WO2015098980A1 - 光学用熱可塑性樹脂、および成形体 - Google Patents

光学用熱可塑性樹脂、および成形体 Download PDF

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史延 北山
展祥 舞鶴
恵介 羽田野
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株式会社カネカ
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    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to an optical thermoplastic resin and a molded body.
  • Optical members such as films, plates, and lenses used in various optical-related devices (for example, films and substrates used in liquid crystal display devices, prism sheets, diffusion plates, etc .; in signal reading lens systems of optical disk devices)
  • a light transmissive resin is generally used as a material constituting a lens.
  • a resin is generally called an “optical resin” or an “optical polymer”.
  • Birefringence is one of the important optical characteristics that must be taken into account when an optical member is made of an optical resin. That is, it is not preferable in many cases that the optical resin has a large birefringence. In particular, in the above exemplified applications (liquid crystal display devices, optical disk devices, projection screens, etc.), the presence of birefringent films, sheets, lenses, etc. in the optical path adversely affects image quality and signal reading performance. Therefore, it is desired to use an optical member made of an optical resin having a birefringence as low as possible. Needless to say, it is desirable that the birefringence of a camera lens, a spectacle lens, or the like is small.
  • the birefringence exhibited by the optical polymer is mainly due to the orientation birefringence in the main chain orientation of the polymer and the photoelastic birefringence due to stress. There is.
  • the signs of orientation birefringence and photoelastic birefringence are derived from the chemical structure of the polymer and are unique to each polymer.
  • orientation birefringence is birefringence that is generally manifested by the orientation of the main chain (polymer chain) of a chain polymer, and the orientation of the main chain is, for example, a process of extrusion molding or stretching during the production of a polymer film. Alternatively, it occurs in a process involving the flow of material, such as an injection molding process frequently used in the manufacture of optical members of various shapes, and it remains fixed to the optical member.
  • the refractive index increases in the direction parallel to the orientation direction of the polymer chain, it is expressed as "Orientation birefringence is positive", and when the refractive index increases in the orthogonal direction, it is expressed as "Orientation birefringence is negative".
  • photoelastic birefringence is birefringence caused by elastic deformation (strain) of a polymer.
  • elastic deformation strain
  • strain remains in the material due to volume shrinkage that occurs when the polymer is cooled to a temperature lower than or equal to the glass transition temperature of the polymer.
  • the material is elastically deformed by an external force received in a state where the optical member is fixed to a device used at a normal temperature (below the glass transition temperature), which causes photoelastic birefringence.
  • the photoelastic constant is defined as a coefficient ⁇ of ⁇ when the birefringence difference ⁇ n is caused by the stress difference ⁇ as shown in the following equation.
  • Patent Document 1 discloses a non-birefringent optical resin material by blending two types of polymer resins having opposite signs of orientation birefringence and completely compatible with each other. .
  • due to the difference in the refractive index inherent to the blended polymer resin due to the difference in the refractive index inherent to the blended polymer resin, light scattering occurs due to the non-uniformity of the refractive index, and an optical material excellent in transparency cannot be obtained.
  • non-birefringence is obtained by adding a low-molecular substance exhibiting orientation birefringence that tends to cancel the orientation birefringence of the polymer resin material to a matrix made of a transparent polymer resin.
  • a method for obtaining the optical resin material is disclosed.
  • this low molecular weight substance has a molecular weight of 5000 or less and is good in terms of transparency of the obtained molded article, it does not describe improvement in photoelastic birefringence. Moreover, heat resistance may fall. Furthermore, there is no description of transparency and color tone when used for a thick molded product such as an injection molded product, and problems such as poor transparency and color tone are assumed.
  • Patent Document 3 discloses a fine inorganic substance that is oriented in the same direction as the orientation direction of the binding chain as the polymer resin is oriented by an external force and has a birefringence in a transparent polymer resin.
  • a method of obtaining an optical resin material having low orientation birefringence by blending is disclosed. Although this method can suppress orientation birefringence, it does not describe improvement of photoelastic birefringence.
  • there is no description of transparency and color tone when used for a thick molded product such as an injection molded product and problems such as poor transparency and color tone are assumed.
  • Patent Document 4 for an optical material having a composite component system of three or more components including a copolymer system of two or more components, the optical material indicates the combination and component ratio (composition ratio) of the components of the composite component system.
  • a method of obtaining a non-birefringent optical resin material with small orientation birefringence and photoelastic birefringence by selecting both the orientation birefringence and the photoelastic birefringence simultaneously is disclosed. With this method, both orientation birefringence and photoelastic birefringence, which could not be realized in the past, can be made extremely small simultaneously.
  • the present invention provides an optical thermoplastic resin that is extremely small in both orientation birefringence and photoelastic birefringence, excellent in transparency, color tone, and thermal stability, and a molded article made of the resin. With the goal.
  • an object of the present invention is to provide an injection molded article having excellent optical isotropy, transparency, and color tone even with a thickness.
  • the present invention [1] Melt viscosity reduction rate is less than 20%, orientation birefringence is ⁇ 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4, and photoelastic constant is ⁇ 3.7 ⁇ 10 ⁇ 12 to 3.7 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 , an optical thermoplastic resin having a haze of 1% or less when formed into a 2 mm-thick molded body, [2] The optical thermoplastic resin according to [1], wherein the optical thermoplastic resin is an acrylic resin, [3] The optical thermoplastic resin according to [2], wherein the acrylic resin has a methacrylic acid ester and an acrylic acid ester as constituent units.
  • the methacrylic acid ester is at least one selected from the group consisting of benzyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and phenoxyethyl methacrylate, and methacrylic acid
  • both orientation birefringence and photoelastic birefringence are very small, excellent in transparency and color tone, and high in thermal stability, so there are few appearance defects due to thermal decomposition.
  • a molded body for example, an optical film, and further an injection molded body for optical applications excellent in optical isotropy, transparency, and color tone can be provided.
  • the optical thermoplastic resin of the present invention has an orientation birefringence of ⁇ 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 and a photoelastic constant of ⁇ 3.7 ⁇ 10 ⁇ 12 to 3.7 ⁇ . It has an optical characteristic of 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1. The concept for satisfying the effects of the above-described invention by the optical thermoplastic resin of the present invention will be described.
  • injection molding is a molding method that excels in mass productivity of complicated three-dimensionally shaped members such as lenses, but because molten resin flows into the mold at high speed and is shaped and quenched, for example, cast molding or compression molding.
  • molten resin flows into the mold at high speed and is shaped and quenched, for example, cast molding or compression molding
  • both the residual orientation and the residual stress of the molded body are extremely large as compared with melt extrusion molding. For this reason, it is difficult for the conventional transparent resin material to completely remove birefringence derived from residual orientation and residual stress.
  • Birefringence generated by the orientation of the polymer is generally called orientation birefringence.
  • Birefringence caused by elastic deformation (strain) of a polymer in the molded body when stress is applied to the molded body is called photoelastic birefringence. From the above, it is important to design the optical thermoplastic resin of the present invention so that orientation birefringence and photoelastic birefringence do not occur by any molding method.
  • orientation birefringence is a birefringence expressed by the orientation of the polymer chain, but the birefringence (orientation birefringence) in the polymer film varies depending on the degree of orientation of the polymer chain. Therefore, in the present invention, when “orientation birefringence” is determined, it is defined as measurement under the following conditions.
  • the form is used as a film.
  • a melt-extruded film will be described.
  • the stretching temperature is preferably ⁇ 30 ° C. to + 30 ° C., more preferably + 0 ° C. to + 30 ° C. with respect to the glass transition temperature, and may be set as appropriate, for example, within the temperature range of + 5 ° C. to + 30 ° C.
  • photoelastic birefringence is birefringence caused by elastic deformation (strain) of a polymer in a molded body when stress is applied to the molded body.
  • strain elastic deformation
  • the degree of photoelastic birefringence of the material can be evaluated by obtaining a “photoelastic constant” specific to the polymer. First, stress is applied to the polymer material, and birefringence is measured when elastic distortion occurs. The proportional constant between the obtained birefringence and stress is the photoelastic constant. By comparing the photoelastic constants, it is possible to evaluate the birefringence of the polymer when stress is applied.
  • the form is a film or an injection-molded body.
  • a melt-extruded film and an injection molded body will be described.
  • both birefringences have the same sign, such as “positive” for orientation birefringence and “negative” for photoelastic constant. Not always.
  • Table 1 below shows examples of signs of orientation birefringence and photoelastic birefringence (constant) of some homopolymers.
  • thermoplastic resin comprising the invention of Patent Document 4 is composed entirely of methacrylic acid ester, it is assumed that the extruded film is likely to stay in the molding machine for a long time or to be exposed to high temperatures due to shearing heat generation or the like. It causes zipping depolymerization during precision molding such as injection molding and injection molding, and easily causes molding defects such as foaming and yellowing, and appearance defects.
  • molding defects such as foaming and yellowing frequently occur and are transparent. It may be difficult to use practically, for example, due to a decrease in performance.
  • the monofunctional monomer used in the present invention is exemplified, but it is not limited to the following.
  • (Methacrylic acid ester) Although it is not particularly limited as long as it is a methacrylic acid ester, those having 1 to 12 carbon atoms of the alkyl group are preferable from the viewpoint of polymerizability and cost, and they may be linear or branched.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the group consisting of benzyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and phenoxyethyl methacrylate in particular, since it is easy to achieve both heat resistance and optical isotropy.
  • methacrylic acid ester other than these preferable things as a methacrylic acid ester component.
  • Methyl methacrylate is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight, still more preferably 40 to 60% by weight based on 100% by weight of the total amount of monomers used in the optical thermoplastic resin of the present invention. It is preferable to contain.
  • At least one selected from the group consisting of benzyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate and phenoxyethyl methacrylate is preferably 0 in a total amount of 100% by weight of monomers used in the optical thermoplastic resin of the present invention.
  • the content is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, and still more preferably 0.1 to 10% by weight.
  • benzyl methacrylate is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, still more preferably 100% by weight of the total amount of monomers used in the optical thermoplastic resin of the present invention.
  • the content is preferably 0.1 to 10% by weight.
  • 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on 100% by weight of the total amount of monomers used in the optical thermoplastic resin of the present invention. More preferably, it is contained in an amount of 30 to 50% by weight.
  • (Acrylic acid ester) Although it is not particularly limited as long as it is an acrylate ester, those having 1 to 12 carbon atoms of the alkyl group are preferable from the viewpoint of polymerizability and cost, and they may be linear or branched.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate is preferably used from the viewpoint that heat resistance and optical isotropy are easily maintained while improving thermal stability. Can be done.
  • the other monofunctional monomer that can be copolymerized is not particularly limited as long as it is a monofunctional monomer copolymerizable with a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester.
  • maleic acid, citraconic acid, dimethyl Unsubstituted and / or substituted maleic acids such as maleic acid, dichloromaleic acid, bromomaleic acid, dibromomaleic acid, phenylmaleic acid, diphenylmaleic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, dimethylmaleic anhydride, dichloromaleic anhydride , Unsubstituted and / or substituted maleic anhydrides such as bromomaleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, methacrylic acid and salts thereof, acrylic acid and salts thereof, vinyl chloride, vinyl bromide Such as vinyl halide, acrylamide, methacrylamide, N (Meth) acrylamides such as methylolacrylamide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl
  • (meth) acrylic acid and / or a salt thereof from the viewpoint of improving thermal stability during molding and improving solvent resistance. More preferred is (meth) acrylic acid and / or a salt thereof.
