WO2015102234A1 - 트리알킬 오르소에스테르를 이용한 무수 이온성 액체 직접 합성법 개발 - Google Patents

트리알킬 오르소에스테르를 이용한 무수 이온성 액체 직접 합성법 개발 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to ionic liquids and methods of making them. Specifically, the present invention relates to a method for synthesizing various types of ionic liquids without one-pot water by providing new alkylating agent reagents and the ionic liquids provided by the methods.
  • Room temperature ionic liquids have received great attention because of their particular nature.
  • Room temperature ionic liquids have, for example, the special properties of good solvent properties, thermal and chemical stability, high conductivity and reactivation as environmentally friendly solvents.
  • Equation (1) Two examples were then published using each trialkyloxonium BF 4 or PF 4 salt and N -methyl bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) imide in the direct synthesis of uncoordinated anion RTILs. See Equation (2) below.
  • Trialkyl orthoformates are volatile reagents and O -alkylated and S -alkylated, heterocyclic synthesis, acetylated ketones, orthoester alkylated, formylated and aromatic in the presence of acids It is known to be used for alkylation of amines and for synthesis of N-heterocyclic carbene (NHC) precursors.
  • N-heterocyclic carbene (NHC) precursors N-heterocyclic carbene
  • An object of the present invention is to overcome the above problems, to provide a simple one-pot process, and to prepare a new ionic liquid that does not require water or separate dehydration process even if water is used. In providing.
  • the present invention is to prepare a heterocyclic compound or an amine compound containing alkylated nitrogen by reacting at least one of a nitrogen-containing heterocyclic compound and an amine compound with an anion salt compound and trialkyl orthoester (trialkyl orthoester) It provides a method for producing an ionic liquid comprising a.
  • the present invention is to prepare a heterocyclic compound or an amine compound containing alkylated nitrogen by reacting at least one of a nitrogen-containing heterocyclic compound and an amine compound with an anion salt compound and trialkyl orthoester (trialkyl orthoester) It provides a method for producing an ionic liquid comprising a.
  • the present invention provides a simple one-pot process, overcoming the problems of the prior art, and provides a method for preparing a new ionic liquid that does not require water or requires a separate dehydration process even if water is used.
  • the present invention is to prepare a heterocyclic compound or an amine compound containing alkylated nitrogen by reacting at least one of a nitrogen-containing heterocyclic compound and an amine compound with an anion salt compound and trialkyl orthoester (trialkyl orthoester) It provides a method for producing an ionic liquid comprising a.
  • the nitrogen-containing heterocycle ring selected from imidazole ring, pyridine ring, pyrrolidine ring, thiazole ring, oxazole ring, pyrazole-based ring and isoquinoline ring It may include one.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound may be represented by the formula (1)
  • the ionic liquid may be represented by the formula (2).
  • Ar represents a heteroaryl ring or heterocyclic ring having 3 to 10 carbon atoms
  • R 1 represents an alkyl group
  • R 2 represents hydrogen
  • X represents Cl, Br, I, BF 4 , PF 6 , SbF 6 , N (Tf) 2 , OTf, OTs or NO 3
  • Each atom may be independently substituted with an alkyl group or an ester group.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the ester group may be represented by -COOR '
  • R' may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 1 may include at least any one of the compounds represented by Formula 3 to Formula 10.
  • Q 2 represents S, O or NR 19
  • R 4 to R 19 each independently represent hydrogen, an alkyl group, an ester group or an aryl group.
  • the aryl group means an aromatic functional group having 6 or more carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and may have 6 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the ester group may be represented by -COOR '
  • R' may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the trialkyl orthoester may be trialkyl orthoformate.
  • the anion salt compound is characterized by being a coordinating anion salt compound.
  • the anion salt compound may be at least one salt selected from the group consisting of Cl, Br, I, BF 4 , PF 6 , SbF 6 , N (Tf) 2 , OTf, OTs or NO 3 .
  • the amine compound is represented by the following formula 11
  • the amine compound including the alkylated nitrogen may be represented by the formula (12).
  • R 20 to R 22 each independently represent a hydrogen, an alkyl group or an aryl group
  • R 23 represents an alkyl group
  • X represents Cl, Br, I, BF 4 , PF 6 , SbF 6 , N (Tf ) 2 , OTf, OTs or NO 3 .
  • the present invention can prepare various ionic liquids such as the following formula (4). That is, it will be apparent that various ionic liquids can be prepared by varying the nitrogen-containing heterocyclic ring compound and by varying the type of trialkyl orthoformate.
  • the ionic liquid containing 1-butyl-3-methylimidazolium using 1-butylimidazole and various acid sources (HX) was reacted as shown in Formula (5) below.
  • the 1-butylimidazole and the acid source were mixed at 0 ° C., water was removed under reduced pressure using phosphorus pentoxide, and trimethyl orthoformate was added at a predetermined temperature for a predetermined time.
  • Each of the ionic liquids 13 to 22 was prepared by reacting and removing triisopropyl orthoformate remaining under reduced pressure.
  • the acid source, reaction temperature and reaction time used in the preparation of each of the ionic liquids 13 to 22 and the yield of the ionic liquid thus prepared are shown in Table 1.
  • Ionic liquids 24-33 were prepared using 1-alkylimidazole, an acid source (HX) and trialkyl orthoesters.
  • an ionic liquid 34 was prepared using isoquinoline, an acid source and trialkyl orthoesters.
  • Each preparation process is substantially the same as the process for preparing the ionic liquids 13 to 23, with the difference of the acid source used, the reaction time, the reaction temperature and the yield, and the prepared ionic liquids 24 to 34 are shown in Table 2. .
  • Ionic Liquid Acid source HX
  • Ionic Liquid Chemical Formula Yield a 24 NH 4 BF 4 110 °C 20 hours 94% 25 NH 4 BF 4 110 °C 22 hours 96% 26 NH 4 BF 4 110 °C 19 hours 97% 27 NH 4 BF 4 110 °C 20 hours 96% 28 NH 4 BF 4 110 °C 22 hours 96% 29 HBF 4 120 °C 25 hours 91% 30 HBF 4 130 °C 28 hours 93% 31 HBF 4 130 °C 24 hours 79% 32 HBF 4 140 °C 24 hours 94% 33 NH 4 BF 4 110 °C 24 hours NR 34 NH 4 BF 4 110 °C 24 hours 89%
  • An ionic liquid 35 to 38 was prepared by the reaction of the following formula (6) using imidazole, an acid source (HX) and trialkyl orthoester. Each preparation process is substantially the same as the process for preparing the ionic liquids 13 to 23, with the difference of the acid source used, the reaction time, the reaction temperature and the yield, and the prepared ionic liquid 35 to 38 shown in Table 3. .
  • Each of the ionic liquids 39 to 51 was prepared as follows, and the benzoin condensation reaction process was all performed as follows.
  • Aqueous tetrafluoroboric acid 1.82 (0.237 mL) is added to 1.82 mmol (0.16 mL) of 5-methylthiazole at 0 ° C., followed by phosphorus pentoxide ( Water was removed using phosphorus pentoxide. 9.1 mmol (1 mL) of trimethyl orthoformate was added to the reaction heated to 110 ° C. and allowed to react for 24 hours while maintaining this temperature.
  • Trimethyl orthoformate was then removed under reduced pressure, the residue was dissolved in acetonitrile and the mixture was filtered through basic alumina and concentrated to 1.73 mmol (347 mg) of 3,5-dimethylthiazole- An ionic liquid 39 consisting of 3-ium tetrafluoroborate was prepared (yield: 95%) and the product was confirmed by NMR.
  • Liquid tetrafluoroboric acid 1.82 (0.237 mL) was added to 1.82 mmol (0.19 mL) of 4,5-dimethylthiazole at 0 ° C., followed by phosphorus pentoxide under reduced pressure. Water was removed. 9.1 mmol (1 mL) of trimethyl orthoformate was added to the reaction heated to 110 ° C. and allowed to react for 24 hours while maintaining this temperature.
