  • the output terminal of the fuel cell system was connected to an electronic load device, the fuel cell system was operated, and the output was measured.
  • the output P1 after 1 hour from the start of operation and the output P2 after 3000 hours were measured, and the output maintenance ratio: (P2 / P1) ⁇ 100 (%) was determined.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 2 The output retention rate of the fuel cell system was determined in the same manner as in Example 1 except that a synthetic adsorbent having a most frequent pore size of 120 mm (styrene resin, manufactured by Dow Chemical Co., Amberlite XAD4) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The output maintenance rate of the fuel cell system was determined in the same manner as in Example 1 except that a synthetic adsorbent having a most frequent pore size of 70 mm (styrene resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Sepabead SP825L) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The output maintenance rate of the fuel cell system was determined in the same manner as in Example 1 except that a synthetic adsorbent having a most frequent pore diameter of 60 mm (styrene resin, manufactured by Dow Chemical Co., Amberlite XAD2000) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The output maintenance rate of the fuel cell system was determined in the same manner as in Example 1 except that a synthetic adsorbent having a most frequent pore diameter of 290 mm (styrene resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Diaion HP20) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The output retention rate of the fuel cell system was determined in the same manner as in Example 1 except that a synthetic adsorbent having a most frequent pore size of 240 mm (styrene resin, manufactured by Dow Chemical Co., Amberlite FPX66) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The output maintenance rate of the fuel cell system was determined in the same manner as in Example 1 except that a synthetic adsorbent having a most frequent pore size of 45 mm (styrene resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Sepabeads SP850) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The output maintenance rate of the