WO2015092330A2 - Procédé et appareil de séparation à température subambiante - Google Patents

Procédé et appareil de séparation à température subambiante Download PDF

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    • F25J2205/02Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using simple phase separation in a vessel or drum
    • F25J2205/04Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using simple phase separation in a vessel or drum in the feed line, i.e. upstream of the fractionation step
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    • F25J2210/70Flue or combustion exhaust gas
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    • F25J2220/00Processes or apparatus involving steps for the removal of impurities
    • F25J2220/40Separating high boiling, i.e. less volatile components from air, e.g. CO2, hydrocarbons
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    • F25J2220/00Processes or apparatus involving steps for the removal of impurities
    • F25J2220/80Separating impurities from carbon dioxide, e.g. H2O or water-soluble contaminants
    • F25J2220/82Separating low boiling, i.e. more volatile components, e.g. He, H2, CO, Air gases, CH4
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    • F25J2240/00Processes or apparatus involving steps for expanding of process streams
    • F25J2240/02Expansion of a process fluid in a work-extracting turbine (i.e. isentropic expansion), e.g. of the feed stream
    • F25J2240/10Expansion of a process fluid in a work-extracting turbine (i.e. isentropic expansion), e.g. of the feed stream the fluid being air
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    • F25J2250/00Details related to the use of reboiler-condensers
    • F25J2250/30External or auxiliary boiler-condenser in general, e.g. without a specified fluid or one fluid is not a primary air component or an intermediate fluid
    • F25J2250/40One fluid being air
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    • F25J2250/00Details related to the use of reboiler-condensers
    • F25J2250/30External or auxiliary boiler-condenser in general, e.g. without a specified fluid or one fluid is not a primary air component or an intermediate fluid
    • F25J2250/50One fluid being oxygen
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    • F25J2270/00Refrigeration techniques used
    • F25J2270/90External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration
    • F25J2270/908External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration by regenerative chillers, i.e. oscillating or dynamic systems, e.g. Stirling refrigerator, thermoelectric ("Peltier") or magnetic refrigeration
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02CCAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for separation at subambient temperature, or even cryogenic.
  • the separation may be separation by distillation and / or dephlegmation and / or absorption.
  • the separation is carried out using at least one column which, reduced to its simplest expression, can be a phase separator.
  • Magnetic refrigeration is based on the use of magnetic materials having a magnetocaloric effect. Reversible, this effect results in a variation of their temperature when they are subjected to the application of an external magnetic field.
  • the optimal ranges of use of these materials are in the vicinity of their Curie temperature (Te).
  • Te Curie temperature
  • the magnetocaloric effect is said to be direct when the temperature of the material increases when it is put into a magnetic field, indirect when it cools when put in a magnetic field.
  • the rest of the description will be made for the direct case, but the transposition to the indirect case is obvious to those skilled in the art. There are several thermodynamic cycles based on this principle.
  • a typical magnetic refrigeration cycle consists of i) magnetizing the material to increase its temperature ii) cooling the constant magnetic field material to reject heat iii) demagnetizing the material to cool it and iv) heating the material to constant magnetic field (usually zero) to capture heat.
  • a magnetic refrigeration device uses elements of magnetocaloric material, which generate heat when they are magnetized and absorb heat when demagnetized, it can implement a magnetocaloric material regenerator to amplify the difference in temperature. temperature between the "hot source” and the “cold source”: this is called active magnetic refrigeration recovery.
  • magnetocaloric materials are subjected to a varying temperature, their magnetic conductivity varies.
  • the optimal ranges of use of these materials are in the vicinity of their Curie temperature (Te).
  • Te Curie temperature
  • Examples of electricity generators using a material having a magnetocaloric effect using a cold source and a hot source are given in FR-A-2914503 and US-A-8453466.
  • a heat pump is a thermodynamic device for transferring a quantity of heat from a medium considered as "transmitter” (supplier medium), said “cold” source to a “receiver” medium of calories, said source “hot”.
  • the cold source is the medium from which the heat is extracted and the hot source the medium where it is reinjected, the cold source being at a colder temperature than the hot source.
  • the conventional cycle used in the state of the art for this type of application is a thermodynamic cycle of compression - cooling (condensation) - expansion - heating (vaporization) of a refrigerant.
  • An ambient temperature is the temperature of the ambient air in which the process is located, or a temperature of a cooling water circuit related to the air temperature.
  • a subambient temperature is at least 10 ° C below room temperature.
  • a cryogenic temperature is below -20 ° C, or even -55 ° C, or even - 100 ° C.
  • EP-A-2604824 discloses a method according to the preamble of claim 1.
  • An object of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages of the prior art noted above.
