WO2015107990A1 - 接着組成物ならびにそれを有する接着フィルム、接着組成物付き基板、半導体装置およびその製造方法 - Google Patents

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金森大典
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Definitions

  • the present invention relates to an electronic component used for a personal computer and a portable terminal, a heat sink and a printed circuit board, an adhesive composition that can be used for bonding a flexible substrate and bonding substrates, and an adhesive composition that can be used for wafer protection. More specifically, the present invention relates to the bonding of semiconductor chips such as IC and LSI to circuit boards such as flexible substrates, glass epoxy substrates, glass substrates, ceramic substrates, silicon interposers, and bonding between semiconductor chips. In particular, the present invention relates to an adhesive composition used for stacking semiconductor chips such as three-dimensional mounting. Moreover, it is related with the adhesive film which has the adhesive composition of this invention, a board
  • an underfill material is filled between the chip and the substrate.
  • a method of filling the underfill material a method of filling between the chip and the substrate using a capillary phenomenon is common, but there is a problem that unfilling is likely to occur and the manufacturing cost is increased.
  • a technique for solving these problems a technique has been devised in which an underfill material is formed on a wafer and individual chips are bonded.
  • a method of forming on a wafer there are a method of forming a resin composition applied in the form of a film on a wafer by vacuum heat laminating or the like, a method of directly applying a resin coating agent and forming on a wafer, and the like.
  • the coating agent for forming the resin layer on the wafer is required to have storage stability at room temperature and curing characteristics in a short time, and the cured product is required to have high strength.
  • the epoxy composition has a feature of excellent adhesiveness, but has a problem of low strength. Therefore, a resin composition containing polyimide has been reported as a method for improving this. (For example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • an object of the present invention is to provide an adhesive composition excellent in strength in a state where cracks are formed.
  • the present invention contains (A) a polyimide, (B) a polyfunctional epoxy compound, (C) an epoxy curing agent, and (D) inorganic particles, and the ratio of the (A) polyimide in the nonvolatile organic component is 3. 0 wt% or more and 30 wt% or less, the proportion of the (C) epoxy curing agent in the nonvolatile organic component is 0.5 wt% or more and 10 wt% or less, and the total number of grams of the nonvolatile organic component is T,
  • An adhesive composition wherein the number of moles of epoxy groups in the nonvolatile organic component is M, and T / M is 400 or more and 8000 or less.
  • an adhesive composition having excellent strength in a state where cracks are formed can be obtained.
  • the adhesive composition of the present invention contains (A) a polyimide, (B) a polyfunctional epoxy compound, (C) an epoxy curing agent, and (D) inorganic particles, and the ratio of the (A) polyimide in the nonvolatile organic component Is 3.0 wt% or more and 30 wt% or less, the proportion of the (C) epoxy curing agent in the non-volatile organic component is 0.5 wt% or more and 10 wt% or less, and the total number of grams of the non-volatile organic component Where T is M and the number of moles of epoxy groups in the nonvolatile organic component is M, T / M is 400 to 8000.
  • the non-volatile organic component mentioned here refers to an organic chemical substance that does not lose weight by 5% or more when thermogravimetric measurement is performed at 200 ° C. for 1 hour.
  • the adhesive composition of the present invention contains (A) polyimide.
  • (B) ring opening of a polyfunctional epoxy compound and (A) addition reaction to polyimide are accelerated during heat treatment.
  • the functional group capable of reacting with the epoxy group include a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • the method for synthesizing such a polyimide (A) is not limited to the following examples.
  • an acid dianhydride having a group capable of reacting with an epoxy group is reacted with a diamine to obtain a polyimide precursor.
  • terminal modification of this polyimide precursor is performed using primary monoamine as a terminal blocking agent, followed by heat treatment at 150 ° C. or higher to perform polyimide ring closure.
  • a diamine is added to synthesize a terminal precursor-modified polyimide precursor, and polyimide ring closure is performed at a high temperature of 150 ° C. or higher.
  • the method of performing is mentioned.
  • a preferred example of the polyimide (A) used in the present invention has a structure represented by the general formula (2) or the general formula (3), and a structure represented by the general formula (1) is represented by the general formula (2).
  • R 4 in the general formula (3) is 5 to 15% by weight based on the total amount of the polymer.
  • the total amount of the polymer (polyimide) obtained by the synthesis of the polyimide here means the weight obtained by the polymerization of the components composed of the diamine, the acid dianhydride, and the end-capping agent, and is excessive during the synthesis.
  • the diamine, acid dianhydride and terminal blocker charged in the above are not included in the weight of the polyimide.
  • R 1 is a divalent hydrocarbon group.
  • R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a phenylene group.
  • R 2 is a monovalent hydrocarbon group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group. May contain R 1 and R 2 in different structures in one molecule of the polyimide may contain R 1 and R 2 in different structures between different polyimide molecules.
  • N represents an integer of 1 to 10, preferably 1 to 2.
  • R 3 is a 4 to 14 valent organic group
  • R 4 is a 2 to 12 valent organic group
  • at least one of R 3 and R 4 is 1,1,1,3,3, It contains at least one group selected from the group consisting of 3-hexafluoropropyl group, isopropyl group, ether group, thioether group and SO 2 group (hereinafter referred to as “specific group”).
  • R 3 and R 4 preferably contain an aromatic group.
  • R 5 and R 6 represent an organic group having at least one group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • One molecule of polyimide may contain R 3 to R 6 having different structures, and different polyimide molecules may contain R 3 to R 6 having different structures.
  • X represents a monovalent organic group.
  • m is 8 to 200.
  • the (A) polyimide used for this invention is an organic solvent soluble polyimide which melt
  • the solubility of an organic solvent-soluble polyimide that dissolves in an organic solvent means that it is dissolved in at least one solvent selected from the following by 20% by weight or more at 23 ° C.
  • Ketone solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ether solvents 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, diglyme, glycol ether solvents methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, other benzyl alcohol, N-methylpyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide.
  • R 3 represents a structural component of acid dianhydride, and among them, a C 4 to C 14 valent organic group is preferable.
  • R 4 represents a structural component of diamine, and among them, a divalent to 12-valent organic group having 5 to 40 carbon atoms is preferable. Moreover, it is preferable that both R 3 and R 4 contain at least one specific group.
  • R 5 is an acid dianhydride substituent, and is preferably a group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • R 6 is a substituent of diamine, and is preferably a group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group.
  • the acid dianhydride used will be described.
  • Specific examples of the acid dianhydride having at least one specific group include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and 2,2-bis (2,3-dicarboxy).
  • R 9 represents C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , SO 2 , S or O.
  • R 10 and R 11 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thiol group or a sulfonic acid group. However, R 10 and R 11 are not simultaneously hydrogen atoms.
  • the acid dianhydride having no specific group and having at least one group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group and a thiol group is specifically an aromatic acid diacid having the structure shown below. Mention may be made of anhydrides.
  • R 7 and R 8 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thiol group or a sulfonic acid group. However, R 7 and R 8 are not simultaneously hydrogen atoms.
  • acid dianhydride having no specific group and having no phenolic hydroxyl group, sulfonic acid group, and thiol group include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 '-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1 -Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2
  • these acid dianhydrides are used alone or in combination of two or more.
  • diamine used will be described.
  • Specific examples of the diamine having at least one specific group include 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl ether, and 4,4'-diamino.
  • Diphenyl ether 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-a Nofenokishi) phenyl] propane, or compounds substituted with alkyl group or halogen atom in the aromatic ring.
  • diamine having at least one specific group and at least one group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group include 2,2-bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'- Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfide or an aromatic ring thereof can be substituted with an alkyl group or a halogen atom.
  • R 16 represents C (CF 3 ) 2 , C (CH 3 ) 2 , SO 2 , S or O.
  • R 17 to R 18 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, or a sulfonic acid group. However, R 17 and R 18 are not simultaneously hydrogen atoms.
  • diamine having no specific group and having at least one group selected from the group consisting of a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a thiol group include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy.
  • Biphenyl 2,4-diamino-phenol, 2,5-diaminophenol, 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene, diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxydiaminopyrimidine, 9,9-bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, a compound in which these aromatic rings are substituted with an alkyl group or a halogen atom, or a diamine having the structure shown below.
  • R 12 to R 15 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a thiol group, or a sulfonic acid group. However, R 12 and R 13 are not simultaneously hydrogen atoms.
  • diamines that do not have a specific group and do not have a phenolic hydroxyl group, sulfonic acid group, or thiol group include 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, and m-phenylenediamine.
  • P-phenylenediamine 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 3,3′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl 3,3 ′, 4,4′-tetramethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-di (trifluoromethyl) -4,4′-di Minobiphenyl or a compound in which these aromatic rings are substituted with an alkyl group or a halogen atom, terephthalic acid hydrazide, isophthalic acid hydrazide, phthaloic acid hydrazide, 2,
  • the structure represented by the general formula (1) is general formula (2), because it contains as R 4 in (3), a constituent of a diamine.
  • Examples of the diamine having the structure represented by the general formula (1) include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane.
  • R 5 and R 6 in the general formulas (2) and (3), the reaction rate between the polyimide and the epoxy compound during the heat treatment can be adjusted, and the crosslinking density of the adhesive composition can be adjusted. This makes it possible to impart the required heat resistance and chemical resistance to the adhesive composition.
  • ⁇ and ⁇ each represents an integer of 0 to 10
  • ⁇ + ⁇ represents an integer of 0 to 10.
  • 20 to 90% of the total of R 5 and R 6 is preferably a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group.
  • X which is a structural component of the general formulas (2) and (3) is a component derived from a primary monoamine which is a terminal blocking agent. These may be used alone or in combination of two or more with other end-capping groups.
  • Specific examples of the primary monoamine include 5-aminoquinoline, 4-aminoquinoline, 3-aminonaphthalene, 2-aminonaphthalene, 1-aminonaphthalene, aniline and the like. Of these, aniline is preferably used.
  • a primary monoamine that does not have any other substituent that can react with the epoxy compound.
  • This makes it possible to obtain a polyimide that does not have a substituent that reacts with the epoxy compound at the terminal portion of the polyimide having high molecular mobility. By using this, the reaction between the polyimide and the epoxy compound does not easily proceed at room temperature, and the storage stability of the adhesive composition can be further improved.
  • the introduction ratio of the X component in the general formulas (2) and (3) is 0.1 to 60 mol% with respect to the total diamine component, when converted in terms of the primary monoamine component of the terminal blocker that is the original component.
  • the range is preferable, and particularly preferably 5 to 50 mol%.
  • m represents the number of polymer repetitions, and ranges from 8 to 200. The preferred range is 10 to 150.
  • weight average molecular weight it is preferably 4000 to 80,000, particularly preferably 8000 to 60,000 in terms of polystyrene by gel filtration chromatography.
  • m By setting m to 8 or more, the viscosity can be increased to enable thick film coating, and by setting m to 200 or less, solubility in a solvent can be improved.
  • the weight average molecular weight of (A) polyimide can be determined by the following method.
  • a weight average molecular weight in terms of polystyrene is calculated by a GPC apparatus Waters 2690 (manufactured by Waters Co., Ltd.).
  • GPC measurement conditions are such that the moving bed is NMP in which LiCl and phosphoric acid are dissolved at a concentration of 0.05 mol / L, and the development rate is 0.4 ml / min.
  • Detector Waters 996 System controller: Waters 2690 Column oven: Waters HTR-B Thermo Controller: Waters TCM Column: TOSOH (TSK-GEL Guard Column) Column: TOSOH TSK-GEL ⁇ -4000 Column: TOSOH TSK-GEL ⁇ -2500 and the like.
  • the polyimide (A) used in the present invention may be only one having a structure represented by the general formulas (2) and (3), or a structure represented by the general formulas (2) and (3). It may be a copolymer having another structure as a copolymerization component, or a mixture thereof. Furthermore, the polyimide represented by another structure may be mixed with any of these. In that case, it is preferable to contain 50 mol% or more of the structures represented by the general formulas (2) and (3).
  • the type and amount of the structure used for copolymerization or mixing are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the heat resistant resin film obtained by heat treatment.
  • the structure of the general formula (1) introduced into the polymer and the end capping agent used in the present invention can be easily detected and quantified by the following method.
  • a polymer in which the structure of the general formula (1) and the end-capping agent are introduced is dissolved in an acidic solution or a basic solution, and decomposed into a diamine component and an acid anhydride component which are constituent units of the polymer.
  • the structure of the general formula (1) and the end-capping agent used can be easily detected and quantified by gas chromatography (GC) or NMR measurement.
  • the structure of the general formula (1) is also used by directly measuring the pyrolysis gas chromatograph (PGC), infrared spectrum and 13C NMR spectrum of the polyimide into which the end-capping agent is introduced.
  • PPC pyrolysis gas chromatograph
  • the end capping agent can be easily detected and quantified.
  • the content of the polyimide is 30% by weight or less in the non-volatile organic component from the viewpoint of the coating property to the substrate with bumps and the filling property between the bumps.
  • the resin coating agent as used herein refers to a coating liquid whose viscosity is adjusted with an organic solvent in order to form a film on a wafer, a substrate, a support film or the like by a coating method such as a spin coater.
  • the proportion of (A) polyimide in the nonvolatile organic component is 3.0% by weight or more.
  • the proportion of the (A) polyimide in the nonvolatile organic component is more preferably 5.0% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the adhesive composition of the present invention further contains (B) a polyfunctional epoxy compound.
  • the polyfunctional epoxy compound mentioned here refers to a compound containing two or more glycidyl groups or epoxycyclohexyl groups in one molecule.
  • the polyfunctional epoxy compound (A) has a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group in the side chain, it reacts with these to form a cured product having a network structure with higher density.
  • the resulting cured adhesive composition exhibits strong resistance to various chemicals.
  • an epoxy compound is generally cured by a ring-opening reaction that is not accompanied by shrinkage, it is possible to reduce shrinkage during curing of the adhesive composition.
  • As a polyfunctional epoxy compound that whose epoxy equivalent is 100 or more is preferable. By setting the epoxy equivalent to 100 or more, the strength of the cured adhesive composition can be increased.
  • the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it is bifunctional or higher.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy Resin, Biphenyl type epoxy resin, Hydroquinone type epoxy resin, Diphenyl sulfide skeleton containing epoxy resin, Phenol aralkyl type polyfunctional epoxy resin, Naphthalene skeleton containing polyfunctional epoxy resin, Dicyclopentadiene skeleton containing polyfunctional epoxy resin, Triphenylmethane skeleton containing A polyfunctional epoxy resin, an aminophenol type epoxy resin, a diaminodiphenylmethane type epoxy resin, and other various polyfunctional epoxy resins can be used.
  • the bisphenol A type epoxy resin obtained by the reaction of bisphenol A and epichlorohydrin includes jER828 and YL980 having one bisphenol A skeleton, jER1010 and jER1256 having a plurality of bisphenol A skeletons, etc. Co., Ltd.).
  • the epoxy equivalent (g / eq, which may be omitted hereinafter) is preferably 1000 or more, and more preferably 2000 or more.
  • the epoxy equivalent is preferably 7000 or less, more preferably 5000 or less, and even more preferably 4000 or less.
  • Examples of such bisphenol A type epoxy resins having an epoxy equivalent of 1000 or more and 7000 or less include jER1007, jER1009, jER1010 (above, trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • the proportion of the epoxy resin having an epoxy equivalent of 1000 or more and 7000 or less in the non-volatile organic component is preferably 20% by weight or more and 70% by weight or less, and 20% by weight or more and 60% by weight or less from the viewpoint of film forming property. More preferred.
  • liquid epoxy compound from the viewpoint of the fluidity of the adhesive composition and the filling property between protrusions such as copper pillar bumps and solder bumps.
  • the liquid epoxy compound is an epoxy compound having a viscosity of 150 Pa ⁇ s or less at 25 ° C. and 1 atm.