  • An ionic liquid 39 was prepared except that 9.1 mmol (2.4 mL) of tributyl orthoformate was added to the reaction heated to 140 ° C. and maintained at this temperature for 24 hours and the residue dissolved in acetonitrile. 1.76 mmol (452 mg) of 3-butyl-4,5-dimethylthiazole-3-ium tetrafluoroborate was prepared as an ionic liquid 47 (yield: 97%) by substantially the same process as the method of NMR. The product was identified by.
  • Benzothiazole 2.02 mmol (0.22 mL) and bis (trifluoromethane) sulfonimide 2.02 mmol (568 mg) were mixed with 9.1 mmol (2.2 mL) of triisopropyl orthoformate and the reaction mixture was 130 ° C. Heated to and reacted at this temperature for 26 hours.
  • Triisopropyl orthoformate was removed under reduced pressure and the residue was recrystallized using a mixed solution of ethyl acetate and diethyl ether to yield 1.87 mmol (861 mg) of 3-isopropylbenzo [as a ionic liquid 51 [ d] thiazole-3-ium bis ((trifluoromethyl) sulfonyl) amide was prepared (yield 93%) and the product was confirmed by NMR.
  • a method of preparing a new ionic liquid that does not require water or a separate dehydration process even if water is used through a simple one-pot process may be applied to various technical fields.

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Abstract

본 발명은, 질소함유 헤테로고리 화합물 및 아민계 화합물 중 적어도 어느 하나와 음이온염 화합물 및 트리알킬 오르소에스테르(trialkyl orthoester)을 반응시켜 알킬화된 질소를 포함하는 헤테로고리 화합물 또는 아민계 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 이온성 액체 제조 방법에 관한 것이다.

Description

트리알킬 오르소에스테르를 이용한 무수 이온성 액체 직접 합성법 개발
본 발명은 이온성 액체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특이적으로 본 발명은 새로운 알킬화제 시약을 제공함에 의해 여러 종류의 이온성 액체를 직접(one-pot) 물 없이 합성하는 방법 및 이 방법에 의해 제공된 이온성 액체에 관한 것이다.
최근, 실온 이온성 액체(room temperature ionic liquids: RTILs)는 이의 특별한 성질 때문에 큰 주목을 받고 있다. 실온 이온성 액체는 예를 들어, 우수한 용매 특성, 열적 및 화학적 안정성, 높은 전도성 및 친환경적 용매로서의 재활성의 특별한 성질을 가진다.
논문 [Wilkes et al.]을 통해 공기 및 물에 안정한 낮은 용융 이미다졸리움 염이 공개된 이래, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N-과 같은 약 배위 음이온은 이들의 낮은 용융점 치와 높은 열적 안정성 때문에 가장 주목을 받고 있다.
이의 합성을 위한 전통적 방법은 여러 단계 공정을 요구하는데, 이 공정은 알킬 할라이드 염 형성 단계, 음이온 교환 단계 및 금속 할라이드의 제거 단계를 포함한다. 아래 식 (1)이 참조된다. 그 다음에 비배위 음이온 RTILs의 직접 합성의 각 트리알킬옥소늄 BF4 또는 PF4 염 및 N-메틸 비스((트리플루오로메틸)술포닐)이미드를 사용하는 두 가지 예는 공개되었다. 아래 식 (2)가 참조된다.
Figure PCTKR2014011509-appb-I000001
두 방법은 이미다졸의 메틸화 또는 에틸화에 제한된다. 그러나 지금까지 직접적이고 일반적인 합성 방법으로서 이들을 알킬화하여 배위 및 비배위 음이온 RTILs 둘 모두를 제공하는 방법은 아직 개발되지 않았다.
한편, 트리알킬 오르소포르메이트(trialkyl orthoformate)는 휘발성 시약이며 산의 존재 하에서 O-알킬화 및 S-알킬화, 헤테로시클릭 합성, 케톤의 아세틸화, 에놀레이트의 오르소에스테르 알킬화, 포르밀화 및 방향족 아민의 알킬화 및 N-헤테로시클릭 카르벤(NHC) 전구체 합성에 사용되는 것으로 알려져 있다.
본 발명자들은 트리알킬 오르소포르메이트 화합물의 새로운 특성으로서, 암모늄 염 혹은 브뢴스테드 산의 존재 하에서 간단한 알킬화가 가능함을 발견하였다. 이에 기초하여, 본 발명자들은 트리알킬 오르소에스테르를 사용하는 여러 종류의 이온 액체를 직접 물 없이 합성하는 방법을 개발하였다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 극복하고, 간단한 원팟(one-pot) 공정을 제공하며, 물을 사용하지 않거나 물을 사용하더라도 별도의 탈수공정을 요구하지 않는 새로운 이온성 액체를 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은 질소함유 헤테로고리 화합물 및 아민계 화합물 중 적어도 어느 하나와 음이온염 화합물 및 트리알킬 오르소에스테르(trialkyl orthoester)을 반응시켜 알킬화된 질소를 포함하는 헤테로고리 화합물 또는 아민계 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 이온성 액체 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 질소함유 헤테로고리 화합물 및 아민계 화합물 중 적어도 어느 하나와 음이온염 화합물 및 트리알킬 오르소에스테르(trialkyl orthoester)을 반응시켜 알킬화된 질소를 포함하는 헤테로고리 화합물 또는 아민계 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 이온성 액체 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 종래 기술의 문제점을 극복하면서, 간단한 원팟 공정을 제공하며, 물을 사용하지 않거나 물을 사용하더라도 별도의 탈수공정을 요구하지 않는 새로운 이온성 액체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 질소함유 헤테로고리 화합물 및 아민계 화합물 중 적어도 어느 하나와 음이온염 화합물 및 트리알킬 오르소에스테르(trialkyl orthoester)을 반응시켜 알킬화된 질소를 포함하는 헤테로고리 화합물 또는 아민계 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 이온성 액체 제조 방법을 제공한다.
일 실시예에서, 상기 질소 함유 헤테로고리는 이미다졸계 고리, 피리딘계 고리, 피롤리딘계 고리, 티아졸계 고리, 옥사졸계 고리, 피라졸계 고리(pyrazole-based ring) 및 이소퀴놀린계 고리 중 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 질소 함유 헤테로고리 화합물은 하기 화학식 1로 나타내고, 상기 이온성 액체는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure PCTKR2014011509-appb-I000002
Figure PCTKR2014011509-appb-I000003
화학식 1 및 2에서, Ar은 Q1가 -N= 또는 -NR2-을 나타내는 탄소수 3 내지 10을 갖는 헤테로아릴 고리 또는 헤테로시클릭 고리를 나타내고, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 수소, 알킬기, 알릴기, 비닐기 또는 아릴기를 나타내며, X는 Cl, Br, I, BF4, PF6, SbF6, N(Tf)2, OTf, OTs 또는 NO3를 나타내고, Ar의 1개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기 또는 에스테르기로 치환될 수 있다. 이때, 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, 에스테르기는 -COOR'로 나타낼 수 있고, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 타내는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 10으로 나타내는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
Figure PCTKR2014011509-appb-I000004
Figure PCTKR2014011509-appb-I000005
Figure PCTKR2014011509-appb-I000006
[화학식 6] [화학식 7]
Figure PCTKR2014011509-appb-I000007
Figure PCTKR2014011509-appb-I000008
[화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
Figure PCTKR2014011509-appb-I000009
Figure PCTKR2014011509-appb-I000010
Figure PCTKR2014011509-appb-I000011
화학식 3 내지 10에서, Q2는 S, O 또는 NR19를 나타내고, R4 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 에스테르기 또는 아릴기를 나타낸다. 이때, 상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등 탄소수 6 이상을 갖는 방향족 작용기를 의미하고, 탄소수 6 내지 30을 가질 수 있다. 이때, 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, 에스테르기는 -COOR'로 나타낼 수 있고, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
본 발명에서 상기 트리알킬 오르소에스테르는 트리알킬 오르소포르메이트(trialkyl orthoformate)일 수 있다.