  • the salt of (meth) acrylic acid include sodium (meth) acrylate, calcium (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, and ammonium (meth) acrylate.
  • 0 to 30% by weight is contained in 100% by weight of the total amount of monomers used in the optical thermoplastic resin of the present invention. It is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 15% by weight, still more preferably 0 to 10% by weight, and most preferably 0 to 7% by weight.
  • the alkyl group of the (meth) acrylic acid derivative existing next to (meth) acrylic acid or the like is cyclized by dealkyl alcoholization at the time of molding to take an acid anhydride structure. For example, if methyl (meth) acrylate is next to (meth) acrylic acid or the like, a demethanol reaction occurs, resulting in an acid anhydride structure.
  • the ratio of (meth) acrylic acid and the like to an anhydride structure varies depending on the thermal history such as processing conditions, and not all (meth) acrylic acid need to have an acid anhydride structure, and the cyclization rate is a necessary characteristic. Any adjustment may be made according to the above.
  • the optical thermoplastic resin of the present invention is preferably composed of at least three types of monomers, and at least from the group consisting of methacrylic acid esters, acrylic acid esters and other copolymerizable monomers. More preferably, three types are selected.
  • the amount of the methacrylic acid ester, acrylic acid ester, and other monofunctional monomer copolymerizable therewith is 99.9 to 50% by weight of methacrylic acid ester and 0.1 to 50% by weight of acrylic acid ester. , And other monofunctional monomers copolymerizable therewith, preferably 0 to 40% by weight. Further, it is preferably 99.9 to 70% by weight of methacrylic acid ester, 0.1 to 30% by weight of acrylic acid ester, and 0 to 20% by weight of other monofunctional monomers copolymerizable therewith. . In particular, it is preferably 99.9 to 80% by weight of methacrylic acid ester, 0.1 to 20% by weight of acrylic acid ester, and 0 to 10% by weight of other monofunctional monomers copolymerizable therewith. .
  • the optical thermoplastic resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 5,000,000, more preferably 10,000 to 1,000,000, and even more preferably 20,000 to 500,000.
  • weight average molecular weight is 5000 or less, physical properties such as mechanical properties, heat resistance, and hardness of the molded body may be deteriorated, or the surface of the molded body may be bleed out during high-temperature molding and the appearance of the molded body may be impaired.
  • it exceeds 5000000 the melt viscosity is too high, making it difficult to mold.
  • the polymerization method of the optical thermoplastic resin of the present invention for example, a polymerization method generally used such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, living radical polymerization, anion polymerization, etc. may be used. it can.
  • a polymerization method generally used such as cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, living radical polymerization, anion polymerization, etc.
  • it is preferable to avoid contamination of minute foreign matters as much as possible. From this viewpoint, cast polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization are desirable.
  • the temperature and polymerization time at the time of the polymerization reaction can be appropriately adjusted according to the type and ratio of the monomer used.
  • the polymerization temperature is 0 to 150 ° C.
  • the polymerization time is 0.5 to 24 hours
  • the polymerization temperature is 40 to 150 ° C.
  • the polymerization time is 1 to 15 hours.
  • a polymerization initiator may be added as necessary.
  • any initiator generally used in radical polymerization can be used.
  • Organic peroxides such as oxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile) Azo compounds such as 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate; Can do.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used may be appropriately set according to the combination of monomers and reaction conditions, and is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0.005 to 5% by weight.
  • molecular weight regulator used as necessary in the polymerization reaction any one used in general radical polymerization is used. It is mentioned as preferable. These molecular weight regulators are added in a concentration range such that the molecular weight is controlled within the aforementioned range.
  • the polymerization solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran; Can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer concentration is preferably 10 to 95% by weight, and preferably 75% by weight or less, from the viewpoint of heat removal during polymerization, in order to make the viscosity of the reaction solution appropriate. More preferred is 60% by weight or less. If it is 10% by weight or more, it is easy to adjust the molecular weight and the molecular weight distribution. If it is 95 weight% or less, a high molecular weight polymer can be obtained.
  • a polymerization solvent can be appropriately added.
  • heat removal can be controlled and generation of microgel in the reaction solution can be suppressed.
  • a polymerization solvent as appropriate and control it to be 50% by weight or less.
  • the form of appropriately adding the polymerization solvent to the polymerization reaction solution is not particularly limited, and for example, the polymerization solvent may be added continuously or the polymerization solvent may be added intermittently. By controlling the concentration of the resin produced in the polymerization reaction solution in this way, the temperature uniformity inside the reactor can be improved and the gelation of the reaction solution can be more sufficiently suppressed.
  • the polymerization solvent to be added may be, for example, the same type of solvent used during the initial charging of the polymerization reaction or a different type of solvent, but the solvent used during the initial charging of the polymerization reaction. It is preferable to use the same type of solvent.
  • the polymerization solvent to be added may be only one kind of single solvent or two or more kinds of mixed solvents.
  • the optical thermoplastic resin of the present invention is polymerized by a suspension polymerization method, it is carried out in an aqueous medium, and a suspending agent and, if necessary, a suspending aid are added.
  • the suspending agent include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyethylene oxide, and polyacrylamide, and inorganic substances such as calcium phosphate and magnesium pyrophosphate.
  • the water-soluble polymer is preferably used in an amount of 0.01 to 2% by weight based on the total amount of monomers, and the inorganic substance is preferably used in an amount of 0.01 to 2% by weight based on the total amount of monomers. preferable.
  • Suspension aids include low molecular surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate and the like, boric acid, sodium carbonate, phosphoric acid Water-soluble inorganic salts such as disodium hydrogen, sodium dihydrogen phosphate, and sodium sulfate. As the suspension aid, disodium hydrogen phosphate and sodium dodecylbenzenesulfonate are preferable. Moreover, when using an inorganic substance as a suspending agent, it is preferable to use a suspending aid. The suspension aid is preferably used in an amount of 0.001 to 2% by weight based on 100% by weight of the monomer.
  • the optical thermoplastic resin and the optical resin composition of the present invention remain in a granular form or pelletized by an extruder or the like, and then subjected to extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, spin molding, etc. It can be set as the molded object of the shape suitable for a use.
  • it is useful as a film or an injection-molded product, and is processed favorably by, for example, an ordinary melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, a calendar method, a solvent casting method, and injection molding.
  • an ordinary melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, a calendar method, a solvent casting method, and injection molding.
  • the optical thermoplastic resin of the present invention has an orientation birefringence value of ⁇ 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1. It is preferably 7 ⁇ 10 ⁇ 4 , more preferably ⁇ 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4 , and ⁇ 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4. Is more preferable, ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 is particularly preferable, and ⁇ 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 is preferable. Particularly preferred is ⁇ 0.2 ⁇ 10 ⁇ 4 to 0.2 ⁇ 10 ⁇ 4 .
  • the optical thermoplastic resin of the present invention has a photoelastic constant of ⁇ 3.7 ⁇ 10 ⁇ 12 to 3 because the birefringence generated even when stress is applied to the molded body in an environment such as high temperature and high humidity. 7 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 is more preferable, ⁇ 2 ⁇ 10 ⁇ 12 to 2 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 is further preferable, and ⁇ 1.5 ⁇ 10 ⁇ 12 to 1.5 is preferable.
  • ⁇ 10 -12 Pa -1 is particularly preferably -1 ⁇ 10 -12 ⁇ 1 ⁇ 10 -12 Pa -1, -0.5 ⁇ 10 -12 ⁇ 0.5 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 is particularly preferable, and ⁇ 0.3 ⁇ 10 ⁇ 12 to 0.3 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 is most preferable.
  • the photoelastic constant is ⁇ 3.7 ⁇ 10 ⁇ 12 to 3.7 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1
  • the film is used for a liquid crystal display device, the contrast at the periphery of the display screen is lowered, or light leakage occurs.
  • an optical member such as a lens
  • no phase difference unevenness or optical defects such as an image focus shift do not occur.
  • the optical thermoplastic resin of the present invention has a melt viscosity reduction rate of preferably less than 20%, more preferably less than 17%, and more preferably less than 13% from the viewpoint of ensuring sufficient thermal stability during molding. More preferably it is.
  • the rate of decrease in melt viscosity here refers to the ratio of the melt viscosity at 1 hour of residence time to the melt viscosity at 10 minutes of residence time under conditions based on JIS K7199. A specific measurement method and calculation method will be described later.
  • the molded product obtained from the optical thermoplastic resin of the present invention can be used as an optical injection molded product such as an optical film and a lens as described above.
  • the optical anisotropy is preferably small, and the optical anisotropy in the in-plane direction (length direction, width direction) of the molded body is preferably small.
  • the in-plane retardation is preferably 10 nm or less, more preferably 6 nm or less, more preferably 5 nm or less, and further preferably 3 nm or less.
  • the absolute value of the thickness direction retardation is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, further preferably 10 nm or less, and most preferably 5 nm or less.
  • a film having such a retardation can be suitably used as a polarizer protective film provided in a polarizing plate of a liquid crystal display device.
  • the in-plane retardation of the film exceeds 10 nm or the absolute value of the thickness direction retardation exceeds 50 nm
  • the contrast is increased in the liquid crystal display device. Problems such as degradation may occur.
  • the retardation is an index value calculated based on birefringence, and the in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) can be calculated by the following equations, respectively.
  • both the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth are zero.
  • nx, ny, and nz are respectively the in-plane stretching direction (polymer chain orientation direction) as the X axis, the direction perpendicular to the X axis as the Y axis, and the thickness direction of the film as the Z axis.
  • And represents the refractive index in the respective axial directions.
  • D represents the thickness of the film
  • nx-ny represents orientation birefringence.
  • the MD direction is the X axis
  • stretch direction is the X axis.
  • the molded product (molded product of the present invention) obtained from the optical thermoplastic resin of the present invention is characterized by excellent transparency, and when the thickness is 2 mm, the haze is preferably 1% or less.
  • the haze value of the molded body is more preferably 0.8% or less, further preferably 0.6% or less, still more preferably 0.4% or less, and 0.3% or less. Is particularly preferred.
  • the molded product has sufficiently high transparency and is suitable for optical applications where transparency is required.
  • the total light transmittance when the thickness is 2 mm is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, further preferably 90% or more, and 92% or more. It is particularly preferred that If the total light transmittance is within the above range, the molded product should have sufficiently high transparency, and can be suitably used in optical applications, decorative applications, interior applications, or vacuum molding applications that require transparency. it can.
  • the transmission YI (yellowness) is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and still more preferably 2 or less. 1.5 or less is more preferable, 1.0 or less is still more preferable, and 0.8 or less is particularly preferable.
  • the molded body of the present invention preferably has a glass transition temperature of 80 ° C or higher, more preferably 85 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher, still more preferably 100 ° C or higher, and still more preferably 115 ° C or higher, More preferably, it is 120 ° C. or higher, and most preferably 124 ° C. or higher. If the glass transition temperature is within the above range, a molded article having sufficiently excellent heat resistance can be obtained.
  • the optical resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the optical thermoplastic resin of the present invention, but one or more other resins are particularly selected as long as they satisfy the object of the present invention. It can be added without limitation.
  • a thermoplastic resin such as a resin, an impact modifier made of a multilayer structure polymer such as a core-shell polymer or a graft copolymer, a thermoplastic elastomer such as a block polymer, and the like.