  • Epototo PG-207GS manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • YL980, jER828, jER806, jER807, YL983U (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like can be mentioned.
  • the proportion of the liquid epoxy compound in the non-volatile organic component is 5% by weight or more and 60% by weight or less from the viewpoint of fluidity of the adhesive composition and filling property between protrusions such as copper pillar bumps and solder bumps. Is more preferable, and more preferably 10 wt% or more and 50 wt% or less.
  • the adhesive composition of the present invention contains (C) an epoxy curing agent.
  • the epoxy curing agent it is preferable that the viscosity does not increase greatly in the state of a resin coating agent containing an organic solvent, and an imidazole curing agent is preferable from the viewpoint of reactivity and storage stability.
  • imidazole curing agents examples include imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2E4MZ, 2PZ, C11Z, 2P4MZ (above trade names, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like.
  • the curing rate time of the imidazole curing agent is preferably 20 days or less, more preferably 5 days or less, and even more preferably 2 days or less. Further, from the viewpoint of storage stability, the curing rate time of the imidazole curing agent is preferably 0.2 days or more, more preferably 0.5 days or more. Specific examples of the imidazole curing agent having a curing speed of 0.5 days or more and 2 days or less include 2PZ, 2PZ-OK (trade names, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like.
  • Curing speed time means that when 100 mL of a sample to which 5 parts by weight of an imidazole-based curing agent is added with respect to 100 parts by weight of bisphenol A type liquid epoxy resin is stored in a sealed state at 25 ° C. It refers to the number of days until the viscosity of the sample becomes twice the initial viscosity.
  • the proportion of the (C) epoxy curing agent in the nonvolatile organic component is 0.5% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the proportion of the epoxy curing agent (C) in the non-volatile organic component exceeds 10% by weight, the adhesive composition is cured, but the usable time at room temperature is shortened.
  • the proportion of the (C) epoxy curing agent in the nonvolatile organic component is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less.
  • the proportion of the (C) epoxy curing agent in the nonvolatile organic component is 0.5% by weight or more, and preferably 1.0% by weight or more. By setting the content to 0.5% by weight or more, a semiconductor device with more excellent connection reliability can be manufactured.
  • the adhesive composition of the present invention contains (D) inorganic particles.
  • the inorganic particles can adjust the melt viscosity of the adhesive composition to such an extent that it does not foam when the adhesive composition is heat-cured.
  • the material of the inorganic particles includes silica, alumina, titania, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, iron oxide, glass and other metal oxides, metal nitrides, metal carbonates, barium sulfate and other metal sulfates Etc. can be used alone or in admixture of two or more. Among these, silica can be preferably used in terms of low thermal expansion, heat dissipation, low moisture absorption, and dispersion stability in the adhesive composition.
  • the shape of the inorganic particles may be any of spherical, crushed, flaky and other non-spherical shapes, but the spherical inorganic particles can be preferably used because they are easily dispersed uniformly in the adhesive composition.
  • the average particle size of the spherical inorganic particles is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and even more preferably 700 nm or less, from the viewpoint of filling between projections such as copper pillar bumps and solder bumps. It is.
  • the average particle diameter is preferably 10 nm or more, and when it is 10 nm or more, the dispersibility is excellent, and the adhesive composition can be filled with inorganic particles at a high concentration. Further, from the viewpoint of the coatability of the prepared resin coating agent, the average particle size is preferably 100 nm or more, more preferably 300 nm or more.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably 100 nm or less, and more preferably 60 nm or less.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably 100 nm or less, and more preferably 60 nm or less.
  • (D) inorganic particles When preparing the resin coating agent, (D) inorganic particles may be added in a slurry state dispersed in an organic solvent, or powder without solvent may be added. Moreover, you may add both the inorganic particle of a slurry state, and the inorganic particle of a powder. From the viewpoint of dispersibility of inorganic particles, it is preferable to use inorganic particles in a slurry state.
  • the average particle size of the inorganic particles indicates the particle size when the inorganic particles are present alone, and indicates the most frequent particle size.
  • the shape is spherical, the diameter is represented, and when the shape is elliptical or flat, the maximum length of the shape is represented. Furthermore, in the case of rod shape or fiber shape, it represents the maximum length in the longitudinal direction.
  • SEM scanning electron microscope
  • the inorganic particles are preferably surface-treated.
  • a general silane coupling agent can be used, but from the viewpoint of dispersibility and adhesiveness, a silane coupling agent containing an epoxy group or a silane coupling containing an amino group. Agents are preferred.
  • the content of the inorganic particles is preferably 50% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or more and 75% by weight or less, and more preferably 60% by weight with respect to the total amount of the nonvolatile components. More preferably, it is 70 weight% or less.
  • the content of the inorganic particles is 50% by weight or more, when this adhesive composition is used, a semiconductor device that is superior in connection reliability can be manufactured. Moreover, the dispersibility of an inorganic particle becomes it more favorable that content of (D) inorganic particle is 80 weight% or less.
  • nonvolatile component refers to a component that combines a nonvolatile organic component and a nonvolatile inorganic component.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a thermoplastic resin for the purpose of reducing the stress of the cured film within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a thermoplastic resin include phenoxy resin, polyester, polyurethane, polyamide, polypropylene, acrylonitrile-butadiene copolymer (NBR), styrene-butadiene copolymer, (SBR), acrylonitrile-butadiene-methacrylic acid copolymer, Examples include, but are not limited to, acrylonitrile-butadiene-acrylic acid copolymers.
  • the adhesive composition of the present invention and the resin coating agent comprising the adhesive composition may contain a surfactant for the purpose of improving the affinity with the substrate as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant. Among these, a fluorine-based surfactant having a high effect of improving affinity with the substrate is preferable.
  • fluorosurfactant hereinafter referred to as “trade name”
  • Megafac F171, F173, and R-30 DIC Corporation (formerly Dainippon Ink and Chemicals)
  • Florard FC430 and FC431 Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • Asahi Guard AG710 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like.
  • silicone surfactants are BYK-378, BYK-337, BYK-306, BYK-333, BYK-375, BYK-370, BYK-377, BYK-323. , BYK-325 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like, but are not limited thereto.
  • surfactant can also be used in combination of multiple types.
  • the adhesive composition of the present invention and the resin coating agent comprising the adhesive composition may contain an adhesion promoter for the purpose of improving the adhesion to the substrate within a range not impairing the effects of the present invention. At that time, a plurality of types of adhesion promoters may be used in combination.
  • adhesion promoter examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane; ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (N-piperidinyl) propyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, Alkoxysilanes such as diphenyldimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; Silaza such as hexamethyldisilazane and methyl
  • the adhesive composition of the present invention and the resin coating agent comprising the adhesive composition may contain a flux agent.
  • a flux agent an organic acid compound having a carboxylic acid group or the like can be used.
  • a resin coating agent from the adhesive composition of the present invention (A) polyimide, (B) polyfunctional epoxy compound, (C) epoxy curing agent, and (D) inorganic particles are mixed and stirred (A It can be prepared by dissolving polyimide), (B) polyfunctional epoxy compound, (C) epoxy curing agent in an organic solvent, and dispersing (D) inorganic particles.
  • the organic solvent used here may be any solvent that dissolves (A) polyimide, (B) polyfunctional epoxy compound, and (C) epoxy curing agent.
  • organic solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether.
  • Ethers such as ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, lactic acid Acetates such as butyl, acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as tylacetone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, 2-heptanone, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentaanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2 -Alcohols such as butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol and diacetone alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene,
  • the boiling point in the present invention is a boiling point under a pressure of 1 atm, that is, 1.013 ⁇ 10 5 N / m 2 .
  • the boiling point can be measured using a known technique and is not particularly limited. For example, the boiling point can be measured using a boiling point meter of Switzerland.
  • particularly preferred organic solvents having such boiling point include cyclopentanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, Examples include acetone alcohol and 3-methyl-3-methoxybutanol.
  • the resin coating agent obtained by mixing, dissolving and dispersing as described above may be filtered using a filter paper or a filter.
  • the filtration method is not particularly limited, a method of filtering by pressure filtration using a filter having a retained particle diameter of 10 ⁇ m or more is preferable in order to pass the dispersed (D) inorganic particles.
  • the non-volatile organic component of the present invention refers to an organic chemical that does not decrease in weight by 5% or more when thermogravimetrically measured at 200 ° C. for 1 hour among the components contained in the adhesive composition or resin coating agent.
  • the adhesive composition of the present invention has a T / M of T (M in units), where T is the total number of grams of non-volatile organic components (unit is g), and M is the number of moles of epoxy groups in the non-volatile organic components. It is 400 or more and 8000 or less.
  • T / M When T / M is 400 or more, it becomes a material that is not easily broken even in a cracked state. When T / M is less than 400, strength in a state where cracks are generated is weakened. From the viewpoint of strength, T / M is preferably 450 or more, and more preferably 500 or more. Moreover, T / M is 8000 or less from an adhesive viewpoint. Further, from the viewpoint of reliability, T / M is preferably 4000 or less, more preferably 2000 or less, and still more preferably 1000 or less.
  • the adhesive film of the present invention is characterized by having a layer comprising the adhesive composition of the present invention and a support film.
  • the adhesive film of the present invention can be obtained by applying the above-mentioned resin coating agent on a support film and then drying it if necessary.
  • the adhesive film of the present invention has a layer composed of the adhesive composition of the present invention and a support film.
  • a support film used in that case is not particularly limited, various commercially available films such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyphenylene sulfide film, and a polyimide film can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • HP2 polyethylene HP terephthalate film HP2 (U) (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the joint surface between the layer made of the adhesive composition of the present invention and the support film may be subjected to a surface treatment such as silicone, silane coupling agent or aluminum chelating agent in order to improve adhesion and peelability.
  • a surface treatment such as silicone, silane coupling agent or aluminum chelating agent in order to improve adhesion and peelability.
  • the thickness of the support film is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 75 ⁇ m from the viewpoint of workability.
  • the adhesive film of the present invention may have a protective film on the film in order to protect the layer made of the adhesive composition of the adhesive film. Thereby, the surface of the layer made of the adhesive composition of the adhesive film can be protected from contaminants such as dust and dust in the atmosphere.
  • the protective film examples include a polyethylene film, a polypropylene (PP) film, and a polyester film.
  • PP polypropylene
  • SR3 which is a polyethylene terephthalate film (manufactured by Otsuchi Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the protective film is preferably one having a small adhesive force with the layer made of the adhesive composition of the adhesive film.
  • the resin coating agent comprising the adhesive composition of the present invention to the support film
  • the method include a coater, a gravure coater, a screen coater, and a slit die coater.
  • the film thickness after drying is usually 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Oven, hot plate, infrared, etc. can be used for drying.
  • the drying temperature and the drying time may be in a range in which the organic solvent can be volatilized, and it is preferable to appropriately set a range in which the layer made of the adhesive composition of the adhesive film is in an uncured or semi-cured state. . Specifically, it is preferable to carry out from 1 minute to several tens of minutes in the range of 40 ° C to 120 ° C. Moreover, you may heat up in steps combining these temperatures, for example, you may heat-process at 50 degreeC, 60 degreeC, and 70 degreeC for 1 minute each.
  • the elastic modulus at ⁇ 40 ° C. of the adhesive composition after curing is preferably 10 GPa or more and 15 GPa or less, more preferably 11 GPa or more and 14 GPa or less, and further preferably 11 GPa or more and 13 GPa or less.
  • the elastic modulus at minus 40 ° C. here refers to a test piece having a size of 5 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.5 mm and dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 1 Hz, a heating rate of 5 ° C./min, and a measurement strain of 0.02%. It refers to the elastic modulus at minus 40 ° C. when performed.
  • the maximum strength of the cured product of the adhesive composition of the present invention is preferably 28N or more.
  • the maximum strength referred to here is parallel to the both sides of the 2 mm width at the position of 10 mm in the length direction from the both sides of the width 2 mm, that is, the center position on the 2 mm ⁇ 20 mm surface of the rectangular parallelepiped of 4 mm ⁇ 20 mm ⁇ 2 mm size.
  • test piece in which a groove having a depth of 1.84 mm and a width of 300 ⁇ m was formed in the direction, and a crack was produced in the groove part, under conditions of a test speed of 166.6 ⁇ m / sec and a fulcrum height of 200 ⁇ m at 23 ° C.
  • the substrate with the adhesive composition of the present invention is characterized by having a layer and a substrate made of the adhesive composition of the present invention.
  • a resin coating agent is spin-coated using a spinner, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater, roll coater, comma roll. It may be applied by a method such as coater, gravure coater, screen coater, slit die coater, etc., or the adhesive film prepared by coating on the support film is subjected to heat press treatment, heat lamination treatment, heat vacuum lamination treatment, etc. You may form by thermocompression bonding.
  • the semiconductor device of the present invention has a layer made of the adhesive composition of the present invention.
  • the adhesive composition, resin coating agent, and adhesive film of the present invention are used as a semiconductor adhesive or semiconductor coating agent for bonding, fixing or sealing a semiconductor element, circuit board, or metal wiring material, or reinforcing a wafer. It can be preferably used.
  • the semiconductor device as used in the present invention refers to all devices that can function by utilizing the characteristics of semiconductor elements, and electro-optical devices, semiconductor circuits, and electronic devices are all included in the semiconductor devices.
  • the method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive composition of the present invention includes interposing the adhesive composition of the present invention between a first circuit member and a second circuit member, and heating and pressing the first circuit member and the second circuit member.
  • the first circuit member having the first electrode and the second circuit member having the second electrode are arranged so that the first electrode and the second electrode face each other.
  • the adhesive composition of the present invention is interposed between the first circuit member and the second circuit member that are arranged to face each other.
  • the adhesive composition may be directly applied to the surface of the circuit member and then the volatile component may be removed, or the adhesive film of the present invention is bonded to the surface of the circuit member.
  • the support film may be removed from.
  • the adhesive composition may be formed on the electrode-side surface of only one of the circuit members, or may be formed on both electrode-side surfaces of the first and second circuit members.
  • the first circuit member and the second circuit member are heated and pressed to bond the first circuit member and the second circuit member, and at the same time, the first electrode and the second electrode arranged to face each other are electrically connected.
  • the electrical connection between the electrodes may be made by mechanical pressing, or may be made by metal bonding using solder or the like.
  • the through electrode may be formed on the first circuit member and / or the second circuit member, and the electrode may be formed on one side and / or both sides of the circuit member.
  • the gap between the semiconductor chip and the circuit board on which the wiring pattern is formed can be sealed with a cured product of the adhesive composition.
  • the adhesive film is cut out to a predetermined size and bonded to the wiring pattern surface of the circuit board on which the wiring pattern is formed, and the support film is removed. Or, after cutting the semiconductor chip, the adhesive film is bonded to the bump forming surface of the semiconductor wafer and the support film is removed, and then the semiconductor wafer is diced into individual pieces, thereby removing the support film. A semiconductor chip to which is attached may be manufactured.
  • the bonding of the adhesive film can be performed using a bonding apparatus such as a roll laminator or a vacuum laminator.
  • the semiconductor chip After bonding the adhesive film to the circuit board or the semiconductor chip and removing the support film, the semiconductor chip is mounted on the circuit board with a bonding apparatus.
  • the bonding conditions are not particularly limited as long as the electrical connection is satisfactorily obtained.
  • the temperature is 100 ° C. or higher
  • the pressure is 1 mN / bump or higher
  • the time is 0. It is preferable to carry out under heating and pressurizing conditions for 1 second or more. More preferably, the temperature is 120 ° C. or more and 300 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or more and 250 ° C.
  • the bump on the semiconductor chip and the pad electrode on the circuit board are brought into contact with each other by heating and pressurizing at a temperature of 50 ° C. or higher, a pressure of 1 mN / bump or higher, and a time of 0.1 second or longer as temporary pressure bonding. It is also preferable to perform bonding under the above conditions. If necessary, after bonding, the circuit board with a semiconductor chip may be heated at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C. for 10 seconds to 24 hours.
