WO2015115188A1 - ヘキサフルオロマンガン（ｉｖ）酸塩及び複フッ化物蛍光体並びにそれらの製造方法 - Google Patents

ヘキサフルオロマンガン（ｉｖ）酸塩及び複フッ化物蛍光体並びにそれらの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to hexafluoromanganese (IV) acid salt, which is an intermediate used in the production process of a phosphor, in particular, a double fluoride phosphor, a double fluoride phosphor using the intermediate, and a method for producing the same. It is.
  • Patent Document 1 JP-T 2009-528429 discloses a double foot represented by a formula such as A 2 MF 6 (A is Na, K, Rb, etc., M is Si, Ge, Ti, etc.). It is described that a compound obtained by adding Mn to a compound (double fluoride phosphor) is useful.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a hydrofluoric acid solution in which all constituent elements are dissolved or dispersed is evaporated and concentrated.
  • Patent Document 2 As another manufacturing method, in US Pat. No. 3,576,756 (Patent Document 2), after mixing a hydrofluoric acid solution in which each constituent element is dissolved, acetone, which is a water-soluble organic solvent, is added to lower the solubility. The method of making it precipitate by making it disclose is disclosed. Further, in Japanese Patent No. 4582259 (Patent Document 3), the element M and the element A in the above formula are dissolved in separate solutions containing hydrofluoric acid, and Mn is added to either of them. A method is disclosed in which a phosphor is deposited by mixing a new one.
  • the double fluoride phosphor represented by the known Mn-added A 2 MF 6 (A is Na, K, Rb, etc., M is Si, Ge, Ti, etc.) described above
  • Mn is added in the form of a compound (hexafluoromanganese (IV) acid salt) called A 2 MnF 6 (A is Na, K, Rb, etc.), particularly as K 2 MnF 6. Yes.
  • the K 2 MnF 6 is, H. Bode et al. (H. Bode, H. Jenssen, F. Bandte, Angew. Chem.
  • Non-Patent Document 1 that is, hydrofluoric acid and potassium fluoride (KF). It is described that it was produced by a method in which an aqueous solution of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) was added little by little to a solution in which potassium permanganate (KMnO 4 ) was dissolved.
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • KF potassium fluoride
  • Non-Patent Document 3 As another production method of A 2 MnF 6 , R.I. Hoppe et al. (R. Hoppe, W. Liebe, W. Daehne, Z. Anorg, Allg. Chem., 307, 276 (1961): Non-Patent Document 2) and an anhydrous manganese chloride ( It is also known to heat the mixture with II) to about 400 ° C. in a fluorine stream. Further, B.I. Cox et al. (B. Cox, AG Sharpe, J. Chem. Soc., 1798 (1954): Non-Patent Document 3) describes a platinum electrode in a hydrofluoric acid solution containing manganese (II) fluoride. It is said that it can also be manufactured by a method of inserting and electrolyzing. Page: Non-Patent Document 4) is cited and explained.
  • Non-patent Document 1 requires precise control such as adding hydrogen peroxide little by little or maintaining the temperature at a low temperature so that the reaction does not go too far.
  • a high level of technology is required, and if the control is insufficient, the quality of the product obtained is insufficient, and as a result, the characteristics of the phosphor obtained by using this may be somewhat unsatisfactory.
  • Hoppe's method uses dangerous fluorine gas that is highly toxic and highly corrosive, and therefore it is expected that special equipment and equipment are necessary for industrial implementation. In that respect, the electrolysis methods based on the study by Cox et al.
  • Non-Patent Documents 3 and 4 are considered suitable for industrial implementation.
  • the present inventors have also disclosed in JP 2012-224536 A (Patent Document 4) that a double fluoride phosphor is produced using K 2 MnF 6 produced by this electrolysis method.
  • K 2 MnF 6 and further electrolysis reaction conditions affecting the quality of the phosphor produced using the same have been under investigation.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can improve the light emission characteristics of the phosphor when used as a raw material (intermediate) of the double fluoride phosphor.
  • the formula A 2 MnF 6 (A is The object is to provide a hexafluoromanganese (IV) acid salt that can be represented by Na, K, Rb, etc., a double fluoride phosphor using the hexafluoromanganese (IV) acid salt, and a method for producing the same. .
  • the present inventors considered that the oxidation state of the obtained manganese compound and the uniformity thereof differ depending on the conditions of the electrolysis reaction, and intensively studied the reaction conditions such as the current density, and achieved the present invention.
  • the present invention provides the following hexafluoromanganese (IV) acid salt and double fluoride phosphor and methods for producing them.
  • An anode and a cathode are inserted into a reaction solution containing a compound containing manganese and a hydrogen fluoride having a valence of less than 4 and / or greater than 4, and a current density of 100 to 1000 A / m 2 between these anodes and cathodes.
  • a method for producing hexafluoromanganese (IV) acid salt characterized by passing an electric current.
  • the reaction vessel containing the reaction solution was partitioned by a diaphragm, and one chamber was an anode chamber into which an anode was inserted, the other chamber was a cathode chamber into which a cathode was inserted, and an electric current was allowed to flow between the positive and negative electrodes [ [1] The production method according to [1]. [3] A reaction solution containing a compound containing manganese having a valence of less than 4 and hydrogen fluoride is placed in the anode chamber, and a solution containing hydrogen fluoride and not containing manganese is placed in the cathode chamber [2]. The manufacturing method as described.
  • a reaction solution containing a compound containing manganese having a valence of more than 4 and hydrogen fluoride is placed in the cathode chamber, and a solution containing hydrogen fluoride and not containing manganese is placed in the anode chamber [2] Manufacturing method.
  • a reaction liquid containing a compound containing manganese having a valence of less than 4 and hydrogen fluoride is placed in the anode chamber, and a reaction containing a compound containing manganese having a valence of more than 4 and hydrogen fluoride is placed in the cathode chamber.
  • the reaction solution contains the following formula (1) AF or AHF 2 (1) (In the formula, A is one or more alkali metal elements selected from Li, Na, K, Rb, and Cs, and contains at least Na or K.)
  • the production method according to any one of [1] to [7], wherein the hexafluoromanganese (IV) alkali metal salt represented by the formula is precipitated and recovered in a reaction solution.
  • Hexafluoromanganese (IV) acid salt whose oxygen content near the surface is 1 atomic% or less.
  • the hexafluoromanganese (IV) acid salt obtained by the production method according to any one of [1] to [8], a compound containing an element A and a compound containing an element M (A is Li, Na, K, Rb , One or more alkali metal elements selected from Cs, and containing at least Na or K.
  • M is one or more selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge, and Sn.
  • a hexafluoromanganese (IV) acid salt having a high purity with a high proportion of manganese having a valence of 4 and less contamination with oxygen or the like can be obtained.
  • a double fluoride red phosphor using this as a raw material a phosphor having high light emission characteristics, particularly high internal quantum efficiency, can be obtained.
  • hexafluoro manganese (IV) acid salt which concerns on this invention is described.
  • Manganese activated double fluoride phosphors it valence of manganese of the constituent elements is tetravalent, i.e. since it is intended to the red emission by an Mn 4+, with a compound consisting of Mn 4+ create It is desirable to do.
  • hexafluoromanganese (IV) acid salt has been conventionally used as a raw material for producing a double fluoride phosphor together with being a fluoride.
  • the tetravalent manganese (Mn 4+ ) compounds that are usually available are limited to manganese oxide (MnO 2 ), which is difficult to dissolve while maintaining manganese in the tetravalent valence state. is there.
  • MnO 2 manganese oxide
  • the valence of manganese must be converted to tetravalent (that is, converted to Mn 4+ ) by oxidation or reduction reaction to form hexafluoromanganese (IV) acid salt.
  • the reduction reaction is carried out by applying a voltage between the electrodes in a predetermined solution in which a manganese compound is dissolved and passing a current.
  • the method for producing hexafluoromanganese (IV) acid salt according to the present invention includes an anode and a cathode in a reaction solution containing a compound containing manganese having a valence of less than 4 and / or greater than 4 and hydrogen fluoride. And a current density of 100 to 1000 A / m 2 flows between these positive and negative electrodes.
  • manganese fluoride (II), manganese carbonate (II), manganese metal, manganese oxide hydroxide (II, III), etc. which is at least partially dissolved in a hydrofluoric acid solution, is 2
  • a valence state or a trivalent valence state, or a hexavalent or 7-valent valence state such as potassium permanganate or sodium permanganate can be used.
  • Manganese compounds are all dissolved in the reaction solution and dissolved as a solution, or not completely dissolved in the reaction solution and partially contained as a slurry.
  • the amount of manganese can be in the range of 0.05 to 5 mol / liter in the reaction solution.
  • the amount is preferably 0.1 to 3 mol / liter, more preferably 0.2 to 2 mol / liter. If it is less than 0.05 mol / liter, the reaction efficiency is not only poor, but also falls within the solubility range, so that the product may not be recovered as a precipitate. If the concentration is higher than 5 mol / liter, the solution may not be completely dissolved during the reaction.
  • the fluoride ion concentration is preferably 1 mol / liter or more. More preferably, it is 3 mol / liter or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 30 mol / liter or less, particularly 20 mol / liter or less.
  • the acid (H + ) concentration is preferably 0.1 mol / liter or more. More preferably, it is 0.5 mol / liter or more.
  • the upper limit is not limited, but is usually 30 mol / liter or less, particularly 15 mol / liter or less. If the concentration of hydrofluoric acid is 5% by mass or more, this condition is satisfied.