  • the blending method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the optical resin composition of the present invention has the meaning of adjusting orientation birefringence, and the inorganic fine particles having birefringence described in Japanese Patent Nos. 3648201 and 4336586, and the birefringence described in Japanese Patent No. 3696649 are used.
  • a low molecular weight compound having a molecular weight of 5000 or less, preferably 1000 or less, may be appropriately blended.
  • the optical resin composition of the present invention includes a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a matting agent, a light diffusing agent, a colorant, a dye, a pigment, an antistatic agent, a heat ray reflective material, if necessary.
  • You may contain well-known additives, such as a lubricant, a plasticizer, a ultraviolet absorber, a stabilizer, a filler.
  • the transmission YI (yellowness) is preferably 5 or less, and is preferably 3 or less. Is more preferably 2 or less, still more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.8 or less.
  • the film (the film of the present invention) obtained from the optical thermoplastic resin or the optical resin composition of the present invention can reduce the gloss of the film surface by a known method, if necessary. For example, it can be carried out by a method of kneading an inorganic filler or crosslinkable polymer particles with an optical thermoplastic resin. Further, the gloss of the film surface can be reduced by embossing the obtained film.
  • the film of the present invention can be used by being laminated on metal, plastic, or the like.
  • a method of laminating films wet lamination, dry lamination, and extrusion lamination, where an adhesive is applied to a metal plate such as a steel plate or the like, and then the film is placed on the metal plate and dried and bonded. And hot melt lamination.
  • the film As a method of laminating a film on a plastic part, the film is placed in a mold and then placed in a mold after insert molding or laminate injection press molding in which resin is filled by injection molding, or after the film is preformed. In-mold molding in which resin is filled by injection molding can be used.
  • the film laminate of the present invention is not limited to optical applications such as the front plate of liquid crystal screens of terminals of mobile phones, smartphones, tablets, etc., and parts of electrical or electronic devices, as well as coating substitutes for automotive interior materials, automotive exterior materials, etc. It can also be used for building materials such as applications, window frames, bathroom equipment, wallpaper, flooring materials, household goods, furniture and electrical equipment housings, OA equipment housings such as facsimiles, notebook computers, and copiers. it can.
  • the optical thermoplastic resin or optical resin composition of the present invention is suitable for optical applications by utilizing its excellent transparency, color tone, optical isotropy, and thermal stability properties. However, it is not limited to an optical use, It can be used also for the following various uses. Specifically, the interior and exterior of automobiles, interiors and exteriors of computers, interiors and exteriors of solar cells, solar cell backsheets; imaging fields such as cameras, VTRs, projector lenses, viewfinders, filters, prisms, and Fresnel lenses, Lens field such as optical disk pickup lens for CD player, DVD player, MD player, optical recording field for optical disk such as CD, DVD, MD, light guide plate for liquid crystal, diffusion plate, back sheet, reflection sheet, polarizer protection Films, polarizing films, transparent resin sheets, retardation films, light diffusion films, prism sheet and other liquid crystal display films, organic EL films, surface protection films and other information equipment fields, optical fibers, optical switches, optical connectors, etc.
  • imaging fields such as cameras, VTRs, projector lenses, viewfinder
  • Automotive headlights Medical fields such as tail lamp lenses, inner lenses, instrument covers, sunroofs and other vehicle fields, display-related components such as head-up displays (for example, front plates), glasses, contact lenses, endoscope lenses, and medical supplies that require sterilization Equipment field, road signs, bathroom equipment, flooring, road translucent plates, pair glass lenses, lighting windows, carports, lighting lenses, lighting covers, sizing for building materials, microwave cooking containers ( Tableware), household appliance housings, toys, sunglasses, stationery, etc. Moreover, it can be used as an alternative application of a molded product using a transfer foil sheet.
  • Examples of the usage of the molded product other than the optical thermoplastic resin or optical resin composition film in the present invention include, for example, general camera lenses, video camera lenses, laser pickup objective lenses, diffraction gratings, holograms, And collimator lenses, f ⁇ lenses for laser printers, cylindrical lenses, condenser lenses for LCD projectors, projection lenses, Fresnel lenses, lenses for spectacles, compact discs (CD, CD-ROM, etc.), minidiscs (MD) , DVD disk substrate, liquid crystal light guide plate, liquid crystal film, LCD substrate, liquid crystal element member such as liquid crystal element bonding adhesive, organic EL member, projector screen, optical filter, optical fiber, optical waveguide, Prism, illumination lens, automobile Ddoraito, necessary medical supplies sterilization, microwave cooking container, home appliances of the housing, such as a toy or recreational items and the like.
  • the film of the present invention can be attached to a polarizer and used as a polarizing plate. That is, the film according to the present invention can be used as a polarizer protective film for a polarizing plate.
  • the polarizer is not particularly limited, and any conventionally known polarizer can be used. Specific examples include a polarizer obtained by containing iodine in stretched polyvinyl alcohol.
  • the film of the present invention may be subjected to surface treatment as necessary.
  • a surface treatment such as a coating process or another film is laminated on the surface of the film of the present invention
  • the film of the present invention is preferably subjected to a surface treatment. .
  • adhesion between the film of the present invention and the coating material or another film to be laminated can be improved.
  • the purpose of the surface treatment for the film of the present invention is not limited to the above.
  • the film of the present invention may be subjected to surface treatment regardless of its use.
  • Such surface treatment is not particularly limited, and examples thereof include corona treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation, and alkali treatment. Of these, corona treatment is preferred.
  • the thickness of the film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less. Further, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, further preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 100 ⁇ m or more. If the thickness of the film is within the above range, there is an advantage that it is difficult to be deformed when vacuum forming is performed using the film, and it is difficult to cause breakage at the deep drawing portion, and the optical characteristics are uniform, A film with good transparency can be produced.
  • Polymerization conversion rate (%) [(Total weight of charged raw material x solid component ratio-total weight of raw materials other than water and monomer) / weight of charged monomer] x 100 (Molecular weight measurement)
  • the molecular weight was calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a high-speed GPC apparatus HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • TSK guard column Super HZ-H manufactured by Tosoh Corporation and tetrahydrofuran as a GPC solvent were used.
  • Glass-transition temperature Using a differential scanning calorimeter (DSC) SSC-5200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the sample was once heated to 200 ° C. at a rate of 25 ° C./minute, held for 10 minutes, and then at a rate of 25 ° C./minute to 50 ° C. Measurement is performed while the temperature is raised to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min through preliminary adjustment to lower the temperature, and an integral value is obtained from the obtained DSC curve (DDSC), and the glass transition temperature is determined from the maximum point. Asked.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Total light transmittance / haze value The total light transmittance and haze value of an unstretched film having a thickness of 125 ⁇ m and an injection-molded product were measured by the method described in JIS K7105 using Nippon Denshoku Industries NDH-300A.
  • test piece of 15 mm ⁇ 90 mm (cut out so that 90 mm is in the long side direction) was cut out from the center of the injection molded body (thickness 2 mm, 15 cm ⁇ 10 cm) and measured in the same manner.
  • In-plane retardation Re and thickness direction retardation Rth A test piece of 40 mm ⁇ 40 mm was cut out from a raw film having a thickness of 125 ⁇ m.
  • the in-plane retardation Re of this test piece was measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.) at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5% at a wavelength of 590 nm and an incident angle of 0 °. It was measured.
  • KOBRA-WR automatic birefringence meter
  • test piece of 15 mm ⁇ 90 mm (cut out so that 90 mm is in the long side direction) was cut out from the center of the injection molded body (thickness 2 mm, 15 cm ⁇ 10 cm) and measured in the same manner.
  • a test piece was cut in a strip shape of 15 mm ⁇ 90 mm in the TD direction from an unstretched raw film having a thickness of 125 ⁇ m (cut out so that the long side comes in the TD direction).
  • an automatic birefringence meter (KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd.)
  • measurement was performed at a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a humidity of 50 ⁇ 5% at a wavelength of 590 nm and an incident angle of 0 °.
  • the measurement was performed by measuring the birefringence with one of the long sides of the film fixed and the other with a load of 0.5 kgf from no load to 4 kgf.
  • Thermal stability was evaluated using the melt viscosity reduction rate and the foamability of the molded body.
  • Melt viscosity reduction rate The melt viscosity of the obtained resin was measured under the conditions in accordance with JIS K7199 (die temperature 260 ° C., shear rate 24 sec ⁇ 1 , capillary die diameter 1 mm, residence time 1 hour), and residence time
  • the melt viscosity reduction rate represented by the following formula for the melt viscosity at 1 hour residence time relative to the melt viscosity at 10 minutes was calculated as an index of thermal stability.
  • the presence or absence of foaming derived from the thermal decomposition of the resin was also observed in the strand after the test.
  • Melt viscosity reduction rate (Melt viscosity at a residence time of 10 minutes ⁇ melt viscosity at a residence time of 1 hour) / (melt viscosity at a residence time of 10 minutes) ⁇ 100 (%)
  • Thermal stability and melt viscosity were evaluated according to the following criteria. Thermal stability: ⁇ : No foaming in the strands X: Foaming in the strands ⁇ It was confirmed whether foaming was present in the foamed extruded film of the molded product or in the injection molded product.
  • ⁇ No foaming in film or injection molded body
  • ⁇ Foaming in film or injection molded body (Appearance of molded body) Evaluation was made based on whether or not there was a die line on a film having a thickness of 125 ⁇ m.
  • ⁇ No die line on film
  • ⁇ Die line on film (impact resistance)
  • ASTM D-256 an Izod test (temperature 23 ° C., humidity 50%) was evaluated.
  • Example 1 An 8-liter glass reactor equipped with an H-type stirrer was charged with 200 parts of deionized water and 0.5 part of disodium hydrogen phosphate. Next, while stirring at 300 rpm, 100.75 parts of a raw material mixture of the optical resin A1 shown in Table 2 was added to the reactor, and the temperature inside the reactor was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen to initiate polymerization. After reaching 70 ° C., 0.06 part of Adekapluronic F-68 (manufactured by ADEKA Corporation, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer) was added as a nonionic suspension stabilizer at 35 minutes. Thereafter, the mixture was further reacted at 70 ° C.
  • Adekapluronic F-68 manufactured by ADEKA Corporation, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer
  • the obtained polymer was washed four times with deionized water three times the amount of the resin and dried to obtain bead-like suspension polymer particles A1. Mw of the obtained polymer was 143000.
  • the obtained polymer was washed four times with deionized water three times the amount of resin and dried to obtain bead-like suspension polymer particles A2. Mw of the obtained polymer was 153000.
  • Example 2 comparative example 2
  • a single screw extruder using a full flight screw with a diameter of 40 mm was used, the temperature adjustment zone of the extruder was set to 255 ° C., the screw rotation speed was set to 52 rpm, and the optical resin shown in Table 2 at a rate of 10 kg / hr. Supplied with.
  • the resin that came out as a strand from a die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and pelletized with a pelletizer.
  • the pellets obtained were fed at a rate of 10 kg / hr using a single-screw extruder with a T-die connected to the outlet, a set temperature of the extruder temperature adjustment zone of 260 ° C., a screw speed of 20 rpm.
  • the films having the film thicknesses shown in Table 3 were obtained by melt extrusion. Various physical properties of these films were evaluated. Table 3 shows the measurement results.