  • the adhesive composition of the present invention can be suitably used as an adhesive composition for bonding, fixing or sealing circuit members constituting a semiconductor device. Moreover, it can be used for an insulating layer, a permanent resist, a solder resist, a sealant, etc., which constitute a circuit board such as a build-up multilayer board, and an etching resist used for manufacturing a semiconductor device.
  • the circuit member means a member such as a semiconductor chip, a chip component, a circuit board, or a metal wiring material constituting the semiconductor device.
  • circuit members include semiconductor chips on which bumps such as plating bumps and stud bumps are formed, chip components such as resistor chips and capacitor chips, semiconductor chips having TSV (through silicon via) electrodes, silicon interposers, and the like. Is mentioned.
  • a semiconductor device in the present invention refers to all devices that can function by utilizing characteristics of a semiconductor element, and all semiconductor circuits and electronic devices are included in the semiconductor device.
  • the adhesive composition of the present invention includes a die attach film, a dicing die attach film, a lead frame fixing tape, a heat sink, a reinforcing plate, an adhesive for a shield material, a solder resist, and the like. Can be used as a thing.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Polyimide 4.82 g (0.0165 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone in a dry nitrogen stream 08 g (0.011 mol), 4.97 g (0.02 mol) of bisaminopropyltetramethyldisiloxane, and 0.47 g (0.005 mol) of aniline as an end-capping agent were dissolved in 130 g of NMP.
  • each example and comparative example are as follows.
  • Epoxy curing agent 2PZ manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., imidazole curing agent
  • Novacure HX-3941HP Aligni Kasei E-Materials Co., Ltd., aromatic polyamine curing agent
  • E Organic solvent propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as “PGMEA”) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • T total grams of non-volatile organic components
  • 5.83 + 9.32 + 17.48 + 0.67 M number of moles of epoxy group in nonvolatile organic component
  • T / M (5.83 + 9.32 + 17.48 + 0.67)
  • / (9.32 / 314 + 17.48 / 3770) 970
  • Example 2 51.45 g of polyimide obtained in Synthesis Example 1, 65.17 g of YL980 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 185 g / eq), and 51.61 g of jER1009 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 2719 g / eq).
  • Example 4 18.15 g of polyimide obtained in Synthesis Example 1, 8.82 g of YL980 (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 185 g / eq), and 18.82 g of jER1010 (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 3770 g / eq).
  • Example 5 The resin coating agent 1 prepared in Example 1 was applied to a support film therapy HP2 (U) (made by Toray Film Processing Co., Ltd.) having a thickness of 75 ⁇ m using a bar coater and heated in an oven heated to 100 ° C. Dry for 10 minutes.
  • SR3 having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Otsugi Kogyo Co., Ltd.) was attached as a protective film to the coating surface to produce a laminate of the protective film and the adhesive film 1.
  • the thickness of the layer obtained from the resin coating agent 1 in the adhesive film 1 was 30 ⁇ m.
  • Example 6 Multipurpose under the condition that the resin coating agent 2 prepared in Example 2 is dried for 10 minutes in an oven heated to 100 ° C. on a support film therapy HP2 (U) having a thickness of 75 ⁇ m (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.). Coating is performed using a coater (Inoue Metal Industry Co., Ltd.), and a protective film and adhesive film 2 laminate are manufactured by pasting SR3 (made by Ohtsuki Kogyo Co., Ltd.) with a thickness of 25 ⁇ m as a protective film on the coating surface. did. The thickness of the layer obtained from the resin coating agent 2 in the adhesive film 2 was 30 ⁇ m.
  • Example 7 Multipurpose under the condition that the resin coating agent 3 prepared in Example 3 is dried for 10 minutes in an oven heated to 100 ° C. on a support film therapy HP2 (U) having a thickness of 75 ⁇ m (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.). Coating is performed using a coater (Inoue Metal Industry Co., Ltd.), and a protective film and adhesive film 3 laminate are manufactured by pasting 25 ⁇ m thick SR3 (manufactured by Oiso Kogyo Co., Ltd.) as a protective film on the coating surface. did. The thickness of the layer obtained from the resin coating agent 3 in the adhesive film 3 was 30 ⁇ m.
  • Example 8 The resin coating agent 4 prepared in Example 4 was applied to a support film therapy HP2 (U) (made by Toray Film Processing Co., Ltd.) having a thickness of 75 ⁇ m using a bar coater and heated in an oven heated to 100 ° C. Dry for 10 minutes.
  • SR3 having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Otsugi Kogyo Co., Ltd.) was pasted as a protective film on the coating surface to produce a laminate of the protective film and the adhesive film 4.
  • the thickness of the layer obtained from the resin coating agent 4 in the adhesive film 4 was 30 ⁇ m.
  • Example 9 A laminate of the protective film and the adhesive film 1 produced in Example 5 was cut into an 8 cm square size, and two were obtained by removing the protective film therefrom. Next, the layers obtained from the resin coating agent 1 were laminated so as to overlap each other, and a laminate of support film-layers obtained from the resin coating agent 1 (for two) -support film was obtained. Lamination is performed using a vacuum laminator MVLP-500 / 600 (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). The temperature of the upper and lower heating plates is 90 ° C., the vacuum time is 20 seconds, and the applied pressure is 0.3 MPa. The pressure time was 30 seconds.
  • MVLP-500 / 600 manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the support film on both sides of the laminate was peeled off, and a “Teflon (registered trademark)” film was attached on both sides instead.
  • the obtained “Teflon (registered trademark)” film—the layer (thickness 2 mm) obtained from the resin coating agent 1—the “Teflon (registered trademark)” film laminate was first heated to 200 ° C. over 1 hour. Then, the layer (thickness 2 mm) obtained from the resin coating agent 1 was cured by leaving it at 200 ° C. for 2 hours.
  • the produced cured product 1 was cut using a dicing apparatus DAD3350 (manufactured by DISCO Corporation) to produce a rectangular parallelepiped having a width of 2 mm, a length of 20 mm, and a height of 4 mm.
  • a dicing device DAD3350 manufactured by Disco Corporation
  • a groove having a thickness of 1.84 mm and a width of 300 ⁇ m was formed.
  • the produced cured product 1A was cut using a dicing apparatus DAD3350 (manufactured by Disco Corporation) to produce a plate-shaped test piece 1A having a width of 5 mm, a length of 50 mm, and a height of 0.5 mm. It was 13 GPa when the elastic modulus in minus 40 degreeC was measured by said method about the obtained plate-shaped test piece 1A.
  • Example 10 Except for changing the adhesive film 1 to the adhesive film 2, the cured product 2 is produced in the same manner as in Example 9, and the same method as in Example 9 except that the cured product 1 is changed to the cured product 2. The test piece 2 was produced. Next, when the maximum strength of the obtained test piece 2 was measured by the above method, the maximum strength was 30.0N.
  • the cured product 2A is produced in the same manner as in Example 9, and the cured product 1A is changed to the cured product 2A, as in Example 9.
  • the plate-shaped test piece 2A was produced by the method described above. Next, when the elastic modulus at minus 40 ° C. was measured by the above method for the obtained plate-shaped test piece 2A, it was 11 GPa.
  • Example 11 Except for changing the adhesive film 1 to the adhesive film 3, the cured product 3 is produced in the same manner as in Example 9, and the same method as in Example 9 except that the cured product 1 is changed to the cured product 3. The test piece 3 was produced. Next, when the maximum strength of the obtained test piece 3 was measured by the above method, the maximum strength was 33.0N.
  • the cured product 3A is produced in the same manner as in the example 9, and the cured product 1A is changed to the cured product 3A.
  • the plate-shaped test piece 3A was produced by the method described above. Next, when the elastic modulus at minus 40 ° C. was measured for the obtained plate-shaped test piece 3A by the above method, it was 13 GPa.
  • Example 12 Except for changing the adhesive film 1 to the adhesive film 4, a cured product 4 is prepared in the same manner as in Example 9, and the same method as in Example 9 is used except that the cured product 1 is changed to the cured product 4. Thus, a test piece 4 was prepared. Next, when the maximum strength of the obtained test piece 4 was measured by the above method, the maximum strength was 38.9N.
  • the cured product 4A is produced in the same manner as in Example 9, and the cured product 1A is changed to the cured product 4A, as in Example 9.
  • the plate-shaped test piece 4A was produced by the method. Next, when the elastic modulus at minus 40 ° C. was measured by the above method for the obtained plate-shaped test piece 4A, it was 13 GPa.
  • T / M 275 g / mol.
  • the viscosity at 1 rpm was measured with a viscometer RE105L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), it was 280 cP.
  • the viscosity at 1 rpm was measured and found to be 280 cP, indicating no change in viscosity.
  • Comparative Example 4 jER1009 (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 2719 g / eq) 10.96 g, N865 (DIC Corporation, epoxy equivalent 205 g / eq) 12.63 g, SE2050-KNK (manufactured by Admatechs) was added to a 250 mL plastic container, and the mixture was stirred at room temperature on a ball mill stand for 72 hours. Further, 12.81 g of a microcapsule type curing accelerator Novacure HX-3941HP (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at room temperature on a ball mill stand for 2 hours.
  • a microcapsule type curing accelerator Novacure HX-3941HP manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.
  • the viscosity at 0.1 rpm was measured with a viscometer RE105L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), it was 3200 cP. Further, after storing for 24 hours in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, the viscosity at 0.1 rpm was measured and found to be 4030 cP, indicating a significant increase in viscosity. Furthermore, after storing for 48 hours in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, the viscosity at 0.1 rpm was measured and found to be 5700 cP. Confirmed that there was a problem.
  • Comparative Example 5 9.82 g of polyimide obtained in Synthesis Example 1, YL980 (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 185 g / eq) 11.49 g, N865 (DIC Corporation, epoxy equivalent 205 g / eq) 11.32 g 2PZ (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.67 g, SE2050-KNK (manufactured by Admatechs Co., Ltd.) 111.0 g and PGMEA 5.70 g were added to a 250 mL plastic container, and a ball mill frame was added at room temperature. Stir for 96 hours above.
  • the obtained mixed solution is subjected to pressure filtration using a filter having a reserved particle diameter of 10 ⁇ m.
  • About 100 parts by weight of the epoxy compound is about 43 parts by weight of polyimide, and about 2.
  • the resin coating agent 9 (T / M 284 g / mol) which is 7 weight part was obtained.
  • Comparative Example 6 4.66 g of the polyimide obtained in Synthesis Example 1, 6.66 g of YL980 (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 185 g / eq), and 4.66 g of jER1009 (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 2719 g / eq).
  • Comparative Example 7 6.88 g of polyimide obtained in Synthesis Example 1, 5.88 g of YL980 (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 185 g / eq), jER1010 (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 3770 g / eq) 7.
  • Comparative Example 8 The resin coating agent 5 prepared in Comparative Example 1 was coated on a support film therapy HP2 (U) (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) having a thickness of 75 ⁇ m using a bar coater and heated to 100 ° C. in an oven. Dry for 10 minutes.
  • SR3 having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Otsuchi Kogyo Co., Ltd.) was pasted as a protective film on the coating surface to produce a laminate of the protective film and the adhesive film 5.
  • the thickness of the layer obtained from the resin coating agent 5 in the adhesive film 5 was 30 ⁇ m.
  • Comparative Example 9 The resin coating agent 6 prepared in Comparative Example 2 was applied to a support film therapy HP2 (U) having a thickness of 75 ⁇ m (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) using a bar coater and heated to 100 ° C. in an oven. Dry for 10 minutes.
  • SR3 having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Otsugi Kogyo Co., Ltd.) was attached as a protective film to the coating surface to produce a laminate of the protective film and the adhesive film 6.
  • the thickness of the layer obtained from the resin coating agent 6 in the adhesive film 6 was 30 ⁇ m.
  • Comparative Example 10 The resin coating agent 7 prepared in Comparative Example 3 was applied to a support film therapy HP2 (U) having a thickness of 75 ⁇ m using a bar coater and heated in an oven heated to 100 ° C. Dry for 10 minutes.
  • SR3 having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Otsugi Kogyo Co., Ltd.) was pasted as a protective film on the coating surface to produce a laminate of the protective film and the adhesive film 7.
  • the thickness of the layer obtained from the resin coating agent 7 in the adhesive film 7 was 30 ⁇ m.
  • Comparative Example 11 The resin coating agent 9 prepared in Comparative Example 5 was applied to a support film therapy HP2 (U) having a thickness of 75 ⁇ m (made by Toray Film Processing Co., Ltd.) using a bar coater, and heated in an oven heated to 100 ° C. Dry for 10 minutes.
  • SR3 having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Otsugi Kogyo Co., Ltd.) was attached as a protective film to the coating surface to produce a laminate of the protective film and the adhesive film 9.
  • the thickness of the layer obtained from the resin coating agent 9 in the adhesive film 9 was 30 ⁇ m.
  • Comparative Example 12 The resin coating agent 10 prepared in Comparative Example 6 was applied to a support film therapy HP2 (U) (made by Toray Film Processing Co., Ltd.) having a thickness of 75 ⁇ m using a bar coater and heated in an oven heated to 100 ° C. Dry for 10 minutes.
  • SR3 having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Otsugi Kogyo Co., Ltd.) was attached as a protective film to the coating surface to produce a laminate of the protective film and the adhesive film 10.
  • the thickness of the layer obtained from the resin coating agent 10 in the adhesive film 10 was 30 ⁇ m.
  • Comparative Example 13 The resin coating agent 11 prepared in Comparative Example 7 was applied to a support film therapy HP2 (U) having a thickness of 75 ⁇ m using a bar coater and heated to 100 ° C. in an oven. Dry for 10 minutes.
  • SR3 having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Daegyo Kogyo Co., Ltd.) was attached as a protective film to the coating surface to produce a laminate of the protective film and the adhesive film 11.
  • the thickness of the layer obtained from the resin coating agent 11 in the adhesive film 11 was 30 ⁇ m.
  • Comparative Example 14 Except for changing the adhesive film 1 to the adhesive film 5, the cured product 5 is produced in the same manner as in Example 9 and the cured product 1 is changed to the cured product 5 in the same manner as in Example 9 A test piece 5 was prepared. Next, when the maximum strength of the obtained test piece 5 was measured by the above method, the maximum strength was 15.1N.
  • the cured product 5A is produced in the same manner as in Example 9, and the cured product 1A is changed to the cured product 5A, as in Example 9.
  • the plate-shaped test piece 5A was produced by the method described above. Next, when the elastic modulus at minus 40 ° C. was measured for the obtained plate-like test piece 5A by the above method, it was 13 GPa.
  • Comparative Example 15 Except for changing the adhesive film 1 to the adhesive film 6, the cured product 6 is produced in the same manner as in Example 9, and the cured product 1 is changed to the cured product 6 in the same manner as in Example 9. Thus, a test piece 6 was produced. Next, when the maximum strength of the obtained test piece 6 was measured by the above method, the maximum strength was 14.4N.
  • the cured product 6A is produced in the same manner as in the example 9, and the cured product 1A is changed to the cured product 6A.
  • the plate-shaped test piece 6A was produced by the method described above. Next, when the elastic modulus at minus 40 ° C. was measured by the above method for the obtained plate-shaped test piece 6A, it was 13 GPa.
  • Comparative Example 16 Except for changing the adhesive film 1 to the adhesive film 7, the cured product 7 is produced in the same manner as in Example 9 and the cured product 1 is changed to the cured product 7 in the same manner as in Example 9. A test piece 7 was prepared. Next, when the maximum strength of the obtained test piece 7 was measured by the above method, the maximum strength was 13.9N.
  • the cured product 7A is produced in the same manner as in Example 9, and the cured product 1A is changed to the cured product 7A, as in Example 9.