fuel cell system was determined in the same manner as in Example 1 except that a synthetic adsorbent having a most frequent pore size of 500 mm (styrene resin, manufactured by Dow Chemical Co., Amberlite XAD1180N) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The output maintenance rate of the fuel cell system was determined in the same manner as in Example 1 except that a synthetic adsorbent having a most frequent pore size of 350 mm (styrene resin, Purolite, PAD350) was used. The results are shown in Table 1.
  • a fuel cell system including a direct oxidation fuel cell such as a DMFC it is possible to suppress a decrease in output over time of a fuel cell system including a direct oxidation fuel cell such as a DMFC.
  • consumer power generators for outdoor use and the like are often used in a form in which the use interval is long without being constantly operated. Even in such a case, it is possible to suppress the organic substance from being eluted from the recovery unit or the like into the circulating fluid remaining in the fuel circulation system, thereby preventing a decrease in output. Therefore, long-term performance degradation of the fuel cell system in various usage forms can be suppressed.

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Abstract

　燃料を消費して発電する燃料電池と、前記燃料電池に前記燃料を含む循環液を送る燃料送給部と、前記燃料電池から排出された未消費の前記燃料を含む前記循環液を回収する回収部と、前記燃料電池と前記回収部とを接続する第１液体流路と、前記回収部と前記燃料送給部とを接続する第２液体流路と、前記燃料送給部と前記燃料電池とを接続する第３液体流路、とを具備し、前記回収部、前記第１液体流路、前記第２液体流路および前記第３液体流路よりなる群から選択される少なくとも１つに、最頻度孔径が５０～３２０Åである合成吸着剤を備える、燃料電池システム。

Description

燃料電池システムおよび燃料電池システム用燃料循環システム
　本発明は、メタノール等の液体燃料を消費して発電する、直接酸化型燃料電池を含む燃料電池システムの経時的な性能低下を抑制する技術に関する。
　燃料電池は、電気化学反応によって発電する装置であり、熱機関を使用した発電装置と比較すると、カルノー効率に依存しないことから発電効率が高い。また、騒音や振動も少ないために、アウトドア用途等の民生用の発電装置としても普及が期待されている。特に、燃料としてメタノールを使用するＤＭＦＣ（direct methanol fuel cell：直接メタノール型燃料電池）等の直接酸化型燃料電池は、小型化が容易である。したがって、携帯機器用の電源としても開発が期待されている。
　直接酸化型燃料電池は、液体燃料がＭＥＡ（膜電極接合体）に直接供給される。そのため、液体燃料に含まれている不純物が、燃料電池の長期運転性能に大きな影響を与える。不純物により、例えば、燃料極であるアノードの触媒が劣化するなどして、燃料電池の出力が低下する場合がある。また、不純物がアノードおよびカソードに含まれる撥水層に付着すると、撥水層の撥水性能が低下する場合がある。この点に関し、特許文献１は、燃料カートリッジの出口部分にフィルタを取り付け、液体燃料に含まれている不純物を除去することを提案している。
　また、特許文献２では、排燃料を循環使用することを目的の一つとして、ＭＥＡの上流側にフィルタカートリッジを取り付けることを提案している。
特開２００６－３１３７０１号公報 国際公開第２００４／１０２７１７号パンフレット