  • a method for separating a gaseous mixture at subambient or even cryogenic temperature in which a gaseous mixture is sent to a thermally insulated chamber, is cooled and separated in a column, arranged at a temperature of inside the enclosure, to produce at least two fluids each enriched in a gaseous mixture component, at least one fluid of the process being heated inside the chamber, or even vaporized, by heat exchange with at least one heating member, characterized in that the at least one heating element comprises at least one element with magnetocaloric properties, integrated in a circuit capable of driving a magnetic flux, said at least one element being in thermal contact alternately with a cold source, constituted by the fluid to be heated, or even the liquid to vaporize, and a hot source constituted by the ambient or another source hotter than the fluid to be heated and the variation of the magnetic flux by the magnetocaloric effect generates electrical and / or mechanical energy, the fluid to be heated being the gaseous mixture to be separated.
  • the main / main component of the gas mixture is at least one of the following fluids: air, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide, methane, helium, hydrogen, carbon monoxide.
  • the gaseous mixture contains at least 40 mol% of one of the following fluids: air, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide, methane, helium, hydrogen, carbon monoxide.
  • the gaseous mixture contains at least 60 mol% of one of the following fluids: air, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide, methane, helium, hydrogen, carbon monoxide.
  • the gaseous mixture contains at least 75 mol% of one of the following fluids: air, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide, methane, helium, hydrogen, carbon monoxide.
  • the fluid to be heated has at least one of the following fluids as main / main component: air, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide, methane, helium, hydrogen, carbon monoxide.
  • the fluid to be heated contains at least 40 mol% of one of the following fluids: air, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide, methane, helium , hydrogen, carbon monoxide.
  • the fluid to be heated contains at least 60 mol% of one of the following fluids: air, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide, methane, helium , hydrogen, carbon monoxide.
  • the fluid to be heated contains at least 75 mol% of one of the following fluids: air, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide, methane, helium , hydrogen, carbon monoxide.
  • a fluid of the process is cooled by means of a cooling member comprising at least one element with magnetocaloric properties, integrated in a circuit capable of conducting a magnetic flux, the said at least one element being in thermal contact alternately with a source; cold, constituted by the fluid to be cooled, or even a gas to be condensed, and a hot source constituted by the ambient or another source hotter than the fluid to be cooled
  • At least one fluid to be heated is at least a part of the gaseous mixture.
  • At least one fluid to be heated is a fluid inside the column.
  • At least one fluid to be heated is a fluid enriched in a component of the gaseous mixture coming from the column.
  • the fluid to be heated is air drawn at an intermediate level of a heat exchanger for vaporizing liquid oxygen and the heated air is returned to an intermediate level of the heat exchanger to optimize the heat exchange
  • the fluid is a liquid.
  • the fluid to be heated is brought into direct contact with the element with magnetocaloric properties.
  • the heat exchange of the heating is carried out through a heat exchanger with a coolant having been in contact with the magnetocaloric element.
  • the heat exchange is carried out through an intermediate heat transfer circuit with the coolant having been in contact with the element with magnetocaloric properties.
  • an apparatus for separating a gaseous mixture at subambient temperature or even cryogenic comprising a thermally insulated enclosure, a heat exchanger and at least one separation column arranged inside the the enclosure, a conduit for supplying the gaseous mixture to the heat exchanger for cooling, a conduit for sending the cooled mixture to the column, means for withdrawing at least two fluids each enriched in a gaseous mixture component of the column, a member for heating at least one process fluid located inside the chamber, characterized in that the at least one heating element comprises at least one element with magnetocaloric properties, integrated in a circuit capable of conducting a magnetic flux, said at least one element being in thermal contact alternately with a cold source, constituted by the fluid to be heated, or even the liquid to be vaporized, and a hot source constituted by the ambient or another source hotter than the fluid to be heated and means for generating electrical and / or mechanical energy from the variation of the magnetic flux by the magnetocaloric effect, the fluid to to to
  • the column is a distillation and / or dephlegmation and / or absorption column.
  • the device is an air separation device
  • the apparatus is an apparatus for separating a gaseous mixture containing at least at least 40 mol% of one of the following fluids: air, nitrogen, oxygen, argon, carbon dioxide, methane, helium, hydrogen, carbon monoxide.
  • the at least one separation column is a single column having a head condenser and / or a bottom reboiler
  • the apparatus comprises a heating element comprising an element with magnetocaloric properties for heating the liquid of a bottom reboiler of the column;
  • the apparatus comprises a cooling member comprising an element having magnetocaloric properties for cooling the overhead gas of a condenser of the head of the column;
  • the heating member and / or the cooling member is disposed / are arranged inside the thermally insulated enclosure.
  • the invention may also relate to any alternative device or method comprising any combination of the above or below features.