  • the plate-shaped test piece 7A was produced by the method described above. Next, when the elastic modulus at minus 40 ° C. was measured for the obtained plate-shaped test piece 7A by the above method, it was 13 GPa.
  • Comparative Example 17 Except for changing the adhesive film 1 to the adhesive film 9, the cured product 9 is produced in the same manner as in Example 9, and the same method as in Example 9 except that the cured product 1 is changed to the cured product 9. Thus, a test piece 9 was produced. Next, when the maximum strength of the obtained test piece 9 was measured by the above method, the maximum strength was 15.4N.
  • the cured product 9A is produced in the same manner as in Example 9, and the cured product 1A is changed to the cured product 9A, as in Example 9.
  • the plate-shaped test piece 9A was produced by the method described above. Next, when the elastic modulus at minus 40 ° C. was measured for the obtained plate-shaped test piece 9A by the above method, it was 13 GPa.
  • Comparative Example 18 Except for changing the adhesive film 1 to the adhesive film 10, the cured product 10 is prepared in the same manner as in Example 9, and the cured product 1 is changed to the cured product 10 in the same manner as in Example 9. The test piece 10 was produced. Next, when the maximum strength of the obtained test piece 10 was measured by the above method, the maximum strength was 19.6N.
  • the cured product 10A is produced in the same manner as in Example 9, and the cured product 1A is changed to the cured product 10A, as in Example 9.
  • the plate-shaped test piece 10A was produced by the method. Next, when the elastic modulus at minus 40 ° C. was measured by the above method for the obtained plate-shaped test piece 10A, it was 13 GPa.
  • Comparative Example 19 Except for changing the adhesive film 1 to the adhesive film 11, a cured product 11 is prepared in the same manner as in Example 9, and the cured product 1 is changed to the cured product 11 in the same manner as in Example 9. Thus, a test piece 11 was produced. Next, when the maximum strength of the obtained test piece 11 was measured by the above method, the maximum strength was 18.0 N.
  • the cured product 11A is produced in the same manner as in Example 9, and the cured product 1A is changed to the cured product 11A, as in Example 9.
  • the plate-shaped test piece 11A was produced by the method. Next, when the elastic modulus at minus 40 ° C. was measured for the obtained plate-shaped test piece 11A by the above method, it was 13 GPa.
  • Example 13 15.78 g of the polyimide obtained in Synthesis Example 1, 15.12 g of YL980 (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 185 g / eq), 15 NC of NC3000H (Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent 287 g / eq) 15 .12 g, jER1009 (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 2719 g / eq) 28.73 g, jER1010 (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 3770 g / eq) 11.34 g, 2PZ (Shikoku Chemicals Co., Ltd.) )), 1.520 g of SE2050-ENA (manufactured by Admatechs) and 22.40 g of carbitol were added to a 500 mL plastic container, and the mixture was stirred at room temperature on a ball mill stand for 96 hours. Then, pressure filtration of the obtained liquid mixture was performed using the filter with a reservation particle diameter of 10 micro
  • Example 15 Multipurpose under the condition that the resin coating agent 1B prepared in Example 13 is dried for 10 minutes in an oven heated to 100 ° C. on a support film therapy HP2 (U) having a thickness of 75 ⁇ m (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.). Coating is performed using a coater (Inoue Metal Industry Co., Ltd.), and a protective film and an adhesive film 1B are manufactured by pasting SR3 (manufactured by Oiso Kogyo Co., Ltd.) with a thickness of 25 ⁇ m as a protective film on the coating surface. did. The thickness of the layer obtained from the resin coating agent 1B in the adhesive film 1B was 30 ⁇ m.
  • Example 16 Multipurpose under the condition that the resin coating agent 2B prepared in Example 14 is dried for 10 minutes in an oven heated to 100 ° C. on a support film therapy HP2 (U) having a thickness of 75 ⁇ m (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.). Coating is performed using a coater (Inoue Metal Industry Co., Ltd.), and a protective film and adhesive film 2B laminate are manufactured by attaching SR3 (made by Otsuchi Industry Co., Ltd.) with a thickness of 25 ⁇ m as a protective film to the coating surface. did. The thickness of the layer obtained from the resin coating agent 2B in the adhesive film 2B was 30 ⁇ m.
  • Example 17 Except for changing the adhesive film 1 to the adhesive film 1B, a cured product 1B is produced in the same manner as in Example 9, and the cured product 1 is changed to the cured product 1B in the same manner as in Example 9. Thus, a test piece 1B was produced. Next, when the maximum strength of the obtained test piece 1B was measured by the above method, the maximum strength was 34.3N.
  • the cured product 1B is produced in the same manner as in the example 9, and the cured product 1A is changed to the cured product 1B.
  • the plate-shaped test piece 1B was produced by the method. Next, it was 13 GPa when the elasticity modulus in minus 40 degreeC was measured with said method about the obtained plate-shaped test piece 1B.
  • Example 18 Except for changing the adhesive film 1 to the adhesive film 2B, a cured product 2B is produced in the same manner as in Example 9, and the same method as in Example 9 except that the cured product 1 is changed to the cured product 2B. Thus, a test piece 2B was produced. Next, when the maximum strength of the obtained test piece 2B was measured by the above method, the maximum strength was 29.0N.
  • the cured product 2B is produced in the same manner as in the example 9, and the cured product 1A is changed to the cured product 2B.
  • the plate-shaped test piece 2B was produced by the method of. Next, when the elastic modulus at minus 40 ° C. was measured by the above method for the obtained plate-shaped test piece 2B, it was 13 GPa.
  • Example 19 The resin coating agent 2 prepared in Example 2 was applied to a 12-inch wafer using a slit coater, and the substrate was dried on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes.
  • the film thickness at a point of 5 cm, 10 cm, 15 cm, 20 cm, and 25 cm from the coating start edge on a straight line in the same direction as the coating direction and passing through the center of the 300 mm wafer was 36 ⁇ 1 ⁇ m. It was confirmed that a coating film excellent in in-plane uniformity could be formed.
  • the obtained substrate was baked in an oven set at 200 ° C. for 15 minutes to form a cured film on the wafer. It was visually confirmed that there was no peeling between the wafer and the cured film.
  • Example 20 The resin coating agent 4 prepared in Example 4 was applied to a 12-inch wafer using a slit coater, and the substrate was dried on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes. On the straight line in the same direction as the coating direction and on the straight line passing through the center of the 300 mm wafer, the film thickness at a point of 5 cm, 10 cm, 15 cm, 20 cm, and 25 cm from the coating start edge was measured, and the thickness was 25 ⁇ 1 ⁇ m. It was confirmed that a coating film excellent in in-plane uniformity could be formed. The obtained substrate was baked in an oven set at 200 ° C. for 15 minutes to form a cured film on the wafer. It was visually confirmed that there was no peeling between the wafer and the cured film.
  • Example 21 The resin coating agent 2 prepared in Example 2 was applied to a 12-inch wafer having a diameter of 70 ⁇ m and copper pillars (height 20 ⁇ m) arranged at a pitch of 100 ⁇ m using a slit coater, and the substrate was hot-plated. And dried at 80 ° C. for 10 minutes. It was confirmed that the film thickness of the part without the copper pillar was 41 ⁇ m, and the step between the part with the copper pillar and the part without the copper pillar was less than 1 ⁇ m. The obtained substrate was baked in an oven set at 200 ° C. for 15 minutes to form a cured film on the wafer. It was visually confirmed that there was no peeling between the wafer and the cured film.
  • Example 22 What prepared by peeling off the protective film from the laminated body of the protective film manufactured in Example 6 and the adhesive film 2 was prepared, and the layer obtained from the resin coating agent 2 prepared in Example 2 and a 1 cm ⁇ 1 cm size Chips (chips having a silicon wafer thickness of 625 ⁇ m, a diameter of 25 ⁇ m and a copper pillar (height of 25 ⁇ m) arranged at a pitch of 50 ⁇ m) were laminated so that the copper pillar formation surfaces overlapped to produce a substrate laminate 1. Lamination is performed using a vacuum laminator MVLP-500 / 600 (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the temperature of the upper and lower heating plates is 90 ° C., the vacuum time is 20 seconds, and the applied pressure is 0.3 MPa. The pressure time was 30 seconds.
  • the thing which peeled off the protective film from the laminated body of the protective film manufactured in Example 6, and the adhesive film 2, and the layer obtained from the resin coating agent 2 prepared in Example 2, and 15 mm x 15 mm Laminated glass epoxy substrates (thickness 10 mm) were laminated so that a substrate laminate 2 was produced. Lamination is performed using a vacuum laminator MVLP-500 / 600 (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the temperature of the upper and lower heating plates is 90 ° C., the vacuum time is 20 seconds, and the applied pressure is 0.3 MPa.
  • the pressure time was 30 seconds.
  • the substrate laminate 3 was produced.
  • Lamination is performed using a vacuum laminator MVLP-500 / 600 (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the temperature of the upper and lower heating plates is 90 ° C.
  • the vacuum time is 20 seconds
  • the applied pressure is 0.3 MPa.
  • the pressure time was 30 seconds.
  • substrate laminated body 3 was heated at 180 degreeC for 1 hour, and the board
  • the obtained substrate laminate 4 was left in a constant temperature and humidity chamber (Enomoto Kasei Co., Ltd., FX214P) having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 168 hours to obtain a substrate laminate 5.
  • the process of allowing the obtained substrate laminate 5 to stand at a temperature of ⁇ 55 ° C. for 30 minutes and at a temperature of 125 ° C. for 30 minutes in a thermal shock apparatus (manufactured by ESPEC Corp., TSE-11-A) is repeated 1000 times.
  • a substrate laminate 6 was obtained.
  • the cross section of the substrate laminate 6 is observed with a scanning electron microscope (JSM-6510A, manufactured by JEOL Ltd.), and there is no gap between the layer obtained from the resin coating agent 2 and the silicon wafer portion of the chip. It was confirmed. Moreover, it confirmed that there was no clearance gap between the layer obtained from the resin coating agent 2, and a copper pillar part.
  • Example 23 What prepared by peeling off the protective film from the laminated body of the protective film manufactured in Example 6 and the adhesive film 2 was prepared, and the layer obtained from the resin coating agent 2 prepared in Example 2 was 1 cm ⁇ 1 cm in size. It laminated
  • Lamination is performed using a vacuum laminator MVLP-500 / 600 (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the temperature of the upper and lower heating plates is 90 ° C.
  • the vacuum time is 20 seconds
  • the applied pressure is 0.3 MPa.
  • the pressure time was 30 seconds.
  • the substrate laminate 9 was produced.
  • Lamination is performed using a vacuum laminator MVLP-500 / 600 (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the temperature of the upper and lower heating plates is 90 ° C.
  • the vacuum time is 20 seconds
  • the applied pressure is 0.3 MPa.
  • the pressure time was 30 seconds.
  • the obtained substrate laminate 9 was heated at 180 ° C. for 1 hour to produce a substrate laminate 10.
  • the process of allowing the obtained substrate laminate 10 to stand at a temperature of ⁇ 55 ° C. for 30 minutes and at a temperature of 125 ° C. for 30 minutes with a thermal shock apparatus (manufactured by Espec Corp., TSE-11-A) is repeated 1000 times. It was visually confirmed that the copper plate was adhered.
  • Example 24 Prepared by removing the protective film from the laminate of the protective film and adhesive film 2 produced by the same method as in Example 6 (the thickness of the layer obtained from the resin coating agent 2 is 50 ⁇ m), and obtained from the resin coating agent 2
  • the laminated layer was laminated so that the copper pillar bump forming surface of the TEG chip with a copper pillar bump (WALTS-TEG CC80-0101JY (SiN) _ModelI, manufactured by Waltz Co., Ltd.) was overlapped to produce a substrate laminate 11.
  • Lamination is performed using a vacuum laminator MVLP-500 / 600 (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.). The pressure time was 30 seconds.
  • a support film was peeled and the evaluation chip
  • the substrate to be attached manufactured by Waltz Co., Ltd., WALTS-KIT CC80-0103JY [MAP] _ModelI (Cu + OSP specification)
  • Flip chip bonding was performed to obtain a semiconductor device.
  • Flip chip bonding conditions are as follows: a substrate is placed on a bonding stage heated to 140 ° C., pre-bonded under conditions of a temperature of 140 ° C., a pressure of 150 N / chip, and a time of 1 second, and then a temperature of 250 ° C.
  • composition of the resin coating agent is shown in Table 1, and the maximum strength and the elastic modulus at minus 40 ° C. are summarized in Table 2.