　上記のとおり、特許文献１は、液体燃料が合成あるいは調製される際に混入する不純物を、液体燃料をＭＥＡに供給する前に除去することにより、長期運転性能を向上させることを提案している。しかし、排燃料を循環使用する燃料電池システムにおいては、特許文献１の方法では、燃料電池の経時的な出力低下を十分に抑えることはできない。
　排燃料を含む燃料（以下、循環液と称す）は、送液ポンプ、回収部、燃料電池と回収部とを接続する第１液体流路、回収部と送液ポンプとを接続する第２液体流路、および、送液ポンプと燃料電池とを接続する第３液体流路等（以下、併せて循環系と称す）を通って、再び燃料電池に供給される。第１液体流路、第２液体流路および第３液体流路は、例えば、樹脂成形品で構成されている。この樹脂成形品から、循環液中に不純物が溶出する。しかし、特許文献１の方法では、この不純物（以下、溶出不純物）を除去することができない。溶出不純物は、基本的には外部に放出されずに、燃料電池システムの内部を循環し続ける。そのため、燃料電池システム内部の溶出不純物の量は、除去されない限り、増え続ける。
　また、特許文献２は、活性炭により、循環液中の不純物を除去することを教示している。しかし、活性炭の微細な破片が、循環液中に溶出することが懸念される。さらに、原材料や製法によっては、活性炭に亜鉛などの金属が含まれる場合があり、この金属が金属イオンとなって、循環液中に溶出することも懸念される。
　そこで、本発明は、不純物である有機物が、燃料もしくは循環液に混入することにより生じる燃料電池の経時的な出力低下を抑えることができる、燃料電池システムを提供することを目的としている。
　本発明の一局面は、燃料を消費して発電する燃料電池と、前記燃料電池に前記燃料を含む循環液を送る燃料送給部と、前記燃料電池から排出された未消費の前記燃料を含む前記循環液を回収する回収部と、前記燃料電池と前記回収部とを接続する第１液体流路と、前記回収部と前記燃料送給部とを接続する第２液体流路と、前記燃料送給部と前記燃料電池とを接続する第３液体流路、とを具備し、前記回収部、前記第１液体流路、前記第２液体流路および前記第３液体流路よりなる群から選択される少なくとも１つに、最頻度孔径が５０～３２０Åである合成吸着剤を備える、燃料電池システムに関する。
　本発明の別の一局面は、燃料電池から排出された未消費の燃料を含む循環液を回収する回収部と、前記燃料電池と前記回収部とを接続する第１液体流路と、前記回収部と、前記燃料電池に前記循環液を送る燃料送給部とを接続する第２液体流路と、前記燃料送給部と前記燃料電池とを接続する第３液体流路、とを具備し、前記回収部、前記第１液体流路、前記第２液体流路および前記第３液体流路よりなる群から選択される少なくとも１つに、最頻度孔径が５０～３２０Åである合成吸着剤を備える、燃料電池システム用燃料循環システムに関する。
　本発明によれば、循環系を循環する間に、循環液に不純物が混入することにより生じる、燃料電池の出力低下を抑制することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る燃料電池システムに使用されるカートリッジの構成を示す、断面図である。 本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を示すブロック図である。 同システムに使用される燃料電池の基本的な構造を示す、断面図である。
　本発明は、燃料を消費して発電する燃料電池と、燃料電池に燃料を含む循環液を送る燃料送給部と、燃料電池から排出された未消費の燃料を含む循環液を回収する回収部と、燃料電池と回収部とを接続する第１液体流路と、回収部と燃料送給部とを接続する第２液体流路と、燃料送給部と燃料電池とを接続する第３液体流路、とを具備する燃料電池システムに関する。
　燃料送給部の例としては、循環液を燃料電池に送る送液ポンプ（液体ポンプ）が挙げられる。回収部の例としては、容器もしくはタンクが挙げられる。液体流路の例としては、チューブやパイプ等の配管が挙げられる。配管には、通常、高分子材料（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーおよび／またはゴムなど）が用いられる。また、配管の接続部等には金属が使用されていてもよい。
　燃料の例としては、メタノールが挙げられる。このとき、循環液の例としては、メタノール水溶液が挙げられる。燃料は、別に設けられた燃料タンクから、例えば燃料送給部に送られ、そこで、循環液と合流する。
　回収部、第１液体流路、第２液体流路および第３液体流路よりなる群から選択される少なくとも１つには、最頻度孔径が５０～３２０Åである合成吸着剤が備えられている。
　ここで、合成吸着剤とは、網目構造を有する多孔質の架橋高分子を含み、通常、粒子状である。粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状である。合成吸着剤は、イオン交換基を有さず、合成吸着剤が有する細孔の表面と不純物との物理的相互作用により、不純物を吸着する。したがって、吸着の対象となる不純物の大きさ（例えば、分子量）に応じた孔径をもつ細孔を有する合成吸着剤を使用することが、不純物の除去能力を高め、燃料電池システムの経時的な出力低下を抑制するためには、重要である。