  • the current needs to be 100 to 1000 A / m 2 in terms of current density on the electrode surface. If it is less than 100 A / m 2 , the reaction driving force is insufficient and the reaction does not proceed, and there is a possibility that a non-tetravalent manganese compound is mixed. Exceeding 1000 A / m 2 is not suitable because the heat generation becomes large, and it is necessary to increase the voltage in order to pass such a current. More preferably, it is 200 to 700 A / m 2 .
  • reaction solution It is necessary to cause the reaction solution to flow during the reaction so that the reaction is successively supplied to the electrode surface.
  • the reaction solution can be flowed by any method such as stirring with a motor and stirring blade, extracting a part of the solution and circulating it back with a pump, or continuously flowing the solution on the electrode surface. Just do it.
  • a reaction solution may be placed in a reaction vessel, an anode and a cathode may be inserted into the reaction vessel, and a current may be passed between these positive and negative electrodes, whereby manganese (II) or manganese (In the case of a manganese compound having a valence of less than 4 such as a compound of III), it is oxidized and reduced in the vicinity of the anode, and in the case of a manganese compound having a valence of more than 4 such as a compound of manganese (VI) or manganese (VII). Hexafluoromanganese (IV) acid salt is formed in the vicinity of the cathode.
  • manganese (I) or manganese In the case of a manganese compound having a valence of less than 4 such as a compound of III), it is oxidized and reduced in the vicinity of the anode, and in the case of a manganese compound having a valence of more than 4 such as
  • the inside of the reaction vessel 10 is partitioned by a diaphragm 11, and one of them is an anode chamber 12a. It is preferable to carry out the reaction using an apparatus in which the anode 13a is inserted and the other is the cathode chamber 12b and the cathode 13b is inserted therein.
  • a reaction solution containing a compound containing manganese having a valence of less than 4 and hydrogen fluoride is placed in the anode chamber, and a solution containing hydrogen fluoride and not containing manganese is placed in the cathode chamber.
  • the reaction is carried out, a reaction solution containing a compound containing manganese having a valence of more than 4 and hydrogen fluoride is placed in the cathode chamber, and a solution containing hydrogen fluoride and not containing manganese is placed in the anode chamber to carry out the reaction.
  • a method a reaction liquid containing a compound containing manganese having a valence of less than 4 and hydrogen fluoride is placed in the anode chamber, and a compound containing manganese and a hydrogen atom having a valence of more than 4 is contained in the cathode chamber Any of the methods for carrying out the reaction by adding a reaction solution to be used may be used.
  • the stirrer 14 is installed in the anode chamber 12a.
  • the present invention is not limited to this, and it is preferable to install a stirrer at least in the chamber in which the reaction liquid is put.
  • a stirrer may be installed in both chambers.
  • an ion exchange membrane As the diaphragm. Even if the liquid is separated by the diaphragm, it should be possible for ions to move because current needs to flow between the electrodes on both sides.
  • a cation exchange membrane using a fluororesin into which a sulfonic acid group is introduced has high corrosion resistance in a liquid containing hydrofluoric acid, and permeation is selective to a monovalent cation. It is preferable because it is difficult for manganese ions to pass through.
  • Various types of Nafion manufactured by DuPont, Selemion (DMV, etc.) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. and the like can be suitably used.
  • the current flowing through the reaction system can be direct current, two-phase alternating current, three-phase alternating current, etc., but direct current is preferable.
  • the electrode inserted into one chamber separated by the diaphragm can be an anode
  • the electrode inserted into the other chamber can be a cathode.
  • a manganese compound with an oxidation state higher than tetravalent such as potassium permanganate
  • manganese (II) fluoride is added to the solution in the chamber with the anode.
  • the reaction can be performed efficiently.
  • the upper limit is not limited, but it is preferably 15F or less, especially 10F or less per mole of manganese.
  • the reaction solution contains the following formula (1): AF or AHF 2 (1)
  • A is one or more alkali metal elements selected from Li, Na, K, Rb, and Cs, and contains at least Na or K.
  • the alkali metal salt in this case, sodium fluoride, potassium fluoride, sodium hydrogen fluoride, potassium hydrogen fluoride, or the like can be used.
  • the amount of alkali metal added is 2 mol or more, preferably 4 mol or more in total with respect to 1 mol of manganese.
  • the upper limit is preferably 10 mol or less, but is not limited thereto.
  • the concentration is preferably 0.2 to 5 mol / liter.
  • the time for adding the alkali metal salt may be any time from the beginning to the end of the reaction.
  • a first solution containing a compound such as a fluoride of a tetravalent element M (M is one or more selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge and Sn), and an alkali metal Fluoride, hydrogen fluoride, nitrate, sulfate, hydrogen sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, hydroxide of A (A is one or more selected from Li, Na, K, Rb and Cs)
  • a second solution containing a compound such as a product and / or a solid of the alkali metal A compound and at least one of the first solution and the second solution and / or the solid as described above.
  • a 2 MF 6 Mn (3)
  • M is one or more tetravalent elements selected from Si, Ti, Zr, Hf, Ge and Sn
  • A is selected from Li, Na, K, Rb and Cs, and at least Na and And / or one or more alkali metals containing K.
  • the hexafluoromanganese (IV) acid salt A 2 MnF 6 obtained by the above method has a low oxygen content in the vicinity of the surface, and is 1 atomic% or less, particularly 0.5 atomic% or less.
  • the double fluoride phosphor A 2 MF 6 : Mn obtained from this hexafluoromanganese (IV) acid salt also has an oxygen content in the vicinity of its surface of 1 atomic% or less, particularly 0.8 atomic% or less, especially 0 .7 atomic% or less and a low oxygen content.
  • the amount of oxygen near the surface is measured by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy. In the case of this method, although depending on conditions, the amount of oxygen in a substance having a thickness of about 2 to 10 nm from the outermost surface is measured.
  • the phosphor obtained as described above has little emission of oxygen as an impurity and has high emission characteristics, particularly high internal quantum efficiency.
  • Example A1 50% by mass hydrofluoric acid (50% HF) in which 36.8 g (equivalent to 0.3 mol of Mn) of MnCO 3 (manganese (II) carbonate n hydrate, Wako special grade) was placed in an approximately 700 cm 3 polyethylene beaker. , by Stella Chemifa Corp. SA-X (hereinafter, 50% HF)) 307cm 3 , a mixture of pure water 70cm 3, added portionwise with stirring with a stirrer, it was slurried. Then, two platinum thin plate electrodes with a contact area of about 25 cm 2 were attached to the beaker at an interval of about 5 cm and connected to a DC power source.
  • MnCO 3 manganese (II) carbonate n hydrate, Wako special grade
  • KHF 2 potassium hydrogen fluoride
  • Example A2 In Example A1, the same raw material as in Example A1 was used and the same instrument was used except that the power source was not a direct current but a two-phase alternating current (sine wave 60 Hz). The current was set to 1.2 A at the maximum of the waveform. In the same manner as in Example A1, 86 g of KHF 2 was added at 10 hours, and a current was further applied for 7 hours, and the precipitate was separated in the same manner as in Example A1 to obtain 9.8 g of product. When confirmed by powder X-ray diffraction, it was in agreement with the peak pattern of K 2 MnF 6 in the ICDD powder X-ray diffraction database PDF01-077-2133 as in Example A1.
  • Example A3 A two-chamber transparent PVC square electrolytic cell (reaction vessel) using the ion exchange membrane (Nafion N-324 manufactured by DuPont Co., Ltd.) shown in FIG. Potassium permanganate (Kanto Chemical Co., Ltd. special grade reagent, KMnO 4) 28.4 g of (Mn0.18 mol equivalent), 50% HF200cm 3, a mixture of pure water 150 cm 3, was added portionwise with stirring, A slurry was obtained. This was poured into one chamber 12b of the electrolytic cell in FIG. 1, and a stirrer 14 was set to start stirring. Further, 18.8 g of KHF 2 was added and dissolved therein.
  • the voltage changed from the original 3.5V to 4.5V.
  • the current density is 480 A / m 2
  • a yellow to brown precipitate was generated in the cathode chamber 12b.
  • the liquid in the cathode chamber 12b was extracted, and the resulting precipitate was filtered off with a Buchner funnel, washed with acetone, and then vacuum dried to obtain a product. 11.9 g of product was obtained and confirmed by powder X-ray diffraction.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction pattern side by side with Example A1.
  • the peak marked with a black circle in the figure is that of KMnF 4 .
  • Example A4 Prepared in Example A3, except that the amount of potassium permanganate 14.2g (Mn0.09 mol equivalent), the same amount of material (50% HF200cm 3, pure water 150 cm 3) solution of manganese with the Then, the same chamber 12b of the electrolytic cell 10 as in Example A3 was charged. Moreover, it slurried adding MnCO to a mixture of 50% HF300cm 3 and pure water 70cm 3 3 27.6g (Mn0.225 mol equivalent) was charged to the opposite side of the chamber 12a with potassium permanganate solution.
  • Example A3 The same platinum thin plate electrodes 13a and 13b as in Example A3 were attached to both chambers 12a and 12b with the diaphragm 11 in between, and connected to a DC power source.
  • the stirrer was also set in the chamber 12b, and the current was continuously supplied for 5 hours while stirring the liquid in the bipolar chamber. The voltage changed from the original 2.6V to 3.4V.
  • the energization was stopped once, and 45 g of potassium hydrogen fluoride KHF 2 was added to the anode chamber 12a and the cathode chamber 12b. While the stirring was continued, a current was further applied at a constant current of 2.4 A for 5 hours. A yellow precipitate was formed in the anode chamber 12a, which was a dark brown solution. A yellowish brown precipitate was also generated in the cathode chamber 12b.