  • FIG. 1 represents a schematic and partial view illustrating the structure and operation of a first example of a gas production installation according to the invention
  • - Figures 2 and 3 show schematic and partial views illustrating the structure and operation of, respectively a second and a third example of a gas production plant according to the invention.
  • FIG. 1 shows a method of air separation by cryogenic distillation.
  • airl is compressed in a compressor 3, cooled in a cooler 5 to form a cooled flow 7 and purified in a purification unit 9.
  • the purified air enters a thermally insulated chamber E and cools in a heat exchanger 17.
  • the air cooled to a cryogenic temperature is sent to an intermediate level of a distillation column 23.
  • the distillation column 23 is a single column equipped with a head condenser 8 and a
  • the reboiler 10 is reheated by means of a heating element G comprising at least one element with magnetocaloric properties, integrated in a circuit capable of driving a magnetic flux.
  • the element is in thermal contact alternately with a cold source, consisting of the liquid to be vaporized in the tank of the column 23 through the reboiler 10, and a hot source constituted by a fluid 4 hotter than the liquid to be vaporized .
  • a cold source consisting of the liquid to be vaporized in the tank of the column 23 through the reboiler 10
  • a hot source constituted by a fluid 4 hotter than the liquid to be vaporized .
  • the cooling of the head of the column 23 may also be provided by a cooling member M comprising at least one element with magnetocaloric properties which serves to cool a head condenser 8 of the column.
  • a cooling member M comprising at least one element with magnetocaloric properties which serves to cool a head condenser 8 of the column.
  • the overhead gas of the column constitutes the cold source of the cooling member and the cold source is constituted by the ambient through a gas 2.
  • Figure 2 shows an apparatus for separating air by cryogenic distillation.
  • the apparatus comprises a heat exchange line 17 and a double air separation column comprising a medium pressure column 23 and a low pressure column 25 thermally connected by means of a reboiler 27.
  • Air 1 is compressed in a compressor 3 to a pressure of 5.5 bara.
  • the compressed air is cooled in the cooler 5 to form a cooled flow 7 which is purified to remove water and carbon dioxide in an adsorption unit 9.
  • the purified air enters a thermally insulated chamber E and is divided into four. Part 8A cools to an intermediate temperature of
  • a heating element G comprising at least one element with magnetocaloric properties, integrated in a circuit capable of driving a magnetic flux.
  • the element being in thermal contact alternately with a cold source, constituted by the air 8A at the intermediate temperature of the exchanger and a hot source 4 constituted by the ambient or another source hotter than the air 8A .
  • the variation of the magnetic flux by the magnetocaloric effect generates electrical and / or mechanical energy.
  • the air 8A heated by the organ G is returned to the heat exchanger at a temperature higher than the temperature at which it is withdrawn.
  • the excess of available frigories is used at the level of the vaporization of oxygen to make a
  • a portion 8B cools through the entire exchange line 17 to a temperature of -170 ° C and is mixed with the flow 8A and sent to the medium pressure column in gaseous form.
  • a portion 8C cools through the entire exchange line 17 and then serves as a cold source for the heat pump 31 magnetocaloric effect. The remainder 21 is sent to separate in gaseous form in column 23.
  • Part 8C cools and liquefies by heat exchange in the heat pump 31.
  • the portion 8C is divided into a portion 8D which is sent to the medium pressure column 23 and a portion 8E which is sent to the low pressure column 25.
  • the invention could also be applied to separation processes of other mixtures.
  • the air could be replaced by a mixture containing as main components methane and nitrogen and / or carbon dioxide.
  • An oxygen enriched liquid 33 is withdrawn from the tank of the medium pressure column 23, cooled in the subcooler 43 and sent to the low pressure column 25.
  • a nitrogen-enriched liquid 35 is withdrawn from the head of the medium pressure column 23, cooled in the subcooler 43 and sent to the head of the low pressure column 25.
  • Air 1 1 is supercharged in a booster 13, cooled in the exchange line 17, expanded in the turbine 15 and sent to the low pressure column 25.
  • a gas rich in nitrogen 45 is withdrawn from the head of the low pressure column 25, heated in the subcooler 43 and in the exchange line 17 and sent at least partly to the regeneration of the purification 9.
  • Of the gas nitrogen rich 49 is withdrawn from the head of the medium pressure column 23, heated in the exchange line 17 and serves as a product.
  • Liquid oxygen 47 is withdrawn from the low pressure column 25, pressurized by a pump 29 and partially reheated in the exchange line 17. Then the heated liquid is removed from the exchange line 17, vaporized at least partially in the heat pump 31 and returned to the exchange line 17, either to complete the vaporization and to heat up or only to heat up.
  • Figure 3 illustrates a process for distilling off a gaseous mixture rich in carbon dioxide to produce a gaseous product enriched with carbon dioxide.