　溶出不純物としては、当初、分子量４００程度以下の化学物質が主であると考えられていた。しかし、循環液には、分子量が４００程度より大きい化学物質が多く含まれており、これら化学物質は、循環系を構成する高分子材料から溶出した溶出不純物であることが判明した。そして、これらの分子量が４００を超える化学物質（溶出不純物）が、燃料電池システムの経時的な出力低下に、特に影響を与えるという知見を得た。なかでも、分子量が４００～８００程度、さらには分子量が５００～７００程度の溶出不純物が、燃料電池システムの経時的な出力低下に大きく影響する。
　溶出不純物としては、例えば、酸化防止剤、可塑剤および滑剤等が挙げられる。具体的な化学物質としては、例えば、脂肪酸エステル、パラフィン、オレフィン、カルボン酸、脂肪族アミド等を例示することができる。
　このような、メタノール等の燃料と比較して大きな分子量を有する溶出不純物がアノード拡散層に到達すると、アノード拡散層の物質拡散性を阻害する。また、溶出不純物がアノード触媒層にまで到達すると、アノード触媒の表面に付着して、触媒作用の妨げとなる。
　分子量が４００～８００程度である溶出不純物は、ゼオライトのような直径１ｎｍ前後の細孔を有する吸着剤では、吸着することが困難であることが判明した。さらに、最頻度孔径が５０～３２０Åである合成吸着剤を使用することにより、分子量が４００～８００程度である溶出不純物を効率よく吸着できることを見出し、本発明に至った。
　合成吸着剤の最頻度孔径が５０Åより小さいと、低分子量の不純物を除去することはできるが、分子量が６００～８００程度の溶出不純物の吸着効果が低い。一方、合成吸着剤の最頻度孔径が３２０Åをこえると、分子量が４００～５００程度の溶出不純物を吸着する効果が低い。合成吸着剤の最頻度孔径は、５０～２９０Åが好ましく、６０～２９０Åがより好ましく、６０～１２０Åもしくは１００～１２０Åが特に好ましい。
　最頻度孔径は、細孔径分布のうち、最も存在比率の高い細孔径を意味する。細孔径分布の測定は、例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２４２０を使用し、窒素吸着によるＢＥＴ多点法により行うことができる。また、合成吸着剤の細孔径分布において、全細孔容積の７０％以上が、細孔径１０～４００Åの範囲に分布していることが好ましく、全細孔容積の７０％以上が、細孔径３０～２００Åの範囲に分布していることがより好ましい。
　前記の通り、合成吸着剤は架橋高分子を含んでいる。架橋高分子としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。なかでも、疎水性が高く、疎水性である溶出不純物を吸着する能力が高い点で、合成吸着剤は、スチレン樹脂を含むことが好ましい。
　スチレン樹脂としては、スチレンモノマーを構成単位として含む重合体が挙げられる。スチレンモノマーを構成単位として含む重合体としては、スチレンモノマーと架橋剤（例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニルモノマー）との共重合体などが挙げられる。
　アクリル樹脂としては、メタクリル酸エステルモノマーおよび／またはアクリル酸エステルモノマーを構成単位として含む重合体が挙げられる。メタクリル酸エステルモノマーおよび／またはアクリル酸エステルモノマーを構成単位として含む重合体としては、メタクリル酸エステルモノマーおよび／またはアクリル酸エステルモノマーと架橋剤（例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニルモノマー）との共重合体などが挙げられる。
　合成吸着剤の平均粒径Ｄ５０は、特に限定されないが、０．２～０．８ｍｍであることが好ましい。合成吸着剤の平均粒径Ｄ５０がこの範囲であると、分子量が４００～８００程度の溶出不純物の吸着効果がより向上する。なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる、体積粒度分布におけるメディアン径である（以下、同じ）。
　合成吸着剤の細孔容積は、０．５～２．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。また、合成吸着剤のＢＥＴ比表面積は、３００～１５００ｍ2／ｇであることが好ましい。合成吸着剤の細孔容積やＢＥＴ比表面積がこの範囲であると、分子量が４００～８００程度の溶出不純物の吸着効果がより向上する。
　このような合成吸着剤としては、市販されている、ダウケミカル社製のアンバーライトＸＡＤ２０００、アンバーライトＸＡＤ４、アンバーライトＦＰＸ６６、三菱化学株式会社製のダイヤイオンＨＰ２０、ダイヤイオンＨＰ２１、セパビーズＳＰ８２５Ｌ、セパビーズＳＰ７００などを使用することができる。
