WO2015114679A1 - 量子ドット複合体、当該複合体を有する波長変換素子、光電変換装置および太陽電池 - Google Patents
量子ドット複合体、当該複合体を有する波長変換素子、光電変換装置および太陽電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明に係る量子ドット複合体のマトリクスは、量子ドットと相互作用エネルギーの低いポリマー材料であることが好ましい。具体的には、電子受容性が高く、量子ドットとの相互作用エネルギーが低い酢酸セルロースが挙げられる。
アセチル総置換度は、酢酸セルロースを水に溶解し、酢酸セルロースの置換度を求める公知の滴定法により測定できる。また、該アセチル総置換度は、後述する組成分布半値幅の実測値を求める場合と同様の方法で、酢酸セルロース(試料)を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート(CAP)とした後、重クロロホルムに溶解し、NMRにより測定することもできる。
DS:アセチル総置換度
AV:酢化度(%)
まず、乾燥した酢酸セルロース(試料)500mgを精秤し、超純水とアセトンとの混合溶媒(容量比4:1)50mlに溶解した後、0.2N-水酸化ナトリウム水溶液50mlを添加し、25℃で2時間ケン化する。次に、0.2N-塩酸50mlを添加し、フェノールフタレインを指示薬として、0.2N-水酸化ナトリウム水溶液(0.2N-水酸化ナトリウム規定液)で、脱離した酢酸量を滴定する。また、同様の方法によりブランク試験(試料を用いない試験)を行う。そして、下記式にしたがってAV(酢化度)(%)を算出する。
A:0.2N-水酸化ナトリウム規定液の滴定量(ml)
B:ブランクテストにおける0.2N-水酸化ナトリウム規定液の滴定量(ml)
F:0.2N-水酸化ナトリウム規定液のファクター
本発明において、重量平均重合度(DPw)は、酢酸セルロース(試料)の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてGPC-光散乱法により求めた値である。
組成分布指数(Compositional Distribution Index, CDI)とは、組成分布半値幅の理論値に対する実測値の比率[(組成分布半値幅の実測値)/(組成分布半値幅の理論値)]で定義される。組成分布半値幅は単に「置換度分布半値幅」ともいう。
(式中、DSはアセチル置換度であり、Tは溶出時間であり、a、bおよびcは変換式の係数である)
式(1)中、
Xは所定の測定装置および測定条件で求めた組成分布曲線の未補正半値幅、Yは次式で定義される装置定数である。
a: 前記Xと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度3の酢酸セルロースの見掛けの組成分布半値幅(実際は総置換度3なので、置換度分布は存在しない)
b: 前記Xと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度3のセルロースプロピオネートの見掛けの組成分布半値幅
x: 測定試料のアセチル総置換度(0≦x≦3)
上記式において、「アセチル総置換度=3」とは、酢酸セルロース(もしくはセルロースプロピオネート)のヒドロキシル基の全てがエステル化されたセルロースエステルを示し、実際には(又は理想的には)組成分布半値幅を有しない(すなわち、組成分布半値幅0の)酢酸セルロースである。
ここで、Z0は全ての部分置換酢酸セルロースの調製におけるアセチル化および部分脱アセチル化が全ての分子の全ての水酸基(又はアセチル基)に対して等しい確率で生じた場合に生成する組成分布曲線の組成分布半値幅の理論値である。
p:酢酸セルロース1分子中の水酸基がアセチル置換されている確率
q=1-p
DPw:重量平均重合度(酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてGPC-光散乱法により求めた値)
p:酢酸セルロースのアセチル総置換度/3
q:1-p
本発明に係る量子ドット複合体のマトリクスに用いられる酢酸セルロースは、例えば、(A)中乃至高置換度酢酸セルロースの加水分解工程(熟成工程)、(B)沈殿工程、及び、必要に応じて行う(C)洗浄、中和工程により製造できる。
この工程では、中乃至高置換度酢酸セルロース(以下、「原料酢酸セルロース」と称する場合がある)を加水分解する。原料として用いる中乃至高置換度酢酸セルロースのアセチル総置換度は、例えば、1.5~3、好ましくは2~3である。原料酢酸セルロースとしては、市販のセルロースジアセテート(アセチル総置換度2.27~2.56)やセルローストリアセテート(アセチル総置換度2.56超~3)を用いることができる。
この工程では、加水分解反応終了後、反応系の温度を室温まで冷却し、沈殿溶媒を加えて低置換度酢酸セルロースを沈殿させる。沈殿溶媒としては、水と混和する有機溶剤若しくは水に対する溶解度の大きい有機溶剤を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール;酢酸エチル等のエステル;アセトニトリル等の含窒素化合物;テトラヒドロフラン等のエーテル;これらの混合溶媒などが挙げられる。
10~40重量%である。
沈殿工程(B)で得られた沈殿物(固形物)は、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなどの有機溶媒(貧溶媒)で洗浄するのが好ましい。また、塩基性物質を含む有機溶媒(例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなど)で洗浄、中和することも好ましい。
