WO2015108013A1 - 複合粉末及び複合粉末ペースト - Google Patents

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composite
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石原　健太郎
近藤　久美子
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Nippon Electric Glass Co Ltd
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    • C03C2217/485—Pigments

Definitions

  • the present invention relates to a composite powder and a composite powder paste. Specifically, a colored layer is formed on the inner peripheral edge of an automobile window glass, a train window glass, and a house window glass (hereinafter referred to as an automobile window glass, etc.).
  • the present invention relates to a composite powder and a composite powder paste.
  • a colored layer is formed on the inner peripheral edge of the window glass for automobiles.
  • the colored layer is formed to prevent UV deterioration of the organic adhesive that joins the automobile body and the window glass (soda lime glass plate) and to conceal the protruding portion of the organic adhesive. Furthermore, in recent years, a colored layer in which a minute dot pattern is formed in a gradation is widely used in order to improve design properties.
  • the colored layer is formed by pasting the composite powder, applying the obtained composite powder paste to a soda lime glass plate, drying and firing, and sintering it on the surface of the soda lime glass plate.
  • the composite powder includes at least a glass powder and an inorganic pigment powder, and optionally includes a refractory filler powder.
  • the inorganic pigment powder is usually black.
  • the present invention has a technical problem to provide a composite powder having a low calcination temperature and high acid resistance without introducing lead and bismuth.
  • the composite powder of the present invention is a composite powder containing 55 to 95% by weight of glass powder, 5 to 45% by weight of inorganic pigment powder, and 0 to 20% by weight of refractory filler powder.
  • mol% SiO 2 45-62%, B 2 O 3 0-10%, Al 2 O 3 0-9%, ZnO 12-32%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 12-28%, BaO It is characterized by containing 0 to 10% and TiO 2 + ZrO 2 0 to 15%.
  • “Li 2 O + Na 2 O + K 2 O” is the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O.
  • TiO 2 + ZrO 2 is the total amount of TiO 2 and ZrO 2 .
  • the composite powder of the present invention regulates the content of SiO 2 in the glass powder to 45 mol% or more and the content of B 2 O 3 to 10 mol% or less. Thereby, acid resistance can be raised notably.
  • the content of SiO 2 is increased and the content of B 2 O 3 is decreased, it is predicted that the softening point increases and the firing temperature of the composite powder increases.
  • the present inventor has surprisingly maintained acid resistance even if lead or bismuth is not introduced by restricting the content of alkali metal oxide to 12 to 28 mol% by detailed investigation. From the above, it has been found that an increase in the softening point can be suppressed.
  • the content of TiO 2 + ZrO 2 in the glass powder is preferably 0.1 to 10%.
  • the composite powder of the present invention preferably has a molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 in the glass powder of 5 to 15.
  • the composite powder of the present invention is preferably characterized in that the molar ratio ZnO / B 2 O 3 in the glass powder is 1 to 6.
  • the content of BaO in the glass powder is preferably 0.1 to 5%.
  • the content of SiO 2 + ZnO in the glass powder is preferably 65% or more.
  • SiO 2 + ZnO is the total amount of SiO 2 and ZnO.
  • the content of Li 2 O in the glass powder is preferably 5 to 20%.
  • the composite powder of the present invention preferably contains substantially no PbO or Bi 2 O 3 in the glass powder.
  • substantially free of is intended to allow the case where an explicit component is mixed at an impurity level, and specifically, the content of the explicit component is less than 0.1 mol%. Refers to the case.
  • the inorganic pigment powder is preferably a Cr composite oxide.
  • ⁇ system complex oxide refers to a complex oxide containing an explicit component as an essential component.
  • the composite powder of the present invention preferably contains 55 to 85% by mass of glass powder, 15 to 45% by mass of inorganic pigment powder, and 0 to 10% by mass of refractory filler powder.
  • the composite powder paste of the present invention is a composite powder paste containing a composite powder and a vehicle, wherein the composite powder is the composite powder described above.
  • the glass plate with a colored layer of the present invention is characterized in that the colored layer is formed by sintering a composite powder, and the composite powder is the above composite powder.
  • the glass plate with a colored layer of the present invention is preferably a soda lime glass plate.
  • the composite powder of the present invention includes at least a glass powder and an inorganic pigment powder, and includes a refractory filler powder as necessary.
  • the glass powder is a component for dispersing the inorganic pigment powder and fixing it to the soda lime glass plate.
  • the inorganic pigment powder is a component for increasing the shielding property of ultraviolet rays and visible light by coloring it to black or the like.
  • the refractory filler powder is an optional component, a component that increases mechanical strength, and a component for adjusting the thermal expansion coefficient.
  • an inorganic heat-resistant whisker or the like may be added in order to improve mold release properties, and a metal powder such as Cu powder may be added in order to improve color developability.
  • the glass powder has a glass composition of mol%, SiO 2 45 to 62%, B 2 O 3 0 to 10%, Al 2 O 3 0 to 9%, ZnO 12 to 32%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 12-28%, BaO 0-10%, TiO 2 + ZrO 2 0-15%.
  • the reason for limiting the content range of each component as described above will be described below.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton and is a component that enhances acid resistance.
  • the content of SiO 2 is 45 to 62%, preferably 46 to 59%, 47 to 57%, 48 to 55%, particularly preferably 49 to 53%.
  • the thermal stability resistance to devitrification
  • the acid resistance is likely to decrease.
  • the softening point is raised, the firing temperature of the composite powder is likely to rise.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton, and is a component that lowers the softening point without increasing the thermal expansion coefficient.
  • the content of B 2 O 3 is 0 to 10%, preferably 1 to 8%, 2 to 7%, 3 to 6.5%, particularly preferably 4 to 6%.
  • the content of B 2 O 3 is too large, the acid resistance is likely to decrease.
  • the content of B 2 O 3 is too small, the thermal stability tends to decrease.
  • the molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is preferably 5 to 15, 6 to 14, 7 to 13, 8 to 12, particularly preferably 9 to 11. If the molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is too small, the acid resistance tends to decrease. On the other hand, if the molar ratio SiO 2 / B 2 O 3 is too large, the softening point increases and the firing temperature of the composite powder tends to increase.
  • Al 2 O 3 is a component that increases acid resistance.
  • the content of Al 2 O 3 is 0 to 9%, preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, particularly preferably 0 to less than 1%.
  • the content of Al 2 O 3 is too large, the softening point is raised, the firing temperature of the composite powder is likely to rise.
  • ZnO is a component that lowers the softening point without increasing the thermal expansion coefficient.
  • the content of ZnO is 12 to 32%, preferably 14 to 30%, 16 to 28%, 18 to 26%, particularly preferably 20 to 25%.
  • a softening point will raise and it will become easy to raise the calcination temperature of composite powder.
  • the thermal expansion coefficient is unduly increased, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate.
  • acid resistance will fall easily.
  • SiO 2 + ZnO is preferably 65% or more, 67% or more, 69% or more, 70% or more, and particularly preferably 71% or more.
  • the thermal expansion coefficient is unduly increased, it becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of soda lime glass plate.
  • the molar ratio ZnO / B 2 O 3 is preferably 1 to 6, 2 to 5.5, 3 to 5, 3.3 to 4.8, particularly preferably 3.5 to 4.5. This makes it easy to optimize the softening point and acid resistance without increasing the thermal expansion coefficient.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is a component that lowers the softening point.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 12 to 28%, preferably 14 to 26%, 16 to 24%, less than 17 to 23%, particularly preferably 18 to 22%.