　回収部、第１液体流路、第２液体流路および第３液体流路は、高分子材料（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーおよび／またはゴムなど）から形成されていてもよい。高分子材料から不純物が溶出しても、回収部、第１液体流路、第２液体流路および第３液体流路よりなる群から選択される少なくとも１つに備えられた合成吸着剤が、不純物を吸着するためである。
　合成吸着剤は、例えば、図１に示すようなカートリッジ１に充填して、回収部あるいは各液体流路に取り付けることが、メンテナンスが容易である点で好ましい。カートリッジ１は、例えば、合成吸着剤２と、筒部３と、筒部３の開口部を覆うキャップ４（４ａおよび４ｂ）と、合成吸着剤が循環液に混入することを防止するフィルタ５（５ａおよび５ｂ）とを備える。
　循環液（図示せず）は、上流側キャップ４ａに設けられた循環液流入部６ａからカートリッジ１内へと流入し、合成吸着剤２の隙間を通って、下流側キャップ４ｂに設けられた循環液排出部６ｂからカートリッジ１の外部へと排出される。循環液が、合成吸着剤２の隙間を通る際に、溶出不純物が合成吸着剤２に吸着される。なお、カートリッジの構造はこれに限定されず、例えば、筒状体のコア部を中空にし、コア部の周りに合成吸着剤を充填して、循環液をこの筒状体の外周部からコア部へと移動させて、溶出不純物を吸着するような構造にしてもよい。また、合成吸着剤をカートリッジに充填せず、回収部や各液体流路中の循環液中に分散させてもよい。
　また、本発明は、燃料電池から排出された未消費の燃料を含む循環液を回収する回収部と、燃料電池と回収部とを接続する第１液体流路と、回収部と、燃料電池に循環液を送る燃料送給部とを接続する第２液体流路と、燃料送給部と燃料電池とを接続する第３液体流路、とを具備する燃料電池システム用燃料循環システムに関する。このシステムは、燃料電池自体、および燃料送給部（例えば送液ポンプ）を含んでいてもよい。
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態を説明する。図２に、本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの概略構成をブロック図により示す。図示例の燃料電池システム１０は、ＤＭＦＣ（Direct Methanol Fuel Cell：直接メタノール型燃料電池）である燃料電池１２を含む。燃料電池１２は、カソード（酸化剤極）とアノード（燃料極）とを備えている（図３参照）。燃料電池１２は、燃料としてのメタノールと酸化剤とを消費して発電する。
　燃料電池システム１０は、さらに、燃料タンク２８と送液ポンプ（ＬＰ）１６とを接続する燃料導入路１１と、カソードに酸化剤としての空気を供給する空気ポンプ（ＡＰ）１４と、アノードに、燃料を含む循環液を供給する送液ポンプ（燃料送給部）１６と、アノードから排出された未消費の燃料を含むアノード流体（循環液）と、カソードから排出されたカソード流体とを回収する回収部１８と、送液ポンプ１６および空気ポンプ１４を制御する制御部２０と、燃料タンク２８とを備える。回収部１８は、容器またはタンクから構成することができる。送液ポンプ１６は、例えば燃料タンク２８内の燃料を吸引し、これを循環液と混合して、アノードに送る。なお、送液ポンプ１６とは別に、燃料タンク２８と送液ポンプ１６との間に、燃料タンク２８内の燃料を送液ポンプ１６に送るための図示しない燃料ポンプを配設することもできる。
　燃料電池１２のアノードは、第１液体流路２２により回収部１８と接続されている。回収部１８は、第２液体流路２４により送液ポンプ１６と接続されている。送液ポンプ１６は、第３液体流路２６により燃料電池１２のアノードと接続されている。第３液体流路２６の途中には、合成吸着剤を充填したカートリッジ１が取り付けられている。第１液体流路２２は、燃料電池１２のアノードから排出される未消費燃料と反応生成物である二酸化炭素とを含む循環液を、燃料電池１２から回収部１８に送る。また、回収部１８は、燃料電池１２のカソードから排出され、反応生成物である水を含むカソード流体を回収する。
　合成吸着剤を充填したカートリッジ１は、回収部１８の内部、第１液体流路２２または第２液体流路２４に取り付けられていてもよい。なかでも、燃料タンク２８、燃料タンク２８から燃料送給部１６まで燃料を導入する燃料導入路１１、燃料ポンプ（図示せず）および燃料電池１２からの溶出不純物を考慮すると、合成吸着剤は、第３液体流路２６に備えられていることが好ましい。合成吸着剤は、カートリッジに充填せず、回収部や各液体流路中の循環液中に分散させてもよい。
　第１液体流路２２、第２液体流路２４、および第３液体流路２６は、高分子材料（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーおよび／またはゴムなど）から形成される、チューブおよびパイプ等の配管から構成することができる。第１液体流路２２、第２液体流路２４、および第３液体流路２６の材料としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＦＡ（四フッ化エチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）、ＦＥＰ（四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンとの共重合体）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ガラス繊維強化ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、熱可塑性エラストマー、シリコーンゴムおよびフッ素ゴム等を使用することができる。不純物の溶出が少ない材料であるためである。なかでも、ＰＥ、ＰＰ、熱可塑性エラストマーおよびフッ素ゴムが、成形性に優れ、安価である点などで好ましい。