  • a gaseous mixture 3 containing at least 60% of carbon dioxide and at least one light impurity, which may be oxygen, carbon monoxide, nitrogen, argon, hydrogen or at least two of these constituents are separated to form a fluid richer in carbon dioxide.
  • the gaseous mixture comes from a source 1A that can be an oxy-fuel unit followed by purification units to remove water and other contaminants, such as dust, SO x , NO x .
  • Source 1A can be a compressor.
  • the gaseous mixture 3A is compressed as required, for example at a pressure above 6 bar abs.
  • the gaseous mixture 3A under pressure is sent inside a thermally insulated enclosure E and is cooled in a heat exchanger 5A with brazed aluminum plates.
  • the cooled gas mixture is, if necessary, treated in a separation means 7A.
  • This separation means 7A may consist of a phase separator or several phase separators in series to increase the carbon dioxide content of the gaseous mixture upstream of the column 10A, for example to reach at least 80% of carbon dioxide. for the liquid of a phase separator.
  • the separating means 7A may alternatively or additionally comprise a distillation column, for example a column for removing NOx, or an exchanger for cooling at least part of the gaseous mixture or a fluid resulting from a part of the gaseous mixture.
  • the carbon dioxide enriched liquid 9A is sent to the top of the low temperature separation column 10A.
  • the overhead gas 13A is withdrawn at the top of the column and is enriched in light components with respect to the liquid 9A. It heats up in the exchanger 5A.
  • the tank liquid contains more than 90% carbon dioxide and is separated into three parts.
  • Part 12A is sent to a heating element G comprising at least one element with magnetocaloric properties, integrated in a circuit capable of driving a magnetic flux.
  • the element being in thermal contact alternately with a cold source, consisting of the liquid to be vaporized 12A and a hot source 4A constituted by the ambient or another source hotter than the liquid 12A.
  • the variation of the magnetic flux by the magnetocaloric effect generates electrical and / or mechanical energy.
  • the heat produced by the organ G vaporizes the liquid 12A and the vaporized liquid is returned to the bottom of the column 10A.
  • the remainder of the vessel liquid 11A is divided in two to form a portion 15A and a portion 19A.
  • Part 15A is expanded in a valve 17A and vaporizes and then heats up in the heat exchanger to form a gaseous product rich in carbon dioxide.
  • the remainder 19A is sent to an intermediate level of the heat exchanger 5A, vaporizes and then heats up to form a gaseous product rich in carbon dioxide, optionally combined with the first gaseous product rich in Co2, after compression which form part 23A
  • the variation of the magnetic flux by the magnetocaloric effect in the element can generate electrical energy to be exported or used in the process. If not or in addition, the variation may generate mechanical energy to drive, for example, a rotating machine of the process or a generator.

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Abstract

Dans un procédé de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante, un mélange gazeux (1,7) est envoyé à une enceinte thermiquement isolée (E), est refroidi et séparé dans une colonne (23), disposée à l'intérieur de l'enceinte, pour produire au moins deux fluides chacun enrichi en un composant du mélange gazeux, au moins un fluide du procédé étant réchauffé à l'intérieur de l'enceinte, voire vaporisé par échange thermique avec au moins un organe de réchauffement comprenant au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique, l'élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le fluide à réchauffer et une source chaude (4) constituée par une source plus chaude que le fluide à réchauffer et la variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique génère de l'énergie électrique et/ou mécanique.

Description

Procédé et appareil de séparation à température subambiante
La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation à température subambiante, voire cryogénique. La séparation peut être une séparation par distillation et/ou par déflegmation et/ou par absorption.
La séparation s'effectue en utilisant au moins une colonne qui, réduite à son plus simple expression, peut être un séparateur de phases.
La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Te). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basé sur ce principe. Un cycle classique de réfrigération magnétique consiste i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir et iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur.
Un dispositif de réfrigération magnétique met en œuvre des éléments en matériau magnétocalorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés, il peut mettre en œuvre un régénérateur à matériau magnétocalorique pour amplifier la différence de température entre la « source chaude » et la «source froide» : on parle alors de réfrigération magnétique active à récupération.
Il est connu d'utiliser l'effet magnétocalorique pour fournir du froid à un procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005.
Si les matériaux magnétocaloriques sont soumis à une température qui varie, leur conductivité magnétique varie. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Te). Il est connu de « Simulation of a Thermomagnetic Motor using NiFe Alloy and Gd » de Alves et al., 5e Conférence Internationale sur le Froid Magnétique à Température Ambiante, 2012, de convertir de la chaleur en travail moteur et/ou en électricité en modifiant un champ magnétique créé par un matériau présentant un effet magnétocalorique. La modification du champ permet de créer un travail moteur et/ou un courant électrique.