  • Example 3 and Comparative Examples 3 to 4 An injection-molded article was produced using the optical thermoplastic resin obtained in Example 1 and Comparative Example 1.
  • 100 parts by weight of the following A3 was used as the optical thermoplastic resin.
  • A3: PMMA resin (MMA / MA 96/4 (weight ratio)) Sumipex EX (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Example 4 An 8-liter glass reactor equipped with an H-type stirrer was charged with 200 parts of deionized water and 0.5 part of disodium hydrogen phosphate. Next, while stirring at 300 rpm, 100.85 parts of a raw material mixture of optical resin A4 shown in Table 2 was added to the reactor, and the temperature inside the reactor was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen to initiate polymerization.
  • Adekapluronic F-68 manufactured by ADEKA Corporation, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer
  • ADEKA Corporation polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer
  • the polymerization conversion rate was 99.1%.
  • the obtained polymer was washed four times with deionized water three times the amount of the resin and dried to obtain bead-like suspension polymer particles A4. Mw of the obtained polymer was 5777700.
  • Example 5 An 8-liter glass reactor equipped with an H-type stirrer was charged with 200 parts of deionized water and 0.5 part of disodium hydrogen phosphate. Next, while stirring at 300 rpm, 100.85 parts of a raw material mixture of optical resin A5 shown in Table 2 was added to the reactor, and the temperature inside the reactor was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen to initiate polymerization. After reaching 70 ° C., 0.06 part of Adekapluronic F-68 (manufactured by ADEKA Corporation, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer) was added as a nonionic suspension stabilizer at 35 minutes. Thereafter, the mixture was further reacted at 70 ° C.
  • Adekapluronic F-68 manufactured by ADEKA Corporation, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer
  • the obtained polymer was washed four times with deionized water three times the amount of the resin and dried to obtain bead-like suspension polymer particles A5. Mw of the obtained polymer was 733,000.
  • Example 6 An injection molded body (flat plate sample) was produced in the same manner as in Example 3 except that the optical plastic resins A4 and A5 obtained in Examples 4 and 5 were used. About the obtained flat plate sample, the total light transmittance and haze were measured. Further, a 1/4 inch test piece was produced at the same injection molding temperature, and the impact resistance was evaluated. These results are shown in Table 4.
  • the flat plate samples obtained in Examples 3, 6, and 7 have smaller orientation birefringence and photoelastic constant than the flat plate sample obtained in Comparative Example 4, and are excellent in optical isotropy. I understand.
  • the flat plate sample obtained in Comparative Example 3 using the optical thermoplastic resin of Comparative Example 1 was poor in thermal stability, and foaming occurred frequently, so that evaluation could not be performed.
  • the flat plate sample (thickness 2 mm, 15 cm ⁇ 10 cm) is placed between two orthogonal polarizing plates, and transmitted light (presence of light leakage)
  • a crossed Nicol test was conducted to confirm whether or not 1 and 2 are photographs showing the results of a crossed Nicols test on the flat plate samples of Example 3 and Comparative Example 4, respectively.
  • the resin is easily oriented, particularly in the vicinity of the gate, and as a result, light leakage due to orientation birefringence is likely to occur (Comparative Example 4, FIG. 2).
  • the optical resin composition according to the present invention is an injection film for optical applications such as optical films that require extremely high optical isotropy, and display materials such as lenses, pickup lenses, lens arrays, and head-up displays. It is also a suitable material.

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Abstract

本発明は、配向複屈折と光弾性複屈折の両方ともに非常に小さく、透明性、色調に優れ、熱安定性にも優れた光学用熱可塑性樹脂、および同樹脂からなる成形体を提供することを目的とする。 溶融粘度低下率が２０％未満、配向複屈折が－１．７×１０－４から１．７×１０－４、光弾性定数が－３．７×１０－１２から３．７×１０－１２Ｐａ－１であり、２ｍｍ厚みの成形体にした時のヘイズが１％以下である、光学用熱可塑性樹脂。

Description

光学用熱可塑性樹脂、および成形体
　本発明は、光学用熱可塑性樹脂、および成形体に関する。
　各種の光学関連機器で用いられるフィルム状、板状、レンズ状等の光学部材（例えば、液晶表示装置で用いられるフィルムや基板、プリズムシート、拡散板等；光ディスク装置の信号読み取り用レンズ系中のレンズ、プロジェクションスクリーン用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等）を構成する材料として、光透過性の樹脂が汎用されており、このような樹脂は一般に「光学樹脂」あるいは「光学ポリマー」と呼ばれている。
　光学樹脂で光学部材を構成する場合に考慮しなければならない重要な光学的特性の１つに複屈折性がある。即ち、光学樹脂が大きな複屈折性を持つことは、多くの場合好ましくない。特に、上記の例示した用途（液晶表示装置、光ディスク装置、プロジェクションスクリーン等）においては、複屈折性を持つフィルム、シート、レンズ等が光路中に存在すると、像質や信号読み取り性能に悪影響を及ぼすため、複屈折性をできるだけ小さく抑えた光学樹脂で構成された光学部材の使用が望まれる。また、カメラ用のレンズ、眼鏡レンズ等においても、複屈折性は小さい方が望ましいことも言うまでもないことである。
　ところで、当技術分野において良く知られているように、光学ポリマーが示す複屈折には、その主因がポリマーの主鎖の配向にある「配向複屈折」と、応力に起因する「光弾性複屈折」がある。配向複屈折及び光弾性複屈折の符号は、ポリマーの化学構造に由来し、それぞれのポリマーに固有の性質である。
　即ち、配向複屈折は、一般に鎖状のポリマーの主鎖（ポリマー鎖）が配向することにより発現する複屈折であり、この主鎖の配向は、例えばポリマーフィルム製造時の押出成形や延伸のプロセス、あるいは、各種形状の光学部材の製造時に多用されている射出成形のプロセスなど、材料の流動を伴うプロセスで生じ、それが光学部材に固定されて残る。ここで、ポリマー鎖の配向方向に対して、平行方向に屈折率が大きくなる場合は「配向複屈折は正」、直交する方向に屈折率が大きくなる場合は「配向複屈折は負」と表現する。
　一方、光弾性複屈折は、ポリマーの弾性的な変形（歪み）に伴って引き起こされる複屈折である。ポリマーを用いた光学部材においては、例えばそのポリマーのガラス転移温度付近からそれ以下の温度に冷却された際に生じる体積収縮により、弾性的な変形（歪み）が材料中に生じて残存し、それが光弾性複屈折の原因となる。また、例えば光学部材が通常温度（ガラス転移温度以下）で使用される機器に固定した状態で受ける外力によっても、材料は弾性的に変形し、それが光弾性複屈折を引き起こす。光弾性定数は、以下式のとおり応力差Δσによって複屈折差Δｎが生じた場合のΔσの係数γとして定義される。
　Δｎ＝γΔσ
　ここで、引張応力がかかっている方向（ポリマー鎖の配向方向）に対して、平行方向に屈折率が大きくなる場合は「光弾性複屈折は正」、直行する方向に屈折率が大きくなる場合は「光弾性複屈折は負」と表現する。
　上記複屈折を抑制する方法は種々検討されている。
　たとえば、特許文献１には、配向複屈折の符号がお互いに逆で、且つ完全に相溶する２種類の高分子樹脂をブレンドすることにより、非複屈折性の光学樹脂材料が開示されている。しかしながら、該特許記載の２種類の高分子樹脂を均一に混合させ、全体的にムラ無く低配向複屈折を示す実用的な高分子樹脂を得ることは困難であり、凝集した高分子樹脂が異物欠陥の原因になりうる。また、それらブレンドされた高分子樹脂が固有に持っている屈折率の違いから、屈折率の不均一性による光散乱が生じ、透明性に優れた光学材料を得ることが出来ない。また、光弾性複屈折についての記載はないが、実施例のポリマー組成では光弾性複屈折がかなり大きくなることが予想される。さらには、射出成形体など厚みのある成形体に用いた場合の透明性、色調についても記載がなく、透明性、色調が悪いなどの課題が想定される。
　特許文献２には、透明な高分子樹脂からなるマトリックスに、前記高分子樹脂材料が有する配向複屈折性を打ち消す傾向の配向複屈折性を示す低分子物質を添加することにより、非複屈折性の光学樹脂材料を得る方法が開示されている。この低分子物質は分子量が５０００以下であり、得られた成形体の透明性に関しては良好であるが、光弾性複屈折の改善に関しては記載されていない。また、耐熱性が低下する場合もある。さらには、射出成形体など厚みのある成形体に用いた場合の透明性、色調についても記載がなく、透明性、色調が悪いなどの課題が想定される。
　特許文献３には、透明な高分子樹脂に、前記高分子樹脂が外力により配向するのに伴ってこの結合鎖の配向方向と同じ方向に配向し、かつ、複屈折性を有する微細な無機物質を配合することにより、低配向複屈折の光学樹脂材料を得る方法が開示されている。この方法においても配向複屈折は抑制できるが、光弾性複屈折の改善に関しては記載されていない。さらには、射出成形体など厚みのある成形体に用いた場合の透明性、色調についても記載がなく、透明性、色調が悪いなどの課題が想定される。
　特許文献４には、２元系以上の共重合系を含む３成分以上の複合成分系を持つ光学材料について、それら複合成分系の成分の組み合わせ及び成分比（組成比）を、該光学材料が配向複屈折性と光弾性複屈折性の双方が同時に相殺されるように選択することにより、配向複屈折と光弾性複屈折が小さい非複屈折性光学樹脂材料を得る方法が開示されている。この方法では従来実現できなかった配向複屈折、光弾性複屈折の両方を同時に極めて小さくできる。ただし、押出フィルム成形はもちろん、薄肉成形、複雑形状などの精密な射出成形などを想定した場合、高温、高せん断などの過酷な成形条件においてポリマーが分解するなどの課題も想定される。特に、熱安定性が低いために、射出成形時にもポリマーの分解が生じて発泡するなどの外観不良の発生、透明性、色調の低下などの課題が想定される。
米国特許第４３７３０６５号明細書 特許第３６９６６４９号公報 特許第３６４８２０１号公報 特許第４６２４８４５号公報
　本発明は、配向複屈折と光弾性複屈折の両方ともに非常に小さく、透明性、色調に優れ、熱安定性にも優れた光学用熱可塑性樹脂、および同樹脂からなる成形体を提供することを目的とする。特には、厚みがあっても優れた光学等方性、透明性、色調を有する射出成形体を提供することを目的とする。