  • li 2 O + content of Na 2 O + K 2 O is too small, the softening point is raised, the firing temperature of the composite powder is likely to rise.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too large, water resistance, acid resistance tends to decrease.
  • the thermal expansion coefficient is unduly increased, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate.
  • Li 2 O is a component that lowers the softening point without increasing the thermal expansion coefficient.
  • the content of Li 2 O is preferably 0 to 25%, 5 to 20%, 7 to 18%, 8 to 16%, particularly preferably 9 to 15%.
  • the content of Li 2 O is too large, water resistance, acid resistance tends to decrease.
  • unintended crystals may precipitate during firing, and the colored layer may exhibit abnormal expansion.
  • the Li 2 O content is too small, the softening point is raised, the firing temperature of the composite powder is likely to rise.
  • Na 2 O is a component that lowers the softening point.
  • the content of Na 2 O is preferably 0 to 15%, 0.1 to 12%, 1 to 10%, 2 to 9%, particularly preferably 3 to less than 8%.
  • the thermal expansion coefficient is unduly increased, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate. Note that if too small content of Na 2 O, a softening point is raised, the firing temperature of the composite powder is likely to rise.
  • K 2 O is a component that lowers the softening point, but the reduction width is small compared to Li 2 O and Na 2 O.
  • the content of K 2 O is preferably 0 to 8%, 0 to 6%, 0 to 5%, 0.1 to 4.5%, particularly preferably 1 to 3%.
  • the thermal expansion coefficient is unduly increased, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O it is preferable to introduce two types of each into the glass composition by 0.1% or more, and it is more preferable to introduce three types of each by 0.1% or more. In this way, the alkali mixing effect can be enjoyed, and the thermal expansion coefficient and the softening point can be lowered while maintaining acid resistance, compared to the case where one kind is introduced alone.
  • Li 2 O In order to optimize the thermal expansion coefficient and the softening point among Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, it is preferable to introduce Li 2 O preferentially, and the molar ratio Li 2 O / (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is preferably 0.4 or more and 0.5 or more, particularly preferably more than 0.5.
  • BaO is a component that enhances thermal stability.
  • the content of BaO is 0 to 10%, preferably 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to less than 3%, particularly preferably 0.1 to 1%.
  • a thermal expansion coefficient will rise unduly and it will become difficult to match with the thermal expansion coefficient of a soda-lime glass plate.
  • TiO 2 + ZrO 2 is a component that increases acid resistance.
  • the content of TiO 2 + ZrO 2 is 0 to 15%, preferably 0.1 to 10%, 1 to 8%, 1.5 to 7%, particularly preferably 2 to 6%.
  • the content of TiO 2 + ZrO 2 is too large, the thermal stability tends to decrease, also the softening point is raised, the firing temperature of the composite powder is likely to rise.
  • the content of TiO 2 + ZrO 2 is too small, it becomes difficult to increase the acid resistance.
  • TiO 2 is a component that increases acid resistance.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 13%, 0 to 10%, 0.1 to 7%, 1 to 6%, particularly preferably 1.5 to 5%.
  • the content of TiO 2 is too large, the thermal stability tends to decrease, also the softening point is raised, the firing temperature of the composite powder is likely to rise.
  • the content of TiO 2 is too small, the acid resistance is likely to decrease.
  • ZrO 2 is a component that increases acid resistance.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 8%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, particularly preferably 0.1 to less than 1%. If the content of ZrO 2 is too large, the thermal stability tends to decrease, the softening point increases, and the firing temperature of the composite powder tends to increase.
  • components can be introduced up to 15%, for example, if necessary.
  • the amount of other components introduced is preferably 10% or less, particularly preferably 5% or less. Examples of components that can be introduced in addition to the above components include the following.
  • SrO is a component that enhances thermal stability.
  • the content of SrO is preferably 0 to 10%, 0 to 7%, 0 to 5%, 0 to less than 3%, particularly preferably 0 to less than 1%.
  • a thermal expansion coefficient will rise unduly and it will become difficult to match with the thermal expansion coefficient of a soda-lime glass plate.
  • CuO is a component for coloring in black.
  • the CuO content is preferably 0 to 8%, 0 to 5%, 0 to 3%, 0.5 to 2%, particularly preferably 0 to less than 1%. When there is too much content of CuO, thermal stability will fall easily.
  • MgO, CaO, Cr 2 O 3 , MnO, SnO 2 , CeO 2 , P 2 O 5 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Co 2 O 3 , F, Cl, etc. are introduced. be able to.
  • substantially PbO preferably contains no Bi 2 O 3.
  • the composite powder of the present invention contains glass powder 55 to 95% by mass, inorganic pigment powder 5 to 45% by mass, refractory filler powder 0 to 20% by mass.
  • the glass powder content is 55 to 95% by mass, preferably 55 to 90% by mass, 55 to 85% by mass, and 60 to 80% by mass, and particularly preferably 65 to 75% by mass.
  • the content of the glass powder is too large, the inorganic pigment powder becomes relatively small, the ultraviolet shielding property is lowered, the organic adhesive is easily deteriorated, and the visible light shielding property is lowered.
  • the design properties are likely to deteriorate.
  • the thermal expansion coefficient of the glass powder is preferably 70 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 75 to 105 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and particularly preferably 80 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the thermal expansion coefficient is too low, it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate, and even if the thermal expansion coefficient is too high, it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate. If the thermal expansion coefficients of the colored layer and the soda lime glass plate are inconsistent, cracks are likely to occur in the colored layer and / or soda lime glass plate, and the colored layer is likely to fall off.
  • thermal expansion coefficient of glass powder refers to a value measured in a temperature range of 30 to 300 ° C. with a push rod type TMA apparatus.
  • the glass powder is densely sintered and then shaped into a predetermined shape.
  • a processed product may be used, or a molten glass formed into a bulk shape and annealed, and then processed into a predetermined shape may be used.
  • the glass transition point of the glass powder as measured with a push rod type TMA apparatus is preferably 415 to 510 ° C, 435 to 490 ° C, and particularly preferably 455 to 480 ° C. If the glass transition point is too low, other characteristics, particularly acid resistance and thermal stability, are likely to be lowered. On the other hand, if the glass transition point is too high, the firing temperature rises and the soda lime glass plate may be thermally deformed during firing. Note that the lower the glass transition point, the lower the firing temperature.
  • “the glass transition point of the glass powder when measured with a push rod type TMA apparatus” is measured in air, the heating rate is 10 ° C./min, and the glass powder is densely sintered as a measurement sample. After being processed, a product processed into a predetermined shape may be used, or a molten glass formed into a bulk shape and annealed and then processed into a predetermined shape may be used.
  • the glass transition point of the glass powder when measured with a macro DTA apparatus is preferably 400 to 500 ° C., 420 to 480 ° C., particularly preferably 440 to 470 ° C. If the glass transition point is too low, other characteristics, particularly acid resistance and thermal stability, are likely to be lowered. On the other hand, if the glass transition point is too high, the firing temperature rises and the soda lime glass plate may be thermally deformed during firing. Note that the lower the glass transition point, the lower the firing temperature and the higher the color developability of the inorganic pigment powder.
  • the glass transition point of the glass powder when measured with a macro type DTA apparatus is measured in air, and the rate of temperature rise is 10 ° C / min.