本発明に係る量子ドット複合体の量子ドットは、ナノサイズの粒子であり、例えば、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して、その吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物で構成される。量子ドットの組成は特に限定されるものではないが、量子ドットを、例えば、無機材料で構成する場合には、CdSe/ZnS、CdS、CdSe、CI(G)S等の半導体が用いられる。また、量子ドットを、例えば、有機材料で構成する場合には、フラーレン、有機系蛍光性色素または有機系蛍光性色素分子等が用いられる。
本発明に係る量子ドット複合体は、量子ドット分散溶液と酢酸セルロース溶液を混合した量子ドット/酢酸セルロース溶液を、乾燥させることにより得ることができる。
本発明に係る量子ドット複合体の量子収率は、蛍光物質ローダミン590(Rhodamine 590)を基準とした発光強度であり、具体的には、例えば、以下のとおり求めることができる。
本発明に係る量子ドット複合体の相対発光強度は、下記式(5)のとおり求めることができる。
(酢酸セルロース)
100重量部のセルローストリアセテート(Sigma-Aldrich社製)(Sigma-Aldrich-CTA)を1,000重量部のアセトンに室温(22℃)で分散し、15℃で8,000rpm-30分の条件で遠心分離を行い、ゲル状の沈降物を得た。ゲル状の沈降物を2,000重量部のメタノールに分散し、前述の条件で遠心分離を行い、沈降物を得た。このメタノールによる洗浄を2回行なった。40℃で恒量となるまで減圧乾燥した。この試料を2,500重量部の塩化メチレン/メタノール(=9/1(重量比))に溶解し、7,500重量部のヘキサンに滴下し沈澱物を得た。この沈澱物を40℃で恒量となるまで減圧乾燥し、80重量部の精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)を得た。
精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)をN-メチルピロリドン(NMP)に1.18mg/mLの濃度で溶解し、酢酸セルロース溶液を調製した。
量子ドットは、CdSe/ZnS量子ドット(直径2.6nm)分散液(Evident Technologies社製)を用いた。当該CdSe/ZnS量子ドット分散液の濃度は1.18mg/mL、溶媒はトルエン、量子ドットの発光波長は550nmである。
表1に記載のとおり、各量子ドット分率(重量%)の量子ドット複合体を調製するために、100容量部の酢酸セルロース溶液に対して、所定の容量部のCdSe/ZnS量子ドット(直径2.6nm)分散液(Evident Technologies社製)を加えた。
量子ドット/ポリマー溶液をロータリーエバポレーターで40℃で減圧濃縮し、ポリマー濃度8%とした。この濃縮した溶液を、ベーカー式フィルムアプリケーター(ウェット膜厚約0.8mm)でガラス板上に流延し、室温で24時間乾燥し、80℃で24時間乾燥し、さらに、40℃で24時間減圧乾燥し、厚さ0.07mmのフィルム状の量子ドット複合体を得た。
得られた精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)を手塚の方法(Carbohydr. Res. 273, 83(1995))に準じて低置換度酢酸セルロース試料の未置換水酸基をプロピオニル化した。プロピオニル化低置換度酢酸セルロースのアセチル総置換度は、手塚の方法(同)に準じて13C-NMRにおける169~171ppmのアセチルカルボニルのシグナルおよび172~174ppmのプロピオニルカルボニルのシグナルから決定した。
得られた精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)の重量平均重合度(DPw)は、プロピオニル化酢酸セルロースに導いた後、以下の条件でGPC-光散乱測定を行うことにより決定した。
溶媒:アセトン
カラム:GMHxl(東ソー)2本、同ガードカラム
流速:0.8ml/min
温度:29℃
試料濃度:0.25%(wt/vol)
注入量:100μl
検出:MALLS(多角度光散乱検出器)(Wyatt製、「DAWN-EOS」)
MALLS補正用標準物質:PMMA(分子量27600)
得られた精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)の組成分布指数(CDI)は、プロピオニル化酢酸セルロースに導いた後に次の条件でHPLC分析を行うことで決定した。
カラム: Waters Nova-Pak phenyl 60Å 4μm(150mm×3.9mmΦ)+ガードカラム
カラム温度: 30℃
検出: Varian 380-LC
注入量: 5.0μL(試料濃度:0.1%(wt/vol))
溶離液: A液:MeOH/H2O=8/1(v/v),B液:CHCl3/MeOH=8/1(v/v)
グラジェント:A/B=80/20→0/100(28min);流量:0.7mL/min
Xは所定の測定装置および測定条件で求めた組成分布曲線の未補正半値幅、Yは次式で定義される装置定数である。
a: 前記Xと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度3の酢酸セルロースの見掛けの組成分布半値幅(実際は総置換度3なので、置換度分布は存在しない)
b: 前記Xと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度3のセルロースプロピオネートの見掛けの組成分布半値幅
x: 測定試料のアセチル総置換度(0≦x≦3)
Z(組成分布半値幅の実測値)から、下記式(2)により組成分布指数(CDI)が決定される。
ここで、Z0は全ての部分置換酢酸セルロースの調製におけるアセチル化および部分脱アセチル化が全ての分子の全ての水酸基(又はアセチル基)に対して等しい確率で生じた場合に生成する組成分布曲線の組成分布半値幅の理論値であり、下記式(4)で定義される。