Des exemples de générateurs d'électricité utilisant un matériau présentant un effet magnétocalorique utilisant une source froide et une source chaude sont donnés dans FR-A-2914503 et US-A-8453466.
Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » (milieu fournisseur), dit source « froide » vers un milieu « récepteur » de calories, dit source « chaude ». La source froide est le milieu d'où l'on extrait la chaleur et la source chaude le milieu où on la réinjecte, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude.
Le cycle classique utilisé dans l'état de l'art pour ce type d'application est un cycle thermodynamique de compression - refroidissement (condensation) - détente- réchauffement (vaporisation) d'un fluide frigorifique.
Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en lien avec la température d'air.
Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante.
Une température cryogénique est inférieure à -20°C, voire à -55°C, voire à - 100°C.
EP-A-2604824 décrit un procédé selon le préambule de la revendication 1 .
Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus.
Il est un objet de la présente invention de valoriser le froid généré par la vaporisation d'un liquide cryogénique dans un procédé de séparation à température subambiante.
Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante, voire cryogénique dans lequel un mélange gazeux est envoyé à une enceinte thermiquement isolée, est refroidi et séparé dans une colonne, disposée à l'intérieur de l'enceinte, pour produire au moins deux fluides chacun enrichi en un composant du mélange gazeux, au moins un fluide du procédé étant réchauffé à l'intérieur de l'enceinte, voire vaporisé, par échange thermique avec au moins un organe de réchauffement, caractérisé en ce que le au moins un organe de réchauffement comprend au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique, ledit au moins un élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le fluide à réchauffer , voire le liquide à vaporiser, et une source chaude constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que le fluide à réchauffer et la variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique génère de l'énergie électrique et/ou mécanique, le fluide à réchauffer étant le mélange gazeux à séparer.
Selon d'autres aspects facultatifs :
- le mélange gazeux a pour composant(s) principal/principaux au moins un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone.
- le mélange gazeux contient au moins 40% mol d'un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone.
- le mélange gazeux contient au moins 60% mol d'un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone.
- le mélange gazeux contient au moins 75% mol d'un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone.
- le fluide à réchauffer a pour composant(s) principal/principaux au moins un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone.
- le fluide à réchauffer contient au moins 40% mol d'un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone.
- le fluide à réchauffer contient au moins 60% mol d'un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone. - le fluide à réchauffer contient au moins 75% mol d'un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone.
- un fluide du procédé est refroidi au moyen d'un organe de refroidissement comprenant au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique, ledit au moins un élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le fluide à refroidir , voire un gaz à condenser, et une source chaude constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que le fluide à refroidir
- au moins un fluide à réchauffer est au moins une partie du mélange gazeux.
- au moins un fluide à réchauffer est un fluide à l'intérieur de la colonne.
- au moins un fluide à réchauffer est un fluide enrichi en un composant du mélange gazeux provenant de la colonne.
- le fluide à réchauffer est de l'air soutiré à un niveau intermédiaire d'un échangeur de chaleur servant à vaporiser de l'oxygène liquide et l'air réchauffé est renvoyé à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur pour optimiser l'échange de chaleur
- le fluide est un liquide.
- le fluide à réchauffer est mis en contact direct avec l'élément à propriétés magnétocaloriques.
- l'échange thermique du réchauffement est réalisé à travers un échangeur de chaleur avec un fluide caloporteur ayant été en contact avec l'élément à propriétés magnétocaloriques.
- l'échange thermique est réalisé à travers un circuit caloporteur intermédiaire avec le fluide caloporteur ayant été en contact avec l'élément à propriétés magnétocaloriques.
Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante, voire cryogénique comprenant une enceinte thermiquement isolée, un échangeur de chaleur et au moins une colonne de séparation disposés à l'intérieur de l'enceinte, une conduite pour envoyer le mélange gazeux à l'échangeur de chaleur pour se refroidir, une conduite pour envoyer le mélange refroidi à la colonne, des moyens pour soutirer au moins deux fluides chacun enrichi en un composant du mélange gazeux de la colonne, un organe de réchauffement d'au moins un fluide du procédé situé à l'intérieur de l'enceinte caractérisé en ce que le au moins un organe de réchauffement comprend au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique, ledit au moins un élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le fluide à réchauffer , voire le liquide à vaporiser, et une source chaude constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que le fluide à réchauffer et des moyens pour générer de l'énergie électrique et/ou mécanique à partir de la variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique, le fluide à réchauffer étant le mélange gazeux à séparer.
Selon d'autres objets de l'invention :
- la colonne est une colonne de distillation et/ou de déflegmation et/ou d'absorption.
- la colonne est un séparateur de phases
- l'appareil est un appareil de séparation d'air
- l'appareil est un appareil de séparation d'un mélange gazeux contenant au moins au moins 40% mol d'un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone.