  • the yield point of the glass powder when measured with a push rod type TMA apparatus is preferably 450 to 550 ° C., 470 to 530 ° C., particularly preferably 490 to 520 ° C. If the yield point is too low, other characteristics, particularly acid resistance and thermal stability, are likely to be reduced. On the other hand, if the yield point is too high, the firing temperature rises and the soda lime glass plate may be thermally deformed during firing. Note that the lower the yield point, the lower the firing temperature.
  • “the yield point of the glass powder when measured with a push rod type TMA apparatus” is measured in air, the heating rate is 10 ° C./min, and the glass powder is densely sintered as a measurement sample. After that, a product processed into a predetermined shape may be used, or a molten glass formed into a bulk shape and annealed and then processed into a predetermined shape may be used.
  • the softening point of the glass powder when measured with a macro type DTA apparatus is preferably 500 to 620 ° C., 510 to 590 ° C., particularly preferably 530 to 570 ° C. If the softening point is too low, other characteristics, particularly acid resistance and thermal stability, are likely to be lowered. On the other hand, if the softening point is too high, the firing temperature rises and the soda lime glass plate may be thermally deformed during firing. Note that the lower the softening point, the lower the firing temperature.
  • “the softening point of the glass powder when measured with a macro DTA apparatus” refers to the temperature of the fourth inflection point measured with the macro DTA apparatus. C./min.
  • the crystallization temperature of the glass powder as measured with a macro type DTA apparatus is preferably 550 ° C. or higher, 580 ° C. or higher, 590 to 700 ° C., particularly preferably 600 to 650 ° C. If the crystallization temperature is too low, the glass tends to devitrify at the time of melting and molding, and it becomes difficult to stably produce glass powder. In addition, it becomes possible to reduce the thermal expansion coefficient of the colored layer by precipitating low expansion crystals in the glass powder during firing.
  • “the crystallization temperature of the glass powder when measured with a macro DTA apparatus” refers to the crystallization peak temperature measured with a macro DTA apparatus, the measurement is performed in air, and the rate of temperature increase is 10 ° C. / Minutes.
  • the average particle diameter D 50 of the glass powder is preferably 10 ⁇ m or less, a 1 ⁇ 7 [mu] m, particularly preferably 2 ⁇ 5 [mu] m.
  • the maximum particle diameter D max of the glass powder is preferably 15 ⁇ m or less, and particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the “average particle diameter D 50” refers to a value measured with a laser diffractometer, and in the cumulative particle size distribution curve based on volume when measured by the laser diffraction method, the accumulated amount is from the smaller particle.
  • the cumulative particle size is 50%.
  • Maximum particle diameter D max refers to a value measured by a laser diffractometer. In the volume-based cumulative particle size distribution curve measured by the laser diffraction method, the accumulated amount is 99 from the smaller particle. % Represents the particle size.
  • the content of the inorganic pigment powder is 5 to 45% by mass, preferably 10 to 45% by mass, 15 to 45% by mass, 20 to 40% by mass, and particularly preferably 25 to 35% by mass.
  • the content of the inorganic pigment powder is too small, the ultraviolet shielding property is lowered, the organic adhesive is easily deteriorated, the visible light shielding property is lowered, and the design property is easily lowered.
  • the content of the inorganic pigment powder is too large, the glass powder becomes relatively small, and the sticking property between the soda lime glass plate and the colored layer tends to be lowered.
  • the inorganic pigment powder is preferably a composite oxide. Since the composite oxide is structurally stable, it has high heat resistance, acid resistance, and water resistance.
  • complex oxides include Al—Co complex oxides, Al—Co—Cr complex oxides, Al—Cr—Fe—Zn complex oxides, Al—Co—Li—Ti complex oxides, Al-Cu-Fe-Mn complex oxide, Al-Fe-Mn complex oxide, Al-Si complex oxide, Ba-Ni-Ti complex oxide, Ca-Cr-Si-Sn complex oxide Co-Cr composite oxide, Co-Cr-Fe-Mn composite oxide, Co-Cr-Fe-Ni composite oxide, Co-Cr-Fe-Ni-Si-Zr composite oxide, Co-Cr-Fe complex oxide, Co-Cr-Fe-Mn complex oxide, Co-Cr-Fe-Ni-Zn complex oxide, Co-Fe complex oxide, Co-Fe-Mn- Ni-based composite oxide, Co-Li-
  • These inorganic pigments include (Co, Fe, Mn) (Fe, Cr, Mn) 2 O 4 , (Ni, Co, Fe) (Fe, Cr) 2 O 4 , (Ni, Co, Fe) (Fe , Cr) 2 O 4.
  • the inorganic pigment powder is preferably black, and as the black inorganic pigment powder, an Al—Cu—Fe—Mn composite oxide, an Al—Fe—Mn composite oxide, a Co—Cr—Fe composite oxide, Co-Cr-Fe-Mn composite oxide, Co-Cr-Fe-Ni composite oxide, Co-Cr-Fe-Mn composite oxide, Co-Cr-Fe-Ni-Zn composite oxide, Co-Fe-Mn-Ni-based composite oxide, Cr-Cu-based composite oxide, Cr-Cu-Mn-based composite oxide, Cr-Fe-Mn-based composite oxide, Fe-Mn-based composite oxide, Ti n O 2n-1 (n is an integer), Cr 2 O 3 , and C are preferable.
  • Cr-Cu-Mn complex oxides As inorganic pigment powders, Cr-Cu-Mn complex oxides, Cr-Fe-Mn complex oxides, Cr-Co complex oxides from the viewpoints of visible light shielding properties, ultraviolet light shielding properties, and black color development properties.
  • Cr-based composite oxides such as Cr—Fe—Ni based composite oxides are preferred, and Cr—Cu—Mn based composite oxides and Cr—Fe—Mn based composite oxides are particularly preferred.
  • the average particle diameter D 50 of the inorganic pigment powder is preferably not 9 ⁇ m or less, particularly preferably 1 ⁇ 4 [mu] m.
  • the maximum particle diameter D max of the inorganic pigment powder is preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 2 to 6 ⁇ m. If the particle size of the inorganic pigment powder is too large, the screen printability tends to be lowered, and the color tone of the colored layer tends to be white.
  • the content of the refractory filler powder is 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass, 0 to 10% by mass, 0 to 5% by mass, 0 to 1% by mass, and particularly preferably 0 to 0% by mass. Less than 1% by mass. When there is too much content of a refractory filler powder, the fixed property of a soda-lime glass plate and a colored layer will fall easily.
  • cordierite willemite, alumina, zirconium phosphate, zircon, zirconia, tin oxide, mullite, silica, ⁇ -eucryptite, ⁇ -spodumene, ⁇ -quartz solid solution, zirconium tungstate phosphate, etc. Can be used.
  • the thermal expansion coefficient of the composite powder is preferably 70 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 75 to 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and particularly preferably 80 to 92 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the thermal expansion coefficient is too low, it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate, and even if the thermal expansion coefficient is too high, it is difficult to match the thermal expansion coefficient of the soda lime glass plate.
  • the composite powder paste of the present invention is a composite powder paste containing a composite powder and a vehicle, wherein the composite powder is the composite powder described above.
  • the composite powder paste of the present invention includes the technical features of the composite powder of the present invention, but since the contents have been described, the description thereof is omitted for convenience.
  • the vehicle is mainly composed of solvent and resin.