본 발명에서 음이온염 화합물은, 약 배위 음이온염 화합물임을 특징으로 한다. 바람직하게는 상기 음이온염 화합물은, Cl, Br, I, BF4, PF6, SbF6, N(Tf)2, OTf, OTs 또는 NO3로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 염임일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 아민계 화합물은 하기 화학식 11로 나타내고, 상기 알킬화된 질소를 포함하는 아민계 화합물은 하기 화학식 12로 나타낼 수 있다.
[화학식 11] [화학식 12]
Figure PCTKR2014011509-appb-I000012
Figure PCTKR2014011509-appb-I000013
화학식 11 및 12에서, R20 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R23은 알킬기를 나타내며, X는 Cl, Br, I, BF4, PF6, SbF6, N(Tf)2, OTf, OTs 또는 NO3를 나타낸다.
일 예로서, 본 발명의 질소함유 헤테로시클릭 고리 화합물이 이미다졸 화합물인 경우, 아래 식 (3)이 참조된다.
Figure PCTKR2014011509-appb-I000014
부산물은 알코올 및 에스테르이며 이들은 반응 과정에서 증발된다. 반응 매질에서 가능한 잔여물은 트리알킬 오르소에스테르와 반응하여 동일하게 증발된다.
다른 예로서, 본 발명은 아래 식 (4)와 같은 다양한 이온성 액체를 제조할 수 있다. 즉, 질소함유 헤테로사이클릭 고리 화합물을 다양하게 하고, 트리알킬 오르소포르메이트의 종류를 다양하게 함에 의해, 다양한 이온성 액체를 제조할 수 있음은 자명할 것이다.
Figure PCTKR2014011509-appb-I000015
이온성 액체 1 내지 12의 제조 및 NMR 분석 결과-1
[이온성 액체 1]
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000016
1-부틸이미다졸 1.82 mmol(0.24 mL)과 NH4PF6 2.18 mmol(365 mg)과 트리메틸 오르소포르메이트 9.1mmol(1 mL)을 슈랭크 튜브(Schlenk tube)에 넣고 공기 또는 N2 하에서 환류반응시켰다. 양성자화된 이미다졸이 사라지는 것을 확인한 후, 진공 하에서 남아있는 트리메틸 오르소포르메이트를 제거하고, 에틸 아세테이트와 소량의 메탄올에 녹인 다음, 염기성 알루미나에 통과시켜 소량의 양자화된 이미다졸을 탈양성자화하였다. 이 통과한 용액을 진공에 날린 후 NMR로 생성물을 확인하였다. 수율: 95%
1H NMR δ0.90(t,J=7.5Hz,3H) 1.28(sextet, J=7.5Hz,2H) 1.77(quintet, J=7.5Hz,2H) 3.84(s,3H) 4.15(d, J=7.5Hz,2H) 7.65(s,1H) 7.71(s,1H) 9.05(s,1H)
13C NMR δ13.80 19.40 31.97 36.28 49.20 122.83 124.19 137.12
[이온성 액체 2]
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000017
1-부틸이미다졸 1.82 mmol(0.24 mL)과 NH4BF4 2.18 mmol(229 mg)과 트리메틸 오르소포르메이트 9.1mmol(1 mL)을 슈랭크 튜브에 넣고 공기 또는 N2 하에서 환류반응시켰다. 양성자화된 이미다졸이 사라지는 것을 확인한 후, 진공 하에서 남아있는 트리메틸 오르소포르메이트를 제거하고, 에틸 아세테이트와 소량의 메탄올에 녹인 다음, 염기성 알루미나에 통과시켜 소량의 양성자화된 이미다졸을 탈양자화하였다. 이 통과한 용액을 진공에 날린 후 NMR로 생성물을 확인하였다. 수율: 98%
1H NMR δ0.89(t, J=7.5Hz,3H) 1.24(sextet, J=7.5Hz,2H) 1.76(quintet, J=7.5Hz,2H) 3.84(s,3H) 4.16(d, J=7.5Hz,2H) 7.65(s,1H) 7.72(s,1H) 9.02(s,1H)
13C NMR δ13.83 19.40 31.99 36.29 49.18 122.86 124.19 137.10
[이온성 액체 3]
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드
Figure PCTKR2014011509-appb-I000018
1-부틸이미다졸 1.82 mmol(0.24 mL)과 NH4Br 2.18 mmol(214 mg)과 트리메틸 오르소포르메이트 9.1mmol(1 mL)을 슈랭크 튜브에 넣고 공기 또는 N2 하에서 환류반응시켰다. 양성자화된 이미다졸이 사라지는 것을 확인한 후, 진공 하에서 남아있는 트리메틸 오르소포르메이트를 제거하고, 에틸 아세테이트에 녹인 다음, 염기성 알루미나에 통과시켜 소량의 양성자화된 이미다졸을 탈양성자화하였다. 이 통과한 용액을 진공에 날린 후 NMR로 생성물을 확인하였다. 수율: 95%
1H NMR δ0.89(t,J=7.5Hz,3H) 1.22(sextet, J=7.5Hz,2H) 1.74(quintet, J=7.5Hz.2H) 3.88(s,3H) 4.21(t, J=7.5Hz,2H) 7.82(s,1H) 7.91(s,1H) 9.45(s,1H)
13C NMR δ13.94 19.40 32.08 36.49 49.09 122.92 124.16 137.21
[이온성 액체 4]
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 니트레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000019
1-부틸이미다졸 1.82 mmol(0.24 mL)과 NH4NO3 2.18 mmol(175 mg)과 트리메틸 오르소포르메이트 9.1mmol(1 mL)을 슈랭크 튜브에 넣고 공기 또는 N2 하에서 환류반응시켰다. 양성자화된 이미다졸이 사라지는 것을 확인한 후, 진공 하에서 남아있는 트리메틸 오르소포르메이트를 제거하고, 에틸 아세테이트와 소량의 메탄올에 녹인 다음, 염기성 알루미나에 통과시켜 소량의 양성자화된 이미다졸을 탈양성자화하였다. 이 통과한 용액을 진공에 날린 후 NMR로 생성물을 확인하였다. 수율: 94%
1H NMR δ0.86(t, J=7.5Hz,3H) 1.21(sextet, J=7.5Hz,2H) 1.74(quintet, J=7.5Hz.2H) 3.85(s,3H) 4.17(t, J=7.5Hz,2H) 7.72(s,1H) 7.80(s,1H) 9.24(s,1H)
13C NMR δ13.85 19.43 32.05 36.27 49.15 122.95 124.25 137.37
[이온성 액체 5]
1-부틸-3-메틸이미다졸리움 이오다이드
Figure PCTKR2014011509-appb-I000020
1-부틸이미다졸 1.82 mmol(0.24 mL)과 NH4I 2.18 mmol(317 mg)과 트리메틸 오르소포르메이트 9.1mmol(1 mL)을 슈랭크 튜브에 넣고 공기 또는 N2 하에서 환류반응시켰다. 양성자화된 이미다졸이 사라지는 것을 확인한 후, 진공 하에서 남아있는 트리메틸 오르소포르메이트를 제거하고, 에틸 아세테이트와 소량의 메탄올에 녹인 다음, 염기성 알루미나에 통과시켜 소량의 양성자화된 이미다졸을 탈양성자화하였다. 이 통과한 용액을 진공에 날린 후 NMR로 생성물을 확인하였다. 수율: 98%
1H NMR δ0.88(t, J=7.5Hz,3H) 1.23(sextet, J=7.5Hz,2H) 1.74(quintet, J=7.5Hz.2H) 3.85(s,3H) 4.17(t, J=7.5Hz,2H) 7.71(s,1H) 7.78(s,1H) 9.13(s,1H)
[이온성 액체 6]
1-부틸-3-메틸이미다졸리움
Figure PCTKR2014011509-appb-I000021