  • the voltage changed from 3.6 V to 4.0 V when potassium hydrogen fluoride was added.
  • Example A5 The two-chamber transparent PVC square electrolytic cell (reaction tank) of FIG. 1 similar to that used in Example A3 was used. MnCO 3 8.5g (Mn0.15 mol equivalent) of 50% HF307cm 3, a mixture of pure water 70cm 3, added portionwise with stirring to obtain a slurry. This was poured into one chamber 12a of the electrolytic cell 10, and a stirrer 14 was set to start stirring. Further, 50% HF 220 cm 3 and pure water 120 cm 3 were mixed to prepare a liquid, and poured into the other chamber 12b containing no slurry.
  • MnCO 3 8.5g (Mn0.15 mol equivalent) of 50% HF307cm 3, a mixture of pure water 70cm 3, added portionwise with stirring to obtain a slurry. This was poured into one chamber 12a of the electrolytic cell 10, and a stirrer 14 was set to start stirring. Further, 50% HF 220 cm 3 and pure water 120 cm 3 were mixed to prepare a liquid, and poured
  • Example A1 The same platinum thin plate electrodes 13a and 13b as in Example A1 were attached to both chambers 12a and 12b with the diaphragm 11 interposed therebetween, and connected to a DC power source.
  • the one containing the slurry (electrode 13a) is the anode (+)
  • the one containing the solution (electrode 13b) is the cathode ( ⁇ )
  • the current value is set to a constant current of 1.6 A
  • the current was kept flowing for 8 hours while stirring the slurry.
  • the voltage changed from the original 2.5V to 3.0V.
  • the current density is 640 A / m 2
  • the power supply was stopped, the liquid in the anode chamber 12a was extracted, and transferred to a polyethylene beaker.
  • a solution prepared by dissolving 43.6 g of potassium fluoride (anhydrous potassium fluoride, KF, manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) in 50% HF 50 cm 3 was added thereto with stirring, and stirring was further continued for 20 minutes. Since a yellow precipitate had formed, it was filtered off with a Buchner funnel, washed with acetone, and then vacuum dried to obtain a product. 21.1 g of product was obtained and confirmed by powder X-ray diffraction, which agreed with the peak pattern of K 2 MnF 6 in the ICDD powder X-ray diffraction database PDF01-077-2133 (FIG. 3).
  • Example A6 A two-chamber transparent PVC square electrolytic cell (FIG. 1) similar to that used in Example A3 was used. The same slurry as in Example A1 was prepared, poured into one chamber 12a of the electrolytic cell 10, and a stirrer 14 was set to start stirring. Further, 50% HF 220 cm 3 and pure water 120 cm 3 were mixed to prepare a liquid, and poured into the other chamber 12b containing no slurry. Plating thin plate electrodes 13a and 13b having an area of about 50 cm 2 were attached to both chambers 12a and 12b, respectively, with the diaphragm 11 interposed therebetween, and connected to a DC power source.
  • the anode containing the slurry (electrode 13a) is the anode (+) and the one containing the solution (electrode 13b) is the cathode (-), and the current value is set to a constant current of 2.4A.
  • the current was kept flowing for 5 hours while stirring the slurry.
  • the voltage changed from the original 2.5V to 3.3V.
  • the current density is 480 A / m 2
  • the energization was temporarily stopped, and 86 g of potassium hydrogen fluoride KHF 2 was added to the anode chamber 12a and 86 g to the cathode chamber 12b. While the stirring was continued, a current was further applied at a constant current of 2.4 A for 5 hours. A yellow precipitate was formed in the anode chamber 12a, which was a dark brown solution. The voltage changed from 3.6 V to 4 V when KHF 2 was added. The liquid in the anode chamber 12a was extracted, and the resulting precipitate was filtered off with a Buchner funnel, washed with acetone, and then vacuum dried to obtain a product. 66.1 g of product was obtained, and when confirmed by powder X-ray diffraction, the peak pattern was the same as in Example A5.
  • Example A7 The same amount of raw material as in Example A6 was charged to prepare a liquid, and charged in the anode chamber 12a and the cathode chamber 12b as in Example A6.
  • the current value was set to a constant current of 3.6 A, and electrolysis was performed in the same manner as in Example A1.
  • the current supply was temporarily stopped, and the same amount of potassium hydrogen fluoride KHF 2 as in Example A6 was added to both chambers 12a and 12b. While the stirring was continued, the current was further passed at a constant current of 3.6 A for 5 hours.
  • Example A8 In a fume hood, using a polyethylene beaker, dissolved manganese chloride (MnCl 2 ⁇ 4H 2 O, Wako Pure Chemical reagent grade) 31.7 g (0.16 mol) in 50% HF250cm 3 and pure water 50 cm 3 . To this, 19.6 g (0.12 mol) of potassium permanganate (KMnO 4 , reagent grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added little by little with stirring. A yellow gas which foamed and appeared to be Cl 2 was generated. The reaction was continued for about 40 minutes after the addition. Apart from the above, 93.0 g of KF was dissolved in 100 cm 3 of 50% HF to prepare a concentrated KF solution.
  • MnCl 2 ⁇ 4H 2 O Wako Pure Chemical reagent grade
  • the current was kept flowing for 9 hours while stirring the slurry in the anode chamber 12a.
  • the voltage changed from the original 2.0V to 2.5V.
  • the current density is 270 A / m 2 .
  • the energization was temporarily stopped, and 86 g of potassium hydrogen fluoride KHF 2 was added to the anode chamber 12a and 86 g to the cathode chamber 12b. While stirring was continued, the current was further applied at a constant current of 1.2 A for 5 hours. A yellow precipitate was formed in the anode chamber 12a, which was a dark brown solution.
  • Example A9 After proceeding the electrolytic reaction in the same manner as in Example A5, 31.5 g of sodium fluoride (anhydrous sodium fluoride, NaF manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was mixed with 50% HF 70 cm 3 in place of potassium fluoride (partially The dissolved solution was added with stirring, and stirring was further continued for 20 minutes. Since a yellow precipitate was formed, it was filtered off with a Buchner funnel, washed with acetone, and then vacuum dried to obtain 18.3 g of a product.
  • sodium fluoride anhydrous sodium fluoride, NaF manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.
  • K 2 MnF 6 was produced by the following method.
  • a polyethylene beaker to prepare a mixture of 50% HF560cm 3 and pure water 76cm 3, and here and stirred to dissolve the KF133.9g and KMnO 4 with a magnetic stirrer.
  • the beaker containing this liquid was placed in a dish containing ice water to which salt was added, and stirring was continued while cooling.
  • Example A2 The same two-chamber type transparent PVC square electrolytic cell of FIG. 2 as in Example A3 was used. MnCO 3 8.5g (Mn0.15 mol equivalent) of 50% HF307cm 3, a mixture of pure water 70cm 3, added portionwise with stirring to obtain a slurry. This was poured into one chamber of the electrolytic cell, and a stirrer was set to start stirring. Liquid to create a a mixture of 50% HF220cm 3 and pure water 120cm 3, poured into the other chamber does not contain a slurry. A platinum thin plate electrode having an area of 100 cm 2 was attached on both sides of the diaphragm, and connected to a DC power source.
  • Example B1 46.8 cm 3 of an aqueous solution of silicofluoric acid (H 2 SiF 6 ) (Morita Chemical Co., Ltd.) was first mixed with 50% HF 532 cm 3 . To this, 2.66 g of the K 2 MnF 6 powder prepared in Example A1 was added and stirred to dissolve (Si—F—Mn solution). Apart from this, KHF 2 42.1 g of 50% HF136cm 3, were dissolved and mixed with purified water 254 cm 3 (KF solution). When the KF solution was added little by little while stirring the Si—F—Mn solution, a pale orange precipitate was formed. The precipitate was filtered off with a Buchner funnel and drained as much as possible.
  • silicofluoric acid H 2 SiF 6
  • Example B2 The same aqueous hydrofluoric acid solution 42.2 cm 3 as in Example B1 was mixed with 50% HF 532 cm 3 . To this, 2.40 g of the K 2 MnF 6 powder prepared in Example A1 was added and stirred to dissolve (Si—F—Mn solution). Separately, 28.2 g of KF was dissolved in 286 cm 3 of pure water (KF solution). When the KF solution was added little by little while stirring the Si—F—Mn solution, a pale orange precipitate was formed. The precipitate was filtered off with a Buchner funnel and drained as much as possible.
  • Example B3 A powder product K 2 SiF 6 : Mn 36.4 g was obtained in the same manner as in Example B1, except that 2.66 g of the K 2 MnF 6 powder prepared in Example A3 was used.
  • Example B4 A powder product K 2 SiF 6 : Mn 36.2 g was obtained in the same manner as in Example B2, except that 2.40 g of the K 2 MnF 6 powder prepared in Example A3 was used.
  • Example B5 A powder product K 2 SiF 6 : Mn 36.5 g was obtained in the same manner as in Example B1, except that 2.66 g of the K 2 MnF 6 powder prepared in Example A5 was used.
  • Example B6 40 wt% of the titanium hydrofluoric acid (H 2 TiF 6) solution (manufactured by Morita Chemical Industries (Ltd.)) 15.6cm 3, was first mixed with 50 wt% HF100cm 3. To this, 0.74 g of the same K 2 MnF 6 powder as in Example B1 was added and dissolved by stirring to prepare an aqueous solution containing Ti, F and Mn (Ti—F—Mn solution). In addition, 23.43 g of KHF 2 was dissolved in 22 cm 3 of 50% HF and 34 cm 3 of pure water to prepare an aqueous solution (KF solution) containing potassium fluoride.