  • the solvent is added for the purpose of uniformly dispersing the composite powder while dissolving the resin.
  • the resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste.
  • surfactant, a thickener, etc. can also be added as needed.
  • acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like can be used.
  • acrylic acid ester and ethyl cellulose are preferable because they have good thermal decomposability.
  • Solvents include pine oil, N, N′-dimethylformamide (DMF), ⁇ -terpineol, higher alcohol, ⁇ -butyllactone ( ⁇ -BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether , Tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, N-methyl-2-pyrrolidone There can be used. In particular, ⁇ -terpineol is preferable because it is highly viscous and has good solubility in resins and the like.
  • the composite powder paste is produced, for example, by mixing the composite powder and the vehicle and then uniformly kneading with a three-roll mill.
  • the composite material paste is applied to a soda lime glass plate using a coating machine such as a screen printer, and then subjected to a drying process and a baking process. Thereby, a colored layer can be formed on the surface of a soda-lime glass plate.
  • the part to which the composite material paste is applied is the peripheral part of the windshield, side glass, and rear glass.
  • a silver paste layer may be formed so as to cover a part of the composite powder paste after coating.
  • the drying step is a step of volatilizing the solvent. The drying process is generally performed at 70 to 150 ° C. for 10 to 60 minutes.
  • the firing step is a step of decomposing and volatilizing the resin and sintering the composite powder to fix the colored layer on the surface of the soda lime glass plate.
  • the conditions for the firing process are generally 580 to 640 ° C. and 5 to 30 minutes. The lower the firing temperature in the firing step, the better the production efficiency.
  • the glass plate with a colored layer of the present invention is a glass plate with a colored layer having a colored layer, wherein the colored layer is a sintered body of a composite powder, and the composite powder is the above composite powder. .
  • the glass plate with a colored layer of the present invention includes the technical features of the composite powder of the present invention, since the contents thereof have been described, the description thereof is omitted for convenience.
  • Crystals may be precipitated in the colored layer as long as the adhesion to the soda lime glass plate and the color developability are not impaired.
  • the glass plate with a colored layer of the present invention may be subjected to bending or the like as well as a flat plate shape.
  • the glass plate with a colored layer is bent by a molding device such as a press device or a vacuum adsorption molding device.
  • a molding device such as a press device or a vacuum adsorption molding device.
  • stainless steel covered with a glass fiber cloth is usually used for the mold.
  • Table 1 shows examples (sample Nos. 1 to 9) and comparative examples (sample No. 10) of the present invention.
  • the raw materials were prepared so as to have the glass composition described in the table, mixed uniformly, and a glass batch was obtained. Then, the glass batch was placed in a platinum crucible and melted at 1300 ° C. for 2 hours. Thereafter, the molten glass was formed into a film or a bulk. Subsequently, the obtained glass film was pulverized in a ball mill, and air classification, the average particle diameter D 50 of 2.5 [mu] m, maximum particle diameter D max to obtain a glass powder 6.0 .mu.m. For each sample, the density, glass transition point, yield point, softening point, and crystallization temperature were measured.
  • the density is a value measured by the Archimedes method, and annealed bulk glass was used as a measurement sample.
  • the thermal expansion coefficient is a value measured in a temperature range of 30 to 300 ° C. using a push rod type TMA apparatus, and a sample obtained by processing annealed bulk glass into a predetermined shape was used.
  • the glass transition point was measured with a push rod type TMA apparatus and a macro type DTA apparatus. The measurement was performed in air, and the rate of temperature increase was 10 ° C./min.
  • the yield point (self-weight deformation temperature) is a value measured with a push rod TMA apparatus, and a sample obtained by processing annealed bulk glass into a predetermined shape was used.
  • the softening point is the temperature at the fourth inflection point when each glass powder was measured with a macro DTA apparatus. The measurement was performed in air, and the rate of temperature increase was 10 ° C./min.
  • the crystallization temperature is a peak temperature obtained by measuring each glass powder with a macro DTA apparatus. The measurement was performed in air, and the rate of temperature increase was 10 ° C./min.
  • the thermal expansion coefficient of the composite powder was determined by measuring each composite powder by holding and firing at 580 ° C. for 20 minutes and then sintering it into a predetermined shape, and using a push rod type TMA apparatus to measure the temperature at 30 to 300 ° C. It is a value measured in the range.
  • the obtained composite powder and vehicle were mixed and then uniformly kneaded with a three-roll mill to obtain a composite powder paste.
  • a vehicle in which ethylcellulose was dissolved in ⁇ -terpineol was used, and the mass ratio composite powder / vehicle was adjusted to 2 to 3.
  • the composite powder paste was screen-printed on one side of a 10 cm square soda lime glass plate (manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd .: plate thickness 2.8 mm), dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then subjected to electricity at 580 ° C.
  • the glass plate with a colored layer having a thickness of 10 ⁇ m was obtained by putting in a furnace, firing for 10 minutes, and naturally cooling to room temperature.
  • the acid resistance was evaluated as follows. After immersing the glass substrate with the colored layer in sulfuric acid (0.05 mol / l) at 80 ° C. for 8 hours, the colored layer does not fall off, and no discoloration is observed when observed from the soda lime glass plate side. In addition, when the change in the L * value was within +2 before and after immersion, “ ⁇ ”, the colored layer was missing or the colored layer was not removed, and discoloration was observed when observed from the soda lime glass plate side. Although it was not possible, the case where the change in L * value was more than +2 before and after immersion was evaluated as “x”. The L * value was measured with CR-200 manufactured by Minolta Camera Co., Ltd.
  • sample No. 1 to 9 had good acid resistance.
  • sample No. No. 10 had poor acid resistance.