1-부틸이미다졸 1.28 mmol(0.168 mL)과 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 1.28 mmol(360 mg)을 슈랭크 튜브에 넣어 30분간 교반시켰다. 그 다음 잔여물에 트리메틸 오르소포르메이트 9.1mmol(0.7 mL)을 N2 하에서 환류 반응시켰다. 양성자화된 이미다졸이 사라지는 것을 확인한 후, 진공 하에서 남아있는 트리메틸 오르소포르메이트를 제거하고, 에틸 아세테이트와 소량의 메탄올에 녹인 다음, 염기성 알루미나에 통과시켜 소량의 양성자화된 이미다졸을 탈양성자화하였다. 이 통과한 용액을 진공에 날린 후 NMR로 생성물을 확인하였다. 수율: 95%
1H NMR δ0.89(t, J=7.5Hz,3H) 1.24(sextet, J=7.5,2H) 1.76(quintet, J=7.5Hz.2H) 3.84(s,3H) 4.15(t, J=7.5Hz,2H) 7.68(s,1H) 7.75(s,1H) 9.08(s,1H)
13C NMR 13.69 19.38 31.99 36.30 49.23 113.78 118.78 122.31 122.87 124.22 126.57 137.17
[이온성 액체 7]
1,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000022
1-메틸이미다졸 1.82 mmol(0.145 mL)과 NH4PF6 2.18 mmol(365 mg)과 트리메틸 오르소포르메이트 9.1mmol(1 mL)을 슈랭크 튜브에 넣고 공기 또는 N2 하에서 환류반응시켰다. 양성자화된 이미다졸이 사라지는 것을 확인한 후, 진공 하에서 남아있는 트리메틸 오르소포르메이트를 제거하고, 에틸 아세테이트와 소량의 메탄올에 녹인 다음, 염기성 알루미나에 통과시켜 소량의 양성자화된 이미다졸을 탈양성자화하였다. 이 통과한 용액을 진공에 날린 후 NMR로 생성물을 확인하였다. 수율: 97%
1H NMR δ3.84(s,6H) 7.64(s,2H) 8.99(s,1H)
13C NMR δ36.28 124.08 137.69
[이온성 액체 8]
1-비닐-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000023
1-비닐이미다졸 1.82 mmol(0.164 mL)과 NH4PF6 2.18 mmol(365 mg)과 트리메틸 오르소포르메이트 9.1mmol(1 mL)을 슈랭크 튜브에 넣고 공기 또는 N2 하에서 환류반응시켰다. 양성자화된 이미다졸이 사라지는 것을 확인한 후, 진공 하에서 남아있는 트리메틸 오르소포르메이트를 제거하고, 에틸 아세테이트와 소량의 메탄올에 녹인 다음, 염기성 알루미나에 통과시켜 소량의 양성자화된 이미다졸을 탈양성자화하였다. 이 통과한 용액을 진공에 날린 후 NMR로 생성물을 확인하였다. 수율: 98%
1H NMR δ3.88(s,3H) 3.39(d, J=8.8Hz,1H) 5.90(d, J=15.7Hz,1H) 7.26(dd, J1=15.7Hz, J2=8.8Hz) 7.82(s,1H) 8.15(s,1H) 9.44(s,1H)
13C NMR δ36.57 109.10 119.51 124.97 129.409 136.65
[이온성 액체 9]
1-알릴(allyl)-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000024
1-알릴이미다졸 1.82 mmol(0.194 mL)과 NH4PF6 2.18 mmol(365 mg)과 트리메틸 오르소포르메이트 9.1mmol(1 mL)을 슈랭크 튜브에 넣고 공기 또는 N2 하에서 환류반응시켰다. 양성자화된 이미다졸이 사라지는 것을 확인한 후, 진공 하에서 남아있는 트리메틸 오르소포르메이트를 제거하고, 에틸 아세테이트와 소량의 메탄올에 녹인 다음, 염기성 알루미나에 통과시켜 소량의 양성자화된 이미다졸을 탈양성자화하였다. 이 통과한 용액을 진공에 날린 후 NMR로 생성물을 확인하였다. 수율: 98%
1H NMR δ3.86(s,3H) 4.83(d, J=6Hz,2H) 5.28(d, J=17,1H) 5.39(d, J=11.5,1H) 7.66(s,2H) 9.06(s,1H)
13C NMR δ36.38 51.48 120.91 122.93 124.38 132.19 137.27
[이온성 액체 10]
1-벤질-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000025
1-벤질이미다졸 1.82 mmol(288 mg)과 NH4PF6 2.18 mmol(365 mg)과 트리메틸 오르소포르메이트 9.1mmol(1 mL)을 슈랭크 튜브에 넣고 공기 또는 N2 하에서 환류반응시켰다. 양성자화된 이미다졸이 사라지는 것을 확인한 후, 진공 하에서 남아있는 트리메틸 오르소포르메이트를 제거하고, 에틸 아세테이트와 소량의 메탄올에 녹인 다음, 염기성 알루미나에 통과시켜 소량의 양성자화된 이미다졸을 탈양성자화하였다. 이 통과한 용액을 진공에 날린 후 NMR로 생성물을 확인하였다. 수율: 93%
1H NMR δ3.83(s,3H) 5.39(s,2H) 7.40(s,5H) 7.67(s,1H) 7.75(s,1H) 9.17(s,1H)
13C NMR δ36.53 25.60 123.03 124.68 128.93 129.42 129.67 135.48 137.35
[이온성 액체 11]
1-페닐-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000026
1-페닐이미다졸 1.82 mmol(0.23 mL)과 NH4PF6 2.18 mmol(365 mg)과 트리메틸 오르소포르메이트 9.1mmol(1 mL)을 슈랭크 튜브에 넣고 N2 하에서 환류반응시켰다. 양성자화된 이미다졸이 사라지는 것을 확인한 후, 진공 하에서 남아있는 트리메틸 오르소포르메이트를 제거하고, 에틸 아세테이트와 소량의 아세톤에 녹인 다음, 염기성 알루미나에 통과시켜 소량의 양성자화된 이미다졸을 탈양성자화하였다. 이 통과한 용액을 진공에 날린 후 NMR로 생성물을 확인하였다. 수율: 91%
1H NMR δ3.94(s,1H) 7.59(d, J=7.2Hz,1H) 7.65(t, J=7.2Hz,2H) 7.80(d, J=7.2Hz,2H) 7.95(s,1H) 8.29(s,1H) 9.74(s,1H)
13C NMR δ36.80 121.70 122.53
[이온성 액체 12]
1-페닐-3-이소프로필이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000027
1-페닐이미다졸 0.9 mmol(1eq, 0.24 mL)과 NH4BF4 1.08 mmol(1.2eq, 115 mg)과 트리이소프로필 오르소포르메이트 4.5 mmol(0.5 mL)을 슈랭크 튜브에 넣고 N2 하에서 환류 반응시켰다. 양성자화된 이미다졸이 사라지는 것을 확인한 후, 진공 하에서 남아있는 트리이소프로필 오르소포르메이트를 제거하고, 에틸 아세테이트와 소량의 메탄올에 녹인 다음, 염기성 알루미나에 통과시켜 소량의 양성자화된 이미다졸을 탈양성자화하였다. 이 통과한 용액을 진공에 날린 후 NMR로 생성물을 확인하였다. 수율: 90%
1H NMR δ1.55(d, J=6.9Hz,6H) 4.70(S, J=6.9Hz,1H) 7.59(d, J=7.2Hz,1H) 7.65(t, J=7.2Hz,2H) 7.80(d, J=7.2Hz,2H) 8.16(s,1H) 8.35(s,1H) 9.69(s,1H)
13C NMR 122.87 53.68 121.99 122.17 122.64 130.40 130.78 134.84 135.55
이온성 액체 13 내지 22의 제조 및 수율-1
1-부틸이미다졸과 여러 가지 산 소스(HX)를 이용하여 1-부틸-3-메틸이미다졸리움을 포함하는 이온성 액체를 아래 식(5)와 같은 반응으로, 표 1에 표시한 산 소스들을 이용하여 제조하였다. 1-부틸이미다졸과 산 소스는 0 ℃에서 혼합하였고, 포스포러스 펜톡사이드(phosphorus pentoxide)를 이용하여 감압 조건하에서 물을 제거한 후, 소정의 온도에서 트리메틸 오르소포르메이트를 첨가하여 소정 시간동안 반응시키고 감압 조건에서 남아있는 트리이소프로필 오르소포르메이트를 제거함으로써 이온성 액체 13 내지 22 각각을 제조하였다. 이온성 액체 13 내지 22 각각의 제조에 이용된 산 소스, 반응 온도 및 반응 시간과 그에 따라 제조된 이온성 액체의 수율을 표 1에 나타낸다.