  • H 2 TiF 6 titanium hydrofluoric acid
  • Example B7 2.31 g of the compound obtained in Example A9 was dissolved in a solution obtained by similarly mixing 50% HF with the same aqueous hydrofluoric acid solution as in Example B1 (Si—F—Mn solution). Separately, (sodium manufactured bifluoride Stella Chemifa (Ltd.), NaHF 2) Sodium hydrogen fluoride 33.4g of 50% HF195cm 3, were dissolved and mixed with purified water 195cm 3 (NaF solution). When the NaF solution was added little by little while stirring the Si-F-Mn solution, a pale orange precipitate was formed. The precipitate was filtered off with a Buchner funnel and drained as much as possible.
  • Example B1 Further washed with acetone, draining, and dried in vacuo, powdered product Na 2 SiF 6: obtain a Mn31.1G.
  • Example B1 A powder product K 2 SiF 6 : Mn 35.9 g was obtained in the same manner as in Example B1, except that 2.66 g of the manganese intermediate powder prepared in Comparative Example A1 was used.
  • Example B2 35.7 g of a powder product was obtained in the same manner as in Example B1, except that 2.66 g of the manganese intermediate powder prepared in Comparative Example A2 was used.
  • Example B3 A powder product K 2 TiF 6 : Mn 13.6 g was obtained in the same manner as in Example B6 except that 0.74 g of the manganese intermediate powder prepared in Comparative Example A1 was used.

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Abstract

　原子価が４に満たない及び／又は４を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液に陽極と陰極を挿入し、これら陽陰極間に電流密度１００～１０００Ａ／ｍ2の電流を流すことが特徴とするヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩の製造方法に関するものであり、本発明によれば、マンガンの原子価が４価である割合が高くかつ酸素などの混入が少ない、純度の良いヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩が得られる。またこれを原料として複フッ化物赤色蛍光体を作成することにより、発光特性、特に内部量子効率の高い蛍光体が得られる。

Description

ヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩及び複フッ化物蛍光体並びにそれらの製造方法
　本発明は、蛍光体、特に複フッ化物蛍光体の製造過程で用いる中間体であるヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩、及びその中間体を用いた複フッ化物蛍光体並びにそれらの製造方法に関するものである。
　白色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）の演色性向上、あるいは白色ＬＥＤを液晶ディスプレイのバックライトとして用いる場合の色再現性の向上の目的で、近紫外から青色のＬＥＤに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で特表２００９－５２８４２９号公報（特許文献１）には、Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ等、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ等）などの式で表される複フッ化物にＭｎを添加したもの（複フッ化物蛍光体）が有用であることが記載されている。
　上記蛍光体の製造方法については、特許文献１では構成各元素を全て溶解又は分散させたフッ化水素酸溶液を蒸発濃縮させて析出させる方法が開示されている。別の製法として、米国特許第３５７６７５６号明細書（特許文献２）には、構成各元素をそれぞれ溶解させたフッ化水素酸溶液を混合後、水溶性有機溶剤であるアセトンを加えて溶解度を低下させることにより析出させる方法が開示されている。更に、特許第４５８２２５９号公報（特許文献３）には、上記式における元素Ｍと、元素Ａをそれぞれ別々の、フッ化水素酸を含む溶液に溶解し、そのどちらかにＭｎを添加しておいたものを改めて混合することにより蛍光体を析出させる方法が開示されている。
　以上に述べた既知のＭｎ添加Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂ等、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉ等）で表される複フッ化物蛍光体の製造工程においては、既出の文献を含め、蛍光体を形成する工程に、ＭｎはＡ2ＭｎＦ6（ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂなど）という化合物（ヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩）の形、とりわけＫ2ＭｎＦ6として添加されている。そして、このＫ2ＭｎＦ6は、Ｈ．Ｂｏｄｅら（Ｈ．Ｂｏｄｅ，　Ｈ．Ｊｅｎｓｓｅｎ，　Ｆ．Ｂａｎｄｔｅ、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　６５巻　３０４ページ　（１９５３年）：非特許文献１）が見出した方法、即ちフッ化水素酸にフッ化カリウム（ＫＦ）と過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）を溶解させた液に、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の水溶液を少しずつ加えていく方法により製造したと記されている。
　Ａ2ＭｎＦ6の別の製法としては、Ｒ．Ｈｏｐｐｅら（Ｒ．Ｈｏｐｐｅ，　Ｗ．Ｌｉｅｂｅ，　Ｗ．Ｄａｅｈｎｅ、Ｚ．Ａｎｏｒｇ，　Ａｌｌｇ．　Ｃｈｅｍ．，　３０７巻　２７６ページ　（１９６１年）：非特許文献２）による、アルカリ金属塩化物と、無水塩化マンガン（ＩＩ）との混合物を、フッ素気流中で約４００℃に加熱する方法も知られている。更に、Ｂ．Ｃｏｘら（Ｂ．Ｃｏｘ、Ａ．Ｇ．Ｓｈａｒｐｅ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　１７９８ページ　（１９５４年）：非特許文献３）は、フッ化マンガン（ＩＩ）を含むフッ化水素酸溶液に白金電極を挿入して電気分解する方法によっても製造できると述べており、新実験化学講座（丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ：非特許文献４）にも引用・解説されている。
　しかし、上記Ｂｏｄｅの方法（非特許文献１）においては、反応が行き過ぎないように、過酸化水素を少しずつ加える、温度を低温に維持する、などの精密な制御が必要で、工業的実施には高度の技術が必要である上、制御が不十分な場合、得られる製品の品質も不十分で、結果としてこれを用いて得られる蛍光体の特性もやや不満足になるおそれがある。Ｈｏｐｐｅの方法（非特許文献２）は、毒性が高く腐食性も強い、危険なフッ素ガスを用いるので、工業的実施には、やはり特別な装置・設備が必要であると予想される。その点では、Ｃｏｘらの研究に基づいた電気分解による方法（非特許文献３、４）は工業的実施に向いていると考えられる。本発明者らも、特開２０１２－２２４５３６号公報（特許文献４）に、この電気分解法によって製造したＫ2ＭｎＦ6を用いて複フッ化物蛍光体を製造することを発表している。しかし、Ｋ2ＭｎＦ6、更にはそれを用いて製造する蛍光体の品質に影響のある電気分解反応の条件については検討途上であった。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、複フッ化物蛍光体の原料（中間体）として用いたときに蛍光体の発光特性を良くすることができ、特に式Ａ2ＭｎＦ6（ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ等）で表すことができるヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩、そのヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩を用いる複フッ化物蛍光体及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、電気分解反応の条件により、得られるマンガン化合物の酸化状態とその均一性に違いが生じると考え、電流密度などの反応条件を鋭意検討し、本発明を成すに至った。
　即ち、本発明は、下記のヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩及び複フッ化物蛍光体並びにそれらの製造方法を提供する。
〔１〕
　原子価が４に満たない及び／又は４を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液に陽極と陰極を挿入し、これら陽陰極間に電流密度１００～１０００Ａ／ｍ2の電流を流すことを特徴とするヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩の製造方法。
〔２〕