- l'au moins une colonne de séparation est une simple colonne ayant un condenseur de tête et/ou un rebouilleur de cuve
- l'appareil comprend un organe de réchauffement comprenant un élément à propriétés magnétocaloriques pour réchauffer le liquide d'un rebouilleur de cuve de la colonne
- l'appareil comprend un organe de refroidissement comprenant un élément à propriétés magnétocaloriques pour refroidir le gaz de tête d'un condenseur de tête de la colonne
- l'organe de réchauffement et/ou l'organe de refroidissement est disposé/sont disposés à l'intérieur de l'enceinte thermiquement isolée.
L'invention peut concerner également tout dispositif ou procédé alternatif comprenant toute combinaison des caractéristiques ci-dessus ou ci-dessous.
D'autres particularités et avantages apparaîtront à la lecture de la description ci- après, faite en référence aux figures dans lesquelles :
- la figure 1 représente une vue schématique et partielle illustrant la structure et le fonctionnement d'un premier exemple d'installation de production de gaz selon l'invention, - les figures 2 et 3 représentent des vues schématiques et partielles illustrant la structure et le fonctionnement de, respectivement un deuxième et un troisième exemple d'installation de production de gaz selon l'invention.
La figure 1 montre un procédé de séparation d'air par distillation cryogénique. Dans cet exemple, de l'airl est comprimé dans un compresseur 3, refroidi dans un refroidisseur 5 pour former un débit refroidi 7 et épuré dans une unité d'épuration 9. L'air épuré rentre dans une enceinte thermiquement isolée E et se refroidit dans un échangeur de chaleur 17. L'air refroidi à une température cryogénique est envoyé à un niveau intermédiaire d'une colonne de distillation 23. La colonne de distillation 23 est une simple colonne équipée d'un condenseur de tête 8 et d'un rebouilleur de cuve 10. Le rebouilleur de cuve 10 est réchauffé au moyen d'un organe de réchauffement G comprenant au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique. L'élément est en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le liquide à vaporiser dans la cuve de la colonne 23 à travers le rebouilleur 10, et une source chaude constituée par un fluide 4 plus chaude que le liquide à vaporiser. La variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique dans l'élément génère de l'énergie électrique et/ou mécanique. Ceci permet donc soit de générer de l'électricité à exporter ou à utiliser dans le procédé soit de générer de l'énergie mécanique pour entraîner, par exemple, une machine tournante du procédé ou une génératrice.
Le refroidissement de la tête de la colonne 23 peut également être assuré par un organe de refroidissement M comprenant au moins un élément à propriétés magnétocaloriques qui sert à refroidir un condenseur de tête 8 de la colonne. Ainsi le gaz de tête de la colonne constitue la source froide de l'organe de refroidissement et la source froide est constitué par l'ambiant à travers un gaz 2.
La figure 2 montre un appareil de séparation d'air par distillation cryogénique. L'appareil comprend une ligne d'échange de chaleur 17 et une double colonne de séparation d'air comprenant une colonne moyenne pression 23 et une colonne basse pression 25 reliées thermiquement au moyen d'un rebouilleur 27.
De l'air 1 est comprimé dans une compresseur 3 jusqu'à une pression de 5.5 bara.
L'air comprimé est refroidi dans le refroidisseur 5 pour former un débit refroidi 7 qui est épuré pour enlever l'eau et le dioxyde de carbone dans une unité d'adsorption 9. L'air épuré rentre dans une enceinte thermiquement isolée E et est divisé en quatre. Une partie 8A se refroidit jusqu'à une température intermédiaire de
l'échangeur de chaleur 17 puis est envoyé à un organe de réchauffement G comprenant au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique. L'élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par l'air 8A à la température intermédiaire de l'échangeur et une source chaude 4 constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que l'air 8A. La variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique génère de l'énergie électrique et/ou mécanique. L'air 8A réchauffé par l'organe G est renvoyé à l'échangeur de chaleur à une température plus élevée que la température à laquelle il en est soutiré. On utilise l'excédent de frigories disponibles au niveau du palier de vaporisation de l'oxygène pour faire un
doublement de débit (de 8A) dans l'échangeur pour essayer de capter au mieux ce froid (en améliorant le diagramme d'échange), et le convertir en énergie électrique.
Une partie 8B se refroidit en traversant entièrement la ligne d'échange 17 jusqu'à une température de -170°C environ et est mélangé avec le débit 8A puis envoyé à la colonne moyenne pression sous forme gazeuse. Une partie 8C se refroidit en traversant entièrement la ligne d'échange 17 et puis sert de source froide pour la pompe à chaleur 31 à effet magnétocalorique. Le reste 21 est envoyé se séparer sous forme gazeuse dans la colonne 23.