　上記課題に鑑み、本発明者が鋭意検討をした結果、アクリル系モノマーを使用することによって配向複屈折および光弾性複屈折が共に小さいだけでなく、熱安定性をも有する新規熱可塑性樹脂を製造することに成功し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
[１]　溶融粘度低下率が２０％未満、配向複屈折が－１．７×１０－４から１．７×１０－４、光弾性定数が－３．７×１０－１２から３．７×１０－１２Ｐａ－１であり、２ｍｍ厚みの成形体にした時のヘイズが１％以下である光学用熱可塑性樹脂、
[２]　前記光学用熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂である、前記［１］に記載の光学用熱可塑性樹脂、
[３]　前記アクリル系樹脂がメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを構成単位に有する、前記[２]に記載の光学用熱可塑性樹脂、
[４]　メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを構成単位に有し、配向複屈折が－１．７×１０－４から１．７×１０－４、光弾性定数が－３．７×１０－１２から３．７×１０－１２Ｐａ－１である光学用熱可塑性樹脂、
[５]　メタクリル酸エステル９９．９～５０重量％、アクリル酸エステル０．１～５０重量％、およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体０～４０重量％を含む単量体混合物を重合して得られる、前記[１]～[４]のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、
[６]　前記メタクリル酸エステルが、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルおよびメタクリル酸フェノキシエチルからなる群から選択される少なくとも１種と、メタクリ酸メチルとを含む、前記[３]～[５]のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、
[７]　厚さ２ｍｍの成型体にした時の透過ＹＩが５以下である、前記[１]～[６]のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、
[８]　前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂を含有する、光学用樹脂組成物、
[９]　複屈折性を有する無機微粒子をさらに含有する、前記［８］に記載の光学用樹脂組成物、
[１０]　複屈折性を有する低分子化合物をさらに含有する、前記［８］～[９]のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物、
[１１] 厚さ２ｍｍの成型体にした時の透過ＹＩが５以下である、前記[８]～[１０]のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、
[１２]　前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、または前記［８］～［１１］のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物からなるフィルム、
[１３]　溶融押出法により得られる、前記[１２]に記載のフィルム、
[１４]　前記[１]～[７]のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、または前記[８]～[１１]のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物からなる射出成形体、に関する。
　本発明の光学用熱可塑性樹脂によれば、配向複屈折と光弾性複屈折の両方ともに非常に小さく、透明性および色調に優れ、熱安定性が高いために熱分解に由来する外観不良が少ない成形体、たとえば光学フィルム、さらには、光学等方性、透明性、色調に優れた光学用途向け射出成形体を提供できる。
実施例３のクロスニコル試験の結果を示す写真 比較例４のクロスニコル試験の結果を示す写真
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されない。
　本発明の光学用熱可塑性樹脂は、配向複屈折が－１．７×１０－４から１．７×１０－４、および、光弾性定数が－３．７×１０－１２から３．７×１０－１２Ｐａ－１の光学特性を有しているものである。本発明の光学用熱可塑性樹脂により上述の発明の効果を満たすための考え方について説明する。
　高吐出条件、フィルム引取条件、低温成形などの押出フィルム成形や、射出成形において、ポリマー鎖が配向することによる複屈折が問題となる。特に射出成形は、レンズ等の複雑な立体形状の部材の量産性に優れた成形法であるが、溶融樹脂を高速で金型内に流入させ賦形・急冷するため、例えばキャスト成形や圧縮成形、溶融押出成形等と比較して成形体の残留配向、残留応力共に極めて大きいという問題が有る。このため従来の透明樹脂材料では残留配向や残留応力に由来する複屈折を完全に除去する事が困難である。
　ポリマーが配向することによって発生する複屈折は、一般に配向複屈折と呼ばれる。また、成形体に応力が掛かった場合に成形体中のポリマーの弾性的な変形（歪）に伴って引き起こされる複屈折は光弾性複屈折と言われる。以上より、どのような成形方法によっても配向複屈折や光弾性複屈折が発生しないように本発明の光学用熱可塑性樹脂を設計することが重要となる。
　（配向複屈折）
　ここでまず、本発明のいうところの「配向複屈折」の測定条件の定義づけをしておきたい。配向複屈折は、ポリマー鎖が配向することにより発現する複屈折であることは先に述べたとおりであるが、ポリマー鎖の配向度によってポリマーフィルム中の複屈折（配向複屈折）は変化する。よって、本発明では「配向複屈折」を求める際には以下の条件で測定することと定義する。
　光学用熱可塑性樹脂はなんらかの成形体にして、その配向複屈折を測定する必要があり、本発明では当該成形体をフィルムとする。ここでは、溶融押出成形フィルムを挙げて説明する。
　・フィルムでの「配向複屈折」測定
　まず、膜厚１２５μｍのフィルム（原反フィルム）から、２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し（ＭＤ方向に長辺が来るように切り出す）、両短辺を保持してガラス転移温度＋３０℃にて２分保ち、２倍（１００％に延伸とも言う）に長さ方向へ２００ｍｍ／分の速度で一軸に延伸する（この際、両長辺は固定なし）。その後、得られたフィルムを２３℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、複屈折を測定する。
　上記の「配向複屈折」は、ポリマーの配向度に依存するため、延伸条件を含め、種々のサンプル作成条件により影響を受けるため、上記のように評価条件を明示した。たとえば延伸温度はガラス転移温度に対して－３０℃～＋３０℃、＋０℃～＋３０℃がより好ましく、＋５℃～＋３０℃の温度範囲にするなど、適宜設定すればよい。ただし、各サンプル間での複屈折性の符号、相対的な大小関係を定量的に得るためには、延伸条件等の測定条件がほぼ同じところでの測定値を用いることが重要である。
　（光弾性複屈折（光弾性定数））
　先に説明したとおり、光弾性複屈折は成形体に応力が加わった場合に成形体中のポリマーの弾性的な変形（歪）に伴って引き起こされる複屈折である。実際には、そのポリマーに固有の「光弾性定数」を求めることで、その材料の光弾性複屈折の度合いを評価することができる。まずポリマー材料に応力を印加し、弾性的な歪みが生じた際の複屈折を測定する。得られた複屈折と応力との比例定数が光弾性定数である。この光弾性定数を比較することにより、ポリマーの応力印加時の複屈折性を評価することができる。
　上述の「配向複屈折」と同様に、光学用熱可塑性樹脂はなんらかの成形体にして、その光弾性複屈折を測定する必要があり、本発明では当該成形体をフィルムまたは射出成形体とする。ここでは、溶融押出成形フィルムと射出成形体を挙げて説明する。
　・フィルムでの「光弾性定数」測定
　上記「配向複屈折」の項の記載同様、膜厚１２５μｍのフィルム（原反フィルム）から、ＴＤ方向に１５ ｍｍ×９０ｍｍの短冊状に試験片を切断する（ＴＤ方向に長辺がくるように切り出す）。次に、２３℃において、試験片フィルムの長辺の一方を固定し、他方は無荷重から４ｋｇｆまで０．５ｋｇｆずつ荷重をかけた状態で、各々の印加時の複屈折を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折の変化量を算出し、光弾性定数を算出する。
　・射出成形体での「光弾性定数」測定
　光学用熱可塑性樹脂を射出成形し、得られた平板（厚み２ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍ）の中央部から１５ｍｍ×９０ｍｍ（長辺方向に９０ｍｍがくるように切り出す）の試験片を切り出す。測定条件および算出法は、前述の溶融押出成形フィルムの場合と同じとする。
　フィルム又は射出成形体での光弾性複屈折の測定においては、比較するサンプル間の厚み差が大きい場合、サンプル中での応力のかかり方が変わってくる可能性があり、光弾性定数の厳密な比較が難しい場合がある。ただし、本発明で説明している膜厚１２５μｍのフィルム、厚み２ｍｍの射出成形体に関して、この程度の厚み差であれば、両サンプル間での応力のかかり方に大差はなく、光弾性定数の比較をすることが可能である。したがって、前記フィルムでも、射出成形体でも光弾性定数（複屈折）を測定するのに好適に使用できる。配向複屈折についても同様である。
　前記特許文献４にも記載されているように、得られるポリマー（共重合体）の配向複屈折（固有複屈折）、および光弾性定数と、共重合に用いたモノマー種に対応するそれぞれのホモポリマーの配向複屈折（固有複屈折）、および光弾性定数との間には、加成性が成り立つことが知られている。ここで固有複屈折とは、ポリマー鎖が完全に一方向に配向したときの複屈折をいう。
　ポリマーの配向複屈折、光弾性定数を設定する上で、参考となる具体的なモノマーの例を以下に記すが、これらに限定されるわけではない。（[　]内は対応するホモポリマーの光弾性定数）
正の光弾性複屈折を示すモノマー：
ベンジルメタクリレート　[48.4×10-12Pa-1]
ジシクロペンタニルメタクリレート　[6.7×10-12Pa-1]
スチレン　[10.1×10-12Pa-1]
パラクロロスチレン　[29.0×10-12Pa-1]
負の光弾性複屈折を示すモノマー：
メチルメタクリレート　[-4.3×10-12Pa-1]
２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート [-1.7×10-12Pa-1]
２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート　[-10.2×10-12Pa-1]
イソボルニルメタクリレート　[-5.8×10-12Pa-1]
正の固有複屈折を示すポリマー：
　ポリベンジルメタクリレート　［＋０．００２］
　ポリフェニレンオキサイド　［＋０．２１０］
　ビスフェノールＡポリカーボネート　［＋０．１０６］
　ポリビニルクロライド　［＋０．０２７］
　ポリエチレンテレフタレート　［＋０．１０５］
　ポリエチレン　［＋０．０４４］
負の固有複屈折を示すポリマー：
　ポリメチルメタクリレート　［－０．００４３］
　ポリスチレン　［－０．１００］
以上、一部のポリマーの光弾性定数、配向複屈折のデータを記載したが、ポリマーによっては、配向複屈折は「正」、光弾性定数は「負」など、両方の複屈折が同じ符号であるとは限らない。次の表１に一部のホモポリマーの配向複屈折と光弾性複屈折（定数）の符号の例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　たとえば、ポリ（ＭＭＡ／ＢｚＭＡ＝８２／１８（ｗｔ％）)付近の組成は配向複屈折がほぼゼロとなること、poly（ＭＭＡ／ＢｚＭＡ＝９２／８（ｗｔ％）) 付近の組成は光弾性複屈折（定数）がほぼゼロとなることが知られている。このことからわかるように、配向複屈折、光弾性定数をともにゼロにするためには、２元系の共重合ポリマーでは難しいことがわかる。そこで、特許文献４では、ＭＭＡ／３ＦＭＡ／ＢｚＭＡの３元共重合体により、配向複屈折、光弾性定数をともにゼロにできることを明らかにしている。
　しかし、特許文献４の発明からなる熱可塑性樹脂は、すべてメタクリル酸エステルで構成されているため、成形機内に長時間滞留したり、せん断発熱などにより高温にさらされることが想定される押出フィルム成形や射出成形などの精密成形時にジッピング解重合を起こし、発泡や黄変などの成形不良、外観不良を起こしやすい。特に異物を除去するために微細な孔径のポリマーフィルターを併用した押出フィルム成形や、レンズなどの薄肉且つ複雑な形状の射出成形の場合には、発泡、黄変などの成形不良が多発し、透明性も低下するなど実用上使用することは困難であることがある。
　そこで今回鋭意検討した結果、配向複屈折、光弾性定数が共に小さくなるように共重合組成を設計するとともに、少なくとも少量のアクリル酸エステルも共重合させることにより、光学等方性を維持しながら、熱安定性を大幅に向上できることを見出した。アクリル酸エステルを共重合させることにより、光学等方性を維持しながらポリメタクリル酸エステルのジッピング解重合を抑制することが可能となる。
　以下、本発明に使用される単官能性単量体を例示するが、以下に限定されるものではない。
　（メタクリル酸エステル）
　メタクリル酸エステルであれば特に限定されないが、重合性やコストの点よりアルキル基の炭素数１～１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、メタクリル酸２，２，２－トリクロロエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ペンタメチルピペリジニル、メタクリル酸テトラメチルピペリジニル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は単独、もしくは２種以上が併用されてもよい。なかでも、特に、耐熱性および光学等方性を両立しやすいという点から、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルおよびメタクリル酸フェノキシエチルからなる群から選択される少なくとも１種と、メタクリ酸メチルとを含むことが好ましい。メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニルおよびメタクリル酸フェノキシエチルからなる群から選択される少なくとも１種と、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルと、メタクリル酸メチルとを含むことがより好ましい。中でも、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルおよびメタクリル酸メチルを含有することがより好ましい。なお、メタクリル酸エステル成分として、これら好ましいもの以外のメタクリル酸エステルをさらに含んでもよい。
　メタクリル酸メチルは、本発明の光学用熱可塑性樹脂に使用されるモノマーの総量１００重量％において、好ましくは２０～８０重量％、より好ましくは３０～７０重量％、さらに好ましくは４０～６０重量％含有されることが好ましい。
　メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニルおよびメタクリル酸フェノキシエチルからなる群から選択される少なくとも１種は、本発明の光学用熱可塑性樹脂に使用されるモノマーの総量１００重量％において、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．１～２０重量％、さらに好ましくは０．１～１０重量％含有されることが好ましい。中でも、メタクリル酸ベンジルが本発明の光学用熱可塑性樹脂に使用されるモノマーの総量１００重量％において、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．１～２０重量％、さらに好ましくは０．１～１０重量％含有されることが好ましい。
　メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルは、本発明の光学用熱可塑性樹脂に使用されるモノマーの総量１００重量％において、好ましくは１０～７０重量％、より好ましくは２０～６０重量％、さらに好ましくは３０～５０重量％含有されることが好ましい。　　　
　
　（アクリル酸エステル）
　アクリル酸エステルであれば特に限定されないが、重合性やコストの点よりアルキル基の炭素数１～１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル、アクリル酸２，２，２－トリクロロエチル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ペンタメチルピペリジニル、アクリル酸テトラメチルピペリジニル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルなどが挙げられる。これらの単量体は単独、もしくは２種以上が併用されてもよい。特に熱安定性を向上させながら、耐熱性および光学等方性も維持しやすいという点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ｎ－ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用され得る。
　（共重合可能な他の単官能性単量体）
　共重合可能な他の単官能性単量体としては、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルと共重合可能な単官能性単量体であれば特に限定されず、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、ジクロロマレイン酸、ブロモマレイン酸、ジブロモマレイン酸、フェニルマレイン酸、ジフェニルマレイン酸等の無置換及び／又は置換マレイン酸類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等の無置換及び／又は置換無水マレイン酸類、メタクリル酸及びその塩、アクリル酸及びその塩、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニルおよびその誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンが挙げられる。これらの単官能性単量体は単独、もしくは２種以上が併用されてもよい。ここで「（メタ）アクリル」は、「メタクリルまたはアクリル」を意味するものである。
　中でも、成形加工時の熱安定性が向上し、耐溶剤性が向上する点から、無置換及び／又は置換マレイン酸類、（メタ）アクリル酸および／またはその塩が使用されることが好ましく、（メタ）アクリル酸および／またはその塩がより好ましい。（メタ）アクリル酸の塩としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、(メタ)アクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。
　無置換及び／又は置換マレイン酸類や（メタ）アクリル酸および／またはその塩を使用する場合は、本発明の光学用熱可塑性樹脂に使用されるモノマーの総量１００重量％において０～３０重量％含まれることが好ましく、０～２０重量％がより好ましく、０～１５重量％がさらに好ましく、０～１０重量％がよりさらに好ましく、０～７重量％が最も好ましい。
　光学用熱可塑性樹脂中に無置換及び／又は置換マレイン酸類や（メタ）アクリル酸および／またはその塩（以下、(メタ)アクリル酸等）由来の構造が存在することにより、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基、及び（メタ）アクリル酸等の隣に存在する（メタ）アクリル酸誘導体のアルキル基が、成形加工時に脱アルキルアルコール化することにより環化し、酸無水物構造を取る。たとえば、（メタ）アクリル酸等の隣が（メタ）アクリル酸メチルであれば、脱メタノール反応が起こり、酸無水物構造となる。さらに、（メタ）アクリル酸等の隣が（メタ）アクリル酸ベンジルであれば、脱ベンジルアルコール反応が起こり、酸無水物構造となる。実際に成形加工時の高温条件下では、（メタ）アクリル酸塩であっても、遊離酸に解離し得るため、（メタ）アクリル酸等由来の構造は、遊離の酸またはマグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩などの塩の形態であってもよい。
　（メタ）アクリル酸等が無水物構造になる割合は、加工条件等の熱履歴で変わり、必ずしも全ての（メタ）アクリル酸が酸無水物構造になる必要はなく、環化率は必要な特性に応じて任意に調整すればよい。
　なお、アリルメタクリレ－ト、アリルアクリレ－ト、トリアリルシアヌレ－ト、トリアリルイソシアヌレ－ト、ジアリルフタレ－ト、ジアリルマレ－ト、ジビニルアジペ－ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ－ルジメタクリレ－ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ－ルジアクリレ－ト、ジエチレングリコ－ルジメタクリレ－ト、ジエチレングリコ－ルジアクリレ－ト、トリエチレングリコ－ルジメタクリレ－ト、トリエチレングリコ－ルジアクリレ－ト、トリメチロ－ルプロパントリメタクリレ－ト、トリメチロ－ルプロパントリアクリレ－ト、テトラメチロ－ルメタンテトラメタクリレ－ト、テトラメチロ－ルメタンテトラアクリレ－ト、ジプロピレングリコ－ルジメタクリレ－トおよびジプロピレングリコ－ルジアクリレ－トなどの多官能性単量体を使用してもよいが、成形性の面から使用しないほうが好ましい。
　ここで先述のとおり、各種モノマーからなるホモポリマーの配向（固有）複屈折、光弾性定数の大きさ、符号は様々であり、２種類のモノマーからなる共重合体にて配向複屈折と光弾性定数を極めて小さくすることは難しい。よって、本発明の光学用熱可塑性樹脂は、少なくとも３種類のモノマーから構成されることが好ましく、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび共重合可能な他の単官能性単量体からなる群から少なくとも３種類が選択されることがより好ましい。
　メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びこれと共重合可能な他の単官能性単量体の使用量については、メタクリル酸エステル９９．９～５０重量％、アクリル酸エステル０．１～５０重量％、およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体０～４０重量％であることが好ましい。さらには、メタクリル酸エステル９９．９～７０重量％、アクリル酸エステル０．１～３０重量％、およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体０～２０重量％であることが好ましい。特には、メタクリル酸エステル９９．９～８０重量％、アクリル酸エステル０．１～２０重量％、およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体０～１０重量％であることが好ましい。
　本発明の光学用熱可塑性樹脂は、その重量平均分子量が５０００～５００００００であることが好ましく、１００００～１００００００がより好ましく、２００００～５０００００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以下の場合、成形体の機械的特性、耐熱性、硬度などの物性低下や、高温成形加工時に成形体表面にブリードアウトし、成形体の外観を損なうおそれがある。また、５００００００を超える場合には溶融粘度が高すぎるために成形することが困難となる。
　本発明の光学用熱可塑性樹脂の重合方法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、リビングラジカル重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。本発明の光学用熱可塑性樹脂を光学材料用途として用いるには微小な異物の混入は出来るだけ避けるのが好ましく、この観点からキャスト重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合が望ましい。
　重合反応時の温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合等に応じて適宜調整できるが、例えば、重合温度が０～１５０℃、重合時間が０．５～２４時間であり、好ましくは、重合温度が４０～１５０℃、重合時間が１～１５時間である。
　ラジカル重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
　重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５～５重量％の範囲で用いられる。
　重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、分子量が先述の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
　重合反応時に溶剤を使用する場合、重合溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。重合反応を行う際には、重合体濃度としては重合中の除熱の観点から、反応液の粘度を適切にするために、１０～９５重量％で実施することが好ましく、７５重量％以下がより好ましく、６０重量％以下がさらに好ましい。１０重量％以上であれば、分子量と分子量分布の調整が容易である。９５重量％以下であれば、高分子量の重合体を得ることができる。
　得られた重合反応液の粘度を適切に保つという観点から、重合溶剤を適宜添加することができる。反応液の粘度を適切に保つことで、除熱を制御し、反応液中のミクロゲル発生を抑制することができる。特に、粘度が上昇する重合反応後半においては重合溶剤を適宜添加して５０重量％以下となるように制御することが更に好ましい。
　重合溶剤を重合反応液に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応液中に生成した樹脂の濃度を制御することによって、反応器内部の温度均一性を向上させ、反応液のゲル化をより十分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
　本発明の光学用熱可塑性樹脂を懸濁重合法で重合する場合には、水性媒体中で行い、懸濁剤及び必要に応じて懸濁助剤を添加して行う。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の無機物質等がある。水溶性高分子は、単量体の総量に対して０．０１～２重量％使用するのが好ましく、無機物質は、単量体の総量に対して０．０１～２重量％使用するのが好ましい。懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤等の低分子界面活性剤、ホウ酸、炭酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶性の無機塩などである。懸濁助剤としては、リン酸水素２ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。また、懸濁剤として無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を使用するのが好ましい。懸濁助剤は、単量体１００重量％に対して０．００１～２重量％使用するのが好ましい。
　本発明の光学用熱可塑性樹脂およびその光学用樹脂組成物は、粒状のままで、または押出機等によりペレット状としたのち、押出成形や射出成形、圧縮成形、ブロー成形、紡糸成形等により、用途に適した形状の成形体とすることができる。特にフィルム、射出成形体として有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等、および射出成形により良好に加工される。中でも、溶剤を使用しない溶融押出法、および射出成形を用いることが好ましい。溶融押出法、射出成形法によれば、製造コストや溶剤による地球環境や作業環境への負荷を低減することができる。
　本発明の光学用熱可塑性樹脂は、成形加工時の複屈折が生じず、実用上問題のない成形体を得られる点から、配向複屈折の値が－１．７×１０-４～１．７×１０-４であることが好ましく、－１．６×１０-４～１．６×１０-４であることがより好ましく、－１．５×１０-４～１．５×１０-４であることがさらに好ましく、－１．０×１０-４～１．０×１０-４であることがとりわけ好ましく、－０．５×１０-４～０．５×１０-４であることが特に好ましく、－０．２×１０-４～０．２×１０-４であることが最も好ましい。
　本発明の光学用熱可塑性樹脂は、高温高湿などの環境下において成形体に応力がかかった際にも生じる複屈折が小さい点から、光弾性定数が－３．７×１０-１２～３．７×１０-１２Ｐａ－１であることがより好ましく、－２×１０-１２～２×１０-１２Ｐａ－１であることがさらに好ましく、－１．５×１０-１２～１．５×１０-１２Ｐａ－１であることがよりさらに好ましく、－１×１０-１２～１×１０-１２Ｐａ－１であることがとりわけ好ましく、－０．５×１０-１２～０．５×１０-１２Ｐａ－１であることが特に好ましく、－０．３×１０-１２～０．３×１０-１２Ｐａ－１であることが最も好ましい。光弾性定数が－３．７×１０-１２～３．７×１０-１２Ｐａ－１であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いたり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがなく、また、レンズ等の光学部材に用いた場合にも、位相差ムラが発生したり、画像焦点ズレなどの光学的欠陥が発生したりすることがない。
　本発明の光学用熱可塑性樹脂は、成形加工時に十分な熱安定性を確保する観点から溶融粘度低下率が２０％未満であること好ましく、１７％未満であることがより好ましく、１３%未満であることがさらに好ましい。ここでいう溶融粘度低下率は、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠した条件下において、滞留時間１０分時における溶融粘度に対する滞留時間１時間時における溶融粘度の比を言う。具体的な測定方法および算出方法は後述する。
　本発明の光学用熱可塑性樹脂から得られる成形体は、上述のとおり光学フィルム、レンズ等の光学用射出成形体として使用することができる。この場合、光学異方性が小さいことが好ましく、成形体の面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性が小さいことが好ましい。さらに偏光子保護フィルムとして使用する場合、面内方向の光学異方性が小さいだけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい。換言すれば、面内位相差、および、厚み方向位相差の絶対値がともに小さいことが好ましい。より具体的には、面内位相差は１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、厚み方向位相差の絶対値は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。このような位相差を有するフィルムは、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして好適に使用することができる。一方、フィルムの面内位相差が１０ｎｍを超えたり、厚み方向位相差の絶対値が５０ｎｍを超えたりすると、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして用いる場合、液晶表示装置においてコントラストが低下するなどの問題が発生する場合がある。