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Abstract

本発明は、クラックが形成された状態での強度に優れた接着組成物を提供するものであり、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤および（Ｄ）無機粒子を含有し、不揮発性有機成分中における前記（Ａ）ポリイミドの割合が３．０重量％以上３０重量％以下、不揮発性有機成分中における前記（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合が０．５重量％以上１０重量％以下であり、かつ不揮発性有機成分の総グラム数をＴ、不揮発性有機成分中のエポキシ基のモル数をＭとして、Ｔ／Ｍが４００以上８０００以下であることを特徴とする接着組成物である。

Description

接着組成物ならびにそれを有する接着フィルム、接着組成物付き基板、半導体装置およびその製造方法
　本発明は、パソコン、携帯端末に使用される電子部品、放熱板とプリント基板、フレキシブル基板の接着および基板同士等の接着に使用できる接着組成物やウェハ保護に使用できる接着組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等半導体チップをフレキシブル基板、ガラスエポキシ基板、ガラス基板、セラミックス基板、シリコンインターポーザーなどの回路基板に接着あるいは直接電気的接合する際や半導体チップ同士の接合や３次元実装などの半導体チップの積層に用いられる接着組成物に関する。また本発明の接着組成物を有する接着フィルム、接着組成物付き基板、半導体装置およびその製造方法に関する。
　近年の電子端末機器の急激な普及に伴い、電子機器の小型・薄型化、高性能化している。それに伴い、その中に搭載される半導体装置が小型化、高密度化し、半導体チップを回路基板に実装する方法としてフリップチップ実装が急速に広まってきている。
　半導体装置の信頼性を高めるために、チップと基板の間にアンダーフィル材が充填される。アンダーフィル材を充填する方法として、毛細管現象を利用してチップと基板の間に充填する方法が一般的であるが、未充填が起きやすい、製造コストが高くなるという課題がある。これら課題を解決する手法として、アンダーフィル材をウェハ上に形成し、個片化したチップをボンディングする手法が考案されている。ウェハ上に形成する方法として、フィルム状に塗工した樹脂組成物を真空熱ラミネート処理等によりウェハ上に形成する方法や樹脂コーティング剤を直接塗工してウェハ上に形成する方法等がある。
　このようにウェハ上に樹脂層を形成するコーティング剤には、室温での保存安定性、短時間での硬化特性が求められ、硬化物には強度が高いことが求められる。これら材料としてエポキシ組成物を用いることが一般的であるが、エポキシ組成物は接着性が優れるという特長があるものの、強度が低いという課題があった。そのためこれを改善する方法としてポリイミドを配合した樹脂組成物が報告されている。（例えば、特許文献１、特許文献２）。
特開２００９－２７７８１８号公報 特開２００７－２１１２４６号公報
　しかしながら、特許文献１や特許文献２の樹脂組成物は、クラックを形成した状態での強度に課題があった。かかる状況に鑑み、本発明は、クラックが形成された状態での強度に優れた接着組成物を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤および（Ｄ）無機粒子を含有し、不揮発性有機成分中における前記（Ａ）ポリイミドの割合が３．０重量％以上３０重量％以下、不揮発性有機成分中における前記（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合が０．５重量％以上１０重量％以下であり、かつ不揮発性有機成分の総グラム数をＴ、不揮発性有機成分中のエポキシ基のモル数をＭとして、Ｔ／Ｍが４００以上８０００以下であることを特徴とする接着組成物。
　本発明によれば、クラックが形成された状態での強度に優れた接着組成物が得られる。
　本発明の接着組成物は、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤および（Ｄ）無機粒子を含有し、不揮発性有機成分中における前記（Ａ）ポリイミドの割合が３．０重量％以上３０重量％以下、不揮発性有機成分中における前記（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合が０．５重量％以上１０重量％以下であり、かつ不揮発性有機成分の総グラム数をＴ、不揮発性有機成分中のエポキシ基のモル数をＭとして、Ｔ／Ｍが４００以上８０００以下であることを特徴とする。ここで言う不揮発性有機成分とは、２００℃で１時間熱重量測定を行ったときに、５％以上の重量減少をしない有機化学物質を指す。
　本発明の接着組成物は、（Ａ）ポリイミドを含有する。（Ａ）ポリイミドはイミド環を有しているので、耐熱性および耐薬品性に優れている。特に、ポリイミドの側鎖に、エポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも一つ有するものを用いることで、熱処理時に（Ｂ）多官能エポキシ化合物の開環、（Ａ）ポリイミドへの付加反応が促進され、より一層密度の高い網目構造を有する組成物を得ることができる。エポキシ基と反応可能な官能基としては、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基が挙げられる。このような（Ａ）ポリイミドの合成方法としては、以下の例に限られるものではないが、例えば、まず、エポキシ基と反応可能な基を有する酸二無水物とジアミンを反応させてポリイミド前駆体を合成し、次に、末端封止剤として一級モノアミンを用いて、このポリイミド前駆体の末端修飾を行い、続いて、１５０℃以上の熱処理を行い、ポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。これ以外には先に酸二無水物と末端封止剤として一級モノアミンを反応させた後、ジアミンを添加して末端修飾されたポリイミド前駆体を合成し、さらに１５０℃以上の高温でポリイミド閉環を行う方法が挙げられる。
　本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドの好ましい一例は、一般式（２）または一般式（３）で表される構造を有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）または一般式（３）中のＲ４としてポリマー全量に対し５～１５重量％有するものである。５重量％以上とすることで剛直なポリイミドにより適度な柔軟性を付与することができ、１５重量％以下とすることで、ポリイミド骨格の剛直性を維持し、耐熱性、絶縁性をより保つことができる。
　なお、ここでのポリイミドの合成により得られるポリマー（ポリイミド）の全量とは、ジアミンと酸二無水物および末端封止剤からなる構成成分の重合により得られた重量のことであり、合成時に過剰に仕込んだジアミン、酸二無水物および末端封止剤はポリイミドの重量に含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１は２価の炭化水素基である。Ｒ１は、好ましくは炭素数１～５のアルキレン基、またはフェニレン基である。Ｒ２は１価の炭化水素基である。Ｒ２は、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、またはフェニル基である。ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良く、異なるポリイミド分子間で異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良い。
　ｎは１～１０の整数を示し、好ましくは１～２である。ｎを１以上とすることで硬化時の接着組成物の収縮を抑えることができ、１０以下とすることでポリイミド骨格中のイミド基含有率を低減させず、接着組成物の絶縁性、耐熱性を向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒ３は４～１４価の有機基であり、Ｒ４は２～１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基（以下、これを「特定基」という）を少なくとも一つ含有する。またＲ３、Ｒ４は芳香族基を含有することが好ましい。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示す。ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ３～Ｒ６を含んでいても良く、異なるポリイミド分子間で異なる構造のＲ３～Ｒ６を含んでいても良い。Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８～２００である。αおよびβはそれぞれ０～１０の整数を示し、α＋βは０～１０の整数である。但し、繰り返し数ｍのうち、２０～９０％はα＋β＝１～１０である。
　なお、本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドは、塗工性の観点から有機溶剤に溶解する有機溶剤可溶性ポリイミドであることが好ましい。有機溶剤に溶解する有機溶剤可溶性ポリイミドの可溶性とは、以下より選ばれる少なくとも１種の溶剤に２３℃で２０重量％以上溶解することを意味する。ケトン系溶剤のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エーテル系溶剤の１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、グリコールエーテル系溶剤のメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、その他ベンジルアルコール、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド。
　一般式（２）、（３）において、Ｒ３は酸二無水物の構造成分を表しており、なかでも炭素数５～４０の４～１４価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ４はジアミンの構造成分を表しており、なかでも炭素数５～４０の２～１２価の有機基であることが好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４の両方が特定基を少なくとも一つ含有することが好ましい。
　Ｒ５は酸二無水物の置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。Ｒ６はジアミンの置換基であり、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
　用いられる酸二無水物について説明する。特定基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
　特定基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒ９はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、ＳまたはＯを示す。Ｒ１０およびＲ１１は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１０およびＲ１１が同時に水素原子となることはない。
　特定基は持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する酸二無水物としては、具体的には、下記に示した構造の芳香族酸二無水物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ７、Ｒ８は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ７およびＲ８が同時に水素原子となることはない。
　特定基を持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基も持たない酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物が挙げられる。
　本発明ではこれらの酸二無水物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　用いられるジアミンについて説明する。特定基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’－ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
　特定基を少なくとも一つ有し、かつ、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルヒドあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ１６はＣ（ＣＦ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、ＳまたはＯを示す。Ｒ１７～Ｒ１８は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１７およびＲ１８が同時に水素原子となることはない。
　特定基は持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有するジアミンとしては、具体的には、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，４－ジアミノ－フェノール、２，５－ジアミノフェノール、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシジアミノピリミジン、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物等や、下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｒ１２～Ｒ１５は水素原子、水酸基、チオール基またはスルホン酸基を示す。ただし、Ｒ１２およびＲ１３が同時に水素原子となることはない。
　特定基を持たず、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基も持たないジアミンとしては、具体的には、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、テレフタル酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、フタロ酸ヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、４，４’－ビスフェニルジカルボノヒドラジン、４，４’－シクロヘキサンジカルボノヒドラジン、あるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換したヒドラジド化合物等が挙げられる。本発明で用いるジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
　また、一般式（１）で表される構造は一般式（２）、（３）中のＲ４として含まれるため、ジアミンの構成成分となる。一般式（１）で表される構造を含むジアミンとしては、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノ－フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　一般式（２）、（３）におけるＲ５、Ｒ６を選択することにより、熱処理時のポリイミドとエポキシ化合物との反応率を調整し、接着組成物の架橋密度を調整することができる。これにより必要とされる耐熱性、耐薬品性を接着組成物に付与することが可能となる。α、βはそれぞれ０～１０の整数を示し、α＋βは０～１０の整数を示す。ただし繰り返し数ｍのうち、２０～９０％はα＋β＝１～１０を示す。またＲ５およびＲ６の合計の２０～９０％がフェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基であることが好ましい。これらの基をＲ５およびＲ６の合計の２０％以上とすることで、耐薬品性、耐熱性を向上することができ、９０％以下とすることで、架橋密度を適度な範囲に抑制し、フィルムの伸度、靱性を保持することができる。
　一般式（２）、（３）の構造成分であるＸは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。これらは単独で、またはその他の末端封止基との２種以上の組み合わせのいずれであってもよい。１級モノアミンとは、具体的には、５－アミノキノリン、４－アミノキノリン、３－アミノナフタレン、２－アミノナフタレン、１－アミノナフタレン、アニリン等が挙げられる。これらのうち、アニリンが好ましく使用される。
　また、エポキシ化合物と反応するような置換基を他に有しない１級モノアミンを用いることが好ましい。これにより、分子運動性の高いポリイミドの末端部にエポキシ化合物と反応するような置換基を有していないポリイミドを得ることが可能となる。これを用いることにより、ポリイミドとエポキシ化合物との室温下での反応が進行しにくくなり、接着組成物の保存性をさらに高めることができる。
　一般式（２）、（３）のＸ成分の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全ジアミン成分に対して、０．１～６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５～５０モル％である。
　一般式（２）、（３）のｍはポリマーの繰り返し数を示しており、８～２００の範囲を示す。好ましくは１０～１５０である。重量平均分子量で言うと、ゲルろ過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で４０００～８００００であることが好ましく、特に好ましくは、８０００～６００００である。ｍを８以上とすることで、粘度を大きくして厚膜塗布を可能とし、ｍを２００以下とすることで、溶剤への溶解性を向上することができる。ここで、（Ａ）ポリイミドの重量平均分子量は、次の方法により求めることができる。ポリイミドをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した固形分濃度０．１重量％のポリイミド溶液を用い、ＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とする。
　使用するＧＰＣ装置として、例えば、
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ　ＨＴＲ－Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ　ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ　（TSK-GEL Guard Column）
カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　α－４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫ－ＧＥＬ　α－２５００などが挙げられる。
　本発明に用いられる（Ａ）ポリイミドは、一般式（２）、（３）で表される構造からなるもののみであってもよいし、一般式（２）、（３）で表される構造の中に共重合成分として他の構造も有する共重合体であってもよく、またそれらの混合体であってもよい。さらに、これらのいずれかに他の構造で表されるポリイミドが混合されていてもよい。その際、一般式（２）、（３）で表される構造を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造の種類および量は、加熱処理によって得られる耐熱性樹脂皮膜の耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
　また、ポリマー中に導入された一般式（１）の構造および本発明で使用される末端封止剤は、以下の方法で容易に検出、定量できる。例えば、一般式（１）の構造および末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液あるいは塩基性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるジアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することができる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定することによっても、一般式（１）の構造および使用されている末端封止剤を容易に検出、定量することが可能である。
　（Ａ）ポリイミドの含有量は、バンプ付き基板への塗工性、バンプ間への充填性の観点から、不揮発性有機成分の中で（Ａ）ポリイミドが占める割合が３０重量％以下である。不揮発性有機成分の中で（Ａ）ポリイミドが占める割合が３０重量％より高い場合、樹脂コーティング剤の粘度制御が困難となる。ここでいう樹脂コーティング剤とは、スピンコーター等の塗布法にて、ウェハや基板、支持フィルム等に皮膜を形成するために、有機溶剤にて粘度を調整した塗液のことを指す。また、接着強度の観点から、不揮発性有機成分の中で（Ａ）ポリイミドが占める割合は３．０重量％以上である。また、エポキシ化合物と反応し密度の高い網目構造を形成のために、不揮発性有機成分の中で（Ａ）ポリイミドが占める割合は、より好ましくは５．０重量％以上３０重量％以下である。
　本発明の接着組成物は、さらに（Ｂ）多官能エポキシ化合物を含有する。ここで言う多官能エポキシ化合物とは、１分子中にグリシジル基もしくはエポキシシクロヘキシル基を２個以上含有する化合物を指す。（Ｂ）多官能エポキシ化合物は、（Ａ）ポリイミドが側鎖にフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を有する場合、これらと反応し、より密度の高い網目構造を有する硬化物を構成するため、得られる硬化した接着組成物は各種薬品により強い耐性を発現する。また、エポキシ化合物は、一般に収縮を伴わない開環反応によって硬化するため、接着組成物の硬化時の収縮を低減することが可能となる。（Ｂ）多官能エポキシ化合物としては、エポキシ当量が１００以上であるものが好ましい。エポキシ当量を１００以上とすることで、硬化した接着組成物の強度を高めることができる。
　（Ｂ）多官能エポキシ化合物としては、２官能以上であれば特に限定されず、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド骨格含有エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型多官能エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、その他各種多官能エポキシ樹脂を用いることができる。
　例えばｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０、ｊＥＲ１２５６、ＹＸ４０００Ｈ、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ５０５０、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１８０Ｓ７０、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ９８０（以上商品名、三菱化学（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、エポトートＹＨ－４３４Ｌ（商品名、新日鐵化学（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ３０００Ｈ（以上商品名、日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、エピクロンＨＰ－７２００、エピクロンＨＰ－４０３２（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらを２種以上組み合わせてもよい。
　これらの中でも、低吸水率、高耐熱性、強靭性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応により得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ骨格を１つ有するｊＥＲ８２８、ＹＬ９８０や、ビスフェノールＡ骨格を複数有するｊＥＲ１０１０やｊＥＲ１２５６等（以上商品名、三菱化学（株）製）が挙げられる。
　塗工時の製膜性の観点から（Ｂ）多官能エポキシ化合物において、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ、以下省略する場合がある。）は１０００以上が好ましく、２０００以上であることがより好ましい。またプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の有機溶剤への溶解性の観点から、エポキシ当量は７０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、４０００以下であることがさらに好ましい。このようなエポキシ当量が１０００以上７０００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上商品名、三菱化学（株）製）等が挙げられる。また、不揮発性有機成分の中でエポキシ当量が１０００以上７０００以下のエポキシ樹脂が占める割合は、製膜性の観点から２０重量％以上７０重量％以下が好ましく、２０重量％以上６０重量％以下がより好ましい。
　また、接着組成物の流動性および、銅ピラーバンプやハンダバンプ等の突起物間への充填性の観点から、液状エポキシ化合物を配合することが好ましい。液状エポキシ化合物とは、２５℃、１気圧で１５０Ｐａ・ｓ以下の粘度を示すエポキシ化合物である。具体的には、エポトートＰＧ－２０７ＧＳ（新日鐵化学（株）製）、ＹＬ９８０、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ＹＬ９８３Ｕ（以上商品名、三菱化学（株）製）等があげられる。
　また、不揮発性有機成分の中で液状エポキシ化合物が占める割合は、接着組成物の流動性および、銅ピラーバンプやハンダバンプ等の突起物間への充填性の観点から、５重量％以上６０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。
