WO2015097950A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。正極活物質には、後述の正極活物質10が用いられる。
正極活物質10は、第1の粒子11と、当該粒子の表面に存在する第2の粒子12とを含む。第1の粒子11は、Liを除く金属元素の総モル数に対するNiの割合が30モル%以上であるリチウム-ニッケル複合酸化物(以下、「複合酸化物11」とする)を主成分として構成される。第1の粒子11は、表面の凹凸が小さな粒子であって、平均表面粗さが4%以下である。第2の粒子12は、ランタノイド元素(La,Ceを除く)の水酸化物、オキシ水酸化物から選択される少なくとも1種を主成分として構成される。
ナトリウム原料としては、金属ナトリウム及びナトリウム化合物から選択される少なくとも1種を用いる。ナトリウム化合物としては、Naを含有するものであれば特に制限なく用いることができる。好適なナトリウム原料としては、Na2O、Na2O2等の酸化物、Na2CO3、NaNO3等の塩類、NaOH等の水酸化物などが挙げられる。これらのうち、特にNaNO3が好ましい。
NaをLiにイオン交換する好適な方法としては、例えば、リチウム塩の溶融塩床をナトリウム複合遷移金属酸化物に加えて加熱する方法が挙げられる。リチウム塩には、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウム等から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。イオン交換処理時における加熱温度は、200~400℃が好ましく、330~380℃がより好ましい。処理時間は、2~20時間が好ましく、5~15時間がより好ましい。
(1)第1の粒子11をSEM(2000倍)で観察して得られた粒子画像から、ランダムに粒子10個を選択する。
(2)選択した10個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの一次粒子を決定する。
(3)一次粒子の最長径を求め、10個についての平均値を一次粒子径とする。
(表面粗さ)=(粒子半径rの1°ごとの変化量の最大値)/(粒子の最長径)
粒子半径rは、後述する形状測定において粒子の最長径を二等分する点として定義される中心Cから粒子の周囲の各点までの距離として求めた。粒子半径の1°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、粒子の全周について測定した1°ごとの変化量のうち最大をなすものをいう。
図3において、中心Cから粒子の周囲の各点Piまでの距離を粒子半径riとして計測する。中心Cは、粒子の最長径を二等分する位置である。粒子半径rが最大となる粒子周囲位置を基準点P0(θ=0)とした。この基準点P0と中心Cとを結んだ線分CP0と、粒子の他の周囲点Pi及び中心Cにより作られる線分CPiとがなす角度をθと定義した。そして、1°ごとのθにおける粒子半径rを求めた。この粒子半径rを用いて上記算出式より表面粗さを算出した。
(円形度)=(粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長)/(粒子画像の周囲長)
粒子画像と同じ面積をもつ円の周囲長及び粒子画像の周囲長は、粒子画像を画像処理することにより求められる。粒子画像が真円の場合、円形度は1となる。
図4から、第1の粒子11の表面に存在する第2の粒子12は殆ど凝集しておらず、第2の粒子12の分散性が高いことが分かる。なお、図4に示す正極活物質10において、第1の粒子11に対する第2の粒子12の含有量は、図7に示す希土類粒子の含有量と同じである。即ち、第1の粒子11に対する第2の粒子12の含有量≒複合酸化物粒子に対する希土類粒子の含有量である。図4のSEM画像において第2の粒子12を明確に確認できないが、これは、殆どの第2の粒子12の粒子径が50nm以下と小さいためである。第2の粒子12は、第1の粒子11の表面に略均等に分散している。
図5Bは、表面粗さが大きな従来の第1の粒子111を示している。第1の粒子111の表面には、大きな凹凸が形成されており、表面の凹部に多数の第2の粒子112が溜まって互いに凝集している。これにより、第2の粒子112が局所的に多くなり、第2の粒子112が殆ど存在しない部分が発生する。図5Aは、表面が滑らかな第1の粒子11を示している。第1の粒子11の表面には、第2の粒子12が溜まるような大きな凹凸が存在しない。このため、第1の粒子11の表面では、第2の粒子12の凝集が大幅に抑制され、第2の粒子12が均一に分散し易くなる。
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、アルミニウムや銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。また、必要により導電材を含んでいてもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質(非水電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステルが好ましく、両者を混合して用いることがより好ましい。
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、セルロース、又はポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂が好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。
[正極活物質の作製]
Na0.95Ni0.35Co0.35Mn0.3O2(仕込み組成)が得られるように、硝酸ナトリウム(NaNO3)、酸化ニッケル(II)(NiO)、酸化コバルト(II,III)(Co3O4)、及び酸化マンガン(III)(Mn2O3)を混合した。この混合物を焼成温度850℃で35時間保持することによって、ナトリウム-ニッケル複合酸化物を得た。