Figure PCTKR2014011509-appb-I000028
표 1
이온성 액체 산 소스(HX) 반응 온도 반응시간 이온성 액체[BMIM][X] 수율a
13 NH4Cl 110℃ 24 시간 [BMIM][Cl] 50 %
14 NH4Br 110℃ 22 시간 [BMIM][Br] 96 %
15 NH4I 110℃ 20 시간 [BMIM][I] 97 %
16 NH4NO3 110℃ 48 시간 [BMIM][NO3] 96 %
17 NH4BF4 110℃ 17 시간 [BMIM][BF4] 97 %
18 NH4PF6 110℃ 17 시간 [BMIM][PF6] 88 %
19 HBF4 110℃ 20 시간 [BMIM][BF4] 96 %
20 HPF6 110℃ 20 시간 [BMIM][PF6] 95 %
21 HN(Tf)2 110℃ 20 시간 [BMIM][N(Tf)2] 99 %
22 CF3SO3H 110℃ 20 시간 [BMIM][CF3COO] 95 %
23 p-TsOH 110℃ 20 시간 [BMIM][OTs] 94 %
a 수율은 1H NMR에 의했음
표 1에서, "Bu"는 부틸기를 나타내고, "Me"는 메틸기를 나타낸다.
이온성 액체 24 내지 33의 제조 및 수율-2
1-알킬이미다졸과 산 소스(HX) 및 트리알킬 오르소에스테르를 이용하여 이온성 액체 24 내지 33을 제조하였다. 또한, 이소퀴놀린과 산 소스 및 트리알킬 오르소에스테를 이용하여 이온성 액체 34를 제조하였다. 각각의 제조 공정은 이온성 액체 13 내지 23을 제조한 공정과 실질적으로 동일하되, 차이가 있는 이용한 산 소스와 반응시간, 반응 온도 및 수율과, 제조된 이온성 액체 24 내지 34는 표 2에 나타낸다.
표 2
이온성액체 산 소스(HX) 반응온도 반응시간 이온성 액체 화학식 수율a
24 NH4BF4 110℃ 20시간
Figure PCTKR2014011509-appb-I000029
 94 %
25 NH4BF4 110℃ 22시간
Figure PCTKR2014011509-appb-I000030
 96 %
26 NH4BF4 110℃ 19시간
Figure PCTKR2014011509-appb-I000031
 97 %
27 NH4BF4 110℃ 20시간
Figure PCTKR2014011509-appb-I000032
 96 %
28 NH4BF4 110℃ 22시간
Figure PCTKR2014011509-appb-I000033
 96 %
29 HBF4 120℃ 25시간
Figure PCTKR2014011509-appb-I000034
 91 %
30 HBF4 130℃ 28시간
Figure PCTKR2014011509-appb-I000035
 93 %
31 HBF4 130℃ 24시간
Figure PCTKR2014011509-appb-I000036
 79 %
32 HBF4 140℃ 24시간
Figure PCTKR2014011509-appb-I000037
 94 %
33 NH4BF4 110℃ 24시간
Figure PCTKR2014011509-appb-I000038
 N.R
34 NH4BF4 110℃ 24시간
Figure PCTKR2014011509-appb-I000039
 89 %
a 수율은 1H NMR에 의했음
표 2에서, "Me"는 메틸기를, "Ph"는 페닐기를, "Bu"는 부틸기를, "Et"는 에틸기를 나타내고, "iPr"는 이소프로필기, "nPr"은 n-프로필기를 나타낸다.
이온성 액체 35 내지 38의 제조 및 수율-3
이미다졸과 산 소스(HX) 및 트리알킬 오르소에스테르를 이용하여 아래 식(6)과 같은 반응으로 이온성 액체 35 내지 38을 제조하였다. 각각의 제조 공정은 이온성 액체 13 내지 23을 제조한 공정과 실질적으로 동일하되, 차이가 있는 이용한 산 소스와 반응시간, 반응 온도 및 수율과, 제조된 이온성 액체 35 내지 38은 표 3에 나타낸다.
Figure PCTKR2014011509-appb-I000040
(6)
표 3
이온성액체 산 소스(HX) R 반응온도 반응시간 수율a
35 HBF4 메틸기 110℃ 20시간 84 %
36 HBF4 에틸기 130℃ 20시간 68 %
37 HBF4 이소프로필기 130℃ 40시간 31 %
38 p-TsOH 에틸기 130℃ 24시간 89 %
a 수율은 1H NMR에 의했음
이온성 액체 39 내지 51의 제조 및 NMR 분석 결과-2
이온성 액체 39 내지 51 각각을 다음과 같이 준비하였고, 벤조인 농축 반응(benzoin condensation reaction) 공정은 모두 동일하게 다음과 같이 수행하였다.
자석 스트링 바가 구비된 화염-건조 슈렝크 튜브(flame-dried Schlenk tube)에, 4-클로로벤즈알데히드(4-chlorobenzaldhyde) 0.50 mmol(70.3 mg, 1.0 eq.), 인디케이티드 티아졸리움 전촉매(indicated thiazolium precatalyst) 0.05 mmol(1.0 eq.) 및 DBU 또는 Et3N 0.10 mmol(0.2 eq.)를 건식 가스가 제거된(dry degassed) MeOH 2 mL이나 MeOH/H2O(0.5 mL/1.5 mL)에 용해시켰다. 반응 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 교반시키고, 반응이 종료된 후 용매를 진공에서 증발시켰다. 잔여물을 CDCl3 (1 mL)에 용해시키기 위해서, 1H NMR 수율 결정을 위한 표준으로서 디브로모메탄 0.25 mmol(0.5 eq.)을 첨가하였다.