　回収部１８は、樹脂成形品である、容器およびタンク等から構成することができる。回収部１８の材料としては、同じくＰＥ、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＩ、変性ＰＰＥ、ＰＥＮ、ガラスエポキシ、およびガラス繊維強化ＰＰＳ等を使用することができる。なかでも、同様の理由で、ＰＥおよびＰＰが好ましい。
　回収部１８では、未消費の酸化剤および生成した二酸化炭素の全部または一部分が、循環液から分離され、外部に放出される。一方、未消費の燃料および少なくとも一部の生成水は回収され、循環液として、回収部１８から第２液体流路２４を介して送液ポンプ１６に送られる。送液ポンプ１６では、回収部１８からの循環液に、燃料タンク２８からの燃料が混合される。混合されることにより生成された新たな循環液は、第３液体流路２６を介して燃料電池１２に送られる。なお、循環系（送液ポンプ１６、回収部１８、第１液体流路２２、第２液体流路２４および第３液体流路２６）は、燃料電池１２を通して循環液を循環させるための系である。本システムにおいては、この循環系に合成吸着剤が備えられているため、循環液に含まれる溶出不純物を効率よく吸着し、除去することができる。
　図３に燃料電池１２を構成するセル（単セル）の構造を示す。セル７０は、アノード３０、カソード３２、およびアノード３０とカソード３２との間に介在する電解質膜３４を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）３６を有する。ＭＥＡ３６の一方の側面には、アノード３０を封止するようにガスケット３８が配置され、他方の側面には、カソード３２を封止するようにガスケット４０が配置されている。
　ＭＥＡ３６は、アノード側セパレータ４２およびカソード側セパレータ４４に挟持されている。アノード側セパレータ４２は、アノード３０に接し、カソード側セパレータ４４は、カソード３２に接している。アノード側セパレータ４２は、アノード３０に燃料を供給する燃料流路４６を有する。燃料流路４６は、燃料が流入するアノード入口と、反応で生成したＣＯ2や未使用の燃料などを排出するアノード排出口を有する。
　カソード側セパレータ４４は、カソード３２に酸化剤を供給する酸化剤流路４８を有する。酸化剤流路４８は、酸化剤が流入するカソード入口と、反応で生成した水や未使用の酸化剤などを排出するカソード排出口を有する。アノード側セパレータ４２およびカソード側セパレータ４４の上には、それぞれ、集電板５０よび５２が配置され、その上にさらに端板５４および５６が配置される。端板５４および５６を互いに締結することで、それらの間にセル７０が保持される。端板５４および５６の外側には、温度調整用のヒーターを積層してもよい。
　燃料電池１２には、複数のセル７０を含ませることができる。複数のセル７０を例えば直列に接続して積層することで、燃料電池スタックが構成される。この場合、通常はアノード側セパレータ４２とカソード側セパレータ４４は一体のものとして形成される。すなわち、一枚のセパレータの一方の面がアノード側セパレータとなり、その面に燃料流路４６が形成される。一枚のセパレータの他方の面がカソード側セパレータとなり、その面に酸化剤流路４８が形成される。各セルのアノード入口は、マニホールドを用いるなどして通常１つに集約される。アノード排出口、カソード入口およびカソード排出口も同様に、それぞれ集約される。
　次に、セルの構成要素について、図３を参照しながらさらに説明する。ただし、セルの構成要素は、これに限定されるものではない。
　カソード３２は、電解質膜３４に接するカソード触媒層６２およびカソード側セパレータ４４に接するカソード拡散層６４を含む。カソード拡散層６４は、例えば、カソード触媒層６２に接する導電性撥水層（図示せず）と、カソード側セパレータ４４に接する基材層（図示せず）とを含む。
　カソード触媒層６２は、カソード触媒と高分子電解質を含む。カソード触媒としては、触媒活性の高いＰｔなどの貴金属が好ましい。カソード触媒は、そのまま用いてもよいし、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、電子伝導性および耐酸性の高さから、カーボンブラックなどの炭素材料を用いることが好ましい。高分子電解質としては、プロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸系高分子材料、炭化水素系高分子材料などを用いることが好ましい。パーフルオロスルホン酸系高分子材料としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などを用いることができる。