p:アセチル総置換度/3
q:1-p
得られた厚さ0.07mmのフィルム状の量子ドット複合体および当該量子ドット複合体を構成するマトリクス材料(Sigma-Aldrich-CTA-分画)からなる厚さ0.07mmのポリマーフィルムについて、それぞれCary 300 BIO 分光光度計(Varian製)を用いて、485nmにおける吸光度を求めた後、量子ドット複合体の吸光度からポリマーフィルムの吸光度を差し引き、補正吸光度を算出した。
相対発光強度は、各量子収率に基づき下記式(5)から導いた。
アセチル総置換度(DS)、重量平均重合度(DPw)、組成分布指数(CDI)、量子収率、および相対発光強度の測定結果は表2および表3に示した。
(酢酸セルロース)
αセルロース含量98.4wt%の広葉樹前加水分解クラフトパルプをディスクリファイナーで綿状に解砕した。100重量部の解砕パルプ(含水率8%)に26.8重量部の酢酸を噴霧し、良くかき混ぜた後、前処理として60時間静置し活性化した(活性化工程)。活性化したパルプを、323重量部の酢酸、245重量部の無水酢酸、13.1重量部の硫酸からなる混合物に加え、40分を要して5℃から40℃の最高温度に調整し、90分間酢化した。中和剤(24%酢酸マグネシウム水溶液)を、硫酸量(熟成硫酸量)が2.5重量部に調整されるように3分間かけて添加した。さらに、反応浴を75℃に昇温した後、水を添加し、反応浴水分(熟成水分)を56mol%濃度とした。なお、熟成水分濃度は、反応浴水分の酢酸に対する割合をモル比で表わしたものに100を乗じてmol%で示した。その後、75℃で210分間熟成を行ない、酢酸マグネシウムで硫酸を中和することで熟成を停止し、セルロースジアセテートを含む反応混合物を得た。得られた反応混合物に希酢酸水溶液を加え、セルロースジアセテートを分離した後、水洗・乾燥・水酸化カルシウムによる安定化をしてセルロースジアセテート(CDA)を得た。
精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)を精製セルロースジアセテート(CDA-分画)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度(DS)、重量平均重合度(DPw)、組成分布指数(CDI)、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例1と同様に行い、結果は表2および表3に示した。
(酢酸セルロース)
1重量部の酢酸セルロース(ダイセル社製、商品名「L-50」、アセチル総置換度2.43、6%粘度:110mPa・s)に対して、5.1重量部の酢酸および2.0重量部の水を加え、40℃で5時間撹拌して外観均一な溶液を得た。この溶液に0.13重量部の硫酸を加え、得られた溶液を70℃に保持し、加水分解(部分脱アセチル化反応;熟成)を行った。なお、この熟成過程においては、途中で2回、水を系に添加した。すなわち、反応を開始して1時間後に0.67重量部の水を加え、さらに2時間後、1.67重量部の水を加え、さらに7時間反応させた。合計の加水分解時間は10時間である。なお、反応開始時から1回目の水の添加までを第1熟成、1回目の水の添加から2回目の水の添加までを第2熟成、2回目の水の添加から反応終了(熟成完了)までを第3熟成という。
精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)を低置換度酢酸セルロース(WSCA-70‐0.8)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度(DS)、重量平均重合度(DPw)、組成分布指数(CDI)、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例1と同様に行い、結果は表2および表3に示した。
(酢酸セルロース)
セルローストリアセテート(Cellulose Triacetate, 43% acetyl、Sigma-Aldrich社製)を用いた。なお、この試料は、Sigma-Aldrich-CTAとする。
精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)をセルローストリアセテート(Sigma-Aldrich-CTA)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度(DS)、重量平均重合度(DPw)、組成分布指数(CDI)、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例1と同様に行い、結果は表2および表3に示した。
(酢酸セルロース)
実施例2と同じ方法でセルロースジアセテート(CDA)を得た。
精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)をセルロースジアセテート(CDA)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度(DS)、重量平均重合度(DPw)、組成分布指数(CDI)、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例1と同様に行い、結果は表2および表3に示した。
(酢酸セルロース)
反応温度を40℃、第1熟成時間を8時間、第2熟成時間を16時間、第3熟成時間を42時間、沈殿化剤をメタノールに変更したこと以外は、実施例3と同様にして低置換度酢酸セルロース(WSCA-40‐0.8)を得た。