[이온성 액체 39]
3,5-디메틸티아졸-3-이움 테트라플루오로보레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000041
액상의 테트라플루오로붕산(Aqueous tetrafluoroboric acid) 1.82(0.237 mL)을 0 oC에서 5-메틸티아졸(5-methylthiazole) 1.82 mmol(0.16 mL)에 첨가하고, 이어서 감압 조건에서 포스포러스 펜톡사이드(phosphorus pentoxide)를 이용하여 물을 제거하였다. 트리메틸 오르소포르메이트 9.1 mmol(1 mL)을 110℃로 가열된 상기 반응물에 첨가하고 이 온도를 유지하면서 24 시간동안 반응시켰다. 이후, 트리메틸 오르소포르메이트를 감압 조건에서 제거하였고, 잔여물을 아세토니트릴(acetonitrile)에 용해시키고 혼합물을 염기성 알루미나를 통해서 여과하고 농축시켜 1.73 mmol(347 mg)의 3,5-디메틸티아졸-3-이움 테트라플루오로보레이트로 이루어진 이온성 액체 39를 제조하였고(수율: 95%) NMR로 생성물을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 2.54 (s, 3H) 4.12 (s, 3H) 8.21 (s, 1H) 9.9 (s, 1H) 13CNMR (75 MHz, CDCl3): δ = 12.42 135.73 139.62 158.42
[이온성 액체 40]
3-이소프로필-5-메틸티아졸-3-이움 테트라플루오로보레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000042
트리이소프로필 오르소포르메이트 9.1 mmol(2 mL)을 130℃로 가열된 반응물에 첨가하고 이 온도를 유지하면서 25 시간동안 반응시키고, 잔여물을 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 메탄올(methanol)에 용해시키고 여과한 것을 제외하고는 이온성 액체 39를 제조하는 방법과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 1.73 mmol(396 mg)의 이온성 액체 40으로서 3-이소프로필-5-메틸티아졸-3-이움 테트라플루오로보레이트를 제조하였고(수율: 94%) NMR로 생성물을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 1.55 (d, J=6.6, Hz, 6H) 2.59 (s, 3H) 4.87 (septet, J=6.6 Hz, 1H) 8.04 (s, 1H) 10.21 (s, 1H) 13CNMR(75 MHz, CDCl3): δ = 12.74 22.51 59.00 132.67 140.40 156.41
[이온성 액체 41]
3-부틸-5-메틸티아졸-3-이움 테트라플루오르보레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000043
트리부틸 오르소포르메이트 9.1 mmol(2.4 mL)을 140℃로 가열된 반응물에 첨가하고 이 온도를 유지하면서 48 시간동안 반응시킨 것을 제외하고는 이온성 액체 39를 제조하는 방법과 실질적으로 동일한 공정을 통해서, 이온성 액체 41로서 3-부틸-5-메틸티아졸-3-이움 테트라플루오르보레이트 1.78 mmol(433 mg)을 제조하였고(수율: 98%) NMR로 생성물을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ0.90 (t, J=7.3 Hz, 3H) 1.25 (sextet, J=7.3 Hz, 2H) 1.82 (quintet, J=7.3 Hz, 2H) 2.55 (s, 3H) 4.46 (t, J=7.3 Hz, 2H) 8.34 (s, 1H) 10.00 (s, 1H) 13CNMR(75 MHz, CDCl3): δ = 12.59 13.69 19.22 31.83 134.58 140.22 157.77
[이온성 액체 42]
3,4-디메틸티아졸-3-이움 테트라플루오로보레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000044
트리메틸 오르소포르메이트 9.1 mmol(1 mL)을 110℃로 가열된 반응물에 첨가하고 이 온도를 유지하면서 23 시간동안 반응시키고 잔여물을 메탄올에 용해시키고 여과한 것을 제외하고는 이온성 액체 39를 제조하는 방법과 실질적으로 동일한 공정을 통해서, 이온성 액체 42으로서 3,4-디메틸티아졸-3-이움 테트라플루오로보레이트 1.76 mmol(355 mg)을 제조하였고(수율: 97%) NMR로 생성물을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 2.48 (s, 3H) 4.05 (s, 3H) 7.93 (s, 1H) 10.00 (s, 1H) 13CNMR (75 MHz, CDCl3): δ = 13.03 121.53 146.67 1259.69
[이온성 액체 43]
3,4-디메틸티아졸-3-이움 트리플루오로메탄술포네이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000045
4-메틸티아졸(4-methylthiazole) 1.82 mmol(0.166 mL)과 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid) 1.82 mmol(0.159 mL)을, 트리메틸 오르소포르메이트 9.1 mmol(1 mL)과 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하고 이 온도를 유지하면서 23 시간동안 반응시키고 트리메틸 오르소포르메이트를 감압 조건에 제거하였다. 크루드 제품을 에틸 아세테이트(ethyl acetate)와 디에틸에테르(diethyl ether)를 이용하여 재결정화하여 이온성 액체 43으로서 3,4-디메틸티아졸-3-이움 트리플루오로메탄술포네이트 1.72 mmol(453 mg)을 제조하였고(수율 95%) NMR로 생성물을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 2.48 (s, 3H) 4.06 (s, 3H) 7.94 (s, 1H) 10.02 (s, 1H) 13CNMR(75 MHz, CDCl3): δ = 13.06 47.27 114.67 118.94 121.57 123.21 127.48 146.83 159.73
[이온성 액체 44]
3-이소프로필-4-메틸티아졸-3-이움 테트라플루오르보레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000046
트리이소프로필 오르소포르메이트 9.1 mmol(2 mL)을 130℃로 가열된 반응물에 첨가하고 이 온도를 유지하면서 25 시간동안 반응시키고, 잔여물을 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 메탄올(methanol)에 용해시키고 여과한 것을 제외하고는 이온성 액체 39를 제조하는 방법과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 1.71 mmol(391 mg)의 이온성 액체 44로서 3-이소프로필-4-메틸티아졸-3-이움 테트라플루오로보레이트를 제조하였고(수율: 94%) NMR로 생성물을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 1.54 (d, J=6.6, Hz 6H) 2.56 (s, 3H) 4.98 (septet, J=6.6 Hz, 1H) 8.49 (s, 1H) 10.02 (s, 1H) 13CNMR(75 MHz, CDCl3): δ = 13.28 22.64 55.81 122.14 146.30 157.07
[이온성 액체 45]
3-부틸-4-메틸티아졸-3-이움 테트라플루오르보레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000047
트리부틸 오르소포르메이트 9.1 mmol(2.4 mL)을 140℃로 가열된 반응물에 첨가하고 이 온도를 유지하면서 30 시간동안 반응시킨 것을 제외하고는 이온성 액체 39를 제조하는 방법과 실질적으로 동일한 공정을 통해서, 이온성 액체 45로서 3-부틸-4-메틸티아졸-3-이움 테트라플루오르보레이트 1.76 mmol(429 mg)을 제조하였고(수율: 97%) NMR로 생성물을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.92 (t, J=7.3 Hz, 3H) 1.32 (sextet, J=7.3 Hz, 2H) 1.79 (quintet, J=7.3 Hz, 2H) 2.55 (s, 3H) 4.43 (t, J=7.3 Hz, 2H) 8.01 (s, 1H) 10.10 (s, 1H) 13CNMR (75 MHz, CDCl3): δ = 13.03 13.77 19.37 31.23 52.55 122.34 146.30 159.40
[이온성 액체 46]
3,4,5-트리메틸티아졸-3-이움 테트라플루오로보레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000048
액상의 테트라플루오로붕산 1.82(0.237 mL)을 0 oC에서 4,5-디메틸티아졸(4,5-dimethylthiazole) 1.82 mmol(0.19 mL)에 첨가하고, 이어서 감압 조건에서 포스포러스 펜톡사이드를 이용하여 물을 제거하였다. 트리메틸 오르소포르메이트 9.1 mmol(1 mL)을 110℃로 가열된 상기 반응물에 첨가하고 이 온도를 유지하면서 24 시간동안 반응시켰다. 이후, 트리메틸 오르소포르메이트를 감압 조건에서 제거하였고, 크루드 제품을 에틸 아세테이트와 헥산(hexane)을 이용하여 재결정화하고 감압 조건에서 용매를 제거하여 이온성 액체 46으로서 3,4,5-트리메틸티아졸-3-이움 테트라플루오로보레이트 1.74 mmol(374 mg)을 제조하였고(수율 96%) NMR로 생성물을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 2.37 (s, 3H) 2.46 (s, 3H) 4.04 (s, 3H) 9.87 (s, 1H) 13CNMR(75 MHz, CDCl3): δ = 11.28 12.23 132.77 142.62 156.04