　本発明の接着組成物は、（Ｃ）エポキシ硬化剤を含有する。エポキシ硬化剤としては、有機溶剤を含んだ樹脂コーティング剤の状態で大きく粘度上昇しないことが好ましく、イミダゾール系硬化剤が反応性や保存安定性の観点から好ましい。イミダゾール系硬化剤としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾールや、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ、Ｃ１１Ｚ、２Ｐ４ＭＺ（以上商品名、四国化成工業（株）製）等が挙げられる。
　反応性の観点から、イミダゾール系硬化剤の硬化速度時間は２０日以下が好ましく、より好ましくは５日以下、さらに好ましくは２日以下である。また、保存安定性の観点から、イミダゾール系硬化剤の硬化速度時間は０．２日以上が好ましく、より好ましくは０．５日以上である。硬化速度時間が０．５日以上２日以下のイミダゾール系硬化剤として、具体的には、２ＰＺ、２ＰＺ－ＯＫ（以上商品名、四国化成工業（株）製）等が挙げられる。ここで言う硬化速度時間とは、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００重量部に対し、５重量部のイミダゾール系硬化剤を添加した試料を、１００ｍＬ準備し、２５℃にて密閉状態で保管したときに、試料の粘度が初期粘度の２倍になるまでの日数のことを指す。
　不揮発性有機成分中における（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合は０．５重量％以上１０重量％以下である。エポキシ硬化剤の含有量を１０重量％以下とすることで、接着組成物からなる樹脂コーティング剤を室温下で長期間保存を行うことができ、接着組成物の硬化を十分に行うことができる。また不揮発性有機成分中における（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合が１０重量％を越えると接着組成物の硬化は進行するが、室温での可使用時間が短くなる。また不揮発性有機成分中における（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合は５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。また不揮発性有機成分中における（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合は０．５重量％以上であり、１．０重量％以上であることが好ましい。０．５重量％以上とすることにより、より接続信頼性に優れた半導体装置を作製することができる。
　本発明の接着組成物は、（Ｄ）無機粒子を含有する。無機粒子は、接着組成物を加熱硬化させる際、発泡しない程度に接着組成物の溶融粘度を調整することができる。（Ｄ）無機粒子の材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム、酸化鉄、ガラスやその他金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩等を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらの中でシリカが低熱膨張性、熱放散性、低吸湿率、接着組成物中での分散安定性の点で好ましく使用することができる。
　（Ｄ）無機粒子の形状は球状、破砕状、フレーク状等の非球状のいずれであっても良いが、球状の無機粒子が接着組成物中で均一分散しやすいことから好ましく使用することができる。また、球状の無機粒子の平均粒子径は、銅ピラーバンプやハンダバンプ等の突起物間への充填性の観点から、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは７００ｎｍ以下である。また、該平均粒子径は１０ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上のときにより分散性に優れ、接着組成物中に無機粒子を高濃度に充填することができる。また、調製した樹脂コーティング剤の塗工性の観点から、該平均粒子径は１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以上である。
　また、接着組成物に透明性が必要とされる場合は、無機粒子の粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましい。例えば、接着組成物の膜を基板上に形成した後、アライメント等の目的で接着組成物を通して基板面にあるマークを視認する必要がある場合などである。
　また樹脂コーティング剤を調合するとき、（Ｄ）無機粒子は有機溶媒に分散したスラリー状態で添加してもいいし、溶媒のない粉体を添加してもいい。また、スラリー状態の無機粒子と粉体の無機粒子の両方を添加してもいい。無機粒子の分散性の観点から、スラリー状態の無機粒子を用いることが好ましい。
　なお、無機粒子の平均粒子径とは無機粒子が単独で存在した場合の粒子径を示し、最も頻度の高い粒子径を示すものをいう。形状が球状の場合はその直径を表し、楕円状及び扁平状の場合は形状の最大長さを表す。さらにロッド状または繊維状の場合は長手方向の最大長さを表す。接着組成物中の無機粒子の平均粒子径を測定する方法としては、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により直接粒子を観察し、１００個の粒子の粒子径の平均を計算する方法により測定することができる。
　また、（Ｄ）無機粒子の分散性や該無機粒子と周囲の樹脂との接着性の観点から、該無機粒子は表面処理していることが好ましい。表面処理剤としては、一般的なシランカップリング剤を用いることができるが、分散性や接着性の観点から、エポキシ基を含有するシランカップリング剤や、アミノ基を含有しているシランカップリング剤が好ましい。
　（Ｄ）無機粒子の含有量は、不揮発性成分の全量に対し、５０重量％以上８０重量％以下であることが好ましく、６０重量％以上７５重量％以下であることがより好ましく、６０重量％以上７０重量％以下であることがさらに好ましい。（Ｄ）無機粒子の該含有量が５０重量％以上であると、この接着組成物を用いたときに接続信頼性により優れた半導体装置を作製することができる。また（Ｄ）無機粒子の含有量が８０重量％以下であると、無機粒子の分散性がより良好となる。ここで言う不揮発性成分とは、不揮発性有機成分と不揮発性無機成分を合わせた成分のことを指す。
　本発明の接着組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、硬化後の膜の低応力化の目的で、熱可塑性樹脂を含有してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体、（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン－メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－アクリル酸共重合体などが挙げられるが、これらに限られない。
　本発明の接着組成物や該接着組成物からなる樹脂コーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、基板との親和性を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。このような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。この中でも基板との親和性改善効果の高いフッ素系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業（株））製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、シリコーン系界面活性剤の具体例としては（以下、商品名）、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３３７、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３２５（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、界面活性剤は、複数種を組み合わせて用いることもできる。
　本発明の接着組成物および該接着組成物からなる樹脂コーティング剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を含んでいてもよい。その際、複数種の密着促進剤を組み合わせて用いても良い。
　このような密着促進剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン等のシラザン類；（N,N-ジメチル）トリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物；Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物等を挙げることができる。
　本発明の接着組成物や該接着組成物からなる樹脂コーティング剤は、フラックス剤を含んでもよい。フラックス剤としては、カルボン酸基等を有する有機酸化合物等を用いることができる。
　本発明の接着組成物から樹脂コーティング剤を調製するには、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤、（Ｄ）無機粒子を混合し、攪拌して（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤を有機溶剤に溶解し、（Ｄ）無機粒子を分散させることで調製できる。ここで使用される有機溶剤としては、（Ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤を溶解するものであればよい。
　有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ－ル、４－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、（Ａ）成分を溶解しかつ、大気圧下沸点が１００℃～１８０℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、樹脂コーティング剤の塗布時に溶剤が揮発しすぎて塗布できなくなることがなく、かつ樹脂コーティング剤の乾燥熱処理温度を高くしなくてもよいため、基板や支持フィルムの材質に制約が生じることがない。また、（Ａ）成分を溶解する溶剤を用いることによって、基板や支持フィルムに均一性の良い塗膜を形成することができる。ここで、本発明でいう沸点とは、１気圧、即ち１．０１３×１０５Ｎ／ｍ２の圧力下での沸点である。沸点の測定は公知の技術を用いて行うことができ、特に限定されないが、例えば、Ｓｗｉｅｔｏｓｌａｗｓｋｉの沸点計を用いることで測定できる。
　このような沸点を有する特に好ましい有機溶剤として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコールおよび３－メチル－３－メトキシブタノール等が挙げられる。
　また、上述のように混合、溶解および分散させて得られた樹脂コーティング剤をろ紙やフィルターを用いてろ過しても良い。ろ過方法は特に限定されないが、分散している（Ｄ）無機粒子を通過させるため、保留粒子径１０μｍ以上のフィルターを用いて加圧ろ過によりろ過する方法が好ましい。
　本発明の不揮発性有機成分は、接着組成物や樹脂コーティング剤に含まれる成分の中で、２００℃で１時間熱重量測定を行ったときに、５％以上の重量減少しない有機化学物質を指す。また、本発明の接着組成物は、不揮発性有機成分の総グラム数をＴ（単位はｇ）、不揮発性有機成分中のエポキシ基のモル数をＭ（単位はｍｏｌ）として、Ｔ／Ｍが４００以上８０００以下であることを特徴とする。
　Ｔ／Ｍが４００以上であることにより、クラックが生じた状態でも折れにくい材料となる。Ｔ／Ｍが４００未満の場合、クラックが生じた状態での強度が弱くなる。また、強度の観点から、Ｔ／Ｍは４５０以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。また、接着性の観点から、Ｔ／Ｍは８０００以下である。また、信頼性の観点から、Ｔ／Ｍは４０００以下が好ましく、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１０００以下である。
　次に、本発明の接着組成物からなる樹脂コーティング剤を用いて接着フィルムを作製する方法について説明する。本発明の接着フィルムは、本発明の接着組成物からなる層および支持フィルムを有することを特徴とする。本発明の接着フィルムは上述の樹脂コーティング剤を支持フィルム上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。
　本発明の接着フィルムは、本発明の接着組成物からなる層および支持フィルムを有する。その際用いられる支持フィルムは特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムであるセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）等があげられる。
　本発明の接着組成物からなる層と支持フィルムとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤などの表面処理を施してもよい。また、支持フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０～７５μｍの範囲であることが好ましい。
　また、本発明の接着フィルムは、接着フィルムの接着組成物からなる層を保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から、接着フィルムの接着組成物からなる層の表面を保護することができる。
　保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムであるＳＲ３（大槻工業（株）製）等があげられる。保護フィルムは、接着フィルムの接着組成物からなる層との接着力が小さいものであると好ましい。
　本発明の接着組成物からなる樹脂コーティング剤を支持フィルムに塗布する方法としては、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、接着フィルムの接着組成物からなる層が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、５０℃、６０℃、７０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。
　次に、本発明の接着組成物の硬化後の物性について説明する。硬化後の該接着組成物のマイナス４０℃における弾性率は、信頼性の観点から、１０ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは１１ＧＰａ以上１４ＧＰａ以下、さらに好ましくは１１ＧＰａ以上１３ＧＰａ以下である。ここで言うマイナス４０℃における弾性率とは、５ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍサイズの試験片を、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定ひずみ０．０２％にて動的粘弾性測定を行ったときの、マイナス４０℃における弾性率のことを指す。
　また、本発明の接着組成物の硬化物の最大強度は２８Ｎ以上であることが好ましい。最大強度が２８Ｎ以上となることで、半導体内部にクラックが生じても、半導体の破壊を食い止めることができ、信頼性を高くすることができる。Ｔ／Ｍを４００以上とすることで、最大強度２８Ｎ以上を達成することができる。ここで言う最大強度とは、４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍサイズの直方体の、２ｍｍ×２０ｍｍの面において、幅２ｍｍの両辺から長さ方向に１０ｍｍの位置すなわち中央の位置に、幅２ｍｍの両辺と平行な方向に、深さ１．８４ｍｍ、幅３００μｍの溝を形成し、溝部分にクラックを作製した試験片を用いて、２３℃下、試験速度１６６．６μｍ／秒、支点高さ２００μｍの条件にて、試験片の溝の反対部分から三点曲げ試験を行ったときに、試験片が折れるときの強度のことを指す。
　本発明の接着組成物付き基板は、本発明の接着組成物からなる層および基板を有することを特徴とする。本発明の接着組成物を基板に形成する方法としては、樹脂コーティング剤を、スピンナーを用いた回転塗布、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法により塗工してもいいし、支持フィルム上に塗工して作製した接着フィルムを熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等による熱圧着により形成してもよい。
　本発明の半導体装置は、本発明の接着組成物からなる層を有する。本発明の接着組成物や樹脂コーティング剤、接着フィルムは、半導体素子、回路基板、金属配線材料の接着、固定や封止したり、ウェハを補強するための半導体用接着剤や半導体用コーティング剤として好適に使用することができる。また、本発明でいう半導体装置とは半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路及び電子機器は全て半導体装置に含まれる。
　本発明の接着組成物を用いた半導体装置の製造方法について説明する。本発明の半導体装置の製造方法は、第一の回路部材と第二の回路部材の間に本発明の接着組成物を介在させ、加熱加圧することにより前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続させる半導体装置の製造方法である。
　具体的には、まず、第一の電極を有する第一の回路部材と、第二の電極を有する第二の回路部材とを、第一の電極と第二の電極とが対向するように配置する。次に、前記対向配置した第一の回路部材と第二の回路部材の間に本発明の接着組成物を介在させる。ここで、接着組成物を介在させる方法は、回路部材の表面に接着組成物を直接塗布してから揮発成分を除去してもよいし、回路部材の表面に本発明の接着フィルムを貼り合わせてから支持フィルムを除去してもよい。接着組成物は、いずれかの回路部材のみの電極側の面に形成してもよいし、第一および第二の回路部材の両方の電極側の面に形成してもよい。そして、これらを加熱加圧して、第一の回路部材と第二の回路部材を接着させると同時に、前記対向配置した第一の電極と第二の電極を電気的に接続させる。電極同士の電気的接続は、力学的な押し付けによってなされてもよいし、はんだなどを用いた金属接合によってなされてもよい。また、第一の回路部材および／または第二の回路部材に貫通電極が形成され、回路部材の片面および/または両面に電極が形成されていてもよい。
　次に、本発明の接着フィルムを用いる場合の例について説明する。この方法を用いることにより、半導体チップと配線パターンが形成された回路基板との間の空隙を接着組成物の硬化物で封止することができる。
　まず、接着フィルムを所定の大きさに切り出し、配線パターンが形成された回路基板の配線パターン面に貼り合わせて支持フィルムを除去する。あるいは、半導体チップを切り出す前の、半導体ウエハのバンプ形成面に接着フィルムを貼り合わせて支持フィルムを除去した後、半導体ウエハをダイシングして個片化することによって、支持フィルムが除去された接着フィルムが貼り付いた半導体チップを作製してもよい。接着フィルムの貼り合わせは、ロールラミネーターや真空ラミネーターなどの貼り合わせ装置を用いて行うことができる。
　接着フィルムを回路基板または半導体チップに貼り合わせて支持フィルムを除去した後、ボンディング装置にて半導体チップの回路基板への実装を行う。ボンディング条件は、電気的接続が良好に得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、接着組成物の硬化を行うためには、温度１００℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧条件で行うことが好ましい。より好ましくは１２０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２５０℃以下の温度、より好ましくは５ｍＮ／バンプ以上５００００ｍＮ／バンプ以下、さらに好ましくは１０ｍＮ／バンプ以上１００００ｍＮ／バンプ以下の圧力、より好ましくは１秒以上６０秒以下、さらに好ましくは、２秒以上３０秒以下の時間でのボンディング条件で行う。また、ボンディング時に、仮圧着として、温度５０℃以上、圧力１ｍＮ／バンプ以上、時間０．１秒以上の加熱加圧により、半導体チップ上のバンプと回路基板上のパッド電極とを接触させた後、上記の条件でボンディングを行うことも好ましい。必要に応じ、ボンディングを行った後に、半導体チップ付き回路基板を５０℃以上２００℃以下の温度で１０秒以上２４時間以下加熱してもよい。
　本発明の接着組成物は、半導体装置を構成する回路部材同士の接着、固定あるいは封止のための接着組成物として好適に使用することができる。また、ビルドアップ多層基板などの回路基板を構成する、絶縁層、永久レジスト、ソルダーレジスト、封止剤などや、半導体装置製造に用いられるエッチングレジストなどに使用することができる。ここで、回路部材とは、半導体装置を構成する、半導体チップ、チップ部品、回路基板、金属配線材料等の部材のことを言う。回路部材の具体例としては、めっきバンプやスタッドバンプなどのバンプが形成された半導体チップ、抵抗体チップやコンデンサチップ等のチップ部品、ＴＳＶ（スルーシリコンビア）電極を有する半導体チップおよびシリコンインターポーザー等が挙げられる。なお、本発明でいう半導体装置とは、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、半導体回路および電子機器は全て半導体装置に含まれる。
　また本発明の接着組成物は、この他にも、ダイアタッチフィルム、ダイシングダイアタッチフィルム、リードフレーム固定テープ、放熱板、補強板、シールド材の接着剤、ソルダーレジスト等を作製するための接着組成物として使用することができる。
　以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の接着組成物の評価は以下の方法により行った。
　＜最大強度の測定＞
　中心距離が１６ｍｍになるように治具ＳＨＲ－２５０－ＣＡＰ－０５－３（デイジ（株）製）を固定し、ダイシェア試験機ＤＡＧＥ－ＳＥＲＩＥＳ－４０００ＰＸＹ（デイジ（株）製）を用いて、各実施例・比較例で得られた試験片の溝の反対部分から三点曲げ試験を行った。ダイシェア試験は、ＤＳ１００制御版を用い、２３℃下、試験速度１６６．６μｍ／秒、支点高さ２００μｍにて行った。
　＜弾性率の測定＞
　５ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍサイズの試験片を、動的粘弾性装置ＤＶＡ－２００（アイティー計測制御（株）製）を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、測定ひずみ０．０２％にて動的粘弾性測定を行い、マイナス４０℃における弾性率（ＧＰａ）を測定した。
　また各実施例、比較例で用いた（Ａ）ポリイミドの合成は、以下の方法で行った。
　合成例１　ポリイミドの合成
　乾燥窒素気流下、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン４．８２ｇ（０．０１６５モル）、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン３．０８ｇ（０．０１１モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（０．０２モル）、末端封止剤としてアニリン０．４７ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１３０ｇに溶解した。ここに２，２－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物２６．０２ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２５℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、１８０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入し、ろ過して沈殿を回収し、水で３回洗浄した後、真空乾燥機を用いて８０℃２０時間乾燥した。得られたポリマー固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７８０ｃｍ－１付近、１３７７ｃｍ－１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。このようにしてエポキシ基と反応可能な官能基を有し、一般式（１）で表される構造が１１．６重量％含まれるポリイミドを得た。４ｇのポリイミドにテトラヒドロフラン６ｇを加え、２３℃で撹拌したところ溶解した。
　また各実施例、比較例で用いた他の成分は、下記のとおりである。
（Ｂ）多官能エポキシ化合物
エポトートＰＧ－２０７ＧＳ（新日鐵化学（株）製）、エポキシ当量３１４ｇ／ｅｑ、液状エポキシ化合物
ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製）、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ
ＹＬ９８０（三菱化学（株）製）、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、液状エポキシ化合物
ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製）、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ
Ｎ８６５（ＤＩＣ（株）製）、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ
ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬（株）製）、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ。
（Ｃ）エポキシ硬化剤
２ＰＺ（四国化成工業（株）製、イミダゾール系硬化剤）
ノバキュアＨＸ－３９４１ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製、芳香族ポリアミン系硬化剤）。
（Ｄ）無機粒子
ＳＥ２０５０－ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）、フェニルアミノ基含有シランカップリング剤にて処理したシリカ、メチルイソブチルケトン溶媒分散品、固形分濃度７０．０重量％、シリカの平均粒子径０．５７μｍ）
ＳＥ２０５０－ＥＮＡ（（株）アドマテックス製）、フェニルアミノ基含有シランカップリング剤にて処理したシリカ、カルビトール溶媒分散品、固形分濃度７０．０重量％、シリカの平均粒子径０．６μｍ）。