La partie 8C se refroidit et se liquéfie par échange de chaleur dans la pompe à chaleur 31 . La partie 8C est divisée en une partie 8D qui est envoyée à la colonne moyenne pression 23 et une partie 8E qui est envoyée à la colonne basse pression 25.
L'invention pourrait également s'appliquer aux procédés de séparation d'autres mélanges. Par l'exemple dans la Figures 1 et 2, l'air pourrait être remplacé par un mélange contenant comme composants principaux le méthane et l'azote et/ou le dioxyde de carbone.
Un liquide enrichi en oxygène 33 est soutiré de la cuve de la colonne moyenne pression 23, refroidi dans le sous-refroidisseur 43 et envoyé à la colonne basse pression 25. Un liquide enrichi en azote 35 est soutiré de la tête de la colonne moyenne pression 23, refroidi dans le sous-refroidisseur 43 et envoyé à la tête de la colonne basse pression 25.
De l'air 1 1 est surpressé dans un surpresseur 13, refroidi dans la ligne d'échange 17, détendu dans la turbine 15 et envoyé à la colonne basse pression 25. Un gaz riche en azote 45 est soutiré de la tête de la colonne basse pression 25, réchauffé dans le sous-refroidisseur 43 et dans la ligne d'échange 17 et envoyé au moins en partie à la régénération de l'épuration 9. Du gaz riche en azote 49 est soutiré de la tête de la colonne moyenne pression 23, réchauffé dans la ligne d'échange 17 et sert de produit. De l'oxygène liquide 47 est soutiré de la colonne basse pression 25, pressurisé par une pompe 29 et réchauffé partiellement dans la ligne d'échange 17. Ensuite le liquide réchauffé est sorti de la ligne d'échange 17, vaporisé au moins partiellement dans la pompe à chaleur 31 et renvoyé à la ligne d'échange 17, soit pour terminer la vaporisation et se réchauffer soit uniquement pour se réchauffer.
La figure 3 illustre un procédé pour séparer par distillation un mélange gazeux riche en dioxyde de carbone pour produire un produit gazeux, enrichi en dioxyde de carbone. Un mélange gazeux 3 contenant au moins 60% de dioxyde de carbone ainsi qu'au moins une impureté légère, pouvant être de l'oxygène, du monoxyde de carbone, de l'azote, de l'argon, de l'hydrogène ou au moins deux de ces constituants est séparé pour former un fluide plus riche en dioxyde de carbone. Le mélange gazeux provient d'une source 1A pouvant être une unité d'oxycombustion suivie d'unités d'épuration pour enlever l'eau et d'autres contaminants, tels que la poussière, les SOx, les NOx. La source 1A peut être un compresseur. Le mélange gazeux 3A est comprimé au besoin par exemple à une pression au-dessus de 6 bars abs. Le mélange gazeux 3A sous pression est envoyé à l'intérieur d'une enceinte thermiquement isolée E et est refroidi dans un échangeur de chaleur 5A à plaques d'aluminium brasé. Le mélange gazeux refroidi est, au besoin, traité dans un moyen de séparation 7A. Ce moyen de séparation 7A peut être constitué par un séparateur de phases ou plusieurs séparateurs de phases en série pour augmenter le contenu en dioxyde de carbone du mélange gazeux en amont de la colonne 10A, par exemple pour atteindre au moins 80% de dioxyde de carbone pour le liquide d'un séparateur de phases. Le moyen de séparation 7A peut alternativement ou en addition comprendre une colonne de distillation, par exemple une colonne pour éliminer les NOx, ou encore un échangeur pour refroidir au moins une partie du mélange gazeux ou un fluide issu d'une partie du mélange gazeux.
Le liquide 9A enrichi en dioxyde de carbone est envoyé en tête de la colonne de séparation à basse température 10A. Le gaz de tête 13A est soutiré en tête de la colonne et est enrichi en composants légers par rapport au liquide 9A. Il se réchauffe dans l'échangeur 5A. Le liquide de cuve contient plus que 90% de dioxyde de carbone et est séparé en trois parties. Une partie 12A est envoyée vers un organe de réchauffement G comprenant au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique. L'élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le liquide à vaporiser 12A et une source chaude 4A constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que le liquide 12A. La variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique génère de l'énergie électrique et/ou mécanique. La chaleur produite par l'organe G permet de vaporiser le liquide 12A et le liquide vaporisé est renvoyé en cuve de la colonne 10A.