[이온성 액체 47]
3-부틸-4,5-디메틸티아졸-3-이움 테트라플루오로보레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000049
트리부틸 오르소포르메이트 9.1 mmol(2.4 mL)을 140℃로 가열된 반응물에 첨가하고 이 온도를 유지하면서 24 시간동안 반응시키고 잔여물을 아세토니트릴에 용해시킨 것을 제외하고는 이온성 액체 39를 제조하는 방법과 실질적으로 동일한 공정을 통해서, 이온성 액체 47로서 3-부틸-4,5-디메틸티아졸-3-이움 테트라플루오로보레이트 1.76 mmol(452 mg)을 제조하였고(수율: 97%) NMR로 생성물을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.93 (t, J=7.5 Hz, 3H) 1.33 (sextet, J=7.5 Hz, 2H) 1.78 (quintet, J=7.5 Hz, 2H) 2.44 (s, 3H) 2.47 (s, 3H) 4.44 (d, J=7.5 Hz, 2H) 9.56 (s, 1H) 13CNMR(75 MHz, CDCl3): δ = 11.33 12.34 13.77 19.33 31.20 39.10 53.13 133.57 142.04 155.69
[이온성 액체 48]
3-부틸-4,5-디메틸티아졸-3-이움 비스(트리플루오로메틸)술포닐아미드
Figure PCTKR2014011509-appb-I000050
4,5-디메틸티아졸(4,5-dimethylthiazole) 1.58 mmol(0.166 mL)와 비스(트리플루오르메탄)술폰이미드 (bis(trifluoromethane)sulfonimide) 1.58 mmol(448 mg)을 트리부틸 오르소포르메이트 7.9 mmol(2.1 mL)와 혼합하였다. 반응 혼합물을 140 oC로 가열하고 이 온도에서 48 시간동안 반응시켰다. 트리부틸 오르소포르메이트를 감압 조건에서 제거하고, 잔여물을 에틸 아세테이트와 메탄올의 혼합 용액에 용해시켰다. 염기성 알루미나를 통해 여과하고 농축시켜 이온성 액체 48로서 1.53 mmol(690 mg)의 3-부틸-4,5-디메틸티아졸-3-이움 비스(트리플루오로메틸)술포닐아미드를 제조하였고(수율: 97%) NMR로 생성물을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 0.88 (t, J=7.5 Hz, 3H) 1.30 (sextet, J=7.5 Hz, 2H) 1.75 (quintet, J=7.3 Hz, 2H) 2.41(s, 3H) 2.47 (s, 3H) 4.42 (d, J=7.5 Hz, 2H) 9.56 (s, 1H) 13CNMR(75 MHz, CDCl3): δ = 11.28 12.30 19.31 31.21 53.15 113.52 117.78 122.05 126.31 133.55 142.03 155.70
[이온성 액체 49]
3-메틸벤조[ d ]티아졸-3-이움 트리플루오로메탄술포네이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000051
벤조티아졸(Benzothiazole) 1.82 mmol(0.198 mL)과 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid) 1.82 mmol(0.159 mL)을 트리메틸 오르소포르메이트 9.1 mmol(1 mL)과 혼합하였고, 반응 혼합물을 110 oC로 가열하고 이 온도에서 24 시간동안 반응시켰다. 트리메틸 오르소포르메이트를 감압 조건에서 제거하였고, 크루드 제품을 에틸 아세테이트와 디에틸 에테르의 혼합 용액을 이용하여 재결정화하여 이온성 액체 49로서 1.72 mmol(516 mg)의 3-메틸벤조[d]티아졸-3-이움 트리플루오로메탄술포네이트를 제조하였고(수율 96%), NMR로 생성물을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 4.40 (s, 3H) 7.85 (t, J=7.5 Hz, 1H) 7.94 (t, J=7.5 Hz, 1H) 8.31(d, J=7.5 Hz, 1H) 8.49 (d, J=7.5 Hz, 1H) 10.51 (s, 1H) 13CNMR(75 MHz, CDCl3): δ = 114.78 117.55 118.97 123.25 125.41 128.82 129.91 131.61 141.46 165.36
[이온성 액체 50]
3-메틸벤조[ d ]티아졸-3-이움 비스((트리플루오로메틸)술포닐)아미드
Figure PCTKR2014011509-appb-I000052
벤조티아졸 1.35 mmol(0.147 mL)과 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드(bis(trifluoromethane)sulfonimide) 1.34 mmol(378 mg)을 트리메틸 오르소포르메이트 9.1 mmol(1 mL)과 혼합하였고, 반응 혼합물을 110 oC로 가열하고 이 온도에서 24 시간동안 반응시켰다. 트리메틸 오르소포르메이트를 감압 조건에서 제거하였고, 잔여물을 에틸 아세테이트와 디에틸 에테르의 혼합 용액을 이용하여 재결정화하여 이온성 액체 50으로서 1.29 mmol(558 mg)의 3-메틸벤조[d]티아졸-3-이움 비스((트리플루오로메틸)술포닐)아미드를 제조하였고(수율 96%), NMR로 생성물을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 4.40 (s, 3H) 7.88 (t, J=7.5 Hz, 1H) 7.94 (t, J=7.5 Hz, 1H) 8.31(d, J=7.5 Hz, 1H) 8.49 (d, J=7.5 Hz, 1H) 10.52 (s, 1H) 13CNMR (75 MHz, CDCl3): δ = 113.51 117.53 117.77 122.04 125.39 126.30 128.79 129.87 131.61 141.46 165.36
[이온성 액체 51]
3-이소프로필벤조[ d ]티아졸-3-이움 비스((트리플루오로메틸)술포닐)아미드
Figure PCTKR2014011509-appb-I000053
벤조티아졸 2.02 mmol(0.22 mL)과 비스(트리플루오로메탄)술폰이미드 2.02 mmol(568 mg)을 트리이소프로필 오르소포르메이트 9.1 mmol(2.2 mL)과 혼합하였고, 반응 혼합물을 130 oC로 가열하고 이 온도에서 26 시간동안 반응시켰다. 트리이소프로필 오르소포르메이트를 감압 조건에서 제거하였고, 잔여물을 에틸 아세테이트와 디에틸 에테르의 혼합 용액을 이용하여 재결정화하여 이온성 액체 51로서 1.87 mmol(861 mg)의 3-이소프로필벤조[d]티아졸-3-이움 비스((트리플루오로메틸)술포닐)아미드를 제조하였고(수율 93%), NMR로 생성물을 확인하였다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 1.70 (d, J=6.6 Hz 6H) 5.44 (septet, J=6.6 Hz, 1H) 7.87 (t, J=7.5 Hz, 1H) 7.96 (t, J=7.5 Hz, 1H) 8.48 (d, J=7.5 Hz, 1H) 8.53 (d, J=7.5 Hz, 1H) 10.60 (s, 1H) 13CNMR(75 MHz, CDCl3): δ = 21.79 56.39 113.50 117.80 122.03 125.76 126.30 129.04 130.07 132.04 140.48 162.57
이온성 액체 52 내지 56의 제조 및 NMR 분석 결과-3
[이온성 액체 52]
3-(에톡시카르복실)-1-이소프로필피라졸로[1,5-a]피리딘-1-이움 테트라플루오로보레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000054
에틸 피라졸로[1,5-a]피리딘-3-카르복실레이트 (ethyl pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-carboxylate) 0.28 mmol(53 mg, 1 eq)에 HBF4 48 wt% 수용액 0.28 mmol( 36 ㎕, 1 eq.) O℃에서 적가(dropwise)한 후 상온에서 30분간 혼합하였다. 수분을 증발시킨 후, 트리이소프로필 오르소포메이트 1.4 mmol(0.3 mL, 5 eq)를 넣고 N2하에서 환류시켰다. 양성자화된 피라졸이 사라진 것을 확인 한 후 진공 하에서 남아있는 트리이소프로필 오르소포메이트를 제거하고 메틸렌클로라이드와 메탄올로 녹인 후 염기성 알루미나에 통과시켰다. 통과한 용액을 진공에 날린후 NMR로 생성물을 확인 하였다. 수율 : 95 %
1H NMR(DMSO-d6) δ1.38(t, J=7.5 Hz, 3H) 1.63(d, J=6.3 Hz, 6H) 4.44(q, J=7.5 Hz, 2H) 5.37(septet, J=6.3, 1H) 7.84(t, J=6.9 Hz, 1H) 8.17(t, J=8.0 Hz, 1H) 8.52(d, J=9.0 Hz, 1H) 9.50(d, J=6.9 Hz, 1H) 9.54(s, 1H)
[이온성 액체 53]
3-(메톡시카르보닐)-1-메틸피라졸로[1,5-a]피리딘-1-이움 테트라플루오로보레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000055
메틸 피라졸로[1,5-a]피리딘-3-카르복실레이트0.32 mmol(53 mg, 1 eq)에 HBF4 48 wt% 수용액 0.32 mmol( 41 ㎕, 1 eq.) O℃에서 적가한 후 상온에서 30분간 혼합하였다. 수분을 증발시킨 후, 트리메틸 오르소포메이트 1.6 mmol(0.8 mL, 5 eq)를 넣고 N2하에서 환류시켰다. 양성자화된 피라졸이 사라진 것을 확인 한 후 진공 하에서 남아있는 트리메틸 오르소포메이트를 제거하고 메틸렌클로라이드와 메탄올로 녹인 후 염기성 알루미나에 통과시켰다. 통과한 용액을 진공에 날린후 NMR로 생성물을 확인 하였다. 수율 : 96 %