　上記反応用液を入れる反応槽を隔膜で仕切って、一方の室を陽極を挿入する陽極室とし、他方の室を陰極を挿入する陰極室とし、上記陽陰極間に電流を流すようにした〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
　陽極室に原子価が４に満たないマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陰極室にフッ化水素を含み、マンガンを含まない溶液を入れるようにした〔２〕記載の製造方法。
〔４〕
　陰極室に原子価が４を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陽極室にフッ化水素を含み、マンガンを含まない溶液を入れるようにした〔２〕記載の製造方法。
〔５〕
　陽極室に原子価が４に満たないマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陰極室に原子価が４を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れるようにした〔２〕記載の製造方法。
〔６〕
　隔膜がイオン交換膜である〔２〕～〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕
　電流が直流である〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕
　反応の初めから終わりまでのいずれかの段階で、反応用液に下記式（１）
　ＡＦ又はＡＨＦ2　　　　　（１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともＮａ又はＫを含む。）
で表されるアルカリ金属フッ化物又はフッ化水素塩を添加して、下記式（２）
　Ａ2ＭｎＦ6　　　　　（２）
（式中、Ａは上記の通りである。）
で表されるヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）アルカリ金属塩を反応液中に沈殿、回収するようにした〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の製造方法。
〔９〕
　表面付近の酸素含有量が１原子％以下であるヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩。
〔１０〕
　〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の製造方法で得られたヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩を、元素Ａを含む化合物及び元素Ｍを含む化合物（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともＮａ又はＫを含む。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の元素）と共に、フッ化水素の存在下に混合することを特徴とする下記式（３）
　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（３）
（式中、Ａ及びＭは上記の通りである。）
で表される複フッ化物蛍光体の製造方法。
〔１１〕
　表面付近の酸素含有量が１原子％以下である下記式（３）
　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（３）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともＮａ又はＫを含む。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の元素である。）
で表される複フッ化物蛍光体。
　本発明によれば、マンガンの原子価が４価である割合が高くかつ酸素などの混入も少ない、純度の良いヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩が得られる。またこれを原料として複フッ化物赤色蛍光体を作成することにより、発光特性、特に内部量子効率の高い蛍光体が得られる。
本発明で用いる２室式の反応槽の構成を示す概略図であり、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその正面図である。 実施例Ａ１及びＡ３で得られた粉末のＸ線回折パターンである。 実施例Ａ５及び比較例Ａ１で得られた粉末のＸ線回折パターンである。
　以下に、本発明に係るヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩の製造方法の実施形態について説明する。
　マンガン賦活複フッ化物蛍光体は、構成元素のマンガンの原子価が４価であること、即ちＭｎ4+であることによって赤色発光をするものであるから、Ｍｎ4+からなる化合物を用いて作成することが望ましいとされている。このため、従来よりフッ化物であることも併せて、ヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩が複フッ化物蛍光体作成の原料として用いられてきたものである。ところが、４価のマンガン（Ｍｎ4+）の化合物で通常入手できるものは酸化マンガン（ＭｎＯ2）に限られるが、これはマンガンを４価の原子価状態に保ったままで溶解させることは困難である。つまり、通常入手可能なもので、溶液に溶かしてマンガンの原子価が４価となるマンガン化合物は実質的に存在しない。よって、他の原子価状態のものから、酸化又は還元反応によりマンガンの原子価を４価にして（つまりＭｎ4+にして）ヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩としなければならないが、その酸化又は還元反応をマンガン化合物を溶解した所定の溶液中で電極間に電圧を印加して電流を流すことによって行うことが本発明の特徴である。
　即ち、本発明のヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩の製造方法は、原子価が４に満たない及び／又は４を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液に陽極と陰極を挿入し、これら陽陰極間に電流密度１００～１０００Ａ／ｍ2の電流を流すものである。
　この場合、マンガンの原料としては、フッ化マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、金属マンガン、酸化水酸化マンガン（ＩＩ、ＩＩＩ）など、フッ化水素酸溶液に少なくとも部分的には溶けて２価又は３価の原子価状態になるもの、又は過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなど６価又は７価の原子価状態のものを用いることができる。マンガン化合物は反応用液中に全て溶解して溶液として、又は反応用液中には完全には溶解せず、一部スラリーとして含有される。また、マンガンの量は、反応用溶液中に０．０５～５モル／リットルの範囲とすることができる。好ましくは０．１～３モル／リットル、より好ましくは０．２～２モル／リットルである。０．０５モル／リットル未満では反応効率が悪いのみならず、溶解度の範囲内に入ってしまうので生成物を沈殿として回収することができなくなるおそれがある。５モル／リットルより高濃度では、反応中に溶解しきれないおそれがある。
　反応用溶液中にはフッ化水素が存在することが必要である。マンガンが４価になったときに、酸化マンガン（ＩＶ）として析出してしまうと、そのまま残留してしまって不都合であるが、それを防ぐために、液に十分にフッ化物イオンがあることと、液が酸性であることが必要である。フッ化物イオン濃度としては１モル／リットル以上が好ましい。より好ましくは３モル／リットル以上である。その上限は特に制限されないが、通常３０モル／リットル以下、特に２０モル／リットル以下である。酸（Ｈ+）濃度は０．１モル／リットル以上が好ましい。より好ましくは０．５モル／リットル以上である。その上限も制限されないが、通常３０モル／リットル以下、特に１５モル／リットル以下である。フッ化水素酸の濃度としては５質量％以上であればこの条件を満たす。
　電流は電極面における電流密度で１００～１０００Ａ／ｍ2であることが必要である。１００Ａ／ｍ2未満では反応の駆動力が不足で反応が進まず、４価でないマンガンの化合物が混入するおそれがある。１０００Ａ／ｍ2を超えると、発熱が大きくなるのと、これだけの電流を流すのには電圧も高くする必要があるので不適である。より好ましくは２００～７００Ａ／ｍ2である。
　反応中は反応用液を流動させることが、電極表面に次々に反応が供給されるために必要である。反応用液を流動させる方法としては、モーターと撹拌翼によって撹拌する、溶液の一部を抜き出してポンプで循環させて戻す、溶液を電極面上に連続的に流す、など任意の方法で流動させれば良い。
　ここで、反応を行う方法としては、反応槽内に反応用液を入れ、これに陽極及び陰極を挿入し、これら陽陰極間に電流を流すだけでもよく、これによってマンガン（ＩＩ）やマンガン（ＩＩＩ）の化合物等の原子価が４より小さいマンガン化合物の場合は酸化されて陽極付近に、マンガン（ＶＩ）、マンガン（ＶＩＩ）の化合物等の原子価が４を超えるマンガン化合物の場合は還元されて陰極付近にヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩が生成するが、より好適な方法としては、図１に示したように、反応槽１０内を隔膜１１によって仕切り、一方を陽極室１２ａとしてここに陽極１３ａを挿入し、他方を陰極室１２ｂとしてここに陰極１３ｂを挿入した装置を用いて反応を行うことが好ましい。
　この場合、陽極室に原子価が４に満たないマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陰極室にフッ化水素を含み、マンガンを含まない溶液を入れて反応を行う方法、陰極室に原子価が４を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陽極室にフッ化水素を含み、マンガンを含まない溶液を入れて反応を行う方法、陽極室に原子価が４に満たないマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陰極室に原子価が４を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れて反応を行う方法のいずれであってもよい。
　なお、図１において、陽極室１２ａに撹拌機１４が設置されているが、本発明はこれに限られるものではなく、少なくとも反応用液が入れられる室には撹拌機を設置することが好ましいが、両室に撹拌機を設置してもよい。
　上記隔膜としてはイオン交換膜を用いることが好ましい。隔膜で液を分離しても、その両側の電極の間に電流が流れることが必要なので、イオンの移動が可能であるべきである。イオン交換膜のうちでは、スルホン酸基を導入したフッ素樹脂を用いた陽イオン交換膜が、フッ化水素酸を含む液での耐食性が高いこと、透過が１価陽イオンに選択的であってマンガンイオンを通過させにくいことなどから好ましい。デュポン社製のナフィオンの各品種、旭硝子（株）製のセレミオン（ＤＭＶ等）などを好適に用いることができる。