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Abstract

　ガラス粉末　５５～９５質量％、無機顔料粉末　５～４５質量％、耐火性フィラー粉末　０～２０質量％を含有する複合粉末であって、ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４５～６２％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ａｌ２Ｏ３　０～９％、ＺｎＯ　１２～３２％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１２～２８％、ＢａＯ　０～１０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２　０～１５％を含有する。

Description

複合粉末及び複合粉末ペースト
　本発明は、複合粉末及び複合粉末ペーストに関し、具体的には、自動車用窓ガラス、電車用窓ガラス、住宅用窓ガラス（以下、自動車用窓ガラス等）の内側周縁部に着色層を形成するための複合粉末及び複合粉末ペーストに関する。
　自動車用窓ガラスの内側周縁部には、着色層が形成されている。着色層は、自動車ボディと窓ガラス（ソーダライムガラス板）を接合する有機接着剤の紫外線劣化の防止、有機接着剤のはみ出し部分の隠蔽のために形成される。更に、近年では、意匠性を高めるために、微小なドットパターンをグラデーション状に形成した着色層も広く用いられている。
　着色層は、複合粉末をペースト化し、得られた複合粉末ペーストをソーダライムガラス板に塗布、乾燥、焼成して、ソーダライムガラス板の表面上に焼結させることにより形成される。複合粉末は、少なくともガラス粉末と無機顔料粉末を含み、必要に応じて、耐火性フィラー粉末を含む。なお、無機顔料粉末は、通常、黒色である。
特開平１１－１５７８７３号公報
　近年、環境面において、酸性雨が問題になっている。各種ガラス製品に形成された着色層が酸性雨と接触すると、着色層中のガラスが白色等に変色する虞があり、また着色層が剥がれる虞もある。また、自動車用窓ガラスの洗浄時に、着色層が洗剤と接触しても、着色層中のガラスが白色等に変色する虞があり、また着色層が剥がれる虞もある。よって、ガラス粉末には、耐酸性が要求される。
　この要求を満たすガラス粉末として、従来、鉛系ガラス粉末又はビスマス系ガラス粉末が使用されていた（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、鉛は、環境的負荷が大きい。また、ビスマスは、資源量が十分とは言えず、高価である。
　そこで、上記問題に鑑み、本発明は、鉛とビスマスを導入しなくても、焼成可能温度が低く、且つ耐酸性が高い複合粉末を提供することを技術的課題とする。
　本発明者は、種々の検討を行った結果、ガラス粉末のガラス組成を厳密に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の複合粉末は、ガラス粉末　５５～９５質量％、無機顔料粉末　５～４５質量％、耐火性フィラー粉末　０～２０質量％を含有する複合粉末であって、ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４５～６２％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ａｌ２Ｏ３　０～９％、ＺｎＯ　１２～３２％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１２～２８％、ＢａＯ　０～１０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２　０～１５％を含有することを特徴とする。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量である。「ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２」は、ＴｉＯ２とＺｒＯ２の合量である。
　本発明の複合粉末は、ガラス粉末中のＳｉＯ２の含有量を４５モル％以上、Ｂ２Ｏ３の含有量を１０モル％以下に規制している。これにより、耐酸性を顕著に高めることができる。その一方で、ＳｉＯ２の含有量を増加させて、Ｂ２Ｏ３の含有量を低下させると、軟化点が上昇して、複合粉末の焼成温度が上昇する事態が予測される。しかし、本発明者は、詳細な調査により、意外なことに、アルカリ金属酸化物の含有量を１２～２８モル％に規制すれば、鉛やビスマスを導入しなくても、耐酸性を維持した上で、軟化点の上昇を抑制し得ることを見出した。
　本発明の複合粉末は、ガラス粉末中のＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が０．１～１０％であることが好ましい。
　本発明の複合粉末は、ガラス粉末中のモル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が５～１５であることが好ましい。
　本発明の複合粉末は、ガラス粉末中のモル比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３が１～６であることを特徴とすることが好ましい。
　本発明の複合粉末は、ガラス粉末中のＢａＯの含有量が０．１～５％であることが好ましい。
　本発明の複合粉末は、ガラス粉末中のＳｉＯ２＋ＺｎＯの含有量が６５％以上であることが好ましい。ここで、「ＳｉＯ２＋ＺｎＯ」は、ＳｉＯ２とＺｎＯの合量である。
　本発明の複合粉末は、ガラス粉末中のＬｉ２Ｏの含有量が５～２０％であることが好ましい。
　本発明の複合粉末は、ガラス粉末中に、実質的にＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を含まないことが好ましい。ここで、「実質的に～を含まない」とは、明示の成分が不純物レベルで混入する場合を許容する趣旨であり、具体的には、明示の成分の含有量が０．１モル％未満の場合を指す。
　本発明の複合粉末は、無機顔料粉末がＣｒ系複合酸化物であることが好ましい。ここで、「～系複合酸化物」とは、明示の成分を必須成分として含む複合酸化物を指す。
　本発明の複合粉末は、ガラス粉末　５５～８５質量％、無機顔料粉末　１５～４５質量％、耐火性フィラー粉末　０～１０質量％を含有することが好ましい。
　本発明の複合粉末ペーストは、複合粉末とビークルを含む複合粉末ペーストであって、複合粉末が上記の複合粉末であることを特徴とする。
　本発明の着色層付きガラス板は、着色層が複合粉末の焼結により形成されており、且つ複合粉末が上記の複合粉末であることを特徴とする。
　本発明の着色層付きガラス板は、ガラス板がソーダライムガラス板であることが好ましい。
　本発明によれば、鉛とビスマスを導入しなくても、焼成可能温度が低く、且つ耐酸性が高い複合粉末を提供することができる。
　本発明の複合粉末は、少なくともガラス粉末と無機顔料粉末を含み、必要に応じて、耐火性フィラー粉末等を含む。ガラス粉末は、無機顔料粉末を分散させて、ソーダライムガラス板に固着させるための成分である。無機顔料粉末は、黒色等に着色させて、紫外線や可視光の遮蔽性を高めるための成分である。耐火性フィラー粉末は、任意成分であり、機械的強度を高める成分であり、また熱膨張係数を調整するための成分である。なお、上記以外にも、型離れ性を高めるために、無機耐熱ウィスカ等を添加してもよく、発色性を高めるために、Ｃｕ粉末等の金属粉末を添加してもよい。
　本発明の複合粉末において、ガラス粉末は、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４５～６２％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ａｌ２Ｏ３　０～９％、ＺｎＯ　１２～３２％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１２～２８％、ＢａＯ　０～１０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２　０～１５％を含有する。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
　ＳｉＯ２は、ガラス骨格を形成する成分であり、耐酸性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は４５～６２％であり、好ましくは４６～５９％、４７～５７％、４８～５５％であり、特に好ましくは４９～５３％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、熱的安定性（耐失透性）が低下し易くなると共に、耐酸性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、軟化点が上昇して、複合粉末の焼成温度が上昇し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラス骨格を形成する成分であり、また熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～１０％であり、好ましくは１～８％、２～７％、３～６．５％であり、特に好ましくは４～６％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。なお、Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、熱的安定性が低下し易くなる。
　モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３は、好ましくは５～１５、６～１４、７～１３、８～１２であり、特に好ましくは９～１１である。モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が小さ過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。一方、モル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が大き過ぎると、軟化点が上昇して、複合粉末の焼成温度が上昇し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐酸性を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～９％であり、好ましくは０～５％、０～３％、０～２％であり、特に好ましくは０～１％未満である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が上昇して、複合粉末の焼成温度が上昇し易くなる。
　ＺｎＯは、熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分である。ＺｎＯの含有量は１２～３２％であり、好ましくは１４～３０％、１６～２８％、１８～２６％であり、特に好ましくは２０～２５％である。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、軟化点が上昇して、複合粉末の焼成温度が上昇し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。