Le reste du liquide de cuve 1 1 A est divisé en deux pour former une partie 15A et une partie 19A. La partie 15A est détendue dans une vanne 17A et se vaporise, puis se réchauffe dans l'échangeur de chaleur pour former un produit gazeux riche en dioxyde de carbone. Le reste 19A est envoyé à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur 5A, s'y vaporise et puis se réchauffe pour former un produit gazeux riche en dioxyde de carbone, éventuellement combiné au premier produit gazeux riche en Co2, après compression ce qui forme la partie 23A
Pour toutes les figures, la variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique dans l'élément peut générer de l'énergie électrique à exporter ou à utiliser dans le procédé. Sinon ou en addition, la variation peut générer de l'énergie mécanique pour entraîner, par exemple, une machine tournante du procédé ou une génératrice.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante, voire cryogénique dans lequel un mélange gazeux (1 ,3A,7) est envoyé à une enceinte thermiquement isolée (E), est refroidi et séparé dans une colonne (10A, 23,25), disposée à l'intérieur de l'enceinte, pour produire au moins deux fluides chacun enrichi en un composant du mélange gazeux, au moins un fluide du procédé étant réchauffé à l'intérieur de l'enceinte, voire vaporisé par échange thermique avec au moins un organe de réchauffement, caractérisé en ce que le au moins un organe de réchauffement (G) comprend au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique, ledit au moins un élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le fluide à réchauffer (8A,12) , voire le liquide à vaporiser, et une source chaude (4,4A) constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que le fluide à réchauffer et la variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique génère de l'énergie électrique et/ou mécanique, au moins un fluide à réchauffer (8A) étant au moins une partie du mélange gazeux.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le fluide à réchauffer (8A,
12) a pour composant(s) principal/principaux au moins un des fluides suivants : de l'air, de l'azote, de l'oxygène, de l'argon, du dioxyde de carbone, du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins un autre fluide à réchauffer est un fluide à l'intérieur de la colonne.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel au moins un autre fluide à réchauffer (12) est un fluide enrichi en un composant du mélange gazeux provenant de la colonne.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le fluide (12) est un liquide.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le fluide à réchauffer (12) est mis en contact direct avec l'élément à propriétés magnétocaloriques (G).
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'échange thermique du réchauffement est réalisé à travers un échangeur de chaleur avec un fluide caloporteur ayant été en contact avec l'élément à propriétés magnétocaloriques (G).
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel l'échange thermique est réalisé à travers un circuit caloporteur intermédiaire avec le fluide caloporteur ayant été en contact avec l'élément à propriétés magnétocaloriques (G).
9. Appareil de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante, voire cryogénique comprenant une enceinte thermiquement isolée (E), un échangeur de chaleur (5A,17) et au moins une colonne de séparation (10A,23,25) disposés à l'intérieur de l'enceinte une conduite pour envoyer le mélange gazeux à l'échangeur de chaleur pour se refroidir, une conduite pour envoyer le mélange refroidi à la colonne, des moyens pour soutirer au moins deux fluides chacun enrichi en un composant du mélange gazeux de la colonne, au moins un organe de réchauffement (G) d'au moins un fluide du procédé situé à l'intérieur de l'enceinte caractérisé en ce que le au moins un organe de réchauffement (G) comprend au moins un élément à propriétés magnétocaloriques, intégré dans un circuit apte à conduire un flux magnétique, ledit au moins un élément étant en contact thermique de manière alternée avec une source froide, constituée par le fluide à réchauffer (8A,12) , voire le liquide à vaporiser, et une source chaude constituée par l'ambiant ou une autre source plus chaude que le fluide à réchauffer et des moyens pour générer de l'énergie électrique et/ou mécanique à partir de la variation du flux magnétique par l'effet magnétocalorique, le fluide à réchauffer étant le mélange gazeux à séparer.
10. Appareil selon la revendication 9 dans lequel l'organe de réchauffement (G) et/ou un organe de refroidissement (M) pour refroidir un fluide du procédé et comprenant au moins un élément à propriétés magnétocaloriques est disposé/sont disposés à l'intérieur de l'enceinte thermiquement isolée.
1 1 . Appareil selon la revendication 9 dans lequel la colonne est un séparateur de phases.
12. Appareil selon la revendication 9 dans lequel la colonne est une colonne de séparation d'air
13. Appareil selon l'une des revendications 9, 10 ou 12 dans lequel l'au moins une colonne de séparation est une simple colonne ayant un condenseur de tête et/ou un rebouilleur de cuve.
14. Appareil selon l'une des revendications 9 à 13 comprenant un organe de réchauffement (G) comprenant un élément à propriétés magnétocaloriques pour réchauffer le liquide d'un rebouilleur de cuve de la colonne (10A, 23, 25).
15. Appareil selon l'une des revendications 9 à 14 comprenant un organe de refroidissement (M) comprenant un élément à propriétés magnétocaloriques pour refroidir le gaz de tête d'un condenseur de tête de la colonne.
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