1H NMR(DMSO-d6) δ3.93(s, 3H) 4.30(s, 3H) 7.84(t, J=6.9 Hz, 1H) 8.16(t, J=8.0 Hz, 1H) 8.48(d, J=9.0 Hz, 1H) 9.30(d, J=6.9 Hz, 1H) 9.48(s, 1H)
[이온성 액체 54]
1-이소프로필-8-메틸-3-페닐이미다졸[1,2-a]피리딘-1-이움 테트라플루오로보레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000056
8-메틸-3-페닐이미다조[1,2-a]피리딘 0.48 mmol(100 mg, 1 eq)에 HBF4 48 wt% 수용액 0.48 mmol(62 ㎕, 1 eq.) O℃에서 적가한 후 상온에서 30분간 혼합하였다. 수분을 증발시킨 후, 트리이소프로필 오르소포메이트 1.6 mmol(0.5 mL, 5 eq)를 넣고 N2하에서 환류시켰다. 양성자화된 피라졸이 사라진 것을 확인 한 후 진공 하에서 남아있는 트리이소프로필 오르소포메이트를 제거하고 메탄올로 녹인 후 염기성 알루미나에 통과시켰다. 통과한 용액을 진공에 날린후 NMR로 생성물을 확인 하였다. 수율 : 93 %
1H NMR(CDCl3) δ1.68(d,J=6.3Hz, 6H) 5.19(septet, J=6.3,1H)7.24(d, J=7.2Hz,1H) 7.59(s,5H) 7.79(s,1H) 8.02(s,J=7.2Hz,1H) 8.35(d,1H)
[이온성 액체 55]
1,1-디메틸피롤리디니움 테트라플루오로보레이트
Figure PCTKR2014011509-appb-I000057
1-메틸피롤리딘 4.80 mmol(0.5 mL, 1 eq)에 HBF4 48 wt% 수용액 4.80 mmol(0.63 mL, 1 eq.) O℃에서 적가한 후 상온에서 30분간 혼합하였다. 수분을 증발시킨 후, 제조된 1-메틸리롤리디늄 테트라플루오로보레이트 4.7 mmol (410 mg, 1 eq)를 바이알에 넣고 트리메틸오르소포메이트 23.5 mmol (2.5 ml, 5 eq)를 넣고 마이크로웨이브 반응기에서 130 ℃로 3시간동안 반응시켰다. 양성자화된 1-메틸피롤리딘이 사라진 것을 확인 한 후 진공 하에서 남아있는 트리메틸프로필 오르소포메이트를 제거하고 메틸렌클로라이드와 디에틸에테르에서 재결정화하여 생성물을 얻고, 재결정화시킨 고체는 건조시킨 후 NMR로 생성물을 확인 하였다. 수율 : 94 %
1H NMR(DMSO-d6) δ2.07(br, 4H) 3.05(s, 6H) 3.42(br, 4H)
[이온성 액체 56]
Figure PCTKR2014011509-appb-I000058
N,N-디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine) 3.64 mmol(0.55 mL, 1 eq)에 HBF4 48 wt% 수용액 3.64 mmol(0.48 mL, 1 eq.) O℃에서 적가한 후 상온에서 30분간 혼합하였다. 수분을 증발시킨 후, 제조된 N,N-디메틸-1-페닐메탄암모늄 테트라플루오로보레이트 1.62 mmol (362 mg, 1 eq)를 바이알에 넣고 트리메틸 오르소포메이트 8.1 mmol (0.9 ml, 5 eq)를 넣고 마이크로웨이브 반응기에서 130 ℃로 3시간동안 반응시켰다. 양성자화된 아민이 사라진 것을 확인 한 후 진공 하에서 남아있는 트리메틸프로필 오르소포메이트를 제거하고 아세톤에 다시 녹인후 염기성 알루미나에 통과시킨 후 통과한 용액을 진공에 날리고 NMR로 생성물을 확인 하였다. 수율 : 97 %
1H NMR(DMSO-d6) δ2.99(s, 9H) 4.49(s, 2H) 7.51(s, 5H)
본 발명에 따르면, 간단한 원팟 공정을 통해 물을 사용하지 않거나 물을 사용하더라도 별도의 탈수공정을 요구하지 않는 새로운 이온성 액체를 제조하는 방법을 다양한 기술 분야에 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 질소함유 헤테로고리 화합물 및 아민계 화합물 중 적어도 어느 하나와 음이온염 화합물 및 트리알킬 오르소에스테르(trialkyl orthoester)을 반응시켜 알킬화된 질소를 포함하는 헤테로고리 화합물 또는 아민계 화합물을 제조하는 단계를 포함하는,
    이온성 액체 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 헤테로고리는
    이미다졸계 고리, 피리딘계 고리, 피롤리딘계 고리, 티아졸계 고리, 옥사졸계 고리, 피라졸계 고리(pyrazole-based ring) 및 이소퀴놀린계 고리 중 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이온성 액체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 헤테로고리 화합물은 하기 화학식 1로 나타내고,
    상기 이온성 액체는 하기 화학식 2로 나타내는 것을 특징으로 하는,
    이온성 액체의 제조 방법;
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure PCTKR2014011509-appb-I000059
    Figure PCTKR2014011509-appb-I000060
    화학식 1 및 2에서,
    Ar은 Q1가 -N= 또는 -NR2-을 나타내는 탄소수 3 내지 10을 갖는 헤테로아릴 고리 또는 헤테로시클릭 고리를 나타내고,
    R1은 알킬기를 나타내고,
    R2는 수소, 알킬기, 알릴기, 비닐기 또는 아릴기를 나타내며,
    X는 Cl, Br, I, BF4, PF6, SbF6, N(Tf)2, OTf, OTs 또는 NO3를 나타내고,
    Ar의 1개 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 알킬기 또는 에스테르기로 치환될 수 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 타내는 화합물은
    하기 화학식 3 내지 화학식 10으로 나타내는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    이온성 액체의 제조 방법;
    [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
    Figure PCTKR2014011509-appb-I000061
    Figure PCTKR2014011509-appb-I000062
    Figure PCTKR2014011509-appb-I000063
    [화학식 6] [화학식 7]
    Figure PCTKR2014011509-appb-I000064
    Figure PCTKR2014011509-appb-I000065
    [화학식 8] [화학식 9] [화학식 10]
    Figure PCTKR2014011509-appb-I000066
    Figure PCTKR2014011509-appb-I000067
    Figure PCTKR2014011509-appb-I000068
    화학식 3 내지 10에서, Q2는 S, O 또는 NR19를 나타내고,
    R4 내지 R19는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 에스테르기 또는 아릴기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 트리알킬 오르소에스테르는 트리알킬 오르소포르메이트(trialkyl orthoformate)임을 특징으로 하는,
    이온성 액체 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 음이온염 화합물은, 약 배위 음이온염 화합물임을 특징으로 하는,
    이온성 액체 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 음이온염 화합물은, Cl, Br, I, BF4, PF6, SbF6, N(Tf)2, OTf, OTs 또는 NO3로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 염임을 특징으로 하는,
    이온성 액체 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화된 질소를 포함하는 헤테로고리 화합물을 제조하는 단계는
    물이 없는 환경 수행되고 별도의 탈수 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는,
    이온성 액체 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알킬화된 질소를 포함하는 헤테로고리 화합물을 제조하는 단계는 원팟(one-pot) 반응인 것을 특징으로 하는,
    이온성 액체 제조 방법.
  10. 제1항의 방법에 의해 제조된 이온성 액체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 하기 화학식 11로 나타내고,
    상기 알킬화된 질소를 포함하는 아민계 화합물은 하기 화학식 12로 나타내는 것을 특징으로 하는,
    이온성 액체 제조 방법;
    [화학식 11] [화학식 12]
    Figure PCTKR2014011509-appb-I000069
    Figure PCTKR2014011509-appb-I000070
    화학식 11 및 12에서, R20 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    R23은 알킬기를 나타내며,
    X는 Cl, Br, I, BF4, PF6, SbF6, N(Tf)2, OTf, OTs 또는 NO3를 나타낸다.
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