　ＳｉＯ２＋ＺｎＯは、好ましくは６５％以上、６７％以上、６９％以上、７０％以上であり、特に好ましくは７１％以上である。ＳｉＯ２＋ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　モル比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３は、好ましくは１～６、２～５．５、３～５、３．３～４．８であり、特に好ましくは３．５～４．５である。このようにすれば、熱膨張係数を上昇させずに、軟化点と耐酸性を最適化し易くなる。
　Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は１２～２８％であり、好ましくは１４～２６％、１６～２４％、１７～２３％未満であり、特に好ましくは１８～２２％である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、軟化点が上昇して、複合粉末の焼成温度が上昇し易くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性、耐酸性が低下し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ｌｉ２Ｏは、熱膨張係数を上昇させずに、軟化点を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０～２５％、５～２０％、７～１８％、８～１６％であり、特に好ましくは９～１５％である。Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性、耐酸性が低下し易くなる。また焼成時に意図しない結晶が析出して、着色層が異常膨張を示す虞がある。なお、Ｌｉ２Ｏの含有量が少な過ぎると、軟化点が上昇して、複合粉末の焼成温度が上昇し易くなる。
　Ｎａ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０～１５％、０．１～１２％、１～１０％、２～９％であり、特に好ましくは３～８％未満である。Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性及び耐酸性が低下し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。なお、Ｎａ２Ｏの含有量が少な過ぎると、軟化点が上昇して、複合粉末の焼成温度が上昇し易くなる。
　Ｋ２Ｏは、軟化点を低下させる成分であるが、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏに比べると、その低下幅は小さい。Ｋ２Ｏの含有量は、好ましくは０～８％、０～６％、０～５％、０．１～４．５％であり、特に好ましくは１～３％である。Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐水性及び耐酸性が低下し易くなる。また熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内、二種をガラス組成中に各々０．１％以上導入することが好ましく、三種を各々０．１％以上導入することがより好ましい。このようにすれば、アルカリ混合効果を享受することができ、一種を単独で導入する場合よりも、耐酸性を維持しつつ、熱膨張係数と軟化点を低下させることができる。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの内、熱膨張係数と軟化点を最適化するために、Ｌｉ２Ｏを優先的に導入することが好ましく、モル比Ｌｉ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、好ましくは０．４以上、０．５以上であり、特に好ましくは０．５超である。
　ＢａＯは、熱的安定性を高める成分である。ＢａＯの含有量は０～１０％であり、好ましくは０～７％、０～５％、０～３％未満であり、特に好ましくは０．１～１％未満である。ＢａＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２は、耐酸性を高める成分である。ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量は０～１５％であり、好ましくは０．１～１０％、１～８％、１．５～７％であり、特に好ましくは２～６％である。ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し易くなり、また軟化点が上昇して、複合粉末の焼成温度が上昇し易くなる。なお、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が少な過ぎると、耐酸性を高めることが困難になる。
　ＴｉＯ２は、耐酸性を高める成分である。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０～１３％、０～１０％、０．１～７％、１～６％であり、特に好ましくは１．５～５％である。ＴｉＯ２の含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し易くなり、また軟化点が上昇して、複合粉末の焼成温度が上昇し易くなる。なお、ＴｉＯ２の含有量が少な過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。
　ＺｒＯ２は、耐酸性を高める成分である。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０～８％、０～５％、０～３％、０～２％であり、特に好ましくは０．１～１％未満である。ＺｒＯ２の含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し易くなり、また軟化点が上昇して、複合粉末の焼成温度が上昇し易くなる。
　上記成分以外にも、必要に応じて、他の成分を例えば１５％まで導入できる。他の成分の導入量は、好ましくは１０％以下であり、特に好ましくは５％以下である。上記成分以外に導入できる成分としては、次のようなものが挙げられる。
　ＳｒＯは、熱的安定性を高める成分である。ＳｒＯの含有量は、好ましくは０～１０％、０～７％、０～５％、０～３％未満であり、特に好ましくは０～１％未満である。ＳｒＯの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に上昇して、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　ＣｕＯは、黒色に着色させるための成分である。ＣｕＯの含有量は、好ましくは０～８％、０～５％、０～３％、０．５～２％であり、特に好ましくは０～１％未満である。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、熱的安定性が低下し易くなる。
　上記成分以外にも、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ等を導入することができる。
　なお、ガラス粉末中に、実質的にＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。
　本発明の複合粉末は、ガラス粉末　５５～９５質量％、無機顔料粉末　５～４５質量％、耐火性フィラー粉末　０～２０質量％を含有する。
　ガラス粉末の含有量は５５～９５質量％であり、好ましくは５５～９０質量％、５５～８５質量％、６０～８０質量％であり、特に好ましくは６５～７５質量％である。ガラス粉末の含有量が少な過ぎると、ソーダライムガラス板と着色層の固着性が低下し易くなる。一方、ガラス粉末の含有量が多過ぎると、無機顔料粉末が相対的に少なくなり、紫外線の遮蔽性が低下して、有機接着剤が劣化し易くなり、また可視光の遮蔽性が低下して、意匠性が低下し易くなる。
　ガラス粉末の熱膨張係数は、好ましくは７０～１１０×１０－７／℃、７５～１０５×１０－７／℃であり、特に好ましくは８０～１００×１０－７／℃である。熱膨張係数が低過ぎると、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなり、熱膨張係数が高過ぎても、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。なお、着色層とソーダライムガラス板の熱膨張係数が不整合であると、着色層及び／又はソーダライムガラス板にクラックが発生し易くなり、また着色層の脱落等も発生し易くなる。ここで、「ガラス粉末の熱膨張係数」は、押棒式ＴＭＡ装置により３０～３００℃の温度範囲で測定した値を指し、測定試料として、ガラス粉末を緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを用いてもよく、溶融ガラスをバルク状に成形、アニールした後、所定形状に加工したものを用いてもよい。
　押棒式ＴＭＡ装置で測定した時のガラス粉末のガラス転移点は、好ましくは４１５～５１０℃、４３５～４９０℃であり、特に好ましくは４５５～４８０℃である。ガラス転移点が低過ぎると、他の特性、特に耐酸性、熱的安定性の低下を招き易くなる。一方、ガラス転移点が高過ぎると、焼成温度が上昇し、焼成時にソーダライムガラス板が熱変形する虞がある。なお、ガラス転移点が低い程、焼成温度を低下させることが可能になる。ここで、「押棒式ＴＭＡ装置で測定した時のガラス粉末のガラス転移点」は、測定を空気中で行い、昇温速度を１０℃／分とし、測定試料として、ガラス粉末を緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを用いてもよく、溶融ガラスをバルク状に成形、アニールした後、所定形状に加工したものを用いてもよい。
　マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時のガラス粉末のガラス転移点は、好ましくは４００～５００℃、４２０～４８０℃であり、特に好ましくは４４０～４７０℃である。ガラス転移点が低過ぎると、他の特性、特に耐酸性、熱的安定性の低下を招き易くなる。一方、ガラス転移点が高過ぎると、焼成温度が上昇し、焼成時にソーダライムガラス板が熱変形する虞がある。なお、ガラス転移点が低い程、焼成温度を低下させることが可能になり、無機顔料粉末の発色性を高めることができる。ここで、「マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時のガラス粉末のガラス転移点」は、測定を空気中で行い、昇温速度を１０℃／分とする。
　押棒式ＴＭＡ装置で測定した時のガラス粉末の屈伏点は、好ましくは４５０～５５０℃、４７０～５３０℃であり、特に好ましくは４９０～５２０℃である。屈伏点が低過ぎると、他の特性、特に耐酸性、熱的安定性の低下を招き易くなる。一方、屈伏点が高過ぎると、焼成温度が上昇し、焼成時にソーダライムガラス板が熱変形する虞がある。なお、屈伏点が低い程、焼成温度を低下させることが可能になる。ここで、「押棒式ＴＭＡ装置で測定した時のガラス粉末の屈伏点」は、測定を空気中で行い、昇温速度を１０℃／分とし、測定試料として、ガラス粉末を緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを用いてもよく、溶融ガラスをバルク状に成形、アニールした後、所定形状に加工したものを用いてもよい。
　マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時のガラス粉末の軟化点は、好ましくは５００～６２０℃、５１０～５９０℃であり、特に好ましくは５３０～５７０℃である。軟化点が低過ぎると、他の特性、特に耐酸性、熱的安定性の低下を招き易くなる。一方、軟化点が高過ぎると、焼成温度が上昇し、焼成時にソーダライムガラス板が熱変形する虞がある。なお、軟化点が低い程、焼成温度を低下させることが可能になる。ここで、「マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時のガラス粉末の軟化点」は、マクロ型ＤＴＡ装置により測定した第四変曲点の温度を指し、測定を空気中で行い、昇温速度を１０℃／分とする。
　マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時のガラス粉末の結晶化温度は、好ましくは５５０℃以上、５８０℃以上、５９０～７００℃であり、特に好ましくは６００～６５０℃である。結晶化温度が低過ぎると、溶融時、成形時にガラスが失透し易くなり、ガラス粉末を安定生産し難くなる。なお、焼成時にガラス粉末に低膨張結晶を析出させると、着色層の熱膨張係数を低下させることが可能になる。ここで、「マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時のガラス粉末の結晶化温度」は、マクロ型ＤＴＡ装置により測定した結晶化ピーク温度を指し、測定を空気中で行い、昇温速度を１０℃／分とする。
　ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは１０μｍ以下、１～７μｍであり、特に好ましくは２～５μｍである。ガラス粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは、好ましくは１５μｍ以下であり、特に好ましくは３～１０μｍである。ガラス粉末の粒度が大き過ぎると、スクリーン印刷性が低下し易くなり、また着色層の色調が不均一になり易い。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。「最大粒子径Ｄｍａｘ」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
　無機顔料粉末の含有量は、５～４５質量％であり、好ましくは１０～４５質量％、１５～４５質量％、２０～４０質量％であり、特に好ましくは２５～３５質量％である。無機顔料粉末の含有量が少な過ぎると、紫外線の遮蔽性が低下して、有機接着剤が劣化し易くなり、また可視光の遮蔽性が低下して、意匠性が低下し易くなる。一方、無機顔料粉末の含有量が多過ぎると、ガラス粉末が相対的に少なくなり、ソーダライムガラス板と着色層の固着性が低下し易くなる。
　無機顔料粉末は、複合酸化物が好ましい。複合酸化物は、構造的に安定であるため、耐熱性、耐酸性、耐水性が高い。このような複合酸化物として、Ａｌ－Ｃｏ系複合酸化物、Ａｌ－Ｃｏ－Ｃｒ系複合酸化物、Ａｌ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｚｎ系複合酸化物、Ａｌ－Ｃｏ－Ｌｉ－Ｔｉ系複合酸化物、Ａｌ－Ｃｕ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ａｌ－Ｓｉ系複合酸化物、Ｂａ－Ｎｉ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｃａ－Ｃｒ－Ｓｉ－Ｓｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｌｉ－Ｐ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｓｉ－Ｚｒ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｎｂ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｓｂ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｔｉ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｓｉ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｓｉ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｃｕ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｃｕ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｆｅ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｎｂ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｓｂ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｃｒ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｗ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｔｉ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｎｉ－Ｎｂ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｎｉ－Ｓｂ－Ｔｉ系複合酸化物、Ｎｉ－Ｔｉ－Ｗ系複合酸化物、Ｓｂ－Ｓｎ系複合酸化物から選ばれる一種または二種以上であることが好ましい。これらの無機顔料としては、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４（Ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｆｅｒｒｉｔｅ  ｂｌａｃｋ  ｓｐｉｎｅｌ）、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ・ＺｒＳｉＯ４、（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ２、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・ＺｒＳｉＯ４、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｆｅ２Ｏ４、（Ｚｎ，Ｆｅ）Ｆｅ２Ｏ４、（Ｔｉ，Ｓｂ，Ｎｉ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｓｂ，Ｃｒ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｂ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｓｂ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｗ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｆｅ，Ｗ）Ｏ２、（Ｔｉ，Ｎｂ，Ｎｉ）Ｏ２、（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４：ＴｉＯ２、（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ）ＴｉＯ４、ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４：ＴｉＯ２：Ｌｉ２Ｏ、ＣｏＳｉ２Ｏ４、Ｃｏ２ＴｉＯ４、ＣｏＬｉＰＯ４、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｆｅ２ＴｉＯ４、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３、（Ｃｏ，Ｚｎ）２ＳｉＯ４、２ＮｉＯ，３ＢａＯ，１７ＴｉＯ２、ＣａＯ，ＳｎＯ２，ＳｉＯ２：Ｃｒ２Ｏ３等を挙げることができる。
　無機顔料粉末は、黒色であることが好ましく、黒色無機顔料粉末として、Ａｌ－Ｃｕ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ－Ｚｎ系複合酸化物、Ｃｏ－Ｆｅ－Ｍｎ－Ｎｉ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｃｕ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｃｕ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、ＴｉｎＯ２ｎ―１（ｎは整数）、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃが好ましく、例えば、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４・（Ｚｎ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、ＣｕＣｒ２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、カーボンブラック等を例示することができる。
　無機顔料粉末として、可視光の遮蔽性、紫外線の遮蔽性、黒色の発色性の観点から、Ｃｒ－Ｃｕ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｃｏ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｆｅ－Ｎｉ系複合酸化物等のＣｒ系複合酸化物が好ましく、特にＣｒ－Ｃｕ－Ｍｎ系複合酸化物、Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物が好ましい。
　無機顔料粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは９μｍ以下であり、特に好ましくは１～４μｍである。無機顔料粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは、好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは２～６μｍである。無機顔料粉末の粒度が大き過ぎると、スクリーン印刷性が低下し易くなり、また着色層の色調が白くなり易い。
　耐火性フィラー粉末の含有量は０～２０質量％であり、好ましくは０～１５質量％、０～１０質量％、０～５質量％、０～１質量％であり、特に好ましくは０～０．１質量％未満である。耐火性フィラー粉末の含有量が多過ぎると、ソーダライムガラス板と着色層の固着性が低下し易くなる。