　位相差は複屈折をベースに算出される指標値であり、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、それぞれ、以下の式により算出することができる。３次元方向について完全光学等方である理想的なフィルムでは、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈがともに０となる。
　Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
上記式中において、ｎｘ、ｎｙ、およびｎｚは、それぞれ、面内において伸張方向（ポリマー鎖の配向方向）をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、フィルムの厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、ｄはフィルムの厚さを表し、ｎｘ－ｎｙは配向複屈折を表す。なお、溶融押出フィルムの場合は、ＭＤ方向がＸ軸、さらに延伸フィルムの場合は延伸方向がＸ軸となる。
　本発明の光学用熱可塑性樹脂から得られる成形体（本発明の成形体）は透明性に優れることが特徴であり、厚みが２ｍｍの場合にヘイズが１％以下となることが好ましい。成形体のヘイズ値が０．８％以下であることがより好ましく、０．６％以下であることがさらに好ましく、０．４％以下であることがなおさら好ましく、０．３％以下であることが特に好ましい。本発明の成形体のヘイズ値が上記範囲内であれば、成形体の透明性を十分に高く、透明性が要求される光学用途に好適である。
　本発明の成形体は、厚みが２ｍｍの場合の全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。全光線透過率が上記範囲内であれば、成形体の透明性を十分に高く、透明性が要求される光学用途、加飾用途、インテリアー用途、または、真空成形用途で好適に用いることができる。
　また、本発明の成形体において、好ましい成形体の色調としては、たとえば透過ＹＩ（黄色度）が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが一層好ましく、１．０以下であることがより一層好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
　本発明の成形体は、ガラス転移温度が８０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、１００℃以上がよりさら好ましく、１１５℃以上であることがなおさらに好ましく、１２０℃以上であることがことさらに好ましく、１２４℃以上であることが最も好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であれば、十分に耐熱性が優れた成形体を得ることができる。
　本発明の光学用樹脂組成物は、本発明の光学用熱可塑性樹脂を含有するものであれば特に限定されないが、本発明の目的を満たす範囲であれば、１種以上の他の樹脂を特に制限なく添加することができる。たとえば、マレイミドアクリル系樹脂、ポリグルタルイミドアクリル系樹脂、無水グルタル酸アクリル系樹脂、ラクトン環化アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、水酸基および／またはカルボキシル基含有アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性樹脂、または、コアシェルポリマー、グラフト共重合体などの多層構造重合体からなる耐衝撃性改質剤、ブロックポリマーなどの熱可塑性エラストマー、などを配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　本発明の光学用樹脂組成物は、配向複屈折を調整する意味合いで、特許第３６４８２０１号や特許第４３３６５８６号に記載の複屈折性を有する無機微粒子や、特許第３６９６６４９号に記載の複屈折性を有する、分子量５０００以下、好ましくは１０００以下の低分子化合物を適宜配合してもよい。
　本発明の光学用樹脂組成物は、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、艶消し剤、光拡散剤、着色剤、染料、顔料、帯電防止剤、熱線反射材、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、フィラー等の公知の添加剤を含有しても良い。
　本発明の光学用樹脂組成物は、厚さ２ｍｍの成形体にしたときに、好ましい成形体の色調としては、たとえば透過ＹＩ（黄色度）が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが一層好ましく、１．０以下であることがより一層好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
　本発明の光学用熱可塑性樹脂または光学用樹脂組成物から得られるフィルム（本発明のフィルム）は、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、光学用熱可塑性樹脂に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
　本発明のフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネ－トや、ドライラミネ－ト、エキストル－ジョンラミネ－ト、ホットメルトラミネ－トなどがあげられる。
　プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。本発明のフィルムの積層品は、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板、電気または電子装置の部品などの光学用途のみならず、自動車内装材，自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリ、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器のハウジングなどにも使用することができる。
　本発明の光学用熱可塑性樹脂または光学用樹脂組成物は、その優れた透明性、色調、光学等方性、熱安定性の性質を利用して、光学用途に好適である。ただし、光学用途に限定されるものではなく、以下の各種用途にも使用することができる。具体的には、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート；カメラ、ＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなどの映像分野、ＣＤプレイヤー、ＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどにおける光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤなどの光ディスク用の光記録分野、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルム、偏光フィルム透明樹脂シート，位相差フィルム，光拡散フィルム、プリズムシートなどの液晶ディスプレイ用フィルム、有機ＥＬ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、ヘッドアップディスプレイなどのディスプレイ関連部材（たとえば前面板）、眼鏡、コンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。また、転写箔シートを使用した成形品の代替用途としても使用できる。
　本発明における光学用熱可塑性樹脂または光学用樹脂組成物のフィルム以外の成形体の使用用途としては、例えば、一般カメラ用レンズ，ビデオカメラ用レンズ，レーザーピックアップ用の対物レンズ，回折格子，ホログラム，及びコリメータレンズ，レーザープリンター用のｆθレンズ，シリンドリカルレンズ，液晶プロジェクター用のコンデンサーレンズや投射レンズ，フレネルレンズ，眼鏡用レンズ等のレンズ、コンパクトディスク（ＣＤ，ＣＤ－ＲＯＭ等）、ミニディスク（ＭＤ）、ＤＶＤ用のディスク基板、液晶用導光板、液晶用フィルム、ＬＣＤ用基板，液晶素子結合用接着剤等の液晶素子用部材、有機ＥＬ用部材、プロジェクター用スクリーン、光学フィルター、光ファイバー、光導波路、プリズム、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション品目などが挙げられる。
　本発明のフィルムは、偏光子に貼り合わせて、偏光板として用いることができる。すなわち、本発明に係るフィルムは、偏光板の偏光子保護フィルムとして用いることができる。上記偏光子は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の偏光子を用いることができる。具体的には、例えば、延伸されたポリビニルアルコールにヨウ素を含有させて得た偏光子等を挙げることができる。
　本発明のフィルムは、必要に応じて、表面処理が施されたものであってもよい。例えば、本発明のフィルムの表面にコーティング加工等の表面加工を施したり、本発明のフィルムの表面に別のフィルムをラミネートしたりして用いる場合、本発明のフィルムに表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理を施すことにより、本発明のフィルムと、コーティング材またはラミネートされる別のフィルムとの間の密着性を向上させることができる。
　なお、本発明のフィルムに対する表面処理の目的は上記に限定されない。本発明のフィルムは、その用途に関係なく、表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は特に限定されないが、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射、アルカリ処理等を挙げることができる。中でも、コロナ処理が好ましい。
　本発明のフィルムの厚みは特に限定されないが、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。また、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。フィルムの厚みが上記範囲内であれば、当該フィルムを用いて真空成形を実施する際に変形しにくく、深絞り部での破断が発生しにくいという利点があり、さらに、光学特性が均一で、透明性が良好なフィルムを製造することができる。一方、フィルムの厚みが上記範囲を越えると、成形後のフィルムの冷却が不均一になり、光学的特性が不均一になる傾向がある。また、フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、フィルムの取扱が困難になることがある。
　以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下で「部」および「％」は、特記ない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。
　（重合転化率）
　まず、得られたスラリーの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精 .した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をスラリー中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の計算式により重合転化率を算出した。なお、この計算式において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
　　重合転化率（％）
　　＝〔（仕込み原料総重量×固形成分比率－水・単量体以外の原料総重量）／仕込み単量体重量〕×１００　　　　　　　　　　　　　
　（分子量測定）
　分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。本発明では、高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ、ＧＰＣ溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。
　（ガラス転移温度）
　セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＳＳＣ－５２００を用い、試料を一旦２００℃まで２５℃／分の速度で昇温した後１０分間ホールドし、２５℃／分の速度で５０℃まで温度を下げる予備調整を経て、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する間の測定を行い、得られたＤＳＣ曲線から積分値を求め（ＤＤＳＣ）、その極大点からガラス転移温度を求めた。
　（全光線透過率・ヘイズ値）
　未延伸の膜厚１２５μｍの原反フィルムおよび射出成形体の全光線透過率、ヘイズ値は、（株）日本電色工業　 ＮＤＨ－３００Ａを用い、ＪＩＳ　 Ｋ７１０５に記載の方法にて測定した。
　（膜厚）
　フィルムおよび射出成形体の膜厚は、デジマティックインジケーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。
　（一軸延伸フィルム（２倍延伸）の作製、および配向複屈折の測定）
　未延伸の膜厚１２５μｍの原反フィルムから、２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し（ＭＤ方向に長辺が来るように切り出す）、両短辺を保持してガラス転移温度＋３０℃にて２分保ち、２倍（１００％に延伸とも言う）に長さ方向へ２００ｍｍ／分の速度で一軸に延伸した（この際、両長辺は固定なし）。その後、得られたフィルムを２３℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、自動複屈折計（王子計測株式会社製　ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３ ± ２℃、湿度５０ ± ５ ％ において、波長５９０ｎｍ、入射角０°にて複屈折（配向複屈折）を測定した。同時に、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ（入射角４０°）も測定した。（面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈに関しては、その詳細を後述する）
　（原反フィルム、及び射出成形体の配向複屈折）
　未延伸の原反フィルム（膜厚１２５μｍ）から４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、自動複屈折計（王子計測株式会社製　ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３ ± ２℃、湿度５０ ± ５ ％ において、波長５９０ｎｍ、入射角０°にて測定した。同時に、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ（入射角４０°）も測定した（面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈに関しては、その詳細を後述する）。なお、射出成形体の場合は、射出成形体（厚み２ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍ）の中央部から１５ｍｍ×９０ｍｍ（長辺方向に９０ｍｍがくるように切り出す）の試験片を切り出し、同様に測定した。
　（面内位相差Ｒｅおよび厚み方向位相差Ｒｔｈ）