精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)を低置換度酢酸セルロース(WSCA-40‐0.8)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度(DS)、重量平均重合度(DPw)、組成分布指数(CDI)、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例1と同様に行い、結果は表2および表3に示した。
(酢酸セルロース)
反応温度を40℃、第1熟成時間を8時間、第2熟成時間を16時間、第3熟成時間を36時間、沈殿化剤をメタノールに変更したこと以外は、実施例3と同様にして低置換度酢酸セルロース(WSCA-40‐0.9)を得た。
精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)を低置換度酢酸セルロース(WSCA-40‐0.9)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度(DS)、重量平均重合度(DPw)、組成分布指数(CDI)、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例1と同様に行い、結果は表2および表3に示した。
(酢酸セルロース)
反応温度を40℃、第1熟成時間を8時間、第2熟成時間を16時間、第3熟成時間を50時間、沈殿化剤をメタノールに変更したこと以外は、実施例3と同様にして低置換度酢酸セルロース(WSCA-40‐0.7)を得た。
精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)を低置換度酢酸セルロース(WSCA-40‐0.7)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度(DS)、重量平均重合度(DPw)、組成分布指数(CDI)、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例1と同様に行い、結果は表2および表3に示した。
(酢酸セルロース)
低置換度酢酸セルロース(WSCA-40‐0.9)および低置換度酢酸セルロース(WSCA-40‐0.7)を1:1(重量比)で混合した。
精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)を上記混合した低置換度酢酸セルロースに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度(DS)、重量平均重合度(DPw)、組成分布指数(CDI)、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例1と同様に行い、結果は表2および表3に示した。
精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)をポリスチレン(Mw3,500、Sigma-Aldrich社製)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度(DS)、組成分布指数(CDI)、量子収率、および相対発光強度の測定は、実施例1と同様に行い、重量平均重合度(DPw)はMwから換算した。これらの結果は表2および表3に示した。
精製セルロースジアセテート(Sigma-Aldrich-CTA-分画)をポリメチルメタクリレート(Mw35,000、Sigma-Aldrich社製)に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度(DS)、組成分布指数(CDI)、量子収率、および相対発光強度の測定は、実施例1と同様に行い、重量平均重合度(DPw)はMwから換算した。これらの結果は表2および表3に示した。
Claims (8)
- マトリクス中に、
量子ドットが分散され、
前記マトリクスは、下記式で表される組成分布指数(CDI)が3.0以下の酢酸セルロースで構成され、
前記量子ドットの濃度は0.05重量%以上であることを特徴とする量子ドット複合体。
CDI=Z(組成分布半値幅の実測値)/Zo(組成分布半値幅の理論値)
Z:前記酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをHPLC分析して求めたアセチル置換度の組成分布半値幅
DPw:重量平均重合度(前記酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてGPC-光散乱法により求めた値)
p:前記酢酸セルロースのアセチル総置換度/3
q:1-p - 前記量子ドットの濃度が10重量%以上であることを特徴とする請求項1に記載の量子ドット複合体。
- 前記酢酸セルロースが、下記式で表される組成分布指数(CDI)が2.0以下の酢酸セルロースであることを特徴とする請求項1または2に記載の量子ドット複合体。
CDI=Z(組成分布半値幅の実測値)/Zo(組成分布半値幅の理論値)
Z:前記酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをHPLC分析して求めたアセチル置換度の組成分布半値幅
DPw:重量平均重合度(前記酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてGPC-光散乱法により求めた値)
p:前記酢酸セルロースのアセチル総置換度/3
q:1-p - 前記量子ドットがCdSe/ZnS量子ドットである請求項1~3いずれかに記載の量子ドット複合体。
- フィルム状である請求項1~4のいずれかに記載の量子ドット複合体。
- 請求項1~5のいずれかに記載の量子ドット複合体を有する波長変換素子。
- 請求項1~5のいずれかに記載の量子ドット複合体を有する光電変換装置。
- 請求項1~5のいずれかに記載の量子ドット複合体を有する太陽電池。
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