　耐火性フィラー粉末として、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化スズ、ムライト、シリカ、β‐ユークリプタイト、β-スポジュメン、β-石英固溶体、リン酸タングステン酸ジルコニウム等が使用可能である。
　複合粉末の熱膨張係数は、好ましくは７０～１１０×１０－７／℃、７５～９５×１０－７／℃であり、特に好ましくは８０～９２×１０－７／℃である。熱膨張係数が低過ぎると、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなり、熱膨張係数が高過ぎても、ソーダライムガラス板の熱膨張係数に整合させ難くなる。
　本発明の複合粉末ペーストは、複合粉末とビークルを含む複合粉末ペーストであって、複合粉末が上記の複合粉末であることを特徴とする。本発明の複合粉末ペーストは、本発明の複合粉末の技術的特徴を含むが、その内容は記載済みであるため、便宜上、その説明を省略する。
　ビークルは、主に溶媒と樹脂で構成される。溶媒は、樹脂を溶解させつつ、複合粉末を均一に分散させる目的で添加される。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。
　樹脂として、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、エチルセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
　溶媒として、パインオイル、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。特に、α－ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
　複合粉末ペーストは、例えば、複合粉末とビークルを混合後、３本ロールミルで均一に混練することにより作製される。
　複合材料ペーストは、スクリーン印刷機等の塗布機を用いてソーダライムガラス板に塗布された後、乾燥工程、焼成工程に供される。これにより、着色層をソーダライムガラス板の表面上に形成することができる。自動車用窓ガラス用途の場合、複合材料ペーストが塗布される部位は、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスの周縁部である。自動車用窓ガラス用途の場合、複合粉末ペーストを塗布した後、その一部を覆うように銀ペースト層が形成される場合がある。乾燥工程は、溶媒を揮発させる工程である。乾燥工程の条件は、７０～１５０℃で１０～６０分間が一般的である。焼成工程は、樹脂を分解揮発させると共に、複合粉末を焼結させて、ソーダライムガラス板の表面上に着色層を固着させる工程である。焼成工程の条件は、５８０～６４０℃で５～３０分間が一般的である。焼成工程で焼成温度が低い程、生産効率が向上する。
　本発明の着色層付きガラス板は、着色層を有する着色層付きガラス板であって、着色層が複合粉末の焼結体であり、且つ複合粉末が上記の複合粉末であることを特徴とする。本発明の着色層付きガラス板は、本発明の複合粉末の技術的特徴を含むが、その内容は記載済みであるため、便宜上、その説明を省略する。
　着色層には、ソーダライムガラス板との固着性、発色性を損なわない限り、結晶が析出していてもよい。
　本発明の着色層付きガラス板は、平板形状のみならず、曲げ加工等が施されていてもよい。自動車用窓ガラス用途の場合、着色層付きガラス板は、プレス装置又は真空吸着成形装置等の成形装置により曲げ加工が施される。曲げ加工の際に、成形型には、通常、ガラス繊維の布で被覆されたステンレス鋼が使用される。
　以下、実施例に基づいて、本発明を説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
　表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～９）及び比較例（試料Ｎｏ．１０）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず表中に記載のガラス組成になるように、原料を調合し、均一に混合し、ガラスバッチを得た後、ガラスバッチを白金坩堝に入れて、１３００℃で２時間溶融した。その後、溶融ガラスをフィルム状又はバルク状に成形した。続いて、得られたガラスフィルムをボールミルにて粉砕した後、空気分級して、平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが６．０μｍのガラス粉末を得た。各試料について、密度、ガラス転移点、屈伏点、軟化点、結晶化温度を測定した。
　密度は、アルキメデス法で測定した値であり、測定試料として、アニール済みのバルク状のガラスを用いた。
　熱膨張係数は、押棒式ＴＭＡ装置により３０～３００℃の温度範囲で測定した値であり、測定試料として、アニール済みのバルク状のガラスを所定形状に加工したものを用いた。
　ガラス転移点は、押棒式ＴＭＡ装置及びマクロ型ＤＴＡ装置で測定した。測定は、空気中で行い、昇温速度を１０℃／分とした。
　屈伏点（自重変形温度）は、押棒式ＴＭＡ装置で測定した値であり、測定試料として、アニール済みのバルク状のガラスを所定形状に加工したものを用いた。
　軟化点は、各ガラス粉末をマクロ型ＤＴＡ装置により測定した第四変曲点の温度である。測定は、空気中で行い、昇温速度を１０℃／分とした。
　結晶化温度は、各ガラス粉末をマクロ型ＤＴＡ装置により測定したピーク温度である。測定は、空気中で行い、昇温速度を１０℃／分とした。
　次に、ガラス粉末と無機顔料粉末を表中に記載の割合（合計１００質量％）で混合し、複合粉末を得た。各複合粉末について、熱膨張係数を測定した。なお、表中の「Ｃｒ－Ｃｕ－Ｍｎ」は、Ｃｒ－Ｃｕ－Ｍｎ系複合酸化物（平均粒径Ｄ５０が１．５μｍ、最大粒径Ｄｍａｘが４．０μｍ）であり、「Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ」は、Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｎ系複合酸化物（平均粒子径Ｄ５０が１．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘが４．０μｍ）である。
　複合粉末の熱膨張係数は、各複合粉末を５８０℃２０分間保持焼成で、緻密に焼結させた後、所定形状に加工したものを測定試料とし、押棒式ＴＭＡ装置により３０～３００℃の温度範囲で測定した値である。
　更に、得られた複合粉末とビークルを混合後、３本ロールミルで均一に混練し、複合粉末ペーストを得た。なお、ビークルとして、エチルセルロースをα－テルピネオールに溶解させたものを用い、質量比複合粉末／ビークルを２～３に調整した。
　続いて、複合粉末ペーストを１０ｃｍ角のソーダライムガラス板（日本板硝子株式会社製：板厚２．８ｍｍ）の片面全体にスクリーン印刷した後、１２０℃で２０分間乾燥した上で、５８０℃の電気炉に投入して、１０分間焼成し、室温まで自然冷却することにより、厚み１０μｍの着色層付きガラス板を得た。
　以下のようにして、耐酸性を評価した。着色層付きガラス基板を８０℃、０．１規定の硫酸（０．０５ｍｏｌ／ｌ）に８時間浸漬した後、着色層の脱落がなく、ソーダライムガラス板側から観察した時に変色が認められず、且つ浸漬前後でＬ＊値の変化が＋２以内であった場合を「○」、着色層の脱落があるか、或いは着色層の脱落がなく、ソーダライムガラス板側から観察した時に変色が認められないものの、浸漬前後でＬ＊値の変化が＋２超であった場合を「×」として、評価した。なお、Ｌ＊値は、ミノルタカメラ株式会社製ＣＲ－２００で測定したものである。
　表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～９は、耐酸性が良好であった。一方、試料Ｎｏ．１０は、耐酸性が不良であった。

Claims (13)

  1. 　ガラス粉末　５５～９５質量％、無機顔料粉末　５～４５質量％、耐火性フィラー粉末　０～２０質量％を含有する複合粉末であって、
    　ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｉＯ２　４５～６２％、Ｂ２Ｏ３　０～１０％、Ａｌ２Ｏ３　０～９％、ＺｎＯ　１２～３２％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１２～２８％、ＢａＯ　０～１０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２　０～１５％を含有することを特徴とする複合粉末。
  2. 　ガラス粉末中のＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の含有量が０．１～１０％であることを特徴とする請求項１に記載の複合粉末。
  3. 　ガラス粉末中のモル比ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３が５～１５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合粉末。
  4. 　ガラス粉末中のモル比ＺｎＯ／Ｂ２Ｏ３が１～６であることを特徴とする請求項１～３の何れか1項に記載の複合粉末。
  5. 　ガラス粉末中のＢａＯの含有量が０．１～５％であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の複合粉末。
  6. 　ガラス粉末中のＳｉＯ２＋ＺｎＯの含有量が６５％以上であることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載の複合粉末。
  7. 　ガラス粉末中のＬｉ２Ｏの含有量が５～２０％であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の複合粉末。
  8. 　ガラス粉末中に、実質的にＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３を含まないことを特徴とする請求項１～７の何れか１項に記載の複合粉末。
  9. 　無機顔料粉末がＣｒ系複合酸化物であることを特徴とする請求項１～８の何れか1項に記載の複合粉末。
  10. 　ガラス粉末　５５～８５質量％、無機顔料粉末　１５～４５質量％、耐火性フィラー粉末　０～１０質量％を含有することを特徴とする請求項１～９の何れか１項に記載の複合粉末。
  11. 　複合粉末とビークルを含む複合粉末ペーストであって、複合粉末が請求項１～１０の何れか1項に記載の複合粉末であることを特徴とする複合粉末ペースト。
  12. 　着色層を有する着色層付きガラス板であって、
    　着色層が複合粉末の焼結体であり、且つ複合粉末が請求項１～１０の何れか1項に記載の複合粉末であることを特徴とする着色層付きガラス板。
  13. 　ガラス板がソーダライムガラス板であることを特徴とする請求項１２に記載の着色層付きガラス板。
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