　膜厚１２５μｍの原反フィルムから、４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の面内位相差Ｒｅを、自動複屈折計（王子計測株式会社製　ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０゜で測定した。なお、射出成形体の場合は、射出成形体（厚み２ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍ）の中央部から１５ｍｍ×９０ｍｍ（長辺方向に９０ｍｍがくるように切り出す）の試験片を切り出し、同様に測定した。
　デジマティックインジケーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した試験片の厚みｄ、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製　３Ｔ）で測定した屈折率ｎ、自動複屈折計で測定した波長５９０ｎｍでの面内位相差Ｒｅおよび４０°傾斜方向の位相差値から３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、
厚み方向位相差　Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ　
を計算した。なお、測定値に、１００（μｍ）／成形体の厚さ（μｍ）を掛けて、１００μｍ厚換算値とし、表３に記載した。
　（光弾性定数）
　膜厚１２５μｍの未延伸の原反フィルムからＴＤ方向に１５ ｍｍ×９０ｍｍの短冊状に試験片を切断した（ＴＤ方向に長辺がくるように切り出す）。自動複屈折計（王子計測株式会社製　ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、温度２３ ± ２ ℃、湿度５０ ± ５ ％ において、波長５９０ｎｍ、入射角０°にて測定した。測定は、フィルムの長辺の一方を固定し、他方は無荷重から４ｋｇｆまで０．５ｋｇｆずつ荷重をかけた状態で複屈折を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折の変化量を算出した。なお、射出成形体の場合は、射出成形体（厚み２ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍ）の中央部から１５ｍｍ×９０ｍｍ（長辺方向に９０ｍｍがくるように切り出す）の試験片を切り出し、同様に測定した。
　（熱安定性）
　熱安定性は、溶融粘度低下率と成形体の発泡性を用いて評価した。
・溶融粘度低下率
　得られた樹脂を、ＪＩＳ　Ｋ７１９９に準拠した条件下（ダイス温度２６０℃、剪断速度２４ｓｅｃ－１、キャピラリーダイ径１ｍｍ、滞留時間１時間）にて溶融粘度を測定し、滞留時間１０分時における溶融粘度に対する滞留時間１時間時における溶融粘度の下記計算式に表される溶融粘度低下率を算出し、熱安定性の指標とした。また、試験後のストランド中に、樹脂の熱分解に由来する発泡の有無も観察した。
溶融粘度低下率＝
（滞留時間１０分時における溶融粘度－滞留時間１時間時における溶融粘度）／（滞留時間１０分時における溶融粘度）　　×　１００　（％）
　熱安定性および溶融粘度を以下の基準で評価した。
熱安定性：
○：ストランド中に発泡なし
×：ストランド中に発泡あり
・成形体の発泡性
押出フィルム、または射出成形体中に発泡があるかを確認した。
○：フィルム、または射出成形体に発泡なし
×：フィルム、または射出成形体に発泡あり
　（成形体の外観）
膜厚１２５μｍのフィルムにダイラインがあるかどうかで評価した。
○：フィルムにダイラインなし
×：フィルムにダイラインあり
　（耐衝撃性）
　ＡＳＴＭ　Ｄ－２５６に準じて、アイゾット試験（温度２３℃、湿度５０％）により評価した。
　（透過ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　ｉｎｄｅｘ））
　ＪＩＳ　Ｚ８７２２に準拠した測色色差計（日本電色工業（株）製ＺＥ－２０００）を用いた。測定には射出成形で作製した厚み２ｍｍの平板サンプルを用いた。
　（実施例１）
　Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００部、リン酸水素２ナトリウム０．５部を仕込んだ。次に３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器に、表２の光学用樹脂Ａ１の原料混合物１００．７５部を加え、反応器内を窒素置換しながら７０℃に昇温して重合を開始した。７０℃到達後、３５分目にノニオン系懸濁安定剤としてアデカプルロニックＦ－６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．０６部添加した。その後７０℃でさらに９５分反応させた後、８０℃に昇温し、３時間撹拌し、重合を完結させた。重合転化率は９９．３％であった。得られた重合体を、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子Ａ１を得た。得られた重合体のＭｗは１４３０００であった。
　（比較例１）
　Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００部、リン酸水素２ナトリウム０．５部を仕込んだ。次に３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器に、表２の光学用樹脂Ａ２の原料混合物１００．７５部を加え、反応器内を窒素置換しながら７０℃に昇温して重合を開始した。７０℃到達後、３５分目にノニオン系懸濁安定剤としてアデカプルロニックＦ－６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．０６部添加した。その後７０℃でさらに９５分反応させた後、８０℃に昇温し、３時間撹拌し、重合を完結させた。重合転化率は９９．１％であった。得られた重合体を、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子Ａ２を得た。得られた重合体のＭｗは１５３０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例２、比較例２）
　直径４０ｍｍのフルフライトスクリューを用いた単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２５５℃、スクリュー回転数を５２ｒｐｍとし、表２に示す光学用樹脂を、１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化した。
　得られたペレットを、出口にＴダイを接続した単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２６０℃、スクリュー回転数を２０ｒｐｍとし、ペレットを１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、溶融押出することにより、表３に示す膜厚のフィルムを得た。これらフィルムについて各種物性を評価した。測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例３および比較例３～４）
　実施例１および比較例１で得られた光学用熱可塑性樹脂を使用して射出成形体を作製した。比較例４では、光学用熱可塑性樹脂として、次のＡ３を１００重量部使用した。
Ａ３：ＰＭＭＡ樹脂（ＭＭＡ／ＭＡ＝９６／４（重量比））　スミペックスＥＸ　（住友化学株式会社）
　表４に示すとおりに各光学用熱可塑性樹脂を、ベント付単軸押出機（ＨＷ－４０－２８：４０ｍ／ｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、田端機械（株）製）を用い、設定温度Ｃ１～Ｃ３＝２００℃、Ｃ４＝２１０℃、Ｃ５＝２２０℃、Ｄ＝２３０℃で押出混練しペレット化した。得られたペレットを９０℃で３時間以上乾燥したあと、射出成形機（１６０ＭＳＰ－１０型、三菱重工（株）製）を使用してシリンダー温度Ｔ３＝２３０℃、Ｔ２＝２４０℃、Ｔ１＝２５０℃、ノズル温度Ｎ＝２５５℃、射出速度＝１９．７％、金型＝６０℃で射出成形して厚み２ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍ平板サンプルを得た。得られた平板サンプルについて、透明性の指標として全光線透過率、ヘイズを測定した。
　また、同じ射出成形温度にて、１／４インチのテストピースを作製し、耐衝撃性を評価した。これらの結果を表４に示す。
（実施例４）
　Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００部、リン酸水素２ナトリウム０．５部を仕込んだ。次に３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器に、表２の光学用樹脂Ａ４の原料混合物１００．８５部を加え、反応器内を窒素置換しながら７０℃に昇温して重合を開始した。７０℃到達後、３５分目にノニオン系懸濁安定剤としてアデカプルロニックＦ－６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．０６部添加した。その後７０℃でさらに１１０分反応させた後、８０℃に昇温し、３時間撹拌し、重合を完結させた。重合転化率は９９．１％であった。得られた重合体を、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子Ａ４を得た。得られた重合体のＭｗは５７７７００であった。
（実施例５）
　Ｈ型撹拌機を備えた８リットルガラス製反応器に脱イオン水２００部、リン酸水素２ナトリウム０．５部を仕込んだ。次に３００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器に、表２の光学用樹脂Ａ５の原料混合物１００．８５部を加え、反応器内を窒素置換しながら７０℃に昇温して重合を開始した。７０℃到達後、３５分目にノニオン系懸濁安定剤としてアデカプルロニックＦ－６８（株式会社ＡＤＥＫＡ製、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロック共重合体）を０．０６部添加した。その後７０℃でさらに１１０分反応させた後、８０℃に昇温し、３時間撹拌し、重合を完結させた。重合転化率は９９．１％であった。得られた重合体を、樹脂量の３倍量の脱イオン水を用いた水洗を４回実施し、乾燥することでビーズ状の懸濁重合体粒子Ａ５を得た。得られた重合体のＭｗは７３３０００であった。
　（実施例６～７）
　実施例４および５で得られた光学用可塑性樹脂Ａ４およびＡ５を使用するようにした以外は実施例３と同様にして射出成形体（平板サンプル）を作製した。得られた平板サンプルについて、全光線透過率およびヘイズを測定した。また、同じ射出成形温度にて、１／４インチのテストピースを作製し、耐衝撃性を評価した。これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３の結果より、実施例１の光学用熱可塑性樹脂は、比較例１の光学用熱可塑性樹脂に対して、熱安定性に優れ、表面外観が良好なフィルムが得られることがわかる。
　表４の結果より、実施例３、６、７で得られた平板サンプルは、比較例４で得られた平板サンプルに比べて配向複屈折、光弾性定数が小さく、光学等方性に優れることがわかる。なお、比較例１の光学用熱可塑性樹脂を使用した比較例３で得られた平板サンプルは熱安定性が悪く、発泡が多発し、評価するに至らなかった。
　さらに、得られた平板サンプル全体の位相差（Ｒｅ）の比較をするため、平板サンプル（厚み２ｍｍ、１５ｃｍ×１０ｃｍ）を、２枚の直交する偏光板の間に置き、透過光（光漏れの有無）が観測されるかを確認するクロスニコル試験を実施した。図１～図２は、それぞれ実施例３、および比較例４の平板サンプルをクロスニコル試験した結果を示す写真である。一般に射出成形の場合、特にゲート近傍部分において樹脂が配向しやすく、その結果、配向複屈折に起因した光漏れが生じ易い（比較例４、図２）。
　一方、図１に示すように、本発明に係る光学用樹脂組成物（実施例１）からなる平板サンプルにおいては、そのような光漏れが観測されないことが確認された。すなわち、本発明に係る光学用樹脂組成物は、極めて高い光学等方性が要求される光学フィルム、およびレンズ、ピックアップレンズ、レンズアレイ、ヘッドアップディスプレイなどのディスプレイ材料などの光学用途向け射出成形体にも好適な材料である。
 

Claims (14)

  1. 　溶融粘度低下率が２０％未満、配向複屈折が－１．７×１０－４から１．７×１０－４、光弾性定数が－３．７×１０－１２から３．７×１０－１２Ｐａ－１であり、２ｍｍ厚みの成形体にした時のヘイズが１％以下である、光学用熱可塑性樹脂。
  2. 　前記光学用熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂である、請求項１に記載の光学用熱可塑性樹脂。
  3. 　前記アクリル系樹脂がメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを構成単位に有する、請求項２に記載の光学用熱可塑性樹脂。
  4. 　メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを構成単位に有し、配向複屈折が－１．７×１０－４から１．７×１０－４、光弾性定数が－３．７×１０－１２から３．７×１０－１２Ｐａ－１、である光学用熱可塑性樹脂。
  5. 　メタクリル酸エステル９９．９～５０重量％、アクリル酸エステル０．１～５０重量％、およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体０～４０重量％を含む単量体混合物を重合して得られる、請求項１～４のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂。
  6. 　前記メタクリル酸エステルが、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチルおよびメタクリル酸フェノキシエチルからなる群から選択される少なくとも１種と、メタクリ酸メチルとを含む、請求項３～４のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂。
  7. 　厚さ２ｍｍの成型体にした時の透過ＹＩが５以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂を含有する、光学用樹脂組成物。
  9. 　複屈折性を有する無機微粒子をさらに含有する、請求項８に記載の光学用樹脂組成物。
  10. 　複屈折性を有する低分子化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項８～９のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
  11. 　厚さ２ｍｍの成型体にした時の透過ＹＩが５以下である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
  12. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、または請求項８～１１のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物からなるフィルム。
  13. 　溶融押出法により得られる、請求項１２に記載のフィルム。
  14. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の光学用熱可塑性樹脂、または請求項８～１１のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物からなる射出成形体。
     
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