　アノード３０は、電解質膜３４に接するアノード触媒層５８およびアノード側セパレータ４２に接するアノード拡散層６０を含む。アノード拡散層６０は、例えば、アノード触媒層５８に接する導電性撥水層（図示せず）と、アノード側セパレータ４２に接する基材層（図示せず）とを含む。
　アノード触媒層５８は、アノード触媒と高分子電解質を含む。アノード触媒としては、一酸化炭素による触媒の被毒を低減する観点から、ＰｔとＲｕとの合金触媒が好ましい。アノード触媒は、そのまま用いてもよいし、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、カソード触媒を担持する担体と同様の炭素材料を用いることができる。アノード触媒層５８に含まれる高分子電解質としては、カソード触媒層６２に用いられる材料と同様の材料を用いることができる。
　アノード拡散層６０およびカソード拡散層６４に含まれる導電性撥水層は、導電剤と撥水剤を含む。導電性撥水層に含まれる導電剤としては、カーボンブラックなど、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。導電性撥水層に含まれる撥水剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）など、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。
　基材層としては、導電性の多孔質材料が用いられる。導電性の多孔質材料としては、カーボンペーパーなど、燃料電池の分野で常用される材料を特に限定することなく用いることができる。これらの多孔質材料は、燃料の拡散性および生成水の排出性などを向上させるために、撥水剤を含んでいてもよい。撥水剤は、導電性撥水層に含まれる撥水剤と同様の材料を用いることができる。
　電解質膜３４としては、例えば、従来から用いられているプロトン伝導性高分子膜を特に限定なく使用できる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系高分子膜、炭化水素系高分子膜などを好ましく使用できる。パーフルオロスルホン酸系高分子膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などが挙げられる。
　以下、本発明の好ましい形態についての実施例を説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　第１液体流路、第２液体流路、および第３液体流路として、外径７ｍｍ、内径３ｍｍ、総長１３０ｃｍ、総質量５０ｇの熱可塑性エラストマー製のチューブを使用した。第３液体流路の内部に、最頻度孔径１１０Åの合成吸着剤（スチレン樹脂、三菱化学株式会社製、ダイヤイオンＨＰ２１）を４０ｇ充填したカートリッジを取り付けた。
　回収部として、質量２５０ｇのＰＥ製のタンクを使用した。燃料電池には、定格出力が１００Ｗである燃料電池を使用した。燃料タンクには、ＰＥ製の容器を使用した。燃料タンクと送液ポンプとを接続する燃料導入路には、熱可塑性エラストマー製のチューブを使用した。送液ポンプとして、液体ポンプを使用し、燃料電池システムを構成した。
　燃料電池システムの出力端子を電子負荷装置に接続して、燃料電池システムを運転し、その出力を測定した。運転開始から１時間後の出力Ｐ１と、３０００時間後の出力Ｐ２とを測定し、出力維持率：（Ｐ２／Ｐ１）×１００（％）を求めた。結果を表１に示す。
（実施例２）
　最頻度孔径１２０Åの合成吸着剤（スチレン樹脂、ダウケミカル社製、アンバーライトＸＡＤ４）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池システムの出力維持率を求めた。結果を表１に示す。
（実施例３）
　最頻度孔径７０Åの合成吸着剤（スチレン樹脂、三菱化学株式会社製、セパビーズＳＰ８２５Ｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池システムの出力維持率を求めた。結果を表１に示す。
（実施例４）
　最頻度孔径６０Åの合成吸着剤（スチレン樹脂、ダウケミカル社製、アンバーライトＸＡＤ２０００）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池システムの出力維持率を求めた。結果を表１に示す。
（実施例５）
　最頻度孔径２９０Åの合成吸着剤（スチレン樹脂、三菱化学株式会社製、ダイヤイオンＨＰ２０）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池システムの出力維持率を求めた。結果を表１に示す。
（実施例６）
　最頻度孔径２４０Åの合成吸着剤（スチレン樹脂、ダウケミカル社製、アンバーライトＦＰＸ６６）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池システムの出力維持率を求めた。結果を表１に示す。