(1)1000gの第1の粒子A1を3Lの純水に添加して、第1の粒子A1が分散した懸濁液を調製した。
(2)上記懸濁液に、1.05gの硝酸エルビウム5水和物[Er(NO3)3・5H2O]を200mLの純水に溶解した溶液を加えた。この際、第1の粒子A1が分散した溶液のpHを9に調整するため、10重量%の硝酸水溶液又は10重量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。
(3)硝酸エルビウム5水和物溶液の添加終了後に、吸引漉過して水洗を行った後、得られた粉末を120℃で乾燥して、第1の粒子A1の表面の一部に水酸化エルビウムが固着した粉末を得た。
(4)得られた粉末を300℃で5時間、空気中にて熱処理した。当該熱処理により、水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化する。但し、一部は水酸化エルビウムの状態で残存する場合がある。
こうして、第1の粒子A1の表面に、オキシ水酸化エルビウム(一部が水酸化エルビウムの場合がある)の微粒子である第2の粒子B1が固着した正極活物質C1が得られる。以下では、第2の粒子B1を構成するオキシ水酸化エルビウム及び水酸化エルビウムを総称してエルビウム化合物という(他のランタノイド化合物についても同様)。
正極活物質C1が92重量%、炭素粉末が5重量%、ポリフッ化ビニリデン粉末が3重量%となるよう混合し、これをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ15μmのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して正極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、所定サイズに切り抜いた後、正極タブを取り付けて、短辺の長さが30mm、長辺の長さが40mmである正極を得た。
負極活物質が98重量%と、スチレン-ブタジエン共重合体が1重量%、カルボキシメチルセルロースが1重量%となるよう混合し、これを水と混合してスラリーを調製した。負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、及び表面を非晶質炭素で被覆した人造黒鉛の混合物を用いた。このスラリーを厚さ10μmの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮し、所定サイズに切り抜いた後、負極タブを取り付けて、短辺の長さが32mm、長辺の長さが42mmである負極を得た。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との等体積混合非水溶媒に、LiPF6を1.6mol/L溶解させて非水電解液を得た。
上記正極、上記負極、上記非水電解液、及びセパレータを用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。
(1)正極と負極とをセパレータを介して巻回し、巻回電極体を作製した。
(2)巻回電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、直径18mm、高さ65mmの円筒形状の電池外装缶に巻回電極体を収容した。電池外装缶は、スチール製であり、負極端子を兼ねる。
(3)負極の集電タブを電池外装缶の内側底部に溶接すると共に、正極の集電タブを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体の底板部に溶接した。
(4)電池外装缶の開口部から非水電解液を供給し、その後、安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体によって電池外装缶を密閉して、非水電解質二次電池D1を得た。非水電解質二次電池D1の設計容量は2400mAhである。
エルビウム化合物(第2の粒子B1)の固着量が、エルビウム元素換算で、第1の粒子A1に対して0.1重量%となるように硝酸エルビウム5水和物の添加量を変更した以外は、実施例1と同様にして正極活物質C2を作製した。また、正極活物質C2を用いて、実施例1と同様の方法で、非水電解質二次電池D2を作製した。
ナトリウム-ニッケル複合酸化物の焼成温度を800℃に変更した以外は、実施例1と同様にして第1の粒子A2を作製した。また、第1の粒子A2を用いて、実施例1と同様の方法で、正極活物質C3及び非水電解質二次電池D3を作製した。
エルビウム化合物(第2の粒子B1)の固着量が、エルビウム元素換算で、第1の粒子A3に対して0.1重量%となるように硝酸エルビウム5水和物の添加量を変更した以外は、実施例3と同様にして正極活物質C4を作製した。また、正極活物質C4を用いて、実施例1と同様の方法で、非水電解質二次電池D4を作製した。
プラセオジム化合物から構成される第2の粒子B2を、第1の粒子A1の表面に固着させて正極活物質C5を作製した以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池D5を作製した。この場合、第1の粒子A1の表面に第2の粒子を固着させる工程において、硝酸エルビウム5水和物に代えて、硝酸プラセオジム6水和物を用いた。
正極活物質C5におけるプラセオジム化合物の固着量を、上記ICP発光分光分析装置を用いて測定した結果、プラセオジム元素換算で、第1の粒子A1に対して0.3重量%であった。
プラセオジム化合物(第2の粒子B2)の固着量が、プラセオジム元素換算で、第1の粒子A1に対して0.1重量%となるように硝酸プラセオジム6水和物の添加量を変更した以外は、実施例5と同様にして正極活物質C6を作製した。また、正極活物質C6を用いて、実施例1と同様の方法で、非水電解質二次電池D6を作製した。