　反応系に流す電流は、直流、二相交流、三相交流などが可能であるが、直流が好ましい。先に述べた隔膜と組み合わせて、隔膜に隔てられた片方の室に挿入した電極は陽極、もう一方の室に挿入された電極は陰極とすることが可能である。つまり、陰極があるほうの室の溶液に過マンガン酸カリウムなどの４価より高い酸化状態のマンガン化合物を加えておく、あるいは陽極がある方の室の溶液にフッ化マンガン（ＩＩ）を加えておくなどにより、効率的に反応を行わせることができる。
　なお、電流を流す時間は、電流との兼ね合いである。マンガン１モル当り１．５Ｆ（Ｆはファラデー定数＝９６５００Ｃ）以上の電気量を流すために必要な時間（時間（秒）＝電気量（Ｃ）／電流（Ａ））を流すことが好ましい。より好ましくはマンガン１モル当り２Ｆ以上である。その上限は制限されないが、マンガン１モル当り１５Ｆ以下、特に１０Ｆ以下であることが好ましい。
　ここで、上記反応の初めから終わりまでのいずれかの段階で、反応用液に下記式（１）
　ＡＦ又はＡＨＦ2　　　　　（１）
（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともＮａ又はＫを含む。）
で表されるアルカリ金属フッ化物又はフッ化水素塩を添加して、下記式（２）
　Ａ2ＭｎＦ6　　　　　（２）
（式中、Ａは上記の通りである。）
で表されるヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）アルカリ金属塩を反応液中に沈殿させ、これを回収することが好ましい。この場合のアルカリ金属塩としてはフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウムなどを用いることができる。加える量としては、マンガン１モルに対してアルカリ金属が合計２モル以上、好ましくは４モル以上となるようにする。その上限は１０モル以下が好ましいが、これに限られるものではない。濃度として０．２～５モル／リットルが好ましい。このアルカリ金属塩を加える時期は反応の初めから終わりまでの任意の時期で良い。
　更に、本発明では、４価元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物等の化合物を含む第１の溶液、及びアルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物等の化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体の各々を用い、上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体との少なくとも一方に上述した方法で製造されたヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩を添加し、次いで、この第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、下記式（３）
　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（３）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種又は２種以上のアルカリ金属である。）
で表される複フッ化物赤色蛍光体を製造することができる。
　ここで、上記方法で得られるヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩Ａ2ＭｎＦ6は、その表面付近の酸素含有量が少なく、１原子％以下、特に０．５原子％以下である。
　また、このヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩から得られる複フッ化物蛍光体Ａ2ＭＦ6：Ｍｎも、その表面付近の酸素含有量が１原子％以下、特に０．８原子％以下、とりわけ０．７原子％以下と、酸素含有量が少ないものである。
　ここで表面付近の酸素量は、例えばＸ線光電子分光法などによって測定されるものである。同法の場合、条件にもよるが、最表面から２～１０ｎｍ程度の厚みの範囲の物質中の酸素量が測定される。
　以上のようにして得られる蛍光体は、不純物としての酸素の混入が少なく、発光特性、特に内部量子効率の高いものである。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例Ａ１］
　ＭｎＣＯ3（炭酸マンガン（ＩＩ）ｎ水和物、和光特級）の３６．８ｇ（Ｍｎ０．３モル相当）を、約７００ｃｍ3のポリエチレン製ビーカーに入れた５０質量％フッ化水素酸（５０％ＨＦ、ステラケミファ（株）製ＳＡ－Ｘ（以下、５０％ＨＦ））３０７ｃｍ3、純水７０ｃｍ3の混合液に、撹拌機をセットして撹拌しながら少しずつ加え、スラリーとした。
　次いで、このビーカーに約５ｃｍの間隔で２枚の接液面積約２５ｃｍ2の白金薄板電極をとりつけ、直流電源と結線した。電流値が１．２Ａの定電流となるように設定して２枚の電極間に電圧を印加し、撹拌しながら１０時間電流を流し続けた。電圧は当初の２．２Ｖから２．６Ｖに変化した。向かい合う陽極、陰極の対でみると、電流密度は１．２（Ａ）÷０．００２５（ｍ2）＝４８０（Ａ／ｍ2）であり、この時点までで流した電気量は４３２００Ｃ＝０．４４８Ｆ相当と計算される。
　ここで一旦通電を止め、８６ｇのフッ化水素カリウム（ＫＨＦ2、ステラケミファ（株）製（以下、ＫＨＦ2））を加えた。撹拌を続けたまま、更に定電流１．２Ａで７時間電流を流し続けた。途中濃い褐色の溶液になっていた液中には黄色の沈殿が生じていた。電圧はフッ化水素カリウムを加えた時点で２．８Ｖであったものが３．４Ｖまで変化した。
　ビーカー内の液を抜き出し、生じている沈殿をブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。１３．１ｇ得られ、粉末Ｘ線回折で確認したところ、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）粉末Ｘ線回折データベースＰＤＦ０１－０７７－２１３３にあるＫ2ＭｎＦ6のピークパターンに一致した（図２）。
［実施例Ａ２］
　実施例Ａ１において、電源を直流ではなく二相交流（正弦波６０Ｈz）にしたことの他は、実施例Ａ１と同様の原料を仕込み、同様の器具を用いた。電流は波形の最大時で１．２Ａになるようにした。実施例Ａ１と同様に１０時間の時点で８６ｇのＫＨＦ2を加え、更に７時間電流を流し、実施例Ａ１と同様に沈殿を分離し、製品９．８ｇを得た。粉末Ｘ線回折で確認したところ、実施例Ａ１と同様にＩＣＤＤ粉末Ｘ線回折データベースＰＤＦ０１－０７７－２１３３にあるＫ2ＭｎＦ6のピークパターンに一致した。
［実施例Ａ３］
　図１に示すイオン交換膜（デュポン（株）製ナフィオンＮ－３２４）を隔膜１１に用いた、２室式の透明塩ビ製角型電解槽（反応槽）を用意した。
　過マンガン酸カリウム（関東化学（株）製試薬特級、ＫＭｎＯ4）２８．４ｇ（Ｍｎ０．１８モル相当）を、５０％ＨＦ２００ｃｍ3、純水１５０ｃｍ3の混合液に、撹拌しながら少しずつ加え、スラリーとした。これを図１の電解槽の一方の室１２ｂに注ぎ、撹拌機１４をセットして撹拌を開始した。更にここにＫＨＦ2１８．８ｇを加えて溶解した。
　また、５０％ＨＦ２２０ｃｍ3と純水１２０ｃｍ3を混合し、更にＫＨＦ2を１４．０ｇ溶解させて液を作製し、スラリーの入っていないもう一方の室１２ａに注ぎ込んだ。
　隔膜１１を挟んで、両方の室１２ａ，１２ｂそれぞれに接液面積約５０ｃｍ2の白金薄板電極１３ａ，１３ｂを対向させて取り付け、直流電源と結線した。スラリーの入っている方（電極１３ｂ）を陰極（－）、溶液の入っている方（電極１３ａ）を陽極（＋）として、電流値を２．４Ａの定電流に設定して、陰極室１２ｂのスラリーを撹拌しながら８時間電流を流し続けた。電圧は当初の３．５Ｖから４．５Ｖに変化した。実施例Ａ１と同様に計算すると電流密度は４８０Ａ／ｍ2であり、この時点までで流した電気量は６９１２０Ｃ＝０．７１６Ｆと計算される。陰極室１２ｂには黄色から茶色の沈殿が生じていた。陰極室１２ｂの液を抜き出し、生じている沈殿をブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。製品１１．９ｇが得られ、粉末Ｘ線回折で確認したところ、実施例Ａ１と同様なＫ2ＭｎＦ6のピーク群が主であるものの、ＩＣＤＤ粉末Ｘ線回折データベースＰＤＦ０１－０７９－２３８０にあるＫＭｎＦ4のピークが少し混入しているのがみられた。図２に、そのＸ線回折パターンを実施例Ａ１と並べて記す。図中黒丸で印をつけたピークがＫＭｎＦ4のものである。
［実施例Ａ４］
　実施例Ａ３において、過マンガン酸カリウムの量を１４．２ｇ（Ｍｎ０．０９モル相当）にしたほかは、同じ量の材料（５０％ＨＦ２００ｃｍ3、純水１５０ｃｍ3）を用いてマンガンの溶液を調製して、実施例Ａ３と同じ電解槽１０の片方の室１２ｂに仕込んだ。
　また、５０％ＨＦ３００ｃｍ3と純水７０ｃｍ3の混合液にＭｎＣＯ3２７．６ｇ（Ｍｎ０．２２５モル相当）を加えスラリー化し、過マンガン酸カリウム溶液と反対側の室１２ａに仕込んだ。
　隔膜１１を挟んで、両方の室１２ａ，１２ｂそれぞれに実施例Ａ３と同じ白金薄板電極１３ａ，１３ｂを取り付け、直流電源と結線した。スラリーの入っている方（電極１３ａ）を陽極（＋）、過マンガン酸カリウム溶液の入っている方（電極１３ｂ）を陰極（－）として、電流値を２．４Ａの定電流に設定して、室１２ｂにも撹拌機をセットして両極室の液を撹拌しながら５時間電流を流し続けた。電圧は当初の２．６Ｖから３．４Ｖに変化した。実施例Ａ１と同様に計算すると電流密度は４８０Ａ／ｍ2であり、この時点までで流した電気量は４３２００Ｃ＝０．４４８Ｆと計算される。
　ここで一旦通電を止め、陽極室１２ａ、陰極室１２ｂに４５ｇずつのフッ化水素カリウムＫＨＦ2を加えた。撹拌を続けたまま、更に定電流２．４Ａで５時間電流を流し続けた。途中濃い褐色の溶液になっていた陽極室１２ａには黄色の沈殿が生じていた。陰極室１２ｂにも黄褐色の沈殿が生じていた。電圧はフッ化水素カリウムを加えた時点で３．６Ｖであったものが４．０Ｖまで変化した。
　両極室の液を抜き出し、生じている沈殿をブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。陽極室１２ａからは４７．９ｇ、陰極室１２ｂからは６．１ｇの製品が得られ、粉末Ｘ線回折で確認したところ、陽極室からの製品は実施例Ａ１と同様、陰極室からの製品は実施例Ａ３と同様であった。
［実施例Ａ５］
　実施例Ａ３で用いたものと同様の図１の２室式の透明塩ビ製角型電解槽（反応槽）を使用した。
　ＭｎＣＯ3 ８．５ｇ（Ｍｎ０．１５モル相当）を５０％ＨＦ３０７ｃｍ3、純水７０ｃｍ3の混合液に、撹拌しながら少しずつ加え、スラリーとした。これを電解槽１０の一方の室１２ａに注ぎ、撹拌機１４をセットして撹拌を開始した。
　また、５０％ＨＦ２２０ｃｍ3と純水１２０ｃｍ3を混合して液を作製し、スラリーの入っていないもう一方の室１２ｂに注ぎ込んだ。