（Ｅ）有機溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という場合がある）（東京化成工業（株）製）。
　実施例１
　合成例１で得られたポリイミド５．８３ｇ、エポトートＰＧ－２０７ＧＳ（新日鐵化学（株）製、エポキシ当量３１４ｇ／ｅｑ）を９．３２ｇ、ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ）を１７．４８ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６７ｇ、ＳＥ２０５０－ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１１１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５．７０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤１（Ｔ／Ｍ＝９７０ｇ／ｍｏｌ）を得た。
　なおＴ／Ｍの値の計算方法は以下のとおりであり、他の実施例・比較例においても同様の方法で計算した。
Ｔ（不揮発性有機成分の総グラム数）＝５．８３＋９．３２＋１７．４８＋０．６７
Ｍ（不揮発性有機成分中のエポキシ基のモル数）＝９．３２／３１４＋１７．４８／３７７０
Ｔ／Ｍ＝（５．８３＋９．３２＋１７．４８＋０．６７）／（９．３２／３１４＋１７．４８／３７７０）＝９７０
　実施例２
　合成例１で得られたポリイミド５１．４５ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を６５．１７ｇ、ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を５１．４５ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を３．４３ｇ、ＳＥ２０５０－ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を４５５．０ｇ、ＰＧＭＥＡを７３．５０ｇを２Ｌポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤２（Ｔ／Ｍ＝４６２ｇ／ｍｏｌ）を得た。粘度計ＲＥ１０５Ｌ（東機産業（株）製）にて０．１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、２６００ｃＰであった。また、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器にて２４時間保管した後に、０．１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、２８００ｃＰであり、室温での保存安定性に優れることを確認した。
　実施例３
　合成例１で得られたポリイミド４４．１０ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を５５．８６ｇ、ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を４４．１０ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を２．９４ｇ、ＳＥ２０５０－ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を４９０．０ｇ、ＰＧＭＥＡを６３．００ｇを２Ｌポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤３（Ｔ／Ｍ＝４６２ｇ／ｍｏｌ）を得た。
　実施例４
　合成例１で得られたポリイミド３．１５ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を８．８２ｇ、ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ）を１８．９０ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６３ｇ、ＳＥ２０５０－ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１０５．０ｇ、ＰＧＭＥＡを１３．５０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤４（Ｔ／Ｍ＝５９８ｇ／ｍｏｌ）を得た。
　実施例５
　実施例１で調製した樹脂コーティング剤１を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム１の積層体を製造した。接着フィルム１における樹脂コーティング剤１より得られた層の厚みは３０μｍであった。
　実施例６
　実施例２で調製した樹脂コーティング剤２を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）に、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させる条件にて多目的コーター（井上金属工業（株））を用いて塗工し、塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム２の積層体を製造した。接着フィルム２における樹脂コーティング剤２より得られた層の厚みは３０μｍであった。
　実施例７
　実施例３で調製した樹脂コーティング剤３を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）に、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させる条件にて多目的コーター（井上金属工業（株））を用いて塗工し、塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム３の積層体を製造した。接着フィルム３における樹脂コーティング剤３より得られた層の厚みは３０μｍであった。
　実施例８
　実施例４で調製した樹脂コーティング剤４を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム４の積層体を製造した。接着フィルム４における樹脂コーティング剤４より得られた層の厚みは３０μｍであった。
　実施例９
　実施例５にて製造した保護フィルムと接着フィルム１の積層体を８ｃｍ角サイズに切断し、これから保護フィルムを剥がしたものを２つ作製した。次に樹脂コーティング剤１より得られた層同士が重なるように積層し、支持フィルム－樹脂コーティング剤１より得られた層（２つ分）－支持フィルムの積層体を得た。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ－５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。
　次にもう１つ上記積層体を作製し、２つの積層体それぞれの一方の支持フィルムを剥がしたものを２つ作製した。次に樹脂コーティング剤１より得られた層同士が重なるように積層し、支持フィルム－樹脂コーティング剤１より得られた層（４つ分）－支持フィルムの積層体を得た。積層は上記と同様の条件で行い、これを繰り返すことにより支持フィルム－樹脂コーティング剤１より得られた層（厚み２ｍｍ）－支持フィルムの積層体を作製した。
　次に上記積層体の両側の支持フィルムを剥がし、代わりに“テフロン（登録商標）”フィルムを両側に貼り付けたものを作製した。得られた“テフロン（登録商標）”フィルム－樹脂コーティング剤１より得られた層（厚み２ｍｍ）－“テフロン（登録商標）”フィルムの積層体を、まず１時間かけて２００℃に昇温し、次に２００℃で２時間放置することにより、樹脂コーティング剤１より得られた層（厚み２ｍｍ）の硬化を行った。得られた“テフロン（登録商標）”フィルム－硬化物－“テフロン（登録商標）”フィルムの積層体から両側の“テフロン（登録商標）”フィルムを剥離して、硬化物１を得た。
　作製した硬化物１をダイシング装置ＤＡＤ３３５０（（株）ディスコ製）を用いて切断し、幅２ｍｍ、長さ２０ｍｍ、高さ４ｍｍの直方体を作製した。２ｍｍ×２０ｍｍの面において、幅２ｍｍの両辺から長さ方向に１０ｍｍの位置すなわち中央の位置に、幅２ｍｍの両辺と平行な方向に、ダイシング装置ＤＡＤ３３５０（（株）ディスコ製）を用いて、深さ１．８４ｍｍ、幅３００μｍの溝を形成した。得られた溝付きのブロック片の溝が上になるように水平な台座に設置した。次に、片刃９９１２９（フェザー安全剃刀（株）製）の刃の部分が下になるように溝付きブロック片の溝部分にはめ込み、片刃の背の部分から高さ３ｃｍの位置から、重量２０ｇの重りを落下させ、溝部分にクラックを作製した試験片１を作製した。クラックの有無は、光学顕微鏡により確認した。
　得られた試験片１について上記の方法で最大強度を測定したところ、３６．０Ｎであった。
　次に、同様の方法にて、支持フィルム－樹脂コーティング剤１より得られた層（厚み０．５ｍｍ）－支持フィルムの積層体を作製した。得られた積層体の両側の支持フィルムを剥がし、代わりに“テフロン（登録商標）”フィルムを両側に貼り付けたものを作製した。得られた“テフロン（登録商標）”フィルム－樹脂コーティング剤１より得られた層（厚み０．５ｍｍ）－“テフロン（登録商標）”フィルムの積層体を、２００℃のオーブンにて１５分加熱し、硬化物１Ａを得た。作製した硬化物１Ａをダイシング装置ＤＡＤ３３５０（（株）ディスコ製）を用いて切断し、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、高さ０．５ｍｍの板状試験片１Ａを作製した。得られた板状試験片１Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
　実施例１０
　接着フィルム１を接着フィルム２に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物２を作製し、硬化物１を硬化物２に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片２を作製した。次に、得られた試験片２について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は３０．０Ｎであった。
　また、接着フィルム１を接着フィルム２に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物２Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物２Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片２Ａを作製した。次に、得られた板状試験片２Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１１ＧＰａであった。
　実施例１１
　接着フィルム１を接着フィルム３に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物３を作製し、硬化物１を硬化物３に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片３を作製した。次に、得られた試験片３について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は３３．０Ｎであった。
　また、接着フィルム１を接着フィルム３に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物３Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物３Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片３Ａを作製した。次に、得られた板状試験片３Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
　実施例１２
　接着フィルム１を接着フィルム４に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物４を作製し、硬化物１を硬化物４に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片４を作製した。次に、得られた試験片４について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は３８．９Ｎであった。
　また、接着フィルム１を接着フィルム４に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物４Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物４Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片４Ａを作製した。次に、得られた板状試験片４Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
　比較例１
　ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を１１．４９ｇ、ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を９．８２ｇ、Ｎ８６５（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）を１１．３２ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６７ｇ、ＳＥ２０５０－ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１１１．０ｇ、ＰＧＭＥＡを５．７０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤５（Ｔ／Ｍ＝２７５ｇ／ｍｏｌ）を得た。粘度計ＲＥ１０５Ｌ（東機産業（株）製）にて１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、２８０ｃＰであった。また、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器にて２４時間保管した後に、１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、２８０ｃＰであり、粘度の変化は見られなかった。さらに温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器にて１２０時間保管した後に、１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、２８０ｃＰであり、粘度の変化はほとんど見られず、室温での保存安定性に優れることを確認した。
　比較例２
　合成例１で得られたポリイミドを０．９８ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を１１．４９ｇ、ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を８．８４ｇ、Ｎ８６５（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）を１１．３２ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６７ｇ、ＳＥ２０５０－ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１１１．００ｇ、ＰＧＭＥＡを５．７０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤６（Ｔ／Ｍ＝２７６ｇ／ｍｏｌ）を得た。
　比較例３
　ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を１１．４９ｇ、ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ）を９．８２ｇ、Ｎ８６５（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）を１１．３２ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６７ｇ、ＳＥ２０５０－ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１１１．００ｇ、ＰＧＭＥＡを５．７０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤７（Ｔ／Ｍ＝２７８ｇ／ｍｏｌ）を得た。
　比較例４
　ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を１０．９６ｇ、Ｎ８６５（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）を１２．６３ｇ、ＳＥ２０５０－ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を７８．００ｇ、ＰＧＭＥＡを１５．６０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で７２時間攪拌した。さらにマイクロカプセル型硬化促進剤ノバキュアＨＸ－３９４１ＨＰ（旭化成イーマテリアルズ（株）製）を１２．８１ｇ加え、室温下、ボールミル架台上で２時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤８を得た。粘度計ＲＥ１０５Ｌ（東機産業（株）製）にて０．１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、３２００ｃＰであった。また、温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器にて２４時間保管した後に、０．１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、４０３０ｃＰであり、粘度の大幅な上昇が見られた。さらに温度２５℃、湿度５０％の恒温恒湿器にて４８時間保管した後に、０．１ｒｐｍでの粘度を測定したところ、５７００ｃＰであり、粘度が上昇しているために室温での保存安定性に問題があることを確認した。
　比較例５
　合成例１で得られたポリイミド９．８２ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を１１．４９ｇ、Ｎ８６５（ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ）を１１．３２ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６７ｇ、ＳＥ２０５０－ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１１１．０ｇ、ＰＧＭＥＡを５．７０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、エポキシ化合物１００重量部に対して、ポリイミドが約４３重量部であり、かつエポキシ硬化剤が約２．７重量部である樹脂コーティング剤９（Ｔ／Ｍ＝２８４ｇ／ｍｏｌ）を得た。
　比較例６
　合成例１で得られたポリイミド４．９１ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を６．６６ｇ、ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を４．９１ｇ、ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬（株）製、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ）を１６．１５ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．６７ｇ、ＳＥ２０５０－ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を１１１．０ｇ、ＰＧＭＥＡを５．７０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤１０（Ｔ／Ｍ＝３５４ｇ／ｍｏｌ）を得た。
　比較例７
　合成例１で得られたポリイミド０．８８ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を５．８８ｇ、ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ）を７．７９ｇ、ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬（株）製、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ）を１４．２６ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．５９ｇ、ＳＥ２０５０－ＫＮＫ（（株）アドマテックス製）を９８．００ｇ、ＰＧＭＥＡを１２．６０ｇを２５０ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤１１（Ｔ／Ｍ＝３５２ｇ／ｍｏｌ）を得た。
　比較例８
　比較例１で調製した樹脂コーティング剤５を、厚み７５μｍの支持フィルムのセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム５の積層体を製造した。接着フィルム５における樹脂コーティング剤５より得られた層の厚みは３０μｍであった。
　比較例９
　比較例２で調製した樹脂コーティング剤６を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム６の積層体を製造した。接着フィルム６における樹脂コーティング剤６より得られた層の厚みは３０μｍであった。
　比較例１０
　比較例３で調製した樹脂コーティング剤７を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム７の積層体を製造した。接着フィルム７における樹脂コーティング剤７より得られた層の厚みは３０μｍであった。
　比較例１１
　比較例５で調製した樹脂コーティング剤９を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム９の積層体を製造した。接着フィルム９における樹脂コーティング剤９より得られた層の厚みは３０μｍであった。
　比較例１２
　比較例６で調製した樹脂コーティング剤１０を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム１０の積層体を製造した。接着フィルム１０における樹脂コーティング剤１０より得られた層の厚みは３０μｍであった。
　比較例１３
　比較例７で調製した樹脂コーティング剤１１を、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）にバーコーターを用いて塗工し、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させた。塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム１１の積層体を製造した。接着フィルム１１における樹脂コーティング剤１１より得られた層の厚みは３０μｍであった。
　比較例１４
　接着フィルム１を接着フィルム５に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物５を作製し、硬化物１を硬化物５に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片５を作製した。次に、得られた試験片５について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は１５．１Ｎであった。
　また、接着フィルム１を接着フィルム５に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物５Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物５Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片５Ａを作製した。次に、得られた板状試験片５Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
　比較例１５
　接着フィルム１を接着フィルム６に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物６を作製し、硬化物１を硬化物６に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片６を作製した。次に、得られた試験片６について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は１４．４Ｎであった。
　また、接着フィルム１を接着フィルム６に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物６Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物６Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片６Ａを作製した。次に、得られた板状試験片６Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
　比較例１６
　接着フィルム１を接着フィルム７に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物７を作製し、硬化物１を硬化物７に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片７を作製した。次に、得られた試験片７について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は１３．９Ｎであった。
　また、接着フィルム１を接着フィルム７に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物７Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物７Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片７Ａを作製した。次に、得られた板状試験片７Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
　比較例１７
　接着フィルム１を接着フィルム９に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物９を作製し、硬化物１を硬化物９に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片９を作製した。次に、得られた試験片９について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は１５．４Ｎであった。