正極活物質の作製において、Li0.95Ni0.35Co0.35Mn0.3O2が得られるように、硝酸リチウム(LiNO3)、酸化ニッケル(IV)(NiO2)、酸化コバルト(II,III)(Co3O4)、及び酸化マンガン(III)(Mn2O3)を混合し、この混合物を焼成温度600℃で焼成し、途中焼成休止を挟みながら10時間保持することによってナトリウム-ニッケル複合酸化物を作製した以外は、実施例1と同様にして第1の粒子X1を作製した。また、第1の粒子X1を用いて、実施例1と同様の方法で、正極活物質Y1及び非水電解質二次電池Z1を作製した。
エルビウム化合物(第2の粒子B1)の固着量が、エルビウム元素換算で、第1の粒子X1に対して0.1重量%となるように硝酸エルビウム5水和物の添加量を変更した以外は、比較例1と同様にして正極活物質Y2を作製した。また、正極活物質Y2を用いて、実施例1と同様の方法で、非水電解質二次電池Z2を作製した。
第1の粒子のD50は、水を分散媒としてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置(HORIBA製、商品名「LA-750」)を用いて測定した。
一時粒子径の測定手順は、下記の通りである。
SEM(2000倍)で観察して得られた粒子画像から、ランダムに粒子10個を選択する。次に、選択した10個の粒子について粒界等を観察し、それぞれの一次粒子を決定する。一次粒子の最長径を求め、10個についての平均値を一次粒子径とした。
表面粗さを10個の粒子について求め、その平均をとって平均表面粗さとした。表面粗さ(%)は、下記の算出式を用いて算出した。
(表面粗さ)=(粒子半径rの1°ごとの変化量の最大値)/(粒子の最長径)
粒子半径rは、図3を用いて説明した形状測定において、粒子の最長径を二等分する点として定義される中心Cから粒子の周囲の各点までの距離として求めた。粒子半径の1°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、粒子の全周について測定した1°ごとの変化量のうち最大をなすものをいう。
円形度は、フロー式粒子画像分析装置(シスメックス製、商品名「FPIA-2100」)を用いて測定を行った。円形度は、測定系に試料として粒子を入れ、試料流にストロボ光を照射することにより得られる静止画像に基づいて算出される。対象粒子数は、5000個以上とした。分散媒には、界面活性剤としてポリオキシレンソルビタンモノウラレートを添加させたイオン交換水を用いた。円形度の測定原理や算出式は、上述の通りである。
評価結果は表1,2に示す。
正極活物質をSEM(10万倍)で観察して、第2の粒子の凝集の有無や程度、第2の粒子の偏在等を確認した。第2の粒子の凝集の程度は○、×で評価した。
○:第2の粒子の凝集は殆ど確認されなかった
×:第2の粒子の凝集が多数確認された
正極活物質のSEM画像(10万倍)から、20個の第2の粒子について最長径を求めた。第2の粒子の粒子径とは、第1の粒子の表面において独立した1つの粒子単位として存在するものの最長径である。粒子径を求めた第2の粒子の総数(20個)に対して、50nm以下の粒子径を有する第2の粒子の割合を算出した。この割合が多いほど、凝集している第2の粒子の数が少なく、第2の粒子の分散性が高いといえる。
インピーダンスは、電気化学測定システム(ソーラトロン製、型式名「1255型」)を用いて測定を行った。試料には設計容量の半分の電気量を充電した非水電解質二次電池を使用した。非水電解質二次電池の容量インピーダンスは、測定系に試料として非水電解質二次電池を入れ、試料に対して交流電圧を印加することで、周波数ごとのインピーダンス値を測定した。交流電圧の振幅は10mV、測定系の温度は25℃の条件で100kHzから0.03Hzまでの周波数領域で測定を行った。インピーダンスの測定は非水電解質二次電池のサイクル試験の前と400サイクル完了後に行った。
Claims (8)
- Liを除く金属元素の総モル数に対するNiの割合が30モル%よりも多いリチウム-ニッケル複合酸化物を主成分として構成され、平均表面粗さが4%以下である第1の粒子と、
ランタノイド元素(La,Ceを除く)の水酸化物、オキシ水酸化物から選択される少なくとも1種を主成分として構成され、前記第1の粒子の表面に存在する第2の粒子と、
を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記第1の粒子の体積平均粒子径が、7~30μmである、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記ランタノイド元素は、プラセオジム、ネオジム、及びエルビウムから選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記第2の粒子の含有量は、前記ランタノイド元素換算で、前記第1の粒子の重量に対して0.005~0.8重量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記第2の粒子の90%以上が、50nm以下の粒径を有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記第2の粒子は、前記第1の粒子の表面において、前記第1の粒子を形成する一次粒子の粒界よりも当該粒界以外の部分に多く存在する、請求項1~5のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記第1の粒子の90%以上が、0.9以上の円形度を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、
負極と、
非水電解質と、
を備える、非水電解質二次電池。
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