　隔膜１１を挟んで、両方の室１２ａ，１２ｂそれぞれに実施例Ａ１と同じ白金薄板電極１３ａ，１３ｂを取り付け、直流電源と結線した。スラリーの入っている方（電極１３ａ）を陽極（＋）、溶液の入っている方（電極１３ｂ）を陰極（－）として、電流値を１．６Ａの定電流に設定して、陽極室１２ａのスラリーを撹拌しながら８時間電流を流し続けた。電圧は当初の２．５Ｖから３．０Ｖに変化した。実施例Ａ１と同様に計算すると電流密度は６４０Ａ／ｍ2であり、この時点までで流した電気量は２８８００Ｃ＝０．２９８Ｆと計算される。
　ここで通電を止め、陽極室１２ａの液を抜き出し、ポリエチレン製ビーカーに移した。ここにフッ化カリウム（ステラケミファ（株）製無水フッ化カリウム、ＫＦ）４３．６ｇを５０％ＨＦ５０ｃｍ3に溶かした液を撹拌しながら加え、更に２０分撹拌を続けた。黄色の沈殿が生じていたので、ブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。２１．１ｇの製品が得られ、粉末Ｘ線回折で確認したところ、ＩＣＤＤ粉末Ｘ線回折データベースＰＤＦ０１－０７７－２１３３にあるＫ2ＭｎＦ6のピークパターンに一致した（図３）。
［実施例Ａ６］
　実施例Ａ３で用いたものと同様の２室式の透明塩ビ製角型電解槽（図１）を使用した。
　実施例Ａ１と同じスラリーを調製し、これを電解槽１０の一方の室１２ａに注ぎ、撹拌機１４をセットして撹拌を開始した。
　また、５０％ＨＦ２２０ｃｍ3と純水１２０ｃｍ3を混合して液を作製し、スラリーの入っていないもう一方の室１２ｂに注ぎ込んだ。
　隔膜１１を挟んで、両方の室１２ａ，１２ｂそれぞれに面積約５０ｃｍ2の白金薄板電極１３ａ，１３ｂを取り付け、直流電源と結線した。スラリーの入っている方（電極１３ａ）を陽極（＋）、溶液の入っている方（電極１３ｂ）を陰極（－）として、電流値を２．４Ａの定電流に設定して、陽極室１２ａのスラリーを撹拌しながら５時間電流を流し続けた。電圧は当初の２．５Ｖから３．３Ｖに変化した。実施例Ａ１と同様に計算すると電流密度は４８０Ａ／ｍ2であり、この時点までで流した電気量は４３２００Ｃ＝０．４４８モルと計算される。
　ここで一旦通電を止め、陽極室１２ａに８６ｇ、陰極室１２ｂに４２ｇのフッ化水素カリウムＫＨＦ2を加えた。撹拌を続けたまま、更に定電流２．４Ａで５時間電流を流し続けた。途中濃い褐色の溶液になっていた陽極室１２ａには黄色の沈殿が生じていた。電圧はＫＨＦ2を加えた時点で３．６Ｖであったものが４Ｖまで変化した。
　陽極室１２ａの液を抜き出し、生じている沈殿をブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。６６．１ｇの製品が得られ、粉末Ｘ線回折で確認したところ、実施例Ａ５と同様のピークパターンであった。
［実施例Ａ７］
　実施例Ａ６と同じ量の原料を仕込んで液を作製し、実施例Ａ６と同様に陽極室１２ａと陰極室１２ｂに仕込んだ。電流値を３．６Ａの定電流に設定して、実施例Ａ１と同様に電解した。電圧は当初の３．０Ｖから３．８Ｖに変化した。ここで一旦通電を止め、それぞれ実施例Ａ６と同量のフッ化水素カリウムＫＨＦ2を両室１２ａ，１２ｂに加えた。撹拌を続けたまま更に定電流３．６Ａで５時間電流を流し続けた。電圧はフッ化水素カリウムを加えた時点で４．６Ｖであったものが５．１Ｖまで変化した。実施例Ａ１と同様に計算すると電流密度は７２０Ａ／ｍ2であり、フッ化水素カリウムの添加前と後のそれぞれで流した電気量は６４８００Ｃ＝０．６７２Ｆと計算される。反応液の温度が５０℃位まで上がっていたので、放冷して３０℃位になってからろ別し、実施例Ａ１と同様に処理し、５９．７ｇの製品を得た。粉末Ｘ線回折で確認したところ、実施例Ａ１と同様のピークパターンであった。
［実施例Ａ８］
　ドラフト中で、ポリエチレン製のビーカーを用い、塩化マンガン（ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、和光純薬試薬特級）３１．７ｇ（０．１６モル）を５０％ＨＦ２５０ｃｍ3と純水５０ｃｍ3に溶解させた。ここへ、撹拌しながら過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4、和光純薬製試薬特級）１９．６ｇ（０．１２モル）を固体のまま少しずつ加えた。発泡しＣｌ2とみられる黄色いガスが発生した。加え終わった後４０分ほど反応を続けた。
　以上とは別に、９３．０ｇのＫＦを１００ｃｍ3の５０％ＨＦに溶かし、濃いＫＦ溶液を作っておいた。先の反応液にこのＫＦ液を加えた。桃色の沈殿が生じた。これをブフナー漏斗でろ別した。洗浄の前にろ液を回収しておいた。ブフナー漏斗上の沈殿物を少量のテトラヒドロフラン、次いでアセトンで洗浄し、ドラフト中で一夜風乾した。翌朝秤量したら４１．４ｇであった。この生成物の一部をとって粉末Ｘ線回折パターンを測定したところ、ＩＣＤＤ粉末Ｘ線データベースのＰＤＦ０１－０７４－０４４６のＫ2ＭｎＦ5（Ｈ2Ｏ）のパターンに一致していた。
　この桃色の生成物と、前日回収しておいたろ液のうち３００ｃｍ3を、実施例Ａ３と同じ電解槽１０の一方の室１２ａに入れ、撹拌を開始した。もう一方の室１２ｂには、ＫＦ７０ｇと５０％ＨＦ２００ｃｍ3、純水１００ｃｍ3を入れた。
　隔膜１１を挟んで、両方の室１２ａ，１２ｂそれぞれに面積約５０ｃｍ2の白金薄板電極１３ａ，１３ｂを取り付け、直流電源と結線した。桃色沈殿を含むスラリーの入っている方（電極１３ａ）を陽極（＋）、溶液の入っている方（電極１３ｂ）を陰極（－）として、電流値を１．３５Ａの定電流に設定して、陽極室１２ａのスラリーを撹拌しながら９時間電流を流し続けた。電圧は当初の２．０Ｖから２．５Ｖに変化した。実施例Ａ１と同様に計算すると電流密度は２７０Ａ／ｍ2である。また流した電気量は４３７４０Ｃ＝０．４５３Ｆと計算される。
　ここで一旦通電を止め、陽極室１２ａに８６ｇ、陰極室１２ｂに４２ｇのフッ化水素カリウムＫＨＦ2を加えた。撹拌を続けたまま、更に定電流１．２Ａで５時間電流を流し続けた。途中濃い褐色の溶液になっていた陽極室１２ａには黄色の沈殿が生じていた。電圧はフッ化水素カリウムを加えた時点で３．６Ｖであったものが４Ｖまで変化した。
　陽極室１２ａの液を抜き出し、生じている沈殿をブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。２９．７ｇ得られ、粉末Ｘ線回折で確認したところ、実施例Ａ１と同様のピークパターンであった。
［実施例Ａ９］
　実施例Ａ５と同じように電解反応を進めたのち、フッ化カリウムに代えてフッ化ナトリウム（ステラケミファ（株）製無水フッ化ナトリウム、ＮａＦ）３１．５ｇを５０％ＨＦ７０ｃｍ3に混合（一部溶解）した液を撹拌しながら加え、更に２０分撹拌を続けた。黄色の沈殿が生じていたので、ブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して１８．３ｇの製品を得た。
［比較例Ａ１］
　Ｈ．Ｂｏｄｅ，　Ｈ．Ｊｅｎｓｓｅｎ，　Ｆ．Ｂａｎｄｔｅ、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　６５巻　３０４ページ　（１９５３年）（非特許文献１）に記載されている方法に準拠し、以下の方法でＫ2ＭｎＦ6を作製した。
　ポリエチレン製のビーカーに、５０％ＨＦ５６０ｃｍ3と純水７６ｃｍ3の混合液を作製し、ここにＫＦ１３３．９ｇとＫＭｎＯ4をマグネチックスターラで撹拌して溶解させた。次の反応に先立ち、この液の入ったビーカーを、食塩を添加した氷水の入った皿の中に入れて冷却しながら撹拌を続けた。ここに、過酸化水素水（３４％Ｈ2Ｏ2、和光純薬工業（株）製、電子工業用）１３ｃｍ3をゆっくり滴下した。反応中液の温度は３℃程度に保たれていた。過酸化水素水の添加中に液の色が赤紫色から褐色にかわり、次第に黄褐色の沈殿が生じてきた。その沈殿をろ別し、アセトンで洗浄し、真空乾燥した。１３．２ｇの製品が得られた。粉末Ｘ線回折で確認したところ、実施例Ａ５と同様なＫ2ＭｎＦ6のピーク群が主であるものの、かなりの強度でＫＭｎＦ4のピークも見られた。図３に、そのＸ線回折パターンを実施例Ａ５と並べて記す。図中黒丸で印をつけたピークがＫＭｎＦ4のものである。
［比較例Ａ２］
　実施例Ａ３と同じ図２の２室式の透明塩ビ製角型電解槽を使用した。
　ＭｎＣＯ3 ８．５ｇ（Ｍｎ０．１５モル相当）を５０％ＨＦ３０７ｃｍ3、純水７０ｃｍ3の混合液に、撹拌しながら少しずつ加え、スラリーとした。これを電解槽の一方の室に注ぎ、撹拌機をセットして撹拌を開始した。
　５０％ＨＦ２２０ｃｍ3と純水１２０ｃｍ3を混合して液を作成し、スラリーの入っていないもう一方の室に注ぎ込んだ。
　隔膜を挟んで、両側に面積１００ｃｍ2の白金薄板電極をとりつけ、直流電源と結線した。スラリーの入っている方を陽極（＋）、溶液の入っている方を陰極（一）として、電流値を０．７Ａの定電流に設定して、陽極室のスラリーを撹拌しながら６時間電流を流し続けた。電圧は当初の２．１Ｖから２．３Ｖに変化した。実施例Ａ１と同様に計算すると電流密度は７０Ａ／ｍ2であり、この時点までで流した電気量は１５１２０Ｃ＝０．１５７Ｆと計算される。
　ここで通電を止め、陽極室の液を抜き出し、ポリエチレン製ビーカーに移した。ここにフッ化カリウム（ステラケミファ製無水フッ化カリウム、ＫＦ）４３．６ｇを５０％ＨＦ５０ｃｍ3に溶かした液を撹拌しながら加えた。２０分撹拌を続けた。黄色の沈殿が生じていたので、ブフナー漏斗でろ別し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥して製品を得た。２０．３ｇ得られ、粉末Ｘ線回折で確認したところ、比較例Ａ１と同様なパターンであった。
　上で得られたヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩のうち、実施例Ａ１，Ａ３，Ａ５，Ａ７、比較例Ａ１，Ａ２のものについて、Ｘ線光電子分光装置ＡＸＩＳ－ＨＳＩ（島津ＫＲＡＴＯＳ（株）製）を用いて、表面近傍の酸素量の分析を行った。その結果を表１に示す。
　なお、測定条件はＸ線源　　　：Ｍｇ　Ｋα線
　　　　　　　　出力　　　　　：１５０Ｗ
　　　　　　　　測定面積　　　：２００×６００μｍ
　　　　　　　　パスエネルギー：８０ｅＶ
　　　　　　　　帯電中和　　　：ｅ-
　　　　　　　　取出し角度　　：９０°
であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例Ｂ１］
　ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）水溶液（森田化学工業（株）製）４６．８ｃｍ3を、まず５０％ＨＦ５３２ｃｍ3と混合した。これに、実施例Ａ１で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末を２．６６ｇ加えて撹拌し溶解させた（Ｓｉ－Ｆ－Ｍｎ溶液）。
　これとは別に、ＫＨＦ2４２．１ｇを５０％ＨＦ１３６ｃｍ3、純水２５４ｃｍ3と混合し溶解させた（ＫＦ溶液）。
　Ｓｉ－Ｆ－Ｍｎ溶液を撹拌しながら、ＫＦ溶液を少しずつ加えていったところ、淡橙色の沈殿が生じた。この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ３６．６ｇを得た。