　また、接着フィルム１を接着フィルム９に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物９Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物９Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片９Ａを作製した。次に、得られた板状試験片９Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
　比較例１８
　接着フィルム１を接着フィルム１０に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物１０を作製し、硬化物１を硬化物１０に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片１０を作製した。次に、得られた試験片１０について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は１９．６Ｎであった。
　また、接着フィルム１を接着フィルム１０に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物１０Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物１０Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片１０Ａを作製した。次に、得られた板状試験片１０Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
　比較例１９
　接着フィルム１を接着フィルム１１に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物１１を作製し、硬化物１を硬化物１１に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片１１を作製した。次に、得られた試験片１１について上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は１８．０Ｎであった。
　また、接着フィルム１を接着フィルム１１に変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物１１Ａを作製し、硬化物１Ａを硬化物１１Ａに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片１１Ａを作製した。次に、得られた板状試験片１１Ａについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
　実施例１３
　合成例１で得られたポリイミド３．７８ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を１５．１２ｇ、ＮＣ３０００Ｈ（日本化薬（株）製、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ）を１５．１２ｇ、ｊＥＲ１００９（三菱化学（株）製、エポキシ当量２７１９ｇ／ｅｑ）を２８．７３ｇ、ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ）を１１．３４ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を１．５１ｇ、ＳＥ２０５０－ＥＮＡ（（株）アドマテックス製）を２５２．０ｇ、カルビトールを２２．４０ｇを５００ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤１Ｂ（Ｔ／Ｍ＝５１１ｇ／ｍｏｌ）を得た。
　実施例１４
　合成例１で得られたポリイミド８．６４ｇ、ＹＬ９８０（三菱化学（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を１６．８５ｇ、ｊＥＲ１０１０（三菱化学（株）製、エポキシ当量３７７０ｇ／ｅｑ）を１７．２８ｇ、２ＰＺ（四国化成工業（株）製）を０．４３ｇ、ＳＥ２０５０－ＥＮＡ（（株）アドマテックス製）を１４４．０ｇ、カルビトールを１２．８０ｇを５００ｍＬポリ容器に添加し、室温下、ボールミル架台上で９６時間攪拌した。その後、保留粒子径１０μｍのフィルターを用いて、得られた混合液の加圧ろ過を行い、樹脂コーティング剤２Ｂ（Ｔ／Ｍ＝４５２ｇ／ｍｏｌ）を得た。
　実施例１５
　実施例１３で調製した樹脂コーティング剤１Ｂを、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）に、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させる条件にて多目的コーター（井上金属工業（株））を用いて塗工し、塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム１Ｂの積層体を製造した。接着フィルム１Ｂにおける樹脂コーティング剤１Ｂより得られた層の厚みは３０μｍであった。
　実施例１６
　実施例１４で調製した樹脂コーティング剤２Ｂを、厚み７５μｍの支持フィルムセラピールＨＰ２（Ｕ）（東レフィルム加工（株）製）に、１００℃に加熱したオーブンにて１０分間乾燥させる条件にて多目的コーター（井上金属工業（株））を用いて塗工し、塗膜面に保護フィルムとして厚み２５μｍのＳＲ３（大槻工業（株）製）を貼り付け、保護フィルムと接着フィルム２Ｂの積層体を製造した。接着フィルム２Ｂにおける樹脂コーティング剤２Ｂより得られた層の厚みは３０μｍであった。
　実施例１７
　接着フィルム１を接着フィルム１Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物１Ｂを作製し、硬化物１を硬化物１Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片１Ｂを作製した。次に、得られた試験片１Ｂについて上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は３４．３Ｎであった。
　また、接着フィルム１を接着フィルム１Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物１Ｂを作製し、硬化物１Ａを硬化物１Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片１Ｂを作製した。次に、得られた板状試験片１Ｂについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
　実施例１８
　接着フィルム１を接着フィルム２Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物２Ｂを作製し、硬化物１を硬化物２Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、試験片２Ｂを作製した。次に、得られた試験片２Ｂについて上記の方法で最大強度を測定したところ、最大強度は２９．０Ｎであった。
　また、接着フィルム１を接着フィルム２Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、硬化物２Ｂを作製し、硬化物１Ａを硬化物２Ｂに変更する以外は、実施例９と同様の方法にて、板状試験片２Ｂを作製した。次に、得られた板状試験片２Ｂについて上記の方法でマイナス４０℃における弾性率を測定したところ、１３ＧＰａであった。
　実施例１９
　実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２を、スリットコーターを用いて１２インチウェハに塗工し、基板をホットプレートにて８０℃で１０分乾燥させた。塗工方向と同方向の直線上かつ３００ｍｍウェハの中心を通る直線上で、塗工始端から５ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍ、２５ｃｍの地点の膜厚を測定したところ、厚さ３６±１μｍであり、面内均一性に優れた塗膜を形成できたことを確認した。得られた基板を２００℃に設定したオーブンにて１５分間焼成し、ウェハ上に硬化膜を形成した。ウェハと硬化膜の間に剥がれがないことを目視にて確認した。
　実施例２０
　実施例４にて調製した樹脂コーティング剤４を、スリットコーターを用いて１２インチウェハに塗工し、基板をホットプレートにて８０℃で１０分乾燥させた。塗工方向と同方向の直線上かつ３００ｍｍウェハの中心を通る直線上で、塗工始端から５ｃｍ、１０ｃｍ、１５ｃｍ、２０ｃｍ、２５ｃｍの地点の膜厚を測定したところ、厚さ２５±１μｍであり、面内均一性に優れた塗膜を形成できたことを確認した。得られた基板を２００℃に設定したオーブンにて１５分間焼成し、ウェハ上に硬化膜を形成した。ウェハと硬化膜の間に剥がれがないことを目視にて確認した。
　実施例２１
　実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２を、直径７０μｍで１００μｍピッチにて銅ピラー（高さ２０μｍ）が配置されている１２インチウェハに、スリットコーターを用いて塗工し、基板をホットプレートにて８０℃で１０分乾燥させた。銅ピラーのない部分の膜厚が４１μｍで、銅ピラーのある部分と銅ピラーのない部分の段差が１μｍ未満であることを確認した。得られた基板を２００℃に設定したオーブンにて１５分間焼成し、ウェハ上に硬化膜を形成した。ウェハと硬化膜の間に剥がれがないことを目視にて確認した。
　実施例２２
　実施例６にて製造した保護フィルムと接着フィルム２の積層体から保護フィルムを剥がしたものを準備し、実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２より得られた層と、１ｃｍ×１ｃｍサイズのチップ（シリコンウェハの厚みが６２５μｍで、直径２５μｍで５０μｍピッチにて銅ピラー（高さ２５μｍ）が配置されたチップ）の銅ピラー形成面が重なるように積層し、基板積層体１を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ－５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。次に、実施例６にて製造した保護フィルムと接着フィルム２の積層体から保護フィルムを剥がしたものを準備し、実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２より得られた層と１５ｍｍ×１５ｍｍサイズのガラスエポキシ基板（厚さ１０ｍｍ）が重なるように積層し、基板積層体２を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ－５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。
　次に、基板積層体１から支持フィルムを剥がしたものと、基板積層体２から支持フィルムを剥がしたものを準備し、実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２より得られた層同士が重なるように積層し、基板積層体３を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ－５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。得られた基板積層体３を１８０℃で１時間加熱し、基板積層体４を作製した。得られた基板積層体４を温度８５℃、湿度８５％の恒温恒湿度槽（楠本化成（株）製、ＦＸ２１４Ｐ）内に１６８時間放置し、基板積層体５を得た。得られた基板積層体５を、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、ＴＳＥ－１１－Ａ）にて、温度－５５℃で３０分間放置、温度１２５℃で３０分間放置する工程を１０００回繰り返し、基板積層体６を得た。基板積層体６の断面を走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ－６５１０Ａ）にて観察し、樹脂コーティング剤２から得られた層と、チップのシリコンウェハ部分の間に隙間がないことを確認した。また、樹脂コーティング剤２から得られた層と、銅ピラー部分の間に隙間がないことを確認した。
実施例２３
　実施例６にて製造した保護フィルムと接着フィルム２の積層体から保護フィルムを剥がしたものを準備し、実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２より得られた層を、１ｃｍ×１ｃｍサイズの銅板（厚さ１５ｍｍ）に積層し、基板積層体７を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ－５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。次に、実施例６にて製造した保護フィルムと接着フィルム２の積層体から保護フィルムを剥がしたものを準備し、実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２より得られた層と１５ｍｍ×１５ｍｍサイズのガラスエポキシ基板（厚さ１０ｍｍ）が重なるように積層し、基板積層体８を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ－５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。
　次に、基板積層体７から支持フィルムを剥がしたものと、基板積層体８から支持フィルムを剥がしたものを準備し、実施例２にて調製した樹脂コーティング剤２より得られた層同士が重なるように積層し、基板積層体９を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ－５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。得られた基板積層体９を１８０℃で１時間加熱し、基板積層体１０を作製した。得られた基板積層体１０を、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、ＴＳＥ－１１－Ａ）にて、温度－５５℃で３０分間放置、温度１２５℃で３０分間放置する工程を１０００回繰り返し、銅板が接着していることを目視で確認した。
　実施例２４
　実施例６と同様の方法により製造した保護フィルムと接着フィルム２の積層体（樹脂コーティング剤２より得られた層の厚み５０μｍ）から保護フィルムを剥がしたものを準備し、樹脂コーティング剤２から得られた層と、銅ピラーバンプ付きＴＥＧチップ（（株）ウォルツ製、ＷＡＬＴＳ－ＴＥＧ　ＣＣ８０－０１０１ＪＹ（ＳｉＮ）＿ＭｏｄｅｌＩ）の銅ピラーバンプ形成面が重なるように積層し、基板積層体１１を作製した。積層は真空ラミネート装置ＭＶＬＰ－５００／６００（（株）名機製作所製）を用いて、上熱盤と下熱盤の温度を９０℃、真空時間を２０秒、加圧力を０．３ＭＰａ、加圧時間を３０秒として行った。そして、支持フィルムを剥離し、接着組成物付きの評価チップを作製した。その後、フリップチップボンディング装置（東レエンジニアリング（株）製、ＦＣ－３０００ＷＳ）にて、被着体となる基板（（株）ウォルツ製、ＷＡＬＴＳ－ＫＩＴ　ＣＣ８０－０１０３ＪＹ［ＭＡＰ］＿ＭｏｄｅｌＩ（Ｃｕ＋ＯＳＰ仕様））にフリップチップボンディングを行い、半導体装置を得た。フリップチップボンディングの条件は、１４０℃に加熱されたボンディングステージ上に基板を置き、温度１４０℃、圧力１５０Ｎ／チップ、時間１秒の条件で仮圧着した後、温度２５０℃、圧力１５０℃の条件で時間を５秒にして本圧着を行った。得られた半導体装置を、冷熱衝撃装置（エスペック（株）製、ＴＳＥ－１１－Ａ）にて、温度－５５℃で３０分間放置して温度１２５℃で３０分間放置する工程を５００回繰り返し、導通することを確認した。
　樹脂コーティング剤の組成を表１に、試験片の最大強度およびマイナス４０℃における弾性率を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  

Claims (11)

  1. （Ａ）ポリイミド、（Ｂ）多官能エポキシ化合物、（Ｃ）エポキシ硬化剤および（Ｄ）無機粒子を含有し、不揮発性有機成分中における前記（Ａ）ポリイミドの割合が３．０重量％以上３０重量％以下、不揮発性有機成分中における前記（Ｃ）エポキシ硬化剤の割合が０．５重量％以上１０重量％以下であり、かつ不揮発性有機成分の総グラム数をＴ、不揮発性有機成分中のエポキシ基のモル数をＭとして、Ｔ／Ｍが４００以上８０００以下であることを特徴とする接着組成物。
  2. 前記（Ａ）ポリイミドが一般式（２）または一般式（３）で表される構造を有し、かつエポキシ基と反応可能な官能基を側鎖に少なくとも一つ有し、かつ一般式（１）で表される構造を一般式（２）または一般式（３）中のＲ４としてポリマー全量に対し５～１５重量％有していることを特徴とする請求項１に記載の接着組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は２価の炭化水素基であり、Ｒ２は１価の炭化水素基である。ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良く、異なるポリイミド分子間で異なる構造のＲ１およびＲ２を含んでいても良い。ｎは１～１０の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ３は４～１４価の有機基であり、Ｒ４は２～１２価の有機基であって、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一つは１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、イソプロピル基、エーテル基、チオエーテル基およびＳＯ２基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ含有する。Ｒ５およびＲ６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する有機基を示す。ポリイミドの１分子内に異なる構造のＲ３～Ｒ６を含んでいても良く、異なるポリイミド分子間で異なる構造のＲ３～Ｒ６を含んでいても良い。Ｘは１価の有機基を示す。ｍは８～２００である。αおよびβはそれぞれ０～１０の整数を示し、α＋βは０～１０の整数である。但し、繰り返し数ｍのうち、２０～９０％はα＋β＝１～１０である。）
  3. （Ｂ）多官能エポキシ化合物として、少なくともエポキシ当量が１０００以上７０００以下のエポキシ化合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の接着組成物。
  4. （Ｂ）多官能エポキシ化合物として、さらに液状エポキシ化合物を用いることを特徴とする請求項３に記載の接着組成物。
  5. 不揮発性成分に占める（Ｄ）無機粒子の含有量が５０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の接着組成物。
  6. 硬化後の接着組成物のマイナス４０℃における弾性率が１０ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の接着組成物。
  7. 硬化後の接着組成物の２３℃における最大強度が２８Ｎ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の接着組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の接着組成物からなる層および支持フィルムを有することを特徴とする接着フィルム。
  9. 請求項１～７のいずれかに記載の接着組成物からなる層および基板を有することを特徴とする接着組成物付き基板。
  10. 請求項１～７のいずれかに記載の接着組成物からなる層を有する半導体装置。
  11. 第一の回路部材と第二の回路部材の間に、請求項１～７のいずれかに記載の接着組成物を介在させ、加熱加圧することにより前記第一の回路部材と前記第二の回路部材を電気的に接続させる半導体装置の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019142866A1 (ja) * 2018-01-17 2019-07-25 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
JP2021093412A (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 東レ株式会社 アンダーフィル用のシート状樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020066540A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 太陽ホールディングス株式会社 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
KR102488314B1 (ko) * 2018-12-27 2023-01-13 주식회사 두산 반도체 패키지용 비전도성 접착필름 및 이를 이용하는 반도체 패키지의 제조방법
CN111925765B (zh) * 2020-08-14 2022-01-25 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种环氧树脂组合物及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002129126A (ja) * 2000-10-23 2002-05-09 Tomoegawa Paper Co Ltd 半導体装置用接着剤組成物および接着シート
JP2004319823A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体用接着フィルム、半導体装置、及び半導体装置の製造方法。
WO2006132165A1 (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Toray Industries, Inc. 半導体用接着組成物、それを用いた半導体装置および半導体装置の製造方法
JP2006342287A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着剤組成物及び接着性フィルム
JP2013035881A (ja) * 2011-08-03 2013-02-21 Tamura Seisakusho Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、ｂステージ化した樹脂フィルム、金属箔、銅張板および多層ビルドアップ基板

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3950560B2 (ja) * 1998-08-14 2007-08-01 株式会社巴川製紙所 電子部品用接着剤および電子部品用接着テープ
JP5141366B2 (ja) 2008-05-14 2013-02-13 東レ株式会社 半導体用接着フィルムおよびこれを用いた半導体装置の製造方法
RU2513626C2 (ru) * 2008-09-29 2014-04-20 Торэй Индастриз, Инк. Композиция эпоксидной смолы, препрег и армированный волокнами композиционный материал
SG177608A1 (en) * 2009-07-10 2012-02-28 Toray Industries Adhesive composition, adhesive sheet, circuit board and semiconductor device both produced using these, and processes for producing these
CN103221451B (zh) * 2010-11-17 2015-11-25 日本化药株式会社 透明片材用环氧树脂组合物及其固化物
EP2647685B1 (en) * 2010-12-01 2018-02-28 Toray Industries, Inc. Adhesive composition, adhesive sheet, and semiconductor device using the adhesive composition or the adhesive sheet

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002129126A (ja) * 2000-10-23 2002-05-09 Tomoegawa Paper Co Ltd 半導体装置用接着剤組成物および接着シート
JP2004319823A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 半導体用接着フィルム、半導体装置、及び半導体装置の製造方法。
WO2006132165A1 (ja) * 2005-06-06 2006-12-14 Toray Industries, Inc. 半導体用接着組成物、それを用いた半導体装置および半導体装置の製造方法
JP2006342287A (ja) * 2005-06-10 2006-12-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 接着剤組成物及び接着性フィルム
JP2013035881A (ja) * 2011-08-03 2013-02-21 Tamura Seisakusho Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、ｂステージ化した樹脂フィルム、金属箔、銅張板および多層ビルドアップ基板

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019142866A1 (ja) * 2018-01-17 2019-07-25 旭化成株式会社 ポリイミド前駆体樹脂組成物
JP2021093412A (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 東レ株式会社 アンダーフィル用のシート状樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置
JP7276105B2 (ja) 2019-12-09 2023-05-18 東レ株式会社 アンダーフィル用のシート状樹脂組成物、及びそれを用いた半導体装置

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