（比較例１）
　最頻度孔径４５Åの合成吸着剤（スチレン樹脂、三菱化学株式会社製、セパビーズＳＰ８５０）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池システムの出力維持率を求めた。結果を表１に示す。
（比較例２）
　最頻度孔径５００Åの合成吸着剤（スチレン樹脂、ダウケミカル社製、アンバーライトＸＡＤ１１８０Ｎ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池システムの出力維持率を求めた。結果を表１に示す。
（比較例３）
　最頻度孔径３５０Åの合成吸着剤（スチレン樹脂、ピュロライト社製、ＰＡＤ３５０）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池システムの出力維持率を求めた。結果を表１に示す。
（比較例４）
　合成吸着剤を充填したカートリッジを、燃料タンクと送液ポンプとを接続する燃料導入路に取り付けたこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池システムの出力維持率を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、循環系に合成吸着剤を配置し、合成吸着剤の最頻度孔径を５０～３２０Å、特には６０～２９０Åとすることにより、燃料電池システムの経時的な出力低下が抑制されることがわかる。
　本発明によれば、ＤＭＦＣ等の直接酸化型燃料電池を含む燃料電池システムの経時的な出力低下を抑えることができる。特に、アウトドア用途等の民生用の発電装置では、常時運転されずに、使用間隔が長くなる形態での使用が多い。そのような場合にも、燃料循環系に残留した循環液に、回収部等から有機物が溶出し、これにより出力低下が起こるのを抑えることができる。したがって、様々な使用形態の燃料電池システムの長期的な性能低下を抑えることができる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：カートリッジ、２：合成吸着剤、３：筒、４：キャップ、４ａ：上流側キャップ、４ｂ：下流側キャップ、５、５ａ、５ｂ：フィルタ、６ａ：循環液流入部、６ｂ：循環液排出部、１０：燃料電池システム、１１：燃料導入路、１２：燃料電池、１４：空気ポンプ、１６：送液ポンプ、１８：回収部、２０：制御部、２２：第１液体流路、２４：第２液体流路、２６：第３液体流路、２８：燃料タンク、３０：アノード、３２：カソード、３４：電解質膜、３６：ＭＥＡ、３８、４０：ガスケット、４２：アノード側セパレータ、４４：カソード側セパレータ、４６：燃料流路、４８：酸化剤流路、５０：集電板、５４：端板、５８：カソード触媒層、６０：カソード拡散層、６２：アノード触媒層、６４：アノード拡散層、７０：セル

Claims (7)

  1. 　燃料を消費して発電する燃料電池と、
    　前記燃料電池に前記燃料を含む循環液を送る燃料送給部と、
    　前記燃料電池から排出された未消費の前記燃料を含む前記循環液を回収する回収部と、
    　前記燃料電池と前記回収部とを接続する第１液体流路と、
    　前記回収部と前記燃料送給部とを接続する第２液体流路と、
    　前記燃料送給部と前記燃料電池とを接続する第３液体流路、とを具備し、
    　前記回収部、前記第１液体流路、前記第２液体流路および前記第３液体流路よりなる群から選択される少なくとも１つに、最頻度孔径が５０～３２０Åである合成吸着剤を備える、燃料電池システム。
  2. 　前記最頻度孔径が、６０～２９０Åである、請求項１記載の燃料電池システム。
  3. 　前記第３流体流路に、前記合成吸着剤を備える、請求項１または２に記載の燃料電池システム。
  4. 　前記合成吸着剤が、スチレン樹脂を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  5. 　前記合成吸着剤が、カートリッジに充填されている、請求項１～４のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  6. 　前記回収部、前記第１液体流路、前記第２液体流路および前記第３液体流路が、それぞれ高分子材料で形成されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  7. 　燃料電池から排出された未消費の燃料を含む循環液を回収する回収部と、
    　前記燃料電池と前記回収部とを接続する第１液体流路と、
    　前記回収部と、前記燃料電池に前記循環液を送る燃料送給部とを接続する第２液体流路と、
    　前記燃料送給部と前記燃料電池とを接続する第３液体流路、とを具備し、
    　前記回収部、前記第１液体流路、前記第２液体流路および前記第３液体流路よりなる群から選択される少なくとも１つに、最頻度孔径が５０～３２０Åである合成吸着剤を備える、燃料電池システム用燃料循環システム。
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