　得られた粉末製品の粒度分布を、気流分散式レーザー回折法粒度分布測定器（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製）によって測定した。その結果、粒径８．４μｍ以下の粒子が全体積の１０％（Ｄ10＝８．４μｍ）、粒径１９．２μｍ以下の粒子が全体積の５０％（Ｄ50＝１９．２μｍ）、粒径２９．３μｍ以下の粒子が全体積の９０％を占めた（Ｄ90＝２９．３μｍ）。
［実施例Ｂ２］
　実施例Ｂ１と同じケイフッ化水素酸水溶液４２．２ｃｍ3を５０％ＨＦ５３２ｃｍ3にと混合した。これに、これに、実施例Ａ１で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末を２．４０ｇ加えて撹拌し溶解させた（Ｓｉ－Ｆ－Ｍｎ溶液）。
　これとは別に、ＫＦ２８．２ｇを純水２８６ｃｍ3に溶解させた（ＫＦ溶液）。
　Ｓｉ－Ｆ－Ｍｎ溶液を撹拌しながら、ＫＦ溶液を少しずつ加えていったところ、淡橙色の沈殿が生じた。この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ３６．３ｇを得た。
　この粉末製品について実施例Ｂ１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ10＝０．９９μｍ、Ｄ50＝３．８２μｍ、Ｄ90＝７．２６μｍであった。
［実施例Ｂ３］
　実施例Ａ３で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末２．６６ｇを用いたことのほかは実施例Ｂ１と同様にして、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ３６．４ｇを得た。
　実施例Ｂ１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ10＝８．５μｍ、Ｄ50＝１９．３μｍ、Ｄ90＝２９．５μｍであった。
［実施例Ｂ４］
　実施例Ａ３で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末２．４０ｇを用いたことのほかは実施例Ｂ２と同様にして、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ３６．２ｇを得た。
　実施例Ｂ１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ10＝０．９８μｍ、Ｄ50＝３．６９μｍ、Ｄ90＝７．２４μｍであった。
［実施例Ｂ５］
　実施例Ａ５で作製したＫ2ＭｎＦ6粉末２．６６ｇを用いたことのほかは実施例Ｂ１と同様にして、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ３６．５ｇを得た。
　実施例Ｂ１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ10＝８．７μｍ、Ｄ50＝１９．８μｍ、Ｄ90＝２９．９μｍであった。
［実施例Ｂ６］
　４０質量％のチタンフッ化水素酸（Ｈ2ＴｉＦ6）水溶液（森田化学工業（株）製）１５．６ｃｍ3を、まず５０質量％ＨＦ１００ｃｍ3と混合した。これに、実施例Ｂ１と同じＫ2ＭｎＦ6粉末を０．７４ｇ加えて撹拌して溶解させ、Ｔｉ、ＦとＭｎを含む水溶液（Ｔｉ－Ｆ－Ｍｎ溶液）を調製した。
　また、２３．４３ｇのＫＨＦ2を２２ｃｍ3の５０％ＨＦと３４ｃｍ3の純水に溶解させ、フッ化カリウムを含む水溶液（ＫＦ溶液）を調製した。
　次に、撹拌したＴｉ－Ｆ－Ｍｎ溶液に、ＫＦ溶液を約２分間かけて少しずつ加え、１０分間程度撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、アセトンで洗浄し真空乾燥して、１３．７ｇのＫ2ＴｉＦ6：Ｍｎ粉末製品を得た。実施例Ｂ１同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ10＝１３．６μｍ、Ｄ50＝４６．５μｍ、Ｄ90＝１０３．２μｍであった。
［実施例Ｂ７］
　実施例Ｂ１と同じケイフッ化水素酸水溶液を同様に５０％ＨＦに混合した液に、実施例Ａ９で得られた化合物２．３１ｇを溶解させた（Ｓｉ－Ｆ－Ｍｎ溶液）。
　これとは別に、フッ化水素ナトリウム（ステラケミファ（株）製酸性フッ化ナトリウム、ＮａＨＦ2）３３．４ｇを５０％ＨＦ１９５ｃｍ3、純水１９５ｃｍ3と混合し溶解させた（ＮａＦ溶液）。
　Ｓｉ－Ｆ－Ｍｎ溶液を撹拌しながら、ＮａＦ溶液を少しずつ加えていったところ、淡橙色の沈殿が生じた。この沈殿をブフナー漏斗でろ別し、できるだけ脱液した。更にアセトンで洗浄し、脱液、真空乾燥して、粉末製品Ｎａ2ＳｉＦ6：Ｍｎ３１．１ｇを得た。実施例Ｂ１同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ10＝１１．６μｍ、Ｄ50＝２７．８μｍ、Ｄ90＝４６．６μｍであった。
［比較例Ｂ１］
　比較例Ａ１で作製したマンガン中間体粉末２．６６ｇを用いたことのほかは実施例Ｂ１と同様にして、粉末製品Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ３５．９ｇを得た。
　実施例Ｂ１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ10＝８．９μｍ、Ｄ50＝２０．９μｍ、Ｄ90＝３１．０μｍであった。
［比較例Ｂ２］
　比較例Ａ２で作製したマンガン中間体粉末２．６６ｇを用いたことのほかは実施例Ｂ１と同様にして、粉末製品３５．７ｇを得た。
　実施例Ｂ１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ１０＝９．０μｍ、Ｄ５０＝２１．２μｍ、Ｄ９０＝３１．０μｍであった。
［比較例Ｂ３］
　比較例Ａ１で作製したマンガン中間体粉末０．７４ｇを用いたことのほかは実施例Ｂ６と同様にして、粉末製品Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎ１３．６ｇを得た。
　実施例Ｂ１と同様にして測定した粒度分布の結果は、Ｄ10＝１３．３μｍ、Ｄ50＝４４．５μｍ、Ｄ90＝９９．４μｍであった。
　上で得られた蛍光体のうち、実施例Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５、比較例Ｂ１のものについて、ヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩のときと同様にしてＸ線光電子分光法により表面近傍の酸素量の分析を行った。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、実施例Ｂ１～Ｂ７及び比較例Ｂ１～Ｂ３で得られた蛍光体について、量子効率測定装置ＱＥ１１００（大塚電子（株）製）を用いて、励起波長４５０ｎｍでの吸収率と内部量子効率を測定した。その結果を表３に示す。なお、（外部量子効率）＝（吸収率）×（内部量子効率）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
１０　反応槽
１１　隔膜
１２ａ、１２ｂ　室
１３ａ、１３ｂ　電極
１４　撹拌機

Claims (11)

  1. 　原子価が４に満たない及び／又は４を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液に陽極と陰極を挿入し、これら陽陰極間に電流密度１００～１０００Ａ／ｍ2の電流を流すことを特徴とするヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩の製造方法。
  2. 　上記反応用液を入れる反応槽を隔膜で仕切って、一方の室を陽極を挿入する陽極室とし、他方の室を陰極を挿入する陰極室とし、上記陽陰極間に電流を流すようにした請求項１記載の製造方法。
  3. 　陽極室に原子価が４に満たないマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陰極室にフッ化水素を含み、マンガンを含まない溶液を入れるようにした請求項２記載の製造方法。
  4. 　陰極室に原子価が４を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陽極室にフッ化水素を含み、マンガンを含まない溶液を入れるようにした請求項２記載の製造方法。
  5. 　陽極室に原子価が４に満たないマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れ、陰極室に原子価が４を超えるマンガンを含む化合物とフッ化水素とを含有する反応用液を入れるようにした請求項２記載の製造方法。
  6. 　隔膜がイオン交換膜である請求項２～５のいずれか１項記載の製造方法。
  7. 　電流が直流である請求項１～６のいずれか１項記載の製造方法。
  8. 　反応の初めから終わりまでのいずれかの段階で、反応用液に下記式（１）
    　ＡＦ又はＡＨＦ2　　　　　（１）
    （式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともＮａ又はＫを含む。）
    で表されるアルカリ金属フッ化物又はフッ化水素塩を添加して、下記式（２）
    　Ａ2ＭｎＦ6　　　　　（２）
    （式中、Ａは上記の通りである。）
    で表されるヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）アルカリ金属塩を反応液中に沈殿、回収するようにした請求項１～７のいずれか１項記載の製造方法。
  9. 　表面付近の酸素含有量が１原子％以下であるヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項記載の製造方法で得られたヘキサフルオロマンガン（ＩＶ）酸塩を、元素Ａを含む化合物及び元素Ｍを含む化合物（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともＮａ又はＫを含む。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の元素）と共に、フッ化水素の存在下に混合することを特徴とする下記式（３）
    　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（３）
    （式中、Ａ及びＭは上記の通りである。）
    で表される複フッ化物蛍光体の製造方法。
  11. 　表面付近の酸素含有量が１原子％以下である下記式（３）
    　Ａ2ＭＦ6：Ｍｎ　　　　　（３）
    （式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属元素であって、少なくともＮａ又はＫを含む。ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の元素である。）
    で表される複フッ化物